CN107090110B - 充气轮胎及制造充气轮胎的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有良好改善的燃料经济性、橡胶拉伸强度和耐磨性，并保持充足生产率的充气轮胎。本发明涉及一种由橡胶组合物形成的充气轮胎，所述橡胶组合物含有氢化共聚物和硫供体，所述氢化共聚物含有衍生自芳香族乙烯基化合物的结构单元和衍生自共轭二烯化合物的结构单元，所述氢化共聚物的共轭二烯部分的氢化度为75摩尔％以上，在橡胶组合物中，基于100质量％的橡胶组分，所述氢化共聚物以75质量％以上的含量存在；相对于每100质量份的橡胶组分，硫供体以0.2‑8质量份的含量存在。

Description

充气轮胎及制造充气轮胎的方法
技术领域
本发明涉及一种充气轮胎和制造所述充气轮胎的方法，所述充气轮胎由特定橡胶组合物形成。
背景技术
随着近来对环境问题的关注的提高，对燃料高效汽车的需求一直在增加。也需要用于燃料经济性更高的汽车轮胎的橡胶组合物。例如，在汽车轮胎中，使用含有共轭二烯聚合物例如聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物、和填料例如炭黑或二氧化硅的橡胶组合物。
例如，专利文献1提出了：通过使用已经用含有氨基和烷氧基的有机硅化合物进行改性的二烯橡胶(改性橡胶)来改善燃料经济性的方法。虽然这种传统的技术可以改善燃料经济性，但是从经济学和安全性的立场，确保足够的耐磨性和拉伸性能(橡胶拉伸强度)也是很重要的。不幸的是，在传统工艺中，与燃料经济性处于权衡关系的耐磨性不足以解决该挑战，并可能引起橡胶碎屑。因此，难以同时改善燃料经济性、橡胶拉伸强度和耐磨性。
专利文献2公开了一种通过使用氢化的二烯聚合物改善橡胶拉伸强度、耐磨性、和其它性能的方法。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP 2000-344955 A
专利文献2：JP H2-147647 A
发明内容
技术问题
专利文献2的方法可以在维持良好燃料经济性的同时改善橡胶拉伸强度和耐磨性。然而，本申请发明人在研究后发现，含有氢化二烯聚合物(下文中也称之为氢化共聚物)的橡胶组合物具有以下缺点：硫化速率不足和由此导致的生产率较差。
本发明旨在解决上述问题，并且提供一种具有良好改善的燃料经济性、橡胶拉伸强度和耐磨性，并保持充足生产率的充气轮胎。
解決问题的方案
本发明涉及一种充气轮胎，其由橡胶组合物形成，该橡胶组合物包括氢化共聚物和硫供体，所述氢化共聚物含有衍生自芳香族乙烯基化合物的结构单元和衍生自共轭二烯化合物的结构单元，并且所述氢化共聚物的共轭二烯部分的氢化度为75摩尔％以上；在橡胶组合物中，基于100质量％的橡胶组分，所述氢化共聚物存在的量为75质量％以上；相对于100质量份的橡胶组分，所述硫供体存在的量为0.2至8质量份。
氢化共聚物的重均分子量优选为200,000至2,000,000。
氢化共聚物的氢化度优选为90摩尔％以上。
氢化共聚物优选是氢化苯乙烯-丁二烯共聚物。
氢化苯乙烯-丁二烯共聚物优选是氢化改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
氢化苯乙烯-丁二烯共聚物优选含有5质量％至40质量％的苯乙烯含量。
基于100质量％的橡胶组分，所述氢化苯乙烯-丁二烯共聚物存在的量优选为90质量％至100质量％。
优选地，相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物还包含1至200质量份的二氧化硅和1质量份以上的炭黑。
本发明也涉及一种制造上述充气轮胎的方法，该方法包括：捏合含有氢化共聚物的橡胶组分的基础捏合步骤，以及向基础捏合步骤中得到的捏合物中添加硫供体然后捏合它们的最终捏合步骤。
本发明的有益效果
本发明的充气轮胎由橡胶组合物形成，该橡胶组合物包括特定的氢化共聚物和硫供体，所述氢化共聚物的氢化度为75摩尔％以上，基于100质量％的橡胶组分，所述氢化共聚物的含量为75质量％以上；相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包括0.2至8质量份的硫供体。因此，可以提供一种具有良好改善的燃料经济性、橡胶拉伸强度和耐磨性，并保持充足生产率的充气轮胎。
具体实施方式
本发明的充气轮胎由橡胶组合物形成。以100质量％的橡胶组分为基准，橡胶组合物包含75质量％以上的氢化共聚物，所述氢化共聚物是通过如下方式获得的：共聚合芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物以生产含有衍生自芳香族乙烯基化合物的结构单元和衍生自共轭二烯化合物的结构单元的共聚物(下文中也称之为芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物)，并氢化共聚物的共轭二烯部分(衍生自共轭二烯化合物的结构单元)以得到75摩尔％以上的氢化度。相对于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物还包含0.2至8质量份的硫供体。
基于100质量％的橡胶组分，本发明的橡胶组合物包含75质量％以上的氢化共聚物，所述氢化共聚物通过以下方法得到：将芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物的共轭二烯部分进行氢化，以提供75摩尔％以上的氢化度。这改善了橡胶拉伸强度和耐磨性，并同时维持或改善了良好的燃料经济性。如前所述，掺入了氢化共聚物的橡胶组合物通常趋于表现出不足的硫化速率，并因此导致生产率较差。尤其对于氢化度为75摩尔％以上的氢化共聚物，这种趋势是明显的。包括硫供体的本发明的橡胶组合物能够表现出改善的硫化速率、从而确保足够的生产率。
本发明中的橡胶组合物的特征在于：在橡胶组分中，含有氢化共聚物，其通过将芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物的共轭二烯部分进行氢化而获得。传统的橡胶包括大量的可以发生交联反应的双键，因此导致交联浓度的变化，这被认为会导致引发破裂的应力集中。根据本发明，氢化处理会降低双键的数量从而降低用于交联的反应位点的数量。因此，期望降低交联浓度的变化使得应力集中被缓和，从而在耐磨性和其它性能方面带来改善。
芳香族乙烯基化合物的例子包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、以及2，4，6-三甲基苯乙烯。这些化合物中的每种可以单独使用或者两种以上组合使用。在这些例子中，鉴于实际操作方面例如单体的可用性以及可以更适当地取得本发明的效果，特别优选苯乙烯。
共轭二烯化合物的例子包括：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、以及1，3-己二烯。这些化合物中的每种可以单独使用或者两种以上组合使用。在这些例子中，鉴于实际操作方面例如单体的可用性以及可以更适当地取得本发明的效果，优选1，3-丁二烯或者异戊二烯，更优选1，3-丁二烯。
芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物优选是苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚物(苯乙烯-丁二烯共聚物)，因为它和硫供体的组合使用具有显著改善的效果。因此优选地，氢化共聚物为氢化苯乙烯-丁二烯共聚物。此外，氢化苯乙烯-丁二烯共聚物优选是如下所述的被改性的氢化改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
苯乙烯-丁二烯共聚物可以通过以任何顺序共聚苯乙烯和1，3-丁二烯生产，并且可以通过无规共聚或者嵌段共聚生产，优选通过无规共聚生产。除了苯乙烯-丁二烯共聚物以外，这同样适用于其它芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物。
氢化共聚物的氢化度(芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物的共轭二烯部分的氢化度)为75摩尔％以上，优选80摩尔％以上，更优选90摩尔％以上，还更优选93摩尔％以上。如果氢化度小于75摩尔％，不容易改善橡胶拉伸强度和耐磨性。氢化共聚物的氢化度也优选为99摩尔％以下，更优选98摩尔％以下。如果氢化度大于99摩尔％，所得橡胶组合物可能变硬。
可以根据对应不饱和键的1H-NMR光谱的强度上的减少率计算氢化度。
氢化共聚物的重均分子量(Mw)优选为200,000以上，更优选400,000以上。当氢化共聚物的Mw小于200,000时，不能得到良好的橡胶拉伸强度和良好的耐磨性。氢化共聚物的Mw还优选为2,000,000以下，更优选1,000,000以下，还更优选700,000以下。当氢化共聚物的Mw大于2,000,000时，可加工性趋于降低。
本文中，可以通过使用聚苯乙烯标准品校正的凝胶渗透色谱(GPC)(购自Tosoh公司的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，柱子：购自Tosoh公司的TSKGELSUPERMULTIPOREHZ-M)确定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
氢化共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-45℃以上，更优选为-35℃以上，还更优选为-30℃以上。当氢化共聚物的Tg低于-45℃时，橡胶拉伸强度可能降低。氢化共聚物的Tg还优选小于-10℃，更优选小于-12.5℃，还更优选小于-13℃，进一步优选小于-15℃，特别优选小于-17.5℃，最优选小于-20℃。当氢化共聚物的Tg是-10℃以上时，橡胶可能在不高于0℃的较低温度下变硬，从而劣化耐久性例如耐磨性或橡胶拉伸强度。
如下述实施例所述测量氢化共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。
在氢化共聚物为氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下，氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选10质量％以上，还更优选15质量％以上，特别优选20质量％以上，最优选25质量％以上。当氢化苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯含量小于5质量％时，将不能得到充分的抓地性能。氢化苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯含量还优选为40质量％以下，更优选35质量％以下。当氢化苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯含量大于40质量％时，不能得到充分的橡胶拉伸强度和充分的耐磨性，并且燃料经济性还可能劣化。当氢化苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯含量落在上述范围之内时，可以更适于取得本发明的效果。
根据下述实施例所述测定苯乙烯含量。
如下所述，氢化共聚物可通过例如下述方式合成，例如通过聚合芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物来生产聚合物并氢化该聚合物。
<制造共聚物的方法>
(聚合方法)
芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物可以通过任何方法聚合，包括溶液聚合、气相聚合和本体聚合，并且特别优选通过溶液聚合进行。可以批次模式或连续模式进行聚合。
针对溶液聚合，溶剂中的单体浓度(在苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下，苯乙烯和1，3-丁二烯的组合浓度)优选为5质量％以上，更优选10质量％以上。如果溶剂中的单体浓度小于5质量％，则共聚物产量趋向变小从而导致成本升高。溶剂中的单体浓度还优选50质量％以下，更优选30质量％以下。如果溶剂中的单体浓度大于50质量％，溶液趋向于变得过粘而难以容易地搅拌，从而导致聚合倾向于无法容易地发生。
(阴离子聚合中的聚合引发剂)
针对阴离子聚合，可以使用任何类型的聚合引发剂。优选有机锂化合物，其优选包含C2-C20烷基的有机锂化合物，例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、以及二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物。鉴于可用性、安全性和其它方面，这些之中优选正丁基锂或仲丁基锂。
聚合反应可以在化合物(R)存在下实施，该化合物(R)是通过将上述有机锂化合物中的至少一种与含有能与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(B1)进行混合而获得的。在化合物(R)存在的聚合中，将能与二氧化硅相互作用的官能团引入共聚物的聚合引发末端。因此，得到的共聚物含有改性的聚合引发末端。本文中，术语“相互作用”意味着，在分子之间形成共价键、或者形成比共价键弱的分子间力(例如分子之间的电磁力，比如离子-偶极子相互作用、偶极子-偶极子相互作用、氢键、或者范德华力)。本文中，术语“能与二氧化硅相互作用的官能团”是指，具有至少一种能与二氧化硅相互作用的原子例如氮原子、硫原子、磷原子或者氧原子的基团。
其中，化合物(R)优选为有机锂化合物和含氮化合物比如仲胺化合物的反应产物。含氮化合物的具体例子包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、十二烷亚甲基亚胺、N，N’-二甲基-N’-三甲基甲硅烷基-1，6-二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己基胺、N-甲基苄胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙胺、吗啉、N-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪、和1，3-二三甲基甲硅烷基-1，3，5-三嗪烷。在化合物(R)存在下，聚合可以通过以下方法进行：将有机锂化合物与化合物(B1)进行初步混合以制备化合物(R)，然后将化合物(R)添加到聚合体系，随后进行聚合。可选地，其可以通过以下方法进行：将有机锂化合物和化合物(B1)添加到聚合体系，然后在聚合体系中将它们进行混合以制备化合物(R)，随后进行聚合。
(阴离子聚合的方法)
可以通过包括传统已知方法的任何方法进行通过使用聚合引发剂的阴离子聚合的共聚物的生产。
具体地，在对反应惰性的有机溶剂(例如，烃溶剂例如脂肪族烃化物、脂环族烃化物、或芳香烃化合物)中，可选地在无规剂(randomizer)的存在下，使用聚合引发剂比如丁基锂将单体例如苯乙烯和1，3-丁二烯进行阴离子聚合以产生目标共聚物例如苯乙烯-丁二烯共聚物。
(阴离子聚合中的烃熔剂)
优选地，所述烃熔剂是C3-C8烃熔剂，其例子包括：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环已烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-已烯、2-已烯、苯、甲苯、二甲苯、以及乙基苯。这些溶剂中的每种可以单独使用或者两种以上以混合物方式使用。
(阴离子聚合中的无规剂)
无规剂是指具有下述功能的化合物：控制共聚物的共轭二烯部分的微观结构，例如增加1，2-丁二烯单元或3，4-异戊二烯单元；或者控制共聚物中的单体单元的组成分布，例如苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯单元和丁二烯单元的无规化。无规剂没有特别限制，可以使用任何众所周知的传统用作无规剂的化合物。例子包括：醚和叔胺，比如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、双(四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、以及1，2-二哌啶乙烷。其它例子包括：钾盐，例如叔戊醇钾或叔丁醇钾；和钠盐，例如叔戊醇钠。这些无规剂中的每种可以单独使用或者两种以上组合使用。每摩尔有机锂化合物中使用的无规剂的量优选为0.01摩尔当量以上，更优选0.05摩尔当量以上。如果无规剂的量小于0.01摩尔当量，所添加的无规剂趋向产生很小的效果，从而导致无规化趋向于无法容易地发生。每摩尔有机锂化合物中无规剂的量也优选为1,000摩尔当量以下，更优选为500摩尔当量以下。如果无规剂的量大于1,000摩尔当量，则单体的反应速率趋于变化很大，并且趋向不利地影响无规化。
通过改变无规剂的类型或含量，可以控制共聚物的Tg。例如，通过减少四氢呋喃的量，可以降低共聚物的Tg。
(反应温度)
阴离子聚合可以在任何反应温度下进行，只要反应适宜地进行即可。通常，反应温度优选为-10℃～100℃，更优选25℃～70℃。
(改性步骤)
通过上述聚合步骤得到的共聚物的活性末端可以和含有能与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(B2)进行反应以将能与二氧化硅相互作用的官能团导入共聚物的聚合终止末端。该步骤允许共聚物具有改性聚合终止末端。本文中，术语“末端”是指分子链的端部，其不包括含有碳-碳双键的衍生自单体的结构。
在改性反应(下文还称之为末端改性反应)中使用的共聚物可以是任何共聚物，其具有带有未改性的或改性的聚合引发末端的活性末端。化合物(B2)可以是任何化合物，该化合物含有能与二氧化硅相互作用的官能团，并且可与聚合活性末端反应。化合物(B2)优选的具体例子包括：
(I)如下式(1)所示的化合物(B2-1)：
Figure BDA0001217381050000081
其中，A1代表单价官能团，其不包括活性氢但是包括选自由氮原子、磷原子和硫原子构成的组中的至少一种，其通过氮原子、磷原子、或硫原子结合R5；R3和R4各自代表烃基；R5代表亚烃基(hydrocarbylene)；以及n代表整数0至2；其中，当存在两种以上的R3或R4基团时，它们可能是相同的或不同的。
(II)化合物(B2-2)，在分子中，化合物(B2-2)具有一个以上的官能团(x1)和一个以上不同于官能团(x1)的官能团(x2)，其中所述官能团(x1)的至少一种类型选自由以下构成的组：环醚基、(硫代)羰基、异(硫代)氰酸酯基；以及所述官能团(x2)不包括活性氢但是包括选自由氮原子、磷原子、氧原子、和硫原子构成的组中的至少一种；其中，氮原子、磷原子、和硫原子中的至少一种可以通过三取代的烃基甲硅烷基被保护；以及
(III)化合物(B2-3)，在分子中，化合物(B2-3)具有两个以上异(硫代)氰酸酯基。这些化合物(B2)中的每种可以单独使用或者两种以上组合使用。本文中，术语“(硫代)羰基”是指羰基和硫代羰基；并且术语“异(硫代)氰酸酯基”是指异氰酸酯基和异硫代氰酸酯基。
对于式(1)中的R3和R4的烃基优选为直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基或者C6-C20芳基。
R5优选是直链或支链的C1-C20烷二基(alkanediyl)、C3-C20亚环烷基(cycloalkylene)、或者C6-C20亚芳香基。
为了增加与共聚物的反应性，n优选是0或1。
A1含有选自于由氮原子、磷原子和硫原子构成的组中的至少一种(在下文中，也称之为特定的原子)，并且通过特定的原子结合R5。特定的原子不结合活性氢，且可以通过例如三取代的烃基甲硅烷基被保护。本文中，术语“活性氢”是指与除了碳原子以外的原子结合的氢原子，并且优选是指具有比聚亚甲基的碳-氢键更低键能的氢原子。
优选地，A1是可以通过鎓盐形成剂的作用转化为鎓离子的基团。含有这种基团(A1)的化合物(B2)可以为待改性的共聚物赋予优异的形状保持性。
A1的具体例子包括伯氨基的两个氢原子被两个保护基所取代的含氮基团、仲氨基的一个氢原子被一个保护基取代的含氮基团、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦基的两个氢原子被两个保护基取代的含磷基、仲膦基的一个氢原子被一个保护基取代的含磷基、叔膦基、和硫醇基的一个氢原子被一个保护基取代的含硫基团。在这些中，优选含有氮原子的基团，这是因为它们与二氧化硅具有良好的亲和性。术语“保护基”是指一种官能团，其能将A1转化成对聚合活性末端惰性的官能团，例如，三取代的烃基甲硅烷基。
化合物(B2-1)的具体例子如下所述。同时含有烷氧基甲硅烷基和其中伯胺的两个氢原子被两个保护基取代的含氮基团、其中仲胺的一个氢原子被一个保护基取代的含氮基团，或叔胺基团的化合物的例子包括N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、和3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪)丙基甲基二甲氧基硅烷。
同时含有烷氧基甲硅烷基和亚氨基或吡啶基的化合物的例子包括N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、和三甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、或对应前述三乙氧基甲硅烷基化合物的乙基二甲氧基甲硅烷基化合物、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑、3-六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及前述其烷基和烷二基被C1-C6烷基和C1-C6烷二基各自取代的化合物。
同时含有烷氧基甲硅烷基和其中伯膦基的两个氢原子被两个保护基取代的含磷基、其中仲膦基的一个氢原子被一个保护基取代的含磷基、叔膦基，或其中硫醇基的一个氢原子被一个保护基取代的含硫基的化合物的例子，包括P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及前述其烷基和烷二基被C1-C6烷基和C1-C6烷二基各自取代的化合物。此外，含有异(硫代)氰酸酯基的化合物的例子包括3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
化合物(B2-2)中，基团(x2)优选是含有不与活性氢结合的氮原子的基团。这种化合物的具体例子包括：
含有环醚基团的化合物，例如环氧胺化合物，例如四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基-环己烷，
含有(硫代)羰基的化合物例如4-氨基苯乙酮，例如4-N，N-二甲基氨基二苯甲酮；双(二烃基氨基烷基)酮，例如1，7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮；二烃基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如2-二甲基氨基乙基丙烯酸酯；烃基咪唑烷酮，例如1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；N-烃基吡咯烷酮、例如1-苯基-2-吡咯烷酮；N-烃基己内酰胺，例如N-甲基-ε-己内酰胺；N-二烃基甲酰胺，例如N，N-二乙基甲酰胺；N，N-二烃基乙酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺；和(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺，和
含有异(硫代)氰酸酯基的化合物，例如3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
化合物(B2-3)的例子包括：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯-1，2，4-三异氰酸酯、萘-1，2，5，7-四异氰酸酯、以及1，4-亚苯基二异硫代氰酸酯。
特别地，化合物(B2)优选是化合物(B2-1)，因为其对二氧化硅具有高亲和力。当使用硅烷化合物(B2-1)时，例如可以将四氯化硅或者含有环氧基的化合物(例如，四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷)与硅烷化合物(B2-1)一起使用，以控制改性共聚物的门尼粘度。上述化合物(B2)具有相同的功能，因为它们允许所获得的改性共聚物具有改性的聚合终止末端。相应地，本发明也可以使用未在下述实施例中公开的那些。通过式(1)的化合物和所要改性的共聚物之间的反应，将下述式(1-1)所代表的结构引入到聚合物末端。
Figure BDA0001217381050000111
在式(1-1)中，R6代表氢原子或烃基，当存在两个以上R6基团时，它们可能是相同的或不同的。R6的烃基的例子包括如上所述的式(1)中R3和R4所列举的那些烃基。A4、R3、R5和n是如式(1)中A1、R3、R5和n各自所述的那些。
例如，末端改性反应可作为溶液反应进行。该溶液反应，可以使用聚合步骤中的聚合反应完成后获得的含有未反应单体的溶液来实施，或者可以使用通过下述步骤制备的溶液实施：从上述溶液中分离出共聚物，然后将其溶解在适当的溶剂(比如环已烷)中。末端改性反应可以分批或者连续地实施。此处，化合物(B2)可以通过任何方法进行添加，例如，一次性添加、分部分添加、或者连续添加。
根据反应中使用的化合物的类型，适当地选择在末端改性反应中使用的化合物(B2)的量。相对于参与聚合反应的聚合引发剂中的金属原子，化合物(B2)的量优选是0.1摩尔当量以上，更优选0.3摩尔当量以上。当使用0.1摩尔当量以上的化合物(B2)时，改性反应可以充分地进行，并且二氧化硅的分散性可以适当地改善。
末端改性反应的温度通常与聚合反应的温度相同，并且优选-20℃～150℃，更优选0℃～120℃，特别优选20℃～100℃。如果改性反应的温度较低，改性共聚物的粘度趋向增加，而如果改性反应的温度较高，聚合活性末端将容易被失活。改性反应的持续时间优选1分钟至5小时，更优选2分钟至1小时。
(反应的终止)
可以通过添加本技术领域中通常使用的反应终止剂来终止阴离子聚合。反应终止剂的例子包括含有活性质子的极性溶剂，例如醋酸，和甲醇、乙醇、异丙醇、和其它醇，以及前述溶剂的混合物。其它例子包括：上述这些极性溶剂和非极性溶剂(例如己烷或者环已烷)的混合物。通常，当反应终止剂的添加量等于或两倍于用于阴离子聚合的引发剂的摩尔量时是充分的。
<偶联>
在生产共聚物的方法中，可以从引发单体聚合开始直到回收如下所述的聚合物为止的任何时间，将偶联剂添加到共聚物的烃溶液中。偶联剂的例子包括由下式(2-1)所代表的化合物：
R1 aML4-a (2-1)
其中，R1代表烷基、烯基、环烯基或者芳基；M代表硅原子或者锡原子；L代表卤素原子或者烃氧基；以及a代表0～2的整数。
式(2-1)的偶联剂的例子包括四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、三甲基氯化锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、和二乙氧基二乙基硅烷。
为了提高聚合物的可加工性，相对于每摩尔衍生自碱金属催化剂的碱金属，偶联剂的添加量优选0.03mol以上，更优选0.05mol以上。为了提高燃料经济性，该含量优选0.4mol以下，更优选0.3mol以下。
<氢化方法>
在生产氢化共聚物的方法中，将上述共聚物进行氢化以获得氢化度为75摩尔％以上的氢化共聚物。共聚物的氢化有利于改善耐热性。如果氢化度较低，则无法充分地实现改善橡胶拉伸强度和耐磨性的效果。
氢化可以在任何反应条件下通过任何方法进行，包括已知的方法和已知的条件。通常，在氢化催化剂的存在下，在0.1～10MPa的氢气压力下，在20℃～150℃下进行氢化。可通过改变例如氢化催化剂的量、氢化反应期间的氢气压或者反应时间，适当地选择氢化度。使用的氢化催化剂通常可以是含有元素周期表中第4～11族中任意的金属的化合物。例如，含有Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、和Pt原子中的任一种的化合物可以用作氢化催化剂。氢化催化剂更具体的例子包括含有Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re、或其它金属的茂金属化合物；负载型非均相催化剂，其中金属例如Pd、Ni、Pt、Rh、或Ru负载在载体例如炭、二氧化硅、氧化铝或硅藻土之上；均相齐格勒催化剂，其中金属元素例如Ni或Co的有机盐或乙酰丙酮盐与还原剂例如有机铝相结合；Ru、Rh或其它金属的有机金属化合物或复合物；以及富勒烯和储存了氢的碳纳米管。
在上述示例性化合物之中，优选含有Ti、Zr、Hf、Co或者Ni的茂金属化合物，这是因为它们使得氢化反应可以在惰性有机溶剂的均相体系中进行。更优选含有Ti、Zr、或Hf的茂金属化合物。特别是，优选通过茂钛化合物与烷基锂反应而得到的氢化催化剂，因为这种催化剂便宜且在工业上非常有用。具体例子包括在例如JP H1-275605 A、JP H5-271326 A、JPH5-271325 A、JP H5-222115 A、JP H11-292924 A、JP 2000-37632 A、JP S59-133203 A、JPS63-5401 A、JP S62-218403 A、JP H7-90017 A、JP S43-19960 B和JP S47-40473 B中所述的氢化催化剂，通过引用将这些文献公开的内容包含在本文中。这些氢化催化剂中的每种可以单独使用或者两种以上组合使用。
基于100质量％的橡胶组分，氢化共聚物的含量为75质量％以上，优选80质量％以上，更优选90质量％以上，还更优选100质量％。当氢化共聚物的含量小于75质量％时，改善橡胶拉伸强度和耐磨性(特别是橡胶拉伸强度)的效果趋向不能容易地实现。
特别地，在氢化共聚物是氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下，基于100质量％的橡胶组分，氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的含量优选为90质量％以上，更优选95质量％以上，还更优选100质量％。
除了氢化共聚物之外，可以使用的其它橡胶的例子包括传统的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、以及丁基橡胶。其它例子包括：天然橡胶(NR)、乙烯-丙烯共聚物、以及乙烯-辛烯共聚物。这些橡胶中的两种以上可以组合使用。
在橡胶组分包含NR的情况中，NR的非限制性例子包括在轮胎工业中通常使用的那些，比如SIR20、RSS#3、和TSR20。
基于100质量％的橡胶组分，NR的含量优选为5质量％以上。NR的含量还优选为25质量％以下，更优选15质量％以下。掺入上述范围的NR可以提供良好的燃料经济性，从而可以得到燃料经济性、橡胶拉伸强度和耐磨性的良好平衡。
本发明的橡胶组合物包含作为硫化剂(交联剂)的硫供体。虽然氢化度高的氢化共聚物的使用可能导致硫化速率不足，但硫供体和氢化共聚物的掺入可以改善硫化速率而不损害氢化共聚物改善燃料经济性、橡胶拉伸强度、和耐磨性的效果。而且，硫供体可以进一步改善燃料经济性。
硫供体可能是含硫化合物，其具有交联效应。例子包括下式(I)所示的二硫代磷酸化盐合物(二硫代磷酸盐多硫化物)和秋兰姆硫化促进剂。应当注意的是，掺入(添加到)最终捏合步骤的硅烷偶联剂也对应硫供体，而掺入到基础捏合步骤的硅烷偶联剂不对应硫供体，因为它们优先与二氧化硅反应。也应当注意，在橡胶领域中，通常用于硫化的硫不对应硫供体。
硫供体优选的例子是如下式(I)所示的二硫代磷酸化合物、秋兰姆硫化促进剂、和硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂将被掺入(添加)到最终捏合步骤中，因为它们和氢化共聚物的组合使用具有显著提高的效果。
Figure BDA0001217381050000151
在式(I)中，x代表1以上整数，R11至R14彼此是相同的或不同的，各自代表支链或非支链的C1-C18烷基或C5-C12环烷基。
在式(I)中，R11至R14彼此是相同的或不同的，各自代表支链或非支链的C1-C18烷基或C5-C12环烷基。R11至R14的支链或非支链烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、4-甲基苯基、2-乙基己基、辛基、和十八基，而环烷基的例子包括环戊基、环己基、和环辛基。考虑到在橡胶组合物中易于分散以及易于制造，R11至R14各自优选是支链或非支链的C2-C14，优选C5-C11烷基，更优选2-乙基己基、正丁基、正丙基、异丙基、或正辛基。
在式(I)中，x代表1以上整数，并优选2以上，更优选3以上，因为这种化合物可以为橡胶组合物提供足够量的硫，并具有优异的热稳定性。x的上限没有特别限定，但优选为约10以下。
式(I)的二硫代磷酸盐化合物的例子包括购自RheinChemie(莱茵化学)的SDT-50和SDT-S，和类似的化合物例如R11至R14均是正丁基的那些。这些化合物中的每种可以单独使用或者两种以上组合使用。
可以用作硫供体的秋兰姆硫化促进剂的例子包括下式(II)所示的化合物：
Figure BDA0001217381050000152
其中，y代表1以上的整数，并且R21至R24彼此是相同的或不同的并各自代表C1-C30烃基，并且R21和R22、或R23和R24可以连结在一起以形成一个环。
在式(II)中，R21至R24彼此是相同的或不同的，并各自代表C1-C30、优选C1-C15，更优选C1-C10烃基。烃基的例子包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、和辛基；环烷基例如环戊基和环己基；芳基例如苯基、甲苯基和二甲苯基；芳烷基例如苄基和苯乙基；烯基例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、和己烯基。为了适当地取得本发明的效果，特别是适当的硫化时间，烃基优选是芳烷基，更优选苄基。
在式(II)中，y代表1以上整数，优选1至10，更优选2至4。
式(II)的秋兰姆硫化促进剂的例子包括二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化双五亚甲基秋兰姆、一硫化双五亚甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、六硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、和四硫化五亚甲基秋兰姆。这些化合物中的每种可以单独使用或者两种以上组合使用。为了适当地取得本发明的效果，特别是适当的硫化时间，秋兰姆硫化促进剂优选是二硫化四苄基秋兰姆。
可以用作硫供体的硅烷偶联剂(在最终捏合步骤掺入(添加)的硅烷偶联剂)可能是传统上已知的那些，例子包括：硫化物硅烷偶联剂例如四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷丙基)、四硫化双(2-三乙氧基甲硅烷乙基)、四硫化双(3-三甲氧基甲硅烷丙基)、四硫化双(2-三甲氧基甲硅烷乙基)、三硫化双(3-三乙氧基甲硅烷丙基)、三硫化双(3-三甲氧基甲硅烷丙基)、二硫化双(3-三乙氧基甲硅烷丙基)、二硫化双(3-三甲氧基甲硅烷丙基)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物；巯基系硅烷偶联剂例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯系硅烷偶联剂例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；缩水甘油醚(glycidoxy)系硅烷偶联剂例如γ-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷、和γ-缩水甘油醚丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；和氯系硅烷偶联剂例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷和2-氯乙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂中的每种可以单独使用或者两种以上组合使用。为了适当地取得本发明的效果，特别是适当的硫化时间，硅烷偶联剂优选是硫化物硅烷偶联剂，更优选四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)或二硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。
相对于100质量份橡胶组分，硫供体的含量优选为0.2至8质量份，更优选0.2至6质量份，还更优选0.2至4质量份。通过上述含量范围的硫供体，可以适当地取得本发明的效果，特别是适当的硫化时间。
当硫供体是以与其它组分的混合物的形式时，硫供体的含量是指硫供体中的活性成分含量。
本发明的橡胶组合物优选含有二氧化硅。二氧化硅的非限定例子包括干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。优选湿法二氧化硅，这是因为它含有大量的硅醇基。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为45m2/g以上，更优选55m2/g以上，还更优选60m2/g以上，特别优选100m2/g以上，最优选150m2/g以上。当二氧化硅的N2SA小于45m2/g时，耐磨性或者橡胶拉伸强度可能劣化。二氧化硅的N2SA还优选为350m2/g以下，更优选300m2/g以下，还更优选270m2/g以下，特别优选220m2/g以下。N2SA大于350m2/g的二氧化硅可能难以分散，从而导致燃料经济性劣化。
根据ASTM D 3037-81的BET法测定二氧化硅的氮吸附比表面积。
在本发明的橡胶组合物包含二氧化硅的情况下，相对于100质量份橡胶组分，二氧化硅的含量优选为1质量份以上，更优选10质量份以上，还更优选30质量份以上，特别优选45质量份以上。如果含量小于1质量份，则二氧化硅的掺入趋向于效果不充分，导致燃料经济性或耐磨性劣化。二氧化硅的含量优选为200质量份以下，更优选150质量份以下，还更优选120质量份以下，特别优选100质量份以下。如果含量大于200质量份，则二氧化硅趋向无法容易地分散，从而导致燃料经济性、可加工性和耐磨性劣化。
除二氧化硅之外，本发明中的橡胶组合物优选还含有另一种填料。本文中，术语“填料”是指被掺入到橡胶组合物中以补强橡胶的材料。例子包括：白色填料，比如碳酸钙、云母(例如绢云母)、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝、氧化钛、和炭黑。这些填料的两种以上可以组合使用。针对补强，特别优选掺入炭黑。
，在本发明中的橡胶组合物除二氧化硅之外还含有另一填料的情况下，基于100质量％的总填料，二氧化硅的含量优选80质量％以上，更优选90质量％以上。如果含量小于80质量％，则不能充分实现本发明的效果。同样在这种情况下，炭黑用作另一种填料趋向劣化湿抓地性，并且炭黑以外其它填料的使用可能导致耐磨性劣化。
在本发明中的橡胶组合物包含炭黑的情况中，炭黑的例子包括：炉黑(furnaceblack)(炉法炭黑)例如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF；乙炔黑(乙炔炭黑)；热裂黑(thermal black)(热裂碳黑)例如FT和MT；槽黑(槽法炭黑)，比如EPC、MPC和CC；以及石墨。这些炭黑中的每种可以单独使用或两种以上组合使用。
通常，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)为5～200m2/g。下限优选为50m2/g，更优选80m2/g，而上限优选为150m2/g，更优选120m2/g。通常，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值为5～300mL/100g。下限优选为80mL/100g，而上限优选为180mL/100g。N2SA或DBP吸收值小于上述范围下限的炭黑趋向于仅具有较小的补强效果，导致耐磨性降低。N2SA或DBP吸收值大于上述范围上限的炭黑，趋向分散较差，从而导致滞后损失增加且燃料经济性降低。
根据ASTM D4820-93测定氮吸附比表面积。根据ASTM D2414-93测量DBP吸收值。
在本发明中的橡胶组合物含有炭黑的情况中，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为1质量份以上，更优选3质量份以上。如果该含量小于1质量份，则不能得到充分的补强性能。炭黑的含量优选为60质量份以下，更优选30质量份以下，还更优选15质量份以下。如果该含量大于60质量份，则燃料经济性倾向于劣化。
本发明的橡胶组合物优选包含硅烷偶联剂和二氧化硅。
和二氧化硅一起使用的硅烷偶联剂(在基础捏合步骤中掺入(添加)的硅烷偶联剂)的例子包括在硫供体中提到的那些。鉴于硅烷偶联剂产生的偶联效应、可加工性和成本，硅烷偶联剂优选硫化物硅烷偶联剂，更优选四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷丙基)或二硫化双(3-三乙氧基甲硅烷丙基)。
相对于100质量份二氧化硅，和二氧化硅一起使用的硅烷偶联剂的含量优选为3质量份以上，更优选5质量份以上。如果含量小于3质量份，则偶联效应趋向于不充分，不能提供二氧化硅的高度分散，并且趋向不能充分实现本发明的效果。因此，燃料经济性或橡胶拉伸强度可能降低。相对于100质量份二氧化硅，和二氧化硅一起使用的硅烷偶联剂的含量优选为15质量份以下，更优选10质量份以下。如果含量大于15质量份，多余的硅烷偶联剂可能存留在橡胶组合物中，导致橡胶组合物的可加工性和拉伸性能降低。
此处讨论的硅烷偶联剂的含量是指在基础捏合步骤中掺入(添加)的硅烷偶联剂的含量，其排除了作为硫供体掺入的硅烷偶联剂(在最终捏合步骤中掺入(添加)的硅烷偶联剂)。
除上述组分之外，本发明中的橡胶组合物可以包含在橡胶工业中传统使用的配合剂。例子包括硫、硫化促进剂、硫化活化剂例如硬脂酸和氧化锌、有机过氧化物、加工助剂例如填充油(油)和润滑剂，和抗氧化剂。
硫的例子包括：粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫以及高分散性硫。相对于100质量份的橡胶组分，硫的含量优选是0.5至5质量份，更优选1至3质量份。
硫化促进剂的例子包括亚磺酰胺、噻唑、硫脲、胍、二硫代氨基甲酸盐、醛-胺或醛-氨、咪唑啉，和黄原酸盐硫化促进剂。其中，优选亚磺酰胺类硫化促进剂。
在本发明中，秋兰姆硫化促进剂被认为是上述硫供体，因为不同于其它硫化促进剂，它们具有在硫化期间释放硫的结构。
亚磺酰胺系硫化促进剂的例子包括：N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、以及N，N’-双环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DZ)。其中，优选TBBS。进一步地，它优选和胍类硫化促进剂例如N，N’-二苯胍组合使用。相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂(除了秋兰姆硫化促进剂以外)的含量优选0.1-5质量份，更优选0.2-4质量份。
填充油(油)的例子包括：芳香族矿物油(粘度比重常数(V.G.C.)：0.900～1.049)、环烷系矿物油(V.G.C.：0.850～0.899)、以及石蜡系矿物油(V.G.C.：0.790～0.849)。填充油中多环芳香烃含量优选小于3质量％，更优选小于1质量％。根据石油学会(IP，英国)346/92方法测量多环芳香烃含量。填充油中芳香烃含量(CA)优选为20质量％以上。这些填充油的两种以上可以组合使用。
本发明中的橡胶组合物可以用于不同的轮胎部件，比如胎面、胎侧壁(sidewall)、胎体、带束、胎圈、搭接部、或者胎圈包布(chafers)，并且特别适用于轮胎的胎面。两层胎面由外表面层(行驶面胎面)和内表面层(胎面基部)构成。
通过将片状橡胶组合物组装成预定的形状，或通过将橡胶组合物添加到两个以上挤出机并在挤出机的顶端出口将它们形成两层以上的产品，来生产多层胎面。
本发明的橡胶组合物可以通过下述方法制造：捏合包含氢化共聚物的橡胶组分的基础捏合步骤，以及向基础捏合步骤中得到的捏合物中添加硫供体然后捏合它们的最终捏合步骤。捏合可以任何方式实施，例如使用班伯里混合机、捏合机、或开炼机。
在基础捏合步骤中，可选地，添加炭黑、油、二氧化硅、硅烷偶联剂、抗氧化剂、硬脂酸、氧化锌、蜡、和其它组分，并和橡胶组分一起捏合。在基础捏合步骤中，在优选80至180℃的温度下进行捏合，并优选进行3至10分钟。
在最终捏合步骤中，可选地，添加硫、硫化促进剂、和其它组分，并和基础捏合步骤中得到的捏合物和硫供体一起捏合。在最终捏合步骤中，在优选30至100℃的温度下进行捏合，并优选进行3至10分钟。
可以根据下述步骤制造本发明的充气轮胎：将最终捏合步骤中得到的未硫化的橡胶组合物挤压成预期的轮胎部件例如胎面的形状，并在轮胎成型机中以传统方法和其它轮胎部件进行组装以制造未硫化的轮胎，然后在硫化器中进行热压以生产本发明的充气轮胎。
本发明的充气轮胎适用于客运车辆、卡车和公共汽车、两轮车辆、赛车以及其它车辆，并且特别适用于客运车辆。
实施例
本发明通过参考以下实施例进行具体说明，但不限于以下实施例。
合成或聚合中使用的化学品如下所示。视需要，通过传统方法纯化化学品。
正己烷：关东化学株式会社的产品
苯乙烯：关东化学株式会社的产品
丁二烯：1，3-丁二烯，购自东京化成工业株式会社
THF：四氢呋喃，购自关东化学株式会社
正丁基锂溶液：1.6M的正丁基锂己烷溶液，购自关东化学株式会社
乙醇：关东化学株式会社的产品
2，6-二叔丁基-对甲酚：Nocrac 200，购自大内新兴化学工业株式会社
胺改性剂：N，N-双(三甲基甲硅烷基)-氨丙基甲基二乙氧基硅烷
用于评估所得的共聚物的方法整体如下所述。
(共聚物的共轭二烯部分的氢化度的测定)
制造溶于四氯化碳的15质量％的各共聚物溶液，以测量100MHz下的1H-NMR光谱。根据对应不饱和键的1H-NMR光谱的强度上的减少率计算氢化度。
(苯乙烯含量的测定))
在25℃下，使用JEOL JNM-A 400NMR装置，测量1H-NMR光谱。基于该光谱，测定6.5～7.2ppm下的苯乙烯单元的苯基质子对4.9～5.4ppm下的丁二烯单元的乙烯基质子的比率。由该比率算出苯乙烯含量。
(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定)
通过使用聚苯乙烯标准品校正的凝胶渗透色谱法(GPC)(购自东曹公司的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，柱子：购自东曹公司的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)测定各共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。在共聚物含有改性基团的情况下，在共聚物改性之前测量Mw和Mn。这是因为：由于改性基团和柱子中的硅胶之间的相互作用，无法精确地确定含有改性基团的共聚物的Mw和Mn。
(玻璃化转变温度(Tg)的测定)
玻璃化转变温度(Tg)被定义为玻璃转变起始温度，其根据JIS K 7121，在升温速率为10℃/min的条件下使用示差扫描热量计(购自TA仪器的Q200，日本)进行测量。
<共聚物制造例>
合成实施例1(共聚物(1)的合成：具有0mol％的氢化度的SBR)
向氮气充分净化后的耐热反应容器中，加入2,000mL正己烷、60g苯乙烯、140g丁二烯、2.5g的THF和0.45mmol的正丁基锂，随后在50℃下搅拌5个小时以发生聚合反应。在通过添加乙醇终止反应之后，将1g的2，6-二叔丁基-对甲酚添加入反应溶液中。将得到的溶液通过再沉淀进行纯化以得到共聚物(1)。共聚物(1)的重均分子量(Mw)为490,000，并且苯乙烯含量为30质量％。
合成实施例2(共聚物(2)的合成：氢化度为60mol％的氢化SBR)
如共聚物(1)的合成中所述地制备共聚物(2)，所不同的只是：将所获得的聚合物进行氢化。具体地说，在共聚物(1)的合成中的聚合转化反应之后，不通过添加乙醇来终止聚合反应。取而代之，然后，在0.4MPa表压(gauge)的压力下提供氢气的同时，将反应溶液搅拌20分钟，以使未反应的聚合物末端锂与氢反应为氢化锂。在0.7MPa表压的氢气供给压力和90℃的反应温度下，使用二氯化茂钛系催化剂，进行氢化。一旦吸收的氢的累积量达到对应目标氢化度的含量，将反应温度降到室温，并将氢压降到正常压力。之后，从反映器皿中提取反应溶液，并伴随搅拌将其添加到水中。通过(蒸)汽提(馏)除去溶剂，以获得共聚物(2)。共聚物(2)的氢化度为60mol％，并且重均分子量(Mw)为500,000。
合成实施例3(共聚物(3)的合成：氢化度为80mol％的氢化SBR)
如共聚物(2)的合成中所述地制备共聚物(3)，所不同的只是：调整吸收氢的累积量以便符合目标氢化度。共聚物(3)的氢化度为80mol％，并且重均分子量(Mw)为520,000。
合成实施例4(共聚物(4)的合成：氢化度为95mol％的氢化SBR)
如共聚物(2)的合成中所述地制备共聚物(4))，所不同的只是：调整吸收氢的累积量以便符合目标氢化度。共聚物(4)的氢化度为95mol％，并且重均分子量(Mw)为490,000。
合成实施例5(共聚物(5)的合成：氢化度为95mol％的氢化改性SBR)
向氮气充分净化后的耐热反应容器中，添加2,000mL正己烷、60g苯乙烯、140g 1，3-丁二烯、2.5g的THF和0.45mmol的正丁基锂，随后在50℃下搅拌5个小时以发生聚合反应。然后，添加0.15mol的胺改性剂，并在0℃下搅拌1个小时。除了调整吸收的氢的累积量以外，随后的步骤如合成共聚物(2)中所述，以得到共聚物(5)。共聚物(5)的氢化度为95mol％，并且改性之前的重均分子量(Mw)为510,000。
[表1]
共聚物(1) 共聚物(2) 共聚物(3) 共聚物(4) 共聚物(5)
氢化度(摩尔％) 0 60 80 95 95
苯乙烯含量(质量％) 30 30 30 30 30
丁二烯含量(质量％) 70 70 70 70 70
重均分子量(Mw) 490,000 500,000 520,000 490,000 510,000
Mw/Mn 1.18 1.19 1.22 1.18 1.21
玻璃化转变温度(Tg)(℃) -30 -31 -30 -30 -30
实施例和比较实施例中用到的化学品已经列在下面。
共聚物(1)至(5)：上述合成的共聚物
天然橡胶：TSR20
炭黑：Diablack N339(N2SA：96m2/g，DBP吸收值：124mL/100g)，购自三菱化学株式会社
油：X-140，购自JX日矿日石能源株式会社
二氧化硅：ULTRASIL VN3(N2SA：180m2/g)，购自赢创(Evonik)
硅烷偶联剂：Si69(四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基))，购自赢创
抗氧化剂：Antigene 3C，购自住友化学株式会社
硬脂酸：硬脂酸珠“Tsubaki”，购自日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)
氧化锌：氧化锌#1，购自三井金属矿业株式会社
蜡：Sunnoc N，购自大内新兴化学工业株式会社
硫：硫粉，购自鹤见化学工业株式会社
硫供体(1)：SANCELER TBZTD(二硫化四苄基秋兰姆，式(II)的秋兰姆类硫化促进剂，其中R21至R24是苄基，并且y是2)，购自三新化学工業株式会社
硫供体(2)：SDT-50(式(1)的二硫代磷酸盐化合物，其中R11至R14是2-乙基己基，并且x是1以上，活性成分含量：50质量％)，购自RheinChemie
硫供体(3)：SDT-S(式(1)的二硫代磷酸盐化合物，其中R11至R14是2-乙基己基，并且x是1以上，活性成分含量：50质量％)，购自RheinChemie
硫供体(4)：Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物，购自赢创
硫化促进剂(1)：Soxinol CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)，购自住友化学株式会社
硫化促进剂(2)：Soxinol D(1，3-二苯基胍)，购自住友化学株式会社
(实施例和比较例)
根据表2～表6中所示的配方，使用1.7L的班伯里混炼机(购自神户制钢所株式会社)，在150℃下，将除了硫、硫供体和硫化促进剂之外的材料进行捏合5分钟，以提供捏合物(基础捏合步骤)。接下来，向捏合物中添加硫、硫供体和硫化促进剂，随后在80℃下使用开炼机捏合5分钟以得到未硫化的橡胶组合物(最终捏合步骤)。在0.5mm厚的模具中，将未硫化橡胶组合物在170℃下进行加压硫化20分钟，以得到硫化橡胶组合物。
表2至6中的硫供体(2)和(3)部分的值是活性成分的含量。
<评估项目和测试方法>
对如上制备的硫化橡胶组合物评价以下项目。表2-6显示了结果。
(橡胶拉伸强度)
根据JIS K 6251，使硫化橡胶组合物经过拉伸试验，以测量断裂伸长率。将结果表示为指数，其中，比较例1的值被设定为100。指数越高，则表示橡胶拉伸强度越大。
(橡胶拉伸强度指数)＝(各配方实施例测定的橡胶拉伸强度)/(比较例1中测定的橡胶拉伸强度)×100
(耐磨性)
以50N负载、20km/h的速度和5度的滑移角，使用实验室磨耗和滑动试验机(laboratory abrasion and skid tester)(LAT试验机)，测量各硫化橡胶组合物的体积损失量。将体积损失量表示为指数，其中比较例1设为等于100。指数越高，则表明耐磨性越好。
(燃料经济性)
在1％的动态应变振幅、10Hz的频率和50℃的温度下，使用分光计(购自株式会社上岛制作所)测量硫化橡胶组合物的tanδ。将tanδ值的倒数表示为指数，其中，比较例1设定为100。指数越高，则表示滚动阻力越小，这表示燃料经济性越好。
(硫化速率)
根据JIS K6300-2：2001，在160℃下使用硫化仪得到各橡胶组合物的硫化曲线。测定硫化曲线的最大转矩(Fmax)和最小转矩(Fmin)以计算Tc(90)-Tc(10)的值，其中10％硫化时间Tc(10)是转矩达到等于[(Fmax-Fmin)×0.1+Fmin]的值所需的时间(分钟)，并且90％硫化时间Tc(90)是转矩达到等于[(Fmax-Fmin)×0.9+Fmin]的值所需的时间(分钟)。该值(Tc(90)-Tc(10))被定义为硫化速率。结果表示为指数，其中，比较例1的值被设定为100。指数越高，则表示硫化速率越高。指数在80和120之间被认为良好。
[表2]
Figure BDA0001217381050000261
[表3]
Figure BDA0001217381050000271
[表4]
Figure BDA0001217381050000281
[表5]
Figure BDA0001217381050000291
[表6]
Figure BDA0001217381050000301
表2至6表明，在实施例1至28中，燃料经济性、橡胶拉伸强度、和耐磨性得到了良好改善，并且硫化速率维持在良好的范围。因此表明，橡胶组合物的使用改善了燃料经济性、橡胶拉伸强度、和耐磨性并保持有利的硫化速率，所述橡胶组合物包含氢化共聚物和硫供体，其中所述氢化共聚物的氢化度为75摩尔％以上，基于100质量％的橡胶组分，氢化共聚物的含量为75质量％以上；相对于100质量份的橡胶组分，所述硫供体的含量为0.2至8质量份。

Claims (9)

1.充气轮胎，其由橡胶组合物形成，
其特征在于，所述橡胶组合物包含氢化共聚物和硫供体，所述氢化共聚物含有衍生自芳香族乙烯基化合物的结构单元和衍生自共轭二烯化合物的结构单元，并且所述氢化共聚物的共轭二烯部分的氢化度为75摩尔％以上，
在所述橡胶组合物中，基于100质量％的橡胶组分，所述氢化共聚物以75质量％以上的含量存在，
相对于100质量份的橡胶组分，所述硫供体以0.2至8质量份的量存在，
所述硫供体为选自式(I)所示的二硫代磷酸化合物、式(II)所示的秋兰姆硫化促进剂和掺入最终捏合步骤中的硫化物硅烷偶联剂中的至少一种，
Figure FDA0002622798820000011
在式(I)中，x代表1以上整数，R11至R14彼此是相同的或不同的，各自代表支链或非支链的C1-C18烷基或C5-C12环烷基；
Figure FDA0002622798820000012
在式(II)中，y代表1以上的整数，R21至R24彼此是相同的或不同的，各自代表C1-C30烃基，并且R21和R22、R23和R24分别可连结在一起以形成一个环。
2.如权利要求1所述的充气轮胎，
其特征在于，所述氢化共聚物的重均分子量为200,000至2,000,000。
3.如权利要求1所述的充气轮胎，
其特征在于，所述氢化共聚物的氢化度为90摩尔％以上。
4.如权利要求1-3中任一项所述的充气轮胎，
其特征在于，所述氢化共聚物是氢化苯乙烯-丁二烯共聚物。
5.如权利要求4所述的充气轮胎，
其特征在于，所述氢化苯乙烯-丁二烯共聚物是氢化改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
6.如权利要求4所述的充气轮胎，
其特征在于，所述氢化苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯含量为5质量％-40质量％。
7.如权利要求4所述的充气轮胎，
其特征在于，基于100质量％的橡胶组分，所述氢化苯乙烯-丁二烯共聚物以90质量％-100质量％的含量存在。
8.根据权利要求1-3、5-7中任一项所述的充气轮胎，
其特征在于，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物还包含1至200质量份的二氧化硅和1质量份以上的炭黑。
9.一种制造如权利要求1-8中任一项所述的充气轮胎的方法，所述方法包括：
基础捏合步骤，其捏合包含氢化共聚物的橡胶组分，以及
最终捏合步骤，其向基础捏合步骤中得到的捏合物中添加硫供体、并捏合它们。
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