CN106795266A - 制备和使用水性聚氨酯/聚丙烯酸酯复合分散体的方法和所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯复合分散体在涂层剂中的用途 - Google Patents

制备和使用水性聚氨酯/聚丙烯酸酯复合分散体的方法和所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯复合分散体在涂层剂中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性聚氨酯(PU)/聚丙烯酸酯复合分散体，其可通过在至少一种聚氨酯(P1)存在下至少一种丙烯酸酯聚合物(A1)的自由基聚合获得，以及涉及一种制备所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯复合分散体的方法，其特征在于，(a)制备水性聚氨酯分散体和(b)使用由此制备的聚氨酯分散体作为原料来另外地合成聚丙烯酸酯分散体。本发明还涉及由此获得的复合分散体作为填充涂层剂的粘合剂，特别是作为柔性屋顶涂料的粘合剂的用途。

Description

制备和使用水性聚氨酯/聚丙烯酸酯复合分散体的方法和所 述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯复合分散体在涂层剂中的用途
本发明提供可通过在至少一种聚氨酯(P1)的存在下至少一种丙烯酸酯聚合物(A1)的自由基聚合获得的水性聚氨酯(PU)-聚丙烯酸酯复合分散体；一种制备这些水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体的方法，其中所述方法包括a)制备水性聚氨酯分散体和b)使用由此制备的聚氨酯分散体作为原料来进一步合成聚丙烯酸酯分散体；以及由此获得的复合分散体作为填充涂层材料(filled coating materials)的粘合剂，特别是作为柔性屋顶涂料的粘合剂的用途。
水性聚氨酯分散体被用作漆木的低溶剂或无溶剂涂层材料、皮革漆和印刷墨粘合剂。这些应用通常涉及清漆或色漆。这些基于水性聚氨酯分散体的涂料的优点在于其可通过选择沿聚氨酯中聚合物链的硬链段和软链段的相对比例来控制微相形态。机械特性是特别显著的：高耐磨性、非常好的硬度(更具体而言为韧性)、良好的弹性特性(特别是非常好的低温弹性)。
水性丙烯酸酯聚合物分散体是公知的。它们为流体体系，其包含作为水性分散介质中的分散相的呈分散分布态的聚合物结(polymer knots)，所述聚合物结——称为聚合物基质或聚合物微球——由许多缠绕的聚合物链组成。聚合物微球的平均直径通常在10至1000nm，更具体而言在50至500nm的范围内。水性聚合物分散体在许多工业应用中用作粘合剂。聚合物分散体通常由原料丙烯酸苯乙烯酯、直链丙烯酸酯、乙酸乙烯酯或苯乙烯丁二烯组成。
聚氨酯分散体的制备明显比丙烯酸酯分散体更加昂贵。因此，人们不断地尝试制备聚氨酯和丙烯酸酯分散体的混合物。首先，这可通过将两种单独制备的分散体类型进行简单地物理混合来实现，例如如WO2011/00035中所述。然而，缺点是实际上所有性能通常也仅作为混合物实现，并且不可能为所需分散体带来的一种技术或另一种技术的先前特定的优点。
第二种选择为两种分散体的化学组合，这两种分散体可然后通过反应以合适的方式彼此化学偶联。在这种情况下，明显有更多的合成选择将一种技术或另一种技术的优点形成为两种技术的复合。因此，化学键合的PU-丙烯酸酯复合体与简单的物理混合物相比能够表现出改善的特性。
目前，聚氨酯分散体通常用于非填充型漆，例如皮革漆或木漆。这里通常使用清漆或仅包含非常少或不含填料的色漆。在具有相对高填料含量的水性漆中尝试使用这些粘合剂产生了明显的不稳定性。
填料/颜料的比例可以颜料体积浓度(PVC)来描述。颜料体积浓度表示固化漆膜中颜料/填料与粘合剂的体积比。颜料体积浓度的计算包括首先由单独的颜料、填料和粘合剂的量(质量)和密度计算其体积(A.Goldschmidt,H.-J.Streitberger；BASFHandbuchLackiertechnik；2002；VincentzVerlag)。然后将所得的包含于制剂中的颜料和填料的体积除以所有固体原料的体积。
为简单起见，在计算时通常不考虑同样地存在于制剂中的添加剂。在计算PVC时，溶剂和水在任何情况下均不再存在于干燥的涂层中并因此不考虑在内。
PVC通常以％表示且为0％(不含颜料和填料的清漆)至100％(因为没有粘合剂，仅理论上可能)。
本发明的涂层材料具有例如5至85的PVC，应当理解，该粘合剂还适用于不包含或仅包含非常小比例添加的颜料和/或填料的清漆应用中。柔性屋顶涂料特别优选使用具有约10至40的PVC的涂料。
典型的现有技术的聚氨酯分散体通常不是“填料相容的”。因此，必须改善现有的水性聚氨酯分散体以使其更加填料相容。另外，由其制备的PU-丙烯酸酯复合体也没有足够地填料相容性，其是对于具有中等至高填料含量的典型油漆(paint)和涂料应用的基本要求。
US 5,629,402记载了包含聚氨酯分散体的涂料，所述涂料极易渗透水蒸气，同时在水中其仅显示出低的膨胀趋势。该聚氨酯分散体包含离子基团和作为PU主链中的原料的聚乙二醇以及交联试剂。记载的应用为用于柔性基底(例如织物、皮革、纸等)的可透过水蒸气的涂料。然而，使用其中记载的聚氨酯分散体作为原料仅提供了对填料具有有限稳定性的PU-丙烯酸酯复合体。
还有许多记载聚氨酯-丙烯酸酯复合分散体的专利。例如，WO 2012/84668记载了可通过在至少一种聚氨酯(P1)存在下烯属不饱和化合物的两步自由基聚合获得的聚氨酯-丙烯酸酯复合分散体，其中在第一步中，在至少一种聚氨酯(P1)、至少一种氧化还原引发剂体系(I)和至少一种铁化合物(F)存在下将至少一种烯属不饱和化合物(e)进行至少部分自由基聚合，然后在第二步中，将至少一种烯属不饱和化合物(f)进行自由基聚合。然而，其中所述的复合分散体对填料仅示出有限的稳定性。
WO 2013/139019记载了聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其可通过以下方式来获得：制备聚氨酯分散体(其包括配合使用二羟甲基丙酸)，加入丙烯酸酯单体和/或苯乙烯，中和并随后将反应混合物分散在水中，然后加入丙烯酸酯单体以及聚合丙烯酸酯阶段(其包括配合使用1％至3％的酸性单体)。缺点是当这些复合体用于具有高填料含量的油漆中时，其填料相容性不足。
EP 2 666 800记载了聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体及其用于由至少一种磺化聚氨酯和至少一种丙烯酸酯聚合物组成的发用化妆品的用途，该丙烯酸酯聚合物包含至少一种含羧基的单体，并且使用链转移剂以制备丙烯酸酯。发用化妆品被认为是应用领域。然而，该申请的教导不能应用于涂料所必需的相对高固含量的聚氨酯分散体。实施例1至3中所述的23％至38％的聚乙二醇的量仅分别在15％至19％的低固含量下提供稳定的分散体。根据EP 2 666 800的教导，在分散体的固含量高达>30％至50％下得不到稳定的分散体，所述固含量对于柔性屋顶涂料是必需的。
US 7,358,295记载了作为用于降低静电电荷的涂层的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，所述分散体的聚氨酯部分的侧链中包含12至80重量％的聚环氧烷。同样地，丙烯酸酯部分包含分子量为100-10000的聚环氧烷大分子单体。当所述复合体用于具有高填料含量的油漆中时，其显示出不足的填料相容性。
本发明的目的是开发与现有技术的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体相比具有明显改善的填料相容性，并且在韧性和弹性方面甚至在低于冰点的温度下也具有特别好的性能的聚氨酯-丙烯酸酯复合分散体。这些PU-丙烯酸酯复合分散体应当表现出优于常规丙烯酸酯分散体的优点，特别是当用作填充弹性油漆和涂料(如用于糊状花砖胶粘剂、湿室密封、地板胶粘剂、底漆、胶结密封浆、密封剂、裱贴胶粘剂或平屋顶表面)的粘合剂时，而不存在纯聚氨酯分散体的高成本。
出人意料地，该目的可通过在至少一种聚氨酯(P1)和至少一种引发剂体系存在下丙烯酸酯聚合物(A1)的自由基聚合获得的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体来实现，其中至少一种聚氨酯(P1)具有至少10g/kg聚氨酯的聚环氧烷，并且每kg聚氨酯含有至少25mmol的磺化的原料，丙烯酸酯聚合物具有-50℃至50℃的玻璃化转变温度，并且聚氨酯的质量分数为至少5％且不大于95％，基于全部的复合聚合物计。
本发明还提供一种制备本发明的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体的方法，其中所述方法包括：
(a)首先制备聚氨酯(P1)以及
(b)使用该聚氨酯(P1)作为用于制备丙烯酸酯聚合物(A1)的种子。
本发明还提供本发明的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体作为粘合剂用于弹性油漆、糊状花砖胶粘剂、湿室密封、地板胶粘剂、底漆、胶结密封浆、密封剂、裱贴胶粘剂或用于柔性屋顶涂料的用途，还提供包含本发明的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体的涂层材料。
特别优选本发明的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体作为粘合剂用于弹性油漆和柔性屋顶涂料的用途。
如下文所述，丙烯酸酯分散体(A1)优选以半间歇法进行聚合。
特别优选的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体包含基于长链烷醇的聚环氧乙烷和2-氨基乙基-2-氨基乙烷磺酸的钠盐，其特别是填料相容的。
制备本发明的PU-聚丙烯酸酯复合体包括首先使用其为填料相容的聚氨酯分散体。为了实现良好的填料相容性，这里可能需要该PU分散体包含比仅为PU分散体所必需或有用的官能团更多的官能团。因此，尽管PU分散体中较大量的亲水性基团有利于纯PU分散体的膜的更强的吸水性，但是这种特别良好稳定的PU分散体的PU-丙烯酸酯复合体不需要显示出填充漆的过度吸水性。相反，这些合成步骤提供制备的PU-丙烯酸酯复合分散体，其事实上显示出由PU-丙烯酸酯复合分散体制备的填充漆比预期更低水平的吸水性或水敏性。
本发明的聚氨酯(P1)可通过如DE 10161156(其公开文本以引证的方式全部纳入本申请中)中记载的以下方法进行制备：
水性分散体包含由以下合成的聚氨酯:
a)二异氰酸酯，
b)二元醇，其中
b1)10至100摩尔％的所述二元醇具有500至5000的分子量，基于二元醇(b)的总量计，以及
b2)0至90摩尔％的所述二元醇具有60至500g/mol的分子量，基于二元醇(b)的总量计，
c)与单体(a)和(b)不同的单体，并且所述单体包含至少一个异氰酸酯基团或至少一个异氰酸酯反应性基团
以及还带有至少一个亲水性基团或潜在的亲水性基团以产生聚氨酯的水分散性，
d)任选的不同于单体(a)至(c)并包含反应性基团的其他多官能化合物，所述反应基团为醇羟基、伯氨基或仲氨基或异氰酸酯基团，以及
e)任选的不同于单体(a)至(d)并包含反应性基团的其他单官能化合物，所述反应基团为醇羟基、伯氨基或仲氨基或异氰酸酯基团，
所述聚氨酯可通过在催化剂的存在下单体a)、b)、c)和任选的d)和e)的反应获得，所述催化剂为，例如，锡盐(例如二月桂酸二丁锡(DE-A 199 59 6539))或无锡催化剂(例如基于新十二酸铋(例如购自OMG Borchers GmbH,Langenfeld,Germany的315))。
本发明的水性分散体包含聚氨酯，所述聚氨酯除了其他单体以外还衍生自二异氰酸酯a)，优选使用这种通常在聚氨酯化学中使用的二异氰酸酯a)。合适的单体(a)特别包括式X(NCO)2的二异氰酸酯，其中X为包含4至12个碳原子的脂族烃基团、包含6至15个碳原子的脂环族或芳族烃基团或包含7至15个碳原子的芳脂族烃基团。这类二异氰酸酯的实例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3,5,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)、2,2-双(4-异氰酸根合环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合苯、2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、对亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、二(4-异氰酸根合环己基)甲烷(HMDI)的异构体(例如反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式异构体)以及由这些化合物组成的混合物。
这类二异氰酸酯市售可得。特别重要的这些异氰酸酯的混合物为二异氰酸根合甲苯和二异氰酸根合二苯基甲烷的相应的结构异构体的混合物，特别适合的为80摩尔％的2,4-二异氰酸根合甲苯与20摩尔％的2,6-二异氰酸根合甲苯的混合物。
芳族异氰酸酯(例如2,4-二异氰酸根合甲苯和/或2,6-二异氰酸根合甲苯)与脂族或脂环族异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯或IPDI)的混合物也是特别有利的，脂族异氰酸酯与芳族异氰酸酯的优选混合比为4:1至1:4。除了上述化合物之外，聚氨酯的合成还可使用除游离异氰酸酯基团之外还带有其他封端的异氰酸酯基(例如脲二酮基)的异氰酸酯。为了实现良好的成膜和弹性，合适的二元醇(b)尤其包括分子量为约500至5000g/mol，优选为约1000至3000g/mol的相对高分子量的二元醇(b1)。特别地，二元醇(b1)为聚酯多元醇，其已知于例如Ullmannsder technischen Chemie,第4版,19卷,第62至65页中。优选使用通过二元醇与二元羧酸反应获得的聚酯多元醇。除了使用游离的多元羧酸，聚酯多元醇还使用多元羧酸酐或低级醇的相应多元羧酸酯或其混合物进行制备。
作为磺化的聚酯多元醇，其还可使用例如EP 2 666 800中公开的化合物，例如产品"SS55-225-130"，其为包含游离的磺酸钠基团的磺化的聚酯二元醇，分子量为550；Crompton Corp.,Middlebury,CT。
多元羧酸可为脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的，并且可任选地被取代(例如被卤素原子取代)和/或不饱和的。其实例包括：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸和二甲基磺酸基间苯二甲酸。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二元羧酸(其中y为1至20的数值，优选2至20的偶数)，例如丁二酸、己二酸、癸二酸和十二烷基二羧酸。合适的多元醇包括，例如，乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、二(羟甲基)环己烷(如1,4-二(羟甲基)环己烷)、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x为1至20的数值，优选2至20的偶数。其实例包括乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。还优选新戊二醇。
还适合的为聚碳酸酯二醇，其例如可通过光气与过量的援引作为聚酯多元醇合成组分的低分子量醇的反应获得。还适合的为基于内酯的聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选具有合适的双官能起始分子上的内酯的端羟基加成产物。合适的内酯优选为衍生自通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的内酯，其中z为1至20的数值，并且亚甲基单元的一个H原子还可被C1至C4烷基基团取代。实例包括ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯及其混合物。合适的起始组分为例如上文援引作为用于聚酯多元醇的合成组分的低分子量二羟基醇。特别优选ε-己内酯的相应的聚合物。低级的聚酯二醇或聚醚二醇还可作为用于制备内酯聚合物的起始剂。除了内酯的聚合物之外，还可使用与内酯相应的羟基羧酸的相应的化学等价的缩聚物。
合适的单体(b1)还包括聚醚二醇。特别地，所述聚醚二醇可例如在BF3存在下通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇与其自身的聚合反应获得，或者将这些化合物——任选地混合或连续地——加成至具有反应性氢原子的起始组分上获得，所述起始组分例如醇或胺，例如水、乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、1,2-二(4-羟基二苯基)丙烷或苯胺。特别优选分子量为240至5000，尤其为500至4500的聚四氢呋喃。聚酯二醇和聚醚二醇的混合物也可用作单体(b1)。同样适合作为单体(c1)的为聚羟基烯烃，优选包含2个末端羟基的那些，例如α,ω-二羟基聚丁二烯、α,ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯或α,ω-二羟基聚丙烯酸酯。这类化合物例如公开于EP-A 622 378中。其他合适的多元醇为聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。
多元醇还可作为以0.1:1至1:9的比例的混合物使用。
聚氨酯的硬度和弹性模数可通过使用二醇(b1)以及分子量为约60至500g/mol，优选62至200g/mol的低分子量二醇(b2)作为二醇(b)来提高。
所用单体(b2)尤其为援引用于制备聚酯多元醇的短链链烷二醇的合成组分，优选包含2至12个碳原子的二醇、包含2至12个碳原子且偶数个碳原子的非支化的二醇以及戊烷-1,5-二醇和新戊二醇。
优选基于二醇(b)的总量计的二醇(b1)的比例为10至100摩尔％且基于二醇(b)的总量计的二醇(b2)的比例为0至90摩尔％。更优选二醇(b1)与单体(b2)的比例为0.1:1至5:1，更优选0.2:1至2:1。
为了保证聚氨酯为水分散性的，聚氨酯不仅可由组分(a)、(b)和任选的(d)合成，还可由单体(c)合成；所述单体(c)不同于组分(a)、(b)和(d)并且带有至少一个异氰酸酯基团或至少一个异氰酸酯反应性基团且还带有至少一个亲水性基团或可转化成亲水性基团的基团。
在下文中，术语“亲水性基团或潜在亲水性基团”简称为“(潜在)亲水性基团”。(潜在)亲水性基团与异氰酸酯反应，其明显慢于用于合成聚合物主链的单体的官能团。
通常测量包含(潜在)亲水性基团的组分在组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总量中的比例，以使基于所有单体(a)至(e)的重量计的(潜在)亲水性基团的摩尔量为30至1000，优选50至500且更优选80至300mmol/kg。
(潜在)亲水性基团可为非离子型或优选(潜在)离子型亲水性基团。合适的非离子型亲水性基团特别包括由优选5至150个且优选40至120个环氧乙烷重复单元组成的聚乙二醇醚。聚环氧乙烷单元的含量通常为0.1至15且优选1至10重量％，基于所有单体(a)至(e)的重量计。
优选包含非离子型亲水性基团的单体为聚环氧乙烷二醇、聚环氧乙烷单醇以及聚乙二醇与带有末端醚化的聚乙二醇基团的二异氰酸酯的反应产物。这类二异氰酸酯及其制备方法记载于专利说明书US 3,905,929和US 3,920,598中。
离子型亲水性基团尤其为阴离子基团，如以其碱金属或铵盐形式的磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐基团，以及阳离子基团如铵基，特别是质子化的叔氨基或季铵基。
潜在离子型亲水性基团尤其为可通过简单中和、水解或季碱化反应转化为上述离子型亲水性基团的那些，即，例如羧酸基团或叔氨基。
(潜在)离子型单体(c)详细地记载于Ullmannsder technischenChemie,第4版,19卷,第311-313页中以及例如记载于DE-A 14 95 745中。
具有特别实际重要性的(潜在)阳离子单体(c)尤其是包含叔氨基的单体，例如：三(羟基烷基)胺、N,N'-双(羟基烷基)烷基胺、N-羟基烷基二烷基胺、三(氨基烷基)胺、N,N'-双(氨基烷基)烷基胺、N-氨基烷基二烷基胺、独立地由1至6个碳原子组成的这些叔胺的烷基和烷二基单元。还合适的为包含叔氮原子以及优选两个端羟基的聚醚，所述聚醚可以常规方式获得，例如通过包含连接在胺氮上的两个氢原子的胺(例如甲胺、苯胺或N,N'-二甲基肼)的烷氧基化获得。这类聚醚通常具有500至6000g/mol的摩尔质量。
这些叔胺可用酸，优选强无机酸(如磷酸、硫酸、氢卤酸)或强有机酸转化成铵盐，或通过与合适的季铵化试剂(如C1至C6烷基卤化物或苄基卤化物，例如溴化物或氯化物)反应转化为铵盐。
合适的包含(潜在)阴离子基团的单体通常包括带有至少一个醇羟基或至少一个伯氨基或仲氨基的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸和磺酸。优选二羟基烷基羧酸，尤其是包含3至10个碳原子的那些，如记载于US-A 3,412,054中。特别优选通式(c1)的化合物
其中R1和R2代表C1至C4烷二基单元，并且R3代表C1至C4烷基单元，尤其优选二羟甲基丙酸(DMPA)。还适合的为相应的二羟基磺酸或二羟基膦酸，如2,3-二羟基丙烷膦酸。
另外，合适的为分子量大于500至10000g/mol并包含至少2个羧酸酯基团的二羟基化合物，其公开在DE-A 39 11 827中。所述化合物通过二羟基化合物与四羧酸二酐(如苯均四酸二酐或环戊烷四酸二酐)以2:1至1.05:1的摩尔比发生加聚反应而获得。合适的二羟基化合物特别为援引作为扩链剂的单体(b2)和二元醇(b1)。
合适的包含异氰酸酯反应性的氨基的单体(c)为氨基羧酸，例如赖氨酸、β-丙氨酸或脂族二伯二胺与α,β-不饱和羧酸或磺酸的加合物(引证于DE-A 20 34 479中)。
这类化合物符合例如式(c2)
H2N-R4-NH-R5-X (c2)
其中R4和R5独立地为C1至C6烷二基单元，优选亚乙基，以及X为-COOH或-SO3H。
特别优选式(c2)的化合物N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸以及相应的碱金属盐，特别优选钠作为平衡离子。还优选上述脂族二伯二胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的加合物，如记载于DE专利说明书19 54 090中。其他合适的氨基磺酸为，例如，2-((2-氨基乙基)氨基)乙烷磺酸钠、二氨基烷基磺酸及其盐，例如亚乙基二氨基-β-乙基磺酸、亚乙基二氨基丙基磺酸或亚乙基二氨基丁基磺酸、1,2-亚丙基二氨基-β-乙基磺酸或1,3-亚丙基二氨基-β-乙基磺酸。
如果使用包含潜在离子基团的单体，则其向离子形式的转化可在异氰酸酯加聚之前、期间但优选之后进行，因为离子单体通常仅微溶于反应混合物中。特别优选磺酸根或羧酸根基团作为包含平衡离子的碱金属离子或铵离子的盐存在。
不同于单体(a)至(c)并还任选地为聚氨酯的组分的单体(d)通常用来交联或扩链。它们通常为大于二元的非酚类醇、包含2个以上的伯氨基和/或仲氨基的胺以及除了一个以上醇羟基之外还带有一个以上伯氨基和/或仲氨基的化合物。
负氢性(hydricity)大于2且可用于形成一定的支化度或交联度的醇为，例如，三羟甲基丙烷、甘油和糖。
还合适的为一元醇，其除了羟基外还带有其他异氰酸酯反应性基团，例如包含一个以上伯氨基和/或仲氨基的一元醇，例如单乙醇胺。当在水存在下待发生扩链或视情况可为交联时，尤其使用包含2个以上的伯氨基和/或仲氨基的多胺，因为胺通常与异氰酸酯反应比醇或水更迅速。
当需要交联聚氨酯或高分子量聚氨酯的水性分散体时，这通常是必要的。在这种情况下，该方法包括制备包含异氰酸酯基团的预聚体，将所述预聚体快速分散于水中，然后所述预聚体通过添加包含多个异氰酸酯反应性氨基的化合物进行扩链或交联。
适用于此的胺通常为多官能胺，其摩尔质量为32至500g/mol，优选60至300g/mol，并且包含至少两个选自伯氨基和仲氨基的氨基。其实例包括二胺，例如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼，或三胺，例如二亚乙基三胺或1,8-二氨基-4-氨基甲基辛烷。胺也可以封端形式使用，例如以相应的酮亚胺(参见，例如，CA-A 1 129 128)、酮连氮(参见，例如，US 4,269,748)或胺盐(参见US 4,292,226)的形式使用。例如在US 4,192,937中使用的噁唑烷同样为封端多胺，当制备本发明的聚氨酯时其可用于扩链预聚体。这类封端的多胺的使用通常包括在水的存在下将所述多胺与预聚体混合，然后将该混合物与分散水或一部分分散水混合，从而水解释放相应的多胺。优选使用二胺和三胺的混合物，特别优选使用异佛尔酮二胺(IPDA)和二亚乙基三胺(DETA)的混合物。
聚氨酯优选包含1至30且更优选4至25摩尔％的作为单体(d)的包含至少2个异氰酸酯反应性氨基的多胺，基于组分(b)和(d)的总量计。负氢性大于2并可用于形成一定支化度和交联度的醇为，例如，三羟甲基丙烷、甘油和糖。高于双官能异氰酸酯的单体(d)还可用于相同的目的。市售的化合物为，例如，异氰脲酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
任选地配合使用的单体(e)为单异氰酸酯、一元醇以及单伯胺和单仲胺。其比例通常不大于10摩尔％，基于单体的总摩尔量计。这些单管能化合物通常带有其他官能团(如烯属基团或羰基)并用来将这些官能团引入聚氨酯中，这使得聚氨酯可进行分散或交联或其他类似聚合的反应。适用于此目的的为单体例如异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯。
尤其是当所用单体(a)基本上仅为脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或TMXDI并且所用单体(b1)基本上仅为由所述脂族二元醇或二元酸合成的聚酯二醇时，可获得具有特别好的性能分布的涂料。这种单体的组合作为组分(c)由二氨基酸盐非常好地补充；非常特别是通过N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸或其相应的碱金属盐(其钠盐是最合适的)以及作为组分(d)的DETA/IPDA的混合物补充。其中聚氨酯的分子量可通过选择相互反应的单体的比例和每个分子的反应性官能团数量的算术平均值进行调节的方法是聚氨酯化学领域中的公知常识。
通常，选择组分(a)至(e)及其相应的摩尔量以使比例A:B为0.5:1至2:1，优选0.8:1至1.5且更优选0.9:1至1.2:1，其中A)为异氰酸酯基团的摩尔量且B)为羟基的摩尔量与能在加成反应中与异氰酸酯反应的官能团的摩尔量的总和。非常特别优选比例A:B非常接近1:1。
所用的单体(a)至(e)通常平均带有1.5至2.5，优选1.9至2.1且更优选2.0个异氰酸酯基团或能在加成反应中与异氰酸酯反应的官能团。根据本发明，为制备水分散体中存在的聚氨酯，组分(a)至(e)的加聚反应可在20℃至180℃，优选70℃至150℃的反应温度下、在大气压或自生压力下进行。
所需的反应时间通常为1至20小时，特别是1.5至10小时。在聚氨酯化学领域中，反应时间如何受多个参数(如温度、单体浓度、单体的反应性)的影响是已知的。为制备本发明的PU分散体，将单体a)、b)、c)和任选的d)和e)的加聚反应在催化剂存在下进行。
在聚氨酯化学领域中，反应时间如何受多个参数(如温度、单体浓度、单体的反应性)的影响是已知的。
可配合使用常规的催化剂以提高二异氰酸酯的反应速率。适用于此目的的催化剂原则上包括通常在聚氨酯化学中使用的所有催化剂。它们为，例如，有机胺，特别是脂族叔胺、脂环族胺或芳族胺和/或路易斯酸性(Lewis-acidic)有机金属化合物。合适的路易斯酸性有机金属化合物包括例如锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐(如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II))，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐(如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。也可为金属配合物，例如铁、钛、铝、锆、锰、镍和钴的乙酰基丙酮化物。其他金属催化剂由Blank等人记载于Progress inOrganic Coatings,1999,35卷,第19-29页中。
优选的路易斯酸性有机金属化合物为二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酰基丙酮酸锆和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸锆。
铋和钴催化剂以及铯盐也可用作催化剂，合适的铯盐包括使用以下阴离子的化合物：F-、Cl-、CIO-、CIO3 -、CIO4 -、Br-、I-、IO3 -、CN-、OCN-、NO2 -、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-、S2 -、SH-、HSO3 -、SO3 2-、HSO4 -、SO4 2-、S2O2 2-、S2O4 2-、S2OS2 -、S2O5 2-、S2O12 -、S2Oa2-、H2PO2 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、P2O14 -、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n为1至20。
其中，优选羧酸铯，其中阴离子符合式(CnH2n-1O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n为1至20。特别优选铯盐包含通式(CnH2n-1O2)-的一元羧酸根作为阴离子，其中n为1至20。这里必须特别提及甲酸根、乙酸根、丙酸根、己酸根和2-乙基己酸根。
特别是当配合使用确保低粘度和有效热移出的溶剂时，合适的聚合装置包括搅拌槽反应器。
当反应不使用溶剂进行时，通常较高粘度和通常较短的反应时间意味着挤出机、特别是自清洁多螺杆挤出机是特别合适的。
称为“预聚物混合法”的方法包括首先制备带有异氰酸酯基团的预聚物。本文中，选择组分(a)至(d)以使限定的比例A:B大于1.0至3，优选1.05至1.5。首先将预聚物分散于水中，同时和/或接着通过异氰酸酯基团与带有大于2个异氰酸酯反应性氨基的胺反应进行交联或使用带有2个异氰酸酯反应性氨基的胺进行扩链。扩链也可在不添加胺的情况下发生。在这种情况下，异氰酸酯基团被水解成氨基，该氨基与预聚物的任意剩余的异氰酸酯基团反应从而扩链。
使用Autosizer 2C通过动态光散射测定由此制备的聚氨酯分散体的平均粒度(z-平均)并不构成本发明的基本特征，且所述平均粒度通常为<1000nm，优选<500nm，更优选<200nm以及最优选20至小于200nm。
所述聚氨酯分散体通常具有的固含量为10至75重量％，优选20至65重量％，并且粘度为10至500mPa*s(根据ASTM D4287，使用具有测量头C的ICI锥板式粘度计，该粘度在20℃的温度和250s-1的剪切速率下测量)。
优选的溶剂可与水无限混溶，在大气压下的沸点为40℃至100℃，并且仅与单体(如果有的话)缓慢反应。
分散体通常通过以下方法之一制备：在“丙酮法”中，在水混溶性溶剂中由组分(a)至(c)制备离子型聚氨酯，所述溶剂在大气压下低于100℃即沸腾。然后加入充足的水以形成分散体，其中水代表连续相(coherent phase)。“预聚物混合法”不同于丙酮法之处在于首先制备带有异氰酸酯基团的预聚物，而不是完全反应的(潜在)离子型聚氨酯。在本文中，选择组分以使定义的比例A:B大于1.0至3，优选1.05至1.5。首先将预聚物分散于水中，然后任选地通过异氰酸酯基团与带有大于2个异氰酸酯反应性氨基的胺反应进行交联或用带有2个异氰酸酯反应性氨基的胺进行扩链。扩链也可在不添加胺的情况下发生。在这种情况下，异氰酸酯基团被水解成氨基，该氨基与预聚物的任意剩余的异氰酸酯基团反应从而扩链。当聚氨酯的制备包括配合使用的溶剂时，大部分溶剂通常从分散体中例如通过在减压下蒸馏除去。分散体优选具有小于10重量％的溶剂含量，更优选不含溶剂。分散体通常具有的固含量为10至75重量％，优选20至65重量％，并且粘度为10至500mPa*s(在20℃的温度和250s-1的剪切速率下测量)。
水性丙烯酸酯分散体已成为建筑涂料和屋顶涂料的标准粘合剂，例如作为修复涂料。它们提供稳定、长寿命、耐水和耐候的装饰性涂料，它们通常用在无机建筑材料上并用在木材、旧涂层和基底或金属表面上。当首先安装平屋顶时或者当修复它们时，处理预制材料卷(例如沥青化纤维材料或无纺布，例如EPDM橡胶或热塑弹性体)以保护它们。另一种可能是使用双组分液体聚合物制剂，例如环氧树脂或聚氨酯，其可通过辊压或喷涂施用。这些材料的特征在于它们为高弹性且高度抗老化。
平屋顶表面还可使用类似于外部涂层的油漆的分散体结合(dispersion-bound)的油漆来涂敷。然而，同样地，这些油漆应当是特别有弹性的，以使它们在基底损坏(开裂等)的情况下不会过早地失效而使雨水进入建筑物。这些油漆还需要特别耐候和耐紫外线(UV)。因此用于平屋顶涂料的分散体结合的油漆具有不同于典型的分散体粘合剂的较高的要求。用于平屋顶涂料的分散体粘合剂通常不单独描述，并且考虑到现有技术因此需要依靠建筑涂料粘合剂。
作为建筑涂料和抹灰的粘合剂的水基聚合物分散体通常由具有高玻璃化转变温度的主要单体(硬单体)和具有低玻璃化转变温度的主要单体(软单体)制备。所选硬单体通常为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，并且所选软单体通常为丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。因此，建筑涂料粘合剂被描述为苯乙烯丙烯酸酯，或者当甲基丙烯酸甲酯被用作硬单体时，其被描述为纯丙烯酸酯。由于良好的室外耐候性，用于填充漆的多数粘合剂由苯乙烯/丙烯酸正丁酯组成或由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯组成。根据应用中具体使用所需的玻璃化转变温度来选择硬单体和软单体的具体量。用于无溶剂建筑涂料的粘合剂通常具有0-5℃的玻璃化转变温度，用于低溶剂建筑涂料的粘合剂的玻璃化转变温度为5-20℃以及用于含溶剂的建筑涂料的粘合剂的玻璃化转变温度为20℃至40℃。
这类现有技术的粘合剂记载于例如EP 771 328中，例如实施例A、J和K。
WO2013/073145记载了水性聚合物分散体，其包含(a)至少两种玻璃化转变温度≥25℃的单体M1、(b)至少两种玻璃化转变温度<25℃的单体M2以及其他单体M3，其作为具有特别好的保色性的涂层材料中的粘合剂。然而，该申请没有示出该发明油漆的弹性。
DE 10 161 156记载了水基聚氨酯分散体，其还可用作用于PU-丙烯酸酯复合分散体的第一阶段。
通过有目的性地改变单体的类型和数量，本领域技术人员能根据本发明制备出其聚合物的玻璃化转变温度在所需范围内的水性聚合组合物。可通过Fox方程定向。根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1,第123页以及根据Ullmann'sder technischen Chemie,第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，共聚物的玻璃化转变温度通过下式给出良好的近似：
1/Tg＝x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n,
其中x1、x2、....xn为单体1、2、....n的质量分数，以及Tg 1、Tg 2、...Tg n为每次仅由单体1、2、...n之一合成的聚合物的玻璃化转变温度(以开尔文计)。多数单体的均聚物的Tg值是已知的并列举在例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5卷,A21卷,第169页,VCH Weinheim,1992中；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源为，例如J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,第1版,J.Wiley,New York 1966,第2版J.Wiley,New York 1975,以及第3版，J.Wiley,New York 1989。-13℃的值用于丙烯酸乙酯。
实际的玻璃化转变温度可通过差示扫描量热法来测定(ASTM D 3418-08，中点值温度)。
优选地，建筑涂料和屋顶涂料使用包含作为主要单体的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的纯丙烯酸酯分散体，因为它们显示出特别好的耐UV性和耐候性。然而，经验表明，不可能单独使用这些单体制备特别的弹性涂层材料。丙烯腈的进一步使用使之变得可能，但是包含这些粘合剂的油漆的风化通常导致不期望的变黄。基于包含主要单体苯乙烯和丙烯酸正丁酯的分散体粘合剂的建筑涂料和屋顶涂料具有较低的耐UV性和耐候性，但是当使用具有高填料含量的油漆，即具有低粘合剂含量的油漆时，其具有足够的耐UV性和耐候性。然而，不知道该单体组合物可用于制备具有特别高的断裂强度和断裂伸长率的涂层材料。
本发明的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体可制备具有高断裂强度和断裂伸长率的涂层材料，其可通过在至少一种聚氨酯(P1)和至少一种引发剂体系存在下至少一种丙烯酸酯聚合物A1的自由基聚合获得，其中至少一种聚氨酯(P1)的聚环氧烷含量为至少10g/kg聚氨酯，并且每kg聚氨酯含有至少25mmol的磺化的原料，丙烯酸酯聚合物具有-50℃至50℃的玻璃化转变温度，并且聚氨酯的质量分数为至少5％且不大于99.99％，基于全部复合聚合物计。
为了高弹性，即为了高断裂强度/断裂伸长率，丙烯酸酯分散体A1的组合物包含主要单体组合物，例如苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯/丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯或优选(a)至少两种玻璃化转变温度≥25℃的单体M1和(b)至少两种玻璃化转变温度<25℃的单体M2以及任选的其他单体M3，其在本发明的涂料中，特别是在建筑涂料和屋顶涂料中显示出比现有可比较的粘合剂明显更好的断裂强度和断裂伸长率。
优选可使用单体组合物甲基丙烯酸环己酯/丙烯酸正丁酯和3-组分组合物苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯/甲基丙烯酸环己酯/丙烯酸正丁酯、苯乙烯/甲基丙烯酸环己酯/丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸环己酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯。
尽管额外使用了实际上已知为更不稳定的单体，但耐UV性和耐候性也非常好并且与甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯粘合剂相当。当在丙烯酸酯中配合使用苯乙烯时，浅色或白色填充的建筑涂料和抹灰在耐候性试验中没有显示出显著的缺陷。
根据本发明，以下单体可用于丙烯酸酯聚合物A1的聚合反应：
玻璃化转变温度≥25℃的单体M1的实例包括乙烯基芳族化合物，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯且优选苯乙烯；甲基丙烯酸C1至C4烷基酯(即MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸硬脂酰酯、乙酸乙烯酯和/或烯属不饱和腈。腈的实例包括丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。
玻璃化转变温度<25℃的合适单体M2为，例如，丙烯酸C1至C20烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正戊酯和丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、C10异戊基格尔伯特丙烯酸酯、丙烯酸2-丙基戊酯、丙烯酸1-丙基庚酯、丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸C5至C20烷基酯，例如甲基丙烯酸正戊酯和甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、C 10异戊基格尔伯特甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基戊酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸月桂酯；包含2至11个碳原子的非支化或支化羧酸的乙烯基酯，例如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯；包含9个碳原子的α-支化一元羧酸的乙烯基酯(VeoVa9R,商品名Shell)，如2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯；包含10或11个碳原子的α-支化单羧酸的乙烯基酯(VeoVa10R,VeoVa11R,商品名Shell)，以及包含10至13个碳原子的支化一元羧酸的乙烯基酯(ExxarNeo12)；C1-C20乙烯醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、庚基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、壬基乙烯基醚、癸基乙烯基醚等；丁二烯、偏二氯乙烯和丁二醇单丙烯酸酯。
优选使用单体M2对：丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙基己酯。
另外，可任选地使用少量的单体M3，例如其含量小于10重量％，优选小于8重量％以及更优选小于6重量％。
这些其他单体M3的实例包括烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸、乌头酸、中康酸、巴豆酸、柠康酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、乙烯基乙酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、马来酸酐和衣康酸酐、丙烯酰胺基乙醇酸和甲基丙烯酰胺乙醇酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和异丙基丙烯酰胺、取代的(甲基)丙烯酰胺、例如N,N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基-2,2-二甲基丙-1-基酯、N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(4-吗啉代甲基)(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；
N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、甲基丙烯醛；N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、1-(2-(3-烯丙氧基-2-羟基丙基氨基)乙基)咪唑啉-2-酮、脲基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-亚乙基脲基乙酯。
合适的还有：烯属不饱和的羟烷基官能化的共聚单体，例如包含C1至C5烷基的丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸羟基乙酯、羟基丙酯或羟基丁酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯；丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑。
特别优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯。
单体M3的其他实例包括含磷单体，例如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。合适的还有膦酸和磷酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的单酯和二酯，特别是单酯。还合适的为膦酸和磷酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯单酯化并与不同于其的醇(例如链烷醇)进一步单酯化的二酯。用于这些酯的合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯为下文中作为单独的单体所提及的那些，特别是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。相应的二氢磷酸酯单体包含(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯和(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟基丙酯。还合适为膦酸和磷酸与烷氧基化的羟烷基(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷缩合物)的酯，例如H2C＝C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(OH)2和H2C＝C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(＝O)(OH)2，其中n为1至50。另外，合适的为巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯和磷酸烯丙酯。包含磷基团的其他合适的单体记载于WO 99/25780和US 4,733,005，其通过引证的方式纳入本说明书。
另外，合适的为乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。合适的苯乙烯磺酸及其衍生物为苯乙烯-4-磺酸和苯乙烯-3-磺酸及其碱土金属或碱金属盐，例如苯乙烯-3-磺酸钠和苯乙烯-4-磺酸钠、聚(烯丙基缩水甘油醚)及其混合物，带有名称(购自LaportePerformance Chemicals,UK)的各种产品。它们包括例如MPEG 350MA(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯)。
单体的官能团在赋予组合物胶体稳定性方面起到部分作用，特别是当制剂总体上还包含填料(例如碳酸钙等)时。本文中，交联通过彼此反应或通过加入其他交联剂进行。优选交联仅在实际成膜之后进行。
通常增加水性聚合物分散体的膜的内部强度的单体通常包含至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基或至少两个非共轭烯的烯属不饱和双键。它们的实例包括：包含3至10个碳原子的α,β-单烯属不饱和羧酸的N-羟烷基酰胺及其与包含1至4个碳原子的烷醇的酯，其中特别优选N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺、包含两个乙烯基的单体、包含两个亚乙烯基的单体和包含两个烯基的单体。本文中特别有利的是二羟基醇与α,β-单烯属不饱和一元羧酸(其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。这两种包含双键的非共轭烯属不饱和单体的实例包括亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯或氰尿酸三烯丙酯。
官能交联基团为，例如，酮基、醛基和/或乙酰乙酰氧基羰基，并且随后添加的配制的交联剂可包含多胺或多酰肼，例如己二酸二酰肼(ADDH)、草酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、异佛尔酮二胺和4,7-二氧杂癸烷-1,1-O-二胺或带有氨基脲或肼官能团的交联剂。或者，聚合物可带有酰肼官能团，且随后配制的交联剂可包含酮官能团。
该官能团还可为羧基官能团且随后配制的交联剂可包含氮杂环丙烷官能团、环氧化物官能团或碳二亚胺官能团，或所述官能团可为硅烷官能团且随后配制的交联剂同样可包含硅烷官能团。
官能团还可为脲基且随后添加的交联剂可为多醛，例如包含一至十个碳原子的α,ω-二醛，例如乙二醛、戊二醛或丙二醛或其缩醛和半缩醛。参见EP 0789724。
本文中交联可通过彼此反应或通过加入其他交联剂进行。交联优选仅在实际成膜后进行。
本文中重要的是不使用太多额外的交联剂，因为这可导致剩余交联剂的残留。另一方面，太少的交联剂可产生可溶性涂料。本文中重要的是不使用太多额外的交联剂，因为这可导致剩余交联剂的残留。
应当理解，也可将不同官能团和交联机理进行组合。
包含交联基团的乙烯基单体为，例如，烯丙基酯、缩水甘油基酯或乙酰乙酰氧基酯、乙酰乙酰氧基酰胺、酮和醛官能化的乙烯基单体、含酮的酰胺(如双丙酮丙烯酰胺)或硅烷(甲基)丙烯酸单体。
优选带有交联基团的乙烯基单体为乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和(甲基)丙烯酸硅烷单体；最优选DAAM。
优选的交联机理包括硅烷官能团的交联和酮官能团与酰肼官能团的交联。
最优选将DAAM和ADDH交联进行结合。
单体M1与M2与M3的重量比取决于优选使用的粘合剂，因此基本上通过由所有单体的混合物制备的聚合物的玻璃化转变温度来确定。
用于建筑涂料和屋顶涂料的优选混合物的实例包括：
a)在复合体中非常软的弹性粘合剂部分(Tg为约-40℃至-20℃)：10％至20％的单体M1(基于甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯计)、70-88％的单体M2和0.1％至10％的单体M3(基于丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯计)，其中在单体M1的情况下苯乙烯的量为5-10％。
b)在复合体中软的、自成膜的弹性粘合剂部分(Tg为约0℃)：35％至50％的单体M1(基于甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯计)、49-59％的单体M2和0.1％至10％的单体M3(基于丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯计)，其中在单体M1的情况下苯乙烯的量为10-20％。
c)用于弹性屋顶涂料和用于任选地需要低比例的成膜助剂的建筑涂料和抹灰的粘合剂部分(Tg为约15-20℃)：37％至47％的单体M1(基于甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯计)、48-58％的单体M2和0.1％至10％的单体M3(基于丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯计)，其中在单体M1的情况下苯乙烯的量为10-25％。
d)用于柔性屋顶涂料和用于需要相对高比例的成膜助剂的建筑涂料和抹灰的粘合剂部分(Tg为约30-40℃)：60％至70％的单体M1(基于甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯计)、24-34％的单体M2和0.1％至10％的单体M3(基于丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯计)，其中在单体M1的情况下苯乙烯的量为10-25％。
对于未指定的玻璃化转变温度，可根据上述列表而容易地自行决定其他优选的组合。
优选的单体组合物M1为苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯对或甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯对，并且单体组合物M2为丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙基己酯对。在单体M1中，可使用0至20重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，基于单体M1、M2和M3的总量计。
出于环保原因，寻求复合粘合剂在0℃至40℃的温度下成膜，使得仅需要少量(如果有的话)的成膜助剂。根据本发明，因此优选最小成膜温度为-40℃至+40℃(计算值)的复合粘合剂。特别优选最小成膜温度为-40℃至20℃(计算值)的复合粘合剂。
聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体可通过在至少一种聚氨酯(P1)和至少一种引发剂体系存在下丙烯酸酯聚合物A1的自由基聚合获得，其中至少一种聚氨酯(P1)的聚环氧烷含量为至少10g/kg聚氨酯，且每kg聚氨酯含有至少25mmol的磺化的原料，并且丙烯酸酯聚合物具有至少-50℃至50℃的玻璃化转变温度，以及聚氨酯的质量分数为至少5％且不大于99.99％，基于全部的复合聚合物计。
在制备聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体时，首先制备聚氨酯分散体，然后将该聚氨酯分散体用作丙烯酸酯分散体的种子。丙烯酸酯分散体优选以半间歇法进行聚合。
通过自由基乳液聚合制备水性聚合物分散体本身是已知的(参见Houben–Weyl,Methoden der organischenChemie,volume XIV,Makromolekulare Stoffe,1.c.,第133页以后)。
根据本发明制备聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体包括(a)首先制备聚氨酯(P1)以及(b)使用该聚氨酯(P1)作为用于制备丙烯酸酯聚合物(A1)的种子。
已经证明特别有利的方法是进料法，其包括首先加入聚氨酯(P1)和部分引发剂，该最初进料首先聚合几分钟，然后通过连续添加剩余的引发剂和作为纯单体混合物的或单体水乳液形式的单体M1、M2和M3进行聚合直至基本上完全转化。
另一个实施方案包括首先加入聚氨酯(P1)并通过同时计量加入部分单体混合物以及部分引发剂以引发聚合。在单体完全或部分反应后，然后加入剩余的单体混合物，并进行聚合直至基本上完全转化。
本文中，单体可分布在多个进料点上，并且具有可变速率的计量加入和/或可变含量的一种或多种单体。
另一种实施方案包含首先加入聚氨酯(P1)，并且加入全部量的引发剂以引发聚合。几分钟后，加入作为纯单体混合物的或以单体水乳液形式的单体M1、M2和M3，并进行聚合直至基本上完全转化。
另一种实施方案包含首先加入聚氨酯(P1)，并且加入全部量的氧化还原引发剂体系的氧化剂组分。所述实施方案还包括然后计量加入作为纯单体混合物或以单体水乳液形式的单体M1、M2和M3的所得混合物以及同时计量加入氧化还原引发剂体系的还原剂组分，并进行聚合直至基本上完全转化。
另一个实施方案包括首先加入聚氨酯(P1)并向该初始加料中计量加入氧化还原引发剂体系的氧化剂组分、作为纯单体混合物的或以单体水乳液形式的单体M1、M2和M3，并同时计量加入氧化还原引发剂体系的还原剂组分，并进行聚合直至基本上完全转化。
在所有实施方案中，单体可分布在多个进料点上，并且具有可变速率的计量加入和/或可变含量的一种或多种单体。
还可任选地存在分子量调节剂。由于在聚合中存在调节剂，通过链终止和启动新链，所形成的新自由基通常具有降低所得聚合物的分子量的作用，并且当存在交联剂时，其还具有降低交联位点的数量(交联密度)的作用。当在聚合过程中调节剂的浓度增加时，交联密度在聚合过程中进一步降低。
这类分子量调节剂是已知的，并且其实例包括巯基化合物，例如优选叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、异辛基巯基丙酸、巯基丙酸、二聚α-甲基苯乙烯、巯基乙酸2-乙基己酯(EHTG)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MTMO)或萜品醇。分子量调节剂是已知的并记载于例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,vol.XIV/1,第297页以后,1961,Stuttgart中。
根据本发明，聚合在60℃至110℃，优选在65℃至100℃以及更优选70℃至90℃的温度下进行。由此得到的水性聚合物分散体具有30至65重量％，更优选35至55重量％的固含量。
本发明的丙烯酸酯分散体通过乳液聚合来制备。乳液聚合包括在水中聚合烯属不饱和化合物(单体)，其使用典型的离子和/或非离子乳化剂和/或保护性胶体或稳定剂作为表面活性化合物来稳定单体液滴，然后由单体形成聚合物颗粒。然而，根据本发明，聚合在低乳化剂条件下进行。优选使用总量小于2.5或2.0重量％，更特别是小于1.5重量％的乳化剂，基于聚合物分散体的固含量计。
聚合物分散体通常在至少一种表面活性化合物存在下制备。合适的保护性胶体的详细描述可在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe,Georg ThiemeVerlag,Stuttgart,1961,第411至420页中找到。合适的乳化剂还可在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,volume 14/1,Makromolekulare Stoffe,Georg ThiemeVerlag,Stuttgart,1961,第192至208页中找到。
合适的乳化剂不仅为阴离子和阳离子乳化剂，也可为非离子乳化剂。优选所用表面活性物质为相对分子量小于保护性胶体的相对分子量的乳化剂。已证明特别有利的是仅使用阴离子乳化剂或至少一种阴离子乳化剂和至少一种非离子乳化剂的组合物。
有用的非离子乳化剂为芳脂族或脂族非离子乳化剂，例如乙氧基化的单烷基酚、乙氧基化的二烷基酚和乙氧基化的三烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4-C10)、长链醇的乙氧基化物(EO度：3至100，烷基：C8-C36)、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。它们可包含随机分布的或嵌段形式的环氧烷单元。非常合适的为，例如EO/PO嵌段共聚物。优选长链醇的乙氧基化物(烷基C1-C30，平均乙氧基化度为5至100)，并且，其中特别优选包含线性C12-C20烷基且平均乙氧基化度为10至50的那些，还特别优选乙氧基化的单烷基酚。
合适的阴离子乳化剂为，例如，烷基硫酸(烷基：C8-C22)的碱金属和铵盐、乙氧基化的烷醇(EO度：2至50，烷基：C12-C18)与乙氧基化的烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4-C9)的硫酸单酯的碱金属和铵盐、烷基磺酸(烷基：C12-C18)的碱金属和铵盐和烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属和铵盐。其他合适的乳化剂可在Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie,volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第192-208页中找到。同样适合作为阴离子乳化剂的是在一个或两个芳环上带有C4-C24烷基的二(苯磺酸)醚及其碱金属盐或铵盐。这些化合物通常已知于例如US-A-4,269,749中，且市售可得，例如2A1(Dow Chemical Company)。
合适的阳离子乳化剂优选为季铵卤化物，例如三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或N-C6-C20-烷基吡啶、N-C6-C20-吗啉或N-C6-C20-咪唑的季化合物，例如氯化N-月桂基吡啶。
还可将常规助剂和添加剂加入到聚合物分散体中。它们包括，例如，pH调节剂、还原和漂白剂如羟基甲烷亚磺酸的碱金属盐(例如购自BASF Aktiengesellschaft的C)、络合剂、脱臭剂、气味剂和粘度调节剂(例如醇，例如甘油、甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇等)。这些助剂和添加剂可在初始进料中加入聚合物分散体中，加入到进料之一中或一旦聚合结束即加入。
第一聚合物的酸性基团优选在第二阶段聚合前和/或期间通过至少部分加入的中和剂来中和。该中和剂可与待聚合的单体以普通进料加入，或以单独进料加入。加入所有单体后，聚合容器优选包含中和所需的中和剂的量为至少10％以及优选25％至100％或50％至95％的酸当量。
本发明的引发剂体系应当理解为意指，例如，用于引发乳液聚合的水溶性或油溶性引发剂。水溶性引发剂为，例如，过二硫酸的铵盐和碱金属盐(例如过二硫酸钠)、过氧化氢或有机过氧化物(例如叔丁基过氧化氢)或水溶性偶氮化合物(例如2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁基脒))。还合适作为引发剂的为还原-氧化(氧化还原)引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种常规的无机还原剂以及无机或有机氧化剂组成。氧化组分为，例如，上文已经提及的乳液聚合引发剂。还原组分为，例如，亚硫酸的碱金属盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；偏二亚硫酸的碱金属盐，例如偏二亚硫酸钠；脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加成化合物，例如丙酮亚硫酸氢盐；或还原剂，例如羟基甲烷亚磺酸及其盐以及抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与可溶性金属化合物(其金属组分可以多种氧化态存在)配合使用。典型的氧化还原引发剂体系为，例如，抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/偏二亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/羟基甲烷亚磺酸钠。单个组分(例如还原组分)还可为混合物，例如羟基甲烷亚磺酸的钠盐和偏二亚硫酸钠的混合物。
典型的油溶性自由基引发剂的实例包括过氧化物和偶氮化合物，例如过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化二月桂酰、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过新癸酸叔戊酯、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基)戊腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、二辛酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、过-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,2-偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和氢过氧化枯烯。这些油溶性引发剂可单独或以混合物形式进行热分解，或者在水溶性引发剂的情况下通过添加所述还原剂进行热分解。
特别优选的自由基引发剂为二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、4,4'-偶氮二异丁腈、过新戊酸叔丁酯和2,2-偶氮二异丁酸二甲酯。它们在30℃至100℃的温度下具有10小时的半衰期。
所述引发剂通常以水溶液或分散体的形式或作为含溶剂或不含溶剂的油性物质使用，其浓度下限由分散体中可接受的水量确定，所述上限由具体化合物在水中的溶解度确定。活性引发剂的浓度通常为0.1至30重量％，优选0.2至20重量％以及更优选0.3至10重量％，基于待聚合的单体计。在乳液聚合中还可使用两种以上的不同的引发剂。
聚合介质可仅由水组成或由水和于其中可混溶的液体(例如甲醇)的混合物组成。优选仅使用水。乳液聚合可以间歇法或以进料法的形式进行，其包括进料法的分阶段和梯度操作模式。
在自由基水性乳液聚合过程中将引发剂加入到聚合容器中的方式是本领域普通技术人员已知的。其可最初全部加入聚合容器中，或者在自由基水性乳液聚合过程中以其消耗速率连续使用或分阶段使用。这具体取决于引发剂体的化学性质和聚合温度。优选首先向聚合区加入部分，然后以其消耗速率加入剩余部分。
乳液聚合通常产生聚合物的水性分散体，所述分散体的固含量为15至75重量％，优选40至75重量％且更优选不少于50重量％。对于高反应器时空产率(space/time yield)而言，优选具有非常高的固含量的分散体。为了实现>60重量％的固含量，应建立双众数或多众数粒度，否则粘度变得太高从而使分散体不能再被使用。通过加入种子(EP 81083)、通过加入过量的乳化剂或通过加入细乳液可制备新生颗粒。与高固含量下的低粘度相关的另一个优点是在高固含量下改善的涂覆特性。一个或多个新生颗粒的产生可在任何时间点进行。其通过低粘度所寻求的粒度分布指导。
当聚合步骤终止时将所得的水性聚合物分散体进行后处理以降低残余单体含量时往往是有利的。该后处理可以化学方法进行，例如通过使用更有效的自由基引发剂体系完成聚合反应(称为后聚合)；和/或以物理方法进行，例如通过用蒸汽或惰性气体汽提水性聚合物分散体。合适的化学方法和/或物理方法是本领域技术人员熟知的[参见，例如，DE-AS 12 48 943、DE-A 196 21 027、EP-A 771 328、DE-A 196 24 299、DE-A 196 21 027、DE-A 197 41 184、DE-A 197 41 187、DE-A 198 05 122、DE-A 198 28 183、DE-A 198 39 199、DE-A 198 40 586和198 47 115]。本文中，化学和物理后处理的结合的优点在于其不仅从水性聚合物分散体中除去了未转化的烯属不饱和单体，而且还除去其他破坏性的挥发性有机成分(VOCs)。本发明的分散体优选不进行化学后处理。
在进料过程中，各个乳液聚合组分可从上方、从侧面或从下方通过反应器底板加入反应器中。
通过本发明的方法获得的水性复合分散体包含重均粒径Dw为≥10至≤500nm，优选≥20至≤400nm以及更具体而言为≥30nm至≤300nm的聚合物颗粒。重均粒径的测量是本领域技术人员已知的，并例如通过分析型超速离心法进行。在本说明书中，术语重均粒径应理解为意指根据分析型超速离心法测定的重均Dw50值(参见S.E.Harding et al.,Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science,RoyalSociety of Chemistry,Cambridge,Great Britain 1992,第10章,Analysis of PolymerDispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer:High Resolution Particle SizeDistribution and Density Gradient Techniques,W.第147至175页)。
即使在低温下，根据本发明获得的并且重均粒径Dw≤400nm的聚氨酯-丙烯酸酯复合分散体也显示出令人惊奇的良好的柔性，因此特别适合作为柔性屋顶涂料和其他涂料应用的粘合剂。
另外，由本发明的水性聚合物分散体可容易地获得相应的聚合物粉末(例如通过冷冻干燥或喷雾干燥)。可根据本发明获得的这些聚合物粉末还可用作制备用于柔性屋顶涂料和其他涂料应用(包括矿物粘合剂的改性)的涂层材料的组分。
水性聚合物分散体通常具有30至65重量％，优选35至55重量％的固含量。
所得的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体可直接使用或与作为水性涂料中的粘合剂组合物的通常成膜的其他聚合物混合使用。
应当理解，可通过本发明的方法获得的本发明的水性复合分散体还可用作制备用于有机基底的粘合剂、密封剂、聚合物抹灰、纸涂浆、纤维网和涂层材料以及用于改性矿物粘合剂的组分。
本发明还提供以水性组合物形式的涂层材料，其包含
-至少一种上述本发明的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，
-任选地，至少一种(无机)有机填料和/或至少一种(无机)有机颜料，
-任选地，至少一种常规的助剂以及
-水。
本发明的粘合剂组合物用于弹性油漆、糊状花砖胶粘剂、湿室密封、地板胶粘剂、底漆、胶结密封浆、密封剂、裱贴胶粘剂或柔性屋顶涂料，优选用于水性油漆，特别是用于柔性屋顶涂料和建筑涂料。
可使用填料以增强遮盖力和/或节省白色颜料。优选使用填料与白色颜料的共混物以控制色彩的遮盖力和色调深度。
合适的颜料为，例如，无机白色颜料，例如二氧化钛，优选金红石、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、立德粉(硫化锌+硫酸钡)；或有色颜料，例如氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、普鲁士蓝或巴黎绿。除了无机颜料外，本发明的分散体油漆还可包含有机有色颜料，例如乌贼墨、藤黄、卡塞尔棕(Cassel brown)、甲苯胺红、对位红(parared)、汉撒黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌类和靛类染料以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和金属络合物颜料。还合适的为合成白色颜料，其混有空气以增加光散射，例如和分散体。另外，合适的为购自BASF SE的产品，例如黄、棕和红，特别是透明版。
合适的填料为，例如，硅铝酸盐，例如长石；硅酸盐，例如高岭土、滑石、云母、菱镁矿、雪硅钙石、硬硅钙石；碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙(例如以方解石或白垩形式)、碳酸镁、白云石；碱土金属硫酸盐如硫酸钙；二氧化硅等。在柔性屋顶涂料和油漆中当然优选的是细分散的填料。填料可作为单独的组分使用。然而，实际上，填料混合物已证明是特别有利的，例如碳酸钙/高岭土、碳酸钙/滑石。光泽的涂层材料通常仅包含少量的非常细分散的填料或不包含填料。
细分散填料还可用于增强遮盖力和/或节省白色颜料。填料和有色颜料的共混物优选用于控制色彩的遮盖力和色调深度。
当使用特别细分散的填料时，例如平均粒径<2μm的碳酸钙时，本发明的复合粘合剂达到特别高的断裂强度，而在断裂伸长率方面没有特别的缺点。这类产品通常还可以已预分散的形式作为水中的浆料获得，并且这可特别容易地制备油漆。合适的碳酸钙浆料可例如由Omya，Oftringen，Switzerland的商品名Hydrocarb获得，例如平均粒径为0.7μm的Hydrocarb 95。
颜料的比例可通过颜料体积浓度(PVC)来描述。本发明的弹性屋顶涂层材料具有例如10至40的PVC，应当理解，粘合剂还适用于不包含或仅包含非常小比例的额外的颜料和/或填料的清漆应用中。弹性(断裂伸长率)通常随着涂料中粘合剂的量的增加而增加。
除了聚合物分散体外，用于柔性屋顶涂料和水性油漆中的本发明的涂层材料还可包含其他助剂。
除了聚合中所用的乳化剂之外，典型的助剂还包括润湿剂或分散剂，例如多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵、丙烯酸酐或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐、多膦酸盐，例如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠和萘磺酸盐，特别是其钠盐。
其他合适的助剂是流动控制剂、消泡剂、杀生物剂和增稠剂。合适的增稠剂为，例如缔合增稠剂，如聚氨酯增稠剂。基于涂料的固含量计，增稠剂的量优选小于1重量％，更优选小于0.6重量％。
其他合适的助剂为成膜助剂和凝聚助剂。优选使用，例如矿油精、乙二醇、丙二醇、甘油、乙醇、甲醇、与水混溶的二醇醚及其乙酸酯如二乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、异辛醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚或二丙二醇单丁基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、丁基乙二醇乙酸酯、丁基二乙二醇乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、长链二羧酸的二异丁酯，如FBH或三丙二醇单异丁酸酯。
其他合适的助剂为矿物粘合剂，如各种胶结物以及增粘剂树脂，如松香树脂、松香树脂的酯及其混合物。
本发明的油漆可以已知的方式通过在常规的混合器中混合各组分来制备。已证明特别有利的方法包括由颜料、水和任选的助剂制备含水糊剂或分散体，然后仅将聚合粘合剂(即通常为聚合物的水性分散体)分别与颜料糊剂或分散体混合。
本发明的油漆通常包含30至75重量％且优选40至65重量％的非挥发性组分。非挥发性组分应当理解为意指除去水的制剂的所有组分，但至少为基于涂料的固含量计的粘合剂、颜料和助剂的总量。挥发性组分主要为水。
本发明的油漆可以常规方法应用于基底上，例如通过涂刷、喷涂、浸涂、辊涂、刮涂等。
本发明的油漆优选用作柔性屋顶涂料，即用于涂覆建筑物的平面或倾斜部分。建筑物的这些部分可为矿物基底，例如抹灰、熟石膏或石膏板、砖石或混凝土、木材、木基材料、金属或聚合物(例如PVC、热塑性聚氨酯、EPDM、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯树脂)或作为涂料的沥青材料或连续片材。
本发明的油漆的显著特征在于其易于处理、良好的加工性能和改进的弹性。该油漆具有低的污染物含量。它们具有良好的性能特性，例如良好的耐水浸牢度、在湿态下的良好的粘附性、良好的抗粘连性、良好的重涂性和良好的耐候性，并且它们在施用时显示出良好的流动性。所用设备易于用水清洁。
更具体而言，根据下文的非限定性实施例描述本发明。
固含量通常使用购自Mettler Toledo的HR73湿度分析仪器通过在130℃的温度下将规定量的水性聚合物分散体(约0.8g)干燥至恒重(约2小时)来测定。在每种情况下进行两次测量。在每种情况下记录的值为这些测量的平均值。
聚合物颗粒的数均粒径通常使用购自Malvern Instruments,England的Autosizer IIC在23℃下通过对浓度为0.005至0.01重量％的水性聚合物分散体进行动态光散射来测定。记录所测的自相关函数(ISO标准13 321)的累积z-平均直径。
玻璃化转变温度使用购自TA instruments,Newcastle,Delaware,USA的"Q2000"仪器在20K/min的加热速率下根据ISO标准11357-2来测定。
聚氨酯分散体实施例
实施例1
首先将456.05g的OH值为56的己二酸、新戊二醇和1,6-己二醇的聚酯二醇、39.69g的OH值为15的基于丁醇的聚环氧乙烷和0.1932g的二月桂酸二丁基锡加入至搅拌烧瓶中并加热至60℃。在5分钟内向其中逐滴加入132.05g的4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷和67.69g(0.3185mol)的异佛尔酮二异氰酸酯。然后将所得混合物用117.20g的丙酮稀释，并在74℃下搅拌1小时。然后，快速加入20.30g的1,4-丁二醇，并将混合物在74℃下进一步搅拌。2小时后，将混合物用500.98g的丙酮稀释，并冷却至50℃。测得NCO含量为1.01重量％(计算值：1.00重量％)。
在50℃下，在5分钟内加入30.81g 50％的2-氨基乙基-2-氨基乙烷磺酸的钠盐水溶液，并且将混合物进一步搅拌5分钟。然后在50℃下将混合物在24分钟内用743.47g的水稀释，然后用在36.92g水中的4.21g二亚乙基三胺和2.06g异佛尔酮二胺进行扩链。
蒸馏出丙酮后，获得了固含量为约45％、粒度为91.7nm以及pH为9.46的细分散的分散体。
PU/PA复合分散体实施例
实施例2
在20℃至25℃(室温)和大气压力(巴绝对压力)下，首先向装备有锚式搅拌器、加热和冷却装置和多个进料点的4L玻璃容器中加入444.44g来自实施例1的聚氨酯分散体，并将该初始进料加热至85℃。加入在4g水中的0.1g过二硫酸钠的溶液，将所得混合物初始聚合5分钟，然后同时开始进料1和2。
进料1
进料2
0.9g 过二硫酸钠
35g 水
在85℃下，将进料1在120分钟内在搅拌下均匀地计量加入混合物中，并且在135分钟内计量加入进料2。
然后在上述温度下将反应混合物进行后反应15分钟，然后将混合物冷却至室温。然后将所得的水性聚合物分散体用5g 10重量％的氢氧化钠水溶液中和。所得聚合物分散体具有50.5重量％的固含量和273nm的数均粒径。
实施例3
首先将81.94g的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、39.69g的OH值为15的基于丁醇的聚环氧乙烷、258.76g的聚THF 2000和0.4g的基于新癸酸铋的无锡催化剂(75％的丙酮溶液(Borchikat 315,OMG Borchers))加入到搅拌烧瓶中并加热至56℃。在5分钟内向其中逐滴加入78.9g的二(4-异氰酸根合环己基)甲烷和66.4g的IPDI。然后将所得混合物用97g的丙酮稀释，并在74℃搅拌2小时35分钟。然后，逐滴加入19.9g的1,4-丁二醇，并将混合物在74℃下进一步搅拌。2小时40分钟后，将混合物用417g的丙酮稀释，并冷却至50℃。测定的NCO含量为1.25重量％(计算值：1.18重量％)。
在50℃下，在5分钟内加入30.3g 50％的2-氨基乙基-2-氨基乙烷磺酸的钠盐水溶液，并将混合物再搅拌5分钟。然后，在50℃下，将混合物在15分钟内用660.6g的水稀释，然后用在36.21g水中的4.12g的DETA和2.02g的IPDA进行扩链。
蒸馏出丙酮后，包含固含量为约44.5％、粒径为91.8nm和pH为8.03的细分散的分散体。
实施例4
在20℃至25℃(室温)和大气压力(巴绝对压力)下，首先向装备有锚式搅拌器、加热和冷却装置和多个进料点的4L的玻璃容器中加入317.1g来自实施例1的聚氨酯分散体和141g水，并将该初始进料加热至80℃。加入14.7g的甲基丙烯酸甲酯，并将所得混合物在80℃下搅拌30分钟。加入在3g水中的1.5g过氧化氢叔丁酯的溶液和在4g水中的0.06g L(+)-抗坏血酸的溶液和0.024g的25％的氨，将所得混合物初始聚合5分钟，然后同时开始进料1至4。
进料1
进料2
3g 50重量％的丙烯酰胺水溶液
60g 水
进料3
13.5g 过氧化氢叔丁酯
27g 水
进料4
0.54g L(+)-抗坏血酸
36g 水
0.216g 25％氨
在80℃下，在120分钟内将进料1和2在搅拌下均匀地计量加入混合物中，并在180分钟内计量加入进料3和4.
然后将反应混合物冷却至室温。所得聚合物分散体具有37.6重量％的固含量和87nm的数均粒径。
实施例5
在20℃至25℃(室温)和大气压力(巴绝对压力)下，首先向装备有锚式搅拌器、加热和冷却装置和多个进料点的4L的玻璃容器中加入464.04g来自实施例1的聚氨酯分散体，并将该初始进料加热至85℃。加入在4g水中的0.1g过二硫酸钠的溶液，将所得混合物初始聚合5分钟，然后同时开始进料1和2。
进料1
进料2
0.9g 过二硫酸钠
35g 水
进料3
3g 过氧化氢叔丁酯，10％的水溶液
进料4
3.51g 丙酮亚硫酸氢盐
10g 水
在85℃下，将进料1在120分钟内在搅拌下均匀计量加入混合物中，并且在135分钟内计量加入进料2。
然后将反应混合物冷却至80℃，加入进料3，并在60分钟内逐滴加入进料4。然后将混合物冷却至室温。然后将所得的水性聚合物分散体用5g 10重量％的氢氧化钠水溶液中和。所得聚合物分散体的固含量为50.5重量％且数均粒径为141nm。
实施例6
在20℃至25℃(室温)和大气压力(巴绝对压力)下，首先向装备有锚式搅拌器、加热和冷却装置和多个进料点的4L的玻璃容器中加入179.8g来自实施例3的聚氨酯分散体和90g的水，并将该初始进料加热至85℃。加入在4g水中的0.1g过二硫酸钠的溶液，将所得混合物初始聚合5分钟，然后同时开始进料1和2。
进料1
进料2
0.9g 过二硫酸钠
35g 水
进料3
3g 过氧化氢叔丁酯，10％的水溶液
进料4
3.51g 丙酮亚硫酸氢盐
10g 水
在85℃下，将进料1在120分钟内在搅拌下均匀计量加入混合物中，并且在135分钟内计量加入进料2。
然后将反应混合物冷却至80℃，加入进料3，并在60分钟内逐滴加入进料4。然后将混合物冷却至室温。然后将所得的水性聚合物分散体用5g 10重量％的氢氧化钠水溶液中和。所得聚合物分散体的固含量为42.6重量％且数均粒径为162nm。
实施例7
在20℃至25℃(室温)和大气压力(巴绝对压力)下，首先向装备有锚式搅拌器、加热和冷却装置和多个进料点的4L的玻璃容器中加入190g来自实施例1的聚氨酯分散体和80g的水，并将该初始进料加热至85℃。加入在4g水中的0.1g过二硫酸钠的溶液，将所得混合物初始聚合5分钟，然后同时开始进料1和2。
进料1
进料2
0.9g 过二硫酸钠
35g 水
进料3
3g 过氧化氢叔丁酯，10％的水溶液
进料4
3.51g 丙酮亚硫酸氢盐
10g 水
在85℃下，将进料1在120分钟内在搅拌下均匀计量加入混合物中，并且在135分钟内计量加入进料2。
然后将反应混合物冷却至80℃，加入进料3，并在60分钟内逐滴加入进料4。然后将混合物冷却至室温。然后将所得的水性聚合物分散体用7g 10重量％的氢氧化钠水溶液中和。所得聚合物分散体的固含量为43.1重量％且平均玻璃化转变温度为14.9℃。
实施例8
在20℃至25℃(室温)和大气压力(巴绝对压力)下，首先向装备有锚式搅拌器、加热和冷却装置和多个进料点的4L的玻璃容器中加入183.9g来自实施例1的聚氨酯分散体和215.65g的水。
初始进料还为：
然后加入5.33g的过新戊酸叔丁酯(75％的脂族化合物溶液)，并将所得混合物在3小时内从20℃加热至93℃。
然后将混合物冷却至室温。然后将所得的水性聚合物分散体用2g的10重量％的氢氧化钠水溶液中和。所得聚合物分散体具有38.8重量％的固含量和103nm的数均粒径。
性能试验
a)制备油漆制剂
使用盘式搅拌器在400-2500转/分钟的搅拌下，在室温下以从上到下的顺序使用表1中所示的组分(以g计)制备基于示例性水性聚合物分散体的屋顶膜制剂。
表1屋顶膜制剂
1)Lutensol TO 82,BASF SE,Ludwigshafen
2)Agitan 282,MünzingChemie GmbH,Heilbronn
3)Dispex CX 4320,BASF SE,Ludwigshafen
4)Hydrocarb 95ME,Omya,Oftringen,Switzerland
5)Omyacarb 5GU,Omya,Oftringen,Switzerland
6)Omyacarb Extra CL,Omya,Oftringen,Switzerland
7)Rheovis PU 1270,BASF SE,Ludwigshafen
一旦加入最后一种组分，将混合物进一步搅拌直至所有组分均匀混合(约10分钟)，然后将所得的屋顶膜制剂转移到购自Hauschild的DAC 400FVZ Speed Mixer中，在2000rpm下混合0.5分钟。屋顶膜制剂具有约63-67％的固含量、约29的颜料体积浓度和8000-10000mPa*s的粘度(Brookfield，6轴，20rpm)。
b)制备涂料和试验样品
将上述屋顶膜制剂用刮刀涂布机以1.2mm的层厚度施用到特氟隆涂布的基底上。然后将由此获得的涂层在50％的相对湿度和23℃下在调节室中干燥7天。所得干层厚度为约0.60mm。在从基底上除去涂层后，用合适的切割模具切出所需的试验样品。
c)拉伸强度、断裂强度和断裂伸长率试验
使用切割模具从上述涂层中切出尺寸为S1的哑铃形。
根据DIN 53504进行试验。将哑铃形夹在购自Zwick的拉伸/伸长率测试仪中，随后以200mm/min的速率拉伸直至它们断裂。
屋顶膜制剂 A B C
最大力 N/mm2 4.99 2.14 3.80
在最大力时的伸长率 ％ 484 575 482
断裂强度 N/mm2 4.89 2.09 3.76
断裂伸长率 ％ 484 577 483
在屋顶膜制剂系列B→C→A中碳酸钙越细分散，则干燥制剂的最大力和断裂强度越大。在最大力下的伸长率和断裂伸长率几乎不取决于填料粒度。
其他制剂
屋顶膜制剂 D E F G H
示例性分散体 4 5 6 7 8
分散体的量[g] 62 58 63.5 63 65
Lutensol TO82 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Agitan 282 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Dispex CX 4320 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
Omyacarb 5GU 29 36.5 34 34 31.5
水 6 3 0 0 0
Rheovis PU 1270 0.5 0.2 0.4 0.4 0.4
Agitan 282 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
屋顶膜制剂 D E F G H
最大力 N/mm2 2.15 1.90 1.99 3.02 1.78
在最大力时的伸长率 ％ 780 826 503 386 877
断裂强度 N/mm2 2.13 1.90 3,1,96 3.02 1.77
断裂伸长率 ％ 782 827 505 386 878
包含复合分散体的所有屋顶膜制剂示出了非常高的大于500％的伸长率和约2N/mm2的断裂强度。使用具有相对高的玻璃化转变温度的丙烯酸酯相可以断裂伸长率为代价获得相对高的断裂伸长率(屋顶膜制剂G)。
应用和包含PU/PA复合体的相应制剂

Claims (25)

1.水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其可通过在至少一种聚氨酯(P1)和至少一种引发剂体系的存在下丙烯酸酯聚合物(A1)的自由基聚合获得，其中所述至少一种聚氨酯(P1)包含聚环氧烷和磺化的原料，并且所述丙烯酸酯聚合物(A1)具有-50℃至50℃的玻璃化转变温度，并且聚氨酯的质量分数为至少5％且不大于95％，基于全部的复合聚合物计。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其可通过在至少一种聚氨酯(P1)和至少一种引发剂体系的存在下丙烯酸酯聚合物(A1)的自由基聚合获得，其中所述至少一种聚氨酯(P1)的聚环氧烷含量为至少10g/kg聚氨酯，并且每kg聚氨酯含有至少25mmol的磺化的原料，所述丙烯酸酯聚合物(A1)具有-50℃至50℃的玻璃化转变温度，并且聚氨酯的质量分数为至少5％且不大于95％，基于全部的复合聚合物计。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其中所述丙烯酸酯分散体(A1)包含：
(a)至少两种玻璃化转变温度≥25℃的单体M1以及
(b)至少两种玻璃化转变温度<25℃的单体M2以及
(c)任选的其他单体M3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其中所述单体M1选自乙烯基芳族化合物，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和β-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、苯乙烯；甲基丙烯酸C1至C4烷基酯，例如MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸硬脂基酯；乙酸乙烯酯；氯乙烯；烯属不饱和腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；乙烯基卤化物；乙烯基醚，例如乙烯基甲醚或乙烯基异丁基醚；或包含4至8个碳原子和两个烯属双键的烃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其中所述单体M1选自苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其中所述单体M2选自丙烯酸C1至C20烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正戊酯和丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸C10异戊基格尔伯特酯、丙烯酸2-丙基戊酯、丙烯酸1-丙基庚酯、丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸C5至C20烷基酯，例如甲基丙烯酸正戊酯和甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸C10异戊基格尔伯特酯、甲基丙烯酸2-丙基戊酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸月桂酯；包含2至11个碳原子的非支化或支化的羧酸的乙烯酯，例如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、特戊酸乙烯酯；以及包含9个碳原子的α-支化的一元羧酸的乙烯酯(VeoVa9R，商品名为Shell)，例如2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯；包含10或11个碳原子的α-支化的一元羧酸的乙烯酯(VeoVa10R、VeoVa11RR，商品名为Shell)；以及包含10至13个碳原子的支化的一元羧酸的乙烯基酯(Exxar Neo12)；C1-C20乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、庚基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、壬基乙烯基醚、癸基乙烯基醚；丁二烯；偏二氯乙烯和丁二醇单丙烯酸酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其中所述单体M2选自丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙基己酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其中所述单体M3选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基乙酯或(甲基)丙烯酸羟基丙酯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其中所述粘合剂包含10％至20％的单体M1(基于甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯计)、70-88％的单体M2(基于丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯计)和0.1％至10％的单体M3，其中在单体M1的情况下苯乙烯的量为5-15％。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其中所述粘合剂包含35％至50％的单体M1(基于甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯计)、49-59％的单体M2(基于丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯计)和0.1％至10％的单体M3，其中在单体M1的情况下苯乙烯的量为10-20％。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其中所述粘合剂包含37％至47％的单体M1(基于甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯计算)、48-58％的单体M2(基于丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯计算)和0.1％至10％的单体M3，其中在单体M1的情况下苯乙烯的量为10-25％。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其中所述粘合剂包含60％至70％的单体M1(基于甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯计)、24-34％的单体M2(基于丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯计)和0.1％至10％的单体M3，其中在单体M1的情况下苯乙烯的量为10-25％。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其中所述丙烯酸酯分散体(A1)包含选自苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯/丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯的主要单体组合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其中所述聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体包含基于长链烷醇的聚环氧乙烷和2-氨基乙基-2-氨基乙烷磺酸的钠盐。
15.一种制备权利要求1至14中任一项所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体的方法，其中所述方法包括：
(a)首先制备聚氨酯(P1)
(b)然后使用该聚氨酯(P1)作为用于制备丙烯酸酯聚合物(A1)的种子。
16.根据权利要求14所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体的方法，其中所述丙烯酸酯分散体以半间歇法进行聚合。
17.根据权利要求1至14中任一项所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体作为填充涂层材料的粘合剂的用途。
18.根据权利要求15所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体作为用于糊状花砖胶粘剂、湿室密封、地板胶粘剂、底漆、胶结密封浆、密封剂、裱贴胶粘剂、建筑涂料或柔性屋顶涂料的粘合剂的用途。
19.根据权利要求15所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体作为用于柔性屋顶涂料的粘合剂的用途。
20.根据权利要求15所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体作为用于建筑涂料的粘合剂的用途。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体的用途，其中所述涂层材料的PVC为10至40。
22.涂料组合物，其包含
-至少一种权利要求1至14中任一项所述的水性聚合物分散体，
-任选地，至少一种(无机)有机填料和/或至少一种(无机)有机颜料，
-任选地，至少一种常规的助剂以及
-水。
23.根据权利要求21所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物为柔性屋顶涂料。
24.根据权利要求21所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物为建筑涂料。
25.包含建筑材料基底的涂敷表面，所述建筑材料基底包含至少一部分被作为外部柔性屋顶涂料组合物的权利要求1至14中任一项所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体覆盖的主表面。
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