CN102027033B - 硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法 - Google Patents

硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102027033B
CN102027033B CN2009801184461A CN200980118446A CN102027033B CN 102027033 B CN102027033 B CN 102027033B CN 2009801184461 A CN2009801184461 A CN 2009801184461A CN 200980118446 A CN200980118446 A CN 200980118446A CN 102027033 B CN102027033 B CN 102027033B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyvalent alcohol
quality
dispersed
polymkeric substance
urethane foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009801184461A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102027033A (zh
Inventor
薮野达哉
清水胜彦
和田浩志
林知弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN102027033A publication Critical patent/CN102027033A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102027033B publication Critical patent/CN102027033B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/632—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/636—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the presence of a dispersion-stabiliser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/638—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the use of compounds having carbon-to-carbon double bonds other than styrene and/or olefinic nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供采用与并用的多元醇的相容性高、保存稳定性良好且形成为泡沫塑料时可获得良好的隔热性能的分散有聚合物的多元醇的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法。该方法是在发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂的存在下使多元醇(Z)和多异氰酸酯反应而制造硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，(Z)由多元醇(Z1)和分散有聚合物的多元醇(A)混合而得，其平均羟值为200～800mgKOH/g，(A)是在多元醇(X)中使单体聚合而获得的多元醇，(X)包含聚醚多元醇(Y)，(Y)的氧乙烯基含量为15质量％以上，包含羟值为200～800mgKOH/g的多元醇Y1和羟值为5～84mgKOH/g的多元醇Y2，单体包含含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯。

Description

硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法
技术领域
本发明涉及硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法。
背景技术
在发泡剂等的存在下使多元醇成分和多异氰酸酯成分反应而制造的硬质发泡合成树脂(例如，硬质聚氨酯泡沫塑料、异氰脲酸酯泡沫塑料、聚脲泡沫塑料等，以下有时称为硬质泡沫塑料)作为具有独立气泡的隔热材料被广泛采用。
作为用于该硬质泡沫塑料的发泡剂，主要采用水、低沸点的氢氟烃化合物或烃化合物。
对于以板材(board)等为代表的硬质泡沫塑料，为了实现基于原料使用量削减的成本降低以及轻量化，希望泡沫塑料进一步地低密度化。然而，伴随泡沫塑料的低密度化，泡沫塑料的强度下降，出现硬质泡沫塑料易收缩的问题。
此外，针对发泡剂探讨了以下的技术：考虑对环境的负荷而削减低沸点的氢氟烃化合物并增加水，或者从易燃性的角度考虑削减烃化合物并增加水，又或者不使用低沸点的氢氟烃化合物和烃化合物而仅使用水。
但是，并用氢氟烃化合物或烃化合物和水来谋求泡沫塑料的低密度化或通过仅用水来发泡等的水发泡使泡沫塑料低密度化的情况下，泡沫塑料易出现明显收缩，泡沫塑料的尺寸稳定性劣化。
作为实现所述泡沫塑料的尺寸稳定性的对策，通常可例举提高泡沫塑料的密度而提高泡沫塑料的强度或将泡沫塑料的气泡形成为连续气泡等方法。
但是，提高泡沫塑料的密度的对策中，由于原料的用量增加，因此成本提高。此外，将泡沫塑料的气泡形成为连续气泡的对策中，虽然泡沫塑料的尺寸稳定性提高，但无法获得足够的隔热性能。
即，硬质泡沫塑料中作为发泡剂多用水或仅用水来发泡时，希望能够实现泡沫塑料的良好的尺寸稳定性和足够的隔热性能。
以往，作为防止硬质聚氨酯泡沫塑料的收缩、使尺寸稳定性提高的公知技术，提出了使用含氟化合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)类的方法(参照专利文献1、2)。根据专利文献1、2所记载的方法，通过小粒径的PTFE的添加在泡沫塑料上形成微细的空孔，藉此在实现尺寸稳定性的提高的同时获得良好的隔热性能。
此外，提出了在多元醇成分中掺入分散有聚合物的多元醇的方法(参照专利文献3、4)。
“分散有聚合物的多元醇”是指聚醚多元醇或聚酯多元醇等多元醇中分散有聚合物微粒的多元醇。
以往，该分散有聚合物的多元醇用于提高软质泡沫塑料或半硬质泡沫塑料的硬度。
作为制造分散有聚合物的多元醇的方法的代表例，已知以下的方法。即，在不具有聚合性不饱和键的饱和多元醇中，根据需要在还存在具有聚合性不饱和键的不饱和多元醇的条件下，进行具有聚合性不饱和基的单体的聚合后除去未反应成分的方法。作为该饱和多元醇或该不饱和多元醇，已知各种聚醚多元醇或聚酯多元醇。
专利文献1：欧洲专利申请公开第0224945号说明书
专利文献2：日本专利特表平8-503720号公报
专利文献3：日本专利特开昭57-25313号公报
专利文献4：日本专利特开平11-302340号公报
发明的揭示
但是，已知被用于例如专利文献1、2所记载的方法等的含氟化合物一般对有机物缺乏溶解性，因此将PTFE等含氟化合物加入多元醇化合物并进行保存的情况下，含氟化合物和多元醇化合物会发生分离等，保存稳定性不充分，无法稳定地制造硬质聚氨酯泡沫塑料。
此外，已知在专利文献3所记载的方法中使用的分散有聚合物的多元醇与分子量小的硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇混合时的保存稳定性不够充分，因此无法稳定地制造硬质聚氨酯泡沫塑料，且形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时的尺寸稳定性和隔热性能难以同时达到理想水平。
专利文献4所记载的方法以同时实现良好的尺寸稳定性和隔热性能为目的，但在隔热性能，即，热导率方面仍存在问题。
因此，本发明提供硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，利用该方法可获得尺寸稳定性良好、具备足够的隔热性能的硬质聚氨酯泡沫塑料，同时保存所使用的分散有聚合物的多元醇和硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的混合物(多元醇成分)时的保存稳定性良好，因此能够稳定地制造硬质聚氨酯泡沫塑料。
本发明的“保存稳定性”是指保存分散有聚合物的多元醇和硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的混合物(多元醇成分)时能够保持该混合物的均一性的特性。保存稳定性差时，聚合物微粒从多元醇化合物分离或该混合物中分散有聚合物的多元醇发生转移，组成变得不均一等，难以获得品质稳定的硬质聚氨酯泡沫塑料。
本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法是在发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂的存在下使多元醇成分(Z)和多异氰酸酯成分反应而制造硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，所述多元醇成分(Z)由多元醇(Z1)和下述分散有聚合物的多元醇(A)混合而得，且其平均羟值为200～800mgKOH/g，
分散有聚合物的多元醇(A)是在多元醇(X)中使具有聚合性不饱和基的单体聚合而获得的聚合物微粒分散于多元醇中的多元醇，所述多元醇(X)包含聚醚多元醇(Y)，聚醚多元醇(Y)的氧乙烯基含量为15质量％以上，且该聚醚多元醇(Y)包含羟值为200～800mgKOH/g的多元醇Y1和羟值为5～84mgKOH/g的多元醇Y2，所述具有聚合性不饱和基的单体包含含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯。
较好的是本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，所述含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯为下式(1)表示的单体，
Figure BPA00001257621300031
式(1)
式(1)中，Rf为碳数1～18的多氟烷基，R为氢原子或甲基，Z为不含氟原子的2价连接基团，Z和Rf按照Rf的碳数变少的条件来划分。
较好的是本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，所述具有聚合性不饱和基的单体还包含选自丙烯腈、乙酸乙烯基酯及苯乙烯的至少1种。
较好的是本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，所述聚醚多元醇(Y)的氧乙烯基含量为20质量％以上。
较好的是所述多元醇Y1和多元醇Y2的掺合比例Y1/Y2以质量比计为5/95～70/30。
较好的是本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，所述多元醇Y2是使环氧丙烷和环氧乙烷与多元醇进行加成聚合而得的聚氧化烯多元醇。
较好的是本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，所有所述具有聚合性不饱和基的单体中的所述式(1)表示的单体的比例为30～100质量％。
较好的是本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，所述多元醇成分(Z)中的所述分散有聚合物的多元醇(A)的比例为0.01质量％以上，且所述多元醇成分(Z)中的所述聚合物微粒的比例为0.001质量％以上。
此外，本发明提供以下硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述方法是在发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂的存在下使多元醇成分(Z)和多异氰酸酯成分反应而制造硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，所述多元醇成分(Z)由多元醇(Z1)和所述分散有聚合物的多元醇(A)及不属于该(A)的分散有聚合物的多元醇(B)混合而得，且其平均羟值为200～800mgKOH/g。
较好的是所述多元醇成分(Z)中的所述分散有聚合物的多元醇(A)的比例为0.01质量％以上，所述分散有聚合物的多元醇(B)的比例为0.1质量％以上，且所述多元醇成分(Z)中的所述聚合物微粒的比例为0.001质量％以上。
较好的是所述分散有聚合物的多元醇(A)和所述分散有聚合物的多元醇(B)的混合比例以质量比计为A∶B＝95∶5～5∶95。
较好的是本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，所述多元醇成分(Z)包含以具有芳香环的活性氢化合物为引发剂的聚氧化烯多元醇。
较好的是本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，作为所述发泡剂仅使用水或使用选自氢氟烃化合物及烃化合物的至少1种和水。
利用本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法可获得尺寸稳定性良好、具备足够的隔热性能的硬质聚氨酯泡沫塑料。另外，保存所使用的含分散有聚合物的多元醇的多元醇成分时的保存稳定性良好，因此能够稳定地制造硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施发明的最佳方式
《硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法》
本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法是在发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂的存在下使多元醇成分(Z)和多异氰酸酯成分反应而制造硬质聚氨酯泡沫塑料的方法。
以下，对各成分进行详细说明。
[多元醇成分(Z)]
本发明的多元醇成分(Z)是多元醇(Z1)和所述特定的分散有聚合物的多元醇(A)混合而得的成分，或者是多元醇(Z1)和所述特定的分散有聚合物的多元醇(A)及不属于该(A)的分散有聚合物的多元醇(B)混合而得的成分。
多元醇成分(Z1)例如可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、末端具有羟基的烃系聚合物等通常制造硬质聚氨酯泡沫塑料时使用的多元醇(本说明书中称为“硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇(Z1)”)。
硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇(Z1)的平均官能团数较好为2～8。
官能团数是指与多异氰酸酯成分反应的多元醇的官能团(羟基)数目，例如为聚醚多元醇时，与制造该聚醚多元醇时使用的引发剂的活性氢数相同。
作为硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇(Z1)，具体可例举与在后述的分散有聚合物的多元醇(A)中所述的多元醇(X)的示例相同的多元醇。
多元醇成分(Z)的平均羟值为200～800mgKOH/g，较好为200～700mgKOH/g，更好为200～600mgKOH/g。该平均羟值如果为200mgKOH/g以上，则所得的硬质聚氨酯泡沫塑料的硬度易显现，因此优选。该平均羟值如果为800mgKOH/g以下，则所得硬质聚氨酯泡沫塑料的脆性不易显现，因此优选。
本发明中，平均羟值是指构成多元醇成分(Z)的全部多元醇化合物的羟值的平均值。
为了获得更好的保存稳定性，优选使多元醇成分(Z)包含以具有芳香环的活性氢化合物为引发剂的聚氧化烯多元醇。作为所述具有芳香环的活性氢化合物，较好为双酚类，甲苯二胺、间二甲苯二胺等芳香族胺类，使酚类、醛类及烷醇胺类反应而得的曼尼希化合物。
(分散有聚合物的多元醇(A))
本发明的分散有聚合物的多元醇(A)是通过在多元醇(X)中使具有聚合性不饱和基的单体聚合而获得的聚合物微粒分散于多元醇中的多元醇，所述多元醇(X)含有聚醚多元醇(Y)，聚醚多元醇(Y)的氧乙烯基含量为15质量％以上，含有羟值为200～800mgKOH/g的多元醇Y1和羟值为5～84mgKOH/g的多元醇Y2，所述具有聚合性不饱和基的单体含有含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯。
通过使多元醇成分(Z)含有该分散有聚合物的多元醇(A)，可获得尺寸稳定性良好、具备足够的隔热性能的硬质聚氨酯泡沫塑料。此外，该分散有聚合物的多元醇(A)和所述硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇(Z1)的相容性高，保存它们的混合物(多元醇成分)时的保存稳定性良好，因此可稳定地制造硬质聚氨酯泡沫塑料。
本发明中，“在多元醇(X)中”可以是仅在多元醇(X)中，也可以是在后述的“分散有聚合物的多元醇(A)的制造方法”的说明中例示的溶剂和多元醇(X)的混合物中。
·多元醇(X)
分散有聚合物的多元醇(A)中，作为多元醇(X)，可使用例如聚醚多元醇、聚酯多元醇或末端具有羟基的烃系聚合物。
作为聚醚多元醇，可使用例如烯化氧等环状醚加成聚合于水、多元醇或多元酚等多羟基化合物、胺类等引发剂而得的多元醇。
作为引发剂，具体可例举乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、水、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、双甘油、四羟甲基环己烷、甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、蔗糖、三乙醇胺等多元醇，双酚A、苯酚—甲醛初期缩合物等多元酚，哌嗪、苯胺、一乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、氨基乙基乙醇胺、氨、氨基甲基哌嗪、氨基乙基哌嗪、乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、二苯甲烷二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺化合物或它们的环状醚加成物。
所述引发剂可单独使用1种或2种以上组合使用。
作为环状醚，可使用例如环内具有1个氧原子的3～6元环的环状醚化合物。
作为环状醚，具体可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，1-二甲基环氧乙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、三甲基环氧乙烷、四甲基环氧乙烷、一氧化丁二烯、氧化苯乙烯、α-甲基氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、环氧氟丙烷、环氧溴丙烷、缩水甘油、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2-氯乙基缩水甘油醚、邻氯苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、环己烯化氧、氧化二氢萘、一氧化乙烯基环己烯等具有3元环状醚基的化合物(单环氧化物)，氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等具有4～6元环状醚基的化合物。
其中，较好的是具有3元环状醚基的化合物(单环氧化物)，更好是碳数2～4的烯化氧，进一步更好是环氧乙烷、环氧丙烷、1，1-二甲基环氧乙烷、1-环氧丁烷或2-环氧丁烷，特好的是环氧乙烷或环氧丙烷。
所述环状醚可单独使用1种或2种以上组合使用。
将2种以上的环状醚组合使用时，作为环状醚，优选碳数2～4的烯化氧，最好是环氧丙烷和环氧乙烷的组合。此时，可使2种以上的环状醚的混合物加成聚合于所述引发剂或使2种以上的环状醚依次地加成聚合于所述引发剂。
本发明中，多元醇(X)至少包含特定的聚醚多元醇(Y)。通过含有聚醚多元醇(Y)，所述硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇(Z1)和分散有聚合物的多元醇(A)的相容性高，多元醇成分(Z)的保存稳定性提高。
该聚醚多元醇(Y)中的氧乙烯基含量较好为15质量％以上，更好为20质量％以上，特好为30质量％以上。另一方面，该氧乙烯基含量优选为90质量％以下。
该氧乙烯基含量如果为15质量％以上，则易获得聚合物微粒稳定地分散、保存稳定性提高的分散有聚合物的多元醇。特别是如果该氧乙烯基的含量为30质量％以上，则易获得更长时间内(例如，1个月左右的时间)的保存稳定性良好的分散有聚合物的多元醇。
本发明中，“氧乙烯基含量”是指多元醇化合物中的氧乙烯基的比例。多元醇化合物中的氧乙烯基的比例(氧乙烯基含量)可通过进行方法进行测定：用日本电子株式会社制300MHz 1H-NMR(核磁共振)装置，以氘代氯仿为溶剂测定聚氧化烯多元醇的NMR谱，藉此测得氧乙烯基含量。
另外，聚醚多元醇(Y)含有多元醇Y1和多元醇Y2。
多元醇Y1的羟值为200～800mgKOH/g，较好为300～700mgKOH/g，更好为400～700mgKOH/g，特好为500～700mgKOH/g。该羟值如果为800mgKOH/g以下，则粘度低，易获得与多元醇Y2的相容性，因此可使保存稳定性趋好。如果为200mgKOH/g以上，则易获得分散聚合物的效果，易同时获得尺寸稳定性和隔热性能。
多元醇Y2的羟值为5～84mgKOH/g，较好为10～67mgKOH/g，特好为10～60mgKOH/g。该羟值如果为84mgKOH/g以下，则粘度低的同时保存稳定性趋好，如果为5mgKOH/g以上，则保存稳定性趋好，因此优选。
所述多元醇Y1和多元醇Y2的掺合比例(Y1/Y2)以质量比计较好为5/95～70/30，更好为5/95～55/45，特好为5/95～50/50。多元醇Y1的质量比如果为70以下，则可获得低粘度的同时保存稳定性趋好，如果为5以上，则制造硬质聚氨酯泡沫塑料时通过少量添加分散有聚合物的多元醇就可同时获得保存稳定性和隔热性能，因此优选。
所述聚醚多元醇(Y)中包含的多元醇Y1优选使环氧丙烷或环氧乙烷、或者环氧丙烷或环氧乙烷和1种以上的其它的所述环状醚加成聚合于以上例举的引发剂而得。多元醇(Y1)更好是使用多元醇作为引发剂使环氧丙烷或环氧乙烷加成聚合而得的多元醇，最好是单独使用环氧丙烷。
多元醇Y1进一步更好是使用甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇中的1种以上作为引发剂、单独使环氧丙烷加成聚合而得的多元醇，特好的是使用甘油作为引发剂、单独使环氧丙烷加成聚合而得的多元醇。
所述聚醚多元醇(Y)中包含的多元醇Y2优选采用多元醇作为引发剂使环氧丙烷、环氧乙烷或其它的所述环状醚的1种以上加成聚合而得的多元醇。多元醇Y2较好是使环氧丙烷和环氧乙烷加成聚合于作为引发剂的多元醇而得的聚氧化烯多元醇。
多元醇Y2更好是使用甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇中的1种以上作为引发剂、使环氧丙烷和环氧乙烷加成聚合而得的多元醇，进一步更好是仅使用甘油作为引发剂、使环氧丙烷和环氧乙烷加成聚合而得的多元醇，特好的是仅使用甘油作为引发剂、使环氧丙烷和环氧乙烷的混合物加成聚合而得的多元醇。全部的多元醇Y2计为100质量％时，用于加成聚合的作为环状醚的环氧乙烷的比例较好为10质量％～90质量％，更好为20质量％～90质量％，特好为20质量％～80质量％。
如果为该聚氧化烯多元醇，则制造硬质聚氨酯泡沫塑料时，通过分散有聚合物的多元醇的更少量的添加就可同时获得隔热性能和尺寸稳定性。另外，由于少量的添加就可显现性能，因此混合至硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇中时，聚合物微粒稳定地分散，保存稳定性可提高。
较好的是聚醚多元醇(Y)包含的氧乙烯基的总量中的50质量％以上包含于多元醇Y2。更好是70质量％以上，最好是100质量％。
作为多元醇(X)的聚酯多元醇，可使用例如通过多元醇和多元羧酸的缩聚而得的聚酯多元醇。另外，还可例举由羟基羧酸的缩聚、环状酯(内酯)的聚合、环状醚对多元羧酸酐的加聚、废聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯交换反应获得的聚酯多元醇等。
作为多元醇(X)的末端具有羟基的烃系聚合物可使用例如聚丁二醇(PTMG)、聚丁二烯多元醇。
本发明中，作为多元醇(X)，至少包含所述聚醚多元醇(Y)，除该聚醚多元醇以外，还可并用聚酯多元醇、末端具有羟基的烃系聚合物等。
多元醇(X)中的所述聚醚多元醇(Y)的含量较好为50质量％以上，更好为80质量％以上，最好为100质量％。该含量如果为50质量％以上、最好为100质量％，则易获得聚合物微粒稳定分散的分散有聚合物的多元醇(A)，保存稳定性提高。
·具有聚合性不饱和基的单体
用于分散有聚合物的多元醇(A)的制造的具有聚合性不饱和基的单体包含含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯(以下有时称为“含氟单体”)。
通过含有该含氟单体，可使所述多元醇(X)中的聚合物微粒的分散稳定性提高。此外，所用的分散有聚合物的多元醇(A)和所述硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇(Z1)的相容性高，保存稳定性提高，易稳定地制造硬质聚氨酯泡沫塑料。另外，形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时尺寸稳定性趋好，同时易获得良好的隔热性能。
本发明中，从与多元醇(X)的相容性高的角度考虑，作为含氟单体的优选例，可例举所述式(1)表示的单体。
所述式(1)中，Rf为碳数1～18的多氟烷基。Rf中，碳数为1～18，较好为1～10，更好为3～8。
Rf的烷基中的氟原子的比例(烷基中的氢原子被氟原子取代的个数的比例)较好为80％以上，特好的是全部的氢原子被氟原子取代。如果碳数为18以下，则在硬质聚氨酯泡沫塑料制造中的发泡时，泡沫塑料的稳定性趋好，因此优选。
R为氢原子或甲基。即，所述式(1)表示的单体中的R如果为氢原子，则该单体为丙烯酸酯，R如果为甲基，则该单体为甲基丙烯酸酯。
Z为不含氟原子的2价连接基团，较好为烃基，可例举例如亚烷基、亚芳基，更好为亚烷基。该亚烷基较好为碳数1～10的亚烷基，特好为碳数1～5的亚烷基，可以是直链状，也可以是分支状。另外，式(1)中的Z和Rf按照Rf的碳数较少的条件来划分。
所述式(1)表示的单体的具体例例示如下。
Figure BPA00001257621300111
所述含氟单体可以单独使用1种也可2种以上组合使用。
所述含氟单体的用量相对于所述具有聚合性不饱和基的单体总量，较好为10～100质量％，更好为30～100质量％。
特别是所述具有聚合性不饱和基的单体总量中的所述式(1)表示的单体的比例较好为20～100质量％，更好为30～100质量％，最好为40质量％以上。
该式(1)表示的单体的比例为20质量％以上，特别是30质量％以上时，形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时可获得良好的隔热性能。
如前所述，本发明的聚合物微粒可以是由含氟单体单独形成的聚合物，也可以是含氟单体和其它的具有聚合性不饱和基的单体的共聚物。其中，聚合物微粒为共聚物时，该聚合物微粒在所述多元醇(X)中的分散稳定性良好，因此优选。
本发明中，作为可与所述含氟单体并用的具有聚合性不饱和基的单体，可例举例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2，4-二氰基丁烯-1等含氰基的单体，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯等苯乙烯系单体，丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酸系单体，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系单体，异戊二烯、丁二烯等二烯系单体，马来酸二酯、衣康酸二酯等不饱和脂肪酸酯类，氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤代乙烯，偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏氟乙烯等偏卤乙烯，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体或除它们以外的烯烃、卤代烯烃、大分子单体等。
“大分子单体”是指一末端具有自由基聚合性不饱和基的低分子量的聚合物或低聚物。
其中，较好的是丙烯腈、乙酸乙烯酯或苯乙烯，由于使用乙酸乙烯酯能够在更长的时间内(例如，1个月左右的时间)保持良好的保存稳定性，因此特别优选。所述含氟单体以外的单体可以使用1种或2种以上。
并用所述含氟单体和丙烯腈时，所述含氟单体和丙烯腈的混合比例以质量比计较好为10∶90～90∶10，更好为30∶70～70∶30。如果为该范围，则长期保存稳定性提高。另外，特别是形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时，隔热性能提高。
并用所述含氟单体和苯乙烯时，所述含氟单体和苯乙烯的混合比例以质量比计较好为1∶99～99∶1，更好为30∶70～70∶30。该混合比例中，如果苯乙烯的比例为下限值以上，则形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时尺寸稳定性进一步提高。另一方面，苯乙烯的比例如果为上限值以下，则形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时隔热性能进一步提高。
并用所述含氟单体和丙烯腈和苯乙烯时，所述含氟单体和除其以外的单体的混合比例以质量比计较好为10∶90～90∶10，更好为30∶70～70∶30。
另外，丙烯腈和苯乙烯的混合比例以质量比计较好为0∶100～100∶0，更好为90∶10～10∶90。
如果为该混合比例，则保存所用的分散有聚合物的多元醇和硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的混合物时的保存稳定性、形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时的尺寸稳定性及隔热性能均得到提高，能够以良好的平衡性获得这些特性。
并用所述含氟单体和乙酸乙烯基酯单体时，所述含氟单体和乙酸乙烯基酯单体的混合比例(含氟单体∶乙酸乙烯基酯单体)以质量比计较好为30∶70～70∶30，更好为40∶60～70∶30。
如果为该混合比例，则保存分散有聚合物的多元醇和硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的混合物(多元醇成分)时的保存稳定性、形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时的尺寸稳定性及隔热性能均得到提高，能够以良好的平衡性获得这些特性。
(分散有聚合物的多元醇(B))
本发明中的分散有聚合物的多元醇(B)是不属于分散有聚合物的多元醇(A)的范畴的分散有聚合物的多元醇。
分散有聚合物的多元醇(B)是在多元醇中使具有聚合性不饱和基的单体聚合而得的聚合物微粒分散于多元醇中的多元醇，优选该具有聚合性不饱和基的单体不包含所述含氟单体的分散有聚合物的多元醇。更好的是该具有聚合性不饱和基的单体不含氟。
分散有聚合物的多元醇(B)可从公知的分散有聚合物的多元醇中适当地选择使用。例如优选专利文献4中记载的分散有聚合物的多元醇。
用于分散有聚合物的多元醇(B)的制备的具有聚合性不饱和基的单体优选乙烯性不饱和腈和羧酸乙烯基酯单体的混合物。其混合比例以质量比计较好为乙烯性不饱和腈∶羧酸乙烯基酯单体＝75∶25～5∶95。
作为乙烯性不饱和腈，优选丙烯腈或甲基丙烯腈，作为羧酸乙烯基酯单体，优选乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯。
用于分散有聚合物的多元醇(B)的制备的多元醇优选含有5重量％以上的羟值84mgKOH/g以下且氧乙烯基含量40重量％以上的聚醚多元醇、3重量％以上的环状醚加成于胺化合物而得的羟值250～900mgKOH/g的胺系多元醇的多元醇混合物。分散有聚合物的多元醇(B)的平均羟值较好为200～800mgKOH/g。
[多异氰酸酯成分]
作为本发明中的多异氰酸酯成分，无特别限定，可例举例如具有2个以上的异氰酸酯基的芳香族系、脂环族系及脂肪族系等的多异氰酸酯，该多异氰酸酯的2种以上的混合物，将这些多异氰酸酯改性而获得的改性多异氰酸酯等。作为具体例，可例举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(通称：粗MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HMDI)等多异氰酸酯或它们的预聚物型改性体、异氰脲酸酯改性体、脲改性体、碳二亚胺改性体等。其中较好的是TDI、MDI、粗MDI或它们的改性体。
多异氰酸酯成分可以单独使用1种也可2种以上组合使用。
[发泡剂]
作为本发明的发泡剂，主要用水。作为水以外的发泡剂，可并用例如氢氟烃化合物、烃化合物、常用气体。
作为氢氟烃化合物，具体可例举例如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1，2，2-四氟乙基二氟甲基醚(HFE-236pc)、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚(HFE-254pc)、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙基甲基醚(HFE-347mcc)等。
作为烃化合物，具体可例举例如丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷等。
作为常用气体，可例举例如空气、氮气、二氧化碳气体等。其中，优选二氧化碳气体。惰性气体的添加状态可以是液态、超临界状态、亚临界状态的任一种。
发泡剂可以单独使用1种也可2种以上组合使用。
本发明中，作为发泡剂，较好是仅使用水或使用选自氢氟烃化合物及烃化合物的至少1种和水。藉此，发泡效果提高，可实现硬质聚氨酯泡沫塑料的轻量化。
[泡沫稳定剂]
作为本发明的泡沫稳定剂，无特别限定，优选的例子可例举例如有机硅系泡沫稳定剂。其中，为了赋予硬质聚氨酯泡沫塑料以隔热性能，特好的是可缩小泡径的泡沫稳定效果优良的有机硅系泡沫稳定剂。
泡沫稳定剂可单独使用1种也可2种以上组合使用。
[催化剂]
作为本发明的催化剂，只要是促进氨基甲酸酯化反应的催化剂即可，无特别限定。
作为促进氨基甲酸酯化反应的催化剂，可例举例如三亚乙基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺等叔胺类，二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物。
此外，可并用促进异氰酸酯基的三聚化反应的催化剂，可例举乙酸钾、2-乙基己酸钾等羧酸金属盐等。
另外，作为硬质泡沫塑料的制造方法采用喷涂发泡时，为使反应在短时间内完成，最好并用2-乙基己酸铅等有机金属催化剂。
[其它的掺合剂]
本发明中可根据需要使用任意的掺合剂。
作为掺合剂，可例举碳酸钙、硫酸钡等填充剂，抗氧化剂、紫外线吸收剂等防老化剂，阻燃剂，增塑剂，着色剂，防霉剂，破泡剂，分散剂，防变色剂等。
<硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法>
本发明是在发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂的存在下使多元醇成分(Z)和多异氰酸酯成分反应而制造硬质聚氨酯泡沫塑料的方法。
在制造时，最好预先调制多元醇成分(Z)，再调制该多元醇成分(Z)和多异氰酸酯成分以外的一部分或全部的混合物(以下称为多元醇体系液)。
发泡剂可预先掺入多元醇体系液中，也可在多元醇体系液中混合了多异氰酸酯成分后再掺入，其中优选预先掺入多元醇体系液中。
多元醇成分(Z)例如可通过混合分散有聚合物的多元醇(A)和硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇(Z1)来调制。
分散有聚合物的多元醇(A)的制造方法只要是通过在多元醇(X)中使具有聚合性不饱和基的单体聚合而制得多元醇中分散了由该单体聚合而得的聚合物微粒的分散有聚合物的多元醇的方法，无特别限定。例如从多元醇(X)中的聚合物微粒的分散稳定性良好的角度考虑，可例举以下的优选方法：根据需要在溶剂的存在下，在多元醇(X)中将具有聚合性不饱和基的单体聚合，使聚合物微粒直接析出而获得分散有聚合物的多元醇。
作为分散有聚合物的多元醇(A)的制造方法，具体可例举例如以下的(1)、(2)的制造方法。
(1)在反应器内装入多元醇(X)的一部分，搅拌下在该反应器内慢慢加入剩余的多元醇(X)、具有聚合性不饱和基的单体、聚合引发剂等的混合物来进行聚合的间歇法。
(2)搅拌下在反应器内连续地加入多元醇(X)、具有聚合性不饱和基的单体、聚合引发剂等的混合物来进行聚合，同时将生成的分散有聚合物的多元醇连续地从反应器排出的连续法。
本发明中可使用(1)、(2)的任一制造方法。
本发明中，对于所述具有聚合性不饱和基的单体的总用量无特别限定，较好是使分散有聚合物的多元醇(A)中的聚合物微粒的浓度达到50质量％以下的量，更好是浓度达到1～50质量％的量，特好是浓度达到2～45质量％的量，最好是浓度达到5～30质量％的量。该聚合物微粒的浓度如果为50质量％以下，则更容易获得所述的多元醇(X)中聚合物微粒稳定地分散的分散有聚合物的多元醇(A)，保存稳定性进一步提高。此外，可获得合适的粘度，分散有聚合物的多元醇(A)的分散液稳定性提高。
分散有聚合物的多元醇(A)的制造方法中，作为聚合引发剂，可使用通常使游离基生成、引发具有聚合性不饱和基的单体的聚合的试剂。
具体来讲，可例举例如2，2-偶氮二异丁腈(以下简称为AIBN)、2，2-偶氮二-2-甲基丁腈(以下简称为AMBN)、2，2-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化乙酰、过氧化二叔丁基、过硫酸盐等。其中优选AIBN、AMBN。
该聚合引发剂可单独使用1种也可2种以上组合使用。
该聚合引发剂的用量相对于多元醇(X)、包括含氟单体在内的所有具有聚合性不饱和基的单体及根据需要使用的稳定剂或接枝化试剂(后述)合计100质量份，较好为0.01～10质量份。
作为溶剂，可例举例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、苯甲醇等醇类，戊烷、己烷、环己烷、己烯等脂肪族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，丙酮、甲基乙基酮、乙酰苯等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，异丙基醚、四氢呋喃、苯甲基乙基醚、乙缩醛、苯甲醚、甲基叔丁基醚等醚类，氯苯、氯仿、二氯乙烷、1，1，2-三氯三氟乙烷等卤代烃，硝基苯等硝基化合物，乙腈、苯甲腈等腈类，三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺等胺类，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，二甲亚砜、环丁砜等硫化合物等。
所述溶剂可单独使用1种也可组合使用2种以上。
分散有聚合物的多元醇(A)的制造中，使用溶剂时，该溶剂和所述多元醇(X)的混合比例以质量比计较好为0∶100～60∶40，更好为0∶100～40∶60。如果在该混合比例的范围内，则聚合物粒子之间的凝集被抑制，易获得聚合物微粒稳定地分散的分散有聚合物的多元醇(A)。
具有聚合性不饱和基的单体的聚合结束后，将该溶剂除去。溶剂的除去方法通常通过减压加热来实施。此外，也可通过常压加热或常温下减压来实施。此时，溶剂和未反应单体一起被除去。
多元醇(X)中的具有聚合性不饱和基的单体的聚合反应在聚合引发剂的分解温度以上进行，通常在80～160℃进行，较好在90～150℃进行，更好在100～130℃进行，进一步更好在105～125℃进行，特好在110～120℃进行。
此外，本发明中为使分散有聚合物的多元醇(A)中的聚合物微粒的分散稳定性提高，可使用稳定剂或接枝化试剂。
作为稳定剂或接枝化试剂的优选例，可例举例如分子内具有不饱和键的化合物。具体可例举使烯化氧与作为引发剂的具有乙烯基、烯丙基、异丙基等含不饱和键的基团的活性氢化合物反应而得的高分子量的多元醇或一元醇；马来酸酐、衣康酸酐、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸或其酸酐与多元醇反应后，根据需要加成环氧丙烷、环氧乙烷等烯化氧而得的高分子量的多元醇或一元醇；丙烯酸2-羟基乙酯、丁烯二醇等不饱和醇和其它的多元醇和多异氰酸酯的反应产物；烯丙基缩水甘油醚等不饱和环氧化合物和多元醇的反应产物等。
这些稳定剂或接枝化试剂可以具有羟基也可以不具有羟基，但最好具有羟基。
该稳定剂或接枝化试剂可与多元醇(X)、具有聚合性不饱和基的单体及聚合引发剂等一起混合掺入。
聚合反应结束后，所得的分散有聚合物的多元醇(A)可直接作为多元醇成分(Z)的原料使用，也可对所得的分散有聚合物的多元醇(A)进行减压处理除去未反应单体后再使用，其中优选后一种方法。
多元醇成分(Z)的调制中，分散有聚合物的多元醇(A)和硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇(Z1)的混合比例是多元醇成分(Z)中的分散有聚合物的多元醇(A)的比例较好为0.01质量％以上，更好为0.1质量％以上，进一步更好为0.3质量％以上。另一方面，该分散有聚合物的多元醇(A)的比例较好为10质量％以下，更好为7质量％以下。
此外，并用分散有聚合物的多元醇(A)和分散有聚合物的多元醇(B)时，多元醇成分(Z)中的分散有聚合物的多元醇(A)的比例较好为0.01质量％以上，分散有聚合物的多元醇(B)的比例较好为0.1质量％以上。
该分散有聚合物的多元醇(A)的比例更好为0.1质量％以上，进一步更好为0.3质量％以上。分散有聚合物的多元醇(A)的比例较好为10质量％以下，更好为7质量％以下。
该分散有聚合物的多元醇(B)的比例更好为0.3质量％以上，进一步更好为0.5质量％以上。分散有聚合物的多元醇(B)的比例较好为50质量％以下，更好为30质量％以下。
分散有聚合物的多元醇(A)和分散有聚合物的多元醇(B)的混合比例以质量比A∶B计较好为95∶5～5∶95，更好为90∶10～10∶90。
作为分散有聚合物的多元醇仅使用分散有聚合物的多元醇(A)的情况，以及并用分散有聚合物的多元醇(A)和分散有聚合物的多元醇(B)的情况中的任一种情况下，多元醇成分(Z)中的聚合物微粒的合计比例均较好为0.001质量％以上，更好为0.005质量％以上，进一步更好为0.01质量％以上。另一方面，该聚合物微粒的比例较好为5质量％以下，更好为1质量％以下。
多元醇成分(Z)中的分散有聚合物的多元醇(A)的比例及聚合物微粒的合计比例如果分别为下限值以上，则形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时尺寸稳定性和隔热性能同时提高。另一方面，如果为上限值以下，则保存稳定性提高，能够稳定地制造硬质聚氨酯泡沫塑料。此外，易获得作为多元醇成分(Z)的合适的粘度，溶液稳定性提高。
通过并用分散有聚合物的多元醇(A)和分散有聚合物的多元醇(B)，易同时获得更理想的隔热性和尺寸稳定性。
作为发泡剂仅使用水时的水的用量相对于100质量份多元醇成分(Z)较好为1～15质量份，更好为2～13质量份，进一步更好为4～12质量份。水的用量如果为1质量份以上，则利于所得硬质聚氨酯泡沫塑料的轻量化，因此优选。另一方面，水的用量如果为15质量份以下，则水和多元醇成分(Z)的混合性更佳，因此优选。
作为发泡剂并用水和氢氟烃化合物时，氢氟烃化合物的用量相对于多元醇成分(Z)100质量份，较好为1～50质量份，更好为20～40质量份。
作为发泡剂并用水和烃化合物时，烃化合物的用量相对于多元醇成分(Z)100质量份，较好为1～40质量份，更好为10～20质量份。
作为发泡剂并用水和惰性气体时，惰性气体的用量相对于多元醇成分(Z)100质量份，较好为0.01～100质量份，更好为0.1～20质量份。
泡沫稳定剂的用量必须适当选定，相对于多元醇成分(Z)100质量份，较好为0.1～10质量份。
催化剂的用量相对于多元醇成分(Z)100质量份，较好为0.1～10质量份。
多异氰酸酯成分的用量以异氰酸酯指数(INDEX)计较好为50～300。
异氰酸酯指数表示相对于多元醇成分(Z)及其它的活性氢化合物的活性氢的合计数的异氰酸酯基数的比例的100倍的数值。
作为催化剂主要使用氨基甲酸酯化催化剂的聚氨酯配方中，多异氰酸酯成分的用量以异氰酸酯指数计较好为50～140，更好为60～130。
此外，作为催化剂主要使用促进异氰酸酯基的三聚化反应的催化剂的聚异氰脲酸酯配方(氨基甲酸酯改性聚异氰脲酸酯配方)中，多异氰酸酯成分的用量以异氰酸酯指数计较好为120～300，更好为120～250。
本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法可用于各种成形法。
作为成形法，可例举例如注入、连续生产板材、喷涂发泡泡沫塑料。
注入是指将硬质聚氨酯泡沫塑料的原料注入模具等的框内后使其发泡的方法。连续生产板材是指将硬质聚氨酯泡沫塑料夹在2块表面材料间的层叠体，在建筑用途中可用于隔热材料。喷涂发泡泡沫塑料是将硬质聚氨酯泡沫塑料通过喷涂进行喷镀加工。
其中，本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法可很好地用于注入聚氨酯泡沫塑料、连续生产板材、喷涂发泡泡沫塑料等的制造。
如前所述，通过本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，可获得尺寸稳定性良好、具备足够的隔热性能的硬质聚氨酯泡沫塑料。此外，由于保存所用的分散有聚合物的多元醇和硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的混合物时的保存稳定性良好，因此可稳定地制造硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些例子。[表1]、[表2]的制造例1～7及制造例9～17为实施例，制造例8及18、19为比较例。[表3]～[表8]中的试验例1～7、试验例9～17、试验例19～25、试验例27～35、试验例37～43及试验例45～53为实施例制得的分散有聚合物的多元醇的保存稳定性的评价结果。试验例18、试验例36及试验例54为使用PTFE粉末替代本发明的分散有聚合物的多元醇时的保存稳定性的评价结果。[表9]～[表14]中的制造例20～38、43～50、54～56、60～62及66～68是采用实施例制得的分散有聚合物的多元醇制造硬质聚氨酯泡沫塑料并对物性进行评价的结果。制造例39～42、51～53、57～59、63～65及69～71是未采用本发明的分散有聚合物的多元醇来制造硬质聚氨酯泡沫塑料并对物性进行评价的结果。
另外，硬质聚氨酯泡沫塑料的制造例为制造例20～71。其中，制造例20～42仅使用水作为发泡剂，评价为适合胶凝时间为25～30秒的生产效率较高的连续层压板的隔热材料的制造。制造例43～53仅使用水作为发泡剂，评价方面是在可搅拌混合的范围内反应性有所提高的例子，评价为适合于以雾状喷涂在住宅或公寓等的墙壁或天花板上作为隔热材料使用的喷涂发泡的施工。另外，制造例54～59使用水和烃作为发泡剂，评价为适用于隔热性能较高的层压板的制造。制造例60～65使用水和氢氟烃作为发泡剂，评价为适合于隔热性能较高的层压板的制造。制造例66～71仅使用水作为发泡剂，评价为适合胶凝时间为85秒以上、相对更需要聚氨酯泡沫塑料的填充性能、注入板形或箱体进行制造的注入发泡。
以下的实施例中，羟值基于JIS K1557(1970年版)测定。粘度基于JISK1557(1970年版)测定。聚合物微粒的浓度(固体成分)是将具有聚合性不饱和基的单体的用量作为微粒浓度(固体成分)。
《分散有聚合物的多元醇的评价》
按照表1、表2所示的配比，通过下述制造例1～19制得分散有聚合物的多元醇F1～F19。
分散有聚合物的多元醇制造时的配比组成、所得的分散有聚合物的多元醇F1～F19的羟值(mgKOH/g)、粘度(mPa·s)及聚合物微粒的浓度(固体成分，质量％)、多元醇Y2和多元醇Y1的比例(Y2/Y1，质量％)及多元醇(Y)中的氧乙烯基(％)分别示于表1及表2。
多元醇(Y)中的氧乙烯基(％)是以比例(％)表示多元醇(Y)总量为100质量％时的含量。
表1、表2的配比组成中，多元醇D、E、F、G、N和大分子单体M1及M2以及具有聚合性不饱和基的单体是以“g”为单位的值；聚合引发剂是以相对于多元醇D、E、F、G、N和所有的具有聚合性不饱和基的单体的合计100质量份的“质量份”为单位的值。
(使用的原料)
以下的多元醇E、F、G相当于多元醇Y1，多元醇D、N相当于多元醇Y2。
·聚醚多元醇(Y)
多元醇D：使用甘油作为引发剂，将环氧乙烷加成聚合于该甘油后，加成聚合环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物[PO/EO＝46.2/53.8(质量比)]而得的多元醇D中的氧乙烯基含量为65质量％、羟值为48mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。
多元醇E：使用甘油作为引发剂，将环氧丙烷(PO)加成聚合于该甘油而得的羟值为400mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。
多元醇N：使用甘油作为引发剂，将环氧丙烷加成聚合于该甘油后，加成聚合环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物[PO/EO＝88.2/11.8(质量比)]而得的多元醇N中的氧乙烯基含量为7质量％、羟值为56mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。
多元醇F：使用乙二胺作为引发剂，仅使PO加成聚合于该乙二胺而得的多元醇F中的氧乙烯基含量为0质量％、羟值为760mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。
多元醇G：使用甘油作为引发剂，仅使PO加成聚合于该甘油而得的多元醇G中的氧乙烯基含量为0质量％、羟值为650mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。
多元醇T：使用甘油作为引发剂，将环氧乙烷加成聚合于该甘油后，加成聚合环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物[PO/EO＝48.0/52.0(质量比)]而得的多元醇T中的氧乙烯基含量为60质量％、羟值为28mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。
·含氟单体
含氟单体(f)：使用以下的化学式(1-1)表示的单体(旭硝子株式会社制)。
Figure BPA00001257621300221
·其它的具有聚合性不饱和基的单体
丙烯腈(纯正化学株式会社制)。
苯乙烯(高德(ゴ一ド一)溶剂公司制)。
乙酸乙烯基酯(纯正化学株式会社制)。
·聚合引发剂
2，2-偶氮二-2-甲基丁腈(商品名：ABN-E，日本肼(ヒドラジン)工业株式会社制，以下简称为“AMBN”)。
大分子单体
大分子单体M1：按照多元醇D/甲苯二异氰酸酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯＝1/1/1的摩尔比例加入多元醇D、甲苯二异氰酸酯(商品名：T-80，日本聚氨酯工业株式会社制)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(纯正化学株式会社制)，于60℃反应1小时后再于80℃反应6小时而获得的羟值为40mgKOH/g的具有聚合性不饱和基的大分子单体。
大分子单体M2：按照多元醇T/甲苯二异氰酸酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯＝1/1/1的摩尔比例加入多元醇T、甲苯二异氰酸酯(商品名：T-80，日本聚氨酯工业株式会社制)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(纯正化学株式会社制)，于60℃反应1小时后再于80℃反应6小时而获得的羟值为21mgKOH/g的具有聚合性不饱和基的大分子单体。
<分散有聚合物的多元醇的制造>
制造例1：分散有聚合物的多元醇F1的制造
总量设为100质量％时，在5L加压反应槽内装入75质量％量的多元醇D、4质量％量的多元醇G及1质量％量的大分子单体M1，在将温度保持为120℃的同时边搅拌边用2小时装入剩余的20质量％量的乙酸乙烯基酯、含氟单体(f)及聚合引发剂(AMBN)的混合物，全部装入完毕后，在相同的温度下继续搅拌约0.5小时。然后，减压下于120℃用3小时除去未反应单体，藉此制得分散有聚合物的多元醇F1。结果示于表1。
制造例2～8：分散有聚合物的多元醇F2～8的制造
除了多元醇D和多元醇G的用量如下改变以外，与实施例1同样制备分散有聚合物的多元醇F2～8。结果示于表1。
制造例2：多元醇D为71.1质量％量，多元醇G为7.9质量％量。
制造例3：多元醇D为63.2质量％量，多元醇G为15.8质量％量。
制造例4：多元醇D为55.3质量％量，多元醇G为23.7质量％量。
制造例5：多元醇D为47.4质量％量，多元醇G为31.6质量％量。
制造例6：多元醇D为39.5质量％量，多元醇G为39.5质量％量。
制造例7：多元醇D为23.7质量％量，多元醇G为55.3质量％量。
制造例8：多元醇D为15.8质量％量，多元醇G为63.2质量％量。
制造例9：分散有聚合物的多元醇F9的制造
总量设为100质量％时，在5L加压反应槽内装入39.5质量％量的多元醇D、39.5质量％量的多元醇G及1质量％量的大分子单体M2，在将温度保持为120℃的同时边搅拌边用2小时装入剩余的20质量％量的乙酸乙烯基酯、含氟单体(f)及聚合引发剂(AMBN)的混合物，全部装入完毕后，在相同的温度下继续搅拌约0.5小时。然后，减压下于120℃用3小时除去未反应单体，藉此制得分散有聚合物的多元醇F9。结果示于表2。
制造例10：分散有聚合物的多元醇F10的制造
除了多元醇D的用量改为23.7质量％量、多元醇G的用量改为55.3质量％量以外，与制造例9同样操作，制得分散有聚合物的多元醇F10。结果示于表2。
制造例11～13：分散有聚合物的多元醇F11～13的制造
除了使用表2的具有聚合性不饱和基的单体的组成比例以外，与制造例5同样操作，分别制得分散有聚合物的多元醇F11～13。结果示于表2。
制造例14：分散有聚合物的多元醇F14的制造
总量设为100质量％时，在5L加压反应槽内装入47.4质量％量的多元醇D、31.6质量％量的多元醇G及1质量％量的大分子单体M1，在将温度保持为120℃的同时边搅拌边用2小时装入剩余的20质量％量的丙烯腈、含氟单体(f)及聚合引发剂(AMBN)的混合物，全部装入完毕后，在相同的温度下继续搅拌约0.5小时。然后，减压下于120℃用3小时除去未反应单体，藉此制得分散有聚合物的多元醇F14。结果示于表2。
制造例15：分散有聚合物的多元醇F15的制造
除了使用表2的具有聚合性不饱和基的单体的组成比例以外，与制造例14同样操作，制得分散有聚合物的多元醇F15。结果示于表2。
制造例16：分散有聚合物的多元醇F16的制造
总量设为100质量％时，在5L加压反应槽内装入84.6质量％量的多元醇D、4.4质量％量的多元醇F及1质量％量的大分子单体M1，在将温度保持为120℃的同时边搅拌边用2小时装入剩余的10质量％量的乙酸乙烯基酯、含氟单体(f)及聚合引发剂(AMBN)的混合物，全部装入完毕后，在相同的温度下继续搅拌约0.5小时。然后，减压下于120℃用3小时除去未反应单体，藉此制得分散有聚合物的多元醇F16。结果示于表2。
制造例17：分散有聚合物的多元醇F17的制造
总量设为100质量％时，在5L加压反应槽内装入47.4质量％量的多元醇D、31.6质量％量的多元醇E及1质量％量的大分子单体M1，在将温度保持为120℃的同时边搅拌边用2小时装入剩余的20质量％量的乙酸乙烯基酯、含氟单体(f)及聚合引发剂(AMBN)的混合物，全部装入完毕后，在相同的温度下继续搅拌约0.5小时。然后，减压下于120℃用3小时除去未反应单体，藉此制得分散有聚合物的多元醇F17。结果示于表2。
制造例18：分散有聚合物的多元醇F18的制造
总量设为100质量％时，在5L加压反应槽内装入47.4质量％量的多元醇D、31.6质量％量的多元醇N及1质量％量的大分子单体M1，在将温度保持为120℃的同时边搅拌边用2小时装入剩余的20质量％量的乙酸乙烯基酯、含氟单体(f)及聚合引发剂(AMBN)的混合物，全部装入完毕后，在相同的温度下继续搅拌约0.5小时。然后，减压下于120℃用3小时除去未反应单体，藉此制得分散有聚合物的多元醇F18。结果示于表2。
制造例19：分散有聚合物的多元醇F19的制造
总量设为100质量％时，在5L加压反应槽内装入79质量％量的多元醇D及1质量％量的大分子单体M1，在将温度保持为120℃的同时边搅拌边用2小时装入剩余的20质量％量的乙酸乙烯基酯、含氟单体(f)及聚合引发剂(AMBN)的混合物，全部装入完毕后，在相同的温度下继续搅拌约0.5小时。然后，减压下于120℃用3小时除去未反应单体，藉此制得分散有聚合物的多元醇F19。结果示于表2。
[表1]
Figure BPA00001257621300261
[表2]
Figure BPA00001257621300262
<保存稳定性的评价>
按照表3～表8所示的试验例1～54的配比，将制造例1～19中制得的分散有聚合物的多元醇F1～F17或下述聚四氟乙烯(PTFE)粉末加入混有下述多元醇A～C及H、I的多元醇中，调制出保存稳定性评价用试样。
目视观察该评价用试样在23℃保存2个月、1周、1个月、6周及2个月后的外观(分离状态)，基于下述评价标准对保存稳定性进行评价。
评价标准
○：为均一的分散溶液。
×：聚合物微粒或PTFE粉末与多元醇分离。
(使用的原料)
聚四氟乙烯(PTFE)粉末(商品名：聚四氟乙烯树脂粉末fluon L-173，旭硝子株式会社制)。
·硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇(Z1)
多元醇A：使用甲苯二胺作为引发剂，使EO、PO、EO依次加成聚合于该甲苯二胺而得的羟值为350mgKOH/g、相对于EO和PO的合计的EO的比例为33质量％的聚醚多元醇。
多元醇B：使用N-(2-氨基乙基)哌嗪作为引发剂，仅使EO加成聚合于该N-(2-氨基乙基)哌嗪而得的羟值为350mgKOH/g的聚醚多元醇。
多元醇C：使用蔗糖和甘油的混合物(质量比为5∶4)作为引发剂，仅使PO加成聚合于该混合物而得的羟值为380mgKOH/g的聚醚多元醇。
多元醇H：二甘醇和对苯二甲酸缩聚而得的羟值为200mgKOH/g的聚酯多元醇。
多元醇I：使PO、EO依次加成于壬基苯酚、甲醛和二乙醇胺按照摩尔比1∶1.4∶2.1反应而得的曼尼希缩合物而得的羟值为300mgKOH/g、相对于所加成的PO和EO的合计量的EO的比例为60质量％的多元醇。
[表3]
Figure BPA00001257621300281
[表4]
[表5]
Figure BPA00001257621300291
[表6]
Figure BPA00001257621300292
[表7]
Figure BPA00001257621300301
[表8]
Figure BPA00001257621300302
从表3～表8所示的结果可确认，使用了分散有聚合物的多元醇F1～F7及F9～F17的试验例1～7、试验例9～17、试验例19～25、试验例27～35、试验例37～43及试验例45～53的6周的保存稳定性良好。此外，可确认试验例1～6、试验例9、11、12、14、试验例19～24、试验例27、29、30、32、试验例37～42、试验例45、47、48、50的2个月的保存稳定性良好。
另一方面，可确认使用了PTFE粉末的试验例18、36、54及试验例54的保存稳定性差。
因此，可确认通过本发明的分散有聚合物的多元醇的制造方法制得的分散有聚合物的多元醇F1～F7及F9～F17与硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的相容性高，保存稳定性良好。
《硬质聚氨酯泡沫塑料的评价》
按照表9～14所示的制造例20～71的配比，通过以下的制造方法制得硬质聚氨酯泡沫塑料。
表9～14的配比组成中，各原料的用量的单位为“质量份”。
(使用的原料)
·多元醇成分
所述多元醇A～D及多元醇H、I、F和下述多元醇J、L、M、O、P、Q、R、PTFE粉末、分散有聚合物的多元醇F2、F5、F6～F7及F9～F19、多元醇S(分散有聚合物的多元醇)。
多元醇J：使苯胺(1摩尔)、苯酚(0.99摩尔)、低聚甲醛(0.64摩尔)及二乙醇胺(2.2摩尔)反应获得曼尼希化合物。仅使PO加成聚合于该曼尼希化合物而得的羟值为540mgKOH/g的聚醚多元醇。
多元醇L：使用甘油作为引发剂，仅使PO加成聚合于该甘油而得的羟值为400mgKOH/g的聚醚多元醇。
多元醇M：使用乙二胺作为引发剂，仅使PO加成聚合于该乙二胺而得的羟值为300mgKOH/g的聚醚多元醇。
多元醇O：使用山梨糖醇作为引发剂，仅使PO加成聚合于该山梨糖醇而得的羟值为500mgKOH/g的聚醚多元醇。
多元醇P：使用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷作为引发剂，仅使EO加成聚合于该2，2-双(4-羟基苯基)丙烷而得的羟值为280mgKOH/g的聚醚多元醇。
多元醇Q：使用一乙醇胺作为引发剂，仅使PO加成聚合于该一乙醇胺而得的羟值为350mgKOH/g的聚醚多元醇。
多元醇R：使用季戊四醇作为引发剂，仅使PO加成聚合于该季戊四醇而得的羟值为400mgKOH/g的聚醚多元醇。
多元醇S：总量设为100质量％时，在30质量％量的多元醇D、15质量％量的多元醇F、30质量％量的多元醇G、20质量％量的乙酸乙烯基酯及5质量％量的丙烯腈的混合物中加入聚合引发剂(AMBN)1.0质量％后添加到5L加压反应槽中，然后在搅拌的同时开始升温，将反应液温度保持为80℃的同时反应10小时。单体的反应率达到80％以上。反应结束后于110℃、20Pa进行2小时加热减压脱气除去未反应单体而获得的羟值为330mgKOH/g的聚醚多元醇。该聚醚多元醇相当于分散有聚合物的多元醇(B)。
·阻燃剂：三(2-氯丙基)磷酸酯(商品名：TMCPP，大八化学株式会社制)。
·发泡剂：水。
·发泡剂B：环戊烷(商品名：マルカゾ一ルFH，丸善石油化学株式会社制)。
·发泡剂C：1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa：霍尼韦尔(Honeywell)公司制)。
·泡沫稳定剂：有机硅系泡沫稳定剂(商品名：SZ-1671，东丽道康宁(東レ·ダウコ一ニング)公司制)。
·催化剂A：N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺(商品名：TOYOCAT-MR，东曹(東ソ一)株式会社制)。
·催化剂B：三亚乙基二胺(商品名：TEDA-L33，东曹株式会社制)。
·催化剂C：N，N’，N”-三(二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪(商品名：POLYCAT 41，空气化工产品公司(AIR PRODUCTS)制)。
·催化剂D：2-乙基己酸钾的二甘醇溶液(钾浓度15％，商品名：DABCOK-15，空气化工产品公司制)。
·催化剂E：氨基醇类的混合物(商品名：TOYOCAT-RX7，东曹株式会社制)。
·催化剂F：N，N-二甲基环己胺(商品名：カオ一ライザ一No.10，花王株式会社制)。
·催化剂G：多乙烯多胺(polyethylene polyamine)(商品名：TOYOCAT-TT，东曹株式会社制)。
·催化剂H：1，2-二甲基咪唑70％和乙二醇30％的混合物(商品名：TOYOCAT-DM70，东曹株式会社制)。
·催化剂I：季铵盐和乙二醇的混合物(商品名：TOYOCAT-TRX，东曹株式会社制)。
·多异氰酸酯：多甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI)(商品名：MR-200，日本聚氨酯工业株式会社制)。
<硬质聚氨酯泡沫塑料的制造>
按照表9～表14所示的配比，在1L的塑料烧杯(polybeaker)中分别投入多元醇成分100质量份、发泡剂、泡沫稳定剂、阻燃剂和催化剂，用搅拌机对它们进行充分搅拌，获得多元醇体系液。
多异氰酸酯的用量在发泡剂仅为水时以异氰酸酯指数(INDEX)计为110或130，在发泡剂使用了烃化合物的体系中以异氰酸酯指数计为105，发泡剂使用了氢氟烃化合物的体系中以异氰酸酯指数计为110，分别进行了比较。异氰酸酯指数是指相对于多元醇组合物及其它的活性氢化合物的活性氢的合计当量的异氰酸酯基数的比例的100倍的数值。
将多元醇体系液和多异氰酸酯成分这2种原料的液温保持在20℃后，以3000rpm的转速搅拌混合5秒。接着马上投入纵200×横200×高200mm的木制盒内进行自由发泡，制得硬质聚氨酯泡沫塑料。此外，关于表14的评价方法，假定为用于冷藏车和冷库的两面贴合有金属表面材料的隔热板，用(X)400mm×(Y)400m×(T)50mm的铝制模具进行评价。将多元醇体系液和多异氰酸酯成分这2种原料的液温保持在20℃后以3000rpm的转速搅拌混合5秒而得的溶液注入垂直设置的该模具中。注入规定量直至总密度由28kg/m3变为29kg/m3，关闭注入部位密封填充，成形为聚氨酯泡沫塑料。
<硬质聚氨酯泡沫塑料的评价>
对于所得的各制造例的硬质聚氨酯泡沫塑料，分别测定胶凝时间(秒)、作为密度的去盒密度(box free density，单位：kg/m3)、压缩强度(单位：MPa)、作为尺寸稳定性的尺寸变化率(单位：％)、热导率(单位：mW/m·K)。
此外，作为保存稳定性进行了以下评价。结果示于表9～表14。
表14示出的所谓的板评价中，在发泡开始20分钟后取出成形得到的泡沫塑料，经24小时熟化后对压缩强度及高温尺寸稳定性、湿热尺寸稳定性、热导率、保存稳定性进行评价。
胶凝时间的测定是在发泡过程中的泡沫塑料中插入金属丝，测定将金属丝提起时发生断裂为止的时间(秒)。
总密度(去盒密度)的测定按照JIS K7222(1998年版)，由质量和体积求得。
(压缩强度的评价)
压缩强度按照JIS A9511测定。作为试样片，将发泡泡沫塑料的芯部切出，其尺寸为5cm×5cm×5cm。此外，相对于重力方向测定平行方向(∥)及垂直方向(⊥)的压缩强度。表9～表13中，“∥+⊥”表示平行方向(∥)的压缩强度和垂直方向(⊥)的压缩强度相加而得的压缩强度。
(尺寸稳定性的评价)
高温收缩按照ASTM D 2126-75的方法进行测定，发泡剂仅使用水时进行了高温尺寸稳定性及湿热尺寸稳定性的评价，发泡剂并用烃化合物或氢氟烃化合物时进行了低温尺寸稳定性的评价。
作为试样使用各例的硬质聚氨酯泡沫塑料，熟化1小时后，切出纵(X)100mm×横(Y)150mm×厚(T)75mm的泡沫塑料使用。高温尺寸稳定性是在70℃的气氛下，湿热尺寸稳定性是在温度70℃、相对湿度95％的气氛下，低温尺寸稳定性是分别在-30℃和0℃的气氛下，将试样片保存24小时或50小时，以相对于保存前的长度(厚度)的尺寸变化率(单位：％)表示增加的长度(厚度)。即，在2种条件下分别对各3个方向(X、Y、T)的全部6个方向的尺寸变化率进行测定。
尺寸变化率中，负数值表示收缩，绝对值大表示尺寸变化大。尺寸变化按照以下评价基准来评价。
评价基准
◎：(优秀)6个方向的尺寸变化率中的绝对值的最大值小于1％。
○：(良好)6个方向的尺寸变化率中的绝对值的最大值在1％以上但小于5％。
△：(较好)6个方向的尺寸变化率中的绝对值的最大值在5％以上但小于10％。
×：(不良)6个方向的尺寸变化率中的绝对值的最大值在10％以上。
(隔热性的评价)
热导率(单位：mW/m·K)按照JIS A1412、使用热导率测定装置(商品名：AUTO A HC-074型，英弘精机株式会社(英弘精機社)制)以平均温度20℃进行了测定。
按照以下评价标准对隔热性进行了评价。
[评价标准]
发泡剂仅为水时按照以下标准进行评价。
○：(良好)热导率在27以下。
×：(不良)热导率超过27。
发泡剂并用了烃化合物时按照以下标准进行评价。
○：(良好)热导率在22以下。
×：(不良)热导率超过22。
发泡剂并用了氢氟烃化合物时按照以下标准进行评价。
○：(良好)热导率在21以下。
×：(不良)热导率超过21。
(保存稳定性的评价)
按照表9～14所示的制造例20～71的配比，混合所述多元醇成分A～D及多元醇H、I、F和下述多元醇J、L、M、O、P、Q、R后，分别添加混合分散有多元醇F2、F5、F6～F7及F9～F19、PTFE粉末、多元醇D或多元醇S(分散有聚合物的多元醇)，调制出混合多元醇300g，将其装入带盖玻璃瓶。然后，在23℃保存1周、6周、1个月及2个月，用注射器从保存后的混合多元醇的上层取出100g上层液，为了从下层取出100g下层液，将中层液废弃，从下层采集下层液100g的混合多元醇。
然后，除了用100质量份上层液或100质量份下层液替代所述<硬质聚氨酯泡沫塑料的制造>中的多元醇成分100质量份以外，与<硬质聚氨酯泡沫塑料的制造>同样操作，制得硬质聚氨酯泡沫塑料。
接着，由所得硬质聚氨酯泡沫塑料的特性，按照以下的评价标准评价保存稳定性。
保存稳定性差时，在保存过程中分散有聚合物的多元醇向上层或下层转移，混合多元醇的上下组成不同，对于用此混合多元醇制得的硬质聚氨酯泡沫塑料的特性有影响。因此，能够根据分别使用上层液和下层液时的发泡状态或所得硬质聚氨酯泡沫塑料的尺寸变化率来评价保存稳定性。
[评价标准]
○：(良好)将上层液及下层液发泡后均未见发泡不良，且硬质聚氨酯泡沫塑料的尺寸变化率的绝对值均低于5％。
×：(不良)将上层液及下层液发泡后可见发泡不良，或者任一硬质聚氨酯泡沫塑料的尺寸变化率的绝对值在5％以上。
(板评价)
表14所示的板评价中，压缩强度如下测定：从成形后的泡沫塑料的芯部切出(X)40mm×(Y)40mm×(T)40mm，按照JIS A 9511的方法分别测定X、Y、T这3个方向的压缩强度。高温尺寸稳定性的测定是从芯部切出(X)200mm×(Y)100mm×(T)25mm，与所述尺寸稳定性的评价方法同样地进行测定和评价，湿热尺寸稳定性的测定是以表面表皮残留的状态切出(X)200mm×(Y)150mm×(T)50mm，与所述尺寸稳定性的评价方法同样地进行测定和评价。热导率及保存稳定性的评价方法与所述评价方法相同。
[表9]
Figure BPA00001257621300371
[表10]
Figure BPA00001257621300381
[表11]
Figure BPA00001257621300391
[表12]
Figure BPA00001257621300401
[表13]
[表14]
Figure BPA00001257621300421
从表9～表14所示的结果可看出，与多异氰酸酯成分反应的多元醇成分(Z)包含作为本发明的特定的分散有聚合物的多元醇(A)的分散有聚合物的多元醇F2、F5～F7、F9～F17的制造例20～38、43～50、54～56、60～62、66～68的保存稳定性(6周)良好，同时硬质聚氨酯泡沫塑料的隔热性能和尺寸稳定性俱佳。
特别是采用多元醇(Y)总计为100质量％时以5％～70％使用了多元醇Y1(多元醇G)的分散有聚合物的多元醇(F2、F5～F7、F9～F15)的制造例20～28、29～38、43～50、54～56、60～62、66～68与采用未使用多元醇Y1而制得的分散有聚合物的多元醇(F18、F19)的制造例39、40、51、57、63、69相比，分散有聚合物的多元醇的用量尽管较少，但可获得同等的良好的尺寸稳定性及隔热性能。认为这一因素也有利于保存稳定性(6周、2个月)。
制造例20～38、54～56、60～62适合于层压板的制造。制造例43～50适用于喷涂发泡施工。制造例66～68适用于采用注入的成形品的制造。
由此可确认，通过在分散有聚合物的多元醇(A)中，使聚醚多元醇(Y)中的氧乙烯基含量为15质量％以上，包含羟值为200～800mgKOH/g的多元醇Y1和羟值为5～84mgKOH/g的多元醇Y2，且作为具有聚合性不饱和基的单体包含丙烯腈或乙酸乙烯基酯，可获得更显著的保存稳定性的提高效果。
另一方面，采用未使用多元醇Y1而制得的分散有聚合物的多元醇F 18、F19的制造例39、40、51、57、63、69通过添加较多的分散有聚合物的多元醇，可获得硬质聚氨酯泡沫塑料的良好的隔热性能和尺寸稳定性，但保存稳定性(6周、2个月)差。
如制造例41、52、58、64、70所示，可确认使用了PTFE粉末时保存稳定性(1周、1个月、6周、2个月)差。
确认采用不含聚合物微粒的多元醇D制得的制造例42、53、59、65、71的硬质聚氨酯泡沫塑料的尺寸稳定性差。
产业上利用的可能性
本发明的分散有聚合物的多元醇(A)可很好地用于硬质聚氨酯泡沫塑料的制造，与用于硬质聚氨酯泡沫塑料的分子量小的多元醇(Z1)混合也可获得良好的保存稳定性。
另外，通过使用该分散有聚合物的多元醇(A)，可获得实现了轻量化、隔热性和尺寸稳定性俱佳的硬质聚氨酯泡沫塑料。此外，该分散有聚合物的多元醇(A)适合于注入聚氨酯泡沫塑料、连续生产板材、喷涂发泡泡沫塑料等的制造。
这里引用了2008年5月20日提出申请的日本专利申请2008-131858号及2009年2月19日提出申请的日本专利申请2009-036907号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (12)

1.硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述方法是在发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂的存在下使多元醇成分(Z)和多异氰酸酯成分反应而制造硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，
其特征在于，所述多元醇成分(Z)由多元醇(Z1)和下述分散有聚合物的多元醇(A)混合而得，且其平均羟值为200～800mgKOH/g，
分散有聚合物的多元醇(A)是在多元醇(X)中使具有聚合性不饱和基的单体聚合而获得的聚合物微粒分散于多元醇中的多元醇，所述多元醇(X)包含聚醚多元醇(Y)，聚醚多元醇(Y)的氧乙烯基含量为15质量％以上，且该聚醚多元醇(Y)包含羟值为200～800mgKOH/g的多元醇Y1和羟值为5～84mgKOH/g的多元醇Y2，所述具有聚合性不饱和基的单体包含含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯，所述含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯为下式(1)表示的单体，
Figure FDA00002379451000011
式(1)
式(1)中，Rf为碳数1～18的多氟烷基，R为氢原子或甲基，Z为不含氟原子的2价连接基团，Rf的碳数比Z的碳数小。
2.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，多元醇成分(Z)中的分散有聚合物的多元醇(A)的比例为0.3～1质量％，且所述多元醇成分(Z)中的所述聚合物微粒的比例为0.001质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述具有聚合性不饱和基的单体还包含选自丙烯腈、乙酸乙烯基酯及苯乙烯的至少1种。
4.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述聚醚多元醇(Y)的氧乙烯基含量为20质量％以上。
5.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇Y1和多元醇Y2的掺合比例Y1/Y2以质量比计为5/95～70/30。
6.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇Y2是使环氧丙烷和环氧乙烷与多元醇进行加成聚合而得的聚氧化烯多元醇。
7.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所有所述具有聚合性不饱和基的单体中的所述式(1)表示的单体的比例为30～100质量％。
8.硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述方法是在发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂的存在下使多元醇成分(Z)和多异氰酸酯成分反应而制造硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，
其特征在于，所述多元醇成分(Z)由多元醇(Z1)和下述分散有聚合物的多元醇(A)及不属于该(A)的分散有聚合物的多元醇(B)混合而得，且其平均羟值为200～800mgKOH/g，
分散有聚合物的多元醇(A)是在多元醇(X)中使具有聚合性不饱和基的单体聚合而获得的聚合物微粒分散于多元醇中的多元醇，所述多元醇(X)包含聚醚多元醇(Y)，聚醚多元醇(Y)的氧乙烯基含量为15质量％以上，且该聚醚多元醇(Y)包含羟值为200～800mgKOH/g的多元醇Y1和羟值为5～84mgKOH/g的多元醇Y2，所述具有聚合性不饱和基的单体包含含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯，所述含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯为下式(1)表示的单体，
Figure FDA00002379451000021
式(1)
式(1)中，Rf为碳数1～18的多氟烷基，R为氢原子或甲基，Z为不含氟原子的2价连接基团，Rf的碳数比Z的碳数小。
9.如权利要求8所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇成分(Z)中的所述分散有聚合物的多元醇(A)的比例为0.3质量％以上，所述分散有聚合物的多元醇(B)的比例为0.1质量％以上，且所述多元醇成分(Z)中的所述聚合物微粒的比例为0.001质量％以上。
10.如权利要求8或9所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述分散有聚合物的多元醇(A)和所述分散有聚合物的多元醇(B)的混合比例以质量比计为A：B＝95：5～5：95。
11.如权利要求1或8所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇成分(Z)包含以具有芳香环的活性氢化合物为引发剂的聚氧化烯多元醇。
12.如权利要求1或8所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，作为所述发泡剂仅使用水或使用选自氢氟烃化合物及烃化合物的至少1种和水。
CN2009801184461A 2008-05-20 2009-05-14 硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法 Expired - Fee Related CN102027033B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008131858 2008-05-20
JP2008-131858 2008-05-20
JP2009-036907 2009-02-19
JP2009036907 2009-02-19
PCT/JP2009/059015 WO2009142143A1 (ja) 2008-05-20 2009-05-14 硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102027033A CN102027033A (zh) 2011-04-20
CN102027033B true CN102027033B (zh) 2013-03-20

Family

ID=41340076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801184461A Expired - Fee Related CN102027033B (zh) 2008-05-20 2009-05-14 硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110060063A1 (zh)
EP (1) EP2280035A4 (zh)
JP (1) JPWO2009142143A1 (zh)
CN (1) CN102027033B (zh)
WO (1) WO2009142143A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102666628B (zh) 2009-12-18 2014-04-02 旭硝子株式会社 连续气泡型的硬质泡沫的制造方法
JP5408080B2 (ja) * 2010-09-06 2014-02-05 旭硝子株式会社 ポリマー分散ポリオールの製造方法および硬質発泡合成樹脂の製造方法
US10066047B2 (en) * 2012-02-02 2018-09-04 Covestro Llc Polyurethane foams with decreased aldehyde emissions, a process for preparing these foams and a method for decreasing aldehyde in polyurethane foams
JP5710654B2 (ja) * 2013-01-09 2015-04-30 東洋ゴム工業株式会社 ポリウレタンフォームパネル
JP5710653B2 (ja) * 2013-01-09 2015-04-30 東洋ゴム工業株式会社 ポリウレタンフォームパネル
JP6097081B2 (ja) * 2013-01-15 2017-03-15 東洋ゴム工業株式会社 センサとその製造方法
CN105820518A (zh) * 2015-11-30 2016-08-03 单成敏 一种超耐高温高阻燃改性多元醇制备方法
CN105906798A (zh) * 2016-06-29 2016-08-31 句容宁武新材料股份有限公司 一种低粘度硬泡聚醚的制备方法
CN106085099A (zh) * 2016-07-29 2016-11-09 神盾防火科技有限公司 一种冷库保温隔热涂料组合物及其制备方法
CN107936220B (zh) * 2017-12-22 2019-10-01 上海东大聚氨酯有限公司 一种全水软质阻燃组合聚醚，源自其的低密度聚氨酯连续板及其制备方法
CN108690987B9 (zh) * 2018-05-25 2019-12-13 阮保国 金属结构腔体内部长效防腐
CN112673036A (zh) * 2018-07-24 2021-04-16 瀚森公司 用于生产烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的新组合物和方法
US11407874B2 (en) 2019-10-07 2022-08-09 Covestro Llc Polyol premixes, thermally insulating rigid polyurethane foams and methods for their production
WO2022119696A1 (en) * 2020-12-02 2022-06-09 Covestro Llc Polyol premixes, thermally insulating rigid polyurethane foams and methods for their production

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1296439A (zh) * 1999-03-04 2001-05-23 旭硝子株式会社 绝热板体的制造方法
CN101180337A (zh) * 2005-05-25 2008-05-14 旭硝子株式会社 软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法、利用该软质聚氨酯泡沫塑料的汽车用座垫

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5725313A (en) 1980-07-23 1982-02-10 Mitui Toatsu Chem Inc Production of low-density rigid polyurethane foam
GB8526813D0 (en) 1985-10-31 1985-12-04 Shell Int Research Preparation of heat-stable polyurethane foam
JPH05262833A (ja) * 1992-03-19 1993-10-12 Asahi Glass Co Ltd ポリマー分散ポリオール、その製造方法、及びポリウレタンの製造方法
US5250579A (en) * 1992-09-28 1993-10-05 The Dow Chemical Company Cellular polymer containing perforated cell windows and a process for the preparation thereof
JPH11106447A (ja) * 1997-10-07 1999-04-20 Asahi Glass Co Ltd ポリマー分散ポリオール、その製造方法及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP3947834B2 (ja) 1998-04-22 2007-07-25 旭硝子株式会社 ポリマー分散ポリオールの製造方法及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2005272806A (ja) * 2003-10-22 2005-10-06 Sanyo Chem Ind Ltd 硬質ポリウレタンフォーム
JP2008131858A (ja) 2006-10-31 2008-06-12 Katsumi Miyazaki 苺収穫車
EP2085413A4 (en) * 2006-11-20 2012-11-07 Asahi Glass Co Ltd PROCESS FOR PREPARING POLYMER DISPERSED POLYOL
JP2010031064A (ja) * 2006-11-20 2010-02-12 Asahi Glass Co Ltd 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
CN101553516B (zh) * 2006-11-20 2012-07-18 旭硝子株式会社 硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法
JP4901635B2 (ja) 2007-07-31 2012-03-21 カンタツ株式会社 レンズ繰出し装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1296439A (zh) * 1999-03-04 2001-05-23 旭硝子株式会社 绝热板体的制造方法
CN101180337A (zh) * 2005-05-25 2008-05-14 旭硝子株式会社 软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法、利用该软质聚氨酯泡沫塑料的汽车用座垫

Also Published As

Publication number Publication date
CN102027033A (zh) 2011-04-20
US20110060063A1 (en) 2011-03-10
EP2280035A1 (en) 2011-02-02
WO2009142143A1 (ja) 2009-11-26
EP2280035A4 (en) 2013-01-23
JPWO2009142143A1 (ja) 2011-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102027033B (zh) 硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法
CN101553516B (zh) 硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法
EP3426707B1 (en) Rigid polyurethane foam
CN101541851B (zh) 分散有聚合物的多元醇的制造方法
CN102046684A (zh) 硬质发泡合成树脂及其制造方法
CN101541850B (zh) 硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法及硬质聚氨酯泡沫塑料
KR20190090373A (ko) 폴리우레탄 경질 발포체, 이의 제조 방법, 및 이의 용도
CA2979277C (en) Method of forming a polyurethane foam article
CN102803342A (zh) 聚醚多元醇的制造方法及采用其的硬质发泡合成树脂的制造方法
WO2008062792A1 (fr) Procédé de fabrication de mousse de polyuréthanne dure
US5177119A (en) Polyurethane foams blown only with water
JP7053051B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP7108002B2 (ja) アルコール組成物及びポリウレタンフォーム
US20220411567A1 (en) Imide-containing polyester polyols and intumescent rigid foams
WO2008041348A1 (fr) Composition polyisocyanate et procédé de production de mousse de polyuréthane dure au moyen de cette composition
KR20230117741A (ko) 폴리우레탄 발포체의 제조
JP4273815B2 (ja) 硬質発泡合成樹脂の製造方法
JP5407544B2 (ja) ポリマー分散ポリオールの製造方法
CA2305332A1 (en) Polyol formulation
JP2004010806A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、並びに該組成物の製造方法及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2002356533A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
CA3128314A1 (en) Production of polyurethane foam
KR20240027765A (ko) 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조
WO2023238931A1 (ja) 充填構造物、充填構造物用ポリウレタンフォーム形成性組成物、充填構造物用ポリウレタンフォーム、及び充填構造物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130320

Termination date: 20140514