TW420695B

TW420695B - Process for preparing rigid polyurethane or urethane-modified polyisocyanurate foams and polyfunctional isocyanate-reactive composition

Info

Publication number: TW420695B
Application number: TW087102720A
Authority: TW
Inventors: Vos Rik De; Philip Cornet; Maria Vittoria Franco
Original assignee: Huntsman Ici Chem Llc
Priority date: 1997-03-20
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 2001-02-01
Also published as: AU727456B2; DE69804952D1; ID22774A; CN1251115A; BR9808273A; WO1998042764A1; ES2175697T3; KR20000076425A; CA2280807A1; SK127799A3; TR199902164T2; HUP0000880A3; EP0968240B1; JP2001519847A; EP0968240A1; HUP0000880A2; US6034145A; DE69804952T2; PL335741A1; NZ337226A

Description

420695 A7 B7 五、發明説明.（1 ) 本發明係關於剛性聚胺基甲酸酯或胺基甲酸酯改質聚異氰尿酸酯發泡體之叙法，藉此製備之發泡體，及可用於該方法之新穎组合物。剛性聚胺基甲酸酯及胺基曱酸酯改質聚異氰尿酸酯發泡體通常係經由適當聚異氰尿酸酯與異氰尿酸酯反應性化合物（通常爲多元醇）於發泡劑存在下反應製備。此種發泡體之一種用途係作爲絕熱媒介，例如用於構成冷壤儲存裝置。剛性發泡體之絕熱性質係與多種因素有關，包括封閉泡胞剛性發泡體，發泡體大小及發泡體内容物之導熱率。廣用於生產聚胺基曱酸酯及胺基甲酸酯改質聚異氰尿酸酯發泡體作爲發泡劑之一類材料爲全鹵化氯氟碳化物，特別三氯氟甲烷（CFC-l 1 )。此等發泡劑特別CFC-l 1之格外低的導熱率可製備具有極有效絕熱性質的剛性發泡體。晚近擔憂氣氟碳化物可能造成大氣臭氧的破壞，結果導致迫切需要開發一種反應系統，其中氯氟碳化物發泡劑由環保可接受的替代材料取代，及其也可產生具有多種使用用途需要的性質之發泡體。經濟部中央標率局負工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 先前技術提示之替代發泡劑包括氫氯氟碳化物，氫氟破化物，特別烴類亦即烷類及環烷類如正戊烷，異戊烷，環戍烷及其混合物。此等烴發泡劑之缺點爲其於多元醇組合物之溶解度有限。 US 5464562敘述使用以CfC 24脂族烴引發的聚氧伸烷基聚醚單元醇，其具有一個環氧烷活性氫原子而乳化聚醋多 -4- 本紙张尺度過用中國阀家標苹（CNS ) Λ4規格（210X297公漦) 經濟部中央摞準局員工消費合作社印狀 4 2 Ο 69 5 / Α7 -—______ __Β7 五、發明説明（2 ^ — ' =醇組合物之c4-c7(環)脂族煙發泡劑、聚氧伸烷基聚醚平兀_較佳以C12-Cl5單元醇使用6_15莫耳環氧㈣，較佳環氧，统與1,2-環氧丙燒之混合物引發。us 5464562敌述< 聚氧伸烷基聚醚單元醇之羥基値低於13〇毫克氫氧化鉀 /克。並未敘述於聚醚多元醇系統之作用。 W0 96/12759敘述使用相容化劑來增進烴發泡劑之溶混性 ’相谷化劑含有式_(CaH2n+i)(其中n爲大於或等於5之數 0 )<相容化基團，及其中該相容化劑含有至少一個活性氫原子，但每分子不多於一個芳香基，及又其中該劑爲脂肪，油，一酸甘油酯，二酸甘油酯，脂肪酸，脂肪醇，^肪醯胺，脂肪胺，脂肪酸酯，前述任一者之烷氧化加合物，烷基酚或其丙氧化加合物，烷基酚或其與環氧乙烷及環氧丙烷之加合物，烷基酚或其與相對於每分子烷基酚平均少於四分子環氧乙紀之加合物或其混合物。w〇 96/12759敘述 I較佳相容化劑爲蓖麻油。也使用1〇 pbw Ci2(：25_ (〇CH2CH2)4-0H容解20 pbw環戊蜆於90 pbw經基値4 9 0之薦糖/甘油氧伸丙基聚醚多元醇，述於W〇 96/12759。相容化劑數量相對於每1〇〇 pbw多元醇之相容化劑爲5至25 pbw。本發明之目的係改良烴發泡劑於多元醇組合物，特別聚醚多元醇組合物之溶解度，而未對所得剛性聚胺基甲酸酯發泡體之絕緣及其它物理性質產生不良影響。本發明之另一目的係使用低量相容化劑改良烴發泡劑於多元醇組合物之溶解度。此等及其它目的可經由於烴發泡劑存在下由聚異氰酸酯 -5- 本紙張尺度通州中國囡家捣卑（CNS ) Λ4规格（210X297公浚） (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 42〇695 A7 ----- B7 _____ 五、發明説明（3 ) 及異氰酸醋反應性成分製備剛性聚胺基甲酸酯或胺基甲酸酉曰改 < 表異散尿版酿發泡體之方法中，使用至少兩種聚氧伸乙基聚醚單元醇（該等聚氧伸乙基聚醚單元醇之氧伸乙基單位含量不同）之混合物達成。經由使用本發明之聚.氧伸乙基聚醚單元醇，可改良烴發泡劑於多元醇主要爲聚酸多元醇之溶解度。可使用烴發泡劑之較高負載；因此可降低水含量而導致絕緣性能改良。由於溶解度改良，故可用於烴發泡剛性聚胺基曱酸酯發泡體之多元醇及添加劑之範圍變寬。一旦兩於烴之溶解度，使用本聚氧伸乙基聚醚多元醇可獲得烴於多元醇組合物之穩定乳液；乳液可穩定超過3周。又經由使用氧伸乙基單位含量不同的聚氧伸乙基聚醚單疋醇混合物替代單種聚氧伸乙基聚醚單元醇，可使用較低量單元醇。又含該等聚氧伸乙基聚醚單元醇混合物之多元醇攙合物於廣泛溫度範圍之安定性改良。經漭部中爽標_局員工消资合作社印製用於本發明之聚氧伸乙基聚醚單元醇可經由單練H環氧乙烷類至引發劑製備，引發劑爲具有通式R_x之含一個環氧烷活性氫之脂肪烴，其中R表示分支或未分支飽和或烯屬未飽和脂族或環脂族基，較佳爲脂族直鏈飽和烷基，及X表示OH、NRH或SH，較佳〇H。較佳尺含12至15個竣原子。較佳具體例中，單元醇以較佳含12至15個碳原子之脂肪醇引發。脂肪醇較佳爲分支或未分支〇：[2_(：15脂族第一或第二醇’最佳爲分支或未分支〇12-(：15烷基第—醇。 -6- 本紙張尺度適川中丨句阀家標卑（CNS ) Λ4規格（2I0X 297公楚） 4 0695 Α7 Β7 五、發明説明,（4) (讀先閲讀背面之注意事項再堪寫本黃) 如此處使用C i 2 - C ! 5脂族醇或任何類似標示包括引發劑純粹由各自具有等碳原子數及相同結構之分子組成，等碳原子數但彼此爲結構異構物或立體異構物之分子組成，或具有不等碳原子數之化合物之混合物，只要混合物内至少9 0 重量°/〇分子具有破鏈長度於前述範圍之例。以含不等碳原子數之脂肪醇混合物爲佳。較佳爲C i 3 _ c 15 脂肪醇混合物及C i2 - C t 4脂肪醇混合物。較佳使用具有直鏈結構之第一脂胺醇。本發明使用之單元醇係經由加成環氧乙烷分子至引發劑分子製備。. 環氧乙烷之添加量足夠製造具有羥基値於100至200毫克氫氧化鉀/克，較佳120至180，更佳14〇至18〇毫克氫氧化鉀/克訂 I範園之單元醇。因此，通常加成至引發劑分子之環氧乙烷之總數平均爲2至5。環氧乙烷之加成而製造單元醇通常係於鹼性催化劑存在下進行。範例包含氫氧化鈉，氫氧化卸，乙醇酸鈉，甲醇酸鈉’乙酸鉀，乙酸鈉及三甲基胺。反應通常係於升溫及升壓下進行。催化劑可以幾酸中和。 |濟部中夾標準局員工消费合作社印製本發明之聚氧伸乙基聚醚單元醇通常具有HLB(親水/親脂平貧）値於1 丁-關iM)充—之—額—外一訊息可參考Kirk-Othmer化學技術百科第3版第8卷（Μ?9年 )900頁；界面活性劑手册第2版，B][ackie學術與專業公司，紐約（1994年）；及"HLB系統：乳化劑選擇之省時指南，，ICI 界面活性劑公司，德拉威州，威明頓公司（1992年）。 ^ 經濟部十央標準局員工消f合作社印製 420695 A7 ____ ___ ___B7 五、發明説明（5 ) 可用於本發明之適當聚氧伸乙基聚醚單元醇範例包本市售產物亞特波（MP〇1) 4743 (Cl3_Cl5脂肪醇其上加成平均3 莫耳環氧乙H基値⑽毫克氫氧化_/克），亞特波侧脂肪醇其上加成平均2莫耳環氧乙烷；羥基値毫克氫氧化鉀/克），亞特波4868 (Ci3_Ci5脂肪醇其上加成平均5莫耳環氧乙烷；羥基値12〇毫克氫氧化鉀/克）及亞特波4867 (C^-Ch脂肪醇其上加成平均4莫耳環氧乙烷；羥基値140毫克氫氧化鉀/克），全部皆得自ICI公司。亞特波 4743及亞特波4868特別適用於環戊烷發泡系統；亞特波4768 — 特別適用於正戊燒/異戊貌發泡系統。丫兩種或多種前述聚氧伸乙基聚醚單元醇之混合物可用於本發明之方法。該等聚氧伸乙基聚醚單元醇之氧伸乙基單位平均數不同；較佳單元醇間之氧伸乙基單位之平均數差異至少2。經由使用此種混合物可進一步改良烴溶解度，故可使用較低量聚氧伸乙基聚链單元醇。當使用單元醇混合物時，2至5 pbw (每100 pbw多元醇組合物）聚氧伸乙基聚酸單元醇通常即足；而若僅使用單種聚氧伸乙基聚醚單元醇，則溶解等量烴發泡劑之需要量通常爲5至10 pbw/100 pbw多元醇组合物。較佳使用亞特波4768與亞特波4868之70/30重量混合物，或亞特波4 7 6 8與亞特波4 7 4 3之7 0 / 3 0重量混合物，特別供溶解環戊烷與異戊烷或正戊烷之混合物於剛性聚胺基甲酸酯發泡體之多元醇组合物。 -8- 本紙張尺度適用中國®家標卑（CNS )八4觇格（210 X 297公漦） (請先閲讀背面之注意事頰再填寫本頁) 衣· Ή 420695 經濟部中夾標準局員工消f合作社印製 A7 —___ B? —___五、發明説明（6 ) ' 多元醇組合物中，單元醇之使用種類通常爲〇 · 5至χ 5重量％，較佳1至1 〇重量％，更佳2至5重量％，及最佳2至3 重量％。 ’ 可用於本發明方法之適當異氰酸酯反應性化合物包含業界已知可用於製備剛性聚胺基甲酸酯，或胺基甲酸酷改質聚異氰尿酸酷發泡體之任一種化合物。供製備剛性發泡體，特別重要者爲含平均羥基値由300至1〇〇〇，特別3〇〇至7〇〇毫克氫氧化鉀/克，及羥基官能度爲2至8，特別3至8之多元醇或多元醇混合物。適當多元醇於先前技術已有完整説明，包括環氧規類如環氧乙燒及/或環氧丙燒，與每分子含 2至8個活性氫原子之引發劑之反應產物。適當引發劑包括 ••多元醇類例如甘油，三經甲基丙院，三乙醇胺，季戊四醇，山梨糖醇及蔗糖；多胺類如三乙基二胺，伸甲苯基二胺（TDA)，二胺基二苯基甲烷（DADPM)，及聚氧甲基聚伸苯基多胺類；及胺基醇類例如乙醇胺及二乙醇胺；及此等引發劑之混合物。其它適當聚合物多元醇包括經由縮合適當比例之二醇類及高碳官能基多元醇類與二羧酸或多羧酸所得多酯類。其它適當聚合物多元醇包含以羥基爲端基之聚硫醚類，聚醯胺類，聚酯醯胺類，聚碳酸酯類，聚縮駿類，聚烯烴類及聚矽氧烷類。本聚伸乙基聚醚單元醇特別適用於含聚酸多元醇之異氰酸酯反應性組合物。可存在有高達2 0重量％之聚酯多元醇。高於該含量聚酯多元醇無法改良使用本單元醇觀察得之烴發泡劑於多元醇攙合物溶解度之改良。 -9 - 本紙張尺度適抝中闽囤家惊準（CNS ) Λ4現格（210X297公难） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i衣丁 -5 \) 420695 Α7 Β7 經濟部中央標牟局員工消贽合作衽印製五、發明説明,（7 ) 用於本發明方法之適當有機聚異氰酸酯類包括業界已知製備剛性聚胺基曱酸醋或胺基曱酸酯改質聚異氰尿酸酯發泡體之任一種化合，特別芳族聚異氰酸酯例如二苯基甲烷二異氰酸酯呈2，4 ' -，2，2 1 -及4，4 _ -異構物及其混合物，二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)之混合物及其寡聚物於業界稱作”粗料"，或具有異氰酸酯根官能度大於2之聚合物 (MDI)(聚亞曱基聚伸苯基聚異氰酸酯類），伸曱苯基二異氰酸酯呈其2,4-，及2,6-異構物及其混合物，1，5-伸葚基二異氰酸酯及1，4-二異氰酸根苯。其它値得一提之有機聚異氰酸酯類包含脂族二異氰酸酯類如異佛爾酮二異氰酸酯， 1，6 -二異氰酸基己烷及4,4、二異氰酸基二環己基甲烷。聚異氰酸酯組合物與多官能異氰酸酯反應性組合物之反應量將依據有待生產的剛性聚胺基甲酸酯或胺基甲酸醋改 .質聚異氰酸酯性質而定，易由業界人士決定。適當fe發泡劑包括低·^知·或線族直銷^或分支缝煙類如較佳含4至8個碳原子之烷類，烯類及環烷類。特例包括正丁烷，異丁烷’2,3 -二甲基丁烷，環丁烷，正戊烷，異戊院，技術級乙燒混合物，環戊規，甲基環戊燒，新戊燒，正已烷，異己烷，正庚烷，異庚烷，環已烷，甲基環已烷，1 -戊烯，2 -甲基丁烯，3 -甲基丁烯，1 -己烯及前述任一種混合物。較佳煙類爲正丁燒，異丁跪，環戊貌，正戊婉^ 及異戊烷，及其任一種混合物，特別正戊烷與異戊烷之遇合物（較佳重量比3 : 8 )，環戊烷與異丁烷之混合物（較佳重量比8 : 3 )，環戊烷與正丁烷之混合物及環戊烷與環戊烧或 -10- 本紙張尺度適川中國囹家捣苹（CNS ) Λ4ΑΙ6格（2丨0X2们公沒） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} •ο. 420695 A7 B7 經濟部中央#準局負工消費合作社印製五、發明説明（8 正戊烷之混合物（較佳重量比爲6 : 4至8 : 2)。其它已知生產剛性聚胺基甲酸酿發泡體之物理發泡劑可與烴發泡劑併用。表範如台括— 严、匕括—烷基醚類，伸環烷基醚類及氟化鍵類，氯氟化碳類，全氟化烴類，及特別氫氣氟化碳類及氫氟化碳類。適當虱氣氟氟化碳之範例包括二氟乙燒，卜氯 2,2-二氟乙烷，^氯」，^二氟乙烷，^-二氯-卜氟乙烷及一氣二氟甲烷。適當氫氟碳化物之範例包括丨，丨，〗，2_四氟乙烷， 1，1，2,2-四氟乙烷，三氟甲烷，七氯丙烷，n卜三氟乙烷，1，1，2-三氟乙烷，五氟丙烷，^，八四氟丙烷，1，1，1，3，3 _五氟丙烷及iji，3，3 _五氟正丁烷。通常水或其它可產生二氧化碳之化合物與物理發泡劑併用。當水用作化學發泡劑時，典型用量基於異氰酸酯反應性化合物係於0 2至5 %，較佳0.5至3 %重量比之範園。用於生產泡胞聚合物材料反應系統之發泡劑總量易由業界人士決定，但典型占總反應系統之2至2 5 %重量比。除聚異氰酸酯及多官能異氰酸酯反應性組合物及發泡劑外’發 '卒體生成性反混合物通常含有習用於生產剛性聚胺基甲酸醋及胺基甲酸酯改質聚異氰尿酸酯發泡體之组合物的佐劑或添加劑。此等選擇性添加劑包括交聯劑例如低分子量多元醇如三乙醇胺，發泡體安定劑或界面活性劑，例如矽氧烷-氧伸貌基共聚物，胺基曱酸酯催化劑如錫化物如辛酸亞錫，或二月桂酸二丁錫，或第二胺類如二甲基環己 -11 - 才、紙张尺度適州中國阀家標卒（CNS ) Λ4坑格（2IOX 297公潑） (請先閱讀背面之注意亊項再填寫本頁) J. 420695 A7 B7 —"二 --— —-^-~—-~-~- 一 ——'———— , 五、發明説明* ( 9 ) 基胺或三伸乙基二胺，異氰尿酸酯催化劑，阻燃劑例如_ 化跪基鱗酸酯類如磷酸氣丙酯及填充劑如炭黑β 根據本發明之剛佐發泡體之製造過程中，已知一次射出、預聚物或半預聚物技術可與習知混合方法合併使用，可生產剛性發泡體呈厚板，模塑件，穴填充物，喷霧發泡體，起泡發泡體，或與其它材料如硬紙板、石膏板、塑膠、紙或金屬之層合物。多種用途可方便地提供基於第一聚異氰酸酯及異氰酸醋反應性成分，而於預先攙合的组合物生產聚胺基甲酸醋成分。特別，多種反應系統使用聚異氰酸酯反應性组合物其除了聚異氰酸酯反應性成分外含有主要添加劑如發泡劑及催化劑'。因此，本發明也提供包括本聚氧伸乙基聚醚單元醇之混合物至聚異氰酸酯反應性，組合物。本發明之多種態樣舉例説明於下列實例，但絕非限制性D 下列反應成分於實例中提及：亞特波4743 : 脂肪醇引發之聚伸乙基聚醚單元醇，其上平均加成3莫耳環氧乙烷；羥基値16〇毫克氫氧化鉀/克，得自ICI公司> 亞特波4768 ’·以C !2 - C ! 4脂脸醇引發之聚伸乙基聚酸單元醇’其上平_均加成2莫耳環氧乙烷；經基値1毫克氫氧化鉀/克，得自ICI公司。亞特波4868 ·以Cis-C!5脂防醇引發之聚仲乙基聚鍵單元醇，其上平均加成5莫耳環氧乙烷；羥基値120毫克氫氧化 -12- 本年张尺度適川中國阀本標枣（CNS ) Λ4規格（210 X297公漦) I -^1- t^n II » *I ιι^ϋ i^n I. m m^i 111— 1 I- v""、戈Js f 1.' * .(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中*搮準扃货工消赀合作社印^ 4 2 Π 6 9 5 ' , Α7 Β7 - ' --五、發明説明.（1〇) 鉀/克’得自ICI公司。亞特波4867 : 脂肪醇引發之聚伸乙基聚醚單元酵，其上平均加成4莫耳環氧乙烷；羥基値140毫克氫氧化钟/克’付自ICI公司。混合物1 :亞特波4768及亞特波4868之70/30重量混合物。辛波洛尼（Synperonic) L 7 :以C I 2 - C i 4脂肪醇引發之聚伸乙基聚醚單元醇’其上平均加成7莫耳環氧乙烷；羥基值 100毫克氫氧化鉀/克，得自ICI公司。

添加劑：C12H25-(0CH2CH2)4-0H 多元醇1 :羥基値爲460毫克氫氧化鉀/克之以糖爲主之聚醚多元醇。多元醇2 :羥基値爲555毫克氫氧化鉀/克之以糖爲主之聚醚多元醇。多元醇3 :羥基値爲495毫克氫氧化鉀/克之以糖爲主之聚醚多元醇。多元醇4 ··羥基値爲50〇之芳族胺引發之聚醚多元醇。多元醇5 ··羥基値爲300之芳族胺引發之聚醚多无醇。多元醇6 :羥基値爲300之芳族胺引發之聚醚多无醇。多元醇7 :羥基値爲353之芳族胺引發之聚醚多元醇。多元醇8 :羥基値575之糖引發之聚醚多元醇。多元醇9 :羥基値380之糖引發之聚醚多元醇。多元醇1 0 :羥基値540之甘油引發之聚醚多元醇。多元醇1 1 :羥基値28〇之脂族聚酯多元醇。異氰酸酯：聚合物MDI。 -13- 本紙張尺_度適用巾1^^縣（（；）( 2!〇χ 297公般）" (請先閱讀背面之泣意事項冰填寫本X} 1Τ 經濟部中夾標单扃負工消费合作社印^ 420695 A7 B7 五、發明説％ ( 11) 界面活性劑：聚矽氧界面活性劑。催化劑：胺催化劑。阻燃劑：含蹲阻g劑。實例1 異戌烷於不同聚醚多元醇之溶解度係於無單元醇存在下及於有單元醇存在下決定。引述數字爲可添加但仍可獲得澄清挽合物之異戊;t克濃度上限（份數重量比）。結果示於表1。結果顯示異戊燒於聚醚多元醇之溶解度可使用本發明之單元醇大體改良。 + 10 pbw亞特波4743 +10 pbw亞特波4768 多元醇1 m 14 15 多元醇2 5 12 14 多元醇3 4 丨9 11 實例2 製備含下表2列舉之成分（數量以份數重量比表示）之多元醇攙合物。經濟部中央標準局負工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 異戊烷於不同聚醚多元醇之溶解度係於無單元醇存在下及於有單元醇存在下決定。引述數字爲可添加但仍可獲得澄清攙合物之異戊烷濃度上限（份數重量比）。結果示於表3 〇結果顯示異戊烷於聚醚多元醇之溶解度可使用本發明之單元醇大體改良。 -14* i 及尺 Φ. 个準 "; 家聽 % 經濟部中央標準局負工消费合作社印^ 420695 1 表3 .视繼:^轉· [:：,:：；!v'：： ++10 pbw亞特波4.743 +10 pbw亞特波4768 攙合物1 v；f«: -Jl·"： 14 15 巍合物2 9 14 16 攙合物3 4 7 9 攙合物4 8 14 16 攙合物5 4 10 12 A7 ^^_________B7 五、發明説明,（12) 表2 — 揽合物1 攙合物2 挽合物3 攙合物4 攙合物5 多元醇1 31 33 34.7 多元醇2 19.7 多元醇4 ------ 33 __ 18.0 多元醇5 30 多元醇6 --- 25 19.5 多元醇7 35 !元醇8 48 48 多元醇9 27 27 多元醇10 8 8 !化劑 1.5 2.7 3.7 1.7 1.7 界面活性劑 2.3 2.0 2.2 2.1 2.1 阻燃劑 11 水 2.2 2.0 2.2 2.2 2.2 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -15- 本紙烺尺度適川屮國國家棉準（CNS ) Λ4现格（2I0X 297公箱) 420695 A7 B7 經濟部中央榡车局負τ;消f合作社印製五、發明説明.（13) 實例3 環戊燒於不同聚醚多元.醇之溶解度係於無單元醇存在下及於有單元醇存在下決定。引述數字爲可添加但仍可獲得澄清攙合物之異戊烷濃度上限（份數重量比）。結果示於表4。結果顯示環戊燒於聚鍵多元醇之溶解度可使用本發明之單元醇大體改良。〇 Ή.1!;，'.,·:: ^ +10 pbw亞特波4743 + 10 pbw?^+^47i：R 攙合物1 ：k 20 20 攙合物2 9 18 16 攙合物3 4 12 12 實例4 異戊烷於其中添加某種含量多元醇11之多元醇攙合物4( 定羲如實例2 )之溶解度係於無單元醇存在下及於有單元醇存在下測定。引述之數字爲可添加而仍可獲得澄清攙合物之異戊烷濃度上限（份數重量比）。結果示於表5。此等結果顯示異戊烷於含高達20重量％聚醋多元醇之多元醇攙合物之溶解度也可使用本發明之單元醇改良。 -16- ;民張尺度適川中國囤家桴準（CNS ) Λ4规格（2iOX297公漦）

I-------- (#先閱讀背面之注意事項再填其本頁J 訂 420695 A7 B7 五、發明説明（14 ) ill Ϊ；：; !'!：：〇!： +10 pbw亞特波4743 100%攙合物4 14 90%攙合物4 + 10%多元醇11 5 11 80%攙合物4 + 20%多元醇11 3 8 實例5 異戊烷於其中添加某種含量多元醇11之多元醇攙合物5( 定義如實丨列2)之溶解度係於無單元醇存在下及於有單元醇存在下測定。引述之數字爲可添加而仍可獲得澄清攙合物之異戊烷濃度上限（份數重量比）。結果示於表6。此等結果顯示異戊燒於含高達2 0重量。/0聚酯多元醇之多元醇攙合物之溶解度也可使用本發明之單元醇改良。 11 表6 聽I興轉 + 10 pbw亞特波4743 100%攙合物5 10 90%攙合物5 + 10%多元醇11 3 8 80%攙合物5 + 20%多元醇11 2 5 經濟部中央標率局黃工消费合作社印" (#先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 實例6 本發明之聚伸乙基聚醚單元醇（亞特波4743)添加至單環聚酯多元醇（多元醇11)及不含聚醚多元醇之多元醇攙合物。 -17- 么浪尺度適州中國囤家標準（CNS ) Λ4规格（210X297公漦） 420695 Μ Β7 五、發明説明.（15) 於無亞特波4743存在下，異戊烷於聚酯多元醇攙合物之溶. 解度低於2 pbw，添加Pbw亞特波4743至聚酯攙合物仍未獲得改良。並非即刻ά現相分離；本發明之單元醇與聚醋多元醇類不相容。實例7 剛性聚胺基曱酸酯發泡體係由下表7列舉之成分製備。測量下列發泡體性質：自由升高密度（根據標準din 53420) ，於i〇°c之導熱率（λ )(根據標準IS〇 2581 )及抗壓強度（於34千克/立方米之10%過度填塞密度八根據標準 53421) 〇結果列舉於表7。

此等結果顯示使用本發明之單元醇對發泡體性質不會產生不良影響。、 H (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部4-央#隼局具工消资合作社印取表7 發泡體編號 — --------- 1 2 攙合物1 pbw 100 100 環戊虎 pbw 13 13 亞特波474 3 pbw 0 異氰酸酯 pbw 150 150 密度 kg/m3 23.7 23 4 λ mW/mk 20.8 20 4 抗壓強度 kPa 151 161 -18. 本紙纽/1¾ 财 _ ( CNS ) Λ4^ ( 210X 297^^ 420695 五、發明説明.（16) 實例8 異戊烷於多元醇攙合物1 (定義如實例2)之溶解度係於無單元醇存在下及於某磕單元醇存在下測定。引用數據爲可添加而仍然獲得澄清攙合物之異戊烷濃度上限（份數重量比 )0 結果示於表8。此等結果顯示異戊烷於含本發明之聚氧伸乙基聚醚單元醇（亞特波4743)之多元醇攙合物之溶解度比較使用先前技術之聚氧伸乙基聚醚單元醇（辛波洛尼L7)改良。表8 異戊烷溶解度異戊烷溶解度增高 100%攙合物1 7 0% 100%攙合物1 + 10%亞特波4743 14 100% 100%攙合物1 + 10%辛波洛尼L7 10 43% 100%攙合物1 + 5%亞特波4743 12 71% 100%攙合物1 + 5%辛波洛尼L7 8-9 21% —實例9 製造含下表9列舉之成分（數量以份數重量比表示）之多元醇攙合物。環戍烷於不同多元醇攙合物之溶解度係於無單元醇存在下及於有單種單元醇存在下，及於單元醇混合物存在下測定。 -19- 本紙張尺度適州中國固家標準（CNS ) Λ4規格（2!0·Χ2ξΠ公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '装. 丁 '-口 420695 A7 B7 經濟部中央標準局負工消费合作社印聚五、發明説％ ( 17 所知挽合物之儲存安定性報告於表10、11及12。儲存安定性係根據下列程序測定。烴攙混於多元醇混合物，任所知攙6.物木主溫放鲞7日。此段期間後，拫據如下標準目測評價所得攙合物之安定性：，,分離,,表示攙合物分離成多層 ’'昆濁表示攙合物未分離成多層，但攪動時無法變澄清 ;"澄清”表示攙合物爲澄清且未分離成多層。此等結果顯示經由使用根據本發明之聚氧伸乙基聚鍵單元醇混合物可獲得比較使用單種聚氧伸乙基聚醚單元醇更安定的攙合物。又使用比較使用單種單元醇更低量之聚氧伸乙基聚醚單元醇混合物可獲得安定攙合物。、· 表9 挽合物6 攙合物7 ^物 8 多元醇1 34.7 36 — 0 多元醇2 19.7 多元醇4 35.0 18.0 20.0 多元醇6 20.0 19.5 ____38.0 多元醇8 38.1 催化劑 2.9 2.9 __________2.9 界面活性劑 2.3 2.3 ___2.3 水 2.0 2.0 ________2_, 0 -20· 本紙张尺度適州中國圈家榡卑（CNS ) Λ4現格（210X 297公漦） femt —^—tl -- i ^ V Λ^、-口 - ,Λ „ .. (諳先聞讀背面之注意寧項再填寫本頁j 42 0695 ' A7 B7 五、發明説明.（18) 表10 攙合物6 100 90 95 90 95 環戊烧 20 20 20 20 20 添加劑 0 10 5 0 0 混合物1 0 0 0 10 5 於室溫7日後之安定性分離澄清分離澄清分離於0°C 7日後之安定性分離分離分離澄清分離表1 1 攙合物7 100 90 95 90 95 環戊燒 20 20 20 20 20 添加劑 0 10 5 0 0 混合物1 0 0 0 10 5 於室溫7日後之安定性分離澄清分離澄清混濁於0°C 7曰後之安定性分離混濁分離澄清分離 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消f合作社印？木表12 攙合物8 100 90 95 97 90 95 97 98 環戊燒 20 20 20 20 20 20 20 20 添加劑 0 10 5 3 0 0 0 0 混合物1 0 0 0 0 10 5 3 2 於室溫7日後之安定性分離澄清澄清分離澄清澄清澄清澄清於(TC 7日後之安定性分離澄清混濁分離澄清澄清澄清混濁 -21 - 本紙張尺度適則中國囤家標準（CNS ) Λ4規格（2]0'乂 2?7公赴） Μ濟部中丧標率局賀工消费合作社印製 42 0695 A7 B7 五、發明説明,（19) 實例I 0 製備含有下表13列舉之成分（數量以份數重量比表示）之多元醇攙令物。 ’ 異戊烷與環戊烷之4 〇/6 〇混合物於此等不同多元醇攙合 2 谷解度係於無單元醇存在下及於不同單元醇存在下測疋引述數據爲可添加而仍可獲得澄清攙合物之異戊烷/環戊垸混合物之濃度上限（份數重量比）。結果示於表14。此等結果顯示雖然溶解13沖评異/環戊烷於多凡醇攙合物需要7 pbw單種單元醇，但溶解等量僅需5 pbw單元醇混合物。表1 3 挽合物9 攙合物10 携·合物11 多元醇1 31 36 多元醇2 多元醇4 33 20 20 多元醇6 30 37.2 37 3 多元醇8 36 催化劑 1.5 2.6 2 6 界面活性劑 2.3 2.3 2 3 水 2.2 1.9 1.8 一 -22 - 本紙浪尺度適用中國國家標準（（:NS ) Λ4規格（210X 297公釐）

42 Π895 Α7 Β7 五、發明説明.（20 ) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製表1 4 亞特波 4868 亞特波 4867 亞特波 4743 亞特波 4768 異/環戊烷攙合物9 5 12 攙合物9 5 12 攙合物9 5 12-13 攙合物9 5 12 攙合物9 7 13 攙合物9 7 13 攙合物9 7 14 攙合物9 7 13 攙合物9 1.5 3.5 13 攙合物9 1.5 3.5 13 攙合物10 1.5 3.5 17 攙合物10 1.5 3.5 17 攙合物10 0.6 1.4 14 攙合物10 0.6 1.4 14 攙合物11 1.5 3.5 15/16 攙合物11 1.5 3.5 15/16 攙合物11 0.6 1.4 14 攙合物11 0.6 1.4 14 -23- 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS ) Λ4規格（2!0x29：?公漦） ^^^1 N— I - (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

Claims

公 42 0695 第87102720躭卑利申請案中文令請專利範固修正本(的年3月）一#、申利範園

2. 4 . 6 . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 8 . 一種製備剛性聚胺其职的 — 上甲私·細或..里胺基甲酸酿改質之聚異氰尿酸酯發泡體之方,本 '、田卜“ 万去 M万法包括步驟有，令有機聚 "氰觳Sa…I*犯異氰酸酯反應性成分，於具有4到8個反原子（达發泡劑及至少兩種聚氧伸乙基聚醚單元醇存在下反應，該單元醇之羥基值為每克含]〇〇到2〇〇毫克的Κ Ο Η % β等#氧伸乙基聚蛾單元醇之相異處在於氧伸乙基單位之含量不同。如申叻專利範園弟1項之方法，其中該聚氧伸乙基聚醚單元醇係以含有一個環氧烷活性氫原子之Ct2_ci5脂肪烴引發。如申請專利範圍第2項之方法為Ci2-Ci5脂肪醇。如申請專利範園第1項之方法為每克含120至180毫克的KOH 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中單元醇中，氧伸乙基單位的平均總數為2至5。如_清專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中兩種聚氧伸乙基聚醚單元醇之平均氧伸乙基單位含量差異為至少2單位》如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該單元醇之總量以異氰酸酯反應性組成為基準係0 5至1 5重量 °/〇 a 如申請專利範圍第7項之方法，其中該單元酵之總量以異氰酸酯反應性組成為基準係1至5重量％。其中該C 1 2 - C 1 5脂肪fe 其中該單元酵之經基值本纸伕尺度速用令國國家標準（CNS M4規格（公釐） ^ y裝-----TIiT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

7、申請專利範圍如申請專利範圍第8項之方法，其中該單元醇之總量以異氛酸酯反應性組成為基準係2至3重量。/〇。 1 0 ·如申請專利範園第1至3項中任一項之方法，其中該多官能異氰酸酯反應性成分含有聚醚多元醇，及選擇性高達 2〇重量％之聚酯多元醇。 1 1 .如申請專利範圍第I至3項中任一項之方法，其肀該烴發 /包劑為正丁垸’異丁垸，環戊悅，正戊坑，異戊燒或其任一種混合物》 1 2 .如申請專利範固第1丨項之方法，其中該烴發泡劑為環戊坑與異-或正-戍烷之混合物，其重量比為6 / 4至8 / 2，且其中係使用7 0 / 3 0 (重量比）亞特波（Atopl) 4768與亞特波 4868之混合物，或70/30(重量比）亞特波4768與亞特波 4743之混合物作為單元醇。丨3 _ —種多官能異氰酸酯反應性組合物，其包含一種具有4 到8個碳原子之烴發泡劑及至少兩種聚氧伸乙基聚醚單元醇’該單元醇之羥基值為每克含I 00到200毫克的 K0H ’而該等聚氧伸乙基聚醚單元醇之相異處在於氧伸乙基單位之含量不同。經濟部中央榡準局貝工消費合作社印裝 1 4 ·如申請專利範園第1 3項之組合物，其中該等單元醇係如申請專利範圍第2至6項中任一項之定義。 1 5 ‘如申請專利範圍第丨3或1 4項之組合物，其中該組合物含有聚醚多元醇及多達20重量％的聚酯多元醇。 1 6 ·如申請專利範圍第1 3或1 4項之組合物，其中該等單元醇之含量為0.5至1 5重量％。 -2- 本紙法尺度適用中國國家揉隼< CNS > A4洗格（210X29*7公釐）公告本 < -..¾ 420695 申請曰期一- 87.02.25 案號 87102720 類別 ^tCo^J γ/yi^ t文說明書修正頁(的年8月） A4 C4 M"-iriJ'-!,t4 ο 3:工^'··骨合作钍印製 H專利説明書發明中文製備剛性聚胺基甲酸酯或胺基甲酸酯改質聚異氰嚴酸酯發泡體之製法及多官能異氰酸胺酯反應性组合物一、g名柄 w\ rpr* 英文 "PROCESS FOR PREPARING RIGID POLYURETHANE OR URETHANE-MODIFIED POLYISOCYANURATE FOAMS AND POLYFUNCTIONAL ISOCYANATE-REACTIVE COMPOSITION" 發明，姓名國籍 1. 瑞克迪默斯 2. 菲力浦柯瑞特 . 3. 瑪利亞維多利亞法蘭克 1.2.比利時 3.義大利 — 住、居所 1. 義大利麥瑞斯曼市非露西利區42號 2. 比利時歐瑞傑市凱樂瑞街8〇號 3. 義大利安傑瑞市曼艾坦區10號姓名 (名稱）美商亨茲曼ICI化學公司國籍美國三、申請人住、居所 (事務所）美國猶他州鹽湖市亨茲曼路5〇〇號代表人姓名艾德華·納瓦德 _ 丨 -1 - 裝 1T 線 0695 ,、第87102720號專利申請案中文說明書修正頁(89年3月) 絛正 •㈨充 A5 B5 四、t文發明摘要（發明之名稱：製備剛性聚胺基甲酸酯或胺基甲酸酯改質聚異氰）尿酸酯發泡體之製法及多官能異氰酸胺酯反應性组合物 \ 一種製備剛性聚胺基甲酸酯或經胺基甲酸酯改k之聚異泉尿酸醋發泡體之方法，該方法包括步驟有，令有機聚異氰酸酯與多官能異氰酸酯反應性成分，於具有4到8個碳原子之烴發泡劑及至少兩種聚氧伸乙基聚醚單元醇存在下反應，該單元醇之羥基值為每克含1 0 0到2 0 0毫克的Κ Ο Η，而該等聚氧伸乙基聚醚單元醇之相異處在於氧仲乙基單位之含量不同。一種多官能異氰酸酯反應性組合物，其包含一種具有4到 8個碳原子之煙發泡劑及至少兩種聚氧伸乙基聚醚單元醇，該單元醇之羥基值為每克含1 〇〇到2 0 0毫克的Κ Ο Η，而該等聚氧伸乙基聚醚單元醇之相異處在於氧伸乙基單位之含量不同。英文發明摘要（發明之名稱： "PROCESS FOR PREPARING RIGID POLYURETHANE OR URETHANE-MODIFIED POLYISOCYANURATE FOAMS AND POLYFUNCTIONAL ISOCYANATE-REACTIVE COMPOSiTION1' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁各攔) Process for preparing rigid polyurethane or urethane-modified polyisocyanurate foams comprising the step of reacting an organic polyisocyanate with a polyfunctional isocyanate-reactive component in the presence of a hydrocarbon blowing agent having 4 to 8 carbon atoms and at least two polyoxyethylene polyether monols whose hydroxyl value is 100 to 200 mg KOH/g, said polyoxyethylene polyether monols differing in oxyethylene unit content. Polyfunctional isocyanate-reactive composition comprising a hydrocarbon blowing agent having 4 to 8 carbon atoms and at least two polyoxyethylene polyether monols whose hydroxyl value is 100 to 200 mg KOH/g, said polyoxyethylene polyether' monols differing in oxyethylene unit content. -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A.l規格（210 X 297公釐）公 42 0695 第87102720躭卑利申請案中文令請專利範固修正本(的年3月）一#、申利範園

2. 4 . 6 . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 8 . 一種製備剛性聚胺其职的 — 上甲私·細或..里胺基甲酸酿改質之聚異氰尿酸酯發泡體之方,本 '、田卜“ 万去 M万法包括步驟有，令有機聚 "氰觳Sa…I*犯異氰酸酯反應性成分，於具有4到8個反原子（达發泡劑及至少兩種聚氧伸乙基聚醚單元醇存在下反應，該單元醇之羥基值為每克含]〇〇到2〇〇毫克的Κ Ο Η % β等#氧伸乙基聚蛾單元醇之相異處在於氧伸乙基單位之含量不同。如申叻專利範園弟1項之方法，其中該聚氧伸乙基聚醚單元醇係以含有一個環氧烷活性氫原子之Ct2_ci5脂肪烴引發。如申請專利範圍第2項之方法為Ci2-Ci5脂肪醇。如申請專利範園第1項之方法為每克含120至180毫克的KOH 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中單元醇中，氧伸乙基單位的平均總數為2至5。如_清專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中兩種聚氧伸乙基聚醚單元醇之平均氧伸乙基單位含量差異為至少2單位》如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該單元醇之總量以異氰酸酯反應性組成為基準係0 5至1 5重量 °/〇 a 如申請專利範圍第7項之方法，其中該單元酵之總量以異氰酸酯反應性組成為基準係1至5重量％。其中該C 1 2 - C 1 5脂肪fe 其中該單元酵之經基值本纸伕尺度速用令國國家標準（CNS M4規格（公釐） ^ y裝-----TIiT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}