JP2001519847A - ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物中に炭化水素発泡剤を可溶化させるために、少なくとも２種のポリオキシエチレンポリエーテルモノオールの混合物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタンフォームの製造法 本発明は、硬質ポリウレタンフォームとウレタン変性ポリイソシアヌレートフ ォームの製造法、前記製造法によって製造されるフォーム、および前記製造法に おいて有用な新規組成物に関する。 硬質ポリウレタンフォームとウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームは一 般に、発泡剤の存在下にて適切なポリイソシアネートとイソシアネート反応性化 合物（通常はポリオール）とを反応させることによって製造される。このような フォームの１つの用途は、たとえば冷凍貯蔵装置の組み立ての場合に見られるよ うな、断熱媒体としての用途である。硬質フォームの断熱特性は、硬質フォーム の独立気泡の程度、気泡の大きさ、および気泡内容物の熱伝導率を含めた多くの ファクターに依存する。 ポリウレタンフォームとウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造に おいて発泡剤として広く使用されているクラスの物質は、完全ハロゲン化クロロ フルオロカーボンであり、具体的にはトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−11） である。これらの発泡剤（特にＣＦＣ−11）の熱伝導率が極めて低いので、非常 に有効な断熱特性を有する硬質フォームの製造が可能となった。最近、クロロフ ルオロカーボンが大気中のオゾン減少を引き起こす可能性が論じられていること から、クロロフルオロカーボン発泡剤が、環境面から許容しうる代替物質で、し かも使用される多くのアプリケーションに対して必要な特性を有するフォームを 生成するような代替物質で置き換えられているという反応系を早急に開発するこ とが必要となっている。 従来技術において提唱されているこのような代替発泡剤としては、ハイドロク ロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、および特に炭化水素（すな わち、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、およびこれらの混合物等 のアルカンおよびシクロアルカン）などがある。 これら炭化水素発泡剤の欠点は、ポリオール組成物中への溶解性に限度がある ことである。 米国特許第5464562号は、Ｃ₄〜Ｃ₇（シクロ）脂肪族炭化水素発泡剤をポリエ ステルポリオール組成物中に乳化させるために、１個のアルキレンオキシド活性 水素原子を有するＣ₄〜Ｃ₂₄脂肪族炭化水素を開始剤としたポリオキシアルキレ ンポリエーテルモノオールを使用することについて説明している。ポリオキシア ルキレンポリエーテルモノオールは、６〜15モルのアルキレンオキシド（好まし くは、エチレンオキシドと１,２−プロピレンオキシドとの混合物）を使用して 、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅モノオールを開始剤とするのが好ましい。米国特許第5464562号に 記載のポリオキシアルキレンポリエーテルモノオールのヒドロキシル価は130mgK OH/g未満である。ポリエーテルポリオール系における効果については全く説明さ れていない。 国際公開96/12759号は、炭化水素発泡剤の混和性を高めるために相溶化剤(a c ompatibilising agent）を使用することについて説明しており、このとき前記相 溶化剤が式−(Ｃ_nＨ２_n+1)（式中、ｎは５以上の数である）で示される相溶性付 与基（a cpmpatibilsing radical）を含んでいて、前記相溶化剤が、１分子当た り１つより多い芳香族基が存在しないという条件にて少なくとも１個の活性水素 原子を含んでおり、そしてさらに前記相溶化剤が、脂肪、オイル、モノグリセリ ド、ジグリセリド、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、 前記化合物のいずれかのアルコキシル化付加物、アルキルフェノールもしくはそ れらのプロボキシル化付加物、アルキルフェノールもしくはそれらとエチレンオ キシドおよびプロピレンオキシドとの付加物、アルキルフェノールもしくはそれ らとアルキルフェノール１分子当たり平均４分子未満のエチレンオキシドとの付 加物、またはこれらの混合物である。国際公開96/12759号に記載の好ましい相溶 化剤はヒマシ油である。国際公開96/12759号にはさらに、OH価が490のスクロー ス/グリセリンオキシプロピレンポリエーテルポリオール90pbw中に20pbwのシク ロペンタンを溶解させるために、10pbwのＣ₁₂Ｈ₂₅-(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₄-ＯＨを使用 することを説明している。相溶化剤の量は、ポリオールと相溶化剤との合計100p bw当たり５〜25pbwである。 本発明の目的は、得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱特性と他の物理的 特性に悪影響を及ぼすことなく、ポリオール組成物（特にポリエーテルポリオー ル組成物）中における炭化水素発泡剤の溶解性を改良することにある。 本発明の他の目的は、少量の相溶化剤を使用して、ポリオール組成物中におけ る炭化水素発泡剤の溶解性を改良することにある。 これらの目的は、炭化水素発泡剤の存在下にて、ポリイソシアネートとイソシ アネート反応性成分から硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソ シアヌレートフォームを製造するプロセスにおいて、少なくとも２種のポリオキ シエチレンポリエーテルモノオールの混合物（この２種のポリオキシエチレンポ リエーテルモノオールは、オキシエチレン単位の含量が異なる）を使用すること によって達成される。 本発明のポリオキシエチレンポリエーテルモノオールを使用することによって 、ポリオール（主としてポリエーテルポリオール）に対する炭化水素発泡剤の溶 解性が改良される。より多い配合量の炭化水素発泡剤を使用することができ、し たがって水の含量を少なくすることができるために断熱性能が改良される。この ようにして溶解性が改良されるので、炭化水素発泡による硬質ポリウレタンフォ ームにおいて使用できるポリオールと添加剤の範囲がより広くなる。本発明のポ リオキシエチレンポリエーテルモノオールを使用すると、炭化水素の溶解性レベ ルが上がるので、ポリオール組成物中への炭化水素の安定なエマルジョンが得ら れる。このエマルジョンは３週間以上にわたって安定である。 単一のポリオキシエチレンポリエーテルモノオールの代わりにオキシエチレン 単位の含量の異なるポリオキシエチレンポリエーテルモノオールの混合物を使用 することによって、より少ない量の前記モノオールを使用することができる。さ らに、ポリオキシエチレンポリエーテルモノオールの前記混合物を含有するポリ オールブレンドの、広い温度範囲にわたる安定性も改良される。 本発明において使用するためのポリオキシエチレンポリエーテルモノオールは 、一般式Ｒ-Ｘ（式中、Ｒは、直鎖もしくは枝分かれ鎖の飽和またはエチレン性 不飽和の脂肪族基あるいは脂環式基であって、好ましくは直鎖の飽和脂肪族アル キル基であり、ＸはＯＨ、ＮＲＨ、またはＳＨであって、好ましくはＯＨである ）で示される１つのアルキレンオキシド活性水素を有する脂肪族炭化水素開始剤 へのエチレンオキシドの単純な付加によって製造することができる。Ｒは、12〜 15個の炭素原子を含むのが好ましい。 好ましい実施態様においては、モノオールは、好ましくは12〜15個の炭素原子 を有する脂肪アルコールを開始剤として製造される。脂肪アルコールは、枝分か れ鎖もしくは直鎖でＣ₁₂〜Ｃ₁₅脂肪族の第一または第二アルコールであるのが好 ましく、最も好ましいのは枝分かれ鎖もしくは直鎖でＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルの第一 アルコールである。 本明細書に記載のＣ₁₂〜Ｃ₁₅脂肪アルコールという表示またはこれに類似した 表示は、開始剤が、同じ炭素原子数と同じ構造を有する分子だけで構成されてい てよい場合、同じ炭素原子数を有する分子ではあるが互いに構造異性体または立 体異性体で構成されていてよい場合、あるいは混合物中の分子の少なくとも90重 量％が上記範囲内の炭素鎖長を有する限り、異なった炭素原子数を有する化合物 の混合物で構成されていてよい場合を含む。異なった炭素原子数を有する脂肪ア ルコールの混合物が好ましい。好ましいのは、Ｃ₁₁〜Ｃ₁₅脂肪アルコールの混合 物、およびＣ₁₂〜Ｃ₁₄脂肪アルコールの混合物である。直鎖構造を有する第一脂 肪アルコールを使用するのが好ましい。 本発明において使用されるモノオールは、開始剤分子にエチレンオキシドを付 加させることによって製造される。付加させるエチレンオキシドの量は、100〜2 00mgKOH/g（好ましくは120〜180mgKOH/g、さらに好ましくは140〜l80mgKOH/g） の範囲のヒドロキシル価を有するモノオールを得るのに足る量である。したがっ て一般には、開始剤分子に付加させるエチレンオキシドの平均トータル数は２〜 ５である。モノオールを製造するためのエチレンオキシドの付加は、一般にはア ルカリ触媒の存在下で行う。触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ ウム、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラート、酢酸カリウム、酢酸ナト リウム、およびトリメチルアミンなどがある。反応は通常、高温高圧にて行う。 触媒はカルボン酸で中和することができる。 本発明のポリオキシエチレンポリエーテルモノオールは、一般には５〜11（好 ましくは５〜９）の範囲のＨＬＢ（親水親油バランス）を有する。ＨＬＢ系につ いてのさらなる知見は、カーク−オスマーによる“エンサイクロペディア・オブ ・ケミカルデクノロジー，第３版，Vol.8(1979)，p.900”、“ハンドブック・オ ブ・サーファクタンツ，第２版，ブラッキー・アカデミック＆プロフェッショナ ル，ニューヨーク(1944)”、及び「“ＨＬＢ系：乳化剤の選択に対するタイムセ ービングガイド”，ICTサーファクタンツ，デラウェア州ウィルミントン(1992) 」中に見いだすことができる。 本発明において使用するための適切なポリオキシエチレンポリエーテルモノオ ールの例としては、市販の製品であるアトポール（Atpol）4743（平均３モルの エチレンオキシドが付加されているＣ₁₃〜Ｃ₁₅脂肪アルコール;ＯＨ価は160mgKO H/g）、アトポール4768（平均２モルのエチレンオキシドが付加されているＣ₁₂ 〜Ｃ₁₄脂肪アルコール；ＯＨ価は180mgKOH/g）、アトポール4868（平均５モルの エチレンオキシドが付加されているＣ₁₃〜Ｃ₁₅脂肪アルコール;ＯＨ価は120mgKO H/g）、およびアトポール4867（平均４モルのエチレンオキシドが付加されてい るＣ₁₃〜Ｃ₁₅脂肪アルコール;ＯＨ価は140mgKOH/g）などがあり、これらはいず れもインペリアル・ケミカル・インダストリーズ社から市販されている。アトポ ール4743とアトポール4868はシクロペンタン発泡系に対して特に適しており、ア トポール4768はｎ−ペンタン/イソペンタン発泡系に対して特に適している。 本発明の方法においては、上記ポリオキシエチレンポリエーテルモノオールの ２種以上の混合物が使用される。前記のポリオキシエチレンポリエーテルモノオ ールは平均のオキシエチレン単位数が異なり、モノオール間の平均のオキシエチ レン単位数の差は少なくとも２であるのが好ましい。 このような混合物を使用することによって、炭化水素発泡剤の溶解性がさらに 改良され、したがってより少ない量のポリオキシエチレンポリエーテルモノオー ルの使用で済むようになる。モノオールの混合物を使用するときは、ポリオール 組成物100pbw当たり２〜５pbwのポリオキシエチレンポリエーテルモノオールで 通常は充分であるが、単一のポリオキシエチレンポリエーテルモノオールだけを 使用する場合は、同じ量の炭化水素発泡剤を溶解するのに必要な量が、ポリオー ル組成物100pbw当たり通常は５〜10pbwの範囲である。 特に、硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物中に、シクロペンタン とイソペンタンの混合物またはシクロペンタンとｎ−ペンタンの混合物を可溶化 させるためには、アトポール4768とアトポール4868の70/30重量比混合物、また はアトポール4768とアトポール4743の70/30重量比混合物を使用するのが好まし い。 ポリオール組成物中に使用されるモノオールのトータル量は、通常は0.5〜15 重量％であり、好ましくは１〜10重量％であり、さらに好ましくは２〜５重量％ であり、そしで最も好ましくは２〜３重量％である。 本発明の方法において使用される適切なイソシアネート反応性化合物は、硬質 ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造 に関して当業界に公知のいかなる化合物も含む。硬質フォームの製造に対しては 、300〜1000mgKOH/g（特に300〜700mgKOH/g）の平均ヒドロキシル価を有してい て、２〜８（特に３〜８）のヒドロキシル官能価を有するポリオールおよびポリ オール混合物が特に重要である。適切なポリオールについては従来技術において 充分に説明されでおり、アルキレンオキシド（たとえば、エチレンオキシドおよ び/またはプロピレンオキシド）と１分子当たり２〜８個の活性水素原子を含有 する開始剤との反応生成物を含む。適切な開始剤としては、たとえばグリセロー ル、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、 ソルビトール、およびスクロース等のポリオール類;たとえばエチレンジアミン 、トリレンジアミン（TDA）、ジアミノジフェニルメタン（DADPM）、およびポリ メチレンポリフェニレンポリアミン等のポリアミン類;たとえばエタノールアミ ンやジエタノールアミン等のアミノアルコール類;およびこのような開始剤の混 合物;がある。他の適切な高分子量ポリオールとしては、グリコールとより高い 官能価をもつポリオールとの適切な割合の混合物とジカルボン酸もしくはポリカ ルボン酸との縮合によって得られるポリエステルがある。さらに他の適切な高分 子量ポリオールとしては、ヒドロキシル末端のポリチオエーテル、ポリアミド、 ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、お よびポリシロキサンがある。 本発明のポリオキシエチレンポリエーテルモノオールは、ポリエーテルポリオ ールを含有するイソシアネート反応性組成物中に使用するのに特に適している。 ポリエステルポリオールは最高20重量％まで配合することができる。ポリエステ ルポリオールがこのレベルより上では、本発明のモノオールを使用しても、ポリ オールブレンド中における炭化水素発泡剤の溶解性の改良は観察されない。 本発明の方法において使用される適切な有機ポリイソシアネートは、硬質ポリ ウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造に関 して当業界に公知のいかなる有機ポリイソシアネートも含み、具体的には２,４' −異性体、２,２'−異性体、４,４'−異性体、およびこれらの混合物の形態のジ フェニルメタンジイソシアネート;ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）と 、２より大きいイソシアネート官能価を有する、“クルード”またはポリメリッ クMDI（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として当業界に公知 のオリゴマーとの混合物;２,４−異性体、２,６−異性体、およびこれらの混合 物の形態のトルエンジイソシアネート;１,５−ナフタレンジイソシアネート;お よび１,４−ジイソシアナートベンゼン;等の芳香族ポリイソシアネートがある。 挙げることのできる他の有機ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシ アネート、１,６−ジイソシアナートヘキサン、および４,４'−ジイソシアナー トジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジイソシアネートがある。 反応させようとするポリイソシアネート組成物と多官能のイソシアネート反応 性組成物の量は、製造しようとする硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変 性ポリイソシアヌレートフォームの特性に応じて異なり、当業者によって容易に 決定される。 適切な炭化水素発泡剤は、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するアルカン、 アルケン、およびシクロアルカン等の、低級脂肪族もしくは低級環式の直鎖また は枝分かれ鎖の炭化水素を含む。特定の例としては、ｎ−ブタン、イソブタン、 ２,３−ジメチルブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、工業銘 柄のペンタン混合物、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ネオペンタン、 ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、シクロヘキサン、 メチルシクロヘキサン、１−ペンタン、２−メチルブテン、３−メチルブテン、 １−ヘキセン、および上記化合物の混合物がある。好ましい炭化水素は、ｎ−ブ タン、イソブタン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、およびこれ らの混合物であり、特に好ましいのはｎ−ペンタンとイソペンタンとの混合物（ 好ましい重量比は３:８）、シクロペンタンとイソブタンとの混合物（好ましい 重量比８:３）、シクロペンタンとｎ−ブタンとの混合物、およびシクロペンタ ンとイソペンタンもしくはｎ−ペンタンとの混合物（好ましい重量比は６:４〜 ８:２） である。 硬質ポリウレタンフォームの製造用として知られている他の物理的発泡剤を、 炭化水素発泡剤と一緒に使用することができる。これらの例としては、ジアルキ ルエーテル、シクロアルキレンエーテル、シクロアルキレンケトン、フッ素化エ ーテル、クロロフルオロカーボン、ペルフルオロハイドロカーボン（perfluorin ated hydrocarbon）、および特にハイドロクロロフルオロカーボンとハイドロフ ルオロカーボンがある。 適切なハイドロクロロフルオロカーボンの例としては、１−クロロ−１,２− ジフルオロエタン、１−クロロ−２,２−ジフルオロエタン、１−クロロ−１,１ −ジフルオロエタン、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン、およびモノクロ ロジフルオロメタンなどがある。適切なハイドロフルオロカーボンの例としては 、１,１,１,２−テトラフルオロエタン、１,１,２,２−テトラフルオロエタン、 トリフルオロメタン、ヘプタフルオロプロパン、１,１,１−トリフルオロエタン 、１,１,２−トリフルオロエタン、１,１,１,２,２−ペンタフルオロプロパン、 １,１,１,３−テトラフルオロプロパン、１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロ パン、および１,１,１,３,３−ペンタフルオロ−ｎ−ブタンなどがある。 一般には、こうした物理的発泡剤と一緒に、水または他の二酸化炭素発生化合 物が使用される。水が化学的共発泡剤（chemical co-blowing agent）として使 用される場合、典型的な使用量は、イソシアネート反応性化合物の重量を基準と して0.2〜５重量％（好ましくは0.5〜３重量％）の範囲である。 気泡ポリマー物質を製造するための反応系中に使用すべき発泡剤のトータル量 は当業者によって容易に決定されるが、典型的には、トータルの反応系を基準と して２〜25重量％である。 ポリイソジアネート、多官能のイソシアネート反応性組成物、および発泡剤の ほかに、フォーム形成反応混合物は通常、硬質ポリウレタンフォームやウレタン 変性ポリイソシアヌレートフォームを製造するための配合物に従来使用されてい る１種以上の他の補助剤または添加剤を含有する。このような任意の添加剤とし ては、架橋剤（たとえば、トリエタノールアミン等の低分子量ポリオール）、整 泡剤または界面活性剤（たとえば、シロキサン−オキシアルキレンコポリマー） 、 ウレタン触媒〔たとえば、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、又は第 三アミン（たとえば、ジメチルシクロヘキシルアミンやトリエチレンジアミン） 〕、イソシアヌレート触媒、難燃剤（たとえば、トリスクロロプロピルホスフエ ェート等のハロゲン化アルキルホスフェート）、および充填剤（たとえばカーボ ンブラック）などがある。 本発明による硬質フォームの製造法を実施する際には、公知のワンショット法 、プレポリマー法、またはセミプレポリマー法を従来のミキシング法と一緒に使 用することができ、硬質フォームを、スラブ材、成形品、キャビティ充填品、吹 き付けフォーム、起泡フォーム（frothed foam）、または他の材料（たとえばハ ードボード、石膏ボード、プラスチック、紙、または金属等）との積層品の形態 で製造することができる。 多くのアプリケーションにおいては、ポリウレタンを製造するための成分を、 主要なポリイソシアネートと主要なイソシアネート反応性成分のそれぞれをベー すとした予備ブレンド配合物にて供給するのが適切である。特に、反応系の多く は、ポリイソシアネート反応性成分のほかに、発泡剤や触媒等の多めの添加剤を 含有するポリイソシアネート反応性組成物を使用する。 したがって本発明はさらに、ポリオキシエチレンポリエーテルモノオールを組 み込んだ本発明の混合物を含むポリイソシアネート反応性組成物を提供する。 以下に実施例を挙げて本発明の種々の態様を示すが、本発明がこれらの実施例 によって限定されることはない。 実施例において使用される反応成分を下記にて説明する。 アトポール4743： Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅脂肪アルコールを開始剤とし、平均３モルのエチ レンオキシドを付加させて得られるポリオキシエチレンポリ エーテルモノオールでＯＨ価は160mgKOH/g;インペリアル・ ケミカル・インダストリーズ社から市販。 アトポール4768： Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄脂肪アルコールを開始剤とし、平均２モルのエチ レンオキシドを付加させて得られるポリオキシエチレンポリ エーテルモノオールでＯＨ価は180mgKOH/g;インペリアル・ ケミカル・インダストリーズ社から市販。 アトポール4868： Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅脂肪アルコールを開始剤とし、平均５モルのエチ レンオキシドを付加させて得られるポリオキシエチレンポリ エーテルモノオールでＯＨ価は120mgKOH/g;インペリアル・ ケミカル・インダストリーズ社から市販。 アトポール4867： Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅脂肪アルコールを開始剤とし、平均４モルのエチ レンオキシドを付加させて得られるポリオキシエチレンポリ エーテルモノオールでＯＨ価は140mgKOH/g;インペリアル・ ケミカル・インダストリーズ社から市販。 ミックス１： アトポール4768とアトポール4868の重量比70/30の混合物。 シンペロニック L7： Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄脂肪アルコールを開始剤とし、平均７モルの （Synperonic L7） エチレンオキシドを付加させて得られるポリオキシエチレ ンポリエーテルモノオールでＯＨ価は100mgKOH/g;インペリ アル・ケミカル・インダストリーズ社から市販。 添加剤： Ｃ₁₂Ｈ₂₅-(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₄-ＯＨ ポリオール１： 糖をベースとしたポリエーテルポリオールであり、ＯＨ価は 460mgKOH/g。 ポリオール２： 糖をベースとしたポリエーテルポリオールであり、ＯＨ価は 555mgKOH/g。 ポリオール３： 糖をベースとしたポリエーテルポリオールであり、ＯＨ価は 495mgKOH/g。 ポリオール４： 芳香族アミンを開始剤としたポリエーテルポリオールであり 、ＯＨ価は500。 ポリオール５： 芳香族アミンを開始剤としたポリエーテルポリオールであり 、ＯＨ価は300。 ポリオール６： 芳香族アミンを開始剤としたポリエーテルポリオールであり 、ＯＨ価は300。 ポリオール７： 芳香族アミンを開始剤としたポリエーテルポリオールであり 、ＯＨ価は353。 ポリオール８： 糖を開始剤としたポリエーテルポリオールであり、ＯＨ価は 575。 ポリオール９： 糖を開始剤としたポリエーテルポリオールであり、ＯＨ価は 380。 ポリオール10： グリセリンを開始剤としたポリエーテルポリオールであり、 ＯＨ価は540。 ポリオール11： ＯＨ価が280の脂肪族ポリエステルポリオール。 イソシアネート： ポリメリッタＭＤＩ。 界面活性剤： シリコーン界面活性剤。 触媒： アミン触媒。 難燃剤： リン含有難燃剤。 実施例１ モノオールの非存在下とモノオールの存在下にて、異なったポリエーテルポリ オールに対ずるイソペンタンの溶解性を調べた。表に記載の数値は、加えること ができて、しかも透明なブレンドを得ることができるようなイソペンタンの上限 濃度（pbwで表示）である。結果を表１に示す。これらの結果から、本発明のモ ノオールを使用することによって、ポリエーテルポリオールに対するイソペンタ ンの溶解性が実質的に改良されることがわかる。 実施例２ 下記の表２に記載の成分（量はpbwにて表示）を含有するポリオールブレンド を作製した。これらの異なったポリオールブレンドに対するイソペンタンの溶解 性を、モノオールの非存在下および存在下にて調べた。表に記載の数値は、加え ることができで、しかも透明なブレンドを得ることができるようなイソペンタン の上限濃度（pbwで表示）である。結果を表３に示す。これらの結果から、本発 明のモノオールを使用することによって、ポリオールブレンドに対するイソペン タン の溶解性が実質的に改良されることがわかる。 実施例３ 異なったポリオールブレンドに対するシクロペンタンの溶解性を、モノオール の非存在下および存在下にて調べた。表に記載の数値は、加えることができて、 しかも透明なブレンドを得ることができるようなシクロペンタンの上限濃度（pb wで表示）である。結果を表４に示す。これらの結果から、本発明のモノオール を使用することによって、ポリオールブレンドに対するシクロペンタンの溶解性 が実質的に改良されることがわかる。 実施例４ 特定量のポリオール11が加えられているポリオールブレンド４（実施例２にお いて明記）に対するイソペンタンの溶解性を、モノオールの非存在下および存在 下にて調べた。表に記載の数値は、加えることができて、しかも透明なブレンド を得ることができるようなイソペンタンの上限濃度（pbwで表示）である。結果 を表５に示す。これらの結果から、本発明のモノオールを使用することによって 、最高20重量％までのポリエステルポリオールを含有するポリオールブレンドに 対するイソペンタンの溶解性も改良されることがわかる。 実施例５ 特定量のポリオール11が加えられているポリオールブレンド５（実施例２にお いて明記）に対するイソペンタンの溶解性を、モノオールの非存在下および存在 下にて調べた。表に記載の数値は、加えることができて、しかも透明なブレンド を得ることができるようなイソペンタンの上限濃度（pbwで表示）である。結果 を表６に示す。これらの結果から、本発明のモノオールを使用することによって 、最高20重量％までのポリエステルポリオールを含有するポリオールブレンドに 対するイソペンタンの溶解性も改良されることがわかる。 実施例６ ポリエステルポリオール（ポリオール11）だけを含有していて、ポリエーテル ポリオールを含有していないポリオールブレンドに、本発明のポリオキシエチレ ンポリエーテルモノオールを加えた。アトポール4743の非存在下でのポリエステ ルポリオールに対するイソペンタンの溶解性は２pbw未満であり、このポリエス テルブレンドに10pbwのアトポール4743を加えても、溶解性は改良されなかった 。その代わりに直ちに相の分離が起こった。本発明のモノオールはポリエステル ポリオールに対する相溶性がない。 実施例７ 表７に記載の成分から硬質ポリウレタンフォームを作製した。フォームの特性 を測定した:フリーライズ密度（DIN53420標準規格による）、10℃での熱伝導率( Lambda)(ISO2581標準規格による）、および圧縮強さ(34kg/m³での10%オーバーパ ック密度)（DIN53421標準規格による）。結果を表７に示す。これらの結果から 、本発明のモノオールを使用することによってフォームの特性は悪影響を受けな いことがわかる。 実施例８ ポリオールブレンド１（実施例２において明記）に対するイソペンタンの溶解 性を、モノオールの非存在下および特定のモノオールの存在下で調べた。表に記 載の数値は、加えることができて、しかも透明なブレンドを得ることができるよ うなイソペンタンの上限濃度（pbwで表示）である。結果を表８に示す。これら の結果から、従来技術のポリオキシエチレンポリエーテルモノオール（シンペロ ニックL7）を使用した場合より、本発明のポリオキシエチレンポリエーテルモノ オール（アトボール4743）を使用したポリオールブレンドのほうが、イソペンタ ンの溶解性が改良されることがわかる。 実施例９ 表９に記載の成分（量はpbwにて表示）を含有するポリオールブレンドを作製 した。これらの異なったポリオールブレンドに対するシクロペンタンの溶解性を 、モノオールの非存在下、単一のモノオールの存在下、およびモノオールの混合 物の存在下にで調べた。得られたブレンドの貯蔵安定性を表10、11および12に示 す。貯蔵安定性は下記の手順にしたがって調べた。炭化水素をポリオール混合物 中にブレンドし、得られる混合物を室温で７日間静置する。この後、得られたブ レンドの安定性を下記のスキームに従って目視により等級付けする：“分離”と は、ブレンドが複数の層に分かれることを意味しており；“濁り”とは、ブレン ドが複数層には分かれないが、かき混ぜても透明にならないということを意味し ており；“透明”とは、ブレンドが透明であって、複数層に分かれないというこ とを意味している。これらの結果から、本発明のポリオキシエチレンポリエーテ ルモノオールの混合物を使用することによって、単一のポリオキシエチレンポリ エーテルモノオールを使用した場合より安定なブレンドが得られることがわかる 。これらの安定なブレンドはさらに、単一のモノオールを使用した場合に比較し て、より少ない量のポリオキシエチレンポリエーテルモノオール混合物を使用し て得られる。 実施例10 表３に記載の成分（量はpbwにて表示）を含有するポリオールブレンドを作製 した。これらの異なったポリオールブレンドに対するイソペンタン/シクロペン タン（40/60）混合物の溶解性を、モノオールの非存在下および異なったモノオ ールの存在下にて調べた。表に記載の数値は、加えることができて、しかも透明 なブレンドを得ることができるようなイソペンタン/シクロペンタン混合物の上 限濃度（pbwで表示）である。結果を表14に示す。これらの結果から、ポリオー ルブレンド中に13pbwのイソペンタン/シクロペンタンを溶解するのに、単一モノ オールでは７pbwが必要とされるが、モノオール混合物の場合には５pbwしか必要 とされないことがわかる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年５月７日（１９９９．５．７） 【補正内容】 請求の範囲 １． 開始剤にエチレンオキシドを付加させることによって製造され、120〜1 80mgKOH/gのヒドロキシル価を有していて、オキシエチレン単位の含量が異なる 少なくとも２種のポリオキシエチレンポリエーテルモノオールと炭化水素発泡剤 の存在下にて、ポリエーテルポリオールおよび必要に応じて最大20重量％までの ポリエステルポリオールとを含有する多官能のイソシアネート反応性成分と有機 ポリイソシアネートとを反応させる工程を含む、硬質ポリウレタンフォームまた はウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造法。 ２． 前記開始剤が、１個のアルキレンオキシド活性水素原子を有するＣ₁₂〜 Ｃ₁₅脂肪族炭化水素である、請求項１記載の製造法。 ３． 前記Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅脂肪族炭化水素がＣ₁₂〜Ｃ₁₅脂肪アルコールである、請 求項２記載の製造法。 ４． 前記モノオールのヒドロキシル価が140〜180mgKOH/gである、請求項１ 〜３のいずれか一項に記載の製造法。 ５． 前記モノオール中のエチレンオキシド単位の平均トータル数が２〜５で ある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造法。 ６． ２種のポリオキシエチレンポリエーテルモノオールの平均のオキシエチ レン単位含量が少なくとも２単位異なる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の 製造法。 ７． 前記モノオールのトータル量が、イソシアネート反応性組成物の重量を 基準として0.5〜15重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造法 。 ８． 前記モノオールのトータル量が、イソシアネート反応性組成物の重量を 基準として１〜５重量％である、請求項７載の製造法。 ９． 前記モノオールのトータル量が、イソシアネート反応性組成物の重量を 基準として２〜３重量％である、請求項８記載の製造法。 10． 前記炭化水素発泡剤が、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロペンタン、ｎ −ペンタン、イソペンタン、またはこれらの混合物である、請求項１〜９のいず れか一項に記載の製造法。 11． 前記炭化水素発泡剤が、シクロペンタンとイソペンタンもしくはｎ−ペ ンタンとの重量比が６/４〜８/２の混合物であり、アトポール4768とアトポール 4868の重量比70/30の混合物、またはアトポール4768とアトポール4743の重量比7 0/30の混合物がモノオールとして使用される、請求項10記載の製造法。 12． ポリエーテルポリオールと必要に応じて最大20重量％までのポリエステ ルポリオール、炭化水素発泡剤、および開始剤にエチレンオキシドを付加させる ことによって製造され、120〜180mgKOH/gのヒドロキシル価を有していて、オキ シエチレン単位の含量が異なる少なくとも２種のポリオキシエチレンポリエーテ ルモノオールを含有する、多官能のイソシアネート反応性組成物。 13． 前記モノオールが請求項２〜６のいずれか一項に規定されているモノオ ールである、請求項12記載の組成物。 14． 前記モノオールの量が0.5〜15重量％である、請求項12または13に記載 の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 フランコ，マリア・ヴィットリア イタリア国イー―21021 アンゲラ，ヴィ ア・アッダ 10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． オキシエチレン単位の含量が異なる少なくとも２種のポリオキシエチレ ンポリエーテルモノオールと炭化水素発泡剤の存在下にて、有機ポリイソシアネ ートと多官能のイソシアネート反応性成分とを反応させる工程を含む、硬質ポリ ウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造法。 ２． 前記のポリオキシエチレンポリエーテルモノオールが、１個のアルキレ ンオキシド活性水素原子を有するＣ₁₂〜Ｃ₁₅脂肪族炭化水素を開始剤として製造 されている、請求項１記載の製造法。 ３． 前記Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅脂肪族炭化水素がＣ₁₂〜Ｃ₁₅脂肪アルコールである、請 求項２記載の製造法。 ４． 前記モノオールのヒドロキシル価が100〜200mgKOH/gである、請求項１ 〜３のいずれか一項に記載の製造法。 ５． 前記モノオールのヒドロキシル価が120〜180mgKOH/gである、請求項４ 記載の製造法。 ６． 前記モノオール中のエチレンオキシド単位の平均トータル数が２〜５で ある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造法。 ７． ２種のポリオキシエチレンポリエーテルモノオールの平均のオキシエチ レン単位含量が少なくとも２単位異なる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の 製造法。 ８． 前記モノオールのトータル量が、イソシアネート反応性組成物の重量を 基準として0.5〜15重量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造法 。 ９． 前記モノオールのトータル量が、イソシアネート反応性組成物の重量を 基準として１〜５重量％である、請求項８載の製造法。 10． 前記モノオールのトータル量が、イソシアネート反応性組成物の重量を 基準として２〜３重量％である、請求項９記載の製造法。 11． 多官能のイソシアネート反応性成分が、ポリエーテルポリオールおよび 必要に応じて最大20重量％までのポリエステルポリオールを含有する、請求項１ 〜10項のいずれか一項に記載の製造法。 12． 前記炭化水素発泡剤が、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロペンタン、ｎ −ペンタン、イソペンタン、またはこれらの混合物である、請求項１〜11項のい ずれか一項に記載の製造法。 13． 前記炭化水素発泡剤が、シクロペンタンとイソペンタンもしくはｎ−ペ ンタンとの重量比が６/４〜８/２の混合物であり、アトポール4768とアトポール 4868の重量比70/30の混合物、またはアトポール4768とアトポール4743の重量比7 0/30の混合物がモノオールとして使用される、請求項12記載の製造法。 14． オキシエチレン単位の含量が異なる少なくとも２種のポリオキシエチレ ンポリエーテルモノオールと炭化水素発泡剤とを含む、多官能のイソシアネート 反応性組成物。 15． 前記モノオールが請求項２〜７のいずれか一項に規定されているモノオ ールである、請求項14記載の組成物。 16． 前記組成物が、ポリエーテルポリオールと最大20重量％までのポリエス テルポリオールを含有する、請求項14または15に記載の組成物。 17． 前記モノオールの量が0.5〜15重量％である、請求項14〜16のいずれか 一項に記載の組成物。