NL8801421A

NL8801421A - Emulsiepolymeren.

Info

Publication number: NL8801421A
Application number: NL8801421A
Authority: NL
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1987-06-03
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1989-01-02
Also published as: DE3718520A1; US4904727A

Description

ê N.0. 35169 2- #*

Emulsiepolymeren.

Aanvraagster noemt als uitvinders: 1. Dr. Joachim Probst 2. Dr. Wolfgang Henning 3. Heinz BSumgen 4. Dr. Joachim König

De uitvinding heeft betrekking op emulsiepolymeren die kunnen worden verkregen doordat men een monomerenmengsel van A) 5-95 gew.% acrylonitril, methacrylonitril en/of eventueel gesubstitueerd styreen en 5 B) 5-95 gew.% acrylzuurester en/of methacrylzuurester met 1-12 kool-stofatomen in de alcohol groep, waarbij de som van de componenten A) + B) 100 gew.% bedraagt, in aanwezigheid van een oplossing of dispersie in water van een in water oplosbaar of dispergeerbaar, kationisch gemodificeerd polyurethaan emulgeert 10 en de verkregen emulsie aan een door radicalen geïnitieerde polymerisatie onderwerpt.

De emulsiepolymeren worden bij voorkeur als papierlijmmiddelen en tezamen met gebruikelijke toevoegsels in papierlijnuniddelen toegepast.

Het is bekend, onder meer uit de Duitse Offenlegungsschriften 15 2.400.490 en 3.523.856, kationische papierlijmmiddelen in de vorm van oplossingen of dispersies danwel deel dispersies van polyurethanen in water te bereiden. Deze lijmmiddelen zijn zodanig samengesteld dat deze behalve een hydrofoob bestanddeel hydrofiele onderdelen in de vorm van ammoniumstructuren in het polyurethaan bevatten. Hierdoor is het poly-20 urethaan in water oplosbaar danwel dispergeerbaar.

Bijzondere aandacht verdient de goede lijmwerking van de kationische polyurethanen op de oppervlakken van papiersoorten die geen aluminiumsulfaat als hulpstof bevatten. Van groot voordeel is ook de zeer geringe neiging tot schuimvorming van deze polymeren in vergelijking 25 tot kationische polymeren op basis van ethylenisch onverzadigde monome-ren die in de vorm van door radicalen gepolymeriseerde, colloiddisperse oplossingen worden verkregen (zie de Europese octrooiaanvrage 58.313 en het Duitse Offenlegungsschrift 3.401.573).

Als in component B) bruikbare acryl- en/of methacrylzuuresters 30 zijn vooral die monomeren geschikt die met (meth)acrylonitril en/of eventueel gesubstitueerd styreen copolymeren vormen die bij temperaturen van minder dan 100°C een film vormen. Bijzondere voorkeur hebben de .8801421 * 2 <* methyl ester, butylester en 2-ethyl hexyl ester van acrylzuur en metha-crylzuur. Voorbeelden van gesubstitueerde styrenen (component A)) zijn p-methylstyreen, p-chloorstyreen en a-chloorstyreen.

De als emulgator gebruikte oplossing of dispersie in water van een 5 kationisch gemodificeerd polyurethaan kan worden verkregen door omzetting van a) organische polyisocyanaten, eventueel in combinatie met organische monoisocyanaten, met b) verbindingen met ten opzichte van isocyanaatgroepen reactieve 10 groepen, eventueel in combinatie met c) hulpstoffen en toevoegsels en overbrengen van het bereide polyisocyanaat-additieprodukt in een oplossing of dispersie in water tijdens of in aansluiting op de polyaddi-tiereactie, waarbij als component b) verbindingen met tertiaire of kwa-15 ternaire ammoniumgroepen of met in dergelijke groepen omzetbare groepen worden (mede) gebruikt, en de tenminste gedeeltelijke omzetting van de in zoutgroepen van de genoemde soort omzetbare groepen tijdens of in aansluiting op de polyadditie plaatsvindt en eventueel met gecombineerd gebruik van componenten a) en/of b) die in een polyetherketen liggende 20 ethyleenoxyeenheden bevatten waarbij de totale hoeveelheid van dergelijke hydrofiele componenten zodanig wordt gekozen, dat in het polyiso-cyanaat-polyadditieprodukt een hoeveelheid tertiaire of kwaternaire ammoniumgroepen die de oplosbaarheid of de dispergeerbaarheid in water bewerkstelligt, bij voorkeur 2 tot 300 milli-equivalent per 100 g vaste 25 stof en eventueel ethyleenoxygroepen van de genoemde soort, bij voorkeur 0-25 gew.% aanwezig is.

Bij voorkeur worden als componenten a) en/of b) verbindingen gebruikt die tenminste in evenredige mate acylureumgroepen met formule 30 -NH-C0-N-C0-R 1, waarin R een organische groep, bij voorkeur een verzadigde of onverzadigde alifatische koolwaterstofgroep met 1-35 kool stofatomen, een aryl-groep met 6-10 kool stofatomen of een aralifatische groep met 7-10 kool-35 stofatomen voorstelt, bevat, waarbij indien meer groepen R in hetzelfde molecuul aanwezig zijn, deze groepen R verschillend kunnen zijn.

Bij voorkeur komt de totale hoeveelheid ingebouwde structuureenheden met formule 1 overeen met een hoeveelheid aan geacyleerde ureum-groepen met formule k ee? m 1 3 -NH-CO-N-CO- van het polyisocyanaat-additieprodukt van 0,1-20 gew.%, betrokken op de 5 vaste stof.

De als polymere eimilgator gebruikte, in water oplosbare of in water dispergeerbare kationische polurethaanverbindingen worden volgens bekende werkwijzen zoals bijvoorbeeld beschreven in het Duitse Offenle-gungsschrift 3.344.693 en de daarin genoemde literatuur, verkregen. De 10 polyisocyanaat-polyadditieprodukten met acylureumgroepen met bijzondere voorkeur worden bereid volgens de werkwijze zoals beschreven in het Duitse Offenlegungsschrift 3.523.856.

Bij de bereiding van de volgens de uitvinding toegepaste emulgatoren worden a) organische polyisocyanaten, eventueel gecombineerd met 15 monofunctionele isocyanaten, b) verbindingen met tenminste twee groepen die met isocyanaatgroepen reageren, eventueel gecombineerd met overeenkomstige monofunctionele verbindingen en eventueel c) verdere hulpstoffen of toevoegsels gebruikt.

Geschikte componenten a) zijn bijvoorbeeld: 20 al) diisocyanaten met formule Q(NC0)2j waarbij Q een alifatische koolwaterstofgroep met 4-12 koolstofatomen, een cycloalifatische koolwaterstofgroep met 6-15 kool stofatomen, een aromatische koolwaterstofgroep met 6-15 kool stofatomen of een aralifatische koolwaterstofgroep met 7-15 koolstofatomen voorstelt. Voorbeelden van 25 dergelijke bij voorkeur toe te passen diisocyanaten zijn tetrame-thyleendiisocyanaat, hexamethyleendiisocyanaat, dodecamethyleendi-i socyanaat, 1,4-di i socyanatocyclohexaan, 1-i socyanato-5-i socyana-tomethy1-3,3,5-trimethyl cyclohexaan, 4,4 *-methyleenbi s(cyclohexy 1-isocyanaat), 4,41-isopropylideenbis(cyclohexylisocyanaat), 1,4-fe-30 nyleendiisocyanaat, 2,4-toluyleendiisocyanaat, 2,6-toluyleendiiso- cyanaat, 4,4'-methyleenbisifenylisocyanaat), 4,4‘-isopropylideenbi s(fenyli socyanaat), p-xylyleendiisocyanaat en α,α,α',α'-ΐθΐ^ιηθ-thyl-m- of -p-xylyleendiisocyanaat, alsmede mengsels daarvan.

Tot de componenten a) behoren bijvoorbeeld: 35 a2) de uit de polyurethaanchemie op zichzelf bekende isocyanaatgroepen bevattende prepolymeren zoals die kunnen worden bereid door omzetting van eenvoudige diisocyanaten van de onder al) bij wijze van voorbeeld genoemde soort met organische polyhydroxylverbindingen van de hierna onder bl) bij wijze van voorbeeld genoemde soort met 40 een verhouding tussen NCO- en OH-equival enten van bijvoorbeeld > ’ Γ- ·*<?/- O 4 v v ^ v L fc § 4 1,2:1 tot 10:1, bij voorkeur 1,5:1 tot 2,5:1, Uit de genoemde equivalentverhouding blijkt dat in het kader van de uitvinding onder "NCO-prepolymeren" ook moeten worden verstaan "semiprepolyme-ren", d.w.z. mengsels van niet omgezette diisocyanaten in over-5 maat, met echte NCO-prepolymeren.

Tot de componenten a) behoren verder bijvoorbeeld a3) polyisocyanaten die acylureumgroepen met de algemene formule

-NH-CO-N-CO-R

10 bevatten. In deze formule heeft R de reeds eerder genoemde betekenis.

In principe is het mogelijk als component a3) gebruik te maken van polyisocyanaten die meer dan een van dergelijke acylureumgroepen bevat-15 ten, waarbij de afzonderlijke groepen R aan de omschrijving voldoen maar onderling verschillend kunnen zijn.

Bij de polyisocyanaten met acylureumgroepen volgens a3) kan het zowel om NCO-prepolymeren met laag molecuul gewicht als om dergelijke prepolymeren met hoger molecuul gewicht gaan. De bereiding van componen-20 ten a3) verloopt analoog aan de werkwijze volgens het Duitse Offenle-gungsschrift 2.436.741 door partiële carbodiimidisering van de iso-cyanaatgroepen van organische polyisocyanaten van de hierboven onder al) en a2) bij wijze van voorbeeld genoemde soort en koppeling van organische carbonzuren R-C00H aan de aldus bereide,door middel van carbo-25 diimide gemodificeerde polyisocyanaten. Kenmerkende voorbeelden van geschikte componenten a3) zijn bijvoorbeeld diisocyanaten met de algemene formule

• 0CN-[-r1-NH-C0-N- . l-R^-NCO I

30 C=0 L R Jm die worden bereid doordat men in een eerste stap carbodiimidegroepen van diisocyanatocarbodiimiden met de algemene formule 35 0CN-(Rl-N=C=N)m-Rl-NC0 geheel of gedeeltelijk laat reageren met carbonzuren met de algemene formule c 88 0 1 42 1 5

R-COOH

eventueel in aanwezigheid van een geschikt oplosmiddel bij temperaturen 5 van 25-100eC.

In deze formule staat R voor een groep van de hierboven bij de omschrijving van R genoemde soort, r! voor een tweewaardige, eventueel urethaan-, ester- en/of ether-10 groepen bevattende koolwaterstofgroep zoals die wordt verkregen door verwijdering van de eindstand!ge isocyanaatgroepen uit een eenvoudig organisch diisocyanaat of een urethaangroepen en eventueel ether- of estergroepen bevattend NCO-prepolymeer, waarbij, indien meer dan een groep R* in hetzelfde molecuul aanwezig is, 15 deze groepen R* een verschillende betekenis volgens de genoemde omschrijving kunnen hebben en m voor een geheel of (statistisch gemiddeld) gebroken getal van 1 tot 10, bij voorkeur 1 tot 4.

De bereiding van de diisocyanatocarbodiimiden is op zichzelf be-20 kend en wordt bijvoorbeeld in de Amerikaanse octrooi schriften 2.840.589 en 2.941.966 alsmede door P.W. Campbell en K.C. Smeltz in J. Org. Chem. 28, 2069 (1963) beschreven. Bijzonder economisch en vrij van bijproduk-ten kunnen diisocyanatocarbodiimiden ook door middel van een heterogene katalyse volgens de Duitse Offenlegungsschriften 2.504.400 en 2.552.350 25 worden bereid. De carbodiimidisering van diisocyanaten in aanwezigheid van zeer geringe hoeveelheden fosfoline-oxide gevolgd door blokkering • van de katalysator met zuurchloriden wordt beschreven in het Duitse

Offenlegungsschrift 2.653.120.

Als component voor de carbodiimidegroepen bevattende diisocyanaten 30 worden bij voorkeur aromatische diisocyanaten van de hierboven onder al) bij wijze van voorbeeld genoemde soort gebruikt.

Geschikte carbonzuren met formule R-COOH zijn bijvoorbeeld azijnzuur, propionzuur, heptaanzuur, laurinezuur, palmitinezuur, stearine-zuur, benzoëzuur, fenylazijnzuur, acrylzuur, methacrylzuur, croton-35 zuur, 10-undeceenzuur, oliezuur en linolzuur. In principe is het ook mogelijk gebruik te maken van andere monocarbonzuren die niet aan de bovenstaande omschrijving van R voldoen, zoals chloorazijnzuur, cyclo-hexaancarbonzuur, abiëtinezuur, 4-dimethylaminobenzoëzuur en ook monoesters of monoamiden van dicarbonzuren zoals van oxaalzuur, malon-40 zuur, barnsteenzuur, malefnezuur, fumaarzuur en ftaalzuur met enkel- .8801421 i 6 voudige alcoholen of aminen. Ook kunnen willekeurige mengsels van de bij wijze van voorbeeld genoemde zuren met de algemene formule R-COOH worden toegepast. De hoeveelheid zuren is zodanig dat per mol carbodi-imidegroepen 0,2 tot 1,2, bi j voorkeur 0,5 tot 1,2 mol carboxyl groepen 5 in het reactiemengsel aanwezig is.

De bereiding van het eveneens als component a3) geschikte, acyl-ureumgroepen bevattende NCO-prepolymeer kan bij voorkeur door omzetting van de reeds genoemde, acylureumgroepen bevattende polyisocyanaten op basis van laagmoleculaire diisocyanaten met een ondermaat aan polyhy-10 droxylverbindingen van de hierna onder bl) en/of b2) bij wijze van voorbeeld genoemde soort of door partiële carbodiimidi sering van NC0-prepolymeren van de hierboven onder a2) bij wijze van voorbeeld genoemde soort en daarop volgende omzetting van de carbodiimidiseringsproduk-ten met carbonzuren R-COOH analoog aan de bovenstaande toelichting 15 plaatsvinden.

Andere mogelijke componenten a) zijn bijvoorbeeld ook a4) hydrofiel gemodificeerde polyisocyanaten, zoals zijstandige, polyetherketens met ethyleenoxy-eenheden bevattende diisocyanaten volgens het Amerikaanse octrooi schrift 3.920.598. Medegebruik van dergelijke hydrofiel 20 gemodificeerde polyisocyanaten heeft echter minder voorkeur omdat de hydrofiele groepen bij voorkeur via de hierna nader beschreven component b) worden ingebouwd.

In principe is het ook mogelijk de bij wijze van voorbeeld genoemde componenten al) tot a4) te gebruiken in combinatie met laagmolecu-25 laire polyisocyanaten met meer functies zoals bijvoorbeeld het omzet-tingsprodukt van 3 mol 2,4-toluyleendiisocyanaat met 1 mol trimethylol-propaan en/of in combinatie met monofunctionele isocyanaten zoals fe-nylisocyanaat, hexylisocyanaat of n-dodecylisocyanaat. Ook is de toepassing van monofunctionele, polyetherketens met ingebouwde ethyleen-30 oxy-eenheden bevattende isoeyanaten van de soort zoals die bijvoorbeeld in de Amerikaanse octrooischriften 3.920.598 en 4.237.267 worden vermeld in principe mogelijk. Bij toepassing van dergelijke monofunctionele isoeyanaten moet echter in het algemeen, en vooral bij de bereiding van hoogmoleculaire polyurethanen, een voortijdig afbreken van de keten 35 worden voorkomen door gelijktijdig gebruik van samenstellende componenten met meer dan twee functies. Bij voorkeur worden bifunctionele isocyanaten van de hierboven bij wijze van voorbeeld genoemde soort als component a) gebruikt.

Geschikte componenten b) zijn bijvoorbeeld 40 bl) de uit de polyurethaanchemie bekende polyhydroxypolyesters en -po- .8601421 7 tv lyethers met een molecuul gewicht in het gebied van 400 tot 4000, en wel bij voorkeur de overeenkomstige bifunctionele verbindingen zoals die op op zich bekende wijze toegankelijk zijn door omzetting van meervoudige zuren, in het bijzonder bifunctionele zuren 5 zoals adipinezuur, ftaalzuur, tetrahydroftaalzuur en/of hexahydro-ftaalzuur met een overmaat aan meervoudige alcoholen, bij voorkeur tweevoudige alcoholen van de hierna onder b2) bij wijze van voorbeeld genoemde soort of door alkoxylering van geschikte uitgangs-verbindingen zoals water, ammoniak, aniline of de hierna onder b2) 10 bij wijze van voorbeeld genoemde meervoudige alcoholen met alky-leenoxiden zoals ethyleenoxide en/of propyleenoxide.

Geschikte componenten b) zijn verder bijvoorbeeld b2) meervoudige alcoholen, in het bijzonder tweevoudige alcoholen met een molecuul gewicht in het gebied van 62 tot 399, in het bijzonder 15 de overeenkomstige alkaanpolyolen zoals ethyleenglycol, propyleen-glycol, 1,4-butaandiol, 1,6-hexaandiol, glycerol, trimethylolpropaan en trimethylolethaan of ook kleine, ethergroepen bevattende alcoholen zoals diethyleenglycol, triethyleenglycol, dipropyleen-glycol en tripropyleenglycol. Willekeurige mengsels van deze alco-20 holen zijn evenzeer mogelijk.

Geschikte componenten b) zijn verder bijvoorbeeld b3) verbindingen met tenminste twee aminogroepen in de vorm van amine of hydrazine met een molecuul gewicht in het gebied van 32 tot 400 zoals ethyleendiamine, hexamethyleendiamine, isoforondiamine, 2,4-25 toluyleendiamine, 4,4'-methyleendianiline, 4,4'-methyleenbis(cy- clohexylamine), diethyleentriamine, tri ethyl eentetraamine en hydrazine of hydrazinehydraat. Dergelijke componenten kunnen ook in geblokkeerde vorm, in het bijzonder in de vorm van de overeenkomstige ketiminen of ketazinen (omzettingsprodukten met eenvoudige 30 ketonen zoals aceton, methylethylketon of methylisobutylketon) worden toegepast. Bij gebruik van dergelijke geblokkeerde keten-verlengingsmiddelen worden de met isocyanaatgroepen reagerende groepen pas onder de hydrolytische invloed van het dispergerende water vrijgemaakt.

35 Andere verbindingen die geschikt zijn als component b) zijn bij-voorbeeld b4) ionogene of potentieel ionogene componenten met een molecuulge-wicht van 60 tot 400 en bij voorkeur van 89 tot 400 die naast een of meer met isocyanaatgroepen reagerende groepen tenminste een 40 tertiaire of kwaternaire ammoniumgroep of in een dergelijke groep . 8 e o411 ? 8 omzetbare groep bevatten. Hiertoe behoren bijvoorbeeld aminoalco-holen die een tertiaire aminogroep bevatten waarvan het stikstofatoom tijdens of na afloop van de isocyanaat-polyadditiereactie door neutralisering of kwaternisering tenminste voor een deel in 5 tertiaire of kwaternaire ammoniumgroepen kan worden omgezet, zoals N-methyl-diethanol amine, N-butyl-diethanol ami ne, N-methyl-di i so-propanolamine, N-ethyl-diethanolamine, N-ethyl-diisopropanol amine en N,N'-bis(2-hydroxyethyl)perhydropyrazine of ook de overeenkomstige enkelvoudige alcoholen zoals 2-dimethylaminoethanol, 2-(2-10 dimethylaminoethoxylethanol, 2-diethylaminoethanol, 2-(2-diethyl-aminoethoxyJethanol, 2-dibutylaminoethanol, 3-dimethylamino-l-pro-panol, l-dimethylamino-2-propanol, 1-diethylamino-2-propanol en l,3-bis(dimethylamino)-2-propanol. Hiertoe behoren verder analoge componenten met tenminste een tertiaire aminogroep, dat wil zeggen 15 potentiële tertiaire of kwaternaire ammoniumgroep, die in plaats van de hydroxyl groep(en) tenminste een primaire of secundaire aminogroep als amine of hydrazine bevatten zoals N-methyl-bis(3-ami-nopropyl)amine, N-methyl-bis(2-aminoethyl)amine en N-methyl-bis(2-methylaminoethyl)amine en verder monofunctionele verbindingen zo-20 als 2-diethylaminoethylamine, 3-dimethyl aminopropylamine, 3-diethyl ami nopropyl ami ne en N,N-di methyl hy drazi ne.

De invoering van de ionogene groepen, d.w.z. de tertiaire of kwaternaire ammoniumgroepen geschiedt bij voorkeur door medegebruik van tertiaire aminogroepen bevattende componenten gevolgd door omzetting 25 van de tertiaire aminogroepen in de overeenkomstige ammoniumgroepen door neutralisering met anorganische of organische zuren zoals zoutzuur, zwavelzuur, azijnzuur, fumaarzuur, malefnezuur, melkzuur, wijnsteenzuur, oxaalzuur, N-methyl-N-(methyl aminocarbonyl)aminomethaansul-fonzuur, mierezuur en fosforzuur of door kwaternisering met geschikte 30 kwaterniseringsmiddelen zoals alkylhalogeniden, epihalogeenhydrinen en monoepoxiden, in het bijzonder methyl chloride, methyl jodide, dimethyl-sulfaat, benzyl chloride, chloorazijnzuurethylester en broomaceetamide. Andere voorbeelden van geschikte neutraliserings- en kwaterniserings-middelen zijn in het Duitse Offenlegungsschrift 2.827.156 geopenbaard. 35 In principe kan deze neutralisering of kwaternisering van de tertiaire stikstof bevattende component ook voor of tijdens de isocyanaat-polyadditiereactie plaatsvinden, hoewel dit minder voorkeur heeft. Ook is het mogelijk in de polyisocyanaat-polyadditieprodukten ternaire of kwaternaire ammoniumgroepen in te bouwen via tertiaire aminogroepen bevatten-40 de, als component bl) toegepaste polyetherpolyolen, gevolgd door neu- .8801421 9 tralisering danwel kwaternisering van de tertiaire aminogroepen. Ook dit is echter geen voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding.

Bij alle varianten van de werkwijze worden de hoeveelheden aan 5 tertiaire aminogroepen respectievelijk ammoniumgroepen bevattende componenten danwel de neutraliserings- of kwaterniseringsgraad zodanig gekozen dat in de produkten 2 tot 300, bij voorkeur 2 tot 200 en met bijzondere voorkeur 5 tot 100 milli-equivalent aan tertiaire danwel kwa-ternaire ammoniumgroepen per 100 g vaste stof aanwezig zijn.

10 Volgens de uitvinding zijn als component b) verder bijvoorbeeld geschikt b5) inwendig van polyetherketens met ethyleenoxy-eenheden voorziene enkelvoudige of tweevoudige alcoholen. Hiertoe behoren bijvoorbeeld verbindingen met de algemene formule 15 R" R"'

I I

HO-CH-CH2-N-CH2-CH-OH

CO-MH-Q-NH-CO-O-X-Y-R"‘ 20 waarin Q een tweewaardige groep voorstelt zoals die door verwijdering van de isocyanaatgroepen uit een diisocyanaat met formule Q(NC0)2 van de eerder onder al) genoemde soort wordt verkregen, 25 R" waterstof of een eenwaardige kool waterstofgroep met 1-8 kool-stofatomen en bij voorkeur waterstof of een methyl groep voorstelt, R'“ een eenwaardige koolwaterstofgroep met 1-12 koolstofatomen, bij voorkeur een ongesubstitueerde alkylgroep met 1-4 kool-30 stofatomen voorstelt, X een groep is die door verwijdering van het eindstandige zuurstofatoom van een polyalkyleenoxideketen met 5-90, bij voorkeur 20-70 onderdelen in de keten wordt verkregen, welke voor tenminste 40% en bij voorkeur tenminste 65% bestaat uit ethy-35 leenoxide-eenheden en die naast ethyleenoxide-eenheden ook propyleenoxide-, butyleenoxide- of styreenoxide-eenheden kan omvatten, waarbij van de laatstgenoemde eenheden de propy-1eenoxide-eenheden de voorkeur hebben, en Y een zuurstofatoom of -NR1V- voorstelt, waarbij R1V 40 dezelfde betekenissen kan hebben als R'".

. ε 8 o *' ·> 1 10

De bereiding van de verbindingen met de laatstgenoemde formule kan geschieden volgens de werkwijze volgens de Amerikaanse octrooi schriften 3,905.929 en 4,190.566.

Andere hydrofiele componenten b5) met voorkeur zijn verbindingen 5 met de algemene formule HO-X-Y-R"' waarbij X, Y en R"1 de eerdergenoemde betekenissen hebben.

10 Bij gecombineerd gebruik van dergelijke monofunctionele, niet-ionische hydrofiele polyethers is het vaak voordelig een voortijdige afbreking van de keten te voorkomen door toepassing van componenten met meer dan twee functies. De monofunctionele polyethers met de laatstgenoemde algemene formule worden volgens op zichzelf bekende werkwijzen, 15 bijvoorbeeld zoals beschreven in de Amerikaanse octrooi schriften 3.905.929, 4.190.566 of 4.237.264, bereid.

Andere geschikte componenten b) zijn b6) aminoalcoholen met een molecuul gewicht in het gebied van 61 tot 300, die geen tertiaire stikstof bevatten zoals ethanolamine, pro-20 panolamine, diethanolamine en dipropanol amine.

Verdere geschikte componenten b) zijn b7) acylureumgroepen bevattende, meervoudige, bij voorkeur tweevoudige alcoholen die bijvoorbeeld kunnen worden verkregen door omzetting van de bij a3) bij wijze van voorbeeld genoemde acylureumgroepen 25 bevattende diisocyanaten, in het bijzonder die op basis van laag-moleculaire uitgangsdiisocyanaten, met de bij bl), b2) en/of b6) bij wijze van voorbeeld genoemde verbinding onder toepassing van een OH/NCO-verhouding van 1,2:1 tot 30:1, respectievelijk bij toepassing van de aminoalcoholen b6) van een NH2/NC0-verhouding van 30 0,6:1 tot 1,2:1 of, bij voorkeur, door omzetting van de bij de toelichting op component a3) genoemde carbodiimidegroepen bevattende polyisocyanaten, bij voorkeur diisocyanaten op basis van kleine uitgangsisocyanaten met de genoemde polyhydroxylverbinding onder toepassing van een 0H/NG0-verhouding van 1,2:1 tot 30:1, 35 respectievelijk bij toepassing van de aminoalcoholen b6) van een NH2/NC0-verhouding van 0,6:1 tot 1,2:1, gevolgd door omzetting van de produkten met carbonzuren met formule R-C00H overeenkomstig de eerder geleverde toelichting. Bij gebruik van hydroxyl groepen bevattende uitgangsstoffen bl) en/of b2j geschiedt de omzetting 40 van de polyhydroxylcomponent met de isocyanaatcomponent bij voor- 4 8 8 0 1 4 2 1 11 keur onder toepassing van een OH/NCO-equivalentverhouding van 1,5:1 tot 15:1 en In het bijzonder van 1,5:1 tot 3:1. De bereiding van de hydroxyl groepen bevattende componenten b7) respectievelijk van de voor de bereiding daarvan gebruikte tussenprodukten met 5 carbodiimidegroepen geschiedt in het algemeen bij een temperatuur van 25 tot 130eC, bij voorkeur 50 tot 120°C, eventueel in aanwezigheid van een inert oplosmiddel van de bij wijze van voorbeeld in het Duitse Offenlegungsschrift 2.714.293 genoemde soort. Voor details van de bereiding van dergelijke acylureumgroepen bevatten-10 de poly hydroxylverbindingen wordt naar deze publikaties verwezen. Tenslotte kan als geschikte component b) worden genoemd b8) water, dat de dubbelfunctie van continue fase van de dispersie volgens de uitvinding en die van een ketenverlengingsmiddel kan vervullen. Bij voorkeur worden bij de isocynaatadditiereactie bi-15 functionele conponenten b) gebruikt. Het is echter zoals reeds vermeld ook mogelijk monofunctionele componenten b), in het bijzonder van de bij b4) en b5) genoemde soort of, voor het verkrijgen van een eventueel gewenste vertakking componenten b) met meer dan twee functies te gebruiken.

20 Tot de eventueel voor medegebruik in aanmerking komen hulpstoffen en toevoegsels c) behoren bijvoorbeeld cl) oplosmiddelen die eventueel bij de opbouw van de polyurethanen worden gebruikt. Geschikte oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld tolueen, xyleen, aceton, methoxyethylacetaat, ethoxyethylacetaat, 25 methoxypropylacetaat, butylacetaat, N-methylpyrrolidon, ethylace- taat en methylethylketon. Bij voorkeur worden met water mengbare oplosmiddelen zoals aceton of N-methyl pyrrolidon gebruikt.

Andere eventueel bruikbare hulpstoffen en toevoegsels c) zijn bij-voorbeeld 30 c2) verbindingen die met isocyanaatgroepen onder vorming van geacy-leerde aminogroepen reageren of verbindingen die met dergelijke geacyleerde aminogroepen een condensatiereactie aangaan. Tot de eerstgenoemde verbindingen behoren bijvoorbeeld ammoniak en ureum, tot de laatstgenoemde bijvoorbeeld aldehyden, in het bijzonder 35 formal dehyd.

Andere eventueel bruikbare hulpstoffen en toevoegsels c) zijn bij-voorbeeld c3) uit de polyurethaanchemie op zichzelf bekende versnellers voor de isocyanaat-polyadditiereactie. In het algemeen is medegebruik van 40 deze katalysatoren echter niet nodig.

12

De bereiding van de volgens de uitvinding gebruikte emulgatoren kan volgens methoden uit de stand der techniek plaatsvinden, bijvoorbeeld zoals vermeld in het Duitse Offenlegungsschrift 3.523.856.

Bij voorkeur voert men de polymerisatie van het monomerenmengsel 5 van A) en B) uit in aanwezigheid van 10-70 gew.%, betrokken op het monomerenmengsel, van het kationisch gemodificeerde polyurethaan.

Met bijzondere voorkeur bedraagt de gewichtsverhouding tussen het kationisch gemodificeerde polyurethaan en het monomerenmengsel van A) en B) 1:4 tot 1:1.

10 Bij voorkeur wordt het emulsiepolymeer volgens de uitvinding verkregen als colloiddisperse oplossing met een gemiddelde deeltjesdiameter van bij voorkeur ongeveer 15 tot 200 nm, en met bijzondere voorkeur van 20-150 nm.

Voor de emulgering volstaat het in het algemeen de kationische po-15 lyurethaanverbinding zonder verdere toevoegsels voor de emulsiepolyme-risatie toe te passen. In sommige gevallen is het echter gunstig wanneer men met de, polymere kationische emulgator oligomere niet-ionogene en/of laagmoleculaire kationische hulpemulgatoren, bij voorkeur in gewichtsverhoudingen van 1-40 gew.%, en met bijzondere voorkeur van 3-20 20 gew.%, betrokken op de kationische polyurethaan-emulgator, gebruikt.

Als niet-ionogene hulpemulgatoren zijn reactieprodukten van alifa-tische, aralifatische, cycloalifatische of aromatische carbonzuren, alcoholen, fenol derivaten danwel aminen met epoxiden zoals ethyleenoxide geschikt.

25 Voorbeelden daarvan zijn produkten van ethyleenoxide met carbonzuren zoals laurinezuur, stearinezuur, oliezuur, de carbonzuren van ricinusolie, abiëtinezuur, met alcoholen met lange keten zoals oleylalco-hol, laurylalcohol, stearylalcohol, met fenol derivaten zoals gesubstitueerde benzyl- of fenylfenolen, nonylfenol en met aminen met lange ke-30 ten zoals dodecylamine en stearylamine. Bij de produkten van omzetting met ethyleenoxide gaat het om oligo- danwel polyethers met een polyme-risatiegraad tussen 2 en 100, bij voorkeur tussen 5 en 50.

Niet-ionogene emulgatoren met voorkeur voldoen aan de formule

35 Rl-X-(CH2-CH2-0)n-H

waari n X de betekenis van 0, NH of C00 heeft,

Rl een alifatische, cycloalifatische, aralifatische of aromatische 40 koolwaterstof met 6-30 kool stofatomen voorstelt en 8801421 13 n een geheel getal groter dan of gelijk aan 2 is.

Kationische hulpemulgatoren met voorkeur voldoen aan de formule R2R3R4R5N®Y® 5 waarin R2 en R3 alifatische of aralifatische koolwaterstofgroepen met 6-20 kool stofatomen voorstel1en, R4 en R5 koolwaterstofgroepen met 1-6 kool stofatomen voorstellen 10 en Y® een halogenide-ion is.

Bijvoorbeeld kan benzyldodecyldimethylammoniumchloride worden genoemd.

Als starters voor de emulsiepolymerisatie komen bij voorkeur in 15 water oplosbare, radicalen leverende, niet-ionogene peroxiden zoals waterstofperoxide en t-butylhydroperoxide, alsmede in water oplosbare azoverbindingen, zoals die bijvoorbeeld in het Duitse Offenlegungs-schrift 2.841.045 zijn beschreven, in aanmerking. Verder zijn redoxsy-stemen die bestaan uit peroxidestarters en reductiemiddelen zoals ami-20 nen, polyaminen, thioureum, ascorbinezuur, ijzer(II)zouten en dergelijke geschikt. Als starters komen ook in water onoplosbare starters zoals azoisobutyronitril en benzoylperoxide in aanmerking. De laatstgenoemde zijn dan vrijwel alleen in de organische fase opgelost. De genoemde starters worden in hoeveelheden van 0,1-5 gew.%, bij voorkeur 0,3-3,0 25 gew.% op basis van het monomerenmengsel toegevoegd.

Ter regulering van het molecuul gewicht van de polymeren kunnen nog de gangbare regulatoren worden toegepast, bijvoorbeeld n-dodecylmereap-taan, t-dodecylmercaptaan, diisopropylxanthogeendisul fide, thioglycol en thioglycerol. Deze worden toegevoegd in hoeveelheden van 0,1-2 gew.% 30 op basis van het monomerenmengsel.

De emulsiepolymerisatie in watermedium kan volgens bekende methoden zowel discontinu als continu of in een toevoerwerkwijze worden uitgevoerd.

Bijzondere voorkeur hebben het continue proces en het toevoerpro-35 ces. Bij het laatstgenoemde wordt onder een stikstofatmosfeer water met een deel of met het geheel van het emulgatorsysteem en eventueel een deel van het monomerenmengsel bijeengebracht, op de polymerisatietempe-ratuur van 20-150°C en met bijzondere voorkeur van 50-100°C gebracht waarna in 0,5-10 uur, bij voorkeur in 1-6 uur, het monomerenmengsel, de 40 starter en eventueel de emulgator worden toegedruppeld.

8 8 οι ί ?1 14

Na enige tijd wordt nog starter bijgevoegd en wordt de reactie tot een omzettingsgraad van ongeveer 99,0 tot 99,9 gew.% voltooid. De gewichtsverhouding tussen emulgator en polymeer bedraagt hierbij 1:9 tot 7:3, bij voorkeur 1:4 tot 1:1. Restanten monomeer en eventueel nog aan-5 wezig organisch oplosmiddel worden na de emulsiecopolymerisatie onder verminderde druk door destillatie verwijderd. Daarna wordt zoveel water toegevoegd dat een colloiddisperse oplossing van 10-35 gew.% in water wordt verkregen. De viscositeit van deze dispersie, gemeten in een rota tie viscosimeter bij 20°C ligt in het algemeen beneden 50 mPa.s. De 10 door middel van laser-strooilicht-spectroscopie gemeten gemiddelde deeltjesdiameter ligt afhankelijk van de reactieomstandigheden tussen 15 en 200 nm, bij voorkeur tussen 20 en 150 nm. Dispersies met een deeltjesgrootte beneden 50 nm lijken doorschijnend, terwijl die met grotere deeltjes troebeler lijken. Ook is de stabiliteit van dispersies 15 met deeltjesgrootten van minder dan 100 nm beter dan die met een deeltjesgrootte van meer dan 100 nm, wat onder meer blijkt uit de thermische belasting bij temperaturen boven 80°C. Bij dispersies met grovere deeltjes is de hoeveelheid neerslag aanzienlijk groter dan bij fijne dispersies.

20 De stabiliteit van de colloidaal disperse lijmmiddelen volgens de uitvinding wordt ook door entmateriaal van het polymeer op de in betrekkelijk grote hoeveelheden aanwezige polymere emulgator verhoogd. Dergelijke entreacties die door overdrachtsreacties door de emulgator teweeg worden gebracht zijn in de literatuur bekend (zie H. Gerrens, 25 Fortschritte der Hochpolymer-Forschung, deel I (1959) blz. 300).

De lijmmiddelen voor papier volgens de uitvinding zijn volgens alle bij de papierbereiding voor het oppervlakte- en massalijmen gebruikelijke methoden bruikbaar.

Bereiding van de kationische emulgatoren op polyurethaanbasis 30 Voorbeeld I (Emulgator A)

De bereiding van de dispersie in water van de kationische emul-gator geschiedde overeenkomstig voorbeeld 1 van het Duitse Offenle-gungsschrift 3.523.856 onder toepassing van de daar vermelde uitgangs-componenten. Er werd een fijne dispersie verkregen met een gehalte aan 35 vaste stof van 38,6 gew.%, een gehalte aan kwaternaire ammoniumgroepen van 80 meq/100 g vaste stof en een gehalte aan geacyleerde ureumgroepen van 6,7%, betrokken op de vaste stof.

Voorbeeld II (Emulgator B)

De bereiding van de dispersie in water van de kationische emul-40 gator geschiedde overeenkomstig voorbeeld 1 van het Duitse Offenle- . 6 8 0 1 (’ 2 1 % 15

gungsschn’ft 3.523.856 onder toepassing van de daar vermelde uitgangs-componenten. In plaats van N-methyldiethanolamine werd 1,3-bisidime-thylaminolpropanol gebruikt. Er werd een fijne dispersie met een gehalte aan vaste stof van 30,6 gew.%, een gehalte aan kwaternaire ammonium-5 groepen van 100 meq/100 g vaste stof en een gehalte aan geacyleerde ureumgroepen van 10,6%, op basis van de vaste stof, verkregen. Voorbeelden III-V

In een autoclaaf van 40 1 met roerinrichting werd 15.660 g gede-ioniseerd water gebracht. Vervolgens werd onder een stikstofatmosfeer 10 grondig uitgekookt en tot 65°C afgekoeld. Daarna werd 10 g 35% waterstofperoxide in 50 g gedefoniseerd water toegevoegd. Na ongeveer 30 minuten werden de monomeermengsels II en de startermengsels III in ongeveer 4 uur toegevoegd. Na nog 2 tot 5 uur roeren werd met oplossingen IV geactiveerd en nog 2 tot 10 uur verder gepolymeriseerd. Daarna werd 15 aan een waterstraalpomp van ongeveer 200 mbar ongeveer 1,5 tot 2 1 van een mengsel van water en restmonomeer afgedestilleerd en vervangen door dezelfde hoeveelheid gedefoniseerd water. De fysisch-chemische eigenschappen van de aldus verkregen colloidaal disperse oplossingen zijn eveneens in tabel A vermeld.

20 Voorbeelden VI-VIII

In een autoclaaf van 40 1 met roerinrichting werd 12.320 g gede-ioniseerd water gebracht. Onder een stikstofatmosfeer werd grondig uitgekookt en tot 70eC afgekoeld. Vervolgens werden de emulsies I (zie tabel B) onder uitsluiting van lucht toegevoegd. Daarna werden tegelij-25 kertijd 10 g t-butylhydroperoxide en een oplossing van 4 g Rongalit C in 100 g gedefoniseerd en ontgast water toegevoegd. Na 30 minuten werden de monomeermengsels II, de startermengsels III en de oplossingen van Rongalit in water IV in ongeveer 4 uur toegevoegd. Na nog 2 tot 5 uur roeren werd geactiveerd met de oplossingen V en VI en nog 2 tot 10 30 uur verder gepolymeriseerd. Aan een waterstraal pomp met een druk van ongeveer 200 mbar werd ongeveer 1,5 tot 2 1 van een mengsel van water en restmonomeer afgedestilleerd en door dezelfde hoeveelheid gedefoniseerd water vervangen. De fysisch-chemische eigenschappen van de aldus verkregen colloidaal disperse oplossingen zijn eveneens in tabel B 35 vermeid.

. P 8 0 f 4 2 1 <ί 16

Tabel A

Voorbeeld_HI_IV_V

I. emu!gator A (g) 6.480 6.480 6.480 5 acrylonitril (g) 200 250 300 butyl acrylaat (g) 300 250 200 melkzuur (g) 200 200 200 II. acrylonitril (g) 1.800 2.250 2.700 10 butyl acrylaat (g) 2.700 2.250 1.800 III. waterstofperoxide (35¾) (g) 100 100 100 gedefoniseerd water (g) 2.000 2.000 2.000 15 IV. waterstofperoxide (35%) (g) 20 20 20 gedefoniseerd water (g) 500 500 500 concentratie (gew.%) 24,5 24,9 24,8 viscositeit bij 23°C (mPa.s) <50 <50 <50 20 pH 3,5 4,0 3,8 gemiddelde deeltjesdiameter (nm) 35 51 51 . f £ 0 11 2 1 17

Tabel B

Voorbeel d_ VI_ΥΠ_vni I. emulgator B (g) 7.360 7.360 7.360 5 acrylonitril (g) 260 styreen (g) - 260 methylmethacrylaat (g) - - 260 butylacrylaat (g) 260 260 260 melkzuur (g) 200 200 200 10 II. acrylonitril (g) 2.360 styreen (g) - 2.360 methylmethacrylaat (g) - - 2.360 butylacrylaat (g) 2.360 2.360 2.360 15 III. t-butyl hydroperoxide (g) 120 120 120 gedefoniseerd water (g) 2.00Q 2.000 2.000 IV. Rongalit C (g) 20 20 20 20 gedefoniseerd water (g) 2.000 2.000 2.000 V. t.butyl hydroperoxide (g) 20 20 20 gedefoniseerd water (g) 500 500 500 25 VI. Rongalit C (g) 4 4 4 gedefoniseerd water (g) 100 100 100 concentratie (gew.%) 25,6 26,4 26,9 viscositeit bij 23°C (mPa.s) 50 50 50 pH 4,1 4,1 4,1 30 gemiddelde deeltjesdiameter (nm) 63 107 64

Toepassingsvoorbeeld IX

Dit voorbeeld illustreert de toepasbaarheid van de beschreven lijmmiddelen in de papiermassa.

35 Aan een papierstof van 50 gew.% gebleekt berkesulfaat, 50 gew.% gebleekt dennesulfaatcellulose en 25% krijt (maling 35°SR) werd bij een stofdichtheid van 0,5 gew.% en een pH van 7,2 onder roeren 0,5 tot 1,0 gew.% lijmmiddel (werkzame stof, op basis van de droge cellulose) toegevoegd. Direct daarna werden op een laboratoriumbladvormer bladen pa-40 pier gevormd, die bij 100°C werden gedroogd en een vlak gewicht van on- , 8 8 M "V» 18 geveer 80 g/m^ hadden.

De lijmwerking werd bepaald met behulp van de eenzijdige waterop-name, de zogenaamde Cobb-test volgens DIN 53.132, testtijd 60 seconden. Ter vergelijking werd het in water opgeloste· lijmmiddel van voorbeeld 5 II toegepast.

Tabel C

Lijmmiddel volgens CobböQ in g/m2 bij toevoeging van voorbeeld 0,5 0,6 0,7 0,8 1,0 10 gew.% lijmmiddel (betrokken op de werkzame stof) aan de papiermassa: III 41 26,7 26,4 23,8 IV 38 25,9 24,1 23,1 V 37 25,2 22,8 22,4 15 VI 36 24,8 - 22,1 21,0 VII 42 30,5 26,1 24,8 vergelijking (voorbeeld II) 101 93 - 76 49

Zonder lijmmiddel bedroeg de Cobb-waarde meer dan 135 g/m2.

20

Toepassingsvoorbeeld X

Dit voorbeeld illustreert weer de toepasbaarheid van de beschreven lijmmiddelen in de papiermassa. Aan een papierstof van 50 gew.% gebleekt berkesulfaat, 50 gew.% gebleekt dennesulfaatcellulose en 25% 25 klei (maling 30°SR) werd bij een stofdichtheid van 0,5 gew.% en een pH van 7,0 onder roeren 0,5 tot 1,0 gew.% lijmmiddel (werkzame stof betrokken op droge cellulose) toegevoegd.

Direct daarna werden op een laboratoriumbladvormer bladen papier gevormd, die bij 100°C werden gedroogd en een vlak gewicht van 80 g/m2 30 hadden.

De lijmwerking werd door middel van de Cobb-test bepaald. Ter vergelijking werd weer het in water opgeloste lijmmiddel van voorbeeld II toegepast.

.8801421 19

Tabel D

Lijmmiddel volgens Cobb60 in g/m2 bij toevoeging van voorbeeld 0,5 0,6 0,8 1,0 5 gew.% lijnmiddel (betrokken op de werkzame stof) aan de papiermassa: V 58 39 29,2 25,8 VI 61 40 28,7 26,1 VII 63 44 33,1 27,8 10 vergelijking (voorbeeld II) 110 98 83 62

Zonder lijmmiddel bedroeg de Cobb-waarde meer dan 137 g/m2.

Toepassingsvoorbeeld XI

15 Dit voorbeeld illustreert de vrijwel te verwaarlozen schuimvor-ming van de lijmmiddelen volgens de uitvinding in vergelijking met de lijmmiddelen M en N die overeenkomen met de lijmmiddelen 3 en 10 volgens de Europese octrooiaanvrage 0.058.313. De schuimvorming werd daarbij in afwezigheid van toevoegsels zoals emulgatoren en schuimdempende 20 middelen gemeten.

0,4 gew.% werkzame stof werd opgelost in een lijmbad van 5 gew.% in de handel gangbare stijfsel (Perfectamyl A 4692®) en op 60°C verwarmd. 200 ml van dit lijmbad werd uit een aluminiumvat dat aan de onderkant een cirkel vormige opening met een doorsnede van 4 mm had (Ford-25 becher) vanaf een hoogte van 60 cm in vrije val in een maatbeker gebracht. Het volume (in ml) van het zich boven het vloeistofoppervlak vormende schuim werd eenmaal direct en na een minuut aan de lucht bepaald. De eerste waarde geeft daarbij een indicatie van de neiging tot schuimvorming van het lijmmiddel en de tweede waarde over de snelheid 30 van de afbraak van het schuim respectievelijk van de stabiliteit daarvan.

.8801421 20 *

Tabel E

Schuimvornring van lijmmiddel en

Lijmmiddel volgens Schuimvolume in ml 5 voorbeeld direct na 1 min.

III 10 0 IV 10 0 V 20 0 VI 10 0 10 VII 10 0 VIII 10 o • M 100 . 50 N 70 30 15 Oppervlaktelijming

Als lijmbad voor de oppervlaktelijming werd een oplossing van 5 gew.% stijfsel (Perfectamyl® A 4692 van de firma AVEBEj en 0,25 respectievelijk 0,30 gew.% van het te onderzoeken lijmmiddel (berekend als werkzame stof) in 94,75 respectievelijk 94,70 gew.% water toegepast.

20 Voor het lijmen werd een laboratoriumlijmpers van de firma Werner Mathis, Zürich, type HF gebruikt. Het lijmbad had in de lijmpers een temperatuur van ca. 20°C. Het papier werd met een snelheid van 4 m/mi-nuut doorgeleid.

De droging van het aan de oppervlakte gelijmde papier geschiedde 25 op een droogtrommel binnen ongeveer 45 seconden bij ca. 100°C. Voor de lijmbeproeving werd het papier 2 uur bij kamertemperatuur geacclimatiseerd. Stroken papier werden vervolgens voor.gewogen, 1 minuut in water van 20°C gedompeld, tussen filterpapier met een rolgewicht van 10 kg geperst en nogmaals gewogen.

30 Toepassingsvoorbeeld XII

Dit voorbeeld illustreert de goede werking van enige lijmmidde-len op aluminiumsulfaatvrij papier.

Het gebruikte ruwe papier had de volgende samenstelling en eigenschappen: 35 50 gew.% naaldhoutcellulose; 50 gew.% loofhoutcellulose; 9,5 gew.% klei-as; pH: 7,5; natte opneming in.de laboratoriumlijmpers: ongeveer 80 gew.%; papiergewicht: 80 g/m2.

.8801421 a 21

Tabel F

Oppervlaktelijming op aluminiumsulfaatvrij papier Lijmmiddel volgens Wateropname in g/m2 bij toevoeging van 5 voorbeeld 0,25 gew.% 0,30 gew.% lijmmiddel (betrokken op zuiver werkzame stof) aan het bad: III 39,0 28,5 IV 33,0 27,3 10 V 29,2 26,2 VI 30,0 28,0

Zonder lijmmiddel bedroeg de wateropname 89,0 g/m2.

P p f\ 1 f f) 4 v ” t i

Claims

1. Emulsiepolymeren die kunnen worden verkregen door emulgeren van een monomerenmengsel van A) 5-95 gew.% acrylonitril, methacrylonitril en/of eventueel gesub- 5 stitueerd styreen en B) 5-95 gew.% acrylzuurester en/of methacrylzuurester met 1-12 koolstof atomen in de alcohol rest, waarbij de som van de componenten A) + B) 100 gew.% bedraagt, in aanwezigheid van een oplossing of dispersie in water van een kationisch ge-10 modificeerd polyurethaan, en onderwerpen van de verkregen emulsie aan met radicalen geïnitieerde polymerisatie.

2. Emulsiepolymeren volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze kunnen worden verkregen doordat men de als emulgator gebruikte oplossing of dispersie in water van het kationisch gemodificeerde polyure- 15 thaan bereidt door omzetting van a) organische polyisocyanaten, eventueel in combinatie met organische monoisocyanaten, met b) verbindingen die met isocyanaatgroepen reagerende groepen bevatten en eventueel in combinatie met 20 c) hulpstoffen en toevoegsels en omzetting van het polyisocyanaat-additieprodukt in een oplossing of dispersie in water tijdens of na afloop van de polyadditiereactie, waarbij als component b) componenten worden (mede)gebruikt die tertiaire of kwaternaire ammoniumgroepen of in dergelijke groepen omzetbare 25 groepen bevatten, waarbij de tenminste gedeeltelijke omzetting van de in zoutgroepen van de genoemde soort omzetbare groepen tijdens of na de polyadditie plaatsvindt, en eventueel in combinatie met componenten a) en/of b) die in een polyetherketen liggende ethyleenoxyeenheden bevatten, waarbij de totale hoeveelheid van dergelijke hydrofiele componen-30 ten zodanig is, dat in het polyisocyanaat-polyadditieprodukt een hoeveelheid tertiaire of kwaternaire ammoniumgroepen die de oplosbaarheid of dispergeerbaarheid in water bewerkstelligen, van bij voorkeur 2-300 milli-equivalent per 100 g vaste stof, en eventueel ethyleenoxy groepen van de genoemde soort, bij voorkeur van 0-25 gew.% aanwezig zijn.

3. Emulsiepolymeren volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat deze kunnen worden verkregen door toepassing als componenten a) en/of b) van tenminste in evenredige mate acylureumgroepen met formule -NH-C0-N-C0-R .8801421 V % waarin R een organische groep, bij voorkeur een verzadigde of onverzadigde alifatische koolwaterstofgroep met 1-35 kool stofatomen, een aryl-groep met 6-10 kool stofatomen of een aralifatische groep met 7-10 koolstof atomen voorstelt en indien meer dan een groep R in hetzelfde mole-5 cuul aanwezig is deze groepen R een verschillende betekenis kunnen hebben, bevattende componenten.

4. Emulsiepolymeren volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat deze kunnen worden verkregen door uitvoering van de polymerisatie van het monomerenmengsel van A) en B) in aanwezigheid van 10-70 gew.% op 10 basis van het monomerenmengsel, van het kationisch gemodificeerde poly-urethaan.

5. Emulsiepolymeer volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat deze kunnen worden verkregen door uitvoering van de emulsiepolymerisa-tie in aanwezigheid van een oligomere, niet-ionogene en/of laagmolecu- 15 laire kationische hulpemulgator.

6. Emulsiepolymerisaten volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat deze kunnen worden verkregen door toepassing van de hulpemulgator in hoeveelheden van 1-40 gew.%, bij voorkeur 3-20 gew.%, op basis van het kationisch gemodificeerde polyurethaan.

7. Emulsiepolymeren volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat deze kunnen worden verkregen door starten van de emulsiepolymerisatie met in water oplosbare, radicalen leverende, niet-ionogene peroxiden en/of azoverbindingen, eventueel als redoxsysteem, in hoeveelheden van 0,1-5 gew.% op basis van het monomerenmengsel.

8. Emulsiepolymeren volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat deze de vorm hebben van colloidaal disperse oplossingen met een gemiddelde deeltjesdiameter van 15-200 nm.

9. Emulsiepolymeren volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat deze de vorm hebben van colloidaal disperse oplossingen met een gemid- 30 del de deeltjesdiameter van 20-150 nm.

10. Papierlijmmiddelen, met het kenmerk, dat deze een emulsiepolymeer volgens een der conclusies 1-9 bevatten. +++++++ ,8801'?1