JPWO2012077688A1 - ポリエーテルポリオールの製造方法および硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

低粘度であり、臭気が少なく、硬質発泡合成樹脂を製造したときに良好な強度および難燃性が得られる、ポリエーテルポリオールの製造方法を提供する。フェノール類とアルデヒド類とアルカノールアミン類を反応させて得られる開始剤にアルキレンオキシドを開環付加するポリエーテルポリオールを製造する方法であって、開始剤に無触媒下で、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選ばれる少なくとも１種を開環付加する第１の工程と、第１の工程の反応生成物に、触媒存在下で、少なくとも一部がエチレンオキシドであるアルキレンオキシドを開環付加する第２の工程とからなり、開始剤に開環付加するアルキレンオキシドの全量のうち、エチレンオキシドが占める割合が５〜９５モル％である、ポリエーテルポリオールの製造方法。

Description

本発明はポリエーテルポリオールの製造方法、および該ポリエーテルポリオールを用いた硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。

ポリオール等の活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌレートフォーム（本明細書では、まとめて硬質発泡合成樹脂という。）を製造することは広く行われている。硬質発泡合成樹脂は、各種の装置または建築物の断熱材として好適に採用されている。

硬質発泡合成樹脂は、スプレー法、連続ボード成形法、注入法などの成形法を用いて製造される。
例えば建築現場等においてはスプレー法が多く採用される。スプレー法とは、例えばポリオールおよび発泡剤等を含むポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物をそれぞれポンプで送液し、スプレーガンから施工対象となる壁面等に吹きつけながら反応させ、その壁面等上で発泡させて断熱材等とする方法である。
硬質発泡合成樹脂は、建築材料としての防火性の観点から難燃性が必要である。特にスプレー法を採用する場合には、施工現場での溶接火花による火災事故防止の点からも難燃性が要求される。
フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類をマンニッヒ縮合反応させて得られる反応生成物（マンニッヒ縮合物）を利用して製造されるポリエーテルポリオール類（マンニッヒポリオール）は、高い難燃性が得られやすいという点で評価されている。

硬質発泡合成樹脂の製造において、現在、発泡剤としてハイドロフルオロカーボン（例えばＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等。以下ＨＦＣ類という。）が主に用いられている。しかし環境への負荷を考慮すると該ＨＦＣ類の使用を削減することが望ましい。そこでＨＦＣ類の使用量を削減し、それを補うために、水を発泡剤として使用する技術が検討されてきた。
しかし、同等の発泡密度を得るのに必要なＨＦＣ類と水との使用量では水の使用量の方が極端に少ないため、ＨＦＣ類に代えて水を用いると、ＨＦＣ類による溶媒効果が低減して、ポリオールシステム液の粘度が増大し、成形性や施工性が悪化する問題がある。そのため、ポリオールを低粘度化することによって、ポリオールシステム液の粘度を低減することが求められる。

下記特許文献1、２は、マンニッヒ縮合物を開始剤として用いるマンニッヒポリオールに関するものである。
特許文献１は、アルキルフェノール：ジエタノールアミン：ホルムアルデヒドのモル比が１：２．５〜４：１．５〜２となるように反応させて得られる反応生成物（マンニッヒ縮合物）を用いることによって、マンニッヒポリオールを低粘度化する方法に関するものである。
特許文献１の実施例１には、反応生成物（マンニッヒ縮合物）に触媒を用いてプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を開環付加させたマンニッヒポリオールが記載されており、実施例２には、該反応生成物に触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させた後、エチレンオキシドを反応させたマンニッヒポリオールが記載されている。また比較例１、２に記載されているマンニッヒポリオールはいずれも、フェノール類とアルデヒド類とアルカノールアミン類の反応生成物に、無触媒存在下でプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を開環付加しただけのものである。

特許文献２には、マンニッヒ縮合物に対して少量のアルキレンオキシドを、実質的に触媒の存在なしに反応させる方法で、マンニッヒ縮合物をキャッピングして安定化させた後、さらにアルキレンオキシドと反応させてポリオールを製造する方法が記載されている。
また、キャッピング反応は、塩基性アルキレンオキシド重合触媒の存在なしで迅速に進行すること、キャッピングに用いられるアルキレンオキシドとして、特にエチレンオキシドはマンニッヒ縮合物と迅速に反応し、さらに添加されるアルキレンオキシドとも迅速に反応するため、好ましいことが記載されている（公報６頁右上欄１６行〜同頁左下欄６行）。

特開平８−３０１８２０号公報 特開平３−１２１１１３号公報

しかしながら、特許文献１に記載されている方法でフェノール類とアルデヒド類とアルカノールアミン類の比率を調整することによってマンニッヒポリオールの低粘度化を図っても、かかるマンニッヒポリオールを用いて硬質発泡合成樹脂を製造したときに良好な物性が得られない場合がある。

本発明者等は、マンニッヒ縮合物に付加させるアルキレンオキシドとして、分子構造が直線的で立体障害が少ないエチレンオキシドを用いれば、マンニッヒポリオールの粘度が低下すると推測した。
そこで、マンニッヒ縮合物に、まず無触媒下でエチレンオキシドを開環付加させてキャッピングした後、触媒を用いてエチレンオキシドを開環付加させたところ、得られたマンニッヒポリオールは低粘度であったが臭気が認められた。ポリオールの臭気は、取り扱う作業者に不快感を与えることがあるため好ましくない。また得られたマンニッヒポリオールを用いて硬質発泡合成樹脂を製造したところ、圧縮強度が不充分になることも知見した。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、低粘度であり、臭気が少なく、硬質発泡合成樹脂を製造したときに良好な強度および難燃性が得られる、ポリエーテルポリオールの製造方法、および該ポリエーテルポリオールを用いた硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［１４］である。
［１］
下記フェノール類、下記アルデヒド類および下記アルカノールアミン類を反応させて得られる反応生成物を開始剤とし、該開始剤にアルキレンオキシドを開環付加してポリエーテルポリオールを製造する方法であって、
前記開始剤にアルキレンオキシドを開環付加する工程が、該開始剤に無触媒下で、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選ばれる少なくとも１種を開環付加する第１の工程と、該第１の工程の反応生成物に、触媒存在下で、少なくとも一部がエチレンオキシドであるアルキレンオキシドを開環付加する第２の工程とからなり、
前記開始剤に開環付加するアルキレンオキシドの全量のうち、エチレンオキシドが占める割合が５〜９５モル％であることを特徴とするポリエーテルポリオール（Ａ）の製造方法。
フェノール類：フェノール、およびオルト位の少なくとも１か所が無置換であるフェノール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種。
アルデヒド類：ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種。
アルカノールアミン類：モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび１−アミノ−２−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種。

［２］
前記開始剤に開環付加するアルキレンオキシドの全量のうち、エチレンオキシドが占める割合が１０〜９０モル％である、［１］のポリエーテルポリオールの製造方法。
［３］
前記ポリエーテルポリオールの水酸基の全数に対する一級水酸基の数の割合が５０〜１００％である、［１］または［２］のポリエーテルポリオールの製造方法。
［４］
前記第２の工程が、前記開環付加反応を１段階で行い、該１段目でエチレンオキシドのみを開環付加する工程、または前記開環付加反応を２段階以上で行い、最終段目でエチレンオキシドのみを開環付加する工程である、［１］〜［３］のポリエーテルポリオールの製造方法。
［５］
前記フェノール類の１モルに対して、前記アルデヒド類の使用割合が０．２モル以上２モル以下あり、前記アルカノールアミンの類の使用割合が１．５モル以上１０．５モル以下である、［１］〜［４］のポリエーテルポリオールの製造方法。
［６］
前記フェノール類の１モルに対して、前記アルデヒド類の使用割合が０．３モル以上１．８モル未満であり、前記アルカノールアミンの類の使用割合が２モル以上１０．５モル以下である、［５］のポリエーテルポリオールの製造方法。
［７］
前記フェノール誘導体が、炭素数１〜１５のアルキル基の１以上で置換されたアルキルフェノールである、［１］〜［６］のポリエーテルポリオールの製造方法。
［８］
前記ポリエーテルポリオールの水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］〜［７］のポリエーテルポリオールの製造方法。

［９］
ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、
前記発泡剤が水を含み、前記ポリオール組成物が、［１］〜［８］に記載の製造方法で得られるポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［１０］
前記ポリオール組成物におけるポリエーテルポリオールの含有量が２０〜１００質量％である、［９］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［１１］
前記発泡剤として水を単独で用いる、［９］または［１０］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［１２］
前記ポリオール組成物が、ポリマー分散ポリオールを含む、［９］〜［１１］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［１３］
前記ポリマー分散ポリオールの水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１２］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［１４］
スプレー法を用いる、［９］〜［１３］の硬質発泡合成樹脂

本発明によれば、臭気が少なく、低粘度のポリエーテルポリオールが得られる。また、ポリエーテルポリオールを用いて硬質発泡合成樹脂を製造することにより、強度が良好であり、難燃性に優れた硬質発泡合成樹脂が得られる。
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法によれば、強度が良好で難燃性にも優れる硬質発泡合成樹脂が得られる。
また発泡剤としてＨＦＣの代わりに水を用いた場合にも、ポリオールシステム液の粘度を低く抑えることができる。ポリオールシステム液が低粘度となるため、施工性が良く、スプレー法によっても良好な硬質発泡合成樹脂を形成できる。

本発明における「ポリオールシステム液」とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる相手の液であり、ポリオールのほかに発泡剤、整泡剤、触媒等、必要に応じた配合剤を含む液である。
本発明における「硬質発泡合成樹脂」とは、硬質ポリウレタンフォームおよび硬質ポリイソシアヌレートフォームの総称である。以下、硬質フォームということもある。
本発明における「ポリマー分散ポリオール」とは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のベースポリオール中で、重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させてポリマー粒子を形成することによって得られるもので、該ベースポリオール中に該ポリマー粒子を分散させたポリオールである。
本発明における「マンニッヒ縮合物」とは、フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られる化合物である。
本発明における「マンニッヒポリオール」とは、マンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加して得られる化合物である。

＜ポリエーテルポリオールの製造方法＞
本発明のポリエーテルポリオール（以下、「ポリオール（Ａ）」ともいう。）の製造方法は、フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を、マンニッヒ縮合反応させて得られる反応生成物を開始剤とし、該開始剤にアルキレンオキシドを開環付加してポリオール（Ａ）を製造する。開始剤として用いる反応生成物には、マンニッヒ縮合反応後に残存している未反応物も含まれるものとする。
本発明において、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加する工程は、該開始剤に無触媒下で、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選ばれる少なくとも１種を開環付加する第１の工程と、該第１の工程の反応生成物に、触媒存在下で、少なくとも一部がエチレンオキシドであるアルキレンオキシドを開環付加する第２の工程とからなる。

［開始剤］
開始剤は、フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を縮合反応させたマンニッヒ縮合物を含む。
フェノール類は、フェノール、およびオルト位の少なくとも１か所が無置換であるフェノール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。すなわち、フェノール類は、フェノールの水酸基に対してオルト位に水素原子を有していればよく、フェノールであってもよく、フェノール誘導体であってもよい。フェノール類は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
フェノール誘導体としては、炭素数１〜１５のアルキル基の１以上で置換されたアルキルフェノールが好ましい。アルキルフェノールにおけるアルキル基の置換位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。アルキルフェノールの１分子中、アルキル基で置換された水素原子の数は１〜４個であり、１〜２個が好ましく、入手が容易な点で１個が最も好ましい。
アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。該アルキルフェノールとして、ノニルフェノール、クレゾールが好ましく用いられる。特にノニルフェノールは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物との相溶性を向上させ、セル外観を向上させる点で好ましい。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの一方または両方の混合物が用いられる。これらのうちで、ホルムアルデヒドが硬質フォームの接着性を向上させる点で好ましい。ホルムアルデヒドはどのような形で使用してもよく、ホルマリン水溶液、メタノール溶液、パラホルムアルデヒドとして使用できる。パラホルムアルデヒドとして使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱してホルムアルデヒドを生成させ、該ホルムアルデヒドを本工程の反応に用いてもよい。なお、使用量は、ホルムアルデヒド換算のモル数で計算する。

アルカノールアミン類は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび１−アミノ−２−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらのうちで、ジエタノールアミンが、得られる硬質フォームの強度向上とポリオール（Ａ）の粘度低減のバランスをとる上でより好ましい。

ポリオール（Ａ）の粘度が低くなりやすく、硬質フォームを製造したときに良好な強度が得られやすい点で、フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類が０．２モル以上２モル以下が好ましく、０．３モル以上１．８未満がより好ましく、０．５モル以上１．７モル以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると硬質フォームの良好な強度が得られやすく、上限値以下であるとポリオール（Ａ）が低粘度となりやすい。
アルカノールアミン類は、フェノール類の１モルに対して１．５モル以上１０．５モル以下が好ましく、２モル以上１０．５モル以下がより好ましく、２モル以上１０モル以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であるとポリオール（Ａ）が低粘度となりやすく、上限値以下であると硬質フォームの良好な難燃性が得られやすい。
特に、フェノール類の１モルに対して、アルデヒド類の使用割合が０．３モル以上１．８モル未満であり、かつアルカノールアミンの類の使用割合が２モル以上１０．５モル以下であることが好ましい。

フェノール類に対するアルデヒド類の使用割合がポリオール（Ａ）の粘度と強度に影響する理由については以下のように考えられる。以下においては、フェノール類の一例としてパラ位にアルキル基Ｒを有するアルキルフェノール、アルデヒド類の一例としてホルムアルデヒド、アルカノールアミン類の一例としてジエタノールアミンを用いて説明するが、他の化合物においても同様である。
すなわちフェノール類とアルデヒド類とアルカノールアミン類とを反応させる際に、フェノール類に対してアルデヒド類が多いほど、下式（iii）で表されるような、フェノール類：アルデヒド類が１：２（モル比）で反応した構造を有するマンニッヒ縮合物や、式（iv）で表される多核体が生成されやすい。一方、アルデヒド類が少ないほど、下式（ｉ）で表されるような、フェノール類：アルデヒド類が１：１（モル比）で反応した構造を有するマンニッヒ縮合物や、式（ii）で表されるような未反応のアルキルフェノールが生成されやすい。
式（ｉ）で表されるマンニッヒ縮合物は、下式（iii）または（iv）で表される化合物に比べてポリオール（Ａ）の粘度を低くしやすい。式（ii）で表される未反応のフェノール類の存在は、ポリオール（Ａ）の低粘度化に寄与する一方、これが多くなるほど、ポリオール（Ａ）の平均水酸基数が低くなるため、強度が低下しやすい。
また、式（ｉ）で表されるマンニッヒ縮合物は、式（iii）または（iv）で表される化合物に比べて分子量が小さいため、これを開始剤として得られるマンニッヒポリオール（ポリオール（Ａ））は、イソシアネート化合物や水との相溶性の向上に寄与し、得られる硬質フォームのセルの微細化に寄与する。硬質フォームのセルが微細化されると、輻射による伝熱が抑制され、熱伝導率が低下すると考えられる。

アルカノールアミン類の使用割合がポリオール（Ａ）の粘度と難燃性に影響する理由については、以下のように考えられる。アルカノールアミン類の使用割合が多くて、反応生成物（マンニッヒ縮合物）中に未反応のアルカノールアミン類が含まれると、該反応生成物を開始剤としてポリオール（Ａ）を製造する際に、未反応のアルカノールアミン類にアルキレンオキシドが開環付加したポリオールが生成される。かかるポリオールは低粘度化に寄与する一方、これが多くなるほど、芳香環を有するマンニッヒポリオールの含有割合が相対的に低くなるため、難燃性の低下が生じやすい。

［マンニッヒ縮合物の合成工程］
マンニッヒ縮合反応は、公知の方法で実施できる。フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を混合し、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で加熱することにより反応させることが好ましい。混合方法としては（１）〜（３）の方法が考えられる。（１）フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を同時に混合する。（２）フェノール類およびアルカノールアミン類の混合物にアルデヒド類を混合する。（３）アルデヒド類およびアルカノールアミン類の混合物にフェノール類を混合する。
多核体の生成が少ない点で（２）が最も好ましく、次に（３）が好ましい。
マンニッヒ縮合反応により水が生成するので、また、ホルマリン水溶液を使用した場合には反応生成物中に水が存在するので、適切な方法で反応生成物から水を除去することが好ましい。例えば、１００〜１５０℃にて反応装置の内圧を１．３３〜６６．５ｋＰａまで下げて減圧脱水し、残存水分量を約１質量％とする。水を除去する工程は、アルキレンオキシドを開環付加させる工程の前でも後でも行うことができ、アルキレンオキシドを開環付加させる工程の前に行うことが好ましい。

［第１の工程］
第１の工程では、マンニッヒ縮合物の合成工程で得られた反応生成物を開始剤とし、該開始剤に、無触媒下で、プロピレンオキシド（ＰＯと記載することもある。）およびブチレンオキシド（ＢＯと記載することもある。）から選ばれる少なくとも１種を開環付加させる。これにより、マンニッヒ縮合物の水酸基がＰＯおよび／またはＢＯでキャッピングされ、安定化される。なお、上記開始剤を以下開始剤（Ｓ１）ともいう。
開始剤（Ｓ１）に開環付加させるのは、ＰＯのみをでもよく、ＢＯのみでもよく、ＰＯとＢＯの両方でもよい。両方の場合は、それぞれを順番に付加しても、ＰＯとＢＯの混合物を付加させてもよく、これらを組み合わせてもよい。操作が簡単な点で混合物を付加させることが好ましい。得られるポリオールの粘度を低くする点では、ＰＯのみを開環付加させることが好ましい。

第１の工程において、キャッピングのための反応を触媒を用いずに行うことにより、反応熱の上昇を抑えることができる。反応熱が高すぎると、マンニッヒ縮合物同士が多環化合物を形成する副反応が、マンニッヒ縮合物にアルキレンオキシドが開環付加する反応よりも優先的に生じやすくなる。かかる多環化合物が形成されると、得られるポリオールの粘度が高くなる原因となる。

また、マンニッヒ縮合物のキャッピングにＰＯおよび／またはＢＯを用いることにより、ポリオール（Ａ）の臭気を改善できる。
その理由は次のように考えられる。ポリオール（Ａ）を製造する際に用いられる開始剤（Ｓ１）中には、芳香族アミン化合物であるマンニッヒ縮合物が含まれており、脂肪族アミン化合物である未反応のアルカノールアミン類も存在し得る。仮に、第１の工程において開始剤（Ｓ１）にＥＯを付加させようとすると、触媒を使用していなくても、これらのアミン化合物が触媒として作用し、ＥＯ同士の反応が生じて環状の化合物を生成し（クラウンエーテル類などの生成が推定される。）、この環状の化合物が原因で臭気が発生すると考えられる。これに対して本発明は、第１の工程でＥＯを使用せず、ＰＯおよび／またはＢＯを用いるため、かかる臭気の原因となる環状の化合物が生成されず、臭気が少ないポリオール（Ａ）が得られると推測される。

第１の工程において、開始剤（Ｓ１）に付加するＰＯおよび／またはＢＯの合計の付加量は、マンニッヒ縮合反応に使用したフェノール類１モルに対して１〜１０モルが好ましく、２〜５モルが特に好ましい。該ＰＯおよび／またはＢＯの付加量が上記範囲の下限値以上であると、得られるポリオールの臭気が抑えられ、上限値以下であると低粘度のポリオールが得られる。
第１の工程における反応温度は７０〜１５０℃が好ましく、９０〜１４０℃が特に好ましい。該反応温度が上記範囲の下限値以上であるとフィードしたＰＯおよび／またはＢＯの付加が容易であり、上限値以下であると増粘の原因となる、マンニッヒ縮合物同士が多環化合物を形成する副反応を抑制できる。
反応圧力は０〜０．９ＭＰａが好ましく、０〜０．８ＭＰａが特に好ましい。該反応圧力が上記範囲内であれば、減圧条件とならないため、水を発生させながら進行するマンニッヒ縮合物同士が多環化合物を形成する副反応が生じ難く、このため該マンニッヒポリオールの増粘を抑制できる。

［第２の工程］
第２の工程では、第１の工程で得られる反応生成物に、触媒存在下で、少なくとも一部がエチレンオキシド（ＥＯと記載することもある。）であるアルキレンオキシドを開環付加させてポリオール（Ａ）を得る。
本工程では、ＥＯのみを開環付加させてもよい。また、ＥＯとＥＯ以外のアルキレンオキシドとを開環付加させてもよい。ＥＯとＥＯ以外のアルキレンオキシドを開環付加させる場合、ＥＯとＥＯ以外のアルキレンオキシドとを混合した混合物を開環付加させてもよく、ＥＯとＥＯ以外のアルキレンオキシドとを別々に開環付加させてもよく、また、ＥＯとＥＯ以外のアルキレンオキシドとを混合した混合物とＥＯまたはＥＯ以外のアルキレンオキシドとを別々に開環付加させてもよい。

第２の工程は、前記開環付加反応を１段階で行い、該１段目でＥＯのみを開環付加する工程、または前記開環付加反応を２段階以上で行い、最終段目でＥＯのみを開環付加する方法で行うことが、ポリオール（Ａ）における一級水酸基の割合を高くできる点で好ましい。
第２の工程をｎ段階（ｎ＝２以上の整数）で行う場合、ｎ段目ではＥＯのみの開環付加を行い、（ｎ−１）段目ではＥＯ以外のアルキレンオキシドから選ばれる１種以上の開環付加を行い、１段目から（ｎ−２）段目までの各段では、ＥＯおよびＥＯ以外のアルキレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上の開環付加を行う方法がより好ましい。１段目から（ｎ−１）段目の各段において、２種以上のアルキレンオキシドを開環付加する場合は２種以上のアルキレンオキシドの混合物を開環付加してもよい。
ＥＯ以外のアルキレンオキシドとしては、ＰＯおよびＢＯが好ましい。
特に得られるポリオールの臭気が抑えられやすい点では、第２の工程を２段階で行い、１段目でＰＯのみを開環付加させた後に、２段目でＥＯのみを開環付加させることが好ましい。

本工程で開環付加させるアルキレンオキシドの合計量は、開始剤（Ｓ１）の合成に使用したフェノール類の１モルに対して５〜３０モルが好ましく、１０〜２０モルが特に好ましい。該アルキレンオキシドの合計量が上記範囲の下限値以上であると、生成するポリオール（Ａ）の水酸基価および粘度が低くなりやすく、上限値以下であると、得られるポリオール（Ａ）を硬質フォームの製造に用いたときに、硬質フォームの収縮を抑えやすい。

第１の工程および第２の工程で、開始剤（Ｓ１）に開環付加させるアルキレンオキシドの全量のうち、ＥＯが占める割合は５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、１５〜９０モル％が特に好ましい。該ＥＯの割合が上記範囲の下限値以上であるとポリオール（Ａ）の粘度が低くなりやすく、上限値以下であると、硬質フォームの良好な強度が得られやすい。
なお、ポリオール（Ａ）が複数種のポリオール（Ａ）からなる場合、前記アルキレンオキシドの全量のうちＥＯが占める割合は、ポリオール（Ａ）全体としての値である。

第２の工程を終えて得られるポリオール（Ａ）において、その水酸基の全数に対する一級水酸基の割合は５０〜１００％が好ましく、７５〜９５％が特に好ましい。該一級水酸基の割合が上記範囲の下限値以上であると、ポリオール（Ａ）の高い活性が得られやすく、活性が高いと硬質フォーム製造時の良好な発泡性や速い反応が得られやすい。また上記範囲の上限値以下であると得られる硬質フォームの強度の低下を抑えながら高い活性を得ることができる。
該一級水酸基の割合は、ポリオール（Ａ）中のオキシエチレン基に結合する水酸基の割合を増加させることにより高くできる。

第２の工程で用いる触媒としては、アルカリ金属化合物触媒（ナトリウム系触媒、カリウム系触媒、セシウム系触媒等。）、カチオン重合触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼニウム化合物等が挙げられる。触媒が入手安価の点からアルカリ金属化合物触媒、低副生成物のポリオールが得られる点から複合金属シアン化錯体触媒が好ましい。
第２の工程をｎ段階（ｎ＝２以上の整数）で行う場合には、各段階ごとに触媒を変えてもよいが、効率の点から同じ触媒を用いるのが好ましい。

ナトリウム系触媒またはカリウム系触媒としては、ナトリウム金属、カリウム金属、ナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド等。）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
セシウム系触媒としては、セシウム金属、セシウムアルコキシド（セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムプロポキシド等。）、水酸化セシウム、炭酸セシウム等が挙げられる。

カチオン重合触媒としては、ＭｏＯ_２（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）Ｃｌ、ＭｏＯ_２（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＯＳＯ_２ＣＦ_３、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレートまたは三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物。）、またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素基またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物が好ましい。
上記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基としては、ペンタフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）トリフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、β−ペルフルオロナフチル、２，２’，２’’−ペルフルオロビフェニル等が挙げられる。
上記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基としては、前記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基に酸素元素が結合した炭化水素オキシ基が好ましい。

複合金属シアン化物錯体触媒（以下、「ＤＭＣ触媒」とも記す。）は有機配位子を有する。有機配位子としてはｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。）、ｉｓｏ−プロピルアルコール、およびジオキサンが挙げられる。ジオキサンは、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよいが、１，４−ジオキサンが好ましい。有機配位子は１種でもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでも、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルを有することが好ましい。したがって、有機配位子の少なくとも一部としてｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルを有するＤＭＣ触媒を用いることが好ましい。このようなＤＭＣ触媒は高活性であり、総不飽和度の低いポリオールを製造することができる。

ポリオール（Ａ）の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオール（Ａ）が複数種のポリオール（Ａ）からなる場合は、各ポリオール（Ａ）の水酸基価がそれぞれ上記の範囲内であればよい。
ポリオール（Ａ）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームの強度が確保し易く、良好な寸法安定性が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、ポリオール（Ａ）中に占めるオキシアルキレン鎖の割合が増え、ポリオール（Ａ）が低粘度となりやすい。また、製造される硬質フォームの脆さが少なくなり接着性が出やすい。

本発明のポリオール（Ａ）の製造方法によれば、低粘度であり、臭気が少ないポリオール（Ａ）が得られる。
すなわち、後述の実施例にも示されるように、第１の工程において、マンニッヒ縮合物をキャッピングするアルキレンオキシドとしてＥＯではなく、ＰＯおよび／またはＢＯを用いることにより、ポリオール（Ａ）の臭気を改善できる。これは本発明者等が初めて見出したことである。

また本発明によれば、後述の実施例に示されるように、第２の工程において開環付加させるアルキレンオキシドとして、少なくともＥＯを用いることにより、ポリオール（Ａ）の低粘度化を図ることができ、該ＥＯの量が多いほど、ポリオール（Ａ）の粘度は低くなる傾向がある。また、開始剤（Ｓ１）に開環付加させるアルキレンオキシドの全部がＥＯではなく、一部がＰＯおよび／またはＢＯであることにより、硬質フォームの圧縮強度を向上させることができる。
その理由としては、ＥＯに由来するオキシアルキレン鎖は分子構造が直線的で立体障害が少ないため、ポリオール（Ａ）の低粘度化に寄与し、ＰＯまたはＢＯに由来するオキシアルキレン鎖は分子構造が分岐鎖を有するため立体障害が大きく、ポリオール（Ａ）を剛直化させて圧縮強度の向上に寄与すると考えられる。

本発明によれば、例えば、２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下のポリオール（Ａ）を得ることができる。該粘度の下限値は特に制限されないが、硬質フォームの強度を確保する点からは２００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。

＜硬質発泡合成樹脂の製造方法＞
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させる反応・発泡工程を有する。以下、本発明における硬質発泡合成樹脂の原料であるポリオール組成物を組成物（Ｐ）、ポリイソシアネート化合物をポリイソシアネート化合物（Ｉ）ともいう。

［ポリオール組成物］
組成物（Ｐ）はポリオール（Ａ）を含む。組成物（Ｐ）はポリオール（Ａ）のほかに、ポリオール（Ａ）以外のポリオールの１種以上を含むことができ、またポリマー微粒子を含んでもよい。組成物（Ｐ）におけるポリオール（Ａ）の含有量は、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜９９質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が特に好ましい。この範囲であると、得られる硬質フォームにおいて好ましい強度、耐熱性および難燃性が得られ、フォーム割れの発生が抑制される。また、スプレー法においては、良好な活性を示す点から、壁面に吹き付ける場合の横流れの発生が抑制され、さらに多層吹き付けを行う場合のフォーム層どうしの接着性も向上するため良好な施工性が得られる。

［ポリオール（Ｃ）］
組成物（Ｐ）は、多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合して得られる、水酸基価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（以下、ポリオール（Ｃ）ということもある。）を含んでもよい。
重縮合させる多価カルボン酸と多価アルコールの少なくとも一方は芳香環を有する芳香族化合物であることが好ましい。
多価カルボン酸としては、ジカルボン酸またはその無水物が好ましい。芳香環を有するジカルボン酸としては、無水フタル酸等のフタル酸類が挙げられる。芳香環を有しないジカルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸、アジピン酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、ジオールが好ましい。芳香環を有するジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加させて得られるジオール等が挙げられる。芳香環を有しないジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

ポリオール（Ｃ）の水酸基価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
ポリオール（Ｃ）として、複数種のポリエステルポリオールを組み合わせて用いる場合は、各ポリエステルポリオールの水酸基価がそれぞれ上記の範囲内であればよい。
ポリオール（Ｃ）の水酸基価が上記範囲の上限値以下であると、得られる硬質フォームの脆さが少なくなり接着性が出やすい。またポリオール（Ｃ）の粘度が下がりやすくなるため、組成物（Ｐ）における混合性が良くなり好ましい。さらにスプレー法において、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを所定の体積比で使用して施工する場合のイソシアネート指数を高く設定できる。一方、ポリオール（Ｃ）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームが収縮しにくい。すなわち、上記範囲内であれば、原料の混合性を良好に保ちながら、硬質フォームの接着強度、特に初期の接着強度を高くできる。
組成物（Ｐ）にポリオール（Ｃ）を含有させる場合、その含有量は、組成物（Ｐ）全体の１〜８０質量％が好ましく、１〜７０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が特に好ましい。上記範囲内であれば、硬質フォームの強度向上効果および接着性の向上効果が充分に得られる。

［ポリマー分散ポリオール］
組成物（Ｐ）中にポリマー粒子を含有させることが好ましい。該ポリマー粒子は組成物（Ｐ）中に分散されていることが好ましく、具体的には、ベースポリオール中にポリマー粒子が分散しているポリマー分散ポリオールを調製し、該ポリマー分散ポリオールを組成物（Ｐ）に含有させることが好ましい。なお、以下、ポリマー分散ポリオールをポリマー分散ポリオール（Ｗ）、それを製造するためのベースポリオールをベースポリオール（Ｗ’）ともいう。
ポリマー分散ポリオール（Ｗ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリマー粒子は外径が１０μｍ以下であることが好ましい。なお、ポリマー粒子の外径測定は日機装社製マイクロトラック超微粒子粒度分析計ＵＰＡ−ＥＸ１５０で行う。
組成物（Ｐ）全体におけるポリマー粒子の含有量は０．００２〜１０質量％が好ましく、０．０２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜７質量％が特に好ましい。上記範囲内であると、断熱性能を維持しながら得られる硬質フォームの収縮を効果的に抑制できる。

ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。本明細書におけるポリマー分散ポリオール（Ｗ）の水酸基価とは、ベースポリオール（Ｗ’）中にポリマー粒子が分散しているポリオールについて水酸基価を測定して得られる値である。
ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、他のポリオールとの相溶性が良好であり、上記範囲の上限値以下であると、ポリマー粒子の分散安定性が良好である。

ポリマー分散ポリオール（Ｗ）は、必要に応じて溶媒の存在下、ベースポリオール（Ｗ’）中で重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させてポリマー粒子を析出させる方法で製造される。
ポリマー粒子の形成に用いられる、重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、通常、重合性不飽和結合を１個有するモノマーが使用されるが、これに限らない。
該モノマーの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステルやアクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；およびこれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィンなどがある。
好ましくはアクリロニトリル２０〜９０質量％と他のモノマー１０〜８０質量％の組み合わせであり、他のモノマーとして好ましいのはスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよび酢酸ビニルである。これら他のモノマーは２種以上併用してもよい。

また、上記に挙げたモノマーのほかに、該重合性不飽和基を有するモノマーの一部または全部として、含フッ素アクリレートまたは含フッ素メタクリレート（以下、「含フッ素モノマー」ということがある。）を用いることも好ましい。該含フッ素モノマーを用いることにより、ベースポリオール（Ｗ’）中でのポリマー粒子の分散安定性がより良好となる。また、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）と他のポリオールとの相溶性が高まって、硬質フォームにおける寸法安定性の向上、断熱性能の向上が期待できる。
含フッ素モノマーの好適なものとしては、下記式（１）で表されるモノマーが挙げられる。

式（１）中において、Ｒ^ｆは、炭素数１〜１８のポリフルオロアルキル基である。Ｒ^ｆにおいて、炭素数は１〜１８であり、１〜１０が好ましく、３〜８が特に好ましい。
Ｒ^ｆは、アルキル基中のフッ素原子の割合（アルキル基中の水素原子がフッ素原子に置換されている個数の割合）が、８０％以上が好ましく、全部の水素原子がフッ素原子で置換されていることが特に好ましい。炭素数が１８以下であると、硬質フォーム製造における発泡時、フォームの安定性が良好となり好ましい。
Ｒは、水素原子またはメチル基である。
Ｚは、フッ素原子を含まない２価の連結基であり、炭化水素基が好ましく、たとえばアルキレン基、アリーレン基が挙げられ、アルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基が特に好ましく、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。なお、式（１）におけるＺとＲ^ｆはＲ^ｆの炭素数が少なくなるように区切る。
前記式（１）で表されるモノマーの具体例として、下記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物が挙げられる。

前記含フッ素モノマーは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
含フッ素モノマーを用いる場合、その使用量は、重合性不飽和基を有する全モノマーに対し、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜８０質量％が特に好ましい。
特に、前記式（１）で表されるモノマーを用いる場合は、重合性不飽和基を有する全モノマー中において２０〜１００質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。
該式（１）で表されるモノマーの割合が、２０質量％以上、特に３０質量％以上であると、硬質フォームとした際に良好な断熱性能が得られやすい。

含フッ素モノマーを用いる場合、上記に挙げた重合性不飽和結合を有するモノマーのほかに、マクロモノマーを併用してもよい。「マクロモノマー」とは、片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのことをいう。

ポリマー粒子の形成に用いられる、重合性不飽和結合を有するモノマーの合計の使用量は特に限定されないが、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）中におけるポリマー粒子の含有量が約１〜５０質量％、より好ましくは２〜４５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％となる量であることが好ましい。
重合性不飽和結合を有するモノマーの重合は、遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合開始剤が好適に用いられる。重合開始剤の具体例としては２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等が挙げられる。特にＡＭＢＮが好ましい。

ベースポリオール（Ｗ’）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられる。特にポリエーテルポリオールのみからなるか、またはポリエーテルポリオールを主成分として、少量のポリエステルポリオールや末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等を併用することが好ましい。
該ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類等の開始剤にアルキレンオキシド等の環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。ベースポリオール（Ｗ’）として用いるポリエーテルポリオールは、前記ポリオール（Ａ）と同じであってもよい。またベースポリオール（Ｗ’）として用いるポリエステルポリオールは、前記ポリオール（Ｃ）と同じであってもよい。

ベースポリオール（Ｗ’）のうちの５質量％以上が、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）であることが好ましい。該ポリエーテルポリオール（Ｘ）は、水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつポリエーテルポリオール（Ｘ）全体に対するオキシエチレン基含量が４０質量％以上であるものをいう。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）は、開始剤として多価アルコールを使用し、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等が好ましい。他の環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）において、水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとポリマー粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ｗ）が得られやすい。該ポリエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価は、６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価の下限は、ポリマー粒子の分散安定性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ｘ）において、ポリエーテルポリオール（Ｘ）全体に対するオキシエチレン基含量が４０質量％以上であると、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）におけるポリマー粒子の分散が安定しやすい。該オキシエチレン基含量は５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましい。該オキシエチレン基含量の上限は約１００質量％、すなわち開始剤にＥＯのみを付加させたポリエーテルポリオール（Ｘ）であってもよい。ポリマー粒子の分散安定性の点からは、該オキシエチレン基含量が９０質量％以下であることが特に好ましい。
ベースポリオール（Ｗ’）のうちのポリエーテルポリオール（Ｘ）の含有量が５質量％以上であると、分散性のよいポリマー分散ポリオール（Ｗ）が得られやすい。該ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含有量は、１０質量％以上がより好ましい。該ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含有量の上限は特にないが、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）全体の水酸基価が上記の好ましい範囲となるように設定することが好ましい。

ベースポリオール（Ｗ’）のうちの１０質量％以上が、水酸基価が４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（以下、ポリエーテルポリオール（Ｚ）という）であることが好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｚ）としては、上記ベースポリオール（Ｗ’）に含まれるポリエーテルポリオールのうち、酸基価が４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを用いることができる。そのうち、開始剤として多価アルコールまたはアミン類を用い、プロピレンオキシドを付加して得られるものが好ましい。
ポリオール（Ｚ）の水酸基価は４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

ベースポリオール（Ｗ’）は、上記ポリエーテルポリオール（Ｘ）の５〜９０質量％と、上記ポリエーテルポリオール（Ｚ）の１０〜９５質量％との混合物であることが好ましく、ポリエーテルポリオール（Ｘ）の３０〜８０質量％と、ポリエーテルポリオール（Ｚ）の２０〜７０質量％との混合物であることがより好ましい。

組成物（Ｐ）にポリマー分散ポリオール（Ｗ）を含有させる場合、その含有量は、組成物（Ｐ）全体におけるポリマー粒子の含有量が上記の好ましい範囲となるように設定される。例えば組成物（Ｐ）全体におけるポリマー分散ポリオール（Ｗ）の含有量は０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。

［その他のポリオール（Ｄ）］
組成物（Ｐ）に、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｃ）、またはポリマー分散ポリオール（Ｗ）のいずれにも属さないその他のポリオール（Ｄ）を含有させてもよい。
ポリオール（Ｄ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が例示できる。ポリオール（Ｄ）の水酸基価は１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリオール（Ｄ）として、複数種のポリオールを組み合わせて用いる場合は、各ポリオールの水酸基価がそれぞれ上記の範囲内であればよい。
組成物（Ｐ）全体におけるポリオール（Ｄ）の含有量は２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。

組成物（Ｐ）全体としての水酸基価は１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。組成物（Ｐ）の水酸基価が上記範囲であれば、得られる硬質フォームの強度が充分高くなるため好ましい。
組成物（Ｐ）はポリオール（Ａ）を含み、任意にポリオール（Ｃ）、（Ｗ）、および／または（Ｄ）を含むことができる。組成物（Ｐ）はさらに減粘作用を有する成分を含んでいてもよい。
スプレー法に用いる場合の組成物（Ｐ）は、以下の組み合わせが好ましい。
ポリオール（Ａ）を組成物（Ｐ）全体の１〜８０質量％含み、
ポリオール（Ｃ）を組成物（Ｐ）全体の１〜８０質量％含み、
ポリオール（Ｗ）を組成物（Ｐ）全体の１〜５０質量％含む。
特に好ましい組み合わせは、以下である。
ポリオール（Ａ）を組成物（Ｐ）全体の２０〜７０質量％含み、
ポリオール（Ｃ）を組成物（Ｐ）全体の２０〜７０質量％含み、
ポリオール（Ｗ）を組成物（Ｐ）全体の５〜３０質量％含む。

［ポリイソシアネート化合物（Ｉ）］
ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としては、イソシアネート基を２以上有する、芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、クルードＭＤＩ、またはその変性体が好ましく、クルードＭＤＩの変性体が特に好ましい。ポリイソシアネート化合物（Ｉ）は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

通常、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）は液体である。ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の２５℃における粘度は５０〜４５０ｍＰａ・ｓが好ましい。この粘度範囲であれば、得られる硬質フォームに収縮が発生しにくい。また、スプレー法による吹き付け成形時の施工性が良好となり、得られる硬質フォームの外観を良好に保つことができる。
ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、反応系中に存在する、組成物（Ｐ）およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（以下、この１００倍で表した数値を「イソシアネート指数」という）、５０〜３００が好ましい。
特に、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方の場合、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、前記イソシアネート指数で５０〜１７０が好ましく、７０〜１５０が特に好ましい。
また、触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方の場合、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、前記イソシアネート指数で１００〜３５０が好ましく、１００〜３００がより好ましく、１００〜１８０が特に好ましい。

［触媒］
触媒は、ウレタン化触媒としては第３級アミンが好ましく、三量化反応促進触媒としては錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩および／または第４級アンモニウム塩が好ましい。イソシアヌレート処方の場合、ウレタン化触媒と三量化反応促進触媒の併用が好ましく、第３級アミンと、前記金属塩および／または第４級アンモニウム塩とを併用することがより好ましい。

第３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エタノールアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。これらのうち、発泡時に発生する臭気が少ない点からは、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルが好ましい。

錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩としては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス等のカルボン酸金属塩等が好ましい。スプレー法において、コストが安く、触媒活性に優れる等の観点から、２−エチルヘキサン酸カリウムが好ましい。

第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物；水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物；テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミンと炭酸ジエステル類とを反応して得られる４級アンモニウム炭酸塩を、２−エチルヘキサン酸とアニオン交換反応させることで得られる４級アンモニウム化合物等が挙げられる。
触媒の使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して、触媒の合計量が０．１〜２０質量部であることが好ましい。
また、触媒の使用量を調節することで、組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）、発泡剤、整泡剤の混合の開始時から目視で反応が開始するまでの時間（クリームタイム）、発泡が終了するまでの時間（ライズタイム）を調整することができる。

［発泡剤］
発泡剤は公知のものを用いることができるが、環境への負荷軽減の点から発泡剤の一部または全部として水を用いることが好ましく、発泡剤の全部として水を単独で用いることがより好ましい。
発泡剤の一部として水を用いる場合、水と空気または不活性ガス（二酸化炭素、窒素等）とを組み合わせて用いることが好ましい。さらに低沸点の含フッ素化合物または炭化水素化合物を併用してもよい。
低沸点の含フッ素化合物としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ−２３６ｐｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ）等が挙げられる。これらのうち、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃが好ましい。
炭化水素化合物としては、ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
水以外の発泡剤を用いる場合、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

発泡剤としての水の使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対し０．５〜１０質量部が好ましく、０．５〜７質量部が特に好ましい。
また発泡剤としての低沸点の含フッ素化合物の使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対し０〜６０質量部が好ましく、５〜４５質量部が特に好ましい。発泡剤としてのペンタン（ノルマルペンタン、イソペンタン、および／またはシクロペンタン）の使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対し０．５〜４０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部が特に好ましい。

［整泡剤］
本発明においては良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。これらは市販品を使用できる。整泡剤の使用量は、適宜選定できるが、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

［その他の配合剤］
本発明では、上述した組成物（Ｐ）、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）、触媒、発泡剤、整泡剤の他に、任意の配合剤を使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。

［反応・発泡工程］
反応・発泡工程は、組成物（Ｐ）および発泡剤を含むポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）を含む液をそれぞれ調製し、これらを混合して反応させる方法が好ましい。整泡剤および触媒は、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）を含む液のどちらに含有させてもよい。ポリオールシステム液の分離等の問題、すなわち安定的な性能を発揮させる点からは、整泡剤および触媒をポリオールシステム液に含有させることが好ましい。

本発明によれば、ポリオール（Ａ）の粘度を低くでき、これによって組成物（Ｐ）の粘度を低くできるため、低粘度のポリオールシステム液を得ることができる。例えば、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４５０ｍＰａ・ｓ以下のポリオールシステム液を得ることができる。
該ポリオールシステム液の粘度の下限値は特に制限されないが、得られるフォームの強度の点からは１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。
ポリオールシステム液を低粘度化することによって、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）との混合性や、スプレー法により硬質フォームを形成したときの平滑性を向上させることができる。
特にスプレー法を用いる場合は、混合装置としてのスプレーガンの詰まり、あるいは混合比の異常変動を防止するために、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）を含む液とポリオールシステム液との粘度差が極力小さいことが好ましい。ポリイソシアネート化合物（Ｉ）を含む液の２５℃における好ましい粘度が５０〜４５０ｍＰａ・ｓであることから、ポリオールシステム液の２５℃における粘度も５０〜４５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

［施工方法］
本発明の硬質フォームの製造方法は、ポリオールシステム液の粘度が低いことが好ましい施工方法に適しており、特にスプレー法に好適である。
スプレー法は、まず組成物（Ｐ）、発泡剤、および整泡剤、触媒等、必要に応じた配合剤を含むポリオールシステム液を調製し、該ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｉ）を含む液とを施工面に吹き付けながら反応させる発泡方法である。
スプレー法は、工事現場にて直接硬質フォームを製造できることから、工事コストを抑制できる、凹凸のある施工面にも隙間なく施工できる、多層の硬質フォームを形成できる等の長所を有している。そのためスプレー法は、建築、建設、住宅用途に好適であり、建築現場において壁、天井等に硬質フォームの断熱材を施工する際に好適に採用されることが多い。具体的な施工例としては、マンション、オフィスビル、プレハブ冷凍倉庫等の断熱材が挙げられる。特に本発明の製造方法はマンション・オフィスビル等の断熱材の施工に好適である。
スプレー法としては種々の方法が知られているが、特にポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｉ）を含む液とをミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー法が好ましい。ミキシングヘッドでの混合液の温度は３０〜５０℃が好ましい。該混合液の温度が高すぎると、発泡反応が急激に進行しやすくなるため、樹脂化反応とのバランスが崩れやすい。その結果、発泡応力が優勢となり、基材面からの剥離等の不具合が生じやすい。

また本発明の製造方法は、スプレー法以外の方法にも適用できる。例えば連続ボード成形法や注入法を用いることができる。特に出窓等のサッシ部分に注入する成形工法などにおいては、ポリオールシステム液の粘度が低いことで、良好な作業性および施工性が得られるとともに、強度および寸法安定性に優れた硬質フォームを製造できる。

＜硬質発泡合成樹脂（硬質フォーム）＞
本発明の製造方法により製造される硬質フォーム（硬質発泡合成樹脂）の密度（コア密度）は、ＪＩＳ Ａ ９５２６に準拠する測定方法で得られる値で、１５〜６０ｋｇ／ｍ^３が好ましく、２０〜５０ｋｇ／ｍ^３より好ましい。該硬質フォーム密度（コア密度）は発泡剤の量により調節可能で、発泡剤を多く用いれば軽くすることは可能である。発泡剤として水を使用する場合は、ポリオールシステム液とイソシアネート化合物（Ｉ）との混合性の点や、スプレー法ではポリオールシステム液とイソシアネート化合物（Ｉ）とが体積比１：１で混合されることが多い点等から、水の好ましい使用量には制限がある。
本発明では、ポリオール（Ａ）を用いることによって、硬質フォーム密度（コア密度）の上記範囲において、強度および寸法安定性に優れるとともに、成形性および施工性にも優れた硬質フォームを形成できる。

本発明によれば、低粘度であり、臭気が少ないポリオール（Ａ）を得ることができ、これを用いることによって低粘度で、臭気が少ないポリオール組成物（Ｐ）が得られ、これを用いて製造した硬質フォームは、臭気が少なく、良好な圧縮強度を有する。
ポリオール（Ａ）が低粘度であるため、特に、発泡剤として水を用いた場合の、ポリオールシステム液の粘度増加を抑えることができ、良好な施工性および作業性が得られる。またポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｉ）を含む液との粘度の差を小さくできるため、両者の混合性が向上し、強度、寸法安定性、および断熱性に優れた硬質フォームが得られる。
特にスプレー法では、ポリオールシステム液が減粘されることで、スプレー工法でのミスト状態が細かくなり、いわゆるミストパターンが広角になることで、均一的な吹き付けがしやすくなり、表面平滑性が良好になる。また吹き付け面との濡れ性が良くなり、接着強度が向上する。
さらに、ポリオール（Ａ）はマンニッヒ縮合物を開始剤とするポリオールであるため、硬質フォームの良好な難燃性が得られる。特にスプレー法においては、施工現場での溶接火花による火災事故防止や建築材料としての防火性の観点から硬質フォームの難燃性が高いことが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下において、「％」は特に断りのない限り「質量％」である。
＜ポリオール（Ａ）の製造＞
マンニッヒ縮合物を含むポリオール（Ａ）を製造した。例１〜４が実施例、例５〜９が比較例である。
［例１：ポリオールＡ１の製造］
ポリオール（Ａ）製造のために、５Ｌの高圧反応器を用意した。この反応器は、熱交換用ジャケット、温度計、圧力計、真空ストリッピング装置、攪拌器、アルキレンオキシド供給タンク、窒素導入管、および原料物質投入口を備えている。
表１に示す配合で、ノニルフェノールとジエタノールアミンを仕込んで混合した後、ホルムアルデヒド全量のうちの１／３を添加し、７０℃で０．５時間反応させた後、残りのホルムアルデヒドを添加し、さらに３０分間反応させた。反応温度を１２０℃へ変更し、１２０℃で３時間反応させた。次いで１２０℃で１１ｋＰａとなるまで減圧して、脱水を行った（マンニッヒ縮合物の合成工程）。この際の水分量は１．０％であった。
続いて、窒素を導入し、反応器の圧力を０ＭＰａとし、１２０℃に保ちながら、ノニルフェノールの１モルに対して３モルに相当する量のプロピレンオキシドを加え、１２０℃にて０．５時間反応させた後、１３０℃へ反応温度を上げ、完全に（圧力が変化しなくなるまで）プロピレンオキシドを反応させた（第１の工程）。この反応には１．５時間を要した。
次いで、第２の工程では、アルキレンオキシドを２段階で反応させた。まず、１３０℃、０ＭＰaにした反応器の原料物質投入口から、仕上がりポリオール量に対し０．１５％の水酸化カリウム水溶液（濃度４８％）を加え、次いで１３０℃で１．３ｋＰａとなるまで減圧して、０．５時間脱水を行った。この際の水分量は０．０５％であった。次いで、１段目の反応工程では、１３０℃の条件下で、ノニルフェノールの１モルに対して２．５モルに相当する量のプロピレンオキシドを加えて３時間反応させ、さらに２段目の反応工程では、ノニルフェノールの１モルに対して１０モルに相当する量のエチレンオキシドを加えて１時間反応させた（第２の工程）。開始剤に付加したＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合（表中、「ＥＯ／（ＥＯ＋ＰＯ）」で示す。単位：モル％）を表１に示す（以下、同様）。
この後、常法にしたがって、酸で中和した後、減圧下で脱水し、濾過することよりポリオールＡ１を得た。

得られたポリオールの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）、末端水酸基の一級化率（単位：％）を表１に示す（以下、同様）。ポリオールの粘度はＪＩＳ Ｋ １５５７−５に準拠し、測定温度２５℃にて測定した。
また、官能試験によりポリオールの臭気を評価した。すなわち、得られたポリオールのサンプル（７０℃、２００ｇ）の臭気を５人のパネラーに嗅いでもらい、臭いと感じた人数を調べた。結果を下記の評価基準で表１に示す（以下、同様）。
１：臭いと感じる人数が１人。
２：臭いと感じる人数が２人。
３：臭いと感じる人数が３人。
４：臭いと感じる人数が４人。
５：臭いと感じる人数が５人。

［例２、７：ポリオールＡ２、Ａ７の製造］
配合およびアルキレンオキシドの開環付加反応の条件を表１に示すとおりに変更したほかは、例１と同様にして、ポリオールＡ２、Ａ７をそれぞれ製造した。
例２、７において、第２の工程では、アルキレンオキシドを１段階で反応させた。すなわち、１３０℃、０ｋＰａの条件下で、表１に示す量のエチレンオキシドを加えて４時間反応させた（第２の工程）。

［例３、４：ポリオールＡ３、Ａ４の製造］
配合を表１に示すとおりに変更したほかは、例１と同様にして、ポリオールＡ３、Ａ４をそれぞれ製造した。

［例５、６：ポリオールＡ５、Ａ６の製造］
配合およびアルキレンオキシドの開環付加反応の条件を表１に示すとおりに変更したほかは、例１と同様にして、ポリオールＡ５、Ａ６をそれぞれ製造した。
例５、６において、第２の工程では、アルキレンオキシドを１段階で反応させた。すなわち、１３０℃、０ｋＰａの条件下で、ノニルフェノールの１モルに対して１１モルに相当する量のプロピレンオキシドを加えて４時間反応させた（第２の工程）。

［例８：ポリオールＡ８の製造］
本例では、第１の工程を行わない方法でポリオールＡ８を製造した。
すなわち、例１と同様にしてマンニッヒ縮合物の合成工程を行った。次いで、第１の工程は行わず、１３０℃、０ｋＰａに保ちながら、仕上がりポリオール量に対し０．１５％の水酸化カリウムを加えた。続いて、１３０℃、０ｋＰａの条件下で、ノニルフェノールの１モルに対して１７．６モルに相当する量のエチレンオキシドを加えて４時間反応させた。２段目の反応工程は行わなかった（第２の工程）。
この後の工程は、例１と同様にしてポリオールＡ８を得た。

[例９：ポリオールＡ９の製造]
本例では、第１の工程を行わない方法でポリオールＡ９を製造した。
すなわち、例１と同様にしてマンニッヒ縮合物の合成工程を行った。次いで、第１の工程は行わず、１３０℃、０ｋＰａに保ちながら、仕上がりポリオール量に対し０．１５％の水酸化カリウムを加えた。続いて、１３０℃、０ｋＰａの条件下で、ノニルフェノールの１モルに対して５．５モルに相当する量のプロピレンオキシドを加えて４時間反応させた。第２の工程では、アルキレンオキシドを１段階で反応させた。すなわち、１３０℃、０ｋＰａの条件下で、ノニルフェノールの１モルに対して１０モルに相当する量のエチレンオキシドを加えて４時間反応させた（第２の工程）。

表１の結果に示されるように、例１〜４では、低粘度であり、臭気が少ないポリオール（Ａ）が得られた。特に、開始剤であるマンニッヒ縮合物を合成する際の、ノニルフェノールに対するホルムアルデヒドの使用割合が少ない例２〜４では、例１よりも粘度が低いポリオール（Ａ）が得られた。また、例２〜４のうちでは、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の割合が高いほどポリオール（Ａ）の粘度が低くなる傾向が認められる。
一方、第２の工程でＥＯを用いなかった例５は、例１〜４のいずれよりも得られたポリオールの粘度が高い。
第１の工程でＰＯではなく、ＥＯを用いた例６および例７は、得られたポリオールの臭気が強い。
第１の工程を行わずに、開始剤に触媒存在下でＥＯを開環付加した例８は、臭気が特に強く、作業者がポリオールを取り扱う際、不快に感じる程度であった。
例９は開始剤に触媒を用いてＰＯを開環付加したため、得られたポリオールの粘度が高い。

得られたポリオール（Ａ）を用いて硬質フォームを製造した。ポリオール（Ａ）のほかに用いた原料は以下の通りである。
＜ポリオール（Ｃ）＞
［ポリオールＣ１］
ジエチレングリコールと無水フタル酸とを重縮合して得られた、水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。

＜ポリマー分散ポリオール（Ｗ）＞
ポリマー分散ポリオール（Ｗ）として、下記表２に示す配合で、下記の方法により製造したポリマー分散ポリオールＷ１〜Ｗ６を用いた。表２における配合比の単位は「質量％」である。
［重合性不飽和結合を有するモノマー］
ポリマー粒子を形成するための重合不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリロニトリル（ＡＮ）、酢酸ビニル（Ｖａｃ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、およびペルフルオロメタクリル酸メチル（ＦＭＡ）を用いた。

［ベースポリオール（Ｗ’）］
ベースポリオール（Ｗ’）としては、下記のポリオールＸ１、Ｚ１、Ｚ２の混合物を用いた。
（ポリオールＸ１）
グリセリンを開始剤として、ＰＯとＥＯの混合物を開環付加させて得られた、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。付加させたＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は７０質量％である。ポリオールＸ１の全体におけるオキシエチレン基の含有量は６８質量％である。
（ポリオールＺ１）
グリセリンを開始剤として、ＰＯを開環付加させて得られた、水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
（ポリオールＺ２）
エチレンジアミンを開始剤として、ＰＯを開環付加させて得られた、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

［マクロマー］
マクロマーとしては、下記のマクロモノマーＭ１とマクロモノマーＭ２を用いた。
（マクロモノマーＭ１）
下記ポリオールＲ、トルエンジイソシアネート（商品名：Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業社製）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（純正化学社製）を、ポリオールＲ／トルエンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１／１／１のモル比率となるように仕込み、６０℃で１時間反応させた後さらに８０℃で６時間反応させることで得られた、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇの重合性不飽和基を有するマクロモノマー。
ポリオールＲ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、エチレンオキシドを付加重合した後、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物［ＰＯ／ＥＯ＝４６．２／５３．８（質量比）］を付加重合させた、ポリオールＲ中のオキシエチレン基含有量６５質量％、水酸基価が４ ８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
（マクロモノマーＭ２）
下記ポリオールＳ、トルエンジイソシアネート（商品名：Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業社製）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（純正化学社製）を、ポリオールＳ／トルエンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１／１／１のモル比率となるように仕込み、６０℃で１時間反応させた後さらに８０℃で６時間反応させることで得られた、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇの重合性不飽和基を有するマクロモノマー。
ポリオールＳ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、エチレンオキシドを付加重合した後、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物［ＰＯ／ＥＯ＝４８．０／５２．０（質量比）］を付加重合させた、ポリオールＳ中のオキシエチレン基含有量６０質量％、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。

［例１１：ポリマー分散ポリオールＷ１の製造］
５Ｌ加圧反応槽に、表２に示した配合でベースポリオール（Ｗ’）、モノマー、および重合開始剤としてのＡＭＢＮを全て仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を８０℃に保ちながら１０時間反応させた。モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、１１０℃、２０Ｐａで２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールＷ１を得た。
得られたポリマー分散ポリオールＷ１の水酸基価、２５℃における粘度、およびポリマー分散ポリオールＷ１中のポリマー粒子の含有量を表１に示す（以下、同様。）。

［例１２、１３：ポリマー分散ポリオールＷ２、Ｗ３の製造］
５Ｌ加圧反応槽に、表２に示したベースポリオール（Ｗ’）の混合物のうちの７０質量％を仕込み、１２０℃に保ちながら、残りのベースポリオール（Ｗ’）の混合物とモノマーとＡＭＢＮとの混合物を、撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、１２０℃、２０Ｐａで２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールＷ２、Ｗ３をそれぞれ得た。

［例１４〜１６：ポリマー分散ポリオールＷ４、Ｗ５、Ｗ６の製造］
５Ｌ加圧反応槽に、表２に示した配合で、ポリオールＸ、ポリオールＺ１、およびマクロモノマーを仕込み、１２０℃に保ちつつ、モノマーとＡＭＢＮとの混合物を、撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で０．５時間撹拌を続けた。その後、減圧下、１２０℃で３時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールＷ４、Ｗ５、Ｗ６をそれぞれ得た。

＜難燃剤＞
トリスクロロプロピルフォスフェート（スプレスタジャパン社製、商品名：ファイロールＰＣＦ）。
＜整泡剤＞
シリコーン系整泡剤（商品名：ＳＨ−１９３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）。
＜触媒＞
［触媒Ａ］ 樹脂化触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＭＲ、東ソー社製）。
［触媒Ｂ］ 反応型泡化触媒（ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０質量％ＤＰＧ（ジプロピレングリコール）溶液、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ−７、東ソー社製）。
［触媒Ｃ］ トリアジン系イソシアヌレート化触媒（商品名：ＰＯＬＹＣＡＴ ４１、エアプロダクツ社製）。
［触媒Ｄ］ 第４級アンモニウム塩とエチレングリコールの混合物（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴＴＲＸ、東ソー社製）。＜発泡剤＞水。＜ポリイソシアネート化合物（Ｉ）＞
ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩとクルードＭＤＩの混合物）、商品名：コロネート１１３０、日本ポリウレタン工業社製、２５℃における粘度：１３０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率：３１質量％）。

＜例２１〜２４：硬質フォームの製造＞
表３に示す配合で、例１〜４で製造したポリオール（Ａ）を用いてポリオールシステム液を調製し、これとポリイソシアネート化合物（Ｉ）を用いて硬質フォームを製造し、下記の方法で評価した。表３に示す配合比の単位は「質量部」である。
例２１〜２４は実施例である。

ポリオールシステム液は、ポリオール（Ａ）、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の混合物からなる組成物（Ｐ）、および発泡剤としての水に、触媒、整泡剤、および難燃剤を添加、混合して調製した。発泡剤としては水のみを用いた。
触媒の添加量は、後述のゲルタイムが１６秒以下となる量に設定した。
また、硬質フォームの製造に用いるポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、体績比で１／１とした。このときのポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量（単位：質量部）およびイソシアネート指数を表３に示す。

［簡易発泡試験］
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを１０℃に調整し、ポリエチレン製カップ中に手早く投入し、毎分３，０００回転で３秒間撹拌し、２Ｌカップ中で発泡させた。
硬質フォームの反応性およびコア密度を以下の方法で評価した。評価結果を表３に示す。
（評価方法）
（クリームタイム・ライズタイム・タックフリータイム）
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、混合液が泡立ちを始めるまでの時間をクリームタイム（秒）、混合液が発泡し始め、フォームの上昇が停止する時間をライズタイム（秒）とした。
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、発泡が終了し、フォームにベトツキが無くなるまでの時間をタックフリータイム（秒）として測定した。
（反応性評価）
ゲルタイムを１６秒以下にするのに必要な触媒量に基づき、下記の基準で反応性を評価した。該触媒量が少ない方が反応性は高い。
１：触媒量が、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して２質量部以下。
２：触媒量が、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して２質量部を超え、３部質量以下。
３：触媒量が、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して３質量部を超え、４部質量以下。
４：触媒量が、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して４質量部を超え、５部質量以下。
５：触媒量が、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して５質量部を超える。

（コア密度）
得られた硬質フォームのコア部を、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み１５０ｍｍの立方体に切断し、質量と体積から密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）を算出した。
（圧縮強度）
圧縮強度は、ＪＩＳ Ｋ ７２２０に準拠して測定した。試料片の大きさは、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍとした。重力方向に対して平行方向および垂直方向の圧縮強度についてそれぞれ測定した。
（強度評価）
平行方向の圧縮強度の値と、垂直方向の圧縮強度の値との平均値を求め、該平均値をコア密度で除した値（Ｘ）が３以上である場合を○（良好）とし、３未満である場合を×（不良）とした。
Ｘ＝{（平行方向の圧縮強度＋垂直方向の圧縮強度）／２}／コア密度

（フォーム臭気）
得られた硬質フォームの臭気を官能試験により評価した。すなわち、得られた硬質フォームのサンプル（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の臭気を５人のパネラーに嗅いでもらい、臭いと感じた人数に基づき、下記の基準で評価した。
１：臭いと感じる人数が１人。
２：臭いと感じる人数が２人。
３：臭いと感じる人数が３人。
４：臭いと感じる人数が４人。
５：臭いと感じる人数が５人。

表３の結果より、例１〜４で得られたポリオールＡ１〜Ａ４を用いた例２１〜２４は、反応性が良好である。得られた硬質フォームは外観が良好で、低密度でありながら圧縮強度が良好で、臭気も少ない。

＜例３１〜３９、例４１〜５３：硬質フォームの製造＞
表４および表６に示す配合でポリオールシステム液を調製し、これとポリイソシアネート化合物（Ｉ）を用いて硬質フォームを製造し、下記の方法で評価した。表４および表６に示す配合比の単位は「質量部」である。
例３１〜３４および例４１〜５３は実施例、例３５〜３９は比較例である。

ポリオールシステム液は、ポリオール（Ａ）、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の混合物からなる組成物（Ｐ）、および発泡剤としての水に、触媒、整泡剤、および難燃剤を添加、混合して調製した。発泡剤としては水のみを用いた。表４には、組成物（Ｐ）全体の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリオールシステム液の２５℃における粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を示す。ポリオールシステム液の粘度はＪＩＳ Ｋ １５５７−５に準拠し、測定温度２５℃にて測定した。
また、硬質フォームの製造に用いるポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、体績比で１／１とした。このときのポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量（単位：質量部）およびイソシアネート指数を表４に示す。

［スプレー施工試験］
ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、ガスマー社製スプレー発泡機（商品名：ＦＦ−１６００）を用いて、吐出圧力７０〜８５ｋｇ／ｍ^２、液温４０℃、室温２０℃の条件下で、発泡、反応させて硬質フォームを製造した。
施工する基材は、縦が６００ｍｍ、横が６００ｍｍ、厚さが５ｍｍのフレキシブル板を用い、これに対して、吹き付け施工を行った。吹き付けは、厚さ１ｍｍの下吹き層を施工した後に、一層の厚さが２５〜３０ｍｍとなるように２層吹き付け施工し、合計で３層積層した。
スプレー施工における施工性、成形性、混合性、得られた硬質フォームの圧縮強度、寸法安定性、密度、熱伝導率、および難燃性を以下の方法で評価した。評価結果を表５および表７に示す。

（評価方法）
（スプレーパターン（スプレー施工性））
スプレーミストの広がり程度を目視にて確認し、以下の３段階で評価した。
３：充分にミストの開きが広角となり、平滑な吹き付けが可能である状態。
２：ミストの開きがやや不充分であり、平滑な吹き付けがやや困難な状態。
１：ミストの開きが不充分であり、平滑な吹き付けが困難な状態。
（フォーム内部の状態（成形性））
施工したフォームの端部をカットし、断面の状態を確認し以下の基準で評価した。
×（不良）：フォーム内部にスコーチ等による着色や割れがあったり、セル不均一などの不良部分がある。
○（良好）：フォーム内部にスコーチ等による着色や割れや、セル不均一などがない。
（混合性）
吹きつけ直後のフォームを観察し、セルと色相の均一性を目視にて確認した。評価は以下の通り、３段階評価とした。
３：セルが均一で混合斑がなく、色相が均一な状態。
２：セルが不均一かあるいは混合斑の一方が確認される状態。
１：セルが不均一であり、かつ混合斑が確認され、色相が不均一な状態。
（施工時の臭気）
スプレー施工時の臭気を５人のパネラーに嗅いでもらい、臭いと感じた人数に基づき、下記の基準で評価した。
１：臭いと感じる人数が１人。
２：臭いと感じる人数が２人。
３：臭いと感じる人数が３人。
４：臭いと感じる人数が４人。
５：臭いと感じる人数が５人。

（圧縮強度）
得られた硬質フォームの圧縮強度を、ＪＩＳ Ｋ ７２２０に準拠して測定した。圧縮強度は吹付け方向に対して平行方向について測定した。
（寸法変化率（高温での寸法安定性））
１００ｍｍ×１００ｍｍ×４０ｍｍの直方体に切り出したフォームを、７０℃の環境下に保持し、２４時間経過後に、発泡方向に対して垂直方向の寸法変化率（単位：％）を測定した。
（コア密度）
硬質フォームのコア部を、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み１００ｍｍの立方体に切断し、質量と体積から密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）を算出した。
（熱伝導率）
熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）は、ＪＩＳ Ａ １４１２−２に準拠し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて、平均温度２０℃で測定した。熱伝導率が低い方が断熱性に優れる。

（難燃試験）
難燃試験として、前記スプレー施工試験で得られたサンプルをフレキシブル板も含め、厚み２０ｍｍとなるようカットし、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる発熱性試験を実施した。
表５および表７に示すように、得られた結果としてのＨＲＲは最大発熱速度を示し、ＴＨＲは総発熱量を示す。ＩＳＯ５６６０では、難燃材料の基準である５分間の試験において、ＨＲＲが２００ｋＷ／ｍ^２以上を１０秒以上継続する場合、ＴＨＲが８ＭＪ／ｍ^２以上の場合、あるいは防火上有害な裏面まで貫通する亀裂および穴がある場合は不合格である。亀裂および貫通については目視による外観で評価し、亀裂および／または貫通なきものは外観評価○（良好）、判定は合格とした。亀裂および／または貫通のあるものは外観評価は×（不良）、判定は不合格とした。

［簡易発泡試験］
例２１と同様の方法で、簡易発泡試験による硬質フォームの反応性（クリームタイムおよびライズタイム）およびコア密度を評価した。評価結果を表５および表７に示す。

表５および表７の結果より、例１〜４で得られたポリオールＡ１〜Ａ４を用いた例３１〜３４および例４１〜５３は、反応性が良好である。得られた硬質フォームは外観が良好で、低密度でありながら圧縮強度が良好で、臭気も少ない。また、発泡剤が水のみであるにもかかわらず、ポリオールシステム液の粘度が低く、スプレー法における混合性、施工性、成形性が良好であった。スプレー法で得られた硬質フォームは低密度でありながら、圧縮強度および寸法安定性が良好であり、難燃性および断熱性にも優れていた。

ポリオールＡ５は、開始剤に開環付加したアルキレンオキシドがＰＯのみであり、ポリオール粘度が高く、末端水酸基の一級化率が低い。これを用いて硬質フォームを製造した例３５は反応性が悪い。スプレー発泡を行った場合は反応性が悪いため、スプレーパターンが悪くなり、硬質フォームを平滑に吹き付けることが困難であった。難燃試験においては、評価が不合格となった。

ポリオールＡ６は、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値はポリオールＡ４より高いが、第２の工程でＰＯのみを開環付加したため末端水酸基の一級化率が低い。またポリオールに臭気がある。これを用いて硬質フォームを製造した例３６は、反応性が悪く、得られた硬質フォームに臭気が認められた。反応性が悪いため、パターンが悪くなり、硬質フォームを平滑に吹き付けることが困難であった。難燃試験においては、評価が不合格となった。

ポリオールＡ７は、開始剤に開環付加したアルキレンオキシドがＥＯのみであり、ポリオールに臭気がある。これを用いて硬質フォームを製造した例３７は、圧縮強度が劣り、得られた硬質フォームに臭気が認められた。スプレー発泡を行った場合は硬質フォームの強度が低下し、寸法変化率が大きくなり、得られた硬質フォームは収縮した。

ポリオールＡ８は、触媒存在下で開始剤にＥＯのみを開環付加したものであり、ポリオールに臭気がある。これを用いて硬質フォームを製造した例３８は、圧縮強度が劣り、得られた硬質フォームに臭気が認められた。スプレー発泡を行った場合は硬質フォームの強度が低下し、寸法変化率が大きくなり、得られ硬質フォームは収縮した。

ポリオールＡ９は、触媒存在下で開始剤にＰＯを開環付加し、次いで触媒存在下でＥＯを開環付加したものであり、ポリオールの粘度が高い。これを用いて硬質フォームを製造した例３９は、触媒を用いないで開始剤にＰＯを開環付加したポリオールＡ１を用いた例３１と比べスプレー施工試験においてスプレーミストの開きが不十分であり、平滑な吹き付けが困難であった。

本発明により得られるポリエーテルポリオールは、硬質ポリウレタンフォームなどの硬質発泡合成樹脂の原料として使用でき、また、本発明により得られる硬質発泡合成樹脂は、断熱を有する建築材料、各種装置などに使用される。
なお、２０１０年１２月７日に出願された日本特許出願２０１０−２７２６８４号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

1. 下記フェノール類、下記アルデヒド類および下記アルカノールアミン類を反応させて得られる反応生成物を開始剤とし、該開始剤にアルキレンオキシドを開環付加してポリエーテルポリオールを製造する方法であって、
   前記開始剤にアルキレンオキシドを開環付加する工程が、該開始剤に無触媒下で、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選ばれる少なくとも１種を開環付加する第１の工程と、該第１の工程の反応生成物に、触媒存在下で、少なくとも一部がエチレンオキシドであるアルキレンオキシドを開環付加する第２の工程とからなり、
   前記開始剤に開環付加するアルキレンオキシドの全量のうち、エチレンオキシドが占める割合が５〜９５モル％であることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。
   フェノール類：フェノール、およびオルト位の少なくとも１か所が無置換であるフェノール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種。
   アルデヒド類：ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種。
   アルカノールアミン類：モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび１−アミノ−２−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種。
2. 前記開始剤に開環付加するアルキレンオキシドの全量のうち、エチレンオキシドが占める割合が１０〜９０モル％である、請求項１に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
3. 前記ポリエーテルポリオールの水酸基の全数に対する一級水酸基の数の割合が５０〜１００％である、請求項１または２に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
4. 前記第２の工程が、前記開環付加反応を１段階で行い、該１段目でエチレンオキシドのみを開環付加する工程、または前記開環付加反応を２段階以上で行い、最終段目でエチレンオキシドのみを開環付加する工程である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
5. 前記フェノール類の１モルに対して、前記アルデヒド類の使用割合が０．２モル以上２モル以下あり、前記アルカノールアミンの類の使用割合が１．５モル以上１０．５モル以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
6. 前記フェノール類の１モルに対して、前記アルデヒド類の使用割合が０．３モル以上１．８モル未満であり、前記アルカノールアミンの類の使用割合が２モル以上１０．５モル以下である、請求項５に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
7. 前記フェノール誘導体が、炭素数１〜１５のアルキル基の１以上で置換されたアルキルフェノールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
8. 前記ポリエーテルポリオールの水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
9. ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、
   前記発泡剤が水を含み、前記ポリオール組成物が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法で得られるポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
10. 前記ポリオール組成物におけるポリエーテルポリオールの含有量が２０〜１００質量％である、請求項９に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
11. 前記発泡剤として水を単独で用いる、請求項９または１０に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
12. 前記ポリオール組成物が、ポリマー分散ポリオールを含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
13. 前記ポリマー分散ポリオールの水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
14. スプレー法を用いる、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂