JP6707816B2

JP6707816B2 - ポリイソシアネート及びポリウレタンフォームの製造方法

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Publication number: JP6707816B2
Application number: JP2015153198A
Authority: JP
Inventors: 池尻　雄治郎; 雄治郎池尻
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 2015-08-03
Filing date: 2015-08-03
Publication date: 2020-06-10
Anticipated expiration: 2035-08-03
Also published as: JP2017031333A

Description

本発明は優れた難燃性を有するポリイソシアネート及びポリウレタンフォームの製造方法に関する。

一般にポリウレタンフォームは、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール等のポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤、さらに必要に応じて難燃剤等を混合した混合液（プレミックス液）とポリイソシアネート液を用意し、それらを混合して短時間で発泡、硬化させる方法で製造される。ポリウレタンフォームは優れた断熱特性を有することから、冷蔵室、冷蔵庫、冷凍室、冷凍庫、一般建造物の断熱材等に、吹き付け、注入、ボード又はパネルといった形式で広く使用されている。

断熱性以外にポリウレタンフォームに求められる物性として難燃性が挙げられ、一般建造物の断熱壁構築部材として用いる場合には、より一層高い難燃性が求められている。特に近年では建築基準法の改正により、防火材料試験（難燃・準不燃・不燃材料）もコーンカロリーメーター試験による国際的な基準が導入されるようになり、ポリウレタンフォームの高難燃化の要求が一層高まってきている。

ポリウレタンフォームの難燃性を向上させる方法としては、カリウム系や四級アンモニウム塩系の触媒を用いてイソシアネートを三量化させるイソシアヌレート変性が一般に行われている。しかしながら、イソシアヌレート変性は難燃性の向上に効果を示すものの、多量に導入する場合にはプレミックス液とポリイソシアネート液のいわゆる液比が実用的な範囲から外れたり、得られるポリウレタンフォームの脆性や接着性が悪化するといった問題が生じる。即ち、実用的な観点からは難燃性が不足しているのが実情である。

さらにはポリオールとして芳香族系ポリエステルポリオールを用いることが必須とされており、特に芳香環濃度が２４重量％以上のポリエステルポリオールを用いることが提案されている（特許文献１）。しかしながら、芳香環濃度を向上させるとポリエステルポリオールが結晶化し易くなるほか、粘度や発泡剤との溶解性等に問題が生じる。

上記以外でポリウレタンフォームの難燃性を向上させるため、塩素化カルボン酸の１種類であるクロレンド酸系のポリオールが用いられることがあり、クロレンド酸とジエチレングリコールのような多価アルコールをエステル化反応させて得られるポリエステルポリオールが提案されている（特許文献２）。しかしながら、このようなハロゲン系のポリオールは環境への負荷を考えると決して好ましいものではなく、また難燃性の向上においても満足できるものではなかった。

その他の方法として、トリスモノクロロプロピルフォスフェートのようなリン酸エステル系難燃剤を大量に用いる方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、リン酸エステル系難燃剤を大量に使用した場合、それ自身は反応点を持たず可塑剤として作用するため、得られるポリウレタンフォームの強度低下を引き起こすといった問題がある。

このように、ポリウレタンフォームの高難燃化の要求に応えるべく、いわゆる当業者によって検討が行われているものの、難燃性と断熱材としての必要物性を両立させることは非常に困難であり、上記の芳香族系ポリエステルポリオールにおける結晶性や粘度等の問題を抱えつつもそれを多量に用いざるを得ないのが実情である。

特開２００８−８８３５６号公報特開平６−１７２４８０号公報特開２００９−１４９７６０号公報

本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、従来法のように芳香環濃度の高いポリエステルポリオールを多量に用いることなく、難燃性に優れたポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討した結果、ポリウレタンフォーム製造用のポリイソシアネートとして特定の構造的特徴を備えたポリイソシアネートを使用することにより、上記課題を解決できるとの知見を得て本発明の完成に至った。

すなわち、本発明の第一の要旨は、ポリイソシアネート（Ｂ_０）をポリエステルポリオール（Ａ_０）で変性させたものであり、該ポリエステルポリオール（Ａ_０）は、カルボン酸成分としてフマル酸及び／又はマレイン酸を用いたものであり、さらに、イソシアネート含有率が１２〜２９％であることを特徴とするポリウレタンフォーム製造反応原料用ポリイソシアネート（Ｂ_１）に存する。

本発明の第二の要旨は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、重合禁止剤（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）を原料として使用して成るポリウレタンフォームであって、該ポリイソシアネート（Ｂ）の全部又は一部が、ポリイソシアネート（Ｂ_０）をポリエステルポリオール（Ａ_０）で変性させたポリイソシアネート（Ｂ_１）であり、該ポリエステルポリオール（Ａ_０）は、重合禁止剤（Ｃ_０）を含有し、かつ、該ポリエステルポリオール（Ａ_０）のカルボン酸成分としてフマル酸及び／又はマレイン酸を用いたものであり、さらに、イソシアネート含有率が１２〜２９％であることを特徴とするポリウレタンフォームに存する。

本発明の第三の要旨は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、重合禁止剤（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）を原料として使用するポリウレタンフォームの製造方法であって、該ポリイソシアネート（Ｂ）の全部又は一部が、ポリイソシアネート（Ｂ_０）をポリエステルポリオール（Ａ_０）で変性させたポリイソシアネート（Ｂ_１）であり、該ポリエステルポリオール（Ａ_０）は、重合禁止剤（Ｃ_０）を含有し、かつ、該ポリエステルポリオール（Ａ_０）のカルボン酸成分としてフマル酸及び／又はマレイン酸を用いたものであり、さらに、イソシアネート含有率が１２〜２９％であることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法に存する。

本発明によれば前記の課題が達成される。

以下、本発明について詳細に説明する。

（ポリイソシアネート（Ｂ_１））
本発明のポリイソシアネート（Ｂ_１）は、ポリイソシアネート（Ｂ_０）をポリエステルポリオール（Ａ_０）で変性させることを特徴とするものである。

ポリイソシアネート（Ｂ_０）としては、一分子中にイソシアネート基を二個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系ポリイソシアネート又はこれらの変性物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はポリイソシアネートが挙げられ、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート又はポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、さらに、これらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も使用することができる。

ポリエステルポリオール（Ａ_０）は、カルボン酸成分とアルコール成分をエステル化反応により得られるものを用いることができる。カルボン酸成分としては、全量をフマル酸及び／又はマレイン酸とすることが好ましい。一方、フマル酸及び／又はマレイン酸以外の他のカルボン酸成分を併用することもできる。この場合、カルボン酸成分として用いるフマル酸及び／又はマレイン酸の使用量は、全カルボン酸成分に対して、通常１０〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％である。フマル酸及び／又はマレイン酸が１０モル％未満の場合、難燃性を向上させる効果が小さくなる。一方、フマル酸及び／又はマレイン酸が９０モル％より多い場合は、特に不具合等はないが、使用量に見合った難燃性向上効果が得られない場合がある。

ポリエステルポリオール（Ａ_０）において、フマル酸及び／又はマレイン酸以外に併用できる他のカルボン酸成分としては、一般にポリエステルポリオールの製造に用いられる公知のカルボン酸が用いることができる。具体的には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ヘット酸、ダイマー酸、リンゴ酸、クエン酸、酢酸又は安息香酸等が挙げられる。これらはそれぞれ酸無水物やメチルエステル等の誘導体として使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

これらのフマル酸及び／又はマレイン酸以外に併用できる他のカルボン酸のうち、ポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点からは、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸のいずれか１種又は２種以上を用いることが好ましい。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸の使用量は、ポリエステルポリオール（Ａ_０）中の全カルボン酸成分に対して、それぞれを併せて、通常１モル〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％である。

さらに、ポリウレタンフォームの接着性や表面性を向上させる観点からは、カルボン酸成分として、コハク酸及び／又はアジピン酸を用いることが好ましい。コハク酸、アジピン酸の使用量は、ポリエステルポリオール（Ａ_０）中の全カルボン酸成分に対して、通常１〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％である。

ポリエステルポリオール（Ａ_０）のアルコール成分としては、一般にポリエステルポリオールの製造に用いられる公知のアルコールを使用できる。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共重合グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の長鎖ポリエーテルポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種類以上を併用しても良い。

これらのアルコールの中でも特に、全量をジエチレングリコールを用いることが好ましい。一方、ジエチレングリコール以外のアルコール成分を併用することもできる。この場合、アルコール成分として用いるジエチレングリコールの使用量は、ポリエステルポリオール（Ａ_０）の全アルコール成分に対し、通常２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８０モル％である。ジエチレングリコールが２０モル％未満の場合、難燃性を向上させる効果が小さくなる。一方、ジエチレングリコールが８０モル％より多い場合は、特に不具合等はないが、使用量に見合った難燃性向上効果が得られない場合がある。

ポリエステルポリオール（Ａ_０）の水酸基価は、通常３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、得られるポリウレタンフォームの機械強度の低下を招く場合がある。一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、未反応のアルコールが多い分子量分布となり、脆性や接着性を悪化させることがある。

ポリエステルポリオール（Ａ_０）の２５℃での粘度は、通常５００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４００００ｍＰａ・ｓ以下である。５００００ｍＰａ・ｓよりも高い場合は、取り扱いに支障が生じる可能性がある。一方、粘度の下限値は特にない。

また、ポリエステルポリオール（Ａ_０）の粘度を下げる方法として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等の１価のアルコールを併用することもできる。但し、これらの１価のアルコールを使用した場合は、水酸基価と官能基数が上記の範囲から外れないようにすることが重要である。さらに、ポリエステルポリオールの製造において１価のアルコールが反応系外に留出して収率を悪化させたり、得られたポリエステルポリオールを使用したポリウレタンフォームの強度や難燃性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、実用上問題とならない範囲で使用することが好ましい。

ポリエステルポリオール（Ａ_０）の平均官能基数は、通常１．０〜４．０、好ましくは１．２〜３．８、さらに好ましくは１．５〜３．５の範囲である。平均官能基数が１．０より小さい場合はポリウレタンフォームの機械強度、寸法安定性の低下などの悪影響が生じる可能性がある。一方、４．０より大きい場合はポリエステルポリオールの粘度が上昇し、不具合を生じる可能性がある。

ポリエステルポリオール（Ａ_０）の製造において、通常、触媒としてエステル化触媒を使用する。該エステル化触媒としては、一般に酸触媒が使用されることが多い。具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステル、ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物、酸化亜鉛等の金属化合物が使用される。また、パラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸を使用しても構わない。

エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総仕込重量に対し、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０７重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。ポリウレタンフォームの用途によっては、エステル化触媒を使用しないで反応してもかまわないし、反応後に失活処理を施したり、精製等で除去したりしてもよい。

ポリエステルポリオール（Ａ_０）の製造において、エステル化反応の終点は、通常、用いたカルボン酸の未反応カルボキシル基の量で決定する。一方、ポリウレタンフォーム製造用プレミックス液中における酸分の存在は、アミン系触媒等との作用でウレタン化の反応性を低下させたり、プレミックス液の保存安定性にも影響を与える場合がある。したがって、未反応のカルボン酸の量、すなわち、酸価はできるだけ低い方が好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ_０）の酸価は、通常３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。一方、下限は特にないが、反応条件や反応時間を考慮すれば、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

ポリエステルポリオール（Ａ_０）の製造において、エステル化反応の反応温度や、反応圧力等の反応条件は特に制限されることはなく、公知の方法を用いることができる。

本発明のポリイソシアネート（Ｂ_１）は、さらに重合禁止剤（Ｃ_０）を含有することが好ましい。重合禁止剤（Ｃ_０）としては、通常、公知の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン系、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン系、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン等のナフトキノン系、１，４−ナフトハイドロキノン、２−メチル−１，４−ナフトハイドロキノン等のナフトハイドロキノン系、カテコール、ｔ−ブチルカテコール等のカテコール系、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール、クレゾール等のフェノール系、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール等のＮ−オキシル系、その他、フェノチアジン、フェルダジル、α，α−ジフェニル−β−ピクリルヒドラジル等の公知の重合禁止剤が挙げられる。これらの重合禁止剤は２種類以上を用いてもよい。

重合禁止剤（Ｃ_０）の使用量は、ポリエステルポリオール（Ａ_０）に対して、通常１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜８０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５０００ｐｐｍである。使用量が１ｐｐｍ未満の場合は、重合を防止する効果が小さく貯蔵安定性が悪化する。一方、１００００ｐｐｍを超えても良いが、重合防止という観点からは１００００ｐｐｍで十分な効果が得られる。

重合禁止剤（Ｃ_０）は、ポリエステルポリオール（Ａ_０）のエステル化反応前にカルボン酸やアルコールとともに加えても良いし、エステル化反応中に逐次添加したり、エステル化反応終了後に加えても良い。また、反応前と反応後のように２回以上に分けて加えても良い。エステル化反応中にも一部重合が進むことを考慮すれば、重合禁止剤（Ｃ_０）はエステル化反応開始前に添加することが最も好ましい。一方、ポリイソシアネート（Ｂ_１）の製造時や製造後に添加してもかまわない。

本発明のポリイソシアネート（Ｂ_１）の製造方法としては、ポリイソシアネート（Ｂ_０）とポリエステルポリオール（Ａ_０）を一度に反応させる方法、ポリイソシアネート（Ｂ_０）の一部をポリエステルポリオール（Ａ_０）と反応させた後、残りのポリイソシアネート（Ｂ_０）を混合する方法等が挙げられる。この際、必要に応じて上述の重合禁止剤（Ｃ）を添加してもかまわない。

本発明のポリイソシアネート（Ｂ_１）の製造において、反応温度は、通常１０〜１２０℃、好ましくは２０〜１１０℃、より好ましくは３０〜１００℃である。また、反応は無触媒下でも良いが、必要に応じてジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンのような公知のウレタン化触媒を用いることができる。

ポリイソシアネート（Ｂ_０）とポリエステルポリオール（Ａ_０）の重量比は、ポリイソシアネート（Ｂ_０）：ポリエステルポリオール（Ａ_０）として、通常９９．９：０．１〜１：９９、好ましくは９９．５：０．５〜５：９５、より好ましくは９９：１〜１０：９０である。ポリエステルポリオール（Ａ_０）の重量比が０．１未満の場合は、難燃性を向上させる効果が小さくなり、９９を超える場合は発泡ウレタンを製造する際に不具合が生じる可能性がある。

本発明のポリイソシアネート（Ｂ_１）の製造において、ポリエステルポリオール（Ａ_０）以外に、さらに、ポリエーテルポリオール（Ａ_２）又はポリエステルポリオール（Ａ_３）（但し、ポリエステルポリオール（Ａ_０）を除く）等を併用することができる。

ポリエステルポリオール（Ａ_０）以外に併用できるポリエーテルポリオール（Ａ_２）としては、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類や、エチレンジアミン、トルエンジアミン等のアミン類を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドの１種類以上を重合して得られるものや、マンニッヒ変性ポリオール等が挙げられる。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ポリマーポリオール等、活性水素を１分子中に２個以上有する化合物等も併用することができる。

ポリエステルポリオール（Ａ_０）以外に併用できるポリエステルポリオール（Ａ_３）としては、フマル酸及びマレイン酸を含まないポリエステルポリオールが挙げられる。例えば、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸又はコハク酸等の１〜４価のカルボン酸の少なくとも１種類以上と、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はプロピレングリコール等の４価のアルコールの少なくとも１種類以上とのエステル化反応により得られるものや、ブチロラクトン、カプロラクトン等の開環重合で得られるポリエステルポリオール等、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。

（ポリウレタンフォーム）
本発明のポリウレタンフォームは、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、重合禁止剤（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）を原料として使用して成るポリウレタンフォームであって、ポリイソシアネート（Ｂ）の一部又は全部が、ポリイソシアネート（Ｂ_０）をポリエステルポリオール（Ａ_０）で変性させたものであり、かつ、該ポリエステルポリオール（Ａ_０）は、カルボン酸成分として少なくともフマル酸及び／又はマレイン酸を用いたものであることを特徴とするポリウレタンフォームである。

（ポリオールＡ）
ポリオール（Ａ）としては、水酸基価が２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が１．０〜８．０のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はポリマーポリオール等から選ばれる少なくとも一種のポリウレタンフォームの製造に用いられる公知のものを使用することができる。

ポリオール（Ａ）として用いるポリエステルポリオールとしては、ポリイソシアネート（Ｂ_１）の製造に用いるポリエステルポリオール（Ａ_０）又はポリエステルポリオール（Ａ_３）のいずれを用いてもよい。

特に、ポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点からは、ポリオール（Ａ）として芳香族系ポリエステルポリオール（Ａ_４）（ただし、ポリエステルポリオール（Ａ_０）、（Ａ_３）を除く。）を用いることが好ましく、全ポリオール１００重量部中、通常２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上用いると良い。なお、本発明のポリウレタンフォームにおいて用いるポリオール（Ａ）には、ポリイソシアネート（Ｂ_１）に含まれるポりエステルポリオール（Ａ_０）及びポりエステルポリオール（Ａ_３）は含まれない。

本発明のポリウレタンフォームにおいて、ポリオール（Ａ）として用いる芳香族系ポリエステルポリオール（Ａ_４）は、ポリオール（Ａ）中の全カルボン酸成分うち、芳香族カルボン酸を少なくとも１０モル％以上用いて製造されたものを指す。芳香族カルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸以外には、一般にポリエステルポリオールの製造に用いられる公知のカルボン酸が使用できる。また、アルコール成分としては、一般にポリエステルポリオールの製造に用いられる公知のアルコールを使用できる。

上記以外のポリエステルポリオール（Ａ_５）としては、ポリオール（Ａ）中の全カルボン酸成分うち、芳香族カルボン酸が１０モル％未満であれば、カルボン酸成分としてフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の１種類以上と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコールの１種類以上とのエステル化反応により得られるものや、ブチロラクトン、カプロラクトン等の開環重合で得られるポリエステルポリオール等、公知のポリエステルポリオールを用いても良い。

ポリエーテルポリオール（Ａ_６）としては、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類や、エチレンジアミン、トルエンジアミン等のアミン類を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドの１種類以上を重合して得られるものや、マンニッヒ変性ポリオール等、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。

また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等、活性水素を１分子中に２個以上有する化合物等も併用することができる。

ポリマーポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフトさせた重合体ポリオール等が挙げられる。

（重合禁止剤（Ｃ））
本発明のポリウレタンフォームの製造においては、あらかじめ重合禁止剤を添加する。ポリポリオール（Ａ）が重合することによって貯蔵安定性が悪化するのを防ぐためである。重合禁止剤としては公知の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン系、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン系、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン等のナフトキノン系、１，４−ナフトハイドロキノン、２−メチル−１，４−ナフトハイドロキノン等のナフトハイドロキノン系、カテコール、ｔ−ブチルカテコール等のカテコール系、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール、クレゾール等のフェノール系、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール等のＮ−オキシル系、その他、フェノチアジン、フェルダジル、α，α−ジフェニル−β−ピクリルヒドラジル等の公知の重合禁止剤が挙げられる。これらの重合禁止剤は２種類以上を用いてもよい。

重合禁止剤の使用量は、ポリオール（Ａ）に対して、通常１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。使用量が１ｐｐｍ未満の場合は重合を防止する効果が小さく貯蔵安定性が悪化する。一方、１００００ｐｐｍを超えても良いが重合防止という観点からは１００００ｐｐｍで十分な効果が得られる。

（発泡剤（Ｄ））
本発明のポリウレタンフォームの製造においては、発泡剤（Ｄ）を用いる。発泡剤（Ｄ）としては、オゾン破壊係数が０．１以下の発泡剤、例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃのようなハイドロフルオロカーボン系発泡剤、ペンタン、シクロペンタンのような炭化水素系発泡剤、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ等のハイドロフルオロオレフィン系発泡剤、水、炭酸ガス等が挙げられる。なお、水はポリイソシアネートとの反応によって炭酸ガスを発生することにより、発泡剤として作用する。

（触媒（Ｅ））
本発明のポリウレタンフォームの製造においては、触媒（Ｅ）を用いる。触媒（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が使用できる。例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサンジアミン等のアミン系触媒の他に、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等の錫系、オクチル酸鉛等の鉛系等の金属系触媒等が挙げられる。また、イソシアネートの三量化触媒としてカリウム系、四級アンモニウム塩系、トリアジン系等が挙げられる、これらはいずれも市販の触媒を用いることができる。触媒の配合量は目的とするポリウレタンフォームの反応性や物性により適宜選択されるが、泡化触媒、樹脂化触媒、バランス型触媒、三量化触媒等を組み合わせるのが一般的である。

（界面活性剤（Ｆ））
本発明のポリウレタンフォームの製造においては、界面活性剤（Ｆ）を用いる。界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系のいずれであってもよいが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の使用量は、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部である。また、２種以上の界面活性剤を使用してもよい。

（その他の助剤）
本発明のポリウレタンフォームの製造においては、用途や目的に応じて添加剤、助剤等を使用することができる。例えば、代表的な添加剤として難燃剤、減粘剤、重合開始剤が挙げられる。具体的には、難燃剤としてクロロアルキルホスフェート類、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェート又はトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が挙げられ、減粘剤としては、プロピレンカーボネート又はテトラグライム等が使用することができる。重合開始剤としては、過酸化ジブチル、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ジｔ−ブチル等が挙げられる。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、物性向上や操作性向上等の目的で使用されるものであれば、著しい悪影響を及ぼすものでない限りにおいて使用することができる。

本発明のポリウレタンフォームにおいて、ポリウレタンフォームのイソシアネートインデックスは、〔（全イソシアネート基のモル数）／（全活性水素基のモル数）×１００〕の数式から求めることができ、通常は５０〜５００、好ましくは６０〜４５０、より好ましくは７０〜４００である。イソシアネートインデックスが５０未満の場合は、得られるポリウレタンフォームが十分な強度を有しないことがあり、一方、５００を超える場合は、得られるポリウレタンフォームの脆性が高くなり、接着強度が低下する傾向にあるため、好ましくない。

本発明のポリウレタンフォームの密度は、フリーフォームのコア密度で表し、通常１０〜７０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１５〜６５ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍ^３である。密度が１０ｋｇ／ｍ^３未満の場合、得られるポリウレタンフォームが十分な難燃性や機械強度を持たず、７０ｋｇ／ｍ^３を超える場合はコスト高となる。

本発明のポリウレタンフォームの独立気泡率は特に限定されないが、良好な難燃性を求めるためには７０％以上とすることが好ましい。一方、ポリウレタンフォームの用途によっては、収縮を防ぐため独立気泡率を５０％以下とする場合もある。

（ポリウレタンフォームの製造方法）
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、重合禁止剤（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）を原料として使用するポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリイソシアネート（Ｂ）の一部が、ポリイソシアネート（Ｂ_０）をポリエステルポリオール（Ａ_０）で変性させたものであり、かつ、該ポリエステルポリオール（Ａ_０）は、カルボン酸成分として少なくともフマル酸及び／又はマレイン酸を用い、これらを混合して発泡硬化させるというものである。実用的には、ポリイソシアネート（Ｂ）をＡ液、ポリオール（Ａ）をＢ液（プレミックス液）として、発泡剤（Ｄ）として水、触媒（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）及びその他助剤等は、予め、ポリオール（Ａ）に適宜混合させ、後述する装置を使用して２液を混合し、発泡、硬化させるという方法である。尚、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）は、ポリオール（Ａ）に混合するのが好ましいが、場合によってはポリイソシアネート（Ｂ）に混合させたり、それぞれの成分をウレタン化反応の直前まで混合せずに３種類以上の原料液として取り扱う場合もある。

本発明のポリウレタンフォームの製造において、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であれば、いかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーの他、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。尚、ポリウレタンフォームを製造するに際し、Ａ液及びＢ液のそれぞれの液温は、通常１０〜６０℃に調節される。

本発明のポリウレタンフォームにおいて、必要に応じてその片面もしくは両面に適当な面材を設けることができる。面材としては、例えば、紙、木材、石膏ボード、樹脂、アルミニウム箔、鋼板等が使用される。

以下、実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。

＜ポリエステルポリオール（Ａ_０）の合成＞
公知の方法によりポリエステルポリオール（Ａ_０）を合成した。得られたポリエステルオール（Ａ_０）をポリエステルオールＡ_０−１〜Ａ_０−５として原料カルボン酸成分及びアルコール成分の組成、重合禁止剤（Ｃ_０）、酸価、水酸基価、粘度、水分を表１に示した。ポリエステルポリオール（Ａ_０）の物性評価方法は表２に示した。

＜ポリイソシアネート（Ｂ_１）の合成＞
公知の方法により、ポリイソシアネート（Ｂ_１）を合成した。得られたポリイソシアネート（Ｂ_１）をポリイソシアネートＢ_１−１〜Ｂ_１−５として原料ポリエステルポリオール（Ａ_０）及びポリイソシアネート（Ｂ_０）の組成、イソシアネート含有率及び貯蔵安定性を表３に示した。用いたポリイソシアネート（Ｂ_０）の種類と合成したポリイソシアネート（Ｂ_１）の物性評価方法は表４に示した。

同様の方法にて、カルボン酸成分としてフマル酸及び／又はマレイン酸を用いないポリエステルポリオール（Ａ_０’）を用いて、ポリイソシアネート（Ｂ_１’）を合成した。得られたポリイソシアネート（Ｂ_１’）をポリイソシアネートＢ_１−１’〜Ｂ_１−３’として原料ポリエステルポリオール（Ａ_０’）及びポリイソシアネート（Ｂ_１’）の組成、イソシアネート含有率を表５に示した。用いたポリイソシアネート（Ｂ_０）の種類は表６に示した。なお、表６に記載されたポリエステルポリオール（Ａ_０’）はいずれも重合禁止剤（Ｃ_０）を含有していない。

＜プレミックス液の調製＞
表７に示す配合にて、プレミックス液を調整した。また、配合成分として表８に示すものを併せて用いた。

＜ポリウレタンフォームの製造＞
表７に記載のプレミックス液１、２と、表３、表４に記載のポリイソシアネート（Ｂ_１）を表９に記載の配合で所定量ポリカップに採り、表１０に示す条件で、電動ミキサーで高速混合した。その後、上面と下面に鋼板面材を準備した金型に流し込んで型締めし、ポリウレタンフォームの鋼板面材サンドイッチパネルを作成した。なお、イソシアネートインデックスが２５０となるようにプレミックス液とポリイソシアネート（Ｂ_１）の配合量を調整した。

上記実施例６乃至１０と同様の方法にて、表７に記載のプレミックス液と、表４、表５に記載のポリイソシアネート（Ｂ_１’）を用いて、表１１に記載の配合（各成分量は重量％）でポリウレタンフォームの鋼板面材サンドイッチパネルを作成した。なお、イソシアネートインデックスが２５０となるようにプレミックス液とポリイソシアネート（Ｂ_１）の配合量を調整した。

実施例６乃至１０及び比較例４乃至７で得られたポリウレタンフォームの鋼板面材サンドイッチパネルを、中央部を９９×９９ｍｍに切断して試験片を作成し、コーンカロリー試験にて難燃性を評価した。コーンカロリー試験はＩＳＯ５６６０−１（２００２）に準拠し、試験時間は２０分（不燃）で表１２の基準に従って合否を判定し、結果は表９、表１１に示した。なお、コーンカロリー試験における評価基準は、表１２に示す条件１〜３を全て満たした場合を「合格」とし、表１２に示す条件１〜３のいずれかを満たさない場合を「不合格」とした。

以上の結果より、主に以下のことが明らかである。

（１）表３の実施例１乃至４より、重合禁止剤（Ｃ_０）を含有するポリエステルポリオールＡ_０−１からＡ_０−４を用いたポリイソシアネートＢ_１−１からＢ_１−４は、３月以上の貯蔵安定性を有するのに対し、表３の実施例５より、重合禁止剤（Ｃ_０）を含有しないポリエステルポリオールＡ_０−５を用いたポリイソシアネートＢ_１−５は、２月で重合による増粘が認められる。また、増粘してしまったポリイソシアネート−５も以後の評価としては可能であった。
（２）表９の実施例６乃至１０において、フマル酸及び／又はマレイン酸を含有するポリエステルポリオールＡ_０−１乃至Ａ_０−５で変性したポリイソシアネートＢ_１−１乃至Ｂ_１−５を用いて得られたポリウレタンフォームは、コーンカロリー試験に合格しているのに対し、表１１の比較例４乃至７において、本発明のポリイソシアネートＢ_１−１乃至Ｂ_１−５を用いないで得られたポリウレタンフォームは、コーンカロリー試験に不合格となっている。

以上のことから、本発明のポリイソシアネート（Ｂ_１）を用いて得られるポリウレタンフォームは貯蔵安定性に優れるだけでなく、難燃性にも優れることから、極めて有用であることがわかる。

Claims

ポリイソシアネート（Ｂ_０）をポリエステルポリオール（Ａ_０）で変性させたものであり、該ポリエステルポリオール（Ａ_０）は、カルボン酸成分としてフマル酸及び／又はマレイン酸を用いたものであり、さらに、イソシアネート含有率が１２〜２９％であることを特徴とするポリウレタンフォーム製造反応原料用ポリイソシアネート（Ｂ_１）。
前記ポリウレタンフォーム製造用ポリイソシアネート（Ｂ_１）は、さらに重合禁止剤（Ｃ_０）を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造反応原料用ポリイソシアネート（Ｂ_１）。
フマル酸及び／又はマレイン酸の含有量が、全カルボン酸成分に対して１０モル％以上である請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造反応原料用ポリイソシアネート（Ｂ_１）。
ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、重合禁止剤（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）を原料として使用して成るポリウレタンフォームであって、該ポリイソシアネート（Ｂ）の全部又は一部が、ポリイソシアネート（Ｂ_０）をポリエステルポリオール（Ａ_０）で変性させたポリイソシアネート（Ｂ_１）であり、該ポリエステルポリオール（Ａ_０）は、重合禁止剤（Ｃ_０）を含有し、かつ、該ポリエステルポリオール（Ａ_０）のカルボン酸成分としてフマル酸及び／又はマレイン酸を用いたものであり、さらに、イソシアネート含有率が１２〜２９％であることを特徴とするポリウレタンフォーム。
前記ポリエステルポリオール（Ａ_０）のカルボン酸成分として用いるフマル酸及び／又はマレイン酸の含有量が、全カルボン酸成分に対して１０モル％以上である請求項４に記載のポリウレタンフォーム。
ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、重合禁止剤（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）を原料として使用するポリウレタンフォームの製造方法であって、該ポリイソシアネート（Ｂ）の全部又は一部が、ポリイソシアネート（Ｂ_０）をポリエステルポリオール（Ａ_０）で変性させたポリイソシアネート（Ｂ_１）であり、該ポリエステルポリオール（Ａ_０）は、重合禁止剤（Ｃ_０）を含有し、かつ、該ポリエステルポリオール（Ａ_０）のカルボン酸成分としてフマル酸及び／又はマレイン酸を用いたものであり、さらに、イソシアネート含有率が１２〜２９％であることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
前記発泡剤（Ｄ）として、オゾン破壊係数が０．１以下の発泡剤を用いることを特徴とする請求項６に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
前記発泡剤（Ｄ）として、ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤、炭化水素系発泡剤又は水から選ばれた少なくとも１種類を用いることを特徴とする請求項６又は７に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、さらにポリメリックＭＤＩを用いたものであることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。