JP2000212242A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法、および、ポリオ―ル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】注入流動発泡法による、良好な寸法安定性を有
する硬質発泡合成樹脂の製造方法の提供。 【解決手段】 ポリオール（Ｖ）が、下記ポリエーテル
ポリオール（Ｘ）、下記アミン系ポリオール（Ｙ）、お
よび、ポリオール（Ｖ）中に安定に分散しているポリマ
ー微粒子を含有し、かつ、該ポリマー微粒子の含有量が
ポリオール（Ｖ）全重量中に０．０１重量％以上である
ことを特徴とする、注入流動発泡法による硬質発泡合成
樹脂の製造方法。 ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価８４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量
％以上のポリエーテルポリオール。 アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテ
ルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテルポリオール。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォ
ーム、硬質ウレタン変性ポリウレアフォームなどの発泡
合成樹脂を注入流動発泡法によって製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリオールと整泡剤、触媒、発泡剤など
の添加剤を含むポリオール成分とポリイソシアネート成
分の少なくとも２成分からなる反応性原料混合物を、型
内に注入後型内を流動させることにより型内に該反応性
原料混合物を充填しながら、該反応性原料混合物を発泡
硬化させる注入流動発泡法により硬質発泡合成樹脂を製
造することは、広く行われている。この注入流動発泡法
とは、型枠内に反応性原料混合物を注入し反応を進行さ
せながら、同時に流動させて発泡硬化させることによ
り、型枠の末端（隅々）まで発泡合成樹脂を充填して成
形できる方法であり、複雑な形状の型枠や大きなサイズ
の型枠を用いる場合もある。

【０００３】上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤
としては、種々の化合物が知られているが、主にはトリ
クロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、それとともに
水が使用されていた。さらにフロス法などで発泡を行う
場合には、これらとともにより低沸点の（常温常圧下で
気体の）ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）が
併用されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来広く使用されてい
たＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１２などの大気中できわめて
安定なクロロフルオロカーボンは、分解されないまま大
気層上空のオゾン層にまで達して、そこで紫外線などの
作用により分解され、その分解物がオゾン層を破壊する
のではないかと考えられるようになった。

【０００５】そこで、分子中に水素原子を有することか
ら大気上空のオゾン層到達前に分解し、危険性が少ない
と考えられる、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）や１，１−ジクロロ
−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロ
ジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）等のヒドロクロロ
フルオロカーボンが発泡剤として提案され、使用が広ま
っている。さらに発泡剤として機能しうる沸点を有し、
オゾン層破壊のおそれのない化合物として、ヒドロフル
オロカーボンならびにペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタンおよびこれらの化合物の異性体などの炭化水素
がある。また、ポリイソシアネートとの反応で炭酸ガス
を生成する水も、生成する炭酸ガスがオゾン層破壊のお
それのないことから、上記発泡剤と併用したり、または
水単独で発泡剤として使用することが行われている。

【０００６】これらの化合物は環境破壊の可能性が少な
い発泡剤として使用できるが、これらを発泡剤として使
用して得られる発泡合成樹脂は、従来のＣＦＣ−１１使
用の発泡合成樹脂と比較すると、物性の低下がみられ、
特に、フォーム収縮による寸法安定性の劣化が顕著であ
る問題があった。密度を上げることにより、発泡合成樹
脂の性能の維持を図ることは可能であるが、その場合コ
ストアップが避けられない。

【０００７】また、注入流動発泡法においては、型枠内
に樹脂の未充填部分が発生することを防ぐため、従来よ
り反応性原料は、高い流動性が重視される傾向にあっ
た。ところが流動性を満足する原料を用いて製造される
硬質発泡合成樹脂は、充分な樹脂強度が得られないとい
う欠点があり、成形した発泡合成樹脂の寸法安定性が充
分でないことが多かった。特に近年の発泡剤変更に伴
い、収縮による寸法安定性の劣化が著しくなり、このた
め、注入流動発泡法に適した、すなわち、流動性を有す
る反応性原料であって、しかも得られる樹脂の寸法安定
性をも満足する、反応性原料が求められていた。

【０００８】さらに、近年住宅分野での高気密、高断熱
用途向けに注入流動発泡法による硬質発泡合成樹脂の使
用が増加傾向にある。その際のフォームの難燃性の点か
ら、硬質ポリウレタンフォームより難燃性の高い硬質ポ
リイソシアヌレートフォームが使用されることが多い
が、この場合、硬質ポリイソシアヌレートフォーム、特
に硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームのポ
リオール原料は、難燃性等の物性の点から芳香族ポリエ
ステルジオールを使用する場合が多いため、結果として
架橋密度が低下し、硬質ポリウレタンフォームよりもフ
ォーム収縮が起こりやすい傾向にあった。

【０００９】一方、フォームの収縮を防止するためにポ
リマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加
し、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が知られ
ている（特開昭５７−２５３１３）。

【００１０】ポリマー分散ポリオールとは、ポリエーテ
ルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオー
ル中に、重合性不飽和基を有するモノマーの重合体であ
るポリマー微粒子が分散した化合物であり、従来から軟
質または半硬質のポリウレタンフォームの原料として使
用され、これらポリウレタン組成物の物性を向上させる
ために用いられてきた。ポリマー分散ポリオールを高水
酸基価のポリオールに添加し寸法安定性が良好な硬質ポ
リウレタンフォームを製造する前記技術においては、こ
のポリマー微粒子が何らかの作用を及ぼしていると考え
られる。

【００１１】上記した従来のポリマー分散ポリオール
は、軟質または半硬質のポリウレタンフォームの原料と
して使用されている低水酸基価（５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下) のポリマー分散ポリオールである。したがって、従
来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールは水酸基価の
高い硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性
に乏しく、併用すると低水酸基価のポリオールやポリマ
ー微粒子が分離し、またはポリオール混合物が増粘する
ため、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールを硬
質ポリウレタンフォーム用原料として使用することは困
難であった。

【００１２】一般に、ポリオール中で重合性不飽和基を
有するモノマーを重合してポリマー分散ポリオールを合
成する際、ポリオールの水酸基価が高くなればなるほど
（ポリオールの分子量が低下するほど）ポリオールによ
る粒子安定化作用が減少し、重合時粒子が成長する過程
での粒子同士の凝集がきわめて起こりやすくなり凝集塊
が生成する。

【００１３】特開平２−２４０１２５、特公平７−８０
９８６には高水酸基価のポリマー分散ポリオールに関す
る記載があるが、ここで提案されている方法では、寸法
安定性の改良も不充分であり、ポリマー微粒子の分散安
定性も充分ではなかった。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、硬質発泡合成
樹脂用ポリオールとの相溶性に優れ分散安定性が良好で
しかも低粘度である、高水酸基価のポリマー分散ポリオ
ールを用いた、注入流動発泡法による硬質発泡合成樹脂
の製造方法を提供することを目的とする。本発明の製造
方法は、以上説明した注入流動発泡法における問題点を
解決するものであり、流動性に優れた反応性原料を用い
るのにかかわらず、得られる硬質発泡合成樹脂は寸法安
定性に優れるものである。

【００１５】本発明はすなわち、下記の発明である。ポ
リオール（Ｖ）、整泡剤、触媒および発泡剤を含むポリ
オール成分とポリイソシアネート成分の少なくとも２成
分からなる反応性原料混合物を、型内に注入後型内を流
動させることにより型内に該反応性原料混合物を充填し
ながら、該反応性原料混合物を発泡硬化させる、注入流
動発泡法による硬質発泡合成樹脂の製造方法において、
ポリオール（Ｖ）が、下記ポリエーテルポリオール
（Ｘ）、下記アミン系ポリオール（Ｙ）、および、ポリ
オール（Ｖ）中に安定に分散しているポリマー微粒子を
含有し、かつ、該ポリマー微粒子の含有量がポリオール
（Ｖ）全重量中に０．０１重量％以上であることを特徴
とする、注入流動発泡法による硬質発泡合成樹脂の製造
方法。

【００１６】ポリオール（Ｖ）、整泡剤、触媒および発
泡剤を必須成分とし、ポリイソシアネート化合物と反応
させて、注入流動発泡法により硬質発泡合成樹脂を製造
するためのポリオール組成物であって、ポリオール
（Ｖ）が、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）、下記ア
ミン系ポリオール（Ｙ）、および、ポリオール（Ｖ）中
に安定に分散しているポリマー微粒子を含有し、かつ、
該ポリマー微粒子の含有量がポリオール（Ｖ）全重量中
に０．０１重量％以上であることを特徴とする、ポリオ
ール組成物。

【００１７】ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価
８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基
含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール。 アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテ
ルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテルポリオール。

【００１８】

【発明の実施の形態】［ポリオール］本発明において、
ポリオール（Ｖ）やポリマー分散ポリオール（Ａ）の原
料として使用するポリオールについて説明する。

【００１９】このようなポリオールとしては、ポリエー
テルポリオール、多価アルコール、ポリエステルポリオ
ール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等があ
る。

【００２０】ポリエーテルポリオールとしては、例えば
多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化
合物やアミン類などの開始剤にアルキレンオキシドなど
の環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオ
ールがある。

【００２１】開始剤として具体的には下記の化合物およ
びその環状エーテル付加物、それらの２種以上の混合物
が挙げられる。

【００２２】水、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサ
ン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、
ズルシトール、シュークロース等の多価アルコール。ビ
スフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮
合物等の多価フェノール、フェノール類−アルカノール
アミン類−アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応さ
せて得られる反応物、ピペラジン、アニリン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノー
ルアミン、アンモニア、Ｎ−アミノメチルピペラジン、
Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン等のアミン類。

【００２３】本発明に使用する環状エーテルとしては環
内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル
化合物があり、具体的には下記の化合物が挙げられる。

【００２４】エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
イソブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、
２，３−ブチレンオキシド、トリメチルエチレンオキシ
ド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオ
キシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシ
ド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピ
ブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエー
テル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ο
−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフ
タレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロ
ヘキセン等の３員環状エーテル基を有する化合物；オキ
セタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の
４〜６員環状エーテル基を有する化合物。

【００２５】好ましくは、３員環状エーテル基を１個有
する化合物（モノエポキシド）であり、特に好ましい環
状エーテルは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであ
るエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレ
ンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチ
レンオキシドである。

【００２６】これらの環状エーテルは２種以上併用で
き、その場合、それらを混合して反応させたり、順次反
応させたりできる。特に好ましい環状エーテルは炭素数
２〜４のアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシ
ド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組
み合わせである。

【００２７】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュ
ークロース、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、が挙げられる。

【００２８】ポリエステルポリオールとしては、例えば
多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得
られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒド
ロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）
の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付
加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応
により得られるポリエステルポリオールなどがある。多
価アルコールとしては、ジオールが好ましく、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。多価
カルボン酸としてはジカルボン酸が好ましく、アジピン
酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸などが挙げられる。環状エステルとしてはカプロラク
トンなどが挙げられる。

【００２９】本発明においてはさらに、ポリオール類以
外の活性水素化合物を少量併用してもよい。併用しうる
活性水素化合物としては、ポリアミンや２個以上のフェ
ノール性水酸基を有する化合物（例えば、フェノール樹
脂初期縮合物）などが挙げられる。これらの使用量はポ
リオール類１００重量部に対して、２０重量部以下であ
ることが好ましく、１０重量部以下であることが特に好
ましい。

【００３０】ポリアミンとしてはエチレンジアミン、モ
ノエタノールアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメ
タンジアミン等、がある。

【００３１】２個以上のフェノール性水酸基を有する化
合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で
過剰のホルムアルデヒドと縮合結合させたレゾール型初
期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非
水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフ
ェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応
させたノボラック型初期縮合物などがある。これらの初
期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度のものが
好ましい。

【００３２】［ポリオール（Ｖ）］本発明におけるポリ
オール（Ｖ）は、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）、
下記アミン系ポリオール（Ｙ）、および、ポリオール
（Ｖ）中に安定に分散しているポリマー微粒子を含有
し、かつ、該ポリマー微粒子の含有量がポリオール
（Ｖ）全重量中に０．０１重量％以上であるポリオール
である。

【００３３】ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価
８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基
含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール。 アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテ
ルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテルポリオール。

【００３４】ポリオール（Ｖ）全重量に対してポリマー
微粒子は０．０１重量％以上であることが必要である。
ポリマー微粒子の割合がこれより少ない場合、寸法安定
性に優れた硬質発泡合成樹脂は得られにくい。０．０５
重量％以上であることが特に好ましい。また５０重量％
以下であることが好ましく、３０重量％以下であること
が特に好ましい。さらに好ましくは５重量％以下、最も
好ましくは２重量％未満である。

【００３５】該ポリオール（Ｖ）の平均の水酸基価は１
００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、よ
り好ましい平均の水酸基価は１００〜７５０ｍｇＫＯＨ
／ｇである。

【００３６】硬質合成樹脂として硬質ポリウレタンフォ
ームを製造する場合、該ポリオール（Ｖ）の平均の水酸
基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ま
しく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に
好ましい。硬質合成樹脂として硬質ウレタン変性ポリイ
ソシアヌレートフォームを製造する場合、平均の水酸基
価は、１００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ま
しく、１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に
好ましい。

【００３７】ポリオール（Ｖ）は、下記ポリマー分散ポ
リオール（Ａ）またはポリマー分散ポリオール（Ａ）と
他のポリオールの混合物であることが好ましい。ポリマ
ー分散ポリオール（Ａ）は単独で硬質発泡合成樹脂の原
料として使用できる。すなわちポリオール（Ｖ）の１０
０重量％が上記ポリマー分散ポリオール（Ａ）であって
もよいが、通常硬質発泡合成樹脂の原料として使用され
ているポリオールと混合して使用することが好ましい。

【００３８】ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水
酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール
（Ｗ）中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して
得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散
ポリオールであり、該ポリオール（Ｗ）が、前記ポリエ
ーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と前記アミン系
ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とからなるポリオール
混合物、または、前記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５
〜９７重量％と前記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５
重量％と下記ポリオール（Ｚ）０重量％超９２重とから
なるポリオール混合物であるポリマー分散ポリオール。

【００３９】ポリオール（Ｚ）：ポリエーテルポリオー
ル（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオー
ル。

【００４０】［ポリオール（Ｗ）］ポリマー分散ポリオ
ール（Ａ）において使用されるポリオール（Ｗ）は上述
ポリオールのうちの下記の特定ポリオールの組み合せで
ある。

【００４１】すなわち、ポリオール（Ｗ）はポリエーテ
ルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％とアミン系ポリオー
ル（Ｙ）３〜９５重量％とからなるポリオール混合物、
または、ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％
とアミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とポリオー
ル（Ｚ）０重量％超９２重量％以下とからなるポリオー
ル混合物である。

【００４２】ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオ
ール（Ｘ）５〜９７重量％とアミン系ポリオール（Ｙ）
３〜９５重量％とポリオール（Ｚ）０重量％超９２重量
％以下とからなるポリオール混合物であることが好まし
い。

【００４３】ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオ
ール（Ｘ）１０〜６０重量％、アミン系ポリオール
（Ｙ）５〜３５重量％、および、ポリオール（Ｚ）１０
〜８５重量％の混合物であることが特に好ましい。

【００４４】ポリエーテルポリオール（Ｘ）２５〜５０
重量％、アミン系ポリオール（Ｙ）８〜２５重量％およ
びポリオール（Ｚ）２５〜６７重量％の混合物であるこ
とが最も好ましい。

【００４５】ポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価は２０
０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５０〜
７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（Ｗ）の平均
の水酸基価がこの範囲より低い場合、製造したポリマー
分散ポリオールが高水酸基価の硬質発泡合成樹脂用ポリ
オールと相溶性に乏しく、併用するとポリオール（ポリ
マー微粒子）が分離または増粘するため、硬質発泡合成
樹脂用原料として使用することが困難になる。ポリマー
分散ポリオールの製造に用いられるポリオール（Ｗ）の
平均の水酸基価が高い場合、ポリマー微粒子が安定に分
散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。

【００４６】以下に、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）について
説明する。 ［ポリエーテルポリオール（Ｘ）］本発明におけるポリ
エーテルポリオール（Ｘ）は、上記「ポリオール」の項
で説明したポリエーテルポリオールのうち、官能基数が
３以上のものが好ましい。また、以下に説明するポリエ
ーテルポリオールであることが好ましい。

【００４７】すなわち、開始剤として多価アルコールを
使用し、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他
の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。多
価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロ
パン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価のアル
コールが好ましい。エチレンオキシドと併用する他の環
状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレン
オキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブチレンオキシ
ドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。

【００４８】ポリエーテルポリオール（Ｘ）は水酸基価
８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールであ
る。水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、ポリ
マー分散ポリオールにおける粒子の分散安定性が低下す
る。水酸基価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポ
リオールであることが好ましい。水酸基価６０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下であることが特に好ましい。ポリエーテルポ
リオール（Ｘ）の水酸基価の下限は特にないが、５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／
ｇ以上であることがより好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以上であることが特に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あることが最も好ましい。

【００４９】該ポリエーテルポリオール（Ｘ）におい
て、オキシエチレン基含量が４０重量％以上であること
が必要である。オキシエチレン基含量がこれより低い場
合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリ
オールが得られにくい。オキシエチレン基含量が５０重
量％以上であることが特に好ましい。オキシエチレン基
含量が５５重量％以上であることが最も好ましい。オキ
シエチレン基含量の上限は約１００重量％が好ましく、
より好ましくは９０重量％である。

【００５０】ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含量は、
ポリオール（Ｗ）のうち５重量％〜９７重量％である。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）の量が５重量％より低い
場合、分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られに
くい。１０〜６０重量％であることが好ましく、２５〜
５０重量％であることが特に好ましい。

【００５１】［アミン系ポリオール（Ｙ）］アミン系ポ
リオール（Ｙ）は上記「ポリオール」の項で説明したポ
リオールのうち、開始剤としてのアミン化合物に環状エ
ーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリオールである。水酸基価３００〜８０
０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、水酸基価３５
０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。

【００５２】アミン化合物としては、脂肪族アミン化合
物または飽和環状アミン化合物が好ましい。脂肪族アミ
ン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。飽和環状ア
ミン化合物としてはＮ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。

【００５３】アミン系ポリオール（Ｙ）の含量は、ポリ
オール（Ｗ）のうち３〜９５重量％である。アミン系ポ
リオール（Ｙ）の含量が３重量％より低い場合、ポリマ
ー分散ポリオールを用いて製造した硬質発泡合成樹脂の
寸法安定性向上効果が低い。上限は３５重量％であるこ
とが好ましい。３５重量％より高いと低粘度で分散性の
よいポリマー分散ポリオールは得られにくい。アミン系
ポリオール（Ｙ）の含量は５〜３５重量％であることが
好ましく、８〜３０重量％であることがさらに好まし
く、８〜２５重量％であることが最も好ましい。

【００５４】［ポリオール（Ｚ）］ポリオール（Ｗ）
は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオー
ル（Ｙ）以外に任意にその他のポリオール（Ｚ）を含有
していてもよい。ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポ
リオール（Ｘ）とアミン系ポリオール（Ｙ）とポリオー
ル（Ｚ）からなることが特に好ましい。

【００５５】ポリオール（Ｚ）としては、水酸基価２０
０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、水酸基
価４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが特に好まし
い。

【００５６】ポリオール（Ｚ）としては、「ポリオー
ル」の項で説明したポリオールのうち、ポリエーテルポ
リオール（Ｘ）とアミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリ
オールを使用できる。

【００５７】ポリオール（Ｚ）を使用する場合、ポリオ
ール（Ｗ）におけるポリオール（Ｚ）の含量は０重量％
超９２重量％以下である。１０〜８５重量％であること
が好ましく、２５〜６７重量％であることが特に好まし
い。

【００５８】［ポリマー分散ポリオール（Ａ）の製造方
法］ポリオール（Ｗ）を用いてポリマー分散ポリオール
（Ａ）を製造する方法は例えば２通り挙げられる。第１
の方法は必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール（Ｗ）
中重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ直接粒子
を析出させる方法であり、第２の方法は必要に応じて粒
子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中で重合
性不飽和基を有するモノマーを重合させ粒子を析出させ
た後、ポリオール（Ｗ）と溶媒を置換して安定な分散体
を得る方法である。本発明ではどちらの方法も採用で
き、第１の方法が特に好ましい。

【００５９】本発明に用いられる重合性不飽和基を有す
るモノマーとしては、通常重合性二重結合を１個有する
モノマーが使用されるが、これに限られない。

【００６０】具体的なモノマーとしては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリ
ル；アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキル
エステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのア
クリル系モノマー；２，４−ジシアノブテン−１などの
シアノ基含有オレフィン系モノマー；スチレン、α−メ
チルスチレン、ハロゲン化スチレンなどのスチレン系モ
ノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボ
ン酸ビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエ
ン、その他のジエン系モノマー；マレイン酸ジエステ
ル、イタコン酸ジエステルなどの不飽和脂肪酸エステル
類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロ
ゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ
化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテルなどのアルキルビニルエーテル系モノマー；
およびこれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィン
などがある。これらモノマーは２種以上併用して用いて
もよい。

【００６１】好ましくはエチレン性不飽和ニトリル５〜
９０重量％と他のモノマー１０〜９５重量％の組み合わ
せであり、エチレン性不飽和ニトリルとスチレン系モノ
マーの組み合わせ、エチレン性不飽和ニトリルとカルボ
ン酸ビニルエステルモノマーの組み合わせ、の場合が、
粘度が低くかつ分散性がよいポリマー分散ポリオールを
得るために好ましい。アクリロニトリルとスチレンの組
み合わせ、および、アクリロニトリルと酢酸ビニルの組
み合わせが最も好ましい。

【００６２】アクリロニトリルとスチレンの組み合わせ
の場合、その割合はアクリロニトリル／スチレンが重量
比で９０〜４０／１０〜６０であることが好ましく、８
５〜６０／１５〜４０が最も好ましい。

【００６３】アクリロニトリルと酢酸ビニルの組み合わ
せの場合、その割合はアクリロニトリル／酢酸ビニルが
重量比で５０〜１０／５０〜９０重量％が好ましく、４
０〜１５／６０〜８５が最も好ましい。

【００６４】上記モノマーの使用量は特に限定されない
が、最終的に得られるポリマー分散ポリオールのポリマ
ー濃度が約１〜５０重量％となる量であることが好まし
く、特に好ましくは２〜４５重量％であり、最も好まし
くは５〜４０重量％である。

【００６５】重合性不飽和基を有するモノマーの重合
は、通常遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重
合開始剤が用いられる。

【００６６】具体的には例えば２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル＝２，２’−
アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルペ
ルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネー
ト、アセチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、
過硫酸塩等がある。特にＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル＝２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好まし
い。

【００６７】従来からポリマー分散ポリオールの製造方
法には、反応器にポリオールの一部を仕込み、撹拌下、
この反応器に残りのポリオール、重合性不飽和基を有す
るモノマー、重合開始剤等の混合物を徐々にフィードし
て重合を行う半回分法と、ポリオール、重合性不飽和基
を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を撹拌下反応
器に連続的にフィードし、同時に生成したポリマー組成
物を連続的に反応器から排出する連続法があり、本発明
はこのどちらの方法でも製造できる。

【００６８】半回分法や連続法では、重合反応は重合開
始剤の分解温度以上、通常は５０〜１５０℃で行われる
ことが好ましく、８０〜１５０℃で行われることがより
好ましく、１００〜１３０℃で行われることが特に好ま
しい。

【００６９】さらに、使用するモノマーがエチレン性不
飽和ニトリルおよびカルボン酸ビニルエステルモノマー
の組み合わせの場合、モノマー重合時における粒子同士
の凝集が起こりにくく、従来のポリマー分散ポリオール
では製造が困難であった、下記の回分法でも製造でき
る。

【００７０】すなわち、反応器に、ポリオール（Ｗ）の
全量、重合性不飽和基を有するモノマーの全量、および
遊離基重合開始剤の全量を仕込んだ後昇温を開始し、反
応を行う回分法で製造できる。

【００７１】回分法では、重合反応は重合開始剤の分解
温度以上、通常は５０〜１２０℃で行われることが好ま
しく、５５〜１１０℃で行われることがより好ましく、
６０〜１００℃で行われることが特に好ましい。

【００７２】一般にポリマー濃度が高くなればなるほ
ど、モノマー重合時の粒子が成長する過程での粒子同士
の凝集が起こり凝集塊が生成しやすい。これを防ぐため
溶媒の存在下にポリマー分散ポリオールの製造を行うこ
ともできる。

【００７３】溶媒としては、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭
化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノ
ン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベン
ジルエチルエーテル、１，１−ジエトキシエタン、アニ
ソール、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；
クロロベンゼン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロ
トリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベ
ンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類；トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等
のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等の硫黄化合物などがある。

【００７４】本発明ではこれら溶媒を単独でまたは混合
して使用できる。重合性不飽和基を有するモノマーの重
合が終了した後、溶媒は除去される。溶媒除去は、通常
減圧加熱により行われる。しかし、常圧加熱または減圧
常温下に行うこともできる。この際、溶媒とともに未反
応モノマーも除去される。

【００７５】上記のような製造方法でポリマー微粒子が
安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られるが、
使用するモノマーによっては安定な分散体が得にくいこ
とがある。さらに粒子の分散安定性を良くするために、
安定化剤またはグラフト化剤として、ポリエーテル鎖や
ポリエステル鎖を有する化合物であって、分子内に二重
結合を有する重合性化合物を使用できる。

【００７６】このような安定化剤またはグラフト化剤と
しては、開始剤としてビニル基、アリル基、イソプロペ
ニル基等の二重結合含有基を有する活性水素化合物にア
ルキレンオキシドを反応させて得られた高分子量のポリ
オールまたはモノオール；ポリエーテルポリオールに無
水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸
またはその酸無水物を反応させた後、必要に応じてプロ
ピレンオキシド、エチレンオキシド等のアルキレンオキ
シドを付加して得られた高分子量のポリオールまたはモ
ノオール；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブテン
ジオール等の不飽和基含有アルコールと他のポリオール
とポリイソシアネートとの反応物；アリルグリシジルエ
ーテル等不飽和基含有エポキシ化合物とポリオールとの
反応物；などが挙げられる。これらの化合物は水酸基を
有することが好ましいがそれに限定されない。

【００７７】ポリマー分散ポリオール（Ａ）の水酸基価
は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好まし
く、２００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好
ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特
に好ましい。ベースとして使用するポリオールに比較し
て、低くなるのが通常である。

【００７８】以上により得られる本発明のポリマー分散
ポリオール（Ａ）は静置状態で１ケ月間以上、さらに好
ましくは２ケ月間以上、特には３ケ月間以上分離を起す
ことがないものが好ましいが、これに限定されない。本
発明のポリマー分散ポリオールがこのように分散安定性
に優れる理由としては、重合性不飽和基を有するモノマ
ーを重合して得られるポリマー微粒子の大きさが微細か
つ均一であるためと推定できる。

【００７９】［他のポリオール］ポリマー分散ポリオー
ル（Ａ）以外のポリオールであってポリオール（Ｖ）と
して使用できるポリオールとしては、上記「ポリオー
ル」の項で説明したようなポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素
系ポリマー等が挙げられる。また、フェノール類、アル
カノールアミン類、アルデヒド類のマンニッヒ反応によ
り反応させて得られる反応物に環状エーテルを付加して
得られるポリエーテルポリオールなども使用できる。ま
た前記（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）も使用できる。

【００８０】さらに、鎖延長剤、架橋剤と呼ばれる比較
的低分子量の化合物もポリオール（Ｖ）の一部として使
用できる。例えば多価アルコール、アルカノールアミ
ン、糖類、ポリアミン、モノアミン、多価フェノール類
など、またはこれらに少量のアルキレンオキシドを付加
して得られる低分子量のポリエーテルポリオールがあ
る。さらに、低分子量のポリエステル系ポリオールなど
も使用できる。

【００８１】好ましくは、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン
などの多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアルカノールアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタンなどの
ポリアミン、および水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以
上のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオ
ールが用いられる。

【００８２】ポリオール（Ｖ）は、ポリマー分散ポリオ
ール（Ａ）のみからなるか、または、ポリマー分散ポリ
オール（Ａ）０．１重量％以上１００重量％未満と他の
ポリオール０重量％超９９．９重量％以下の混合物であ
ることが好ましい。後者が好ましく、０．３〜１００重
量％と他のポリオール９９．７〜０重量％の混合物であ
ることが特に好ましい。

【００８３】また、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレ
ートフォームを製造する場合は、ポリエステルポリオー
ルを使用することが特に好ましい。ポリエステルポリオ
ールとしては、上記のポリエステルポリオールを使用す
ることができるが、多価アルコールと多価カルボン酸と
の重縮合によって得られるポリエステルポリオールが特
に好ましい。多価カルボン酸としてフタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を使用す
るものが最も好ましい。ポリエステルポリオールの水酸
基価は１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ま
しく、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に
好ましい。

【００８４】ポリオール（Ｖ）中の該ポリエステルポリ
オールの割合は２０〜９９．９重量％であることが好ま
しく、５０〜９９．９重量％であることが好ましい。

【００８５】該ポリエステルポリオールの割合が２０〜
５０重量％と比較的低い場合は、さらに、ビスフェノー
ルＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多
価フェノールに環状エーテルを付加して得られるポリエ
ーテルポリオールや、フェノール類、アルカノールアミ
ン類、アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させて
得られる反応物に環状エーテルを付加して得られるポリ
エーテルポリオールを併用することが好ましい。

【００８６】［製造方法］本発明は、ポリオール
（Ｖ）、整泡剤、触媒および発泡剤を含むポリオール成
分とポリイソシアネート成分の少なくとも２成分からな
る反応性原料混合物を、型内に注入後型内を流動させる
ことにより型内に該反応性原料混合物を充填しながら、
該反応性原料混合物を発泡硬化させる、注入流動発泡法
による硬質発泡合成樹脂を製造する方法であり、例え
ば、住宅向け建築材、冷凍倉庫、冷蔵倉庫、プレハブパ
ネル、保冷庫、電気冷蔵庫、ショーケース、業務用冷凍
庫、などの断熱壁用の硬質発泡合成樹脂を製造するのに
有用である。

【００８７】硬質発泡合成樹脂としては、硬質ポリウレ
タンフォーム、硬質ウレタン変性イソシアヌレートフォ
ーム、硬質ウレタン変性ポリウレアフォームなどが挙げ
られる。

【００８８】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
シアネート基を平均して２個以上有する芳香族系、脂環
族系、または脂肪族系のポリイソシアネート、それら２
種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変
性ポリイソシアネートがある。具体的には、例えば、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通
称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリ
マー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボ
ジイミド変性体などがある。

【００８９】整泡剤としては、通常硬質発泡合成樹脂を
製造する際用いられるものが使用でき、シリコーン系整
泡剤や含フッ素化合物整泡剤などがある。

【００９０】触媒としては、通常硬質発泡合成樹脂を製
造する際用いられるものが使用できる。トリエチレンジ
アミンなど第３級アミンなどのアミン系触媒、２−エチ
ルヘキサン酸鉛など有機鉛化合物や有機スズ化合物など
の有機金属化合物、４級アンモニウム塩触媒等が使用で
きる。また、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフ
ォームを製造する場合は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジ
メチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
ン、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、４
級アンモニウム塩触媒等のイソシアヌレート変性化触媒
を使用できる。

【００９１】本発明は発泡剤として水を使用することが
好ましい。水を使用する場合の使用量はポリオール類１
００重量部に対して１０重量部以下が好ましい。また本
発明においては、発泡剤として水のみを使用してもよ
く、発泡剤として水と低沸点ハロゲン化炭化水素とを併
用してもよい。

【００９２】水と併用できる低沸点ハロゲン化炭化水素
としては、特に限定しないがＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２
２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ
−１３４ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２
５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペ
ンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、ペン
タフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２−ト
リフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１−ト
リフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフ
ルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、
１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ
−２４５ｃａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフル
オロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍ
ｆｆ）等が挙げられる。

【００９３】その他にも塩化メチレン等のフッ素を含ま
ないハロゲン化炭化水素や、ブタン、シクロペンタン、
ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等炭素数
１０以下の炭化水素、空気や窒素、炭酸ガス等の不活性
ガスも発泡剤として併用できる。

【００９４】水以外の発泡剤の使用量は、ポリオール類
１００重量部に対して１〜７０重量部であることが好ま
しい。その他、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤
などを任意に使用できる。

【００９５】［ポリオール組成物］本発明は、ポリオー
ル（Ｖ）、整泡剤、触媒および発泡剤を必須成分とし、
ポリイソシアネート化合物と反応させて、注入流動発泡
法により硬質発泡合成樹脂を製造するためのポリオール
組成物である。該ポリオール組成物は、ポリイソシアネ
ートと混合して反応させることにより硬質発泡合成樹脂
を製造するための原料であり、いわゆる「ポリオールシ
ステム」と呼ばれるものである。

【００９６】上記ポリオール（Ｖ）自体は分散安定性に
優れる。そして、硬質発泡合成樹脂を製造するのに必要
な添加剤を加えたポリオール組成物も分散安定性に優れ
るものである。該ポリオール組成物は静置状態で１ケ月
間以上、さらに好ましくは２ケ月間以上、特には３ケ月
間以上分離を起すことがないことが好ましい。

【００９７】［注入流動発泡法］本発明における硬質発
泡合成樹脂の製造方法は、高圧発泡装置、低圧発泡装置
等を使用して、種々の型内に樹脂原料を注入後、型内を
流動させることにより型を充填しながら、発泡硬化させ
て硬質発泡合成樹脂を製造する方法であり、寸法安定性
に優れた硬質発泡合成樹脂を製造できる。また、本発明
のポリオール組成物は分散安定性に優れるため、長期間
ポリオールを仮放置したとしても、問題なく使用できる
という効果を有する。

【００９８】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されな
い。表中、ＡＮはアクリロニトリル、Ｓｔはスチレン、
Ｖａｃは酢酸ビニル、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを示
す。表中単位のない数字は重量部を表す。使用したポリ
オールは次のとおりである。

【００９９】ポリオールａ：シュークロースとグリセリ
ンの混合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水
酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数４．７のポ
リエーテルポリオール。

【０１００】ポリオールｂ：シュークロースと水の混合
物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価４
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数５．３のポリエーテ
ルポリオール。

【０１０１】ポリオールｃ：エチレンジアミンにプロピ
レンオキシドを付加して得られる水酸基価７６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、平均官能基数４．０のポリエーテルポリオー
ル。

【０１０２】ポリオールｄ：トリレンジアミンにプロピ
レンオキシドを付加して得られる水酸基価３５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、平均官能基数４．０のポリエーテルポリオー
ル。

【０１０３】ポリオールｅ：グリセリンにプロピレンオ
キシドを付加して得られる水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、平均官能基数３．０のポリエーテルポリオール。 ポリオールｆ：プロピレングリコールにプロピレンオキ
シドを付加して得られる水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、平均官能基数２．０のポリエーテルポリオール。 ポリオールｇ：シュークロースとグリセリンの混合物に
プロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価３５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数４．３のポリエーテルポ
リオール。

【０１０４】ポリオールｈ：トリレンジアミンにプロピ
レンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加
して得られる水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能
基数４．０、オキシエチレン基含有量２０重量％のポリ
エーテルポリオール。

【０１０５】ポリオールｉ：フタル酸基を持つ水酸基価
２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０のポリエス
テルポリオール。

【０１０６】ポリオールｊ ：トリレンジアミンにプロ
ピレンオキシド、およびエチレンオキシドをランダムに
付加して得られる水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均
官能基数４．０、オキシエチレン基含有量２０重量％の
ポリエーテルポリオール。

【０１０７】ポリオールｋ：ジプロピレングリコールに
プロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価２８０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０のポリエーテルポ
リオール。

【０１０８】ポリオールｌ：グリセリンにプロピレンオ
キシドを付加して得られる水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、平均官能基数３．０のポリエーテルポリオール。

【０１０９】ポリオールｍ：グリセリンにプロピレンオ
キシドを付加して得られる水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、平均官能基数３．０のポリエーテルポリオール。

【０１１０】ポリオールｎ：グリセリンにプロピレンオ
キシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得
られる水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３．
０、オキシエチレン基含有量２５重量％のポリエーテル
ポリオール。

【０１１１】ポリオールｏ：グリセリンにプロピレンオ
キシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得
られる水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３．
０、オキシエチレン基含有量５５重量％のポリエーテル
ポリオール。

【０１１２】ポリオールｐ：グリセリンにプロピレンオ
キシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得
られる水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３．
０、オキシエチレン基含有量７５重量％のポリエーテル
ポリオール。

【０１１３】ポリオールｑ：エチレンジアミンにプロピ
レンオキシドを付加して得られる水酸基価５００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、平均官能基数４．０、のポリエーテルポリオ
ール。

【０１１４】ポリオールｒ：グリセリンにプロピレンオ
キシドとエチレンオキシドをこの順で付加して得られる
水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３．０、オ
キシエチレン基含有量１０重量％のポリエーテルポリオ
ール。

【０１１５】（例１〜６）使用したポリマー分散ポリオ
ールの製造例を示す。

【０１１６】（ポリマー分散ポリオールＡ、Ｂ、Ｄ、
Ｅ、Ｆの製造）５Ｌ加圧反応槽に表１に示したポリオー
ルの混合物のうち７０重量％を仕込み、１２０℃に保ち
ながら残りのポリオールの混合物、表１に示したモノマ
ーおよびＡＩＢＮの混合物を撹拌しながら４時間かけて
フィードし、全フィード終了後同温度下で約０．５時間
撹拌を続けた。すべての例においてモノマーの反応率は
９０％以上を示した。反応終了後、未反応モノマーを１
２０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去
し、ポリマー分散ポリオールを製造した。

【０１１７】それぞれの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／
ｇ）、２５℃における粘度（単位：ｃＰ）および分散安
定性を表１に示す。

【０１１８】本発明におけるポリオール（Ｗ）を使用せ
ずにポリマー分散ポリオールを製造したポリオールＦ
は、相分離を起こし、均一な分散体は得られず、粘度は
測定できなかった。

【０１１９】（ポリマー分散ポリオールＣの製造）５Ｌ
加圧反応槽に表１に示したポリオール、モノマーおよび
ＡＩＢＮを全て仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始
し、反応液を８０℃に保ちながら１０時間反応させた。
モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、
１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気して未
反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールを製造
した。水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃にお
ける粘度（単位：ｃＰ）および分散安定性を表１に示
す。

【０１２０】[発泡評価１] （例７〜６３：注入流動発泡法による硬質ポリウレタン
フォームの製造例）表２〜５に示したポリオール（また
は混合物）計１００重量部、表２〜５に示した種類の発
泡剤を表に示した重量部、触媒としてテトラメチルヘキ
サメチレンジアミン（商品名：カオーライザーＮｏ．
１、花王社製）、およびペンタメチルジエチレントリア
ミン（商品名：カオーライザーＮｏ．３、花王社製）を
３：１の重量比率でゲルタイム約９０秒になるように必
要量な重量部、シリコーン整泡剤（東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン社製、ＳＨ−１９３）１．５重量部、お
よび、難燃剤としてトリス（２−クロロプロピル）ホス
フェート（大八化学社製、ＴＭＣＰＰ）を１０重量部、
を調合し、ポリオール組成物を製造した。

【０１２１】使用した発泡剤は、水、発泡剤ａ：ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ、発泡剤ｂ：ＨＣＦＣ−２２、発泡剤ｃ：
ＨＦＣ−１３４ａ、発泡剤ｄ：ＨＦＣ−２４５ｆａ、発
泡剤ｅ：シクロペンタン、発泡剤ｆ：ノルマルペンタン
である。

【０１２２】調合したポリオール組成物に対し、ポリイ
ソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート（日本ポリウレタン社製、ＭＲ２００）を表に示
すインデックス（表中、ＩＮＤＥＸ）で、液温２０℃で
混合し、型温度４０℃に調整された４００×４００×５
０ｍｍのアルミニウム製のモールド内に投入し、その後
蓋で密閉し、発泡させて硬質ポリウレタンフォームを製
造した。また、上記原料液を、液温２０℃にし、型温４
０℃に調整された１５００×３００×３５mmのアルミニ
ウム製のモールド内に投入し、型枠内を流動させて発泡
硬化させることにより、流動性を評価した。

【０１２３】（例６４〜１１０：注入流動発泡法による
硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造
例）表６〜９に示したポリオール（または混合物）計１
００重量部、表に示した種類の発泡剤を表に示した重量
部、触媒として、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルア
ミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（商品
名：ポリキャット４１、エアプロダクト社製）と２−エ
チルヘキサン酸カリウム溶液（カリウム１５％、商品名
プキャット１５Ｇ、日本化学産業製）を２：１の重量比
でゲルタイム約９０秒になるように必要量な重量部、シ
リコーン整泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社
製、ＳＨ−１９３）１．５重量部、および、難燃剤とし
てＴＭＣＰＰを２０重量部、を調合して、ポリオール組
成物を製造した。使用した発泡剤は、例７〜６３と同様
である。

【０１２４】調合したポリオール組成物に対し、ポリイ
ソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート（日本ポリウレタン社製、ＭＲ２００）を表に示
すインデックス（表中、ＩＮＤＥＸ）で、液温２０℃で
混合し、型温度４０℃に調整された４００×４００×５
０ｍｍのアルミニウム製のモールド内に投入し、その後
蓋で密閉し、発泡させて得られた硬質ウレタン変性ポリ
イソシアヌレートフォームを評価した。

【０１２５】（フォームの評価）得られたフォームの、
コア密度（単位：ｋｇ／ｍ³ ）、低温収縮度（単位：
％）、および、ポリオール組成物の貯蔵安定性、流動性
を表２〜９（流動性については表２〜５）に示す。

【０１２６】低温収縮度はフォームのコア部を切り出し
−３０℃で２４時間経過後の発泡方向に対して垂直方向
の寸法変化率を、常温収縮度は、２５℃、１ケ月経過後
の発泡方向に対して垂直方向の、寸法変化率を示す。

【０１２７】ポリオール組成物の貯蔵安定性は、ポリオ
ール組成物を４０℃で２ケ月放置した後の分離状態を観
察することにより評価した。分離せずに安定な場合を
○、分離した場合を×、とした。

【０１２８】また、注入流動発泡法時における発泡原料
の流動性については、型枠の末端まで充分に充填する場
合を○、未充填が発生する場合を×とした。

【０１２９】なお、表２中、例７〜１４は実施例、例１
５〜２０は比較例であり、表３中、例２１〜２８は実施
例、例２９〜３４は比較例であり、表４中、例３５〜４
２は実施例、例４３〜４９は比較例であり、表５中、例
５０〜５７は実施例、例５８〜６３は比較例であり、表
６中、例６４〜７０は実施例、例７１〜７５は比較例で
あり、表７中、例７６〜８２は実施例、例８３〜８７は
比較例であり、表８中、例８８〜９３は実施例、例９４
〜９８は比較例であり、表９中、例９９〜１０５は実施
例、例１０６〜１１０は比較例である 表２〜９に示したように、本発明におけるポリマー分散
ポリオールであるＡ、Ｂ、Ｃを使用して得られた硬質ポ
リウレタンフォームおよび硬質ウレタン変性ヌレートフ
ォームはいずれも良好な寸法安定性を示した。またポリ
マー分散ポリオールＡ、Ｂ、Ｃを使用したポリオール組
成物は良好な貯蔵安定性を示した。

【０１３０】一方、ポリマー分散ポリオールＤ、Ｅを用
いたポリオール組成物は、貯蔵安定性が不充分であっ
た。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】

【表２】

【０１３３】

【表３】

【０１３４】

【表４】

【０１３５】

【表５】

【０１３６】

【表６】

【０１３７】

【表７】

【０１３８】

【表８】

【０１３９】

【表９】

【０１４０】[発泡評価２]次に例７〜１４、例２１〜２
８、例３５〜４２、例５０〜５７、例６４〜７０、例７
６〜８２、例８８〜９３、例９９〜１０５の組成を用
い、カラー鋼板を面材として備えた２７００×１０００
×１００ｍｍのパネル型枠内に、高圧発泡装置を使用し
注入流動発泡を行なった。その時の液温は２０℃、型温
度は３５℃とした。その結果得られたフォームは良好な
寸法安定性を示した。

【０１４１】[発泡評価３]次に例７〜１４、例２１〜２
８、例３５〜４２、例５０〜５７、例６４〜７０、例７
６〜８２、例８８〜９３、例９９〜１０５、の組成を用
い、カラー鋼板を面材として備えた２７００×１０００
×１００ｍｍのパネル型枠内に、低圧発泡装置を使用し
注入流動発泡を行なった。その時の液温は２０℃、型温
度は３５℃とした。その結果得られたフォームは良好な
寸法安定性を示した。

【０１４２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、注入流動発
泡法によって、寸法安定性に優れた硬質発泡合成樹脂を
製造できる。また、本発明のポリオール組成物は分散安
定性に優れるため、長期放置したとしても、問題なく使
用できるという効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 101:00） (72)発明者 鈴木 千登志 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社内 (72)発明者 岡村 美奈子 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA08 AA16 AA32 AA34 AA41 AA45 AA47 AA48 AA50 AA80 AA81 AB00 BA32 BA34 BA37 BA39 BA40 BA42 BA53 BA57 BA60 BB08 BB10 BC05 CA24 CB52 CC22X CC34Y DA02 DA15 DA22 DA24 DA32 4J002 BC032 BC092 BC112 BD032 BD102 BD112 BD142 BE042 BF012 BF022 BG012 BG022 BG102 BG122 BH002 BL012 BL022 CK021 CK031 CK041 CK051 DE026 EB066 EG027 EG047 EN037 EN137 EU187 FA082 FD207 FD326 GL00 GN00 GQ00 4J034 BA03 BA07 BA08 CA02 CA03 CA04 CA05 CA13 CA15 CB03 CC03 DC02 DC50 DF01 DF12 DF16 DF20 DF21 DF22 DG02 DG03 DG04 DG05 DG23 HA01 HA07 HA11 HC03 HC12 HC17 HC22 HC34 HC35 HC61 HC64 HC71 HC73 JA01 KA01 KB05 KC02 KC17 KC18 KD02 KD12 MA21 MA22 NA01 NA02 NA03 NA05 NA06 QB19 QC01 QD03 QD06 RA10 RA12 RA14

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオール（Ｖ）、整泡剤、触媒および発
   泡剤を含むポリオール成分とポリイソシアネート成分の
   少なくとも２成分からなる反応性原料混合物を、型内に
   注入後型内を流動させることにより型内に該反応性原料
   混合物を充填しながら、該反応性原料混合物を発泡硬化
   させる、注入流動発泡法による硬質発泡合成樹脂の製造
   方法において、 ポリオール（Ｖ）が、下記ポリエーテルポリオール
   （Ｘ）、下記アミン系ポリオール（Ｙ）、および、ポリ
   オール（Ｖ）中に安定に分散しているポリマー微粒子を
   含有し、かつ、該ポリマー微粒子の含有量がポリオール
   （Ｖ）全重量中に０．０１重量％以上であることを特徴
   とする、注入流動発泡法による硬質発泡合成樹脂の製造
   方法。 ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価８４ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量
   ％以上のポリエーテルポリオール。 アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテ
   ルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇのポリエーテルポリオール。
2. 【請求項２】ポリオール（Ｖ）が、下記ポリマー分散ポ
   リオール（Ａ）またはポリマー分散ポリオール（Ａ）と
   他のポリオールの混合物である、請求項１記載の製造方
   法。 ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水酸基価２００
   〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性
   不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー
   微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであ
   り、該ポリオール（Ｗ）が、前記ポリエーテルポリオー
   ル（Ｘ）５〜９７重量％と前記アミン系ポリオール
   （Ｙ）３〜９５重量％とからなるポリオール混合物、ま
   たは、前記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量
   ％と前記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％と下
   記ポリオール（Ｚ）０重量％超９２重量％以下とからな
   るポリオール混合物であるポリマー分散ポリオール。 ポリオール（Ｚ）：ポリエーテルポリオール（Ｘ）、ア
   ミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオール。
3. 【請求項３】ポリオール（Ｖ）が、ポリマー分散ポリオ
   ール（Ａ）０．１重量％以上１００重量％未満と他のポ
   リオール０重量％超９９．９重量％以下の混合物であ
   る、請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】ポリオール（Ｖ）、整泡剤、触媒および発
   泡剤を必須成分とし、ポリイソシアネート化合物と反応
   させて、注入流動発泡法により硬質発泡合成樹脂を製造
   するためのポリオール組成物であって、 ポリオール（Ｖ）が、下記ポリエーテルポリオール
   （Ｘ）、下記アミン系ポリオール（Ｙ）、および、ポリ
   オール（Ｖ）中に安定に分散しているポリマー微粒子を
   含有し、かつ、該ポリマー微粒子の含有量がポリオール
   （Ｖ）全重量中に０．０１重量％以上であることを特徴
   とする、ポリオール組成物。 ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価８４ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量
   ％以上のポリエーテルポリオール。 アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテ
   ルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇのポリエーテルポリオール。
5. 【請求項５】ポリオール（Ｖ）が、下記ポリマー分散ポ
   リオール（Ａ）またはポリマー分散ポリオール（Ａ）と
   他のポリオールの混合物である、請求項４記載の組成
   物。 ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水酸基価２００
   〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性
   不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー
   微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであ
   り、該ポリオール（Ｗ）が、前記ポリエーテルポリオー
   ル（Ｘ）５〜９７重量％と前記アミン系ポリオール
   （Ｙ）３〜９５重量％とからなるポリオール混合物、ま
   たは、前記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量
   ％と前記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％と下
   記ポリオール（Ｚ）０重量％超９２重とからなるポリオ
   ール混合物であるポリマー分散ポリオール。 ポリオール（Ｚ）：ポリエーテルポリオール（Ｘ）、ア
   ミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオール。
6. 【請求項６】ポリオール（Ｖ）が、ポリマー分散ポリオ
   ール（Ａ）０．１重量％以上１００重量％未満と他のポ
   リオール０重量％超９９．９重量％以下の混合物であ
   る、請求項５記載の組成物。