EP0000568A1 - Verfahren zur Herstllung von wässrigen Dispersionen oder Lösungen von Isocyanat-Polyadditionsprodukten; Verwendung dieser Dispersionen bzw. Lösungen zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen - Google Patents

Verfahren zur Herstllung von wässrigen Dispersionen oder Lösungen von Isocyanat-Polyadditionsprodukten; Verwendung dieser Dispersionen bzw. Lösungen zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen Download PDF

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EP0000568A1
EP0000568A1 EP78100476A EP78100476A EP0000568A1 EP 0000568 A1 EP0000568 A1 EP 0000568A1 EP 78100476 A EP78100476 A EP 78100476A EP 78100476 A EP78100476 A EP 78100476A EP 0000568 A1 EP0000568 A1 EP 0000568A1
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EP
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groups
solutions
dispersions
terminal
amino
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EP78100476A
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Wolfgang Dr. Wenzel
Walter Dr. Meckel
Josef Dr. Pedain
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Bayer AG
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Publication date
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the production of aqueous dispersions or solutions of isocyanate polyaddition products, the dispersions or solutions obtainable by this process and their use for the production of coatings and coatings.
  • Processes for producing stable, aqueous polyurethane-polyurea dispersions are known (for example DT-PS 1 184 946, DT-PS 1 178 586, DT-AS 1 237 306, DT-OS 1 495 745, DT-OS 1 595 602 , DT-OS 1 770 068, DT-OS 2 019 324, DT-OS 2 314 512, see also D. Dieterich et al, Angew. Chem. 82, 53 (1970)).
  • the dispersions described are based on the principle of incorporating hydrophilic centers in a macromolecular chain of a polyurethane (polyurea) molecule.
  • these hydrophilic centers or so-called internal emulsifiers are polyether segments containing ionic groups or ethylene oxide groups. These hydrophilic centers are either built into the prepolymer in the form of special diols or used as modified amines to lengthen the prepolymers, which each min at least have two terminal NCO functions.
  • the present invention now presents a new principle for the production of aqueous dispersions or solutions of isocyanate polyaddition products, in which such side reactions are largely excluded.
  • the new principle according to the invention is that hydrophilic, ie water-soluble or dispersible urethane prepolymers with terminal amino or semicarbazide groups in the aqueous phase with a hydrophobic chain extenders, preferably a hydrophobic diisocyanate, with hardly any side reaction due to the hydrophobicity of the isocyanate with the water which forms the continuous phase.
  • the present invention also relates to the dispersions or solutions obtainable by this process as well as their use for the production of coatings and coatings.
  • the molecular weight of the oligourethanes is essential here. It should preferably be between 1000 and 10,000. In principle, P räpolymere with average molecular weights dispersible 10000-15000 if this considerable difficulties.
  • the molecular weight of the oligourethane can be adjusted in a simple and known manner by the type and proportions of the structural components. For example, the use of an NCO excess in the preparation of the NCO prepolymers prevents high-molecular-weight polyurethanes from building up in the isocyanate polyaddition reaction.
  • the average molecular weight can be calculated from the stoichiometry of the reaction as follows.
  • the hydrophilic groups mentioned are preferably incorporated into the oligourethane.
  • the use of external emulsifiers is less preferred.
  • the oligourethanes to be used in the process according to the invention are prepared via the intermediate stage of the corresponding prepolymers containing terminal isocyanate groups, which otherwise correspond to the statements made above with regard to their molecular weight and with regard to their content of hydrophilic groups, since the terminal isocyanate groups are converted into terminal semicarbazide or Amino groups no significant increase in molecular weight occurs.
  • oligourethanes with ionic groups or with nonionic hydrophilic groups of the type mentioned are used, these are already present in the NCO prepolymers used as intermediates for the preparation of the starting materials according to the invention, with the only exception that when using ionically modified oligourethanes when
  • the inventive method is also conceivable that a potential ionic groups, ie in particular NCO prepolymer containing carboxyl or sulfonic acid groups is produced, the potential ionic groups of which are only converted into ionic groups, in particular by neutralization, after the NCO prepolymers have been converted into terminal amino groups or oligourethanes containing semicarbazide groups.
  • Oligourethanes which have a terminal average of 1.8-2.2, preferably 2, amino or semicarbazide groups are preferably used in the process according to the invention.
  • difunctional NCO prepolymers are preferably used to prepare the oligourethanes to be used according to the invention.
  • hydrophilic groups which determine their solubility or dispersibility in water.
  • inherently hydrophobic NCO prepolymers if, before or after their conversion into terminal amino groups or oligourethanes containing semicarbazide groups, care is taken to ensure their solubility or dispersibility in water by the use of external emulsifiers.
  • external emulsifiers it is also conceivable to increase the hydrophilicity of built-in hydrophilic group-containing NCO prepolymers or oligourethanes produced from them by additionally using external emulsifiers.
  • NCO prepolymers As far as the chemical nature of the NCO prepolymers corresponds to the above statements, their exact chemical structure is not critical. This means in particular that, in principle, all NCO prepolymers are suitable which have previously been used in the production of aqueous polyurethane dispersions or solutions. They are produced using known methods of the prior art and are described, for example, in DT-OSen 1 495 745, 1 495 847, 2 446 440, 2 340 512, US Pat. No. 3,479,310, 3,756,992, GB-PSen 1 158 088 or 1 076 688.
  • NCO prepolymers with chemically incorporated hydrophilic groups
  • Starting materials for the production of these NCO prepolymers are accordingly 1. any organic polyisocyanates, preferably diisocyanates of the formula wherein Q represents an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanato-cyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethylisocyanatomethylcyclohexane, isophorone diisocyanate, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanate , 2), 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 4,4'-diisocyanato-diphenylpropane- (2,2), p-xylylene diisocyanate or ,, ',' - -
  • polyfunctional polyisocyanates known per se in polyurethane chemistry, or else modified polyisocyanates containing, for example, carbodiimide groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urethane groups and / or biuret groups.
  • Any organic compounds with at least two groups which are reactive toward isocyanate groups in particular a total of two amino groups, thiol groups, carboxyl groups and / or hydroxyl group-containing organic compounds of the molecular weight range 62-10,000, preferably 1,000 to 6,000.
  • the corresponding dihydroxy compounds are preferably used.
  • tri-functional or higher-functional compounds in the sense of the isocyanate polyaddition reaction in small proportions to achieve a certain degree of refusal is possible, as is the possible use of tri- or higher-functional polyisocyanates already mentioned for the same purpose.
  • Hydroxyl compounds which are preferably used are the hydroxypolyesters, hydroxypolyethers, hydroxypolythioethers, hydroxypolyacetals, hydroxypolycarbonates and / or hydroxypolyesteramides known per se in polyurethane chemistry.
  • the hydroxyl group-containing polyesters are, for example, reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, carboxylic acids.
  • the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to produce the polyesters.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated. Examples include:
  • polyhydric alcohols are e.g.
  • the polyethers which are preferred according to the invention and preferably have two hydroxyl groups are those of the type known per se and are, for example, polymerized by themselves with epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin, for example in the presence of BF 3 , or by addition of these epoxides, optionally in a mixture or in succession to starting components with reactive hydrogen atoms such as alcohols and amines, for example water, ethylene glycol, propylene glycol (1,3) or - (1,2), 4,4'-dihydroxy-diphenylpropane , Aniline.
  • epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin
  • reactive hydrogen atoms such as alcohols and amines
  • Polyethers modified by vinyl polymers e.g. by polymerization of styrene or acrylonitrile in the presence of polyethers (American patents 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093, 3,110,695, German patent 1,152,536) are also suitable.
  • the proportionally higher-functionality polyethers to be used, if appropriate, are formed in an analogous manner by known alkoxylation of higher-functionality starter molecules, e.g. Ammonia, ethanolamine, ethylenediamine or sucrose.
  • polythioethers the condensation products of thiodiglycol with themselves and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols should be mentioned in particular.
  • the products are polythio ether, polythio ether ester, polythio ether ester amide.
  • polyacetals e.g. the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-diethoxy-diphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde.
  • glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-diethoxy-diphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde.
  • Polyacetals suitable according to the invention can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.
  • Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se, which e.g. by reacting diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol with diaryl carbonates, e.g. Diphenyl carbonate or phosgene can be produced.
  • diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6)
  • diethylene glycol triethylene glycol
  • tetraethylene glycol e.g. Diphenyl carbonate or phosgene
  • polyester amides and polyamides include e.g. the predominantly lienear condensates obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated amino alcohols, diamines, polyamides and their mixtures. Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups can also be used.
  • Low molecular weight polyols can also be used, e.g. Ethanediol, 1,2-and 1,3-propanediol, 1,4-and 1,3-butanediol, pentanediols, hexanediols, trimethylolpropane, hexanetriols, glycerol and pentaerythritol or diamines such as e.g. Hexamethylenediamine or 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-cyclohexane.
  • oligourethanes which have chemically fixed ionic or nonionic hydrophilic groups are used in the process according to the invention, they are prepared via the appropriately modified NCO prepolymers.
  • These hydrophilically modified prepolymers are produced by known processes of the prior art, for example in accordance with DT-OSen 1 495 745, 1 495 847, 2 446 440, 2 340 512, US Pat. Nos. 3,479,310, 3,756,992, GB PSen 1 158 088 or 1 076 688.
  • the preferred hydrophilically modified structural components include in particular the sulfonate group-containing aliphatic diols according to DT-OS 2 446 440, the cationic or also anionic internal emulsifiers which can be incorporated according to German patent application P 26 51 506.0 and also the monofunctional incorporable polyethers described in this patent application.
  • the conversion of the potential ionic groups, which may have been initially incorporated into the polyaddition product, into ionic groups takes place in a manner known per se by neutralizing the potential anionic and cationic groups, by quaternizing tertiary, aminic nitrogen atoms or of tertiary phosphinic phosphorus atoms which are present in the polyaddition products according to the invention can, if instead of the exemplified tertiary amines with hydrogen atoms reactive towards isocyanate groups, these tertiary amines analogous tertiary phosphines were incorporated, or by converting any thioether groups present into the corresponding sulfonium salts with quaternizing agents.
  • Suitable neutralizing and quaternizing agents are described in US Pat. No. 3,479,310, column 6.
  • the conversion of the potential ionic groups into ionic groups can take place both before the conversion of the NCO prepolymers into the starting materials according to the invention and afterwards. Particularly when carboxyl or sulfonic acid groups are present as potential ionic groups, these groups must be neutralized after the NCO prepolymers have been converted into the Oligourethanes to be used as starting material according to the invention are conceivable.
  • the reactants are generally used in such proportions that a ratio of isocyanate groups to hydrogen atoms reactive toward NCO, preferably from hydroxyl groups, of from 1.05 to 10, preferably from 1.1 to L 2.5.
  • the order in which the individual reactants are added is largely arbitrary. You can either mix the hydroxyl compounds and add the polyisocyanate, or you can gradually add the mixture of hydroxyl compounds or the individual hydroxyl compounds to the polyisocyanate component.
  • the NCO prepolymers are preferably produced in the melt at 30 to 190 ° C., preferably at 50 to 120 ° C.
  • the prepolymers could also be produced in the presence of organic solvents.
  • Suitable solvents e.g. in an amount up to 25 parts by weight, based on the solid, could be used e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dimethylformamide or cyclohexanone.
  • the NCO prepolymers mentioned by way of example are preferably modified by one of the following two methods:
  • the NCO prepolymers are reacted with hydrazines of the type exemplified below or with diamines whose amino groups differ greatly in their reactivity towards isocyanate groups.
  • Suitable hydrazines are any hydrazines which have 2-NH groups, ie both hydrazine or hydrazine hydrate itself and any mono- or N, N'-disubstituted hydrazines.
  • Suitable substituents for the hydrazines are in particular C 1 -C 4 -alkyl radicals. Accordingly, examples of suitable hydrazines are hydrazine, hydrazine hydrate, N-methylhydrazine, N, N'-dimethylhydrazine, N-butylhydrazine or N, N'-dibutylhydrazine.
  • Suitable diamines with amino groups of different reactivity are any diamines having primary and / or secondary amino groups corresponding to these conditions.
  • the different reactivity of the amino groups of the diamines can be caused by steric and / or mesomeric effects and / or by different types of binding of the anino groups.
  • the first-mentioned type of suitable diamines included 2,4-diaminotoluene, 1-methyl-2,4-diamino-cyclohexane or 2,4'-diaminodiphenylmethane.
  • Diamines with amino groups of different reactivity are e.g. 2- (2-aminoethyl) aniline, 2- (3-aminopropyl) aniline, N- (3-aminopropyl) aniline, N- (6-aminohexyl) aniline, 2- (2-aminoethyl) naphthalene, N- (2-aminoethyl) aniline, 2- (2-aminoethylamino) naphthalene, 2-aminophenyl- (3-aminopropyl) thioether or 2-aminomethylaniline.
  • Simple aromatic diamines such as, for example, 1,4-diaminobenzo are also suitable, since the second amino group, due to mesemory effects, has less willingness to react to isocyanate groups after the first amino group has reacted.
  • diamines are suitable whose pKb values for the two amino groups in an aqueous medium at 25 ° C. differ by at least a factor of 10 3 , preferably by a factor of 10 6 .
  • the diamines or hydrazines have a molecular weight of 32 to 400.
  • the reaction of the NCO prepolymers with the hydrazines or diamines is generally carried out in the melt or in the presence of inert solvents of the type already mentioned by way of example at 10 to 120 ° C., the reactants being used preferably in amounts such that for every mole of NCO -Groups of the NCO prepolymer 0.8-1.2, preferably 1 mol of the hydrazine or diamine is omitted.
  • Solvents containing keto groups such as e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone are suitable.
  • N-hydroxyalkyl-oxazolidines are prepared by methods known from the literature, a ketone or an aldehyde being condensed with a bis- (hydroxyalkyl) amine with cyclizing dehydration and the water of reaction usually being removed azeotropically by an inert entrainer or by the excess carbonyl compound becomes.
  • Carbonyl compounds to be used preferably correspond to the above definition of the preferred radicals R 2 and R 3 formaldehyde and the aliphatic aldehydes or ketones mentioned.
  • Bis- (2-hydroxyethyl) amine and bis- (2-hydroxypropyl) amine are particularly suitable. In principle, however, bis- (2-hydroxybutyl) amine, bis (2-hydroxyhexyl) amine, bis (3-hydroxyhexyl) amine, or N- (2-hydroxypropyl) -N- ( 6-hydroxyhexyl) amine.
  • the hydroxyalkyloxazolidines are reacted with the NCO prepolymers at 20 to 120 ° C in the presence or in the absence of solvents, the quantitative ratios of the reactants being chosen so that for each Mol isocyanate groups of the NCO prepolymer in the reaction mixture 0.8-1.2, preferably 1 mol of the oxazolidine derivative is present.
  • Another also conceivable, but less preferred, method of converting the NCO prepolymers into starting materials suitable according to the invention consists in the reaction the NCO prepolymers with a high excess of any organic diamine, for example with ethylenediamine or hexamethylenediamine and subsequent removal of the unreacted excess, for example by distillation in vacuo.
  • a large excess as with the first two methods mentioned, it is ensured that a significant increase in the molecular size due to chain extension does not occur.
  • the use of continuously running, high-speed machines would be an advantage.
  • the NCO prepolymer with terminal semicarbazide groups, amino groups or oxazolidine groups modified as described is now dispersed or dissolved in water, and when compounds containing oxazolidine groups are used, hydrolysis occurs immediately with release of the corresponding amino groups from the oxazolidine residue.
  • the amount of water in this dispersing or dissolving process is generally such that the weight ratio of prepolymer to water is between 65:35 and 5:95, preferably 55:45 and 20:80.
  • the temperature of the dispersing process should be above the softening point of the prepolymer, namely above the softening point to ensure that the melt is stirred. In the case of purely non-ionic dispersions or solutions, the dispersion temperature should not be substantially above 60 ° C.
  • the dispersing process can also be supported by adding external emulsifiers.
  • these external emulsifiers are already added to the NCO prepolymers or to the starting materials to be used according to the invention and prepared from them. If you go through at all, generally in amounts of 1 to 30, preferably 5 to 20,% by weight, based on the NCO prepolymer or oligourethane. Suitable such emulsifiers are described, for example, by R. Heusch in "Emulsions", Ullmann, Volume 10, pages 449-473, Weinheim 1975.
  • ionic emulsifiers such as alkali and ammonium salts of long-chain fatty acids or long-chain aryl (alkyl) sulfonic acids are suitable, as are nonionic emulsifiers such as ethoxylated alkylphenols with an average molecular weight of 400 to 10,000.
  • the actual process according to the invention now consists in chain extension of the oligourethanes present in aqueous solution or dispersion with suitable chain extenders.
  • Suitable chain extenders are any, preferably difunctional organic compounds which react largely selectively with the amino or semicarbazide groups of the oligourethane in the presence of water with these groups in the sense of an addition reaction or a condensation reaction.
  • Suitable chain extenders are accordingly hydrophobic bis-epoxides such as the reaction product of bisphenol A with 2 moles of epichlorohydrin or higher molecular weight bis-epoxides with a maximum molecular weight of 3000 and in particular hydrophobic diisocyanates of the formula Q (NCO) 2 of the type already mentioned above as examples.
  • Particularly preferred chain extenders are hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-di isocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanato-diphenyl-methane or any mixture of these diisocyanates.
  • difunctional NCO prepolymers with a maximum molecular weight of 3000 as can be obtained in a manner known per se by reacting the low molecular weight diisocyanates mentioned by way of example with suitable dihydroxy compounds, are suitable according to the invention as chain extenders.
  • the chain extenders are generally used in amounts such that 0.4 to 1.0 mol, preferably 0.5 mol, of the difunctional chain extender are available for each mole of amino groups or semicarbazide groups of the oligourethane.
  • the chain extension reaction according to the invention is generally carried out by stirring the chain extender optionally dissolved in an inert solvent into the initially introduced dispersion or solution. Liquid chain extenders without solvents are preferably used.
  • the chain extension reaction according to the invention generally takes place in the temperature range from 0 to 100, preferably 10 to 70 ° C. In principle, it is also possible to use capped di- or polyisocyanates which, if appropriate, only have an elongating or crosslinking effect after the dispersion has been applied when baking out by removing the capping agent.
  • the dispersions or solutions accessible according to the invention are suitable for the known fields of application of the aqueous polyurethane dispersions. They can be used, for example, for leather finishing or wool finishing. or can be used to coat a wide variety of materials, such as textiles, plastics, glass, metals, paper or wood, where they are used, among other things, as paints or adhesives. Other possible uses are in the areas of glass fiber sizing or dis purging aids. These products can also be used as additives for plastic dispersions or as binders for, for example, cork or wood flour, glass fibers, asbestos, paper-like materials, plastic or rubber waste and ceramic materials.
  • the dispersions or solutions according to the invention can be provided with any additives before their application. These include in particular crosslinking agents such as Formaldehyde, formaldehyde releasing compounds or melamine resins; Polymer latices of various origins, e.g. those based on polyacrylonitrile, butadiene-acrylonitrile copolymers or else based on grafted copolymers based on acrylonitrile, butadiene and styrene, and those based on poly (meth) acrylates. Aftertreatment of the dispersions or solutions according to the invention is also possible in accordance with the process of German patent application P 27 08 442.
  • crosslinking agents such as Formaldehyde, formaldehyde releasing compounds or melamine resins
  • Polymer latices of various origins e.g. those based on polyacrylonitrile, butadiene-acrylonitrile copolymers or else based on grafted copolymers based on
  • the polyester (PE) and the adduct (AD) are dewatered at 110 ° C. in a water jet vacuum with stirring for 45 minutes, cooled to 80 ° C. and reacted with the diisocyanate (H) at 80 ° C. After about 40 minutes, an NCO value of 2.75% is reached.
  • the melt is cooled to 45 to 50 ° C. and stirred with hydrazine hydrate until no more isocyanate is found. With rapid stirring, the melt is dispersed with water at 50 ° C.
  • a finely divided dispersion with a Ford cup viscosity (4 mm nozzle) of 21 seconds at 29.8% solids is obtained.
  • the average molecular weight of the oligourethane is 3080.
  • the solid contains 1.9% SO 3 ⁇ groups.
  • IPDI is stirred into the semicarbazide-terminal dispersion at room temperature. After stirring for 5 to 10 minutes, no isocyanate is found.
  • the tensile strength of the film is 14.7 MPa with an elongation at break of 340%.
  • the polyester (PE) and the adduct (AD) are dewatered at 110 ° C. with stirring in a water jet vacuum. It is cooled to 80 ° C. and butanediol is stirred in. After stirring for 10 minutes, the diisocyanate (H) is added and the mixture is stirred at 80 ° C. until an NCO value of 5% is reached (approx. 30 minutes). The IPDA in acetone is then added and the mixture is stirred at 80 ° C. for 30 minutes. An NCO value of 3.0% is found. The melt is then stirred with the oxazolidine at 80 ° C. until no more isocyanate is found (about 1 hour). The small amount of acetone is drawn off in vacuo. The mixture is then dispersed at 80 ° C. with vigorous stirring with water.
  • the extremely fine-particle dispersion has a Ford cup viscosity (4 mm nozzle) of 18 seconds with a solid of 28.75%.
  • the average molecular weight of the oligourethane is 2350.
  • the solid contains 21.5 milliequivalents per 100 g (1.72%) of SO 3 ⁇ groups.
  • the polyester (PE) and the adduct (AD) are dewatered at 110 ° C. with stirring in a water jet vacuum. It is cooled to 80 ° C. and butanediol is stirred in. After stirring for 10 minutes, the diisocyanate (H) is added and the mixture is stirred at 80 ° C. until an NCO value of 2.8% is reached (about 2 hours). Then the NPDA is added at 60 ° C. and the mixture is stirred at 60 ° C. until the melt is free of NCO (approx. 30 minutes). The solid is dissolved very well with water at 60 ° C.
  • the amine-terminated oligourethane dispersion is stirred at room temperature with 38.6 g IPDI for 2 hours. A further 30.5 g of IPDI are then added in order to coat the dispersion particles with a urea shell in accordance with German patent application P 27 08 442. The dispersion is then baked at 80 ° C. for 1 hour.
  • the Ford cup viscosity (4 mm nozzle) of the dispersion with a solids content of 32.5% is 12.7 seconds.
  • the dispersion is centrifuge stable (3600 rpm for 15 minutes without sedimentation) and has a Tyndall effect in the translucent light.
  • the pH is 5.4.
  • the films from this dispersion become clear and transparent; they do not stick, but have a pleasantly dry grip.
  • the dispersion is for the coating of textiles suitable.
  • the tensile strength of the film is 23.1 MPa with an elongation at break of 916%.
  • a finely divided amine-terminal dispersion is obtained which has a Tyndall effect in the translucent light.
  • the Ford cup viscosity (4 mm nozzle) for a solid of 30% is 38 seconds.
  • the average molecular weight of the solid is 3320.
  • the solid contains 23.4 milliequivalents per 100 g. (1.87%) of SO 3 ⁇ groups.
  • a sediment-stable dispersion is obtained which shows a Tyndall effect in the translucent light.
  • the dispersion has a Ford cup viscosity (4 mm nozzle) of 12.7 seconds. Your pH is 4.5.
  • the film from this dispersion is very hard and does not stick.
  • a finely divided dispersion is obtained which has a Tyndall effect in the translucent light.
  • the dispersion has a pH of 7.5.
  • the F ordbecherauslaufzeit (4 mm nozzle) is 35.3 seconds at a solids content of 35.3%.
  • the film from the dispersion is tack-free and hard.
  • the dispersion is baked out at 80 ° C.
  • a finely divided dispersion with a Tyndall effect in translucent light is obtained, which has a Ford cup viscosity (4 mm nozzle) of 11.5 seconds at a solids content of 31.4%.
  • the pH is 5.4.
  • the films do not stick and have a pleasant dry grip.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen von Isocyanat-Polyadditionsprodukten, bei welchem man Oligourethane, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 15 000, eine ihre Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit in Wasser gewährleistende Menge an hydrophilen Gruppierungen und/oder externen Emulgatoren und endständige primäre oder sekundäre aminische Aminogruppen oder Semicarbazidgruppen mit mindestens einer endständigen -NH-Gruppierung aufweisen, in wäßriger Phase mit einem, mit den endständigen Amino- bzw. Semicarbazidgruppen reagierenden Kettenverlängerungsmittel zur Reaktion bringt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen bzw. Lösungen von Isocyanat-Polyadditionsprodukten, die nach diesem Verfahren erhältlichen Dispersionen bzw. Lösungen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen.
  • Verfahren zur Herstellung von stabilen, wäßrigen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen sind bekannt (z.B. DT-PS 1 184 946, DT-PS 1 178 586, DT-AS 1 237 306, DT-OS 1 495 745, DT-OS 1 595 602, DT-OS 1 770 068, DT-OS 2 019 324, DT-OS 2 314 512, vgl. auch D. Dieterich et al, Angew. Chem. 82, 53 (1970)). Die beschriebenen Dispersionen beruhen auf dem Prinzip, in eine makromolekulare Kette eines Polyurethan-(Polyharnstoff-) Moleküls hydrophile Zentren einzubauen.Diese hydrophilen Zentren oder sogenannten inneren Emulgatoren sind in den bekannten Dispersionen ionische Gruppen oder Äthylenoxid-Gruppierungen aufweisende Polyäthersegmente. Diese hydrophilen Zentren werden entweder in das Präpolymer in Form spezieller Diole eingebaut oder als modifizierte Amine zur ettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt, die je mindestens zwei endständige NCO-Funktionen besitzen.
  • Zur Herstellung der bisher bekannten Dispersionen kann man sich verschiedener Verfahren bedienen, die z.B. in D. Dieterich und H. Reiff, Angew. makromol. Chemie 26, 85 (1972) beschrieben sind. Im allgemeinen wird entweder die Lösung eines Polyurethans in einem organischen Lösungsmittel in eine wäßrige Dispersion überführt oder es wird eine Präpolymerstufe mit oder ohne Lösungsmittel in flüssiger Form in Wasser dispergiert. Man kann beispielsweise ein flüssiges NCO-Gruppen aufweisendes Präpolymerionomer unter kräftigem Rühren in Wasser eintragen, wobei zunächst eine Emulsion des Präpolymeren entsteht, die durch Kettenverlängerung mit beispielsweise einem in Wasser gelösten Di- oder Polyamin zum hochmolekularen Polyurethan-Harnstoff weiterreagiert. Wegen der Hydrophilie des NCO-Präpolymeren und seiner hierdurch hervorgerufenen guten Verträglichkeit mit dem Wasser tritt hierbei in unterschiedlicher Größenordnung immer eine unerwünschte Reaktion von Isocyanatgruppen mit Wasser auf, welche zu einem unkontrollierten Molekülaufbau führt. Diese Nebenreaktion nimmt mit ansteigender Dispergier-Temperatur zu und kann bis zur Verquallung des Reaktionsgemisches führen.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein neues Prinzip zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen von Isocyanat-Polyadditionsprodukten vorgestellt, bei welchem derartige Nebenreaktionen weitgehend ausgeschlossen sind. Das neue erfindungsgemäße Prinzip besteht darin, daß man hydrophile, d.h. in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Urethanpräpolymere mit endständigen Amino- oder Semicarbazidgruppen in wäßriger Phase mit einem hydrophoben Kettenverlängerungsmittel,vorzugsweise einem hydrophoben Diisocyanat, verlängert, wobei wegen der Hydrophobie des Isocyanats kaum eine Nebenreaktion mit dem, die kontinuierliche Phase bildenden,Wasser eintritt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen von Isocyanat-Polyadditionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Oligourethane, welche
    • a) ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 15 000 aufweisen,
    • b) 0-120 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an eingebauten ionischen Gruppen und/oder O-25 Gew.-% an eingebauten, innerhalb einer Polyätherkette vorliegenden Äthylenoxideinheiten -CH2-CH2-O- und/oder O- Gew.-% an externen, nicht chemisch fixierten Emulgatoren aufweisen, wobei die Gesamtmenge der genannten hydrophilen Gruppen bzw. Hilfsmittel in einer die Dispergierbarkeit bzw. Löslichkeit der Oligourethane in Wasser gewährleistenden Menge vorliegt,
    • c) endständige primäre oder sekundäre aminische Aminogruppen oder endständige Semicarbazidgruppen mit mindestens einer endständigen -NH-Gruppierung aufweisen;

    in wäßriger Phase mit einem mindestens difunktionellen mit den endständigen Amino- bzw. Semicarbazidgruppen im Sinne einer Additionsreaktion oder Kondensationsreaktion reagierenden Kettenverlängerungsmittel unter Kettenverlängerung der Oligourethane zur Reaktion bringt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhältlichen Dispersionen bzw. Lösungen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Uberzügen und Beschichtungen.
  • Die beim erfindunqsgemäßen Verfahren einzusetzenden Oligourethane sind gekennzeichnet durch
    • a) ein mittleres Molekulargewicht von weniger als 15 000, vorzugsweise von 1000-10 000,
    • b) einen Gesamtgehalt an die Dispergierbarkeit bzw. Löslichkeit in Wasser gewährleistenden Gruppen und/oder Emulgator, d.h. einen Gehalt
      an kationischen bzw. anienischen eingebauten Gruppen von O bis 120, vorzugsweise O,5 bis 50 Milliäquivalenten pro 100 g Feststoff und/oder einen Gehalt an seitenständig, endständig und/oder innerhalb der Hauptkette eingebauten, innerhalb eines Polyäthersegmentes vorliegenden Äthylenoxid-Einheiten -CH2-CH2-O- von O-25, vorzugsweise 3 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oligourethans und/oder einen Gehalt von O bis 30, vorzugsweise 5 bis 20, Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oligourethans an externen, chemisch nicht eingebauten Emulgatoren,
    • c) endständige primäre bzw. sekundäre Aminogruppen oder endständige Semicarbazidgruppen mit mindestens einer endständigen -NH-Gruppe, wie sie durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit mindestens 2 -NH-Gruppen aufweisenden Hydrazinen entstehen.
  • Wesentlich ist hierbei das Molekulargewicht der Oligourethane. Es sollte vorzugsweise zwischen 1000 und 10 000 liegen. Grundsätzlich sind auch Präpolymere mit Durchschnitts molekulargewichten zwischen 10 000 und 15 000 dispergierbar, wenn hierbei auch erhebliche Schwierigkeiten auftreten. Das Molekulargewicht des Oligourethans kann auf einfache und an sich bekannte Weise durch Art und Mengenverhältnisse der Aufbaukomponenten eingestellt werden. So wird beispielswiese durch Verwendung eines NCO-Uberschusses bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren verhindet, daß sich hochmolekulare Polyurethane bei der Isocyanatpolyadditonsreaktion aufbauen.
  • Das Durchschnittsmolekulargewicht läßt sich wie folgt rechnerisch aus der Stöchiometrie der Umsetzung ermitteln.
  • Setzt man beispielsweise 2 Mol einer Dihydroxyverbindung vom Molekulargewicht 2000, 1 Mol eines basischen Kettenverlängerungsmittels vom Molekulargewicht 119, 4,75 Mol Diisocyanat (Molekulargewicht Hydrazin 32) zu einem Oligourethanen mit 2 endständigen Semicarbazidgruppen um, so errechnet sich das Molekulargewicht zu
    Figure imgb0001
  • Zur Gewährleistung der Dispergierbarkeit bzw. Löslichkeit der Oligourethane werden vorzugsweise die genannten hydrophilen Gruppen in das Oligourethan eingebaut. Die Mitverwendung von externen Emulgatoren ist demgegenüber weniger bevorzugt.
  • Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Oligourethane geschieht über die Zwischenstufe der entsprechenden endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren, die im übrigen bezüglich ihres Molekulargewichtes und bezüglich ihres Gehaltes an hydrophilen Gruppen den oben gemachten Ausführungen entsprechen, da bei der Uberführung der endständigen Isocyanatgruppen in endständige Semicarbazid- bzw. Aminogruppen keine nennenswerte Molekulargewichtsvergrößerung eintritt. Dies bedeutet, daß im Falle des Einsatzes von Oligourethanen mit ionischen Gruppen oder mit nichtionischen hydrophilen Gruppen der genannten Art diese bereits in den als Zwischenprodukten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ausgangsmaterialien eingesetzten NCO-Präpolymeren vorliegen mit der einzigen Ausnahme, daß beim Einsatz von ionisch modifizierten Oligourethanen beim erfindungsgemäßen Verfahren auch denkbar ist, daß zunächst ein potentielle ionische Gruppen, d.h. insbesondere Carboxyl-oder Sulfonsäuregruppen aufweisendes NCO-Präpolymer hergestellt wird, dessen potentiellen ionischen Gruppen erst nach Uberführung der NCO-Präpolymeren in endständige Aminogruppen oder Semicarbazidgruppen aufweisende Oligourethane in ionische Gruppen, insbesondere durch Neutralisation, überführt werden.
  • Vorzugsweise gelangen beim erfindungsgemäßen Verfahren Oligourethane zum Einsatz, welche endständig im statistischen Mittel 1,8-2,2, vorzugsweise 2, Amino- oder Semicarbazidgruppen aufweisen.
  • Aus obigen Darlegungen geht hervor, daß zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Oligourethane vorzugsweise difunktionelle NCO-Präpolymere eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise handelt es sich hierbei um solche, welche eine oder mehrere ihre Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit in Wasser bedingende hydrophile Gruppierung aufweisen. Entsprechend oben gemachten Ausführungen ist es auch möglich, an sich hydrophobe NCO-Präpolymere einzusetzen, falls vor oder nach ihrer Überführung in endständige Aminogruppen oder Semicarbazidgruppen aufweisende Oligourethane für ihre Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit in Wasser durch Mitverwendung von externen Emulgatoren Sorge getragen wird. Selbstverständlich ist es auch denkbar, die Hydrophilie von eingebauten hydrophile Gruppen enthaltenden NCO-Präpolymeren bzw. aus ihnen hergestellten Oligourethanen, durch zusätzliche Mitverwendung von externen Emulgatoren zu erhöhen.
  • Soweit die chemische Natur der NCO-Präpolymeren den obigen Ausführungen entspricht, ist ihr genauer chemischer Aufbau nicht kritisch. Dies bedeutet insbesondere, daß im Prinzip alle NCO-Präpolymeren geeignet sind die bislang bereits bei der Herstellung von wäßrigen Polyurethan-Dispersionen oder -Lösungen zum Einsatz gelangten. Ihre Herstellung erfolgt nach bekannten Verfahren des Standes der Technik und ist beispielsweise in den DT-OSen 1 495 745, 1 495 847, 2 446 440, 2 340 512, der US-PS 3 479 310, 3 756 992, den GB-PSen 1 158 088 oder 1 076 688 beschrieben.
  • Die Herstellung der bevorzugt einzusetzenden NCO-Präpolymeren mit chemisch eingebauten hydrophilen Gruppen geschieht in Analogie zu den Methoden, wie sie in den beispielhaft genannten Literaturstellen genannt sind. Ausgangsmaterialien zur Herstellung dieser NCO-Präpolymeren sind demzufolge 1. beliebige organische Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate der Formel
    Figure imgb0002
    wobei Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethylisocyanatomethylcyclohexan, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylpropan-(2,2), 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyantodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-diphenylpropan-(2,2), p-Xylylen-diisocyanat oder , , ', '-Tetramethyl-m- oder p-xylylen-diisocyanat, sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
  • Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (mit)zuverwenden.
  • 2. Beliebige organische Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, inbesondere insgesamt zwei Aminogruppen, Thiolgruppen, Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen aufweisende organische Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 - 10.000, vorzugeweise 1.000 bis 6.000. Bevorzugt werden die entsprechenden Dihydroxyverbindungen eingesetzt. Die Mitverwendung von im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion tri- oder höherfunktionellen Verbindungen in geringen Anteilen zur Erzielung eines gewissen Verweigerungsgrades ist ebenso möglich wie die bereits erwähnte mögliche Mitverwendung von tri- oder höherfunktionellen Polyisocyanaten zum gleichen Zweck.
  • Vorzugsweise einzusetzende Hydroxylverbindungen sind die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypolyäther, Hydroxypolythioäther, Hydroxypolyacetale, Hydroxypolycarbonate und/oder Hydroxypolyesteramide. Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester wird z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/ oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
  • Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Tetephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), mit Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol-Cyclohexandimethanol-(1,4-bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
  • Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole und Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylen-glykol-(1,3) oder -(1,2), 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, hergestellt.
  • Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet. Die anteilig gegebenenfalls mitzuverwendenden höherfunktionellen Polyäther entstehen in analoger Weise durch an sich bekannte Alkoxylierung von höherfunktionellen Startermolekülen z.B. Ammoniak Äthanolamin, Äthylendiamin oder Sukrose.
  • Unter von Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.
  • Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Diäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
  • Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
  • Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyamiden und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend lienearen Kondensate. Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar.
  • Auch niedermolekulare Polyole können (mit)verwendet werden, wie z.B. Äthandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3, Pentandiole, Hexandiole, Trimethylolpropan, Hexantriole, Glycerin und Pentaerythrit oder auch Diamine wie z.B. Hexamethylendiamin oder 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-cyclohexan.
  • Vertreter der genannten im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polyisocyanat- und Hydroxyl-Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Harnstoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
  • Falls beim erfindungsgemäßen Verfahren Oligourethane zum Einsatz gelangen, welche chemisch fixierte ionische oder nicht-ionische hydrophile Gruppen aufweisen, erfolgt deren Herstellung über die entsprechend modifizierten NCO-Präpolymeren. Diese hydrophil modifizierten Präpolymere werden nach bekannten Verfahren des Standes der Technik hergestellt, beispielsweise gemäß den in DT-OSen 1 495 745, 1 495 847, 2 446 440, 2 340 512, US-PSen 3 479 310, 3 756 992, GB PSen 1 158 088 oder 1 076 688 beschriebenen Methoden. Dies bedeutet, daß bei der Herstellung der Präpolymeren neben den bereits beispielhaft genannten Ausgangsmaterialien chemisch fixierte hydrophile Gruppen aufweisende, vorzugsweise im Sinne der Isocyanatadditionsreaktion mono- und insbesondere difunktionelle Aufbaukomponenten der beispielhaft in den o.g. Literaturstelle bezüglich der Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen oder -lösungen beschriebenen Art, d.h. beispielsweise ionische bzw. potentielle ionische Gruppen aufweisende Diisocyanate, Diamine oder Dihydroxyverbindungen bzw. Polyäthylenoxideinheiten aufweisende Diisocyanate oder Glykole mitverwendet werden.
  • Zu den bevorzugten hydrophil modifizierten Aufbaukomponenten gehören insbesondere die Sulfonatgruppen aufweisenden aliphatischen Diole gemäß DT-OS 2 446 440, die kationischen oder auch anionischen einbaufähigen inneren Emulgatoren gemäß deutscher Patentanmeldung P 26 51 506.0 und auch die in dieser Patentanmeldung beschriebenen, monofunktionellen einbaufähigen Polyäther.
  • Zu den bevorzugten (potentiellen) ionischen Aufbaukomponenten gehören insbesondere N-Alkyldialkanolamine wie z.B. N-Methyldiäthanolamin, N-Athyldiäthanolamin oder N-Propyldipropanolamin, Diaminosulfonate der in CA-PS 928 323 beschriebenen Art wie z.B. das Natriumsalz der N-(2-Aminoäthyl)-2-amino- äthansulfonsäure, Dimethylolpropionsäure und Sulfonatdiole der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
    wobei
    • A und B für gleiche oder verschiedene zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,
    • R für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht,
    • X für ein Alkalimetallkation oder eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe steht,
    • n und m für gleiche oder verschiedene Zahlen von O bis 30 stehen,
    • o und p für jeweils 0 oder 1 stehen und
    • q für eine ganze Zahl von O bis 2 steht.
  • Die Überführung der gegebenenfalls zunächst in das Polyadditionsprodukt eingebauten potentiellen ionischen Gruppen in ionische Gruppen geschieht in an sich bekannter Weise durch Neutralisation der potentiellen anionischen und kationischen Gruppen, durch Quaternierung von tertiären, aminischen Stickstoffatomen bzw. von tertiären phosphinischen Phosphoratomen, die in den erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukten vorliegen können, wenn anstelle der beispielhaft genannten tertiären Amine mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen diesen tertiären Aminen analoge tertiäre Phosphine eingebaut wurden, oder durch Uberführung von gegebenenfalls vorliegenden Thioäthergruppen in die entsprechenden Sulfoniumsalze mit Quaternierungsmitteln. Geeignete Neutralisations- und Quarternierungsmittel sind in US-PS 3 479 310, Kolonne 6 beschrieben. Die Überführung der potentiellen ionischen Gruppen in ionische Gruppen kann sowohl vor der Überführung der NCO-Präpolymeren in die erfindungsgemäßen Ausgangsmaterialien als auch danach erfolgen. Insbesondere beim Vorliegen von Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen als potentielle ionische Gruppen ist eine Neutralisation dieser Gruppen nach Überführung der NCO-Präpolymeren in die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial einzusetzenden Oligourethane denkbar.
  • Bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren nach an sich bekannten Prinzipien des Standes der Technik werden die Reaktionspartner im allgemeinen in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, die einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber NCO-reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise aus Hydroxylgruppen, von 1,05 bis 10, vorzugsweise von 1,1 biL 2,5 entsprechen.
  • Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionspartner ist hierbei weitgehend beliebig. Man kann sowohl die Hydroxylverbindungen abmischen und dazu das Polyisocyanat zufügen oder auch zur Polyisocyanatkomponente das Gemisch der Hydroxylverbindungen oder die einzelnen Hydroxylverbindungen nach und nach eintragen.
  • Die Herstellung der NCO-Präpolymere erfolgt vorzugsweise in der Schmelze bei 30 bis 190oC, vorzugsweise bei 50 bis 120oC. Die Herstellung der Präpolymere könnte selbstverständlich auch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln erfolgen.
  • Geeignete Lösungsmittel, die z.B. in einer Menge bis zu 25 Gew.-t, bezogen auf den Feststoff, eingesetzt werden können, wären z.B. Aceton, Methyläthylketon, Essigsläureäthylester, Dimethylformamid oder Cyclohexanon.
  • Zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien einzusetzenden Oligourethane werden die beispielhaft genannten NCO-Präpolymeren vorzugsweise nach einer der beiden folgenden Methoden modifiziert:
  • Gemäß einer ersten Methode werden die NCO-Präpolymeren mit Hydrazinen der nachstehend beispielhaft genannten Art oder mit Diaminen zur Reaktion gebracht, deren Aminogruppen sich bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen stark unterscheiden.
  • Geeignete Hydrazine sind alle beliebigen Hydrazine welche 2-NH-Gruppen aufweisen, d.h. sowohl Hydrazin bzw. Hydrazin- hydrat selbst als auch beliebige mono- oder N,N'-disubstituierte Hydrazine. Als Substituenten der Hydrazine kommen insbesondere C,-c4-Alkylreste in Betracht. Beispiele geeigneter Hydrazine sind demzufolge Hydrazin, Hydrazinhydrat, N-Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, N-Butylhydrazin oder N,N'-Dibutylhydrazin.
  • Geeignete Diamine mit Aminogruppen unterschiedlicher Reaktivität sind beliebige, diesen Bedingungen entsprechende primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisende Diamine. Die unterschiedliche Reaktivität der Aminogruppen der Diamine kann durch sterische und/oder mesomere Effekte und/oder durch unterschiedliche Bindungsarten der Aninogruppen hervorgerufen sein. Zum erstgenannten Typ geeigneter Diamine gehörten 2,4-Diaminotoluol 1-Methyl-2,4-diamino-cyclohexan oder 2,4'-Diaminodiphenylmethan. Diamine mit Aminogruppen unterschiedlicher Reaktivität, bei denen diese unterschiedliche Reaktivität auf eine unterschiedliche Bindungsart der Aminogruppen zurückzuführen ist, bzw. bei denen zusätzlich auch sterische Effekte eine Rolle spielen können, sind z.B. 2-(2-Aminoäthyl)-anilin, 2-(3-Aminopropyl)-anilin, N-(3-Aminopropyl)anilin, N-(6-Amino-hexyl) anilin, 2-(2-Aminoäthyl)-naphthalin, N-(2-Aminoäthyl)anilin, 2-(2-Aminoäthyl-amino)-naphthalin, 2-Aminophenyl-(3-aminopro- pyl)-thioäther oder 2-Aminomethyl-anilin.
  • Auch einfache aromatische Diamine wie z.B. 1,4-Diaminobenzosind geeignet, da die 2. Aminogruppe, bedingt durch Mesemorieeffekte nach Abreagieren der 1. Aminogruppe eine geringere Reaktionsbereitschaft gegenüber Isocyanatgruppen aufweist. Im allgemeinen sind solche Diamine geeignet, deren pKb-Werte für die beiden Aminogruppen in wäßrigem Milieu bei 25°C sich mindestens um den Faktor 103, vorzugsweise um den Faktor 106,unterscheiden.
  • Im allgemeinen weisen die Diamine bzw. Hydrazine ein Molekulargewicht von 32 bis 400 auf.
  • Die Umsetzung der NCO-Präpolymeren mit den Hydrazinen bzw. Diaminen erfolgt im allgemeinen in der Schmelze oder in Gegenwart inerter Lösungsmittel der bereits beispielhaft genannten Art bei 10 bis 120 °C, wobei die Reaktionspartner vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt werden, daß auf jedes Mol NCO-Gruppen des NCO-Präpolymeren 0,8-1,2, vorzugsweise 1 Mol des Hydrazins bzw. Diamins enfällt.
  • Als inerte Lösungsmittel sind bevorzugt Keto-Gruppen enthaltende Lösungsmittel wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon geeignet.
  • Nach einer weiteren Methode der Umwandlung der NCO-Präpolymeren in erfindungsgemäß geeignete Ausgangsmaterialien erfolgt die Umsetzung der NCO-Präpolymeren mit Verbindungen, welche eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, und außerdem eine gegenüber Isocyanatgruppen inerte, verkappte Aminogruppe aufweisen, welche unter dem Einfluß von Wasser eine freie Aminogruppe bildet. Geeignete derartige Verbindungen sind insbesondere solche der Formel
    Figure imgb0004
    wobei
    • R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5-7 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6-10 Kohlenstoffatomen bedeuten bzw. zusammen mit dem Ring-Kohlenstoffatom gemeinsam einen 5- oder 6- gliedrigen cycloaliphatischen KohlenwasserstoffRing bilden können,
    • X für einen Rest der Formel
      Figure imgb0005
      steht, wobei R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und C1-C4-Alkylreste, vorzugsweise jedoch Wasserstoff bedeuten und m 2 oder 3 bedeuten,
    • Y für einen Rest der Formel
      Figure imgb0006
      steht, in welcher R3 und R4 die bereits genannte Bedeutung haben und n für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht.
  • Die N-Hydroxyalkyl-oxazolidine werden nach literaturbekannten Methoden hergestellt, wobei ein Keton oder ein Aldehyd unter cyclisierender Dehydratisierung mit einem Bis-(hydroxyalkyl)-amin kondensiert wird und das Reaktionswasser üblicherweise durch ein inertes Schleppmittel bzw. durch die im Überschuß eingesetzte Carbonylverbindung azeotrop entfernt wird.
  • Als Carbonylverbindungen
    Figure imgb0007
    eignen sich insbesondere nachstehend aufgeführte Aldehyde und Ketone:
  • Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, Tetrahydrobenzaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Diäthylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Methylt-butylketon, Diisobutylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon. Bevorzugt einzusetzende Carbonylverbindungen sind entsprechen der vorstehenden Definition der bevorzugten Reste R2 und R3 Formaldehyd sowie die genannten aliphatischen Aldehyde bzw. Ketone.
  • Als Bis-(hydroxyalkyl)-amine
    Figure imgb0008
    eignen sich besonders Bis-(2-hydroxyäthyl)-amin und Bis-(2-hydroxypropyl)-amin. Im Prinzip ebenso geeignet sind jedoch auch beispielsweise Bis-(2-hydroxybutyl)-amin, Bis-(2-hydroxyhexyl)-amin, Bis-(3-hydroxyhexyl)-amin, oder N-(2-hydroxypropyl)-N-(6-hydroxyhexyl)-amin.
  • Zur Überführung der NCO-Präpolymeren in die erfindungsgemäß einzusetzenden Ausgangsmaterialien nach dieser Methode werden die Hydroxyalkyloxazolidine mit den NCO-Präpolymeren bei 20 bis 120 °C in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln umgesetzt, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß für jedes Mol Isocyanatgruppen des NCO-Präpolymeren im Reaktionsgemisch 0,8-1,2, vorzugsweise 1 Mol des Oxazolidin-Derivates vorliegt.
  • Eine weitere ebenfalls denkbare, jedoch weniger bevorzugte, Methode der Überführung der NCO-Präpolymeren in erfindungsgemäß geeignete Ausgangsmaterialien besteht in der Umsetzung der NCO-Präpolymeren mit einem hohen Überschuß eines beliebigen organischen Diamins, beispielsweise mit Äthylendiamin oder Hexamethylendiamin und anschließende Entfernung des nicht umgesetzten Überschusses, beispielsweise durch Destillation im Vakuum. Durch Verwendung eines hohen Überschusses wird ebenso wie bei den erstgenannten beiden Methoden sichergestellt, daß eine nennenswerte Molekülvergrößerung durch Kettenverlängerunq unterbleibt. Hierbei wäre der Einsatz kontinuierlich laufender, hochtouriger Maschinen von Vorteil.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun das wie beschrieben modifizierte NCO-Präpolymer mit endständigen Semicarbazidgruppen, Aminogruppen oder Oxazolidingruppen in Wasser dispergiert bzw. gelöst, wobei im Falle der Verwendung von Oxazolidingruppen aufweisenden Verbindungen sofort eine Hydrolyse unter Freisetzung der entsprechenden Aminogruppen aus dem Oxazolidinrest eintritt. Die Wassermenge wird bei diesem Dispergier- bzw. Lösungsvorgang im allgemeinen so bemessen, daß das Gewichtsverhältnis Präpolymer zu Wasser zwischen 65:35 und 5:95, vorzugsweise 55:45 und 20:80, liegt.
  • Die Temperatur des Dispergiervorgangs sollte hierbei oberhalb des Erweichungspunktes des Präpolymeren liegen, und zwar soweit oberhalb des Erweichungspunktes, daß ein Rühren der Schmelze gewährleistet ist. Bei rein nicht-ionischen Dispersionen oder Lösungen sollte die Dispergiertemperatur nicht wesentlich oberhalb 60°C liegen.
  • Der Dispergiervorgang kann gegebenenfalls auch durch Zusatz externer Emulgatoren unterstützt werden. Diese externen Emulgatoren werden gegebenenfalls bereits den NCO-Präpolymeren oder den aus ihnen hergestellten erfindungsgemäß einzusetzenden Ausgangsmaterialien zugegeben. Sie gelangen, falls überhaupt, im allgemeinen in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20, Gew.-%, bezogen auf das NCO-Präpolymer bzw. Oligourethan, zum Einsatz. Geeignete derartige Emulgatoren sind beispielsweise von R. Heusch in "Emulsionen", Ullmann, Band 10, Seiten 449-473, Weinheim 1975, beschrieben. Geeignet sind sowohl ionische Emulgatoren wie z.B. Alkali- und Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäuren oder langkettigen Aryl(Alkyl)sulfonsäuren, als auch nichtionische Emulgatoren wie z.B.äthoxylierte Alkylphenolen mit einem mittleren Molgewicht von 400 bis 10 000.
  • Das eigentliche erfindungsgemäße Verfahren besteht nun in der Kettenverlängerung der in wäßriger Lösung bzw. Dispersion vorliegenden Oligourethane mit geeigneten Kettenverlängerungsmitteln.
  • Geeignete Kettenverlängerungsmittel sind beliebige, vorzugsweise difunktionelle organische Verbindungen, welche mit den Amino- bzw. Semicarbazidgruppen des Oligourethans in Gegenwart des Wassers weitgehend selektiv mit diesen Gruppen im Sinne einer Additionsreaktion oder einer Kondensationsreaktion reagieren. Geeignete Kettenverlängerungsmittel sind dementsprechend hydrophobe Bis-Epoxide wie z.B. das Umsetzungsprodukt von Bisphenol A mit 2 Mol Epichlorhydrin oder auch höhermolekulare Bis-Epoxide eines maximalen Molekulargewichtes von 3000 und insbesondere hydrophobe Diisocyanate der Formel Q(NCO)2 der bereits oben beispielhaft genannten Art.
  • Besonders bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-methan oder beliebige Abmischungen dieser Diisocyanate. Auch vorzugsweise difunktionelle NCO-Präpolymere eines maximalen Molekulargewichtes von 3000, wie sie durch Umsetzung der beispielhaft genannten niedermolekularen Diisocyanate mit geeigneten Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise erhalten werden können, sind erfindungsgemäß als Kettenverlängerungsmittel geeignet.
  • Bei der erfindungsgemäßen Kettenverlängerungsreaktion werden die Kettenverlängerungsmittel im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß für jedes Mol Aminogruppen bzw. Semicarbazidgruppen des Oligourethans 0,4 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,5 Mol, des difunktionellen Kettenverlängerungsmittels zur Verfügung stehen. Die erfindungsgemäße Kettenverlängerungsreaktion erfolgt im allgemeinen durch Einrühren des gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelösten Kettenverlängerungsmittels in die vorgelegte Dispersion bzw. Lösung. Vorzugsweise werden flüssige Kettenverlängerungsmittel ohne Lösungsmittel eingesetzt. Die erfindungsgemäße Kettenverlängerungsreaktion erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich von O bis 100, vorzugsweise 10 bis 70°C. Es ist prinzipiell auch möglich, verkappte Di- oder Polyisocyanate einzusetzen, die gegebenenfalls erst nach erfolgter Applikation der Dispersion beim Ausheizen durch Abspalten des Verkappungsmittels verlängernd oder vernetzend wirken.
  • Die erfindungsgemäß zugänglichen Dispersionen bzw. Lösungen eignen sich für die bekannten Einsatzgebiete der wäßrigen Polyurethandispersionen. Sie lassen sich z.B. für die Lederzurichtung oder Wollveredlung einsetzer. oder könren für die Beschichtung der unterschiedlichsten Materialien, wie z.B. Textilien, Kunststoffe, Glas, Metalle, Papier oder Holz verwandt werden, wobei sie u.a. als Lacke oder auch Klebstoffe Anwendung finden. Weitere Verwendungsmöglichkeiten liegen z.B. auf den Gebieten Glasfaserschlichte oder Dispergierhilfsmittel. Auch sind diese Produkte als Zusatz zu Kunststoffdispersionen anzusetzen oder als Bindemittel für z.B. Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfällen und keramische Materialien.
  • Die erfindungsgemäßen Dispersionen bzw. Lösungen können vor ihrer Applikation mit beliebigen Zusätzen versehen werden. Hierzu gehören insbesondere Vernetzungsmittel wie z.B. Formaldehyd, Formaldehyd abspaltende Verbindungen oder Melaminharze; Polymerlatices verschiedenster Provenienz, wie z.B. solche auf Basis von Polyacrylnitril, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten oder aber auch auf Basis von gepfropften Copolymerisaten auf Basis von Acrylnitril, Butadien- und Styrol, sowie solche auf Basis von Poly(meth)-acrylaten. Auch eine Nachbehandlung der erfindungsgemäßen Dispersionen bzw. Lösungen gemäß dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 27 08 442 ist möglich.
    • Beispiel 1 Ansatz:
  • Figure imgb0009
    • Durchführung:
  • Der Polyester (PE) und das Addukt (AD) werden bei 110°C :Lm Wasserstrahlvakuum unter Rühren 45 Minuten entwässert, auf 80°C abgekühlt und bei 80°C mit dem Diisocyanat (H) umgesetzt. Nach ca. 40 Minuten ist ein NCO-Wert von 2,75 % erreicht. Die Schmelze wird auf 45 bis 50°C abgekühlt und mit Hydrazin-Hydrat verrührt bis kein Isocyanat mehr gefunden wird. Unter schnellem Rühren wird die Schmelze mit Wasser bei 50°C dispergiert.
  • Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einer Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 21 Sekunden bei 29,8 % Feststoff. Das mittlere Molekulargewicht des Oligourethans beträgt 3080. Der Feststoff enthält 1,9 % SO3 θ-Gruppen. In die Semicarbazidendständige Dispersion wird bei Raumtemperatur IPDI eingerührt. Nach 5- bis 10-minütigem Rühren wird kein Isocyanat mehr gefunden. Es liegt eine feinteilige Dispersion mit einem pH-Wert von 6,3 vor, die beim Ausheizen zu nicht klebenden Filmen auftrocknet.
  • Die Zugfestigkeit des Films beträgt 14,7 MPa bei einer Bruchdehnung von 340 %.
    • Beispiel 2 Ansatz:
  • Figure imgb0010
    • Durchführung:
  • Der Polyester (PE) und das Addukt (AD) werden bei 110°C unter Rühren im Wasserstrahlvakuum entwässert. Es wird auf 80°C abgekühlt und Butandiol eingerührt. Nach 10-minütigem Rühren wird das Diisocyanat (H) zugegeben und bei 80°C verrührt bis ein NCO-Wert von 5 % erreicht ist (ca. 30 Minuten). Dann wird das IPDA in Aceton zugegeben und 30 Minuten bei 80°C verrührt. Es wird ein NCO-Wert von 3,0 % gefunden. Bei 80°C wird die Schmelze nun solange mit dem Oxazolidin verrührt, bis kein Isocyanat mehr gefunden wird (ca. 1 Stunde). Hierbei wird die ge- ringe Menge Aceton im Vakuum abgezogen. Anschließend wird unter intensivem Rühren mit Wasser bei 80°C dispergiert.
  • Die äußerst feinteilige Dispersion hat bei einem Feststoff von 28,75 % eine Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 18 Sekunden. Das mittlere Molekulargewicht des Oligourethans beträgt 2350. Der Feststoff enthält 21,5 Milliäquivalente pro 100 g (1,72 %) an SO3 θ-Gruppen.
  • Zu 600 g der Dispersion werden bei Raumtemperatur zunächst 16,3 g Isophorondiisocyanat gegeben und bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt. Es werden keine NCO-Gruppen mehr gefunden. Die Dispersion ist feinteilig und zeigt im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Ihre Fordbecherviskosität (4 mm Düse) beträgt bei 29,8 % Feststoffgehalt 20 Sekunden. Der pH-Wert beträgt 7,1. Die Filme aus dieser Dispersion sind transparent und hart und sind für die Lederzurichtung geeignet.
    • Beispiel 3 Ansatz:
  • Figure imgb0011
    • Durchführung:
  • Der Polyester (PE) und das Addukt (AD) werden bei 110°C unter Rühren im Wasserstrahlvakuum entwässert. Es wird auf 80°C abgekühlt und Butandiol eingerührt. Nach 10-minütigem Rühren wird das Diisocyanat (H) zugegeben und bei 80°C verrührt bis ein NCO-Wert von 2,8 % erreicht ist (ca. 2 Stunden). Dann wird bei 60°C das NPDA zugegeben und bei 60 C verrührt, bis die Schmelze NCO-frei ist (ca. 30 Minuten). Der Feststoff wird mit Wasser bei 60°C sehr gut zu einer feinteiligen Dispersion gelöst, die bei einem Feststoff von 30,4 % eine Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 12 Sekunden hat. Das mittlere Molekulargewicht des Feststoffes beträgt 3280. Der Feststoff enthält 23,6 Milliäquivalente pro 100 g (1,89 %) an SO3 θ-Gruppen.
  • Die aminendständige Oligourethan-Dispersion wird bei Raumtemperatur mit 38,6 g IPDI 2 Stunden verrührt. Anschließend werden nochmals 30,5 g IPDI zugegeben, um gemäß der deutschen Patentanmeldung P 27 08 442 die Dispersionsteilchen mit einer Harnstoff-Hülle zu umhüllen. Die Dispersion wird anschließend 1 Stunde bei 80°C ausgeheizt.
  • Die Fordbecherviskosität (4 mm Düse) der Dispersion beträgt bei einem Feststoffgehalt von 32,5 % 12,7 Sekunden. Die Dispersion ist zentrifugenstabil (15 Minuten lang 3600 U/min ohne Sedimentation) und weist einen Tyndall-Effekt im durchscheindenden Licht auf. Der pH-Wert beträgt 5,4.
  • Die Filme aus dieser Dispersion werden klar und durchsichtig; sie kleben nicht, sondern zeigen einen angenehm trockenen Griff. Die Dispersion ist für die Besctichtung vcn Textilien geeignet.
  • Die Zugfestigkeit des Films beträgt 23,1 MPa bei einer Bruchdehnung von 916 %.
    • Beispiel 4 Ansatz:
  • Figure imgb0012
    Durchführung: (vgl. Beispiel 3)
  • Man erhält eine feinteilige aminendständige Dispersion, die im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt aufweist. Die Fordbecherviskosität (4 mm Düse) beträgt bei einem Feststoff von 30 % 38 Sekunden. Das mittlere Molekulargewicht des Feststoffes beträgt 3320. Der Feststoff enthält 23,4 Milliäquivalente pro 100 g .(1,87 %) an SO3 θ-Gruppen.
    • Beispiel 4a
  • In 607 g der obigen 30 %igen Dispersion werden 9,6 g eines 80:20 Gemisches der 2,4- bzw. 2,6-Diisocyanatotoluole gegeben und 10 Minuten verrührt. Zur weiteren Isocyanat-Modifizierung analog der deutschen Patentanmeldung P 27 08 442 werden weitere 9,6 g des obigen Isocyanat-Gemisches bei 25°C zugegeben und gerührt bis kein Isocyanat mehr gefunden wird, wobei die Temperatur gegen Ende der Reaktion (nach ca. 3 Stunden) auf 90°C erhöht wird.
  • Man erhält eine sedimentstabile Dispersion, die im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt zeigt. Bei einem Feststoff von 32,8 % hat die Dispersion eine Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 12,7 Sekunden. Ihr pH-Wert beträgt 4,5. Der Film aus dieser Dispersion ist sehr hart und klebt n:.cht.
    • Beispiel 4b
  • Zu 601 g der Dispersion aus Beispiel 4 werden 18,4 g eines Bis-Epoxids (auf Bisphenol A gestartet, MG 338) in 50 g Aceton gelöst bei Raumtemperatur zugegeben. Es wird anschließend auf 80°C aufgeheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Hierbei wird die geringe Menge Aceton im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Man erhält eine zentrifugenstabile Dispersion (15 Minuten, 3500 U/min) mit einer Fordbecherauslaufzeit(4 mm Düse)von 14,4 Sekunden bei einem Feststoffgehalt von 39,5 %. Der pH-Wert beträgt 4,5. Es entsteht beim Auftragen der Dispersion ein weitgehend klebfreier Film, der als Haftstrich auf den verschiedensten Materialien wie z.B. Textil oder Leder eingesetzt werden kann.
    • Beispiel 4c
  • Zu 500 g der Dispersion aus Beispiel 4 werden 11,4 g geschmolzenes, warmes 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-methan gegeben, langsam unter Rühren auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird 4 Stunden nachgerührt. Die Dispersion ist isocyanatfrei.
  • Man erhält eine feinteilige Dispersion, die im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt aufweist. Die Dispersion hat einen pH-Wert von 7,5. Die Fordbecherauslaufzeit ( 4 mm Düse) beträgt 35,3 Sekunden bei einem Feststoffgehalt von 35,3 %.
  • Der Film aus der Dispersion ist klebfrei und hart.
    • Beispiel 5 Ansatz:
  • Figure imgb0013
    • Durchführung:
  • Vergleiche Beispiel 4; aber statt des o-Anilin-aminoäthylthio- äthers wird ein Gemisch aus Hydrazin-Hydrat und Aceton zugesetzt, das zuvor ca. 1 Stunde auf dem Magnetrührer gerührt wurde. Nach 15 Minuten wird die NCO-freie Schmelze mit Wasser dispergiert. Anschließend wird das Aceton im Wasserstrahlvakuum bei ca. 30-35°C abgezogen. Die Semicarbazidendständige Oligourethandispersion wird in zwei Stufen mit IPDI umgesetzt. In der ersten Stufe wird mit 38,6 g IPDI bei 25°C das Semicarbazid umgesetzt, in der zweiten Stufe wird mit IPDI analog der deutschen Patentanmeldung P 27 08 442 die Dispersion modifiziert, wobei das IPDI bei 25°C zugegeben wird und 3 Stunden bei 25-30°C verrührt wird.
  • Dann wird die Dispersion bei 80°C ausgeheizt.
  • Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem Tyndall-Effekt im durchscheindenden Licht, die bei einem Feststoffgehalt von 31,4 % eine Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 11,5 Sekunden hat. Der pH-Wert beträgt 5,4. Die Filme kleben nicht und haben einen angenehmen trockenen Griff.

Claims (4)

1) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen von Isocyanat-Polyadditionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Oligourethane, welche
a) ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 15 000 aufweisen,
b) 0-120 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an eingebauten ionischen Gruppen und/oder O-25 Gew.-% an eingebauten, innerhalb einer Polyätherkette vorliegenden Äthylenoxideinheiten -CH2-CH2-O- und/oder 0-30 Gew.-% an externen, nicht chemisch fixierten Emulgatoren aufweisen, wobei die Gesamtmenge der genannten hydrophilen Gruppen bzw. Hilfsmittel in einer die Dispergierbarkeit bzw. Löslichkeit der Oligourethane in Wasser gewährleistenden Menge vorliegt,
c) endständige primäre oder sekundäre aminische Aminogruppen oder endständige Semicarbazidgruppen mit mindestens einer endständigen -NH-Gruppierung aufweisen;

in wäßriger Phase mit einem mindestens difunktionellen mit den endständigen Amino- bzw. Semicarbazidgruppen im Sinne einer Additionsreaktion oder Kondensationsreaktion reagierenden Kettenverlängerungsmittel unter Kettenverlängerung der Oligourethane zur Reaktion bringt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel hydrophobe Diisocyanate verwendet.
3) Gemäß Anspruch 1 und 2 erhältliche Dispersionen bzw. Lösungen.
4) Verwendung der gemäß Anspruch 1 und 2 erhältlichen Dispersionen bzw. Lösungen zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen.
EP78100476A 1977-07-30 1978-07-21 Verfahren zur Herstllung von wässrigen Dispersionen oder Lösungen von Isocyanat-Polyadditionsprodukten; Verwendung dieser Dispersionen bzw. Lösungen zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen Expired EP0000568B1 (de)

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