JPS6052170B2 - 新規な重合体／ポリオ−ルからポリウレタンの製造 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタンフォーム、エラストマーなどの製造に用い
るのに好適な重合体／ポリオール組成物は、既知の物質
である。

この分野の基本特許は、スタムベルガー氏の米国特許第
３，３０４，２７３号、同３，３８３．３５１号及び同
再発行特許第２８．７１５号である。そのような組成物
は、ポリオール中に溶解又は分散させた１種以上のオレ
フィン性不飽和単量体を遊離ラジカル触媒の存在下に重
合させることによつて製造することができる。これらの
重合体／ポリオール組成物は、例えば、それから製造さ
れるポリウレタンフォームやエラストマーに、未変性ポ
リオールによつて与えられるよりも高い耐荷重性を付与
する有益な性質を持つている。さらに、スタムベルガー
氏の米国特許第３，５２３，０９３号は、ポリイソシア
ネートを、ポリオール溶媒とエチレン性不飽和単量体の
重合によつて得られる予め形成された通常固体のフィル
ム形成性重合体物質との混合物と反応させることによつ
てポリウレタンを製造する方法を開示している。

このフィルム形成性重合体は、単量体をアルコールやメ
ルカプタンのような反応基含有化合物の存在下て重合さ
せることを含めて、各種の方法て製造することができる
。最初に導入された重合体／ポリオール組成物は、主と
してポリオールとアクリロニトリル、そしてある程度ま
てのアクリロニトリル−メタクリル酸メチル混合物とか
ら製造される組成物であつた。

このような組成物は、発泡中に生ずる熱が容易に消散さ
れるような条件下で（例えば、フォームが比較的薄い横
断面のものである場合）又は発泡中に比較的少ない熱が
発生するような条件下でフォームを製造するのに少なく
とも主として商業的に用いられた。熱が容易に消散しな
い場合には、フォームは焼ける（変色する）傾向がある
。フリースト氏の米国特許出願第４１７，７８７号（１
９７詳１１月２０日出願）は、アクリロニトリルー“ス
チレン単量体系から重合体／ポリオールを形成させるた
めの改良方法であつて、一般に、その方法を行なつてい
る間は反応混合物全体にわたつて低い単量体濃度を保持
することを伴なう方法を提供している。製造されたこの
新規な重合体／ポリ・オールは、全アクリロニトリル及
びアクリロニトリル−メタクリル酸メチルの重合体／ポ
リオールと比較して、減少された焼け（スコーチ）を有
する低密度水発泡ポリウレタンフォームに変換させるこ
とができる。しかしながら、その重合体／ポノリオール
の安定性は、スチレン対アクリロニトリル比と増大とと
もに減少する。さらに、生成するフォームの変色（焼け
）は、特に重合体組成物が比較的高いアクリロニトリル
対スチレン比を有する場合には、依然としていくつかの
問題点を与える。さらに、シムロス氏の米国特許出願第
５９３，１６４号（１９７奔７月３日出願）は、重合体
／ポリオールの形成に関する付加的且つ実質的な改善を
開示している。

これにより、所定のポリオールに対する重合体含有量及
び有用単量体比の最適化が可能となる。また、パンクリ
ープ氏他の米国特許出願第５９４，６４吋（１９７師７
月１０日出願）は、重合体／ポリオールの形成に関する
改善をさらに開示している。

この特許に記載のように、格別の性質を示す重合体／ポ
リオール組成物は、重合体／ポリオールの形成にあたつ
て特定の種類の過酸化物触媒、即ちｔ−アルキルペルオ
キシエステル触媒を利用することによつて製造すること
ができる。この特定の種類の触媒を利用することによつ
て、例えば、まだ加工処理中において重合体又はスチレ
ン含有量を増大せしめる沖過性のような格別顕著な性質
を有する重合体／ポリオールを商業的ベースで製造する
ことができる。また、本発明以前に用いられたよりも低
い分子量を有するポリオールによつて重合体／ポリオー
ルを商業的規模で製造することができる。しかしながら
、これらの改善にもかかわらず、さらに補強する余地が
まだあるのである。

しかし−て、スラブ材フォームの領域では、パンが比較
的大きい横断面を有する場合には焼け（スコーチ）の問
題はアクリロニトリル含有重合体／ポリオールの使用に
対して障害となる。事実、生成するパンが焼けをさらに
受けることがないという確証を．与えるようにアクリロ
ニトリル含有量が十分に低いアクリロニトリル共重合体
の重合体／ポリオールを提供できることが望ましいであ
ろう。この目的の達成には、アクリロニトリル含有量が
用いられる単量体系の約３０〜４０％又はそれ以下でも
ある！ように比較的多量のスチレン又はその他の共単量
体を利用することが要求される。このような重合体／ポ
リオールは従来技術によつてある種の制限の下で製造す
ることができるが、その製造は望むほどには商業的に骨
が折れないわけではない。さらに詳しくは、必要とされ
る経済性とともに商業的大規模での重合体／ポリオール
の製造は、従来技術が用いられる場合には、単量体系で
用いられるアクリロニトリル対スチレン又はその他の共
単量体の最小比、最小ポリオール分子量及び最大重合体
含有量に対して実際的制限を加える。したがつて、商業
的な製造は、その製造装置での処理が経済的に実施でき
るように、生成重合体／ポリオールが比較的低い粘度を
有することを要求する。さらに、生じる安定性は、反応
器を詰らせたり又は汚染させることなく並びに比較的長
期間貯蔵させることなく実施を許容させるのに十分でな
ければならない。また、重合体／ポリオールは、現在用
いられている普通のフォーム装置で加工処理できなけれ
ばならない。

典型的には、第一の要件は、重合体／ポリオールがフィ
ルターやポンプなどが比較的短い時間で詰つたり又は汚
れたりしなくなるほどに十分に小さい粒子を有している
ことである。多少単純化されるものの、特定の重合体／
ポリオールの商業的加工処理性は、その粘度及び相分離
に対する安定性に帰着する。低い粘度ほど、ポンプ輸送
及び計量の容易性並びにポリウレタン形成中の混合の容
易性の故に実質上の実用的経済的意義がある。安定性は
、重合体／ポリオールが均質性を確実にさせるための追
加の混合を必要とすることなく商業的製造装置で加工処
理できることを確実にさせる点で第一に考慮すべき点で
ある。なお、重合体／ポリオールの安定性は、重合体と
ポリオールからその場で形成される少量のグラフト又は
付加共重合体の存在を要求することが認められている。
グラフト共重合体安定剤に関しては、多数の文献が、あ
る種の単量体一重合体系において過酸化ベンゾイルのよ
うな過酸化物の使用とアゾビスイソブチロニトリルの使
用との間ではグラフト化効率の点で大きな差異のあるこ
とを認めている。

一般に、概念的に押し進めれば、過酸化物触媒の使用は
、この種の触媒が比較的多量のグラフト化合物種を生成
する限りでは、安定性を改善させるであろうということ
になる。その他のものもグラフト化効率の点で顕著な差
異のないことを報告している。

ＪＯｕｍａｌＯｆＣＯｌｌＬｌｌａｒＰｌａｓｔｉｃｓ
，３月号（１９６岬）のクリラ氏他の文献１重合体／ポ
リオール、新しい種類のポリウレタン中間体ョには、約
３０００の理論数平均分子量を有するプロピレンオキシ
ドトリオール中でのアクリロニトリルの現場重合に開始
剤として用いられたときの過酸化ベンゾイル又はアゾビ
スイソブチロニトリルによつて生成した重合体／ポリオ
ールの顕著な差異を決定するための一連の沈殿実験が報
告されている。このデータは、単離された重合体の間に
は意義ある差異はなく、また顕著な１開始剤効果ョは認
められなかつたことを示した。付加共重合体安定剤に関
しては、重合体／ポリオール分野での努力は、重合体／
ポリオールを形成するのに典型的に用いられているポリ
オキシアルキレンポリオール中に最初から存在する不飽
和にさらに追加量の不飽和を加えることに向けられてい
た。

米国特許第３，６２５，６３９号及び同３，８２３，２
０１号、米国特許第１，１２６，０２５号のいずれもこ
の方法を利用している。しかし、上記の特許のいずれも
、重合体／ポリオールの製造に特別に調節され、予め形
成された安定剤を添加する有用性を認識していない。

一般に、有機液体中ての分散重合に対してはかなりの量
の追加的な努力が向けられてきた。これは、有機液体中
に溶解させた単量体を重合させて、分散剤（安定剤）と
してのアンフィバスイックな（Ａｍｐｈｉｐａｔｈｉｃ
）グラフト又はブロック共重合体の存在下に連続相とし
ての液体中に分散した不溶性重合体を生成させることを
伴なつている。Ｋ．Ｅ．Ｇパレット氏編の最近のテキス
ト１有機媒質中での分散重合ョ（ＪＯｈｎＷｉｌｅｙ＆
ＳＯｎｓ社、１９７奔発行）に従えば、調節された粒度
の重合体を有機液体中に分散させてなる分散体の製造技
術の開発は、表面被覆工業の要求により大いに刺激され
ている。空間的に安定化されたコロイド状分散体中の分
散剤又は安定剤の機能は、分散媒により溶媒和された物
質の層を各粒子表面上に与えることである。したがつて
、いずれの粒子も、実際上、連続相中で溶液状である自
由移動性重合体連鎖の薄い雲によつて覆われている。こ
の層が粘子を直接接触させないようにしており、またこ
の層は、２個の粒子の最小接近距離において両者間の引
力が熱エネルギーが接触を不可逆的にさせるほどに小さ
いことを確実にさせている。パレット氏によれば、分散
重合に使用するために考え出された最もうまくいく種類
の分散体は、２種の必須重合体成分（連続相に可溶なも
のと不溶なもの）からなるブロック又はグラフト共重合
ＩＶ体に基いていた。

この分散体は予め形成させても又はその場で形成させて
もよい。その場で形成されるときには、１先駆物質ョ、
即ち、重合媒質として働く有機液体中に導入される可溶
性重合体成分が用いられる。重合させようとする単量体
系は重合中にこの可溶性重合体成分と反応してその場で
グラフト又は付加共重合体分散体を形成する。付加共重
合体分散体を生成させようとする場合には、可溶性重合
体成分の源は不飽和であつて、１巨大単量体（マクロモ
ノマー）Ｊと呼ばれる。１係留（アンカー）Ｊ部分と呼
ばれるこのものに対する主たる要件は、それは分散媒に
不溶であるが、しかしそれが分散した重合体に対してあ
る種の特別の親和性を有しているならばそれの有効性が
大いに高められ得るということである。

また、この係留部分の非溶解性の規準は、実際には、可
溶性部分の最小限の大きさを規定している。ある重合体
が分散媒中で十分に不溶であるためには、その分子量は
通常１０（４）程度又はそれ以上でなければならない。
そのような係留部分に結合した可溶性連鎖は少なくとも
類似の分子量でなければならず、さもなければ分散剤の
安定なミセル溶液は分散媒中で形成することができず、
したがつて沈殿が起る。したがつて、可溶性成分の最低
分子量は少なくとも５００〜１０００でなければならな
いが、これは有効空間的障害物に対する最低限の要件よ
りも相当に大い。この技術に基いて、多数の特許が発行
された。

パレット氏のテキストは、２００件はどの米国特許・及
び外国特許をあげている。しかし、この相当な技術にも
かかわらず、本発明者は、本発明以前に、予め形成され
た安定剤を用いることによつて重合体／ポリオールを製
造する試みを何ら知つていない。事実、分散重合におけ
る従来の努力は、・極めて低い粘度、例えば２５℃でせ
いせい数センチポイズを有する分散媒としての有機液体
の使用に向けられてきた。ナンバ一氏によりＪＯｕｒｎ
ａｌＯｆＣＯｌｌＯｌｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃ
ｉｅｎｃｅ３２，ｌＯ６〜１１４（１９７０）で検討さ
れている理論的考察は、重合ノ体／ポリオールの安定性
が重合体とポリオールとからの周知の重合体／ポリオー
ル中にその場で偶然に形成されるグラフト又は付加共重
合体の存在を必要とするという認識にもかかわらず、予
め形成された安定剤が重合体／ポリオールを安定化する
ためにこれまでに用いられたことはなかつた事実を十分
に説明することができよう。しかして、ナンバ一氏の文
献は、溶媒和可能部分が重合媒質と同じ化学組成を有す
るならば安定化は有効ではないという結論を導いている
。本発明の目的は、実質上焼け又は褐色がないことを特
徴とするスラブフォーム材のような分野に使用できるポ
リウレタンフォーム、特に低密度の水発泡ポリウレタン
フォームの製造法を提供することである。

この目的は、特定の予め形成された安定剤を使用するこ
とによつて得られる重合体／ポリオール組成物を利用す
ることに基いている。

本発明のその他の目的及び利点は、下記の記載及び添附
の図面から明らかとなる。

ここで、第１図は、重合体部分が約３０／７０〜約６０
／４０のアクリロニトリル／スチレン（線ＣＤ）から重
合によつて形成されるときに、重合体／ポリオールの形
成に有用な本発明の予め形成された安定剤の係留部分の
組成（線ＡＢ）を示すタイライン相関図である。

第２図は、タイライン相関図であつて、第１図と関連し
て記載した重合体／ポリオール（線ＧＨで示される）を
形成するのに好ましい係留部分の組成（線ＥＦ）を例示
する。

第３図は、重合体部分が約０／１００〜約３０／７０の
アクリロニトリル／スチレン（線ＫＬ）から重合によつ
て形成されるときに、重合体／ポリオールの形成に有用
な本発明の予め形成された安定剤の係留部分の組成（線
１Ｊ）を示すタイライン相関．図てある。

第４図は、第３図と関連して記載した重合体／ポリオー
ル（線０Ｐ）を形成させるのに好ましい係留部分の組成
（線ＭＮ）を例示するタイライン相関図てある。

第５図は、重合体部分が約６０／４０〜約１００／０の
アクリロニトリル／スチレン（線ＳＴ）から重合によつ
て形成されるときに、重合体／ポリオールの形成に有用
な本発明の安定剤の係留部分の組成（線ＱＲ）を示すタ
イライン相関図てある。

４一般に、本発明は、ある種の予め形成された分散剤
即ち安定剤を利用することによつて改善された重合体／
ポリオールが製造できるという発見に基いている。これ
らの重合体／ポリオールは、従 ノＺ来技
術で作られた重合体／ポリオールとは対照的に、商業的
な製造並びに下記の特徴、即ち（１） アクリロニトリ
ル共重合体／ポリオールを製造する場合における多量の
スチレン又はその他の共単量体、（２）高い重合体含有
量又は（３）低分子量ポリオールの使用のうちの一つ以
上の採用を可能にさせるのに十分な安定性によつて特徴
づけられる。

用いられる特定の分散剤及ひ利用される濃度は、重合体
／ポリオールを製造する際に用いられる単ノ量体系によ
つて変わる。さらに詳しくは、用いられる予め形成され
た分散剤即ち安定剤は、利用される単量体系に適合する
ように調製された重合体係留部分と、ポリオールと相溶
性の溶媒和可能部分とからなつている。

ここで、安定剤の係留部分とは、分散媒（ポリオール）
に不溶であるその中に分散された重合体に対して親和性
を有するようなものをいう。また、溶媒和可能部分とは
、分散媒（ポリオール）をひきつけることができる部分
をいう。主たる焦点が反応媒質中ての溶媒和可能部分及
び係留部分の相対的溶解度及び非溶解度に基づく安定剤
を企図する方向に向けられていた乳化重合における従来
の努力とは対照をなして、本発明は、重合体／ポリオー
ルの高められた安定性は重合体の係留が分散相（即ち、
重合体）を生成するのに利用される単量体系の変化と関
連して変わることを要求するという発見にある程度基い
ている。本発明の安定剤は、有用な重合体／ポリオール
の粘度と比較して極めて高い粘度によつて特徴づけられ
る。

しかして、典型的にこの安定剤は、２５℃て４０，００
０センチポイズ以下の粘度を有する重合体／ポリオール
と比較して、２５゜Ｃで４０，０００センチポイズを十
分に超える粘度を持つている。したがつて、本発明は、
このような安定剤を用いて製造された重合体／ポリオー
ルを使用するポリウレタン及びポリウレタンフォームの
製造法に係り、この製造法は、（４）遊離ラジカルの存
在下に （１）エチレン性不飽和単量体又はそのような単量体の
混合物約１０〜約４鍾量％、（２）少なくとも４００の
数平均分子量及び約２０〜約２８０のヒドロキシル価を
有する通常液体のポリプロピレンオキシドポリオール約
６０〜約９唾量％（前記の単量体又は単量体の混合物及
びポリオールの重量％はこれらの総重量を基にしている
）、及び（３）前記ポリオールと相溶性であり且つ生成
する重合体／ポリオールを安定化するのに十分な量で存
在する予め形成されたものであつて、（ａ）少なくとも
約８００の数平均分子量を有するプロピレンオキシド重
合体よりなる溶媒和可能部分と（ｂ）これに化学的に結
合したエチレン性不飽和単量体又はそのような単量体の
混合物の重合体よりなる係留部分とからなる共重合体て
ある安定剤を含む反応混合物を重合させることにより得
られた流動性で安定な重合体／ポリオール組成物と（Ｂ
）有機ポリイソシアネートとからなる混合物とを前記Ａ
（５Ｂとを反応させてポリウレタンを生成させるための
触媒、そしてさらに発泡剤及びフォーム安定剤の存在下
に反応させることを特徴とする。

上記の安定剤とは、具体的には、 （ａ）エチレン性不飽和単量体又はそのような単量体の
混合物の重合体からなる係留部分を、（ｂ）少なくとも
８００の数平均分子量を有し且つ下記の群：（１）飽和
多価開始剤とプロピレンオキシド又はプロピレンオキシ
ド及びエチレンオキシドとの反応生成物から本質上なる
ポリオキシプロピレンポリオール、（２）プロピレンオ
キシド重合体と、該プロピレンオキシド重合体と反応し
て末端エチレン性不飽和を持つ反応生成物を与えること
がてきる有機化合物との反応生成物（ただし、該反応生
成物は平均してその一端にのみ末端エチレン性不飽和を
有する）、及び（３）プロピレンオキシド重合体と水素
の引抜きを高める基を含有する有機化合物との反応生成
物、から選ばれるプロピレンオキシド重合体からなる溶
媒和可能部分に化学結合させてなり、しかも２５℃で４
０，０００センチポイズ以上の粘度を有する重合体／ポ
リオール組成物のための予め形成された共重合体安定剤
に係る。

概念的には、重合体／ポリオールを製造するの
１ｔに用いられる単量体は任意のエチレン性不飽和
単量体又はその混合物からなつていてよい。

好適な単量体は、前述のスタムバーガー氏の特許に開示
されている。代表的な有用な単量体は、アクリロニトリ
ル、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル及びアクリル酸を包含する。用いる単量体
の選定は、単量体の相対的コスト及び意図された用途に
要求される製品の特性のような考慮すべき問題に依存す
る。アクリロニトリル又はこれと共単量体との混合物を
利用するのが好ましい。

単量体混合物が用いられるときは、系に最低約５〜１５
重量％のアクリロニトリルを維持することが好ましい。
スチレンが一般に共単量体として好ましいが、メタクリ
ル酸メチル又はその他の単量体をスチレンの一部又は全
部の代りに用いてもよい。最低限の焼けを望む用途に用
いるための重合体／ポリオールを提供するためには、用
いられる単量体混合物のアクリロニトリル含有量は約４
唾量％以下、好ましくは約３唾量％以下であるべきであ
る。重合体／ポリオールの重合体含有量は、予期された
最終用途の要件により広い範囲内で変えることができる
。

概念的には、一般に、所望の粘度及び安定性を与えるほ
どに高い重合体含有量を持つ−た重合体／ポリオールを
形成させることが望ましい。一般的に、これは、重合体
／ポリオールの重量を基にして約１０〜約６０％の間で
ある。もちろん、これよりも低い重合体含有量を用いる
こともできるが、しかしそれに伴なう取扱量の増大によ
ノる経済的不利益及び低い転化率のために約１呼量％よ
りも低い重合体含有量を生じることになる単量体の量を
用いる誘因はもともとない。他方、一般に、約４０重量
％又はそれ以上を超過する重合体含有量を用いることは
望ましくない。これよりも７高い重合体含有量を持つ有
用な重合体／ポリオールは確かに作ることができるが、
このような重合体／ポリオールは、商業的に望ましくな
い粘度及び安定性特性を有するかもしれない。生成する
重合体／ポリオールは、所望ならば、重合体含有量をそ
の特定の最終用途に要求されるレベルまで低下させるよ
うに慣用のポリオールなどと配合されてもよい。

生じる重合体含有量がブレンドの総重量の４％ほどに低
く又はそれよりも低いブレンドが有用である。ポリオー
ル成分に関しては、これはポリ（オキシプロピレン）グ
リコール、トリオール及びこれよりも高級の官能価ポリ
オールよりなる。

このようなポリオールは、ポリ（オキシプロピレン−オ
キシエチレン）ポリオールを包含する。しかし、望まし
くは、そのオキシエチレン含有量は、総量の約５０％以
下、好ましくは約２０％以下であるべきである。エチレ
ンオキシドは、重合体連鎖に沿つて任意の方法で加入さ
せることができる。換言すれば、エチレンオキシドは、
分子内ブロックとして、末端ブロックとして加入させて
も、或いは重合体連鎖に沿つてランダムに分布させても
よい。業界で周知のように、ここで好ましい重合体はい
ろいろな量の不飽和を含有する。典型的に含まれる不飽
和の程度は、本発明に従う重合体／ポリオールの形成に
何ら悪影響を及ぼさない。本発明の目的に対して有用な
ポリオールは、約４００又はそれ以上の数平均分子量を
有するべきである。

なお、本明細書で用いる数平均は、理論的な、ヒドロキ
シル価より導かれる値である。真の数平均分子量は、真
の分子官能価が最初の、即ち理論官能価よりどれくらい
低いかというその程度によつて、上記よりも多少小さい
かもしれない。用いられるポリオールは、広範囲に及ぶ
ヒドロキシル価を有することができる。一般に、本発明
一に用いられるポリオールのヒドロキシル価は約２０及
びそれ以下から約２８０及びそれ以上までの範囲にあつ
てよい。ヒドロキシル価は、１ｙのポリオールから製造
された完全フタル酸エステル誘導体の完全加水分解に必
要な水酸化カリウムのＭ９数と．して定義される。また
、ヒドロキシル価は、次の方程式（ここで０Ｈ＝ポリオ
ールのヒドロキシル価、ｆ＝官能価、即ち、ポリオール
１分子 当りのヒドロキシル基の平均数、 Ｍ．ｗ＝ポリオールの分子量） によつて定義することもできる。

用いられる正確なポリオールは、製造しようと・するポ
リウレタン生成物の最級用途に依存する。

ポリオールから製造された重合体／ポリオールがポリウ
レタンに変換される楊合には、分子量又はヒドロキシル
価は可撓性若しくは半可撓性フォーム又はエラストマー
を生成するように適当に選択される。ポリオールは、好
ましくは半可撓性フォームのためには約５０〜約１５０
のヒドロキシル価を、また可撓性フォームのためには約
３０〜約７０のヒドロキシル価を有する。しかし、この
ような限界は限定的なものではなくて、前述のポリオー
ル共反応体の多数の可能な組合せを例示するにすぎない
。それほどでもないが、任意のその他の種類の知ノられ
たポリオールも用いることができる。

用いられるポリオールの中には、ポリウレタン業界に精
通した者には周知の下記の種類の化合物から選ばれる１
種以上のポリオールがある。（ａ）非還元性の糖及び糖
誘導体のアルキレンオキシド付加物、（ｂ）りんの酸及
びポリリん酸のアルキレンオキシド付加物、（Ｃ）ポリ
フェノールのアルキレンオキシド付加物、（ｄ）ひまし
油などの天然油からのポリオール、（ｅ）既に記載した
以外のポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付
加物。

ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の
例は、他にもあるが、１，３ージヒドロキシプロパン、
１，３−ヒドロキシブタン、１，４ージヒドロキシブタ
ン、１，４−、１，５一及び１，６ージヒドロキシヘキ
サン、１，２−、１，３−、１，４−、１，６一及び１
，８ージヒドロキシオクタン、１，１０ージヒドロキシ
デカン、グリセリン、１，２，４−トリヒドロキシブタ
ン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１
−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリツト、カプロラクトン、ポリ
カプロラクトン、キシリツト、アラピツト、ゾルビット
、マンニットなどのアルキレンオキシド付加物を包含す
る。

用いることのできる他の種類のポリオールは、非還元性
の糖のアルキレンオキシド付加物であつて、そのアルキ
レンオキシドが２〜４個の炭素原子を有するものである
。意図される非還元性の糖及び糖誘導体の中には、サッ
カロース、メチルグルコシド、エチルグルコシドなどの
アルキルグリコシド、エチレングリコールグルコシド、
プロピレングリコールグルコシド、グリセリングルコン
ド、１，２，６−ヘキサントリオールグルコシドなどの
ようなグリコールグリコシド並びに米国特許第３，０７
３，７８８号に記載のようなアルキルグリコシドのアル
キレンオキシド付加物がある。さらに有用な種類のポリ
オールは、ポリフェノールであり、好ましくはアルキレ
ンオキシドが２〜４個の炭素原子を有するそのアルキレ
ンオキシド付加物である。意図されるポリフェノールの
中には、例えば、ビスフェノールＡ１ビスフェノールＦ
１フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、ノボ
ラック樹脂、各種フェノール化合物とアクロレインとの
縮合生成物（最も簡単なものは１，１，３−トリス（ヒ
ドロキシフェニル）プロパンである）、各種のフェノー
ル化合物とグリオキサール、グルタルアルデヒド及びそ
の他のジアルデヒドとの縮合生成物（最も簡単なものは
１，１，２，２−テトラキズ（ヒドロキシフェニル）エ
タンである）などがある。りんの酸及びポリリん酸のア
ルキレンオキシド付加物も有用な種類のポリオールであ
る。

この場一合、エチレンオキシド、１，２−エポキシプロ
パン、エポキシブタン、３−クロルー１，２−エポキシ
プロパンなどが望ましいアルキレンオキシドである。り
ん酸、亜りん酸、トリポリリん酸、ポリメタリん酸など
のようなポリリん酸がこれに関して用いるのに望ましい
。所望ならば各種の有用なポリオールのブレンド又は混
合物を使用できることが十分に認められる。

好ましい種類以外のポリオールにより、有用な単量体含
有量及び単量体は多少変えることができる。同様に、こ
のような他のポリオールが用いられるときには本発明の
安定剤を変性することが望ましく又はそれが必要でさえ
あるかもしれない。これは、好ましいポリオールについ
て用いた安定剤と関連させて以下て検討する規準に従つ
て達成することができる。重合体／ポリオールを形成す
るために用いられる触媒に関しては、概念的観点からは
任意の遊離ラジカル触媒を利用することができる。

有用な触媒は、前述の米国特許出願第５９４，６杓号に
記載のｔ−アルキルペルオキシエステル触媒を包含する
。この特許に記載のように、有用な触媒は、重合体／ポ
リオール組成物を形成するのに用いられる温度範囲内て
満足できる半減期を有しなければ １８なら
ない。

即ち、この半減期は、所定の温度の反応器での滞留時間
の約２５％又はそれ以下であるべきである。。有用な触
媒の代表的な例は、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘ
キサノエート、ｔ一ブチルペルピバレード、２，５−ジ
メチルヘキサンー２，５ージーベルー２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチ
ルベルベンゾエート及びジーｔ−ブチルベルフタレート
を包含する。しかしながら、アゾ触媒を用いることが好
ましく、特にアゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
一般に、アゾ接触重合体／ポリオールはウレタン可撓性
フォームの製造において良好に処理されるものと思われ
る。したがつて、このような触媒の使用は、一般に、生
成重合体／ポリオールに低い酸性を与え、また若干の用
途に対して好ましくないであろうペルオキシエステル触
媒で形成された生成物の臭気特性をなくすであろう。用
いられる触媒濃度は臨界的ではなく、広い範囲内で変え
ることができる。

代表的な範囲としては、濃度は、反応器への総供給原料
を基にして、約０．１〜約５．哩量％の間又はそれ以上
とすることができる。触媒濃度の増加は、ある点までは
、単量体転化率を増大させるが、それ以上の増加は転化
率を実質上増大させない。選定された特定の触媒濃度は
、コストも含めて全ての因子を考慮した上での最適値で
あるのが通常である。本発明の重合体／ポリオールは、
前述の米国特許出願第４１７，７８７号に記載の方法を
利用して好ま″しくは製造される。

この方法に従えば、その過程中は反応混合物全体にわた
つて低い単量体対ポリオール比が維持される。これは、
単量体の重合体への高い転化率を与えるような条件を用
いることによつて達成される。実際には、低い単量体／
ポリオール比は、半バッチ式及び連続式操作の楊合には
温度及び混合条件を制御することによつて、またセミバ
ッチ式操作の場合には単量体をポリオールにゆつくりと
添加することによつて維持される。） 温度範囲は臨界
的ではなく、約１００゜Ｃ〜約１４０′Ｃの間又は多分
これよりも高くてよいが、好ましい範囲は１１５゜Ｃ〜
１２５゜Ｃてある。

既に示したように、触媒及び温度は、該触媒が連続流れ
表反応器については反応器内の保圧時間に関して又は半
バッチ式反応器については供給時間に関して妥当な分解
速度を有するように選択されるべきである。用いられる
混合条件は、逆混合型反応器（例えば、かきまぜられた
フラスコ又はオートクレーブ）を用いて得られるような
ものである。この種の反応器は、反応混合物を比較的均
質に保ち、したがつてある種の管状反応器、例えば単量
体の全部を第一段階で添加して操作するときのＲＭａｒ
ｃＯョ反応器の第一段階において起るような集中した高
い単量体／ポリオール比を防止する。

上記の米国特許出願第４１７，７８７号の方法の利用が
好ましい。なぜならば、これは、必要な必須の安定性を
もつて製造できなかつたであろう重合体／ポリオールの
製造を広範囲の単量体組成、重合体含有量及びポリオー
ルによつて可能にさせるからであろう。しかしながら、
この特許方法が必須であるかどうかは、そのプロセスパ
ラメータがこの方法を用いないで満足できる重合体／ポ
リオールが製造できるようなパラメータであるかどうか
に依存する。本発明の重合体／ポリオールは、重合体粒
子（これは個々の粒子か又は個々の粒子の凝集体である
）の大きさが比較的小さく、そして好ましい具体例にお
いては本質上全てが約１〜３μ以下であるような分散体
からなる。

しかしながら、高いスチレン含有量が用いられるときに
は、粒子が大きくなりがちであるが、しかし生成する重
合体／ポリオールは、特に最終用途ができるだけ少ない
焼けを要求する場合には非常に有用である。好ましい具
体例においては、生成物の本質上全部（即．ち、約９９
％はそれ以上）が実施と関連させて記載すみろ過障害（
ろ過性）試験で用いられたフィルターを通過する。この
ことは、重合体／ポリオール生成物が、多量の比較的大
きい粒子に耐えられないフィルターの使用を必要とする
衝突型混合を．用いる装置を含めて、ポリウレタン生成
物の大量生産に現在用いられている全ての種類の比較的
複雑な機械装置においてうまく加工処理できることを確
実にさせる。生成物の約５０％がフィルターを通過する
ときには上記ほど厳格でない用途は満さ−れる。また、
ある用途には約２０％又はそれ以下がフィルターを通過
するにすぎない生成物も有利であり得る。したがつて、
本発明の重合体／ポリオールは、望ましくは２０％がフ
ィルターを通過する ２０にすぎない生成物
、好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは本質上
全部がフィルターを通過する生成物を意図するものであ
る。

事実、ろ過障害試験は重合体／ポリオールの安定性の最
も厳格な試験であることを認識すべきである。

したがつて満足できるろ過障害特性が好ましいものであ
ることは確かであるけれども、各種の用途に対して商業
的に安定な重合体／ポリオールはその粘度及び遠心可能
固形物レベルによつてＥ満足して定義することができる
（この試験はやはり実施例と関連させて記載する）。し
かして、重合体／ポリオールは、粘度が２５℃でせいぜ
い約５，０００であり且つ遠心可能固形物が約１０％以
下、好ましくは５％以下である限りては、安定とみなさ
れる。本発明に従えば、重合体／ポリオールの製造は、
用いられる単量体系に適合するように調製された予め形
成された安定剤存在下に行なわれる。

安定剤は、機能的意味では、満足できる安定が生じるこ
と、即ち所望のｐ過障害、遠心可能固形物レベル及び粘
度が与えられることを確実にするのに十分な量で存在す
る。本発明の一観点に従えば、安定剤の溶媒和可能成分
は、末端モノエチレン性不飽和を有するポリプロピレン
オキシド巨大単量体から形成される。

巨大単量体の最小数平均分子量は、少なくとも約８００
１好ましくは少なくとも約１８００１最も好ましくは少
なくとも約２６００であるべきである。所望ならば、５
０００まで又はそれ以上の分子量を有する巨大単量体も
用いることができる。巨大単量体は、ヒドロキシル官能
性を有するポリプロピレンオキシド物質と、所望のモノ
エチレン性不飽和を与えることができる任意の有機化合
物とを縮合させることによつて都合よく製造することが
できる。モノオール、ジオール及びトリオールが好まし
いが、しかし、概念的にはテトラオール及びそれよりも
多官能性のポリオールも用いることができよう。周知の
ように、この種のポリプロピレンオキシド物質は、プロ
ピレンオキシドと、例えばグリセリン、ジプロピレング
リコール、ブタノールなどのような低分子量モノオール
、ジオール、トリオールなどとの付加物を形成させるこ
とによつて製造することができる。巨大単量体は、少量
の他の物質を含有することができる。しかして、１０〜
２喧量％ほどのオキシエチレンを含有するポリ（オキシ
プロピレン−オキシエチレン）物質を具合よく用いるこ
とができる。巨大単量体を形成するための縮合反応は知
られており、例えばベンゼンのような不活性溶媒中で８
０〜１１５゜Ｃの範囲内の高められた温度で行なうこと
ができる。モノエチレン性末端不飽和を与える成分に関
する限りでは、ポリプロピレンオキシド物質と縮合する
任意の化合物を概念的には使用し得る。

しかしながら、実際には、選定される化合物は、ビニル
重合において反応性の種類の不飽和を持つべきである。
この理由から、アリル不飽和を含有する化合物は有益で
ない。事実、生じた安定剤は有効でないことがわかつた
。代表的な例としては、所望の不飽和は、アクリル酸か
又はメタクリル酸を利用することによつて付与される。
これらの２種の化合物の使用には特別に意義のある有効
性の差異は認められなかつた。プロセス的には、不飽和
は、慣用のエステル交換技術を用いて提供できる。さら
に、不飽和は無水マレイン酸などを用いて付与できよう
。さらに有用な具体例は、トルエンジイソシアネートを
プロピレンオキシド重合体と反応させて中間生成物を形
成し、しかる後これをアクリル酸ヒドロキシエチルと反
応させて巨大単量体を形成させることによつて提供する
ことができる。これらの後者の例を用いると、アクリル
酸エステルを形成するときに必要とされる枦過工程が省
けるという点でプロセス上の利点が得られる。ジオール
又はこれより多官能性ポリオールが用いられるときには
、巨大分子を形成する反応が平均してポリオールのヒド
ロキシル基のうち１個だけ反応しないように企図された
態様で行なわれることが重要である。

平均して明らかに１個所よりも多い連鎖の末端をモノエ
チレン性不飽和でキャッピングした巨大分子から形成さ
れた安定剤の利用は、重合体／ポリオールを安定化させ
るのに比較的有効でないことが証明された。次いで、分
散剤即ち安定剤は、係留部分として用いられる単量体を
この巨大単量体にグラフト化することによつて製造する
ことができる。

用語１グラフト化ョは、本明細書で用いるときは、遊離
ラジカル付加重合により形成される種並びに水素引抜反
応により形成される種を包含する。反応は任意の不活性
溶媒中で行なうことができる。代表的な例は、トルエン
、ベンゼン、エチルベンゼン、そしてトルエンとメチル
エチルケトンとの混；合物を包含する。固形物濃度（即
ち、係留部分のための巨大単量体と単量体との総重量）
は、広い範囲内で変えることができる。安定剤の形成は
、固形物と溶媒との総重量を基にして約１０〜６０％、
好ましくは約１０〜４０％、最も好ましくは３０〜４０
％９の固形物濃度で実施することが好適である。また、
係留部分を形成するのに用いられる巨大単量体対単量体
の重量比は、広い範囲内で変えることができる。しかし
ながら、選定された比率は、一般に、優勢を占めるグラ
フト化反応の様式５に及ぼす効果のために生成する分散
剤の組成特性に影響を与える。したがつて、少なくとも
約５０％の巨大単量体を利用することが一般に好ましく
、また巨大単量体が比較的高分子量の巨大単量体の場合
には全体の約６０〜７０％、そして低分子量の巨ワ大単
量体の場合には全体の約８０％程度を構成するような固
形物濃度を用いることが特に好ましい。また、パラメー
タは、均質な安定剤がコアセルペートする（即ち、層に
分離する）ものと対立して生成するように選定すること
が好ましい。即５ち、層を有し且つ各使用前に混合しな
ければならない物質に代えて、均質生成物を取扱う利益
は明らかである。生成物がコアセルペートするかどうか
は、グラフト化の程度に依存するものと思われる。所定
の触媒に対しては、ビニル単量体の量に９対して用いら
れる巨大単量体の量は、この結果に影響する。用いられ
る触媒及び濃度は、好ましくは、重合体／ポリオールの
形成と関連して先に検討したものと同じてあつてよい。

また、触媒の選定は、優５勢を占めるグラフト化反応の
様式にある程度までは影響する。例えば、過酸化物触媒
の使用は、水素の引抜きによるグラフト化を強めること
がわかつた。いずれの場合においても、水素の引抜きと
ビニＯル重合との両者によるグラフト化が起り、したが
つて生成する安定剤は各種の化合物の混合物である。

正確な生成物の混合物は特に意義のあるものではない。
事実、混合物は、典型的には、各種のグラフト化物質以
外に未反応巨大単量体及びビニル単量体も含有する。重
合体／ポリオールの形成と関連して安定剤を用いること
に関しては、生成する粗製反応安定剤混合物はポリオー
ルに直接添加してもよいし或いは溶媒及び（又は）未反
応物質の分離を行なつてもよい。

例えば、粗生成物中の未反応巨大単量体は、ヘキサンの
ような溶媒を利用して抽出することができる。添加剤が
形成される溶媒にこれを添加することは非常に有益な処
理技術であつて、ポリオール中へのより容易な溶解を可
能にさせる。次いで、所望ならば、溶媒は慣用技術によ
つてストリツピングさせてもよい。有効な安定化を与え
るためには、安定剤は、均質な混合物が提供されるよう
に、使用するポリオールと相容性であるべきであること
がわかつた。

生成する混合物は、安定剤の特定の組成によつて、肉眼
的には澄明溶液か又は不透明のいずれかであろう。しか
しながら、固形物が生じた系において肉眼的に検出でき
るならば、安定剤の使用は、どう良くみても、一般に安
定化効果をそれほど与えないであろう。粗製安定剤は、
所望ならば、その安定剤を製造した溶媒をストリツピン
グする以外に何らの精製又は処理を行なわなくても用い
ることができる。

用い得る粗製安定剤の量は、所望の安定性を得るのに十
分であるべきである。少量でも（例えば、重合体／ポリ
オールの重量を基にして約０．２％）、この安定剤なし
で同一の重合体／ポリオールを製造する場合と比較して
、重合体／ポリオールの物理的性質のうちの少なくとも
いくつかに対しては劇的な効果を与えることがわかつた
。典型的には、この効果は、粘度の低下と、そして遠心
可能固形物の量の減少により示されるような増大した安
定性とから明らかである。事実、これらの性質に関する
限りでは、ある場合において０．４重量％の安定剤を添
加すると、１．４重量％を用いて得られたのと同等の性
質が得られる。しかしながら、淵過障害特性によつて示
されるように所望する大きな安定性を与えるのに十分で
ある量の安定剤を用いることが好ましく、したがつて優
れたろ過障害の達成には、満足できる粘度及び遠心可能
固形物特性を得るのに必要な量より過剰な量の安定剤の
添加が一般に要求される。

したがつて、一般的には重合体／ポリオールの重量
Ｚ４を基にして約１〜約５重量％又はそれ以上の
安定剤を添加することが望ましい。

もちろん、これより多い量を用いることができようが、
一般的には過剰量を用いる機能的誘因はない。本発明の
さらに他の観点によれば、本発明の安定剤を用いて得ら
れるアクリロニトリル共重合体の重合体／ポリオールは
、形状が球形の粒子を持つている。

これは、本発明の安定剤の使用並びにスチレン又はその
他の共単量体が約４鍾量％を超える量で存在する単量体
系の使用によつて得られる。先に言及したように、液体
中への係留部分の相対的非溶解性が主として強調された
各種の有機液体への重合体の分散の安定化に払われた従
来の努力とは著しく対照をなして、さらに別の因子を考
慮しなければならないことが発見された。

さらに詳しくいえば、本発明の安定剤の係留部分は、重
合体／ポリオールの重合体部分を形成するのに用いられ
る種類の単量体と調和しなければならないことが見出さ
れた。概念的には、有効的な安定化は安定剤の溶媒和可
能部分と係留部分との間に注意深い釣合を要求すると理
論づけられる。溶媒和可能部分が優勢であれば、係留部
分は事実上溶液中に引張られ、しかして最適の安定性に
必須である重合体粒子との接触を失なうものと思われる
。他方、係留部分が優勢であれば、溶媒和可能部分は安
定化のために必要な障壁を与えないものと思われる。本
明細書において、用語１釣合のとれた安定剤ョとは、上
で検討したような溶媒和可能部分と係留部分との間に注
意深い釣合を持つた安定剤をいう。この観点をさらに考
察するに、重合体／ポリオールを形成するのに有用なビ
ニル単量体のいくつかはその重合体に対する溶媒ではな
い（例えば、アクリロニトリル）が、その他の有用な単
量体（例えば、スチレン）はその重合体に対する溶媒で
ある。

本発明は、一部分は、有効的な安定化が重合体／ポリオ
ールの中の分散重合体部分を形成するために用いられる
単量体の溶解力又はその欠除に対して組成上適合するよ
うに調製された係留部分を必要とするという発見に基い
ている。したがつて、本発明の好ましい具体例に従えば
、係留部分は、少なくとも２種の単量体てあつて、その
うちの一方がその重合体に対する溶媒ではなく且つ他方
が溶媒であるような単量体から形成される。さらに、用
いられるそれぞれの単量体重量比は、約３０／７０〜約
８０／２０（溶媒でない単量体の量対溶媒である単量体
の量の重量比）の範囲内に好ましくは保持される。そし
て、この範囲内で係留部分を形成させるのに有用な単量
体比の範囲は、重合体部分を形成するのに用いられる単
量体の溶解力特性に少なくとも大いに依存する。以下の
検討では簡単にするために、係留部分の単量体範囲は、
アクリロニトリル及び（又は）スチレンの単量体系から
重合体／ポリオールを形成するのに有用なアクリロニト
リル対スチレン比によつて説明する。しかし、同じ原理
がその他の単量体系並びにその他の単量体から形成され
る係留部分に対しても当てはめられることを理解すべき
である。重合体／ポリオールの重合体部分が重量で約３
０／７０〜約６０／４０アクリロニトリル／スチレンの
単量体系を重合することによつて形成されるときには、
最適な安定化は、係留部分が第１図の線鳩内、好ましく
は第２図の線ＥＦ内の組成を有することを要求する。特
に４０／６０及び５０／５０アクリロニトリル／スチレ
ン単量体系に対しては３０／７０アクリロニトリル／ス
チレンの係留部分が特に好ましい。単量体系のスチレン
の量が７０％以上（即ち、０／１００〜３０／７０）に
増加するにつれて、係留部分は第３図の線１Ｊ内の組成
を有すべきであり、第４図の線ＭＮ内の組成が好ましい
。

２０／８０及び３０／７０アクリロニトリル／スチレン
単量体系とともに使用するためには、５Ｖ５０アクリロ
ニトリル／スチレンから形成された係留部分組成が好ま
しい。

他方、アクリロニトリルの量の増加（即ち、６０／４０
〜１００／０、特に６０／４０〜８０／２０）つれて、
有効な係留部分は第５図の線ＱＲにより規定される組成
から形成させることができる。前記した模範的な単量体
重量比は絶対的な範囲を表わすものでないことを理解す
べきである。むしろ、これらの比は、有効的な安定化を
得ることのできる代表的な範囲を与えるものである。な
お、特定の単量体系に対して最適な安定化効果を提供す
るためには一般的概念の範囲内での若干の実験が必要と
されるかもしれない。事実、係留部分に対して既に記載
した範囲から明らかなように、若干の重複がある。した
がつて、一例とじ 乃て、高スチレン範
囲（即ち、３０／７０）の重合体／ポリオールの下即は
、中間範囲の重合体／ポリオールの上限と一致する。

この一致は、中間範囲から決定される３０／７０アクリ
ロニトリル／スチレンの重合体／ポリオールに対する有
用な係留部分は３０／７０〜８０／２０（第１図の線Ａ
Ｂ）であるが、高スチレン範囲の重合体／ポリオールか
らの決定は３０／７０〜５０／５０（第３図の線１Ｊ）
の有用係留部分を指示するという意味において重複を引
きおこす。また、第３図及び第５図かられかるように、
中間範囲の重合体／ポリオールの上限についても類似の
一致が存在する。これらの一致点で示された有用係留部
分の範囲は個々に説明すべきではなくて、むしろこれら
の範囲は共に考慮されるべきである。

したがつて、総合的に説明すると、相対的有意量のアク
リロニトリルとスチレンの両者が存在する中間範囲にお
いては、係留部分のために用いられる単量体の比につい
ても最も広い範囲を使用できるということである。しか
しながら、用いられる単量体系のスチレンか又はアクリ
ロニトリルのいずれかが不釣合なレベルまで増加すると
きには、係留部分に有用な単量体の比は相応的に狭くな
る。このために、用いられる単量体系のスチレンの量が
７０％に近づくにつれて、より有用な係留部分の組成の
範囲は３Ｖ７０〜５Ｖ５０に対応することになる。

５０／５０〜８０／２０の範囲の組成を持つた係留部分
を用いると、生じた安定剤の有効性は多少減少する。

同時に、単量体系のアクリロニトリルの・量が６０％に
近づくと、より有用な係留部分の範囲は５０／５０〜８
０／２０に相応する。３０／７０〜５０／５０の組成を
有する係留部分を用いる安定化は、５０％を超えるアク
リロニトリル含有量を有する係留部分よりも一般に有効
的でない。

本発明のこの好ましい具体例を主に突き進めると、係留
部分は少なくとも２種の単量体であつてその一方がその
重合体に対する溶媒であり且つもう一方が溶媒でないよ
うなものから形成されるべきであり、さらには係留部分
を形成するのに利用）される相対的単量体重量比は重合
体／ポリオールを形成するのに用いられる単量体系に適
合するように調製されねばならないことである。

また、このことは、先駆物質技術と比較してこの具体例
の大きな適応性を例示するのに役立つている。明らかな
ように、先駆物質を利用することは、係留部分が製造し
ようとする重合体／ポリオールの重合体と組成上同等て
あることを必要とする。このように、先駆物質は、有効
的係留部分が用いられる特定の単量体系に必要な有効組
成と偶然に一致する範囲において潜在的に有用であるに
すぎない。さらに、理由は十分に理解されないけれども
、予め形成された安定剤は、先駆物質技術によつて達成
される安定化と比較して意義あるほどに改善された安定
化を与えることがわかつた。また、本発明に従う重合体
／ポリオールの安定性のさらに意義ある改善は、下記の
パラメータ、即ち、（１）アクリロニトリル共単量体系
での比較的高いスチレン又はその他の共単量体含有量（
即ち、７０％又はそれ以上）、（２）比較的高い単量体
含有量（即ち、３０％又はそれ以上）及び（３）比較的
低いポリオール分子量（即ち、約２０００以下）、の一
つ以上が存在するときに得られることを理解すべきであ
る。

これらの一般的パラメータが限度を超えないならば、本
発明のような追加的な安定化技術を用いる必要もなく満
足できる安定化が一般的には固有的に得られる。したが
つて、本発明は、特定の最終用途のための重合体／ポリ
オールを形成させるために前記のパラメータの一つ以上
を利用しなければならない状況においてその一層重要な
有効性が認められる。

しかして、ある用途がスラブ材フォームにおけるような
比較的焼けのない生成物を要求する場合には、これは、
減少した量のアクリロニトリル（即ち、約４０％以下、
好ましくは３０％以下）て重合体／ポリオールを形成さ
せることにより達成できる。事実、所望ならば、比較的
安定な全スチレンの重合体／ポリオールも形成させるこ
とができる。同様に、高いモジユラス特性が要求される
場合には、本発明は３０％又はそれ以上の単量体含有量
から安定な重合体／ポリオールを製造せしめる。またさ
らに、分子量を約４００ほどに低下させたポリオールを
用い、そして比較的高い単量体含有量（約３７％まで）
で安定な重合体／ポリオールを形成することができる。
安定な重合体／ポリオールを形成するのに用いることが
できるパラメータについての妥当な範囲は、もちろん、
特定の安定性の要件並びにパラメータの相関関係に依存
する。

したがつて、特定の ２８アクリロニトリル
単量体系を用いるときには、使用し得る最大単量体含有
量は、ポリオールの分子量が低下するにつれて多少減少
する。

特定の例として、２０／８０アクリロニトリル／スチレ
ンの単量体系を用いる場合には、３０００（しかし、こ
れより低くない）の分子量のポリオール中で１８％の重
合体含有量を有する安定な重合体／ポリオールを作るこ
とができる。同様に、目的ができるだけ高い単量体含有
量を利用することであれば、特定の有用最大値は、必要
とされる単量体系のアクリロニトリル／スチレン又はそ
の他の共単量体比並びに利用されるポリオールの分子量
によつて決定されよう。一般に、最大有効重合体含有量
は、ポリオールの分子量又は比較的高いスチレン（又は
その他の共単量体）対アクリロニトリル比の減少ととも
に多少減少する。約４０％ほどの重合体の十分に安定な
重合体／ポリオールは、４０／６弾量体系及び３０００
の分子量のポリオールで作ることができる。低分子量ポ
リオールが用いられるときも状況は同じである。

したがつて、安定な重合体／ポリオールが特定のポリオ
ール中で製造できるかどうかは、所望する他の二つのパ
ラメータに依存する。本発明は、４００の分子量のポリ
オール中で５０／５０単量体系で３７％重合体含有量に
ある安定な重合体／ポリオールの形成を可能にさせる。
しかして、本発明は、（ａ）本発明の重合体／ポリオー
ル、（ｂ）有機ポリイソシアネート及び（ｃ）ポリウレ
タンを生成するように（ａ）と（ｂ）とを反応させるた
めの触媒を、そしてフォームを製造しようとするときは
、発泡剤及びフォーム安定剤も反応させることによりポ
リウレタン生成物を製造する方法を提供する。

反応発泡操作は、任意の好適な方法、好ましくはワンシ
ョット法により達成することができる。本発明に従いポ
リウレタン生成物を製造するのに有用な有機ポリイソシ
アネートは、少なくとも２個のイソシアネート基を含有
する有機化合物である。

このような化合物は業界で周知である。好″適な有機ポ
リイソシアネートは、炭化水素のジイソシアネート（例
えばアルキレンジイソシアネート及びアリーレンジイソ
シアネート）並びに周知のトリイソシアネートを包含す
る。好適なポリイソシアネートの例としては、１，２−
ジイソシアナトエタン、１，３−ジイソシアナトプロパ
ン、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，４−ジイソ
シアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１
，６−ジイソシアナトヘキサン、ビス（３−イソシアナ
トプロピル）エーテル、ビス（３−イソシアナトプロピ
ル）スルフィド、１，７−ジイソシアナトヘプタン、１
，５−ジイソシアナトー２，２−ジメチルペンタン、１
，６−ジイソシアナトー３−メトキシヘキサン、１，８
−ジイソシアナトオクタン、１，５−ジイソシアナトー
２，２，４−トリメチルペンタン、１，９−ジイソシア
ナトノナン、１，４−ブチレングリコールの１，１０ー
ジイソシアナトプロピルエーテル、１，１１−ジイソシ
アナトウンデカン、１，１２−ジイソシアナトドテカン
、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、１，４−
ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトル
エン、２，６−ジイソシアナトトリレン、１，３−ジイ
ソシアナトー０−キシレン、１，３−ジイソシアナトー
ｍ−キシレン、１，３−ジイソシアナトーｐ−キシレン
、２，４−ジイソシアナトー１−クロルベンゼン、２，
４−ジイソシアナトー１−ニトロベンゼン、２，５−ジ
イソシアナトー１−ニトロベンゼン及びこれらの混合物
をあげることができる。本発明に従つてポリウレタンを
製造するのに有用な触媒は、（ａ）ビス（ジメチルアミ
ノエチル）エーテル、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″ーテトラメチルー
１，３−ブタンジアミン、トリエタノールアミン、１，
４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、ピリジン
オキシドなどの第三アミン、（ｂ）トリアルキルホスフ
ィン、ジアルキルベンジルホスフインなどの第三ホスフ
ィン、（ｃ）アルカリ及びアルカリ土金属の水酸化物、
アルコキシド及びフエノキシドのような強塩基、（ｄ）
塩化第二鉄、塩化第一すす、塩化第二すす、三塩化アン
チモン、硝酸ビスマス及び塩化ビスマスなどのような強
酸の酸性金属塩、（ｅ）アセチルアセトン、ベンジルア
セトン、トリフルオルアセチルアセトン、アセト酢酸エ
チル、サリチルアルデヒド、シクロペンタノンー２−カ
ルボキシレート、 ３０アセチルアセトンイ
ミン、ビスアセチルアセトンアルキレンジイミン、サリ
チルアルデヒドイミンなどと、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ
，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｃｒ，ＭＯ，
Ｍｎ，Ｆｅ，ＣＯ，Ｎｉなどのような各種金属又はＭＯ
Ｏ２＋＋，ＵＯ２＋＋などのようなイオンとから得るこ
とができるような各種金属のキレート、（ｆ）Ｔｉ（０
Ｒ）４，Ｓｎ（０Ｒ）４，Ｓｎ（０Ｒ）２，，Ａ１（０
Ｒ）３など（ここてＲはアルキル又はアリールである）
のような各種金属のアルコラード及びフェノラード、そ
してアルコラードとカルボン酸、βージケトン及び２−
（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノールとの反応生
成物、例えば該方法又はこれと同等の方法により得られ
る周知のチタンキレート、（ｇ） 有機酸とアルカリ金
属、アルカリ土金属、Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｎ，ＣＯ，
Ｎｉ及びＣｎのような各種金属との塩（例えば、酢酸ナ
トリウム、ラウリン酸カリウム、ヘキサン酸カルシウム
、酢酸第一すず、オクタン第一すず、オレイン酸第一す
ず、オクタン酸鉛、ナフテン酸マンガン及びコバルトの
ような金属乾燥剤などを含む）、（ｈ）４価のすす、３
価及び５価のＡｓ，Ｓｂ及びＢｉの有機金属誘導体、鉄
及びコバルトの金属カルボニルを包含する。

特に列挙するのに値いする有機すず化合物の中にはカル
ボン酸のジアルキルすず塩、例えばジブチルすずジアセ
テート、ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずマレ
エート、ジラウリルすずジアセテート、ジオクチルすず
ジアセテート、ジブチルすずビス（４−メチルアミノベ
ンゾエート）、ジブチルすずビス（６−メチルアミノカ
プロエート）などである。

同様に、水酸化トリアルキルすず、酸化ジアルキルすず
、ジアルキルすずジアルコキシド又は二塩化ジアルキル
すずも使用し得る。これらの化合物の例は、水酸化トリ
メチ・ルすず、水酸化トリブチルすず、水酸化トリオク
チルすず、酸化ジブチルすず、酸化ジオクチルすず、酸
化ジラウリルすず、ジブチルすずビス（イソプロポキシ
ド）、ジブチルすずビス（２−ジメチルアミノペンチラ
ード）、二塩化ジブチルす）ず、二塩化ジオクチルすず
などを包含する。第三アミンは、反応性水素とイソシア
ネートの反応を促進させるための一次触媒として又は前
述の金属触媒の１種以上と組合せて二次触媒として用い
ることできる。金属触媒又は金属触媒の組合せも、アミ
ンを使用することなく、促進剤として用いることができ
る。触媒は、少量で、例えば反応混合物の重量を基にし
て約０．００１％〜約５％で用いられる。形成しようと
する生成物がポリウレタンフォームであるときは、これ
は、反応混合物中に少量の水のようなポリウレタン発泡
剤（例えば重合体／ポリオール組成物の総重量を基にし
て約０．５〜約５重量％の水）を用いることによつて、
又は反応熱により蒸発する発泡剤を使用して、或いはこ
れらの二つの方法を組合せることによつて達成すること
ができる。

ポリウレタン用発泡剤の例は、トリクロルモノフルオル
メタン、ジクロルジフルオルメタン、ジクロルモノフル
オルメタン、ジクロルメタン、トリクロルメタン、１，
１ージクロルー１−フルオルエタン、１，１，２−トリ
クロルー１，２，２−トリフルオルメタン、ヘキサフル
オルシクロブタン、オクタフルオルシクロブタンなどを
包含する。他の種類の発泡剤は、加熱するとガスを放出
する熱不安定性化自物、例えばＮ，Ｎ″−ジメチルーＮ
，Ｎ″−ジニトロソテレフタルアミドなどを包含する。
可撓性フォームを製造するのに一般に好ましい発泡方法
は、水又は水とトリクロルモノフルオルメタンのような
フルオロカーボン発泡剤との組合せを用いることである
。用いられる発泡剤の量は、発泡生成物に望まれる密度
のような因子によつて変わる。重合体／ポリオール組成
物を用いて製造されたフォームの焼け防止特性は、発泡
剤の少なくとも若干が水てあり且つその水が１．７５１
ｂ／Ｆｔ３以下の密度を有するフォームを生じるような
量で用いられるときには、最も明らかである。一般に、
重合体／ポリオール組成物の総重量を基にして少なくと
も３．鍾量％の量で水を用いると、１．７５１ｂ／Ｆｔ
３以下の密度を有するフォームを生成する。また、少量
の、例えば総反応混合物を基にして約０．００１〜５Ｊ
重量％のフォーム安定剤、例えば米国特許第２，８３４
，７４８号及び同２，９１７，４（１）号に記載のブ七
ツク共重合体のような１加水分解性ョポリシロキサンー
ポリオキシアルキレンブロツク・共重合体を用いること
も本発明の範囲内である。

他の有効な種類のフォーム安定剤は、米国特許第３，５
０５，３７７号、米国特許出願第８８８，０６７号（１
９６師１２月２４日出願）及び英国特許第１，２２０，
号に記載のブロック共重合体のような１非加水分解性ョ
ポリシロキサンーポリオキシアルキレンブロツク共重合
体である。後者の種類の共重合体は、ポリシロキサン部
分が炭素一酸素−けい素結合によるよりもむしろ直接炭
素一けい素結合によりポリオキシアルキレン部分に結合
している点で、前述のポリシロキサン−ポリオキシアル
キレンブロック共重合体と異なつている。これらの各種
のポリシロキサン−ポリオキシアルキレンプロノック共
重合体は、好ましくは５〜５鍾量％のポリシロキサン重
合体を含有し、そして残りはポリオキシアルキレン重合
体である。重合体／ポリオールを利用する特に有用なフ
ォーム処方は周知であり、各種のフォーム生成物を・形
成するために現在商業的に用いられている。

このような慣用の処方を用いると、前述の本発明の方法
により製造された安定剤を利用して重合体／ポリオール
より製造されたフォームはつぶれる傾向のあることがわ
かつた。これらの重合体／ポリ”オールは、何らかの未
知の様式で、立上りつつあるフォームの安定性をこわす
ものと思われる。この傾向は、例えば、触媒の使用量を
増加させるか或いはシリコーン又はその他の表面活性剤
の使用量を増加させることによつて克服することができ
る。本発明に従つて製造されるポリウレタンは、各種の
用途に有益に用いることができる。

例えば、本発明は、重合体部分が約２０〜３鍾量％以下
のアクリロニトリルを含有する単量体系から形成できる
ような重合体／ポリオールからのポリウレタンフォーム
の製造を可能にさせる。このようなフォームは、パンの
横断面が比較的大きく且つ比較的多量の発熱がある場合
にはスラブフォーム市場で有益な有用性が認められる。
このような状況においては、本発明に従つて製造された
ポリウレタンフォームは、肉眼で検出できるどんな焼け
もほとんどない白色生成物を生じる。さらにまた、本発
明の重合体／ポリオールは、所要の剛性を与えるために
比較的低分子量のポリオールが用いられねばならない場
合にポリウレタンエラストマーを形成するのに用いるこ
とができる。さらに、本発明に従つて安定化された重合
体／ポリオールは、最大の耐荷重特性が必要とされる場
合にポリウレタン生成物を形成するのに利用することが
できる。なぜならば、この安定化は比較的高い重合体含
有量の使用を可能ならしめるからである。本発明のさら
に他の観点よれば、有効な安定剤は、巨大単量体を形成
させる初期工程を用いないで製造することができる。

このためには、有効な安定剤は、不活性溶媒中で遊離ラ
ジカル触媒によりポリプロピレンオキシド物質（溶媒和
可能部分を形成する）を係留部分を形成する単量体と重
合させることによつて製造することができる。この具体
例においては、一般に、巨大単量体を用いて安定剤を形
成する際に伴なう同一の考慮を同等に応用できる。した
がつて、プロピレンオキシド物質は、プロピレンオキシ
ドとモノオール、ジオール、トリオールなどとの付加物
であつてよい。生じる付加物の最低分子量は、少なくと
も約８０へ好ましくは少なくとも約１８００１そして最
も好ましくは約２６００であるべきである。しかしなが
ら、以下の検討で明らかとなる理由から、比較的高い分
子量を有する物質を用いることが好ましい。さらに詳し
くは、この具体例においては、安定剤は、水素の引抜き
によつてのみ得られるグラフト化化合物種よりなる。し
たがつて、過酸化物触媒のような水素の引抜きを高める
遊離ラジカル触媒を用いることが好ましい。さらに、所
望の立体的障害が与えられることを確実にするためには
比較的大きい溶媒和可能部分の分子量が要求される。こ
の技術が巨大単量体を形成する必要性を省くので、この
技術により製造される安定剤は正に経済的な利益を提供
する。

有効濃度は同等の安定性特性を与えるためには巨大単量
体技術により作られた安定剤の量の２倍までもなり得る
ことがわかったが、この別法技術の使用にはそれでも有
意義な経済的利益がある。この技術と関連して、本発明
の他の面は、水素の引抜きを高める基を導入することに
よつてポリプロピレンオキシド物質を変性することであ
る。

各種の化合物が知られていて使用し得るが、特に有用な
溶媒和可能部分は、プロピレンオキシド物質とトルエン
ジイソシアネートとの反応生成物からなる。これは、プ
ロピレンオキシド材料がジイソシアネートと反応性の少
なくとも１個の官能基を形成時に含有するか又は所要の
官能基を導入す Ｊ４るために製造後に変性
されることを要求する。

その型式にかかわらず、この具体例においては二官能性
物質が満足できるけれども、プロピレンオキシド物質が
一官能性であることが好ましい。三又はこれより高い官
能性物質の使用は、過度の架橋が起ることがわかつたの
で避けるべきである。ヒドロキシル基が官能基として特
に好ましい。ジイソシアネートは、イソシアネート基の
反応を確実にさせるのに十分な量で望ましくは用いられ
る。さらに、この技術を利用して重合体／ポリオールを
製造すると、ポリウレタンフォームの形成に際して予期
できなかつた利点がもたらされる。しかして、巨大単量
体技術によつて製造された安定剤を用いる重合体／ポリ
オールを使用して作られたポリウレタンフォームとは対
照的に、この別法技術によつて製造された重合体／ポリ
オールを使用して作られたポリウレタンフォームは、何
らかの理由から、つぶれる傾向をそれほど示さない。こ
のことは、既知の技術により作られた重合体／ポリオー
ルについて用いられるのと同じフォーム処方を使用する
ことを可能ならしめる。したがつて、その利益は明らか
である。本発明のさらに他の面に従えば、安定剤を製造
するのに別の装置は必要とされない。したがつて、重合
体／ポリオールを製造するための商業的作業に際しては
、使用しようとする装置は、溶媒和可能部分と係留部分
とを反応させて所要量の安定剤を形成させるためにまず
用いることができる。この終了後、重合体／ポリオール
の作業を同”じ装置で行なうことができる。これに伴な
う経済的利益は、特に用いられる溶媒和可能部分が未変
性のポリプロピレンオキシド物質である方法においては
、有意義であろう。このような状況では、ポリオールを
溶媒和可能部分として且つ重合体／・ポリオールの重合
体部分を形成するために用いる同一の単量体を係留部分
として使用することが可能であり、したがつて安定剤を
形成するのに用いられる溶媒のみを新たに原料として要
求するだけである。ノ 本発明によつて製造される安定
剤は、その溶媒和可能部分のために用いられた製造様式
にかかわらず、匹敵てきる重合体含有量を有する重合体
／ポリオールと比べて比較的高い粘度を有することを特
徴とする。

しかして、この安定剤を製造するのに用いた溶媒を除去
した後は、安定剤は固体か又はその粘度が典型的に２５
゜Ｃにおいて約６０，０００から２６０，０００センチ
ポイズまで又はそれ以上にわたる液体である。溶媒除去
後の安定剤の物理的特性は、利用された溶媒和可能部分
の種類並びに係留部分を形成するのに用いられた単量体
の重量比によつて、ペーストから固体まで及ぶ。

巨大単量体法の場合には、安定剤は、その係留部分のた
めに用いた単量体にかかわらず通常固体か又は半固体で
ある。ポリプロプレンオキシド物質を用いる遊離ラジカ
ルグラフト化では、安定剤の特性は、３０／７０アクリ
ロニトリル／スチレン単量体装入量から作られる係留部
分の場合の固体又は半固体から、アクリロニトリル／ス
チレン重量比が５０／５０又はそれ以上に増大する場合
のペーストまで及ぶ。本発明の予め形成された安定剤の
化学組成は、慣用の重合体／ポリオールの製造において
その場で形成されるグラフト又は付加共重合体と本質上
同等てあるかもしれないが、両者の間には三つの基本的
な相一違が存在する。第一に、予め形成された安定剤を
製造するのに用いられるプロセスパラメータは、グラフ
ト又は付加共重合体の現場形成が付随する重合体／ポリ
オール製造における状況であり得ない状況てあるところ
のグラフト化効率を高めるよ，うに調和させることがで
きる。第二に予め形成された安定剤は、用いられる特定
の単量体系に対して適合するように調和させることがで
き、したがつて重合体／ポリオール製造において用いら
れる単量体系及びポリオールに対して組成上同等であ．
゜るべきという重大な制限を受けない。最後に、現場て
形成されたグラフト又は付加共重合体は、単離すること
が困難であるから、それが形成される特定の重合体／ポ
リオールからかけ離れて実用性を有しない。下記の実施
例は、本発明を例示するものてあつて、これを制限する
ものではない。

これらの実施例は、溶媒和可能部分として一具体例で用
いられる巨大単量体の製造から、安定剤を形成するのに
用いるパラメータの審査、そして各種の重合体／くポリ
オールの製造における該安定剤の有効性の特徴づけまで
に及ぶ、本発明の安定剤の製造及び使用に係るいくつか
のパラメータの全てを記載する。比較的多数のパラメー
タが係つているため ３６に、得られたデー
タの適切な評価にはこれらのパラメータの全てを注意深
く考慮する必要がある。

したがつて、実施例は、一緒になつて各種の重合体／ポ
リオールの製造に有用なパラメータ及び安定剤を示す方
向付けを与えるものと考えるべきである。したがつて、
一例として安定剤の使用量は詳細に吟味されねばならな
い。１重量％の量も安定剤の有効性を指示するが、本発
明と調和した増加量の使用が安定性を高めるのである。

下記の実施例で用いられる場合において、下記の指示、
記号、用語及び略号は、以下に示される意味を有する。

ポリオールの１理論分子量ョは、ポリオールを生成させ
るのに用いる開始剤の官能価及びポリオールの実験的に
決定されたヒドロキシル価に基いて、前述した方程式を
用いて計算される分子量を表わす。ポリオールの１分子
量ョは、数平均分子量である。

Ｒｒｐｍョは、毎分当りの回転数を表わす。

Ｒｍｇョは、ミリグラム数を表わす。ＲＡョは、アクリ
ル酸を表わす。

ＲＭＭＡョは、メタクリル酸メチルを表わす。

Ａハョは、メタクリル酸を表わす。ＲＴＢＰＯョは、ｔ
−ブチルベルー２−エチルヘキサノエートを表わす。

ワＶＯＪは、２，２″−アゾビスイソブチロニトリルを
表わす。

ＲＴＭＳＮＪは、テトラメチルスクシノニトリルを表わ
す。

ＲｐｃｆＪは、立方フイト当りのボンド数を表わす。

ＲｓＯｌＪは、溶液を表わす。

Ｒｓョは、固体又は固形物を表わす。

１％ョは、重量％を表わす。

Ｒｗｔョは、重量を表わす。

１比ョは、重量比を表わす。

１ポリプロピレンオキシド物質１ョは、プロピレンオキ
シドとブタノールから製造され、約８００の数平均分子
量を有するモノヒドロキシルポリプロピレンオキシドを
表わす。

１ポリプロピレンオキシド物質ョは、プロピレンオキシ
ドとブタノールとから製造され、約１８００の数平均分
子量を有するモノヒドロキシルポりプロピレンオキシド
を表わす。

１ポリプロピレンオキシド物質ョは、プロピレンオキシ
ドとブタノールとから製造され、約２６００の数平均分
子量を有するモノヒドロキシルポリプロピレンオキシド
を表わす。

１ポリプロピレンオキシド物質ョは、プロピレンオキシ
ドとジプロピレングリコールとから製造され、約４００
０の理論数平均分子量を有するポリプロピレンオキシド
ジオールを表わす。

１ポリプロピレンオキシド物質ョは、プロピレンオキシ
ドとグリセリンとから製造され、約６０００の理論数平
均分子量を有するポリプロピレンオキシドトリオールを
表わす。

１ポリオールしは、プロピレンオキシドとグリセリンと
から製造され、約３０００の理論数平均分子量を有する
ポリプロピレンオキシドトリオールである。

０ポリオールョは、プロピレンオキシドとジプロピレン
グリコールとから製造され、約４００の理論数平均分子
量を有するポリプロピレンオキシドジオールを表わす。

１ポリオールョは、プロピレンオキシドとジプロピレン
グリコールとから製造され、約１０００の理論数平均分
子量を有するポリプロピレンオキシドジオールを表わす
。１ポリオールョは、約１４％の分子内エチレンオキシ
ド含有量、約４６．６のヒドロキシル価及び約３６００
の数平均分子量を有するポリプロピレンオキシドトリオ
ールを表わす。

０ポリオールョは、約５６ｍｇＫ０Ｈ／ｙのヒドロキシ
ル価、約８％の分子内エチレンオキシド含有量及び約３
０００の数平均分子量を有するプロポキシル化／エトキ
シル化ポリオールを表わす。

０ウレタン触媒ョは、７０％のビス（２−ジメチルアミ
ノエチル）エーテルと３０％のジプロピレングリコール
よりなる溶液を表わす。

１シリコーン表面活性剤しは、５５重量％の次式（ここ
でＭｅはメチル基を表わす） を有するブロック共重合体と４５重量％の次式を有する
ポリエーテルとの混合物を表わす。

７シリコーン表面活性剤ョは、８唾量％の上記ブロック
共重合体と２鍾量％の上記ポリエーテルとの混合物を表
わす。

重合体／ポリオールの性質 沖過障害（ろ過性） これは、ある試料（４７０ｙ）の重合体／ポリオールを
無水イソプロパノール（９４０ｙ）で希釈して粘度負荷
制限を取り除き、そして１１ｎ２当り約２００ｙの物質
が１５０又は７００メッシュの篩を通過するような一定
横断面積（２４１ｒ１２）の篩に対して一定量の物質を
用いることにより決定される。

７００メッシュの篩は、タッチ綾織で作られる。

用いた実際の篩は３０μの公称開口を有した。これは、
ミシガン州カラマズー所在のローニンゲンーピーター社
の報告ＮＯ．４６２６７−Ｒに記載されている。最終篩
重量と初期篩重量の差が、篩を通過しなかつた重合体の
量に相当する。１５０メッシュの篩は、１０５ｐの平均
メッシュ開口を有する四角形メッシュを有するが、これ
は１標準タイラーョ式１５０四角形メッシュの篩である
。

通過量は％で表わされるが、１００％が好ましい。痕跡
量の固形物が一般的に常に存在するが、１００％の値は
９踵量％以上が篩を通過することを示す。遠心可能固形
物 未反応単量体をストリツピングした後、重合体／ポリオ
ール組成物は、約３０００ｒ′Ｐｍ及び１４００の放射
遠心）５力て約２４Ｗ１間遠心処理される。

次いで遠心管を逆にし、４時間排出させる。管の底部に
残る非流動性ケークは、被検組成物の初期重量の重量％
として記録される。商業的に満足できる安定な重合体／
ポリオールを提供するためには、固形物は約１０％、好
ましくは５％以下であるべきである。フォームのプロセ
スパラメータ及び性質 クリーム時間 完全フォーム処方物の形成されその処方物にクリーム色
が現われるまでの時間である。

このクリーム時間は、処方物の反応速度に比例する。ラ
イス時間完全フォーム処方物の形成からフォームの最大
の高さが得られるまての時間である。

気孔性 厚さ１１２１ｎのフォーム試験片を直径（ＩＤ）２−１
１４ｊｎのフランジ付きプラスチックチューブ２個の間
にはさむ。

この組合せ体が空気流通系の一要素となる。調節された
流量の空気をチューブの一端に流入し、フォーム試験片
中を流通させ、そして組合せ体の下端の制限通路より流
出させる。空気の流通の制限によるフォームを介する圧
力降下を傾斜した密封型マノメータによつて測定する。
マノメータの一端をフォームの上流側に接続し、そして
他端の下流側に接続する。試験片を介する圧力差０．１
１ｎの水柱を維持するように上流側の空気の流れを調節
する。フォームの気孔率は、試験片の単位面積当りの単
位空気流量、即ちＦｔ３／Ｍｉｎ／Ｆｔ２で表わされる
。引張強さ 引裂抵抗 ＩＬＤ 圧縮永久歪 伸び ＮＯｐｃＯ通気性 屈折計 マサチユーセツツ州アツトレポロー所在のコルモーゲン
●コーポレーション社製のＩＤＬカラーアイＮＯＤｌ型
を用いて、一連の標準と比較することにより０〜１００
の評点値を試験片について求めた。

１００の評点は、白色であると評価される試験片に相当
する。

巨大単量体の製造 温度計、磁気式かきませ機、沸騰石及びテカンテーシヨ
ン蒸留ヘッド付きの１鍛オルダーシヨウ型カラムを備え
た５′の四口のこはく色ガラスフラスコにポリプロピレ
ンオキシド物質、メタクリル酸又は末端不飽和を与える
ために用いられるその他の物質、溶媒及びその他の部分
（例えば、酸性触媒など）を入れた。

その混合物を約８０〜約１１０℃の範囲の温度で約８〜
約帛時間還流し、そして反応により生ずる水を捕集した
。次いで生成物を５０℃において水酸化ナトリウム水溶
液て中和した（塩を形成させた）。その混合物を約１時
間かきませ、托時間放置した。次いで水を生成物から共
沸させた。乾燥生成物を市販の淵過助剤と混合し、１０
０℃で１００１ｂの加圧下に泊過して塩（例えば、ｐ−
トルエンスルホン酸ナトリウム又は硫酸ナトリウム）を
除去した。分散剤又は安定剤の製造 別に示してなければ、用いた方法は次の通りであつた。

かきまぜ機、滴下ロード、水冷凝縮器、温度調節器、窒
素流入及び流出口を備えた５００ｍ１の四口のフラスコ
に単量体、巨大単量体又はポリプロピレンオキシド物質
、触媒及び溶媒を入れ７た。わずかに窒素をパージしつ
つかきまぜながらフラスコを加熱した。追加量の単量体
及び触媒装入量の残りを約１時間にわたつて添加した。
使用した単量体巨大単量体又はポリプロピレンオキシド
物質の比は、重量て３０〜５弾量体／５０〜７０巨大ノ
単量体又はポリプロピレンオキシド物質の範囲内にあつ
た。また、溶媒中でのこれらの成分の総重量は３０〜５
０％の範囲内であつた。混合物をさらに１時間加熱し、
かきまぜ、次いで冷却し、ガラス製のシャーに貯蔵した
。重合体／ポリオールの製造 別に示してなければ、重合体／ポリオールは、かきませ
機（ライトナインかきませ機）、滴下ロード、水冷凝縮
器、窒素流入及び流出口を備えた１ｅの四口のフラスコ
にポリオールを添加することによつて製造した。

フラスコと内容物を所望の温度に加熱し、そして用いる
遊離ラジカル触媒の一部を添加した。次いで、連続的且
つ急速にかきまぜながら、使用される単量体混合物を使
用され．る追加量の遊離ラジカル触媒とともに滴下ロー
ドから滴下した。その混合物を、単量体混合物の約１１
２が添加されるまでは、最初は高速度で、即ち、過度に
はねかけすることなくできるだけ早くかきまぜた。この
時点で、かきまぜを過度のはねかけを生じさせることな
くできるだけ強めた。単量体の添加が完了した後、反応
混合物を約１時間加熱しかきまぜた。ある場合には僅か
な温度上昇があつたが、大程の場合にはそのような温度
上昇を防ぐことはしなかつた。次いで試料を冷却し、そ
してこれらから少量をガスクロマトグラフィーによる遊
離単量体の分析のために採取した。また、別に示してな
ければ、用いた単量体混合物対ポリオールの重量比は２
０／８０であった。例１〜７これらの例は、約８００〜
約５０００の間の分子量を有するポリプロピレンオキシ
ド物質を用い、そして末端モノエチレン性不飽和がメタ
クリル酸か又はアクリル酸によって与えられる巨大単量
体の製造を例示する。

用いた方法は前述したものと同一であった。

そのパラメータは表Ｉに記載する。例８〜２８ これらの例は、アクリロニトリル−スチレン共重合体係
留部分と、末端モノエチレン性不飽和巨大単量体より形
成された溶媒和可能部分（ただし、例１９は除く）とを
有する安定剤の製造を示す。

なお、巨大単量体を製造するのに用いたポリプロピレン
オキシド物質は、例８〜２３では約２６００１そして例
２４〜２８では約８００の分子量を有した。これらの安
定剤は、アクリロニトリル、スチレン及び巨大単量体を
１００℃の温度で三元共重合することによつて製造した
が、ただし、例８〜１０は９０℃で重合を行ない、また
例１１では重合は８０℃で行なつた。

例１９の方法は１００℃で行ない、そして、溶媒和可能
部分が未変性ポリプロピレンオキシド物質であり、且つ
生成したグラフト化合物種が水素の引抜きにより形成さ
れたことを除いて、上で記載の方法と類似していた。安
定剤の製造に用いた溶媒は、溶媒和可能部分と係留部分
の相対量が変わるときに変えた。生成した安定剤は、そ
の均質性、ポリオールＩへの溶解度、そして該安定剤の
存在下で重合体／ポリオールを製造することによつて実
施された一般的スクリーニング試験で観察されたときの
安定化の有効性によつて評価した。巨大単量体及び安定
剤の組成並びに安定剤の性質を表に記載する。明らかな
ように、分子量２６００のポリプロピレンオキシド物質
、触媒としてのＴＢＰＯ及び溶媒としてのトルエン又は
ベンゼンにより形成された安定剤によつて優れた安定化
が提供される。

例８，１３及び２３で示されるように、３０〜５０％の
ビニル単量濃度が望ましい。例２９〜３５ これらの例は、約８００〜約５０００間の分子量を有す
るポリプロピレンオキシド物質を用い、またアクリロニ
トリル／スチレン比が２５／７５〜５０／５０の間にあ
る係留部分を有する別の有用な安定剤の製造を説明する
。

三元共重合は、ＴＢＰＯ触媒を用いて行なつた。

結果を表に記載するが、安定剤はポリオールＩへの溶解
度並びに該安定剤の存在下に重合体／ポリオールを形成
することにより実施された一般的スクリーニング試験で
観察された安定化の有効性によつて評価した。例３４及
び３５から明らかなように、ポリプロピレンオキシド物
質をアクリル酸などと縮合させて末端モノエチレン性不
飽和を持つ巨大単量体を与えることをしないときも良好
な安定化性を持つ安定剤が得られた。

例３６〜９８ これらの例は、各種の安定剤を用いる重合体／ポリオー
ルの製造を例示する。

重合体／ポリオールは、アゾ触媒を用い、２鍾量％の４
０／６０アクリロニトリル／スチレン単量体含有量によ
りポリオールＩ中で製造した。

比較的の目的でいくつかの選ばれた例ではアクリロニト
リル／スチレン比を変えた。重合体／ポリオールの製造
及び生じた生成物の性質を表〜に要約する。３０／７０
のアクリロニトリル／スチレン比から形成された係留部
分は４０／６０アクリロニトリル／スチレン比で作られ
た重合体／ポリオールに対して有効な安定化を与える（
例えば、例７５を参照）が、この組成の安定剤はスチレ
ンで作られた重合体／ポリオールとともに用いたときに
は相当に効果的でなかつた（例９４を参照）。

また、例７５と例９０及び９１との比較から、先駆物質
は、予め形成された安定剤で達成できるよりも有効性の
少ない安定化を与えることがわかる。例９９〜１０５ これらの例は、本発明に従う安定剤を用いる、分子量４
００のポリオール（ポリオール）中での重合体／ポリオ
ールの製造を示す。

結果を表に記載する。

これらの例から明らかなように、約２０％単量体含有量
にある極めて安定な重合体／ポリオールが低分子量ポリ
オール中で形成できる。

例１０６〜１１３ これらの例は、予め形成された安定剤を用いる、約１０
００の分子量を有するポリオールIII中での重合体／ポ
リオールの製造を例示する。

結果を表Ｘに記載する。

例１０７及び１０８かられかるように、満足できる安定
性を有する重合体／ポリオールが４０／６０及び５０／
５０アクリロニトリル／スチレン単量体系を用いて低分
子量ポリオール中で得られた。

例１１４−１１８ これらの例は、５０／５０アクリロニトリル／スチレン
重合体を係留部分として、そして末端不飽和を与えるよ
うにアクリル酸を縮合させた約２６００の分子量を有す
るポリプロピレンオキシド−ブタノール付加物を溶媒和
可能部分として用いる、ポリオールＩと高スチレン単量
体系からの重合体／ポリオールの製造を例示する。

結果を表に記載する。

これらの例は、満足できるほどに安定な重合体／ポリオ
ールが、適当な組成の係留部分を有する安定剤によつて
、比較的高いスチレン含有量（例１１６を参照）を有す
る単量体系により製造できることを証明している。

例１１９−１２４ これらの例は、本発明に従う安定剤を用いる重合体／ポ
リオールの製造を予め形成された安定剤を用いない重合
体／ポリオールの製造と対比して、ポリオールＩ及びを
用いる重合体／ポリオールの製造を示す。

バッフルと羽根車を備えたタンク式反応器を用いて連続
重合系を使用した。

供給成分は、反応器に入る前にその完全な混合を行わせ
るためにインラインミキサーを通した後に反応器の底部
に連続的にポンプ輸送した。反応器の内部温度は、反応
器の外部の調節された加熱又は冷却によつて１℃以内に
調節した。反応器の頂部からの生成物は、その頂部から
１０１ｂ／Ｉｎ２のゲージ背圧に調節された背圧調節器
へ、次いで水冷管状熱交換器を経て生成物受器へ流れた
。粗生成物の一部を分析のために２Ｔ！ｒ！ｎの圧力下
に１２０〜１３０℃で真空ストリツピングした。実験条
件及び結果を表に示す。

例１１９と例１２１との比較並びに例１２２と例１２４
との比較かられかるように、安定剤の使用は、アゾ形媒
単独を用いることによつては製造することができない安
定な重合体／ポリオールの形成を可能にさせる。

また、例１１９を１２０と、そして例１２２を１２唄と
比較すると、過酸化物触媒のみを用いる製造と対照をな
して、安定剤は粘度及び遠心固形物レベルを減少させる
ことが示された。例１２５−１３１ これらの例は、ポリオールを用いたことを除いて、例１
１９〜１２４に記載の方法を用いて、アクリロニトリル
と共単量体としてのスチレン及び（又は）メタクリル酸
メチルとの単量体系による重合 υυ体／
ポリオールの製造を例示する。

実験条件及び結果を表Ｘに記載する。

例１２６及び１３１かられかるように、単量体系のスチ
レンの一部又は全部に代えてメタクリル酸メチルを用い
ると安定な重合体／ポリオールが形成される。

例１３２−１４７ これらの例は、例１１９−１２４と関連させて記載した
方法を用いる他の重合体／ポリオールの製造を示す。

実験条件及び結果を表ｘに記載する。

比較的安定な重合体／ポリオールが比較的高いスチレン
含有量の単量体系から製造できるけれども、例１４４−
１４７は、ポリオールの変化により生じ得る効果を無視
して、安定性が安定剤濃度を有意に増大させることによ
つて改善され、安定な重合体／ポリオールの製造が単量
体系のスチレン７０％により２７．７％までの重合体含
有量で可能になることを証明している。

例１４８−１５５ これらの例は、３０／７０のアクリトニトリル／スチレ
ン比で比較的高い重合体含有量（即ち、２４〜３６％）
を有する重合体／ポリオールの製造を明示する。

実験条件及び結果を表ＸＶに記載する。

淵過障害特性は最適値よりも相当に低いが、名１足でき
る粘度及び遠心固形物特性を持つた重−ｒ体／ポリオー
ルが全ての例で形成された。

例１５６−１５９ これらの例は、メタクリル酸メチルを種々のスチレン−
アクリロニトリル系とともに使用する単量体系、またア
クリロニトリル及びスチレン単独で用いる重合体／ポリ
オールの製造をさらに例示する実験結果及び性質を表ｘ
に記載する。

例１５８をその他の例と比較することによつてわかるよ
うに、安定剤を用いても、単量体系にアクリロニトリル
が用いられないときは、それほど安定でない重合体／ポ
リオールが形成される。

例１６０−１６４これらの例は、比較的高いスチレン含
有量を有する単量体系を用いるポリオールＩ中での重合
体／ポリオールの製造を示す。

実験条件及び得られた性質を表ｘに記載する。

これは、単量体系に高いスチレン含有量を用る安定な重
合体／ポリオールの生成をさらに例している。

例１６５−１７１ これらの例は、例１１９−１２１と関連して記載し方法
を用いるポリオールＶ中での重合体／ポリールの製造を
例示し、また末端不飽和を有する溶媒和可能部分から作
つた安定剤（例１６８−１７１）と末端不飽和なしで作
つた安定剤（例１６５−１６７）の効能を比較するもの
である。

実験条件及び結果を表ｘに記載する。

明らかなように、両種の安定剤とも有効であるが、利用
した濃度では、例１７０と例１６７との比較により、溶
媒和可能部分に不飽和を有する安定剤は類似の安定剤量
では重合体含有量が高いときに改善された結果を与える
ことが示された。

例１７２−１８７ これらの例は、重合体／ポリオールを使用して可撓性フ
ォームを製造することを示す。

重合体／ポリオールが本発明に従う安定剤を用いて製造
された例１７２−１７３及び１７６−１７３を、重合体
／ポリオールが過酸化物か又はアゾ触媒により且つ安定
剤なしで製造された残りの例と対比させることができる
。

実験条件を表ｘに記載する。例１７２及び１７３を例１
７４及び１７５（安定剤を用いなかつた）と比較するこ
とによつてわかるように、安定剤を用いて作られた３０
／７０アクリロニトリル／スチレンの重合体／ポリオー
ルによつて満足できるフォームが製造されたが、過酸化
物触媒を用い且つ安定剤を用いないで製造された重合体
／ポリオールの使用によつては上部が裂け、粉末状フォ
ームが生じた。試験したフォームの物理的性質を表ＸＸ
に記載する。

全ての場合においてＩＬＤ値は満足できた。

例１８８−１９１これらの例は、アクリロニトリル／ス
チレンが５０／５０から４０／６０及び３０／７０に低
下された手体／ポリオールから製造されたフォームにつ
いての耐変色性の改善を例示する。

評価したフォームは、表ＸＸ［に記載の重合体／ポリオ
ールを用いて製造した。

フォームは重合体／ポリオールＡ−Ｄを用（一製造した
。

フォームの処方及び生じた変色特・目３５表Ｘｘｎに記
載する。明らかなように、これらのデータは、重合体／
ポリオールを製造するのに用いた単量体系中のアクリロ
ニトリル含有量の減少によつて焼け（スコーチ）が減少
するという一般的傾向を示している。

例１９２−１９５ これらの例は、例１１９−１２４に記載の方法を用い且
つ４０／６０アクリロニトリル／スチレン単量体系を用
いる重合体／ポリオールの製造に各種の係留部分組成を
用いることを例示する。

例１９３−１９５の溶媒和可能部分は、アクリル酸エス
テルを形成するように縮合されたポリプロピレンオキシ
ド物質よりなつていた。ポリプロピレンオキシド物質は
、変性しないで例１９２で用いた。実験条件及び結果を
表ＸＸに記載する。

重合体／ポリオールの全てについての粘度及び遠心固形
物レベルは満足できたが、例１９５の重合体／ポリオー
ルだけ好ましいｐ過障害特性を示した。

例１９６−１９９ これらの例は、４０／６０アクリロニトリル／スチ？レ
ンの重合体／ポリオールの製造において単量体の使用量
の増加の効果を示す。

実験条件及び結果を表ＸＸに記載する。

例１９６〜１９８かられかるように、粘度は単量体含有
量の増加とともに増大するが、約４０％の重合体含有量
までは満足できるろ過障害が与えられた。

例２００−２１１これらの例は、各種の安定剤及びいろ
いろ変えた単量体系含有量を用いて、高スチレン含有量
の単量体系からの重合体／ポリオールの製造を例示する
。

実験条件及び結果を表ＸＸに記載する。

例えば、例２０破び例２１１かられかるように、溶媒和
可能部分がアクリル酸と縮合された巨大単量体から作ら
れたかどうかにかかわらず、安定剤は有効である。

しかしながら、例２０６及び２０７を例２１０及び２１
１との比較かられかるように、アクリル酸エステル方法
によりほぼ同等の安定剤含有量では高い重合体含有量に
ある相当に安定な重合体／ポリオールを得ることができ
る。例２１２−２１７これらの例は、３０／７０及び５
０／５０アクリロニトリル係留部分といろいろ変えた溶
媒和可能部分とから製造された安定剤による重合体／ポ
リオールの製造を例示する。

例２１２−２１５で用いたポリプロピレンオキシド物質
は物質であり、プロピレンオキシドブタノールとから製
造されたモノヒドロキシルプロピレンオキシドであつた
。

例２１６及び２１７のポリプロピレンオキシド物質の平
均分子量は約２５５５であつた。また、例２１２及び２
１３においては、巨大単量体は、１モルのポリプロピレ
ンオキシド物質につき１モルの無水マレイン酸を縮合さ
せることによつて製造した。例２１仮び２１５では、１
モルのｎ）Ｉを１モルのポリプロピレンオキシド物質と
反応させ、次いで１モルのＴＤＩ−ポリプロピレンオキ
シド物質反応生成物につき１モルのアクリル酸ヒドロキ
シエチルを反応させた。例２１６−２１７においては２
モルのポリプロピレンオキシド物質につき１モルのＴＤ
Ｉを反応させて溶媒和可能部分を形成させた。実験条件
及び結果を表ＸＸに記載する。表に示されるように、巨
大単量体を形成するために各種の技術を用いる安定剤は
満足できる安定化を与える。

例２１吸び２１７の技術は、遊離ラジカル法の安定剤が
比較的低温で、例えば１００℃で形成できるという点で
さらに処理上の利点を提供する。例２１８−２２４ これらの例は、巨大単量体中の末端エチレン性不飽和が
慣用のエステル交換によつて得られた安定剤の使用を示
し、またこれらの安定剤の有効性をポリプロピレンオキ
シド物質と縮合させたアクリル酸を用いて製造された安
定剤並びに遊離基グラフト化法によつて形成された安定
化剤と比較して例示する。

実験条件及び結果を表ＸＸに記載する。

例２１８は、エステル交換の利用が満足できる安定剤を
製造するためのさらに有用な別法となることを証明して
いる。

例２２５−２３３ これらの例は、４０／６０アクリロニトリル／スチレン
単量体系から製造される重合体／ポリオールの安定性に
対する、安定剤の係留部分の組成変化により引き起こさ
れる効果を示す。

溶媒和可能部分は、ポリプロピレンオキシド物質をアク
リル酸と縮合させることによつて形成させた。実験条件
及び結果を表ＸＸに記載する。

明らかなように、例２２８は、３０／７０アクリロニト
リル／スチレン係留部分が４０／６０アクリロニトリル
／スチレンの重合体／ポリオールに対して好ましいもの
であることを示している。

しかしながら、例２２９及び２３３から明らかなように
、アクリロニトリル含有量を８０／２０まで増加させた
係留部分組成は、用いた安定剤レベルでは満足できる粘
度及び遠心可能固形物含有量を持つた重合体／ポリオー
ルを与える。例２３４−２４２ これらの例は、２０／８０アクリロニトリル／スチレン
単量体系から製造される重合体／ポリオールの安定性に
対する、係留部分の組成（即ち、アクリロニトリル／ス
チレン比）の変化による効果を示す。

溶媒和可能部分は、ポリプロピレンオキシド物質をアク
リル酸と縮合させることによつて形成された。実験条件
及び結果を表ＸＸに記載する。

例２３８及び２３９で製造された重合体／ポリオールの
遠心可能固形物特性は、その他の例と比較すると、最適
な安定化のためには４０／６０〜５０／５０のアクリロ
ニトリル／スチレンの係留部分が好ましいものであるこ
とを示している。

例２４３−２４５ これらの例は、係留部分がアクリロニトリルとスチレン
以外の共単量体とからなる安定剤による４０／６０Ａ／
Ｓ比の重合体／ポリオールでの安定化を示す。

溶媒可能部分は、ポリプロピレンオキシド物質をアクリ
ル酸と縮合させることによつて形成された。実験条件及
び結果を表ＸＸＸに示す。

これらのデータは、最適な安定化は、用いた他の共単量
体よりもアクリル酸エチル係留部分のための共単量体と
して用いて得られることを示している。

例２４６−２５１ これらの例は、例１１９−１２４と関連させて記載した
装置で本発明の安定剤を製造し、次いでそのように製造
された安定剤を同一装置内で重合体／ポリオールの製造
に用いることを示す。

実験条件及び結果を表ＸＸＸ［に記載する。

溶媒、溶媒和可能部分及び触媒は一方の流として加え、
また用いた単量体は他方の流れとして加えた。そのよう
にして形成された安定剤を用いて同一装置内でアクリロ
ニトリル／スチレンの重合体／ポリオールを製造した。

安定剤とポリオールとのブレンドを一方の流れとして加
え、また単量体系と触媒は他方の流れとして加えた。実
験条件及び結果を表ＸＸＸに記載する。

明らかなように、いずれの例においても、生成した重合
体／ポリオールは安定であつた。

例２５２−２６０ これらの例は、本発明の安定剤の物理的外観及びその粘
度特性を例示する。

表ＸＸＸは、いろいろな溶媒和可能部分と係留部分とか
らトルエン中で製造した一連の安定剤の実験条件及び結
果を記載する。

この表に示されるように、いずれも遊離ラジカルグラフ
ト化法によつて作られた安定剤の物理的外観は、３０／
７０アクリロニトリル／スチレン単量体比で形成された
係留部分を用いた場合の固体又は半固体（例２５５−２
５９）から、増加アクリロニトリル含有量の単量体比を
用いた場合のペースト状物質（例２５２−２５４）まて
変化した。

また、これらの安定剤の粘度は、匹敵できる単量体含有
量から製造された重合体／ポリオールの粘度を十分に超
えていた。比較のために、例２４６−２５１に記載の方
法を用いて、他の安定剤を製造した。

実験条件及び結果を表ＸＸＸに記載する。例２６０の安
定剤を評価するにあたつて、電子顕微鏡写真により、ス
トリツピングされた安定剤が事実分散体であることを決
定した。

トルエン溶媒一中の安定剤の一部を用いて２種の重合体
／ポリオールを製造した。そして、その一方はポリオル
中約１８％の単量体含有量で３０／７０アクリロニトリ
ル／スチレン単量体系を用い、また他方は例２５０及び
２５１に記載のポリオールブレンド中約２８％の単量体
含有量で４０／６０アクリロニトリル／スチレン系を用
いた。用いた方法は、例１１９−１２４に記載のもので
あつた。両者の重合体／ポリオールは、その粘度、遠心
固形物レベル及び枦過障害特性より決定して安定であつ
た。また、例２６０の安定剤を、それが重合体／ポリオ
ールと類似の挙動をするかどうかを決定するために評価
した。

この安定剤と慣用のポリオールとの２０／８０ブレンド
を、市販の重合体／ポリオールの類似のブレンドと、こ
れら２種のブレンドからフォームを製造することにより
比較した。生じたフォームのうちのいくつかの性質は多
少異なつていたが、データは、荷重性を補強したフォー
ムを製造するにあたつて安定剤が重合体／ポリオールの
ように挙動することを示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重合体部分が約３０／７０〜約６０／４０の
アクリロニトリル／スチレン（線ＣＤ）から重合によつ
て形成されるときに、重合体／ポリオールの形成に有利
な本発明の予め形成された安定剤の係留部分の組成（線
ＡＢ）を示すタイライン相関図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）遊離ラジカルの存在下に （１）エチレン性不飽和単量体又はそのような単量体の
   混合物約１０〜約４０重量％、（２）少なくとも４００
   の数平均分子量及び約２０〜約２８０のヒドロキシル価
   を有する通常液体のポリプロピレンオキシドポリオール
   約６０〜約９０重量％（前記の単量体又は単量体の混合
   物及びポリオールの重量％はこれらの総重量を基にして
   いる）、及び（３）前記ポリオールと相溶性であり且つ
   生成する重合体／ポリオールを安定化するのに十分な量
   で存在する予め形成されたものであつて、（ａ）少なく
   とも約８００の数平均分子量を有するプロピレンオキシ
   ド重合体よりなる溶媒和可能部分と（ｂ）これに化学的
   に結合したエチレン性不飽和単量体又はそのような単量
   体の混合物の重合体よりなる係留部分とからなる共重合
   体である安定剤を含む反応混合物を重合させることによ
   り得られた流動性で安定な重合体／ポリオール組成物と
   （Ｂ）有機ポリイソシアネートとからなる混合物とを前
   記（Ａ）と（Ｂ）とを反応させてポリウレタンを生成さ
   せるための触媒の存在下に反応させることよりなるポリ
   ウレタンの製造法。 ２ 係留部分が第一単量体と第二単量体との共重合体か
   らなり、該第一単量体はそれ自体内に不溶の重合体を形
   成するものであり、該第二単量体はそれ自体内に可溶の
   重合体を形成するものである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 第一単量体がアクリロニトリルである特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４ 第一単量体対第二単量体の重量比が約３０／７０〜
   ８０／２０の範囲にある特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ５ 第一単量体がアクリロニトリルであり、第二単量体
   がスチレン、アクリル酸エチル、酢酸ビニル及びメタク
   リル酸メチルよりなる群から選ばれるものである特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６ 第二単量体がスチレンである特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ７ （１）が第一単量体と第二単量体との混合物であり
   、該第一単量体はそれ自体内に可溶の重合体を形成する
   ものであり、該第二単量体はそれ自体内に不溶の重合体
   を形成するものであり、（ａ）が第一単量体と第二単量
   体との混合物の重合体であり、そして（１）における第
   一単量体対第二単量体の比が（ａ）における第一単量体
   対第二単量体の比と異なつている特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ８ 溶媒和可能部分が少なくとも約１８００の数平均分
   子量を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 溶媒和可能部分が少なくとも約２６００の数平均分
   子量を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ エチレン性不飽和単量体がアクリロニトリル、ス
   チレン、アクリル酸エチル、酢酸ビニル及びメタクリル
   酸メチルよりなる群から選ばれるものである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １１ ポリプロピレンオキシド重合体が平均して重合体
   のせいぜい一端にエチレン性末端不飽和をする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １２ 溶媒和可能部分がポリプロピレンオキシド重合体
   と水素の引抜きを高める基を含有する有機化合物との反
   応生成物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 有機化合物がトルエンジイソシアネートである特
   許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 安定剤が、重合体／ポリオール組成物の総重量を
   基にして少なくとも約１％の量で存在する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １５ 安定剤が、重合体／ポリオール組成物の総重量を
   基にして約１〜６％の量で存在する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １６ 反応混合物中の単量体の混合物が約３０／７０〜
   ６０／４０の比のアクリロニトリルとスチレンとからな
   り、係留部分が約３０／７０〜５０／５０の比のアクリ
   ロニトリルとスチレンとの混合物から形成される（前記
   の比は重量による）特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７ 係留部分の比が約３０／７０〜４０／６０である
   特許請求の範囲第１６項記載の方法。１８ 反応混合物
   中の単量体の混合物が約０／１００〜３０／７０の比の
   アクリロニトリルとスチレンとからなり、係留部分が約
   ４０／６０〜５０／５０の比のアクリロニトリルとスチ
   レンとの混合物が形成される（前記の比率は重量による
   ）特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９ 反応混合物中の単量体の混合物が約６０／４０〜
   １００／０の比のアクリロニトリルとスチレンとからな
   り、係留部分が約５０／５０〜約８０／２０の比のアク
   リロニトリルとスチレンとの混合物から形成される（前
   記の比率は重量による）特許請求の範囲第１項記載の方
   法。２０ 反応混合物中の単量体の混合物が６０／４０
   〜８０／２０の比のアクリロニトリルとスチレンとから
   なる特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１ 反応混合物中の単量体の混合物が約２０／８０の
   比のアクリロニトリルとスチレンとからなり、係留部分
   が約５０／５０の比のアクリロニトリルとスチレンとの
   混合物から形成される（前記の比は重量による）特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ２２ 反応混合物中の単量体の混合物が約３０／７０の
   比のアクリロニトリルとスチレンとからなり、係留部分
   が約５０／５０の比のアクリロニトリルとスチレンとの
   混合物から形成される（前記の比は重量による）特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ２３ 反応混合物中の単量体の混合物が約４０／６０の
   比のアクリロニトリルとスチレンとからなり、係留部分
   が約３０／７０の比のアクリロニトリルとスチレンとの
   混合物から形成される（前記の比は重量による）特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ２４ 反応混合物中の単量体の混合物が約５０／５０の
   比のアクリロニトリルとスチレンとからなり、係留部分
   が約３０／７０の比のアクリロニトリルとスチレンとの
   混合物から形成される（前記の比は重量による）特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ２５ （１）がアクリロニトリルと共単量体との混合物
   であつて該共単量体が該混合物の少なくとも約７０重量
   ％の量で存在するようなものである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ２６ （１）におけるエチレン性不飽和単量体又はその
   ような単量体の混合物が少なくとも約３０重量％の量で
   存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２７ 通常液体のポリプロピレンオキシドポリオールが
   約２０００以下の数平均分子量を有する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ２８ ポリプロピレンオキシド重合体がポリオールであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２９ （Ａ）遊離ラジカルの存在下に （１）エチレン性不飽和単量体又はそのような単量体の
   混合物約１０〜約４０重量％、（２）少なくとも４００
   の数平均分子量及び約２０〜約２８０のヒドロキシル価
   を有する通常液体のポリプロピレンオキシドポリオール
   約６０〜約９０重量％（前記の単量体又は単量体の混合
   物及びポリオールの重量％はこれらの総重量を基にして
   いる）、及び（３）前記ポリオールと相溶性であり且つ
   生成する重合体／ポリオールを安定化するのに十分な量
   で存在する予め形成されたものであつて、（ａ）少なく
   とも約８００の数平均分子量を有するプロピレンオキシ
   ド重合体よりなる溶媒和可能部分と（ｂ）これに化学的
   に結合したエチレン性不飽和単量体又はそのような単量
   体の混合物の重合体よりなる係留部分とからなる共重合
   体である安定剤を含む反応混合物を重合させることによ
   り得られた流動性で安定な重合体／ポリオール組成物、
   （Ｂ）有機ポリイソシアネート、 （Ｃ）前記（Ａ）と（Ｂ）とを反応させてポリウレタン
   を生成させるための触媒、（Ｄ）発泡剤及び （Ｅ）フォーム安定剤 を含む混合物を反応発泡させることによりなるポリウレ
   タンフォームの製造法。 ３０ フォームが可撓性フォームであり、反応発泡がワ
   ンショット法により達成され、発泡剤が水であり、そし
   て水が約１．７５１ｂ／ｆｔ＾３以下の密度を有するフ
   ォームを与える量で用いられる特許請求の範囲第２９項
   記載の方法。