KR20000076425A - 강성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

강성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

강성 폴리우레탄 발포체를 위한 폴리올 조성물중에 탄화수소 팽창제를 용해시키기 위한 2 종 이상의 폴리옥시틸렌 폴리에테르 모노올의 혼합물의 용도를 개시한다

Description

강성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법{Process for Rigid Polyurethane Foams}
강성 폴리우레탄 및 우레탄 개질 폴리이소시아누레이트 발포체는 일반적으로 팽창제의 존재하에 적절한 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 화합물(통상적으로는 폴리올)과 반응시켜 제조한다. 이러한 발포체의 용도 중 하나는, 예를 들어, 냉동 저장 장치의 제조에 있어서 열 절연 매질로서 사용되는 것이다. 강성 발포체의 열 절연 성질은, 밀폐 기포 강성 발포체의 경우, 기포 크기 및 기포 성분의 열 전도도를 포함하는 다수의 인자에 따르게 된다.
폴리우레탄 및 우레탄-개질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 있어서 팽창제로서 광범위하게 사용되고 있는 일군의 재료는 완전하게 할로겐화된 클로로플루오로카본, 특히, 트리클로로플루오로메탄(CFC-11)이다. 이들 팽창제, 특히, CFC-11의 특별히 낮은 열 전도도는 매우 효과적인 절연 성질을 갖는 강성 발포체의 제조를 가능케하였다. 환경에 있어 클로로플루오로카본이 오존을 고갈시킬 수 있는 잠재력에 대한 최근의 논의는 클로로플루오로카본 팽창제를 환경적으로 허용가능하고 다양한 용도에 필요한 성질을 갖는 발포체를 제조하는데 사용되는 다른 재료로 대체한 개선된 반응 시스템의 개발에 대한 긴급한 요구 있어왔다.
선행 기술에서 제안된 이러한 다른 팽창제는 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본, 특히 탄화수소, 즉, 알칸 및 시클로알칸, 예를 들어, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
이들 탄화수소 팽창제의 결점은 폴리올 조성물중에 이들의 제한된 용해도이다.
US 5464562에는 폴리에스테르 폴리올 조성물중에 C4-C7(시클로)방향족 탄화수소 팽창제를 유화시키기 위한 하나의 알킬렌 옥시드 활성 수소 원자를 갖는 C4-C24지방족 탄화수소로 개시된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 모노올의 사용이 기술되어 있다. 폴리알킬렌옥시드 모노올은 바람직하게는 6-15 몰의 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드와 1,2-프로필렌 옥시드의 혼합물을 사용하여 C12-C15모노올로 개시된다. US 5464562에 기술되어 있는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 모노올의 히드록실가는 130 mg KOH/g 미만이다. 폴리에테르 폴리올 시스템에 대한 효과에 대해서는 언급되어 있지 않다.
WO 96/12759에는 탄화수소 팽창제의 혼화성을 증진시키기 위하여 분자 당 1 개 이하의 방향족기가 있는 경우 하나 이상의 활성 수소 원자를 함유하고, 그 예는 지방, 오일, 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 지방산, 지방 알콜, 지방 아미드, 지방 아민, 지방산 에스테르, 상기의 것들 중 임의의 것의 알콜실화 애덕트, 알킬 페놀 또는 이들의 혼합물인 화학식 -(CnH2n-1)(여기서, n은 5 이상의 수임)의 상용화 라디칼을 함유하는 상용화제의 사용이 개시되어 있다. WO 96/12759에 기술되어 있는 바람직한 상용화제는 캐스터 오일이다. 또한, OH수 490의 수크로스/글리세릴 옥시프로필렌 폴리에스테르 폴리올 90 pbw 중에 시클로펜탄 20 pbw를 용해시키기 위한 C12H25-(OCH2CH2)4-OH의 사용이 WO 96/12759에 기술되어 있다. 상용화제의 양은 폴리올 및 상용화제 100 pbw 당 5 내지 25 pbw이다.
본 발명은 강성 폴리우레탄 발포체 또는 우레탄-개질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 발포체 및 이 방법에 유용한 신규한 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 수득되는 강성 폴리우레탄 발포체의 절연성 및 다른 물리적 성질은 손상시키지 않고 폴리올 조성물, 특히 폴리에테르 폴리올 조성물중에 탄화수소 팽창제의 용해도를 개선시키는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 소량의 상용화제를 사용하여 폴리올 노성물중에 탄화수소 팽창제의 용해도를 개선시키는 것이다.
이들 목적은 옥시에틸렌 단위 함량이 상이한 2 종 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 모노올과 탄화수소 팽창제 혼합물의 존재하에 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 성분으로부터 강성 폴리우레탄 발포체 또는 우레탄-개질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 방법을 사용하여 성취된다.
본 발명의 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 모노올을 사용함으로써, 폴리올, 주로 폴리에테르 폴리올중의 탄화수소 팽창제의 용해도가 개선되었다.
보다 큰 적재량의 탄화수소 팽창제를 사용할 수 있기 때문에, 물 함량을 낮출 수 있고, 이는 개선된 절연 성능을 가져온다. 이러한 용해도의 개선으로 인하여, 탄화수소 팽창 강성 폴리우레탄 발포체중에 사용할 수 있는 폴리올 및 첨가제의 범위는 보다 넓어진다.
탄화수소의 용해도 수준 이상이기만 하면, 본 발명의 폴리옥시틸렌 폴리에테르 모노올의 사용은 폴리올 조성물중의 적절한 탄화수소 에멀션을 생성시키고, 이 에멀션은 3 주 이상 안정하게 된다.
또한, 단일 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 모노올을 사용하는 대신 옥시에틸렌 단위 함량의 상이한 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 모노올의 혼합물을 사용함으로써, 상기 모노올을 보다 적은 양으로 사용할 수 있다. 또한, 다양한 온도 범위에 걸쳐 상기 폴리옥시에틸렌 폴리에스테르의 혼합물을 함유하는 폴리올 블렌드의 안정성이 개선된다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 모노올은 화학식 R-X(여기서, R은 분지 또는 비분지, 포화 또는 에틸렌성 불포화, 지방족 또는 지방족 고리 라디칼, 바람직하게는 지방족 선형 포화 알킬 라디칼을 나타내고, X는 OH, NRH 또는 SH, 바람직하게는 OH를 나타냄)로 나타내어지는 하나의 알킬렌 옥시드 활성 수소를 갖는 개시 지방 탄화수소에 에틸렌 옥시드를 간단하게 가하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, R은 12 내지 15개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 실시 태양에 있어서, 모노올은 바람직하게는 12 내지 15 개의 탄소원자를 함유하는 지방 알콜로 개시된다. 지방 알콜은 바람직하게는 분지 또는 비분지 C12-C15지방족 1 급 또는 2 급 알콜, 가장 바람직하게는 분지 또는 비분지 C12-C15알킬 1 급 알콜이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, C12-C15지방 알콜의 선택 또는 임의의 이와 유사한 선택은 개시제가 주로 각각 동일한 수의 탄소원자 및 동일한 구조를 갖는 분자, 각각 탄소원자의 수는 동일하나 구조적으로는 이성질체 또는 입체이성질체이거나 혼합물 중 분자들의 90 중량 % 이상이 상기에 기술한 범위내의 탄소 사슬 길이를 갖는 상이한 수의 탄소원자를 갖는 화합물의 혼합물로 구성될 수 것들을 예로서 포함한다. 상이한 수의 탄소원자를 갖는 지방 알콜의 혼합물이 바람직하다. C13-C15지방 알콜의 혼합물 및 C12-C14지방알콜의 혼합물이 바람직하다. 선형 구조를 갖는 1 급 지방 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 모노올은 에틸렌 옥시드를 개시 분자에 가하여 제조된다. 가해진 에틸렌 옥시드의 양은 100 내지 200 mg KOH/g, 바람직하게는 120 내지 180 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 140 내지 180 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 모노올을 제조하는데 충분하다. 따라서, 일반적으로, 개시 분자상에 가해진 에틸렌 옥시드의 평균 총수는 2 내지 5 이다. 모노올을 제조하기 위한 에틸렌 옥시드의 첨가는 일반적으로 알칼리성 촉매의 존재하에 수행된다. 예는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 에틸산 나트륨, 메틸산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨 및 트리메틸아민을 포함한다. 반응은 통상적으로 승온 및 승압에서 수행된다. 촉매는 카르복실산으로 중화시킬 수 있다.
본 발명의 폴리옥시에틸렌 폴리에스테르 모노올은 일반적으로 5 내지 11, 바람직하게는 5 내지 9의 HLB(친수성-친지질성 발란스)수를 갖는다. HLB 시스템에 대한 보다 많은 정보는 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Vol. 8 (1979), page 900, in Handbook of Surfactant, 2nd Edition, Blackie Academic ＆ Professional, New York (1994) and in "HLB system : "A Time-Saving to Emulsifier Selection", ICI Surfactants, Wilmington, Delaware (1992)]에서 찾을 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 적절한 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 모노올의 예는 상업적으로 시판되는 제품인 아트폴(Atpol) 4743(평균 3 몰의 에틸렌 옥시드가 가해진 C13-C15지방 알콜; OH가 160 mg KOH/g), 아트폴 4768(평균 2 몰의 에틸렌 옥시드가 가해진 C13-C15지방 알콜; OH가 180 mg KOH/g), 아트폴 4868(평균 5 몰의 에틸렌 옥시드가 가해진 C13-C15지방 알콜; OH가 120 mg KOH/g) 및 아트폴 4867(평균 4 몰의 에틸렌 옥시드가 가해진 C13-C15지방 알콜; OH가 140 mg KOH/g)이고, 이 모두는 임페리얼 케미칼 인더스트리즈에서 시판된다. 아트폴 4743 및 아트폴 4868이 특히 시클로펜탄 팽창 시스템에 적절하고, 아트폴 4768이 n-펜탄/이소펜탄 팽창 시스템에 특히 적절하다.
2 종 이상의 상기의 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 모노올의 혼합물이 본 발명의 방법에 사용된다. 상기 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 모노올은 평균 옥시에틸렌 단위의 수가 상이하고, 바람직하게는 모노올간의 평균 옥시에틸렌 단위의 수는 2 이상이다.
상기 혼합물을 사용함으로써, 탄화수소 팽창제의 용해도는 추가로 개선되어 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 모노올을 보다 적은 양으로 사용할 수 있다. 모노올 혼합물이 사용될 때, 2 내지 5 pbw(폴리올 조성물 100 pbw 당)의 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 모노올이 통상적으로 충분한 반면, 단일 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 모놀이 사용되는 경우, 동일한 양의 탄화수소 팽창제를 용해시키는데 필요한 양은 통상적으로 폴리올 조성물 100 pbw 당 5 내지 10 pbw이다.
특히 강성 폴리우레탄 발포체를 위한 폴리올 조성물중에 시클로펜탄 및 이소펜탄 또는 n-펜탄을 용해시키기 위하여 아트폴 4768과 아트폴 4868의 70/30 wt 혼합물 또는 아트폴 4768과 아트폴 4743의 70/30 wt 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올 조성물중에 사용된 모노올의 총량은 일반적으로 0.5 내지 15 중량 %, 바람직하게는 1 내지 10 중량 %, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량 %, 가장 바람직하게는 2 내지 3 중량 %이다,
본 발명의 방법에 사용하는데 적절한 이소시아네이트 반응성 화합물은 강성 폴리우레탄 발포체 또는 우레탄-개질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조업계에 공지된 것들 중 임의의 것을 포함한다. 강성 발포체를 제조하는데 특히 중요한 것은 300 내지 1,000, 특히 300 내지 700 mg KOH/g의 평균 히드록실수 및 2 내지 8, 특히 3 내지 8의 히드록실 관능기수를 갖는 폴리올 및 폴리올 혼합물이다. 적절한 폴리올은 선행기술에 공지되어 있고, 알킬렌 옥시드, 예를 들어, 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드와 분자 당 2 내지 8 개의 활성 수소 원자를 함유하는 개시제의 반응 생성물을 포함한다. 적절한 개시제는 폴리올, 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 솔비톨 및 스크로스; 폴리아민, 예를 들어, 에틸렌 디아민, 톨릴렌 디아민(TDA), 디아미노디페닐메탄(DADPM) 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민; 및 아미노알콜, 예를 들어, 에탄올아민 및 디에탄올아민; 및 이러한 개시제의 혼합물을 포함한다. 다른 적절한 중합체 폴리올은 적절한 비율의 글리콜 및 고급 관능성 폴리올과 디카르복실산 또는 폴리카르복실산의 축합에 의하여 수득된 폴리에스테르를 포함한다. 추가로 적절한 중합체 폴리올은 히드록실 말단 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산을 포함한다.
이 폴리에틸렌 폴리에테르 모노올이 폴리에테르 폴리올을 함유하는 이소시아네이트-반응성 조성물중에 사용하는데 특히 적절하다. 20 중량 % 이하의 폴리에스테르 폴리올이 존재할 수 있다. 이 범위 이상의 폴리에스테르 폴리올은 폴리올 불렌드중의 탄화수소 팽창제의 용해도를 개선시키지 못한다는 사실이 이 모노올에서 관찰되었다.
본 발명의 방법에 사용하는데 적절한 유리 폴리이소시아네이트는 강성 폴리우레탄 발포체 또는 우레탄-개질 폴리이소시아네이트 발포체의 제조업계에 공지된 것들 중 임의의 것, 특히 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 그의 2,4'-, 2,2' 및 4,4'-이성질체 및 이들의 혼합물 형태의 디페닐메탄 디이소시아네이트, 당업계에서 "조질의" 또는 중합체 MDI(폴리메틸렌 폴리페닐렌)로 공지되어 있는 2 보다 큰 이소시아네이트 관능기수를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물(MDI) 및 이들의 올리고머, 2,4- 및 2,6-이성질체 및 이들의 혼합물 형태의 톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 1,4-디이소시아네이토벤젠을 포함한다. 언급할 수 있는 다른 유기 폴리디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토헥산 및 4,4'-디이소시아네이토시클로헥실메탄을 포함한다.
반응하게될 폴리이소시아네이트 조성물 및 다관능성 이소시아네이트-반응성 조성물의 양은 제조될 강성 폴리우레탄 발포체 또는 우레탄-개질 폴리이소시아누레이트 발포체의 성질에 따를 것이고, 당업계에 숙련자들에 의해 손쉽게 결정될 것이다.
적절한 탄화수소 팽창제는 저급 지방족 또는 시클릭, 선형 또는 분지된 탄화수소, 예를 들어, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 알켄 및 시클로알칸을 포함한다. 특정 예는 n-부탄, 이소-부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로부탄, n-펜탄, 이소-펜탄, 기술적 등급의 펜탄 혼합물, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 이소-헥산, n-헵탄, 이소-헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 1-펜텐, 2-메틸부텐, 3-메틸부텐, 1-헥센 및 이들 중 임의 것의 혼합물을 포함한다. 바람직한 탄화수소는 n-부탄, 이소-부탄, 시클로펜탄, n-펜탄 및 이소펜탄 및 이들의 임의의 것의 혼합물, 특히 n-펜탄과 이소펜탄의 혼합물(중량비가 3:8인 것이 바람직함), 시클로펜탄과 이소부탄의 혼합물(중량비가 8:3인 것이 바람직함), 시클로펜탄과 n-부탄의 혼합물 및 시클로펜탄과 이소- 또는 n-펜탄의 혼합물(중량비가 6:4 내지 8:2인 것이 바람직함)을 포함한다.
강성 폴리우레탄 발포체의 제조에 공지된 다른 물리적 팽창제를 탄화수소 팽창제와 함께 사용할 수 있다. 이들의 예는 디알킬 에테르, 시클로알킬렌 에테르 및 케톤, 불소화 에테르, 클로로플루오로카본, 과불소화 탄화수소, 특히 히드로클로로플루오로카본 및 히드로플루오로카본을 포함한다. 적절한 히드로클로로플루오로카본의 예는 1-클로로-1,2-디플루오로에탄, 1-클로로-2,2-디플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 및 모노클로로디플루오로메탄을 포함한다. 적절한 히드로플루오로카본의 예는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 트리플루오로메탄, 헵타플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1,2-트리플루오로에탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3-테트라플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로-n-부탄을 포함한다.
일반적으로 물 또는 다른 이산화탄소-함유 화합물이 물리적 팽창제와 함께 사용된다. 물이 화학적 공동 팽창제로서 사용되는 경우, 전형적인 양은 이소시아네이트-반응성 화합물을 기준으로 0.2 내지 5 중량 %, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량 %이다.
다공성 중합체 재료를 제조하기 위한 반응 시스템중에 사용되는 팽창제의 총량은 당업계의 숙련자들에 의하여 손쉽게 결정될 것이나, 전형적으로는 총 반응 시스템을 기준으로 2 내지 25 중량 %이다.
발포체-형성 반응 혼합물은 폴리이소시아네이트 및 다관능성 이소시아네이트-반응성 조성물 및 팽창제에 부가하여, 통상적으로 강성 폴리우레탄 발포체 및 우레탄-개질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조를 위한 배합물을 통상적인 하나 이상의 다른 보조제 또는 첨가제를 함유한다. 이러한 임의의 첨가제는 가교제, 예를 들어, 트리에탄올아민와 같은 저분자량 폴리올, 발포-안정화제 또는 계면활성제, 예를 들어, 실록산-옥시알킬렌 공중합체, 우레탄 촉매, 예를 들어, 옥토산 주석 또는 디부틸주석 디라우레이트와 같은 주석 화합물 또는 디메틸시클로헥실아민 또는 트리에틸렌 디아민과 같은 3 급 아민, 이소시아누레이트 촉매, 난연제, 예를 들어, 트리스 클로로프로필 포스페이트와 같은 할로겐화 알킬 포스페이트, 및 카본 블랙과 같은 충전제를 포함한다.
본 발명에 따른 강성 발포체를 제조하기 위한 공정의 조작에 있어서, 공지된 원-샷, 예비중합체 또는 반-예비중합체 기술을 통상적인 혼합 방법과 함께 사용할 수 있고, 강성 발포체를 슬랩스톡, 모울딩, 공동 충전물, 분무된 발포체, 거품생성 발포체 또는 하드보드, 플라스터보드, 플라스틱, 종이 또는 금속과 같은 다른 재료와의 적층물을 생성시킬 수 있다.
많은 용도에 있어 각각의 주요 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분을 기준으로 예비-블랜드된 배합물중에 폴리우레탄 제조용 성분을 제공하는 것이 편리하다. 특히, 많은 반응 시스템이 폴리이소시아네이트-반응성 성분 또는 조성물에 부가하여 팽창제 및 촉매와 같은 주요 첨가제를 함유하는 폴리이소시아네이트-반응성 조성물을 사용한다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 폴리에틸렌 폴리에테르 모노올을 포함하는 폴리이소시아네이트-반응성 조성물을 제공한다.
본 발명의 다양한 측면을 예시하였으나, 하기의 실시예로 제한되지는 않는다.
하기의 반응 성분을 예로서 언급할 수 있다 :
아트폴 4743 : 평균 3 몰의 에틸렌 옥시드가 가해진 C13-C15지방 알콜로 개시된 폴리에틸렌 폴리에테르 모노올; OH가 160 mg KOH/g, 임페리얼 케미칼 인더스트리즈에서 시판됨.
아트폴 4768 : 평균 2 몰의 에틸렌 옥시드가 가해진 C12-C14지방 알콜로 개시된 폴리에틸렌 폴리에테르 모노올; OH가 180 mg KOH/g, 임페리얼 케미칼 인더스트리즈에서 시판됨.
아트폴 4868 : 평균 5 몰의 에틸렌 옥시드가 가해진 C13-C15지방 알콜로 개시된 폴리에틸렌 폴리에테르 모노올; OH가 120 mg KOH/g, 임페리얼 케미칼 인더스트리즈에서 시판됨.
아트폴 4867 : 평균 4 몰의 에틸렌 옥시드가 가해진 C13-C15지방 알콜로 개시된 폴리에틸렌 폴리에테르 모노올; OH가 140 mg KOH/g, 임페리얼 케미칼 인더스트리즈에서 시판됨.
믹스 1 : 아트폴 4768과 아트폴 4868의 70/30 중량 혼합물
신페로닉 L7 : 평균 7 몰의 에틸렌 옥시드가 가해진 C12-C14지방 알콜로 개시된 폴리에틸렌 폴리에테르 모노올; OH가 100 mg KOH/g, 임페리얼 케미칼 인더스트리즈에서 시판됨.
첨가제 : C12H25-(OCH2CH2)4-OH
폴리올 1 : 460 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올 기재 당
폴리올 2 : 555 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올 기재 당
폴리올 3 : 495 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올 기재 당
폴리올 4 : 500 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올로 개시된 방향족 아민
폴리올 5 : 300 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올로 개시된 방향족 아민
폴리올 6 : 300 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올로 개시된 방향족 아민
폴리올 7 : 353 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올로 개시된 방향족 아민
폴리올 8 : 575 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올로 개시된 당
폴리올 9 : 380 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올로 개시된 당
폴리올 10 : 540 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올로 개시된 글리세린
폴리올 11 : 280 mg KOH/g의 OH가를 갖는 지방족 폴리에테르 폴리올
이소시아네이트 : 중합체 MDI
계면활성제 : 실리콘 계면활성제
촉매 : 아민 촉매
지연제 : 인 함유 난연제
〈실시예 1〉
상이한 폴리에테르 폴리올중의 이소펜탄의 용해도를 모놀의 부재하 및 존재하에 측정하였다. 인용된 숫자는 가해질 수 있고 여전히 청정한 블렌드를 수득할 수 있는 이소펜탄의 상위 농도(중량부)이다. 결과를 표 1에 나타내었다. 이들 결과는 폴리에테르 폴리올중의 이소펜탄의 용해도가 본 발명에 따른 모노올을 사용하여 실질적으로 개선되었다는 사실을 나타낸다.
〈표 1〉
모노올 번호 +10 pbw 아트폴 4743 +10 pbw 아트폴 4768
폴리올 1 6 14 15
폴리올 2 5 12 14
폴리올 3 4 9 11
〈실시예 2〉
하기의 표 2에 열거된 바와 같은 성분(양은 중량부임)을 함유하는 폴리올 블렌드를 제조하였다. 이들 상이하 폴리올 블렌드중의 이소펜탄의 용해도를 모노올의 부재하 및 존재하에 측정하였다. 인용된 숫자는 가해질 수 있고 여전히 청정한 블렌드를 수득할 수 있는 이소펜탄의 상위 농도(중량부)이다. 결과를 표 3에 나타내었다. 이들 결과는 폴리에테르 폴리올중의 이소펜탄의 용해도가 본 발명에 따른 모노올을 사용하여 실질적으로 개선되었다는 사실을 나타낸다.
〈표 2〉
블렌드 1 블렌드 2 블렌드 3 블렌드 4 블렌드 5
폴리올 1 31 33 34.7
폴리올 2 19.7
폴리올 4 33 18.0
폴리올 5 30
폴리올 6 25 19.5
폴리올 7 35
폴리올 8 48 48
폴리올 9 27 27
폴리올 10 8 8
촉매 1.5 2.7 3.7 1.7 1.7
계면활성제 2.3 2.0 2.2 2.1 2.1
지연제 11
물 2.2 2.0 2.2 2.2 2.2
〈표 3〉
모노올 번호 +10 pbw 아트폴 4743 +10 pbw 아트폴 4768
블랜드 1 7 14 15
블랜드 2 9 14 16
블랜드 3 4 7 9
블랜드 4 8 12 16
블랜드 5 4 10 12
〈실시예 3〉
상이한 폴리에테르 폴리올중의 이소펜탄의 용해도를 모놀의 부재하 및 존재하에 측정하였다. 인용된 숫자는 가해질 수 있고 여전히 청정한 블렌드를 수득할 수 있는 이소펜탄의 상위 농도(중량부)이다. 결과를 표 4에 나타내었다. 이들 결과는 폴리에테르 폴리올중의 이소펜탄의 용해도가 본 발명에 따른 모노올을 사용하여 실질적으로 개선되었다는 사실을 나타낸다.
〈표 4〉
모노올 번호 +10 pbw 아트폴 4743 +10 pbw 아트폴 4768
블렌드 1 12 20 20
블렌드 2 9 18 16
블렌드 3 4 12 12
〈실시예 4〉
특정량의 폴리올 11을 가한 폴리올 블렌드 4(실시예 2에서 정의한 바와 같음)중의 이소펜탄의 용해도를 모놀의 부재하 및 존재하에 측정하였다. 인용된 숫자는 가해질 수 있고 여전히 청정한 블렌드를 수득할 수 있는 이소펜탄의 상위 농도(중량부)이다. 결과를 표 5에 나타내었다. 이들 결과는 20 중량 % 이하의 폴리에테르 폴리올을 함유하는 폴리올 블렌드중의 이소펜탄의 용해도 또한 본 발명에 따른 모노올을 사용하여 실질적으로 개선되었다는 사실을 나타낸다.
〈표 5〉
모노올 번호 +10 pbw 아트폴 4743
100 % 블렌드 4 8 14
90 % 블렌드 4 + 10 폴리올 11 5 11
80 % 블렌드 4 + 20 폴리올 11 3 8
〈실시예 5〉
특정량의 폴리올 11을 가한 폴리올 블렌드 5(실시예 2에서 정의한 바와 같음)중의 이소펜탄의 용해도를 모놀의 부재하 및 존재하에 측정하였다. 인용된 숫자는 가해질 수 있고 여전히 청정한 블렌드를 수득할 수 있는 이소펜탄의 상위 농도(중량부)이다. 결과를 표 6에 나타내었다. 이들 결과는 20 중량 % 이하의 폴리에테르 폴리올을 함유하는 폴리올 블렌드중의 이소펜탄의 용해도 또한 본 발명에 따른 모노올을 사용하여 실질적으로 개선되었다는 사실을 나타낸다.
〈표 6〉
모노올 번호 +10 pbw 아트폴 4743
100 % 블렌드 5 4 10
90 % 블렌드 5 + 10 폴리올 11 3 8
80 % 블렌드 5 + 20 폴리올 11 2 5
〈실시예 6〉
본 발명의 폴리에틸렌 폴리에테르 모노올(아트폴 4743)을 단지 폴리에스테르 폴리올(폴리올 11)만을 함유하고 폴리에테르 폴리올은 함유하지 않는 폴리올 블렌드에 가하였다. 아트폴 4743의 부재하에 폴리에스테르 폴리올 블렌드중의 이소펜탄의 용해도은 1 pbw 미만이었고, 폴리에스테르 블렌드에 10 pbw의 아트폴 4743를 가할 때도 개선되지 않았다.
〈실시예 7〉
강성 폴리우레탄 발포체를 하기의 표 7에 열거된 성분으로부터 제조하였다. 발포체 성질, 자유 상승 밀도(표준 DIN 53420에 따름), 10 ℃에서 열 전도도(Lamba)(표준 ISO 2581에 따름) 및 압축 강도(34 kg/m3에서 10 % 초과충전 밀도)(표준 DIN 53421에 따름)을 측정하였다. 결과를 표 7에 나타내었다. 이들 결과는 본 발명의 모노올의 사용이 발포체 성질에 결정적인 영향을 미치지 않았다는 사실을 나타낸다.
〈표 7〉
발포체 번호 1 2
블렌드 1 pbw 100 100
시클로펜탄 pbw 13 13
아트폴 4743 pbw 0 5
이소시아네이트 pbw 150 150
밀도 kg/m3 23.7 23.4
람바 mW/mK 20.8 20.4
압축 강도 kPa 151 161
〈실시예 8〉
폴리올 블렌드 1(실시예 2에 정의한 바와 같음)중의 이소펜탄의 용해도를 모노올의 부재하 및 특정 모노올의 존재하에 측정하였다. 인용된 숫자는 가해질 수 있고 여전히 청정한 블렌드를 수득할 수 있는 이소펜탄의 상위 농도(중량부)이다. 결과를 표 8에 나타내었다. 이들 결과는 본 발명의 폴리에틸렌 폴리에테르 모노올(아트폴 4743)을 함유하는 폴리올 블렌드중의 이소펜탄의 용해도가 선행기술의 폴리에틸렌 폴리에테르 모노올(신페로닐 L7)을 사용한 경우 보다 개선되었다는 사실을 나타낸다.
〈표 8〉
이소펜탄 용해도 이소펜탄 용해도의 증가
100 % 블렌드 1 7 0 %
100 % 블렌드 1 + 10 % 아트폴 4743 14 100 %
100 % 블렌드 1 + 10 % 신페로닐 L7 10 43 %
100 % 블렌드 1 + 5 % 아트폴 4743 12 71 %
100 % 블렌드 1 + 5 % 신페로닐 L7 8-9 21 %
〈실시예 9〉
하기의 표 9에 열거한 성분을 함유하는(양은 중량부임) 폴리올 블렌드를 제조하였다. 이들 상이한 폴리올 블렌드중의 시클로펜탄의 용해도를 모노올의 부재하에 및 단일 모노올의 존재하에 및 모노올 혼합물의 존재하에 측정하였다. 수득한 블렌드의 저장 안정성을 표 10, 11 및 12에 보고하였다. 저장 안정성은 하기의 공정에 따라 측정하였다. 탄화수소를 폴리올 혼합물에 블렌딩하고, 생성된 블렌드를 실온에서 7 일 동안 놓아두었다. 이 기간 후, 생성된 블렌드의 안정성을 하기의 과정에 따라 시각적으로 평가하였다 : "분리"는 블렌드가 다층으로 분리된 것을 의미하고, "탁한"은 블렌드가 다층으로는 분리되지 않았으나, 교반할 때 깨끗하게 되지 않는 것을 의미하고; "깨끗한"은 블렌드가 깨끗하고 다층으로 분리되지 않는 것을 의미한다. 이들 결과는 본 발명에 따른 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 모노올의 혼합물을 사용함으로써, 단일 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 모노올을 사용하는 것과 비교하여 안정한 블렌드가 수득된다는 사실을 나타낸다. 또한, 이들 안정한 블렌드는 단지 단일 모노올을 사용하는 것 보다 적은 양의 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 모노올 혼합물을 사용하여 수득된다.
〈표 9〉
블렌드 6 블렌드 7 블렌드 8
폴리올 1 34.7 36.0
폴리올 2 19.7
폴리올 4 35.0 18.0 20.0
폴리올 6 20.0 19.5 38.0
폴리올 8 38.1
촉매 2.9 2.9 2.9
계면활성제 2.3 2.3 2.3
물 2.0 2.0 2.0
〈표 10〉
블렌드 6 100 90 95 90 95
시클로펜탄 20 20 20 20 20
첨가제 0 10 5 0 0
믹스 1 0 0 0 10 5
실온에서 7 일 후 안정성 분리 깨끗함 분리 깨끗함 분리
0 ℃에서 7일 후 안정성 분리 분리 분리 깨끗함 분리
〈표 11〉
블렌드 7 100 90 95 90 95
시클로펜탄 20 20 20 20 20
첨가제 0 10 5 0 0
믹스 1 0 0 0 10 5
실온에서 7 일 후 안정성 분리 깨끗함 분리 깨끗함 분리
0 ℃에서 7일 후 안정성 분리 탁함 분리 깨끗함 분리
〈표 12〉
블렌드 8 100 90 95 97 90 95 97 98
시클로펜탄 20 20 20 20 20 20 20 20
첨가제 0 10 5 3 0 0 0 0
믹스 1 0 0 0 0 10 5 3 2
실온에서 7 일 후 안정성 분리 깨끗함 깨끗함 분리 깨끗함 깨끗함 깨끗함 깨끗함
0 ℃에서 7 일 후 안정성 분리 깨끗함 탁함 분리 깨끗함 깨끗함 깨끗함 탁함
〈실시예 10〉
하기의 표 13에 열거한 성분들을 함유하는(양은 중량부임) 폴리올 블렌드를 제조하였다. 이들 상이한 폴리올 블렌드중의 이소펜탄과 시클로펜탄의 40/60 혼합물의 용해도를 모노올의 부재하 및 상이한 모노올의 존재하에 측정하였다. 인용된 숫자는 가해질 수 있고 여전히 청정한 블렌드를 수득할 수 있는 이소펜탄/시클로펜탄의 상위 농도(중량부)이다. 결과를 표 14에 나타내었다. 이들 결과는
7 pbw의 단일 모노올이 13 pbw의 이소/시클로펜탄을 용해시키는데 필요한 반면, 폴리올 블렌드에 있어서는 단지 5 pbw의 모노올 혼합물만이 동일한 양을 용해시키는데 필요하다는 사실을 나타낸다.
〈표 13〉
블렌드 9 블렌드 10 블렌드 11
폴리올 1 31 36
폴리올 2
폴리올 4 33 20 20
폴리올 6 30 37.2 37.5
폴리올 8 36
촉매 1.5 2.6 2.6
계면활성제 2.3 2.3 2.3
물 2.2 1.9 1.8
〈표 14〉
아트폴 4868 아트폴 4867 아트폴 4743 아트폴 4768 이소/시클로펜탄
블렌드 9 5 12
블렌드 9 5 12
블렌드 9 5 12-13
블렌드 9 5 12
블렌드 9 7 13
블렌드 9 7 13
블렌드 9 7 14
블렌드 9 7 13
블렌드 9 1.5 3.5 13
블렌드 9 1.5 3.5 13
블렌드 10 1.5 3.5 17
블렌드 10 1.5 3.5 17
블렌드 10 0.6 1.4 14
블렌드 10 0.6 1.4 14
블렌드 11 1.5 3.5 15/16
블렌드 11 1.5 3.5 15/16
블렌드 11 0.6 1.4 14
블렌드 11 0.6 1.4 14

Claims (17)

  1. 탄화수소 팽창제, 및 옥시에틸렌 단위 함량이 상이한 2 종 이상의 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 모노올의 존재하에, 유기 폴리이소시아네이트를 다관능성 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시키는 단계를 포함하는, 강성 폴리우레탄 또는 우레탄-개질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 모노올이 알킬렌 옥시드 활성 수소 원자를 갖는 C12-C15지방족 탄화수소로 시작되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 C12-C15지방족 탄화수소가 C12-C15지방족 알콜인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 모노올의 히드록실가가 100 내지 200 mg KOH/g인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 모노올의 히드록실가가 120 내지 180 mg KOH/g인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 모노올중의 에틸렌 옥시드 단위의 평균 총수가 2 내지 5인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 두 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 모노올의 평균 옥시에틸렌 단위 함량이 2 이상 차이나는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 모노올의 총량이 이소시아네네이트-반응성 조성물을 기준으로 0.5 내지 15 중량 %인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 모노올의 총량이 이소시아네이트-반응성 조성물을 기준으로 1 내지 5 중량 %인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 모노올의 총량이 이소시아네이트-반응성 조성물을 기준으로 2 내지 3 중량 %인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 다관능성 이소시아네이트-반응성 성분이 폴리에테르 폴리올 및 임의로는 20 중량 % 이하의 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 팽창제가 n-부탄, 이소부탄, 시클로펜탄, n-펜탄, 이소펜탄 또는 이들의 임의의 혼합물인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 탄화수소 팽창제가 중량비 6/4 내지 8/2인 시클로펜탄과 이소- 또는 n-펜탄의 혼합물이고, 모노올로서 아트폴(Atpol) 4768과 아트폴 4868의 70/30(중량비) 혼합물 또는 아트폴(Atpol) 4768과 아트폴 4743의 70/30(중량비) 혼합물이 사용되는 방법.
  14. 탄화수소 팽창제 및 옥시에틸렌 단위 함량이 상이한 2 종 이상의 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 모노올을 포함하는 다관능성 이소시아네이트-반응성 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 모노올이 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의되어 있는 것인 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 및 20 중량 % 이하의 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 조성물.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노올의 양이 0.5 내지 15 중량 %인 조성물.
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