CN1517425A

CN1517425A - 聚合物型抗静电剂、抗静电性聚合物组合物及其制造方法

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Publication number: CN1517425A
Application number: CNA2004100027161A
Authority: CN
Inventors: 服部高幸; 美; 寺川克美; 朗; 溝口哲朗; 市; 上坂宪市; 博正; 榊俊明; 正; 大久保博正; 治; 藤花典正; 立上义治
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Sanko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Sanko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-01-15
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2024-01-15
Also published as: CN100475928C; EP1439203B1; KR100804164B1; US7226965B2; US20070021540A1; US20070021548A1; US20040220301A1; EP1439203A1; TW200420624A; KR20040065171A; US7435770B2; TWI319412B; US20070021541A1

Abstract

本发明提供一种由具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐不借助由数均分子量在5000以下的低分子量聚醚化合物、低分子量极性化合物构成的介质而掺入在含有以树脂或弹性体为主要成分的聚合物型带电防止剂或/和具有极性基团的热塑性树脂或/和弹性体的聚合物组合物中而成的聚合物型抗静电剂。所述聚合物型抗静电剂持续具有优异抗静电性且不会导致渗出、起霜、由转移引起的污染和物性下降等。本发明还提供分散了该抗静电剂的各种聚合物组合物和用这些聚合物成形的导电辊等成型品。

Description

聚合物型抗静电剂、抗静电性聚合物组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及聚合物型抗静电剂、含有该聚合物型抗静电剂的抗静电性(导电性)聚合物组合物、聚合物型抗静电剂和该抗静电性聚合物组合物的制造方法、以及由抗静电性(导电性)聚合物组合物形成的成型品，具体地说，涉及不损害组合物的物性、不产生渗出(渗色)、模型表面沾污、由转移而引起的污染等问题且即使在低温低湿环境下也能发挥出足够的抗静电性能、具有优异的持续抗静电性的聚合物型抗静电剂、抗静电性(导电性)聚合物组合物、其制造方法以及用其制得的抗静电性(导电性)成型品。

背景技术

近年，赋予热塑性树脂、或热塑性弹性体等聚合物材料以抗静电性变得越来越重要。为达到此目的，迄今已知的方法有将表面活性剂等带电防止剂涂布在成型品的表面上或将带电防止剂掺入热塑性树脂或热塑性弹性体中。

但是，前一种方法，时间一长后抗静电性显著降低，因此在实用中难以提供具有持续性的高抗静电性树脂或弹性体。而且，还会产生向其他部件转移而引起污染的问题。

而后一种方法，根据现有技术，由于带电防止剂与热塑性树脂或热塑性弹性体之间的相容性一般不好，所以添加带电防止剂会产生大幅降低物性的问题。而且，如果添加的量不足够地大，还不能得到充分低的电阻值，所以因添加而产生的物性下降、成本增加成为大问题。此外，根据带电防止剂的种类，还会有在低温低湿的条件下电阻值上升、不能发挥出充分的抗静电性能的情况。另外，用于掺入法的带电防止剂中，虽然有些类型会由于在成型品表面上渗出或起霜而能够得到足够低的电阻值，但此时，除了和前一种方法一样会产生由转移而引起的污染问题以外，还有树脂成形后到产生抗静电效果最低需要1～3天的迟效性问题。

另外，也有人提出将碳黑、碳纤维等掺入到树脂或橡胶中的方法。这种方法虽然可得到抗静电性和抗静电持续性、而且也没有渗出和起霜的问题，但会产生不能随意着色的新问题。而且，添加碳类会增加粘度，从而使注射成形和挤出成形时的成形性变差，还会因添加而导致硬度上升和拉伸·撕裂强度降低、压缩永久变形恶化的问题。

除了这些碳类以外，例如，还可掺入金属氧化物等导电性填充剂，但在任一种情况下，都需要大量添加，所以也会导致和上述同样的物性大幅恶化和成本上升的问题。

另外，在以上述碳黑和碳纤维、金属氧化物等导电性赋予剂(电子导电性填充剂)为主进行使用时，电阻值会随着添加量的细微变化而急剧变化，所以非常难控制。而且，由于导电性填充剂难以均匀分散在聚合物组合物中，所以还会产生制品内和制品间的电阻值偏差非常大的问题。

除此之外，将成型品用于复印机、打印机、传真机等图像形成装置所用的导电辊或导电带等时，主要使用电子导电性填充剂的导电性聚合物组合物，其电阻值依存于施加的电压，显示不出一定的电阻值。特别是在用炭黑作为导电性填充剂的情况下，这种倾向尤为显著。这种现象有时会导致在带电、显像、转印、定影这样的图像形成过程中难以进行机械控制和成本增高。

这样，为使具有抗静电性的材料达到上述目的，并且与电阻值降低性能和着色性等所需性能相适应，提出了各种提案。例如，特开昭64-9258号公报、特开平2-255852号公报公开了在增塑剂中掺入高氯酸锂或高氯酸季铵盐而成的抗静电性氯乙烯系树脂组合物。另外，特开平10-182988号公报公开了在含有酯基的特定结构的增塑剂中掺入碱金属盐或碱土金属盐的各种抗静电性聚合物组合物。

此外，特开平9-227743号公报提出了在氯乙烯树脂中掺入增塑剂与二(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂等的透明导电性树脂组合物。

再者，特许第3135784号中，提出了由聚醚酯酰胺、具有磺酸(盐)基的乙烯基系聚合物、具有聚烯烃部分与芳香族乙烯基系聚合物部分的嵌段聚合物、以苯乙烯等作为结构单元的聚合物所构成的具有高度永久抗静电性的树脂组合物。此外，特开平9-227717号提出了由极性的吸附性无机或有机材料与极性带电防止剂构成的抗静电处理过的聚合物。

但是，上述特开昭64-9258号公报、特开平2-255852号公报、特开平10-182988号公报、特开平9-227743号公报的组合物存在着增塑剂在成型品表面渗出而污染制品的问题。而且，如使用高氯酸锂等含氯盐，则使用由该抗静电性组合物形成的膜或片材包装金属类时，存在会使金属表面腐蚀、生锈或污染的缺点。同样地，在用于复印机或打印机等的导电辊或导电带等导电性成型品时，也会有在高湿度气氛下腐蚀金属轴芯或驱动轴的可能性。而且，虽然在上述公报的组合物中，能够较容易地均匀分散在氯乙烯、聚酰胺、聚酯等树脂和弹性体中，得到充分的抗静电性，但对于聚烯烃和聚苯乙烯等树脂或由这些结构形成的弹性体，特别容易渗出，从而不能充分降低电阻值。

此外，特许第3135784号公报、特开平9-227717号公报中，在消除上述由转移而引起的污染性和渗出性方面得到改善，但在电阻值降低能力方面还有大幅改善的余地。此外，为补偿电阻值降低能力而大量掺入的话，有时还会使压缩永久变形和硬度等力学物性恶化，并且成本大幅增加。特别是在确保聚烯烃和聚苯乙烯等树脂或由这些结构形成的弹性体中的抗静电性，还需大的改善。

另外，从上述角度来看，在数字化、彩色化、高画质化技术迅猛发展的今天，在复印机和打印机中存在着不使用以电子导电性填充剂为主的聚合物组合物、而偏好使用表氯醇橡胶等离子导电性聚合物组合物的倾向。

但是，使用现有的离子导电剂时，如上所述，存在着这些离子导电剂不能有效降低电阻、大量加入会引起渗出等的问题。而且，离子导电剂中含有在高热下不稳定的物质，在这种情况下，有时不能用于需要高温加工的树脂和热塑性弹性体，并需要进行防爆处理等，使制造成本增加。

另外，通常用于复印机、打印机等的导电辊、导电带的用途或其他用途(例如燃料管或耐油管等)的表氯醇橡胶由于含有氯，因此近年来，出于避免产生二恶英等的环境上的考虑，希望用非氯系材料，而且从抗静电处理以防止由静电所引起的事故的角度考虑，希望用同等电阻值的材料来代替。

但是，使用作为非氯系材料的具有氰基的聚合物、用它代替表氯醇橡胶时，会有电阻值上升而不能直接使用的问题。

即，一般地，具有氰基的聚合物，其中，主要是丙烯腈-丁二烯橡胶类，是通过氰基(-CN)而使离子达到某种程度的稳定，因此虽然具有10^9.5～10^11.0〔Ω·cm〕左右的体积电阻率，但仅用丙烯腈-丁二烯橡胶，一般难以在上述这种用途上充分降低电阻值。

但是，近年，对于在高速旋转并与其他部件反复接触·非接触这样的严酷条件下使用的辊、带等，从抗静电等角度来看，往往会要求进一步降低电阻值。特别是复印机、打印机等的导电辊、导电带，从彩色化、省电化的角度看，要求进一步降低电阻值(特别是体积电阻率)，并要求压缩永久变形性低、电阻值均匀、环境依存性小。

此外，在燃料管、耐油管等使用气体、燃料、有机溶剂的领域、鞋底等其他工业制品，从防止因带电而着火的角度看，也要求更高的安全性，因此，存在着要求将电阻值降到比NBR自身具有的电阻值还低、改善静电问题等的趋势。此外，对于被怀疑可能会妨害电器、计算机等的橡胶制品，进行抗静电处理以使制品内电荷不积蓄(即降低电阻值)就越来越重要。

因此，为降低具有氰基的聚合物的电阻值，提出了使用表面活性剂、含有聚醚的低分子量离子导电性赋予剂、离子导电性增塑剂等离子导电赋予剂等。

例如，特开平9-132677号提出在丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、或氢化丁腈橡胶(HNBR)等中掺入高氯酸的季铵盐或/和聚亚烷基二醇的脂肪族单羧酸二酯，赋予所形成的橡胶组合物以导电性并确保抗静电性，同时易于控抗静电阻值。

此外，上述特开平10-182988号中，提出了尝试在NBR中掺入高氯酸锂、高氯酸钯等和具有醚结构的特定的低分子量化合物，降低抗静电性聚合物组合物的电阻值。

特开平8-34929号中，提出了通过将NBR橡浆/SBR橡浆混和物的交联体浸渍于将各种金属盐溶解于碳酸丙烯酯/2-甲基四氢呋喃混合溶剂等低分子量介质中而得到的电解液中，得到高分子固体电解质。

但是，特开平9-132677号的橡胶组合物在使用高氯酸的季铵盐时，压缩永久变形的减少不充分。即，含有氯的季铵盐会因为其氯的部分引起副反应等而使橡胶组合物的压缩永久变形显著恶化。因此，由该橡胶组合物制成的导电辊或导电带容易产生耐久性、尺寸稳定性的问题。而且，由于含有氯，它并不是完全的非氯系物质，仍有产生二恶英的可能。再者，如果不添加20重量份高氯酸的季铵盐和60重量份聚亚烷基二醇的脂肪族单羧酸二酯这样大的量，就不能充分降低电阻值，但这样就存在成本增加、硬度变化以及由转移而引起的污染和渗出等问题，被认为不适合实用。

此外，上述特开平10-182988号的抗静电性聚合物组合物虽然实现了一定程度的低电阻，但电阻的环境依存性大，而且，由于使用高氯酸的金属盐，因此仍有和上述同样的压缩永久变形恶化的问题。而且，用低分子量化合物作为介质，且该化合物不能固定在聚合物中，所以会产生渗出和由转移引起的污染。

另外，特开平8-34929号虽然使电阻值有一定程度的降低，但由于使用低分子量溶剂来使盐分散，所以有影响其他物性及硬度和强度等下降的问题。而且还有渗出和由转移引起的污染的问题。

〔专利文献1〕特开昭64-9258号公报

〔专利文献2〕特开平2-255852号公报

〔专利文献3〕特开平10-182988号公报

〔专利文献4〕特开平9-227743号公报

〔专利文献5〕特许第3135784号公报

〔专利文献6〕特开平9-227717号公报

〔专利文献7〕特开平9-132677号公报

〔专利文献8〕特开平8-34929号公报

发明内容

本发明是鉴于上述问题而完成的，其课题是，首先，提供具有持续优异的抗静电性、且不会导致渗出、起霜和由转移而引起的污染、物性降低等的聚合物型抗静电剂、抗静电性聚合物组合物、其制造方法、和使用其的抗静电性成型品。特别是，赋予聚烯烃、聚苯乙烯等极性小的树脂或由这些结构形成的弹性体以足够的抗静电性而没有由转移而引起的污染、物性降低、成本大幅上升，这在以前是难题。

其次，提供电阻值控制在宽范围内、特别是在标准条件和容易发生静电的低温低湿条件这两种条件下的体积电阻率减小、电阻的环境依存性小的导电性聚合物组合物。

还有，提供在标准条件和容易发生静电的低温低湿条件这两种条件下的体积电阻率减小、电阻的环境依存性小的高性能导电辊和导电带、或即使在低温低湿条件下也能充分发挥抗静电功能的各种工业制品。

为解决上述课题，本发明的第1个发明是，提供一种聚合物型抗静电剂，其特征在于，它是由具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐分散在含有(i)以树脂或/和弹性体作为主要成分的聚合物型带电防止剂及(ii)具有极性基团的热塑性树脂或/和弹性体中的任何一个或两者的聚合物组合物中而成，

所述具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐不借助由数均分子量在5千以下且不会通过交联而固定化的低分子量聚醚化合物、低分子量极性化合物组成的介质而掺入。

本发明者制造了多种带电防止剂和添加剂，对各种混合进行了深入研究和反复实验，结果发现，通过将具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐不通过上述介质而掺入，均匀分散在含有上述聚合物型带电防止剂及具有极性基团的热塑性树脂或/和具有极性基团的弹性体中的任一个或两者、以树脂或/和弹性体为主要成分的聚合物组合物中，就能抑制渗出、起霜和由转移而引起的污染，还能在确保压缩永久变形和硬度等物性的同时得到非常优异的抗静电性，并实现持续的抗静电性。

通过在聚合物组合物中含有以树脂或/和弹性体为主要成分的聚合物型带电防止剂或/和具有极性基团的热塑性树脂或/和弹性体，使具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐所产生的离子稳定化，因此盐能够均匀地溶解、分散。聚合物组合物中，树脂或/和弹性体宜占聚合物组合物总重量的80％重量以上，90重量％以上更好。弹性体可用各种橡胶或热塑性弹性体。

上述具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐优选具有选自以下化学式1、2、3表示的至少一种阴离子的盐。

[化学式1]

[化学式2] X₁-O^-

[化学式3]

(式中，X₁、X₂、X₃为含C、-F、-SO₂-的碳原子数1～8的官能团)

上述化学式1、2、3表示的阴离子中，X₁、X₂和X₃各自表示含C、-F、-SO₂-的全部、碳原子数为1～8的官能团。

具有上述阴离子的盐，由于氟基(-F)和磺酰基(-SO₂-)的强吸电子效果，电荷非局域化，因此，阴离子是稳定的，所以在组合物中显示出高解离度，从而能实现高离子导电性。另外，具有该阴离子的盐和本发明权利要求1中的聚合物组合物之间的相容性也良好，因而是非常适宜的。这样，具有这些阴离子的盐在少量添加时也能非常显著地降低电阻值，同时各种物性值的降低也较小。由此，通过适当调整掺入量和盐的种类，就能得到作为目标的低电阻值而其他物性不下降。另外，即使橡胶组合物，也能在物性不下降的情况下实现以往使用丙烯腈-丁二烯橡胶等的组合物无法实现的低体积电阻率，并且能在10⁷～10¹³〔Ω·cm)左右的非常宽的范围内任意变更体积电阻率。此外，和炭黑等不同，即使掺入也不会变成黑色等，因此，还能得到良好的着色性。

上述化学式1、2、3中的X₁、X₂、X₃的碳原子数为1～8，但从得到更高解离度的角度来看，以1～4为好，1～2更好。

官能基X₁、X₂和X₃的例子有R-SO₂-(式中，R为氟原子取代的碳原子数1～8的烃基)所表示的基团等。

此处的碳原子数1～8的烃基例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、1，1-二甲基丙基等烷基；乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基或2-戊烯基等烯基；乙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基或2-丁炔基等炔基，等等。作为取代基的氟原子的数目和取代位置只要在化学上允许的范围内即可，没有特别的限制。

化学式1、2、3中记载的阴离子，从稳定性、成本和操作性方面考虑，较好的是：X₁-为C_n1H_m1F_(2n1-m1+1)-SO₂-，X₂-为C_n2H_m2F_(2n2-m2+1)-SO₂-，X₃为C_n3H_m3F_(2n3-m3+1)-(n1、n2和n3可以相同或不同，表示1以上的整数，m1、m2和m3可以相同或不同，表示0以上的整数)。

具有上述含有氟基和磺酰基的阴离子的盐、或具有化学式1～3表示的阴离子的盐中，优选二(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂((CF₃SO₂)₂NLi)或二(三氟甲烷磺酰基)亚胺钾((CF₃SO₂)₂NK)、或三氟磺酸锂(CF₃SO₃Li)等。这些盐即使在非常高的温度下也是稳定的，因此，和迄今用作离子导电剂的高氯酸盐等不同，无需防爆等处理，而且，很重要的是，其他物性不易恶化，在减少低温低湿下的电阻上升方面也优异。从这些方面上看，可减少制造成本、确保安全性，进一步提高作为抗静电剂或导电赋予剂的性能。

具有上述化学式1～3表示的阴离子的盐的较佳例子有(C₂F₅SO₂)₂NLi、(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂)NLi、(FSO₂C₆F₄)(CF₃SO₂)NLi、(C₈F₁₇SO₂)(CF₃SO₂)NLi、(CF₃CH₂OSO₂)₂NLi、(CF₃CF₂CH₂OSO₂)₂NLi、(HCF₂CF₂CH₂OSO₂)₂NLi、((CF₃)₂CHOSO₂)₂NLi、(CF₃SO₂)₃CLi、(CF₃CH₂OSO₂)₃CLi、C₄F₉SO₃Li、(C₂F₅SO₂)₂NK、(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂)NK、(FSO₂C₆F₄)(CF₃SO₂)NK、(C₈F₁₇SO₂)(CF₃SO₂)NK、(CF₃CH₂OSO₂)₂NK、(CF₃CF₂CH₂OSO₂)₂NK、(HCF₂CF₂CH₂OSO₂)₂NK、((CF₃)₂CHOSO₂)₂NK、(CF₃SO₂)₃CK、(CF₃CH₂OSO₂)₃CK、C₄F₉SO₈K等。

本发明中，上述具有含氟基和磺酰基的阴离子盐、或具有化学式1～3表示的阴离子的盐可单独使用一种，也可多种合用。

与上述具有含氟基和磺酰基的阴离子、或化学式1～3表示的阴离子成对而构成盐的阳离子以碱金属、2A族、过渡金属或两性金属中的任一种阳离子为好。其中，碱金属由于离子能小、易形成稳定的阳离子，因此更好。

由于上述理由，具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐最好是选自二(三氟甲烷磺酰基)亚胺的碱金属盐、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物的碱金属盐、三氟甲烷磺酸的碱金属盐中的至少一种盐。其中，导电率高的锂盐特别好。

此外，除金属阳离子以外，还可使用下述化学式4、5所示的阳离子。

[化学式4]

(式中，R₁～R₄表示可有取代基的碳原子数1～20的烷基，可相同也可不同)

[化学式5]

(式中，R₅和R₆表示可有取代基的碳原子数1～20的烷基，可相同也可不同)

作为R₁～R₆表示的“可有取代基的碳原子数1～20的烷基”中的碳原子数1～20的烷基，例如可以是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正癸基等。

取代基例如可以是：卤素(优选氟、氯、溴)、氧基、氧化烯基、烷酰基(优选C_1～8)、烷酰氧基(优选C_1～8)、烷酰氨基(优选C_1～8)、羧基、烷氧羰基(优选C_2～8)、卤代烷羰基(优选C_2～8)、烷氧基(优选C_1～8)、卤代烷氧基(优选C_1～8)、氨基、烷基氨基(优选C_1～8)、二烷基氨基(优选C_2～16)、环状氨基、烷基氨基羰基(优选C_2～8)、氨基甲酰基、羟基、硝基、氰基、巯基、烷基硫基(优选C_1～8)、烷基磺酰氧基(优选C_1～8)、烷基磺酰基氨基(优选C_1～8)或苯基等。

上述化学式4表示的阳离子中，特别好的是其中的R₁～R₄中有3个是甲基、另1个是可有取代基的碳原子数4～20的烷基的三甲基型季铵阳离子。所述三甲基型季铵阳离子通过供电子性强的3个甲基而使氮原子上的正电荷得以稳定化，并通过另1个可有取代基的碳原子数4～20的烷基而可提高它与聚合物之间的相容性。此外，化学式5表示的阳离子中，R₅或R₆通过具有更强的供电子性的一方使氮原子上的正电荷稳定化，从而提高其作为阳离子的稳定性，解离度变得更高，其结果，可成为导电赋予性能优异的盐。因此，R₅或R₆以供电子性基团为好，更好的是甲基或乙基。

上述具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐不借助选自数均分子量在5千以下、7千以下更佳、1万以下尤佳(重均分子量大体在1万以下，1万2千以下更佳，1万3千以下尤佳)、不会通过交联而固定化的低分子量含聚醚化合物、低分子量极性化合物的介质而以上述规定量添加。

这是因为，若将上述具有阴离子的盐借助不会通过交联而固定化的上述低分子量含聚醚化合物、低分子量极性化合物构成的介质而掺入，时间一长，介质会转移到表面而渗出等，引起渗色、污染等。此外，添加这种介质会降低拉伸强度、模量等物性，并增大压缩永久变形。特别是上述低分子量物质容易产生由转移而引起的污染、压缩永久变形的恶化。

而将上述具有阴离子的盐不借助上述低分子量的介质而掺入，能在得到低电阻值和优异抗静电性的同时，不会出现渗出或由转移而引起的污染、机械物性降低(拉伸强度降低、模量降低、压缩永久变形增大)。特别是，在反复施加电场或连续施加电场的情况下，也能更好地抑抗静电阻值上升，因而适合用于电场反复或连续施加的复印机、打印机、传真机等图像成形装置的导电辊或导电带等。

上述低分子量含聚醚化合物的具体例子有低分子量(一般分子量为几百到几千)的聚乙二醇或聚丙二醇、聚醚多元醇等，低分子量极性化合物的例子有相同低分子量的聚酯多元醇、己二酸酯、邻苯二甲酸酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯等。

以往所用的高氯酸盐等，有些在受到冲击时会爆炸等，为确保安全性和操作性，迄今使用上述低分子量介质已成为惯例。但是，本发明所用的盐安全性高，而且与权利要求1中的聚合物组合物的相容性好，即使不使用所述低分子量介质，也能在其中均匀分散。本发明者经过长期反复实验，发现了这一点，从而完成了本发明。

上述聚合物组合物中，最好掺入选自聚氧化烯系聚合物或聚醚嵌段聚烯烃共聚物中的至少一种共聚物。由此，盐通过酯键中所含的氧原子等而进一步稳定化，从而可得到更低的电阻值。此外，通过嵌段中酯键以外的其它结构，可确保与其他聚合物之间的相容性，因此，其它聚合物的物性不易恶化，能得到良好的物性和成形加工性。再者，例如，通过将聚醚嵌段聚烯烃聚合物和具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐所构成的本发明聚合物型抗静电剂与聚烯烃、苯乙烯系动交联型热塑性弹性体等其它聚合物等混合、在高温下混炼后，在通过注射成形或挤出成形而成形为成型品时，可在烯烃系树脂等基体树脂中制成对通电有利的相结构(渗透结构)，从而能将电阻值降得比以前更低。

本发明中，用阴离子吸附剂等将由添加的盐产生的离子的一部分单离子化，从而达到导电性的稳定和少量添加时的导电性提高。

可用作阴离子吸附剂的是以Mg和Al为主要成分的合成水滑石、Mg-Al系、Sb系、Ca系等无机离子交换体或具有阴离子固定在链中的离子席的(共)聚合物等公知化合物。

具体可举出合成水滑石(协和化学工业株式会社产品，商品名キヨ一ワ一ド一2000、キヨ一ワ一ド-1000)、阴离子交换性离子交换树脂(日本练水株式会社产品，商品名Dianone DCA11)等。

第1发明的聚合物型抗静电剂或后述第2发明的使用该聚合物型抗静电剂的抗静电性聚合物组合物中，还可适当掺入交联剂、稳定剂、填充剂、颜料、发泡剂、润滑剂、抗菌剂、抗紫外线剂、一般的带电防止剂等各种添加剂、加工助剂等。

本发明的上述聚合物型抗静电剂中，相对于所述抗静电剂中所含的全部聚合物成分100重量份，上述具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐以在0.01重量份以上20重量份以下为宜。如果小于0.01重量份，提高抗静电性的效果基本没有；而如果大于20重量份，则与所得的抗静电性、导电性提高的效果相比，成本增加的缺点变大。

更好的是，在0.2重量份以上10重量份以下，最好在0.4重量份以上6重量份以下。

聚合物型抗静电剂的制造方法是，用公知的方法，不通过由数均分子量在5000以下(重均分子量大体在1万以下)的聚醚化合物或低分子量极性化合物构成的介质而将含氟基和磺酰基的阴离子掺入到以树脂或/和弹性体为主要成分的聚合物型带电防止剂、具有极性基团的热塑性树脂或/和弹性体中。例如可使用以下方法：在用亨舍尔混合机、转鼓等进行干混后，用单轴或双轴挤出机、班伯里混合机、捏合机等对所述材料的混合物进行熔融混合等。另外，为防止聚合物劣化等，必要时可在氮气等惰性气体气氛下进行这些混合操作。

此外，第1发明的聚合物型抗静电剂、或使用所述抗静电剂的下述第2发明的抗静电性聚合物组合物可通过常用的成形加工法(例如加压加工、注射成形、挤出成形、压延成形等方法)成形为板、膜、管等各种形状的成型品。本发明的聚合物型抗静电剂或使用该抗静电剂的抗静电性聚合物组合物还可通过溶解于溶剂等中而用作抗静电性涂料用树脂组合物。

本发明的第2发明是提供抗静电性(或导电性)聚合物组合物，它通过将上述含有具有阴离子的盐的聚合物型抗静电剂与选自热塑性聚合物、热塑性弹性体、未硫化橡胶中的至少一种混合而成，所述阴离子含有氟基和磺酰基。

详细地说，它是一种电性(导电性)聚合物组合物的制造方法，所述抗静电性聚合物组合物含有：具有上述含有氟基和磺酰基的阴离子的盐(第一成分)、含有聚合物型带电防止剂或/和具有极性基团的热塑性树脂或/和弹性体的聚合物组合物(第2成分)、含有选自热塑性聚合物、热塑性弹性体、未硫化橡胶中的一种以上聚合物的组合物(第3成分)，

最好用下述任一种方法制得所述抗静电性聚合物组合物：

①将上述第1成分、第2成分、第3成分一起掺合、混炼的方法；

②先将上述第1成分加入到由将所述第2成分调整后而得到的组合物中，掺合、混炼或混和，再在所得的组合物中掺入所述第3成分中并混炼的方法；

③将由对上述第2成分调整后所得的组合物与由对上述第3成分调整后所得的组合物进行掺合、混炼或混和，在所得的组合物中掺入上述第1成分并混炼的方法。

使用上述任一种方法，可非常有效地得到具有导电性或抗静电性的聚合物组合物。特别是从提高由掺入的盐而产生的导电化效率的角度考虑，以上述②的方法为佳。此外，根据成本和掺入内容，也可采用上述①或③的方法。第1成分和第2成分可预先混合，作为母料(母炼胶)掺入。

在上述抗静电性(导电性)聚合物组合物中，相对于聚合物总重量100重量份，宜含有0.1重量份以上65重量份以下的上述聚合物型抗静电剂。

将上述聚合物型抗静电剂以0.1重量份以上65重量份以下的比例掺入是因为，如果小于0.1重量份，就不能得到充分的抗静电性，而如果混合量大于65重量份，则赋予抗静电性的效果会饱和，成本上不利，而且有可能损害聚合物的物性。更好是在0.5重量份以上50重量份以下，最好在2重量份以上30重量份以下。

上述导电性聚合物组合物和以前相比，可不损害聚合物特性、仅添加少量聚合物型抗静电剂就实现良好的抗静电性，从而得到可用作各种成型品的具有抗静电性的树脂材料或弹性体材料。而且，在使用具有热塑性的聚合物时，除了可循环使用以外，流动性也好、还具有优异的成形加工性，并可降低制造成本。

作为上述第2发明的热塑性聚合物，可使用公知的聚合物，包括相当于含有上述聚合物型带电防止剂或/和具有极性基团的热塑性树脂或/和弹性体的聚合物组合物的物质。

具体地说，例如可以是烯烃系聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)、苯乙烯系聚合物(聚苯乙烯等)、各种乙烯系聚合物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-马来酸酐共聚物等)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈系共聚物(聚丙烯腈)、或聚酰胺系聚合物(各种尼龙(尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙11、尼龙12等))、聚缩醛、饱和聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、全芳香族聚酯等)、不饱和聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、含氟系聚合物(聚氟乙烯(PVF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等)、液晶聚酯、热塑性聚氨酯树脂、聚砜、聚苯醚、硅氧烷系聚合物等热塑性聚合物。这些聚合物可单独使用，也可两种以上组合使用。其中，从使用以往的带电防止剂相比可得到非常优异的抗静电性赋予效果的角度看，以烯烃系聚合物、苯乙烯系聚合物为好。

上述热塑性弹性体可使用公知的热塑性弹性体。具体例子有苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体(TPO)、聚酰胺系热塑性弹性体(TPAE)、聚酯系热塑性弹性体(TPEE)、聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)、氯乙烯系热塑性弹性体(TPVC)、含氟系热塑性弹性体等。更具体的例子是苯乙烯-乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯·乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、聚醚-聚酰胺多嵌段共聚物、聚醚-聚酯系(多)嵌段共聚物等。这些聚合物可单独使用，也可两种以上组合使用。其中从与使用以前的带电防止剂时相比可得到非常优异的赋予抗静电性效果的角度看，以苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体为好。

上述未硫化橡胶可使用公知的橡胶。具体可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯丙烯二烯橡胶(BPDM)、乙烯丙烯橡胶(EPM)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯磺酰化聚乙烯(CSM)、表氯醇橡胶(CO、ECO、GECO)、氯化聚乙烯、硅橡胶(Si)、氟橡胶、聚氨酯橡胶(U)等。这些橡胶可单独使用，也可两种以上组合使用。其中，从耐热性优异方面来看，以丁基橡胶(IIR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、乙烯丙烯橡胶(EPM)为好。

在本发明中，作为从属于第2发明的第3发明，提供一种抗静电性(导电性)聚合物组合物，它使用将作为所述聚合物的可交联橡胶或/和热塑性弹性体通过动交联而加以分散所得到的物质。

上述抗静电性(导电性)聚合物组合物兼具橡胶的耐久性、弹性和柔软性及树脂的良好成形性，还具有优异的抗静电性。

具体地说，在挤出机或混炼机中，将可交联橡胶或/和热塑性弹性体通过动交联而分散于热塑性树脂或/和热塑性弹性体或/和未硫化橡胶中之后，用挤出机或混炼机对通过所述动交联而获得的组合物进行混炼，同时掺入预先混炼过的聚合物型抗静电剂，从而可获得抗静电性聚合物组合物。

动交联时的加热温度可为100～250℃，以160～230℃为好，加热时间可为1～20分钟。此外，掺入聚合物型抗静电剂时的加热温度可为130～260℃，加热时间可为1～20分钟。

挤出机可用双轴挤出机，混炼机可用班伯里混合机、捏合机等。

将可交联橡胶或/和热塑性弹性体通过动交联而分散在未硫化橡胶中时，与上述同样，在通过所述动交联而获得的组合物中掺入聚合物型抗静电剂后，先冷却，然后用开口辊等掺入橡胶用硫化剂、硫化促进剂等，再成形、硫化，就可得到硫化橡胶组合物和成型品。

在上述制法中，聚合物型抗静电剂和其中所含的具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐难以混合到经动交联的区域中，而主要局限(聚集)在抗静电性聚合物组合物的基体侧。

因此，橡胶等的交联不会受到添加聚合物型抗静电剂的影响，从而可抑制物性降低(硬度的上升和压缩永久变形的降低等)，实现良好的成形加工性。并且不用增加不必要的聚合物型抗静电剂用量，可抑制原料成本。

在第3发明中，更具体地说，在将不通过由平均分子量在5000以下(重均分子量大体在1万以下)的低分子量聚醚化合物或低分子量极性化合物构成的介质而掺入了具有上述阴离子的盐的聚合物型抗静电剂用于热塑性聚合物、热塑性弹性体等以赋予抗静电性的情况下，所述抗静电性聚合物组合物最好将含有以EPDM为主要成分的橡胶成分的混合物(B)通过动交联而分散于以苯乙烯系热塑性弹性体为主要成分的混合物(A)中而形成的组合物作为基料。由此，可兼得低硬度和低压缩永久变形，还可得到橡胶的弹性和柔软性及树脂的良好成形性。

在含有以EPDM为主要成分的橡胶成分的混合物(B)中，橡胶成分最好100％为EPDM，在与其它橡胶混和时，EPDM宜占全部橡胶的50重量％以上，80重量％以上更好。由此，可提高耐臭氧性、耐紫外线性和耐热性。其它橡胶可以是二烯烃系橡胶、丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶(EPM)等各种橡胶。此外，所述可交联热塑性弹性体可使用苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或它们的部分氢化物。特别以在SBS中，1，2位双键选择性氢化的物质可改善耐热性，因而是较佳的。

上述苯乙烯系热塑性弹性体和烯烃系树脂与上述以EPDM为主要成分的橡胶成分之重量比(苯乙烯系热塑性弹性体和烯烃系树脂∶以EPDM为主要成分的橡胶成分)＝(60∶40)～(15∶85)为好。如果橡胶成分比上述范围多，就难以得到良好的成形性，而如果橡胶成分少，压缩永久变形就容易恶化。更好的是(45∶55)～(25∶75)。

在上述混合物(A)中，相对于上述橡胶成分100重量份，含有15重量份以上500重量份以下(更好的是25重量份以上400重量份以下)的软化剂。由此，可得到适度的柔软性和弹性。

如果比上述范围小，硬度容易变高。而如果比上述范围大，软化剂会从动交联物表面渗出或转移到橡胶上而影响交联，物性容易下降。

在所述混合物(A)中，相对于上述橡胶成分100重量份，所含的以烯烃系树脂为主要成分的树脂宜在1重量份以上50重量份以下，较好地在2重量份以上40重量份以下，最好在4重量份以上35重量份以下。

如果小于上述范围，即使添加烯烃树脂，也会因为添加量太少而使提高加工性等的效果不明显。而如果大于上述范围，成型品的硬度容易变高。

烯烃系树脂只要是市售的烯烃系树脂即可，可使用一种或两种以上的掺混物。聚丙烯的加工性好，还能提高强度，而且和EPDM之间的相容性也好，因此是特别优选的。

在所述混合物(B)中，相对于上述橡胶成分100重量份，所含软化剂在15重量份以上600重量份以下，更好的是在25重量份以上400重量份以下。由此，可获得适度的柔软性和弹性。

如果小于上述范围，硬度容易变高。而如果大于上述范围，软化剂会从动交联物的表面渗出或影响交联，橡胶成分不能充分交联，物性容易降低。另外，橡胶成分的重量在非充油橡胶的情况下，以非充油橡胶的重量表示，在充油橡胶的情况下，以减去充油橡胶中油组分重量后的净橡胶成分的重量表示。

上述软化剂例如可以是油、增塑剂。油例如可用石蜡系、环烷系、芳香族系等矿物油或烃系低聚物构成的那些公知的合成油，还可使用工业用油。增塑剂例如可用对苯二甲酸二辛酯(DOP)、对苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)等。

上述动交联最好是通过树脂交联而进行的。树脂交联剂是会通过加热等而使橡浆产生交联反应的合成树脂，与并用硫黄和硫化促进剂相比，不易起霜，压缩永久变形也小，精度维持和耐久性优异，因此是较佳的。尤以酚醛树脂为好。此外，出于不易起霜、压缩永久变形小等的理由，过氧化物交联也是适宜的。还可以是硫交联。

相对于橡胶成分100重量份，树脂交联剂的掺入量在1重量份以上50重量份以下，优选是8重量份以上15重量份以下。

为适宜地用上述树脂交联剂进行交联反应，还可使用交联活性剂。交联活性剂可用金属氧化物等，特别以氧化锌、碳酸锌为好。

此外，出于提高机械强度等目的，可在不严重影响着色性、压缩永久变形和硬度适宜值的范围内，根据需要掺入填充剂。还可掺入抗老化剂和蜡等。

上述苯乙烯系热塑性弹性体以氢化苯乙烯系热塑性弹性体为好，可用各种种类。氢化苯乙烯系热塑性弹性体，其双键通过氢化而饱和，硬度低，且耐久性优异。这样，由于没有了双键，不会在动交联时与交联剂反应和交联，也就不会影响橡胶交联，这样，动交联后的弹性体组合物就具有所需的热塑性。

除了掺入到上述聚氧化烯系共聚物和聚醚嵌段聚烯烃共聚物中以外，上述含有具有阴离子的盐的抗静电剂还可通过掺入到含氰基的聚合物中而得到。

此外，可将上述抗静电剂制成母料，再掺入相同或其它种类的具有氰基的聚合物等，制成抗静电性聚合物组合物。

从上述观点出发，在本发明中，作为从属于第2发明的第4发明，提供一种抗静电性(导电性)聚合物组合物，它通过将在含氰基的聚合物中掺入具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐而得到抗静电剂、再将其掺入到相同或其它种类的含氰基的聚合物等中而制得。

上述具有氰基的聚合物最好是选自丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶的氢化物、羧基改性丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(NBIR)、液状丁腈橡胶(液状丙烯腈-丁二烯橡胶)及它们的橡浆(胶乳)中的一种以上。其理由是这些聚合物已批量生产，可容易且廉价地得到。

特别是，以前，低腈量NBR类的电阻值不易下降，但通过掺入上述具有阴离子的盐，可有效地降低低腈量NBR类的电阻值。低腈量NBR的Tg低，所以粘弹性和电阻值对环境的依存性小，在室温附近也能显示非常良好的特性。低腈量NBR类与中高腈和高腈的NBR类相比，可在实用领域内减小分子运动性对温度的依存性，从而可减小电阻值对环境的依存性。

这样，上述具有氰基的聚合物最好是丙烯腈含量的中心值在24重量％以下的低腈型。

除了具有氰基的聚合物以外，还可掺入其它聚合物组分，具有氰基的聚合物宜占全聚合物组分的20重量％以上，更好是30重量以上。这是因为，如果小于20重量％，会产生不能得到充分低的电阻值的问题。

上述具有阴离子的盐最好以与具有氰基的聚合物的母料的形式掺入。这样，就可使体积电阻率更均匀。

上述具有阴离子的盐，仅极少量添加就可降低电阻值。因此，如果以需要量直接加入到聚合物组分中，会出现偏离目标浓度的情况。因此，有偏离目标电阻值及盐的浓度和电阻值的均匀性出现问题之虞。

母料也可通过仅将具有氰基的聚合物与上述具有阴离子的盐混炼而制成，但较好的是加入硬脂酸等加工助剂、加入与最终组合物中所含物质相同的各种填料，这样可大幅改善混炼加工性。

此外，上述具有阴离子的盐大多容易吸湿，有时会吸附在密闭式混炼机等的壁面上，从而难以操作。但是，如果制成母料，就不会吸附在密闭式混炼机等的壁面上，从而能提高加工性和操作效率。而且保管也容易。

具体地说，母料中上述具有阴离子的盐的含量在1重量％以上40重量％以下为好。如果小于上述范围，会因计量时的误差等而有母料中的盐浓度偏离目标浓度和盐在母料中的浓度不均匀之虞。而如果大于上述范围，盐太多而难以均匀分散在聚合物中。更好的是在2重量％以上30重量％以下，最好在5重量％以上15重量％以下。

丙烯腈-丁二烯橡胶最好含有液状丙烯腈-丁二烯橡胶。如果使用含有液状丙烯腈-丁二烯橡胶的丙烯腈-丁二烯橡胶，聚合物链容易活动，这样，加工性好且离子输送效率高，体积电阻率也会降低。而且由于可交联，不易渗出。此外，由于挤出性良好，可获得没有皱褶、表面状态良好的导电辊和导电带。再者，以高分子量NBR和液状NBR的混合物作为上述丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，可防止感光体污染，并使聚合物组合物的物性保持良好，因此特别适宜。具体例子有日本Zeon株式会社制造的Nipol 223(商品名)。

也可如上所述，用上述具有氰基的聚合物与具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐制成聚合物型抗静电剂，再加入其它聚合物成分。其它聚合物组分可用以二烯系橡胶为主要成分的橡胶成分、各种热塑性树脂或/和热塑性弹性体等。例如，可使用硫系硫化剂和硫化促进剂或过氧化物交联剂，与以二烯系橡胶为主的其它橡胶共交联，用作硫化橡胶组合物、成形橡胶制品。

此外，也可在将具有氰基的聚合物与各种热塑性树脂或/和热塑性弹性体一同混炼的同时，加入交联剂、促进剂和交联助剂等，使具有氰基的聚合物动交联，成为热塑性弹性体组合物。此时，基体树脂可用聚酰胺系热塑性弹性体、或热塑性聚氨酯等。

还可在完全不损害离子导电性的范围内添加电子导电性填充剂。此时的电子导电性填充剂可使用碳黑或导电性氧化锌等以前公知的物质。

第4发明中的硫化系物质兼有低电阻值和低污染性，因此，硫类硫化系物质是合适的。硫化促进剂的种类以组合使用二苯并噻唑基二硫化物、四甲基秋兰姆单硫化物为好。也可用2-巯基苯并噻唑等来代替二苯并噻唑基二硫化物。硫等硫化剂相对于全聚合物组分100重量份，在0.2重量份以上10重量份以下，更好的是在0.5重量份以上5重量份以下，最好是在1重量份以上3重量份以下。

此外，硫化促进剂的加入量相对于全聚合物组分100重量份，在0.5重量份以上8重量份以下，更好的是在1重量份以上5重量份以下，最好在2重量份以上4重量份以下。

在制成硫化橡胶组合物的情况下，硫化可用常法进行，例如可在水蒸气加压下的硫化罐中硫化，也可通过加压硫化来硫化，还可根据需要进行二次硫化。对于可能的掺入，可采用连续硫化的方法。

还可用过氧化物硫化系物质进行硫化，通过与二次硫化组合，能够抑制污染(如感光体污染等)。在用于电子照相机构的导电辊和导电带时，为降低感光体污染和压缩永久变形，最好对条件进行设定，以得到尽可能充分的硫化量。

第4发明的抗静电性(导电性)聚合物组合物例如是将含有具有氰基的聚合物和上述具有阴离子的盐的母料以及硫化剂、还有根据需要加入的各种添加剂(硫化促进剂、填充剂、抗老化剂等)混合，并熔融混炼而成的。熔融混炼可按照通常方法进行。例如，用开口辊、密闭式混炼机等公知橡胶混炼机在20～130℃下混炼2～10分钟左右。而且，从确保作业时的安全性和大量混炼能提高效率的角度考虑，最好主要使用密闭式混炼机。然后，在140～170℃下硫化，上述具有阴离子的盐也可不以母料的形式掺入、混炼。

在本发明中，作为从属于上述第2发明的第5发明，提供一种大幅提高了导电性的抗静电性(导电性)聚合物组合物，它通过在含有选自烯烃系树脂、烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体中的一种或多种的低极性聚合物中加入上述具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐并掺入具有酯结构的聚合物而成。

在这种情况下，用聚醚嵌段聚烯烃作为形成抗静电剂的聚合物(即，盐的介质)为好。通过用聚醚嵌段聚烯烃作为介质，则如前所述，可由醚键中所含的氧原子使盐更加稳定，从而能得到更低的电阻值。此外，由于可通过嵌段中醚结构以外的其他结构来确保与其他聚合物(此处是指烯烃系树脂、烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体)的相容性，因此，不易恶化其他聚合物的物性，从而可得到良好的物性和成形加工性。

具体地说，上述抗静电性(导电性)聚合物组合物至少含有以下(A)、(B)、(C)三组分：

(A)由选自烯烃系树脂、烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体中的一种或多种掺和而成的低极性聚合物组合物，

(B)至少具有由上述化学式1、化学式2、化学式3表示的阴离子的盐，

[化学式1]

[化学式2] X₁-O^-

[化学式3]

(式中，X₁、X₂和X₃可相同或不同，表示含有C、-F和-SO₂-的碳原子数1～8的官能团)

(C)具有酯结构的聚合物。

上述低极性聚合物，其自身电阻值高，而且与上述盐和作为盐的介质的聚醚嵌段聚烯烃等具有醚键的聚合物之间的相容性差，因此要得到所需导电性，需要大量添加上述盐和作为盐的介质的聚醚嵌段聚烯烃等具有醚键的聚合物。这里，通过并用具有酯结构的聚合物来提高上述相容性和导电性、减少盐和用作盐的介质的聚醚嵌段聚烯烃等具有醚键的聚合物的添加量。而且，具有酯结构的聚合物还具有使由上述盐生成的阳离子稳定化的功能。

上述(C)的具有酯结构的聚合物的具体例子有乙酸乙烯酯-乙烯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或它们的掺和物。其中优选乙酸乙烯酯含量在40重量％以上90重量％以下的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或它们的掺和物。此外，这些聚合物的价格一般在500-1000日元/kg左右，与上述添加盐、聚醚嵌段聚烯烃相比，低廉得多，从降低成本的角度考虑，也是非常好的。

具有酯结构的聚合物的掺入量相对于上述低极性聚合物组合物100重量份，在约1重量份以上40重量份以下。如果超过40重量份，聚合物组合物的物性会恶化，具体是呈现出模量等降低、压缩永久变形增大。而如果不到1重量份，则低极性聚合物组合物与上述具有化学式1～3记载表示的阴离子的盐或/和用作所述盐的介质的聚醚嵌段聚烯烃等具有醚键的聚合物之间的相容效果不能有效发挥。

较好是3重量份以上30重量份以下，更好是5重量份以上25重量份以下。

在上述(A)的低极性聚合物组合物中，

烯烃系树脂可用聚丙烯或聚乙烯，

上述烯烃系热塑性弹性体可用通过交联剂而动交联的橡胶分散于聚烯烃中的物质、或由结晶相构成的硬部分与由非晶相构成的软部分所组成的物质、或它们的通过有机过氧化物等而部分交联的物质，

上述苯乙烯系热塑性弹性体可用通过交联剂而动交联的橡胶分散于聚苯乙烯中的物质、或由苯乙烯系单体聚合而成的硬部分和由烯烃系单体等聚合而成的软部分所组成的物质、或它们的通过有机过氧化物等而部分交联的物质。

作为低极性聚合物组合物，上述可交联橡胶通过动交联而分散于热塑性树脂或/和热塑性弹性体中的物质尤其适合。它们兼具橡胶那样的优异耐久性、弹性和柔软性及树脂那样的优异成形性，而且，使用这些物质，如下详述，可得到性能非常高的具有导电性的聚合物组合物。

具体地说，具有上述化学式1～3表示的阴离子的盐和用作盐的介质的聚醚嵌段聚烯烃等具有醚键的聚合物不易掺入动交联过的区域中，而主要局部地存在于聚合物组合物的基体侧。这样，橡胶的交联不会受到添加上述盐和用作盐的介质的聚醚嵌段聚烯烃等具有醚键的聚合物的影响，可抑制物性下降(例如硬度上升或压缩永久变形降低)，还可实现良好的成形加工性。

上述烯烃系热塑性弹性体中，会与聚烯烃通过交联剂而动交联的橡胶的例子有乙丙橡胶(EPM)或三聚乙丙橡胶(EPDM)或丁基橡胶等。将聚烯烃与上述橡胶混炼时添加可使上述橡胶交联的添加剂，在进行交联的同时使橡胶微分散在聚烯烃中，可得到上述烯烃系热塑性弹性体。

对上述苯乙烯系弹性体没有特别的限定，但以由氢化苯乙烯系热塑性弹性体构成的物质为好，具体有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的氢化产物等。

在苯乙烯系热塑性弹性体中，可交联橡胶可例举乙丙橡胶(EPM)或三聚乙丙橡胶(EPDM)或丁基橡胶等。上述动交联型热塑性弹性体通过下述方法得到：在将上述橡浆和苯乙烯系热塑性弹性体混炼时添加可使橡胶交联的交联剂，使橡胶微分散于苯乙烯系热塑性弹性体中。

上述低极性聚合物组合物最好以上述(A)中列举的三种聚合物中的2种以上掺混而成的聚合物为主要组分，尤以苯乙烯系热塑性弹性体和烯烃系树脂的掺混物为佳。

上述聚合物组合物中，上述以EPDM为主要组分的橡胶成分相对于苯乙烯系热塑性弹性体和烯烃系树脂的重量比以2/3～17/3左右为好。为获得良好的成形性，上述重量比在17/3以下为好，为维持压缩永久变形，上述重量比在2/3以上为好。

此外，优选通过动交联而将含有以EPDM为主要组分的橡胶成分的混合物(C2)分散在含有苯乙烯系热塑性弹性体和烯烃系树脂的混合物(C1)中而成的聚合物组合物。

以下详述该聚合物组合物。

上述混合物(C1)中，除了苯乙烯系热塑性弹性体以外，还含有1重量份以上50重量份以下、较好是2重量份以上40重量份以下、更好是4重量份以上35重量份以下的烯烃系树脂。此处的重量份是相对于(C2)中的橡胶成分100重量份而言的数值。

为提高加工性，烯烃系树脂的掺入量在约1重量份以上为好，为防止成型品硬度上升，烯烃系树脂的掺入量以约50重量份以下为好。烯烃系树脂只要是市售的烯烃系树脂都可用，可单独使用一种，也可2种以上掺混使用。从加工性、强度和与EPDM之间的相容性的角度考虑，上述烯烃系树脂尤以聚丙烯为佳。

含有上述以EPDM为主要组分的橡胶成分的混合物(C2)中，橡胶成分是100％的EPDM最好，但在与其他橡胶掺和的情况下，EPDM占全部橡胶的约50重量％以上为好，约80重量％以上更好。由此，可提高耐臭氧性、耐紫外线性和耐热性。其他橡胶可用二烯系橡胶、丁基橡胶或乙丙橡胶(EPM)等各种橡胶。

上述混合物(C1)和混合物(C2)中最好掺入软化剂。由此可得到适度的柔软性和弹性。混合物(C1)中的软化剂的掺入量相对于橡胶成分100重量份，在约15重量份以上500重量份以下，较好是约25重量份以上400重量份以下。混合物(C2)中软化剂的掺入量相对于橡胶成分100重量份，在约15重量份以上600重量份以下，较好是在约25重量份以上400重量份以下。为防止软化剂从动交联物的表面渗出、转移到橡胶上而阻碍交联、从而降低混合物(C1)和混合物(C2)物性等，软化剂的掺入量在上述范围内为好。此外，规定混合物(C2)中的橡胶成分重量或上述(C1)中的烯烃系树脂和软化剂的量时的(C2)中的橡胶成分的重量份，在非油充橡胶的情况下是指非油充橡胶的重量，在油充橡胶的情况下，是指从油充橡胶中减去油成分的重量而得到的仅橡胶成分的重量。

上述软化剂的例子有和前述相同的油或增塑剂。

上述烯烃系热塑性弹性体和苯乙烯系热塑性弹性中的橡胶动交联和前述相同，最好通过树脂交联进行。

上述(B)的具有化学式1～3的阴离子的盐的掺入量相对于低极性聚合物组合物100重量份，最好在0.01重量份以上20重量份以下。

对上述第5发明的抗静电性(导电性)聚合物组合物的制法没有特别的限制，例如有以下制法。

(a)将具有化学式1～3表示的阴离子的盐和/或含有上述盐的组合物与具有酯结构的聚合物和低极性聚合物组合物一起混合、混炼的方法，

(b)在具有酯结构的聚合物中加入具有化学式1～3表示的阴离子的盐和/或含有上述盐的组合物、掺和、混炼或掺混，再将由此得到的组合物掺入低极性聚合物组合物中混炼的方法，

(c)将具有酯结构的聚合物与低极性聚合物组合物混合、混炼或掺混，再将具有化学式1～3表示的阴离子的盐和/或含有上述盐的组合物掺入所得组合物中混炼的方法。

最好将具有化学式1～3表示的阴离子的盐预先掺入聚醚嵌段聚烯烃等具有醚键的聚合物中、均匀分散。

上述第2～5发明涉及的上述任何一种抗静电性(导电性)聚合物组合物都可着色，而且无需大量掺入抗静电剂、低分子量介质，因此，可将热塑性树脂、热塑性弹性体适宜地用于OA用导电辊、OA用导电带、OA用送纸辊等制品。

此外，第3发明中，通过将非常高性能的聚合物型抗静电剂偏集于压缩永久变形比硫化橡胶小的热塑性弹性体组合物的海相中，即使少量添加也能高效率地确保抗静电性、导电性。由于仅少量添加，不会损害压缩永久变形、硬度等其他物性，由此可制成兼有足够实用性和循环使用性的上述制品。

另外，使用非氯系材料，可使系整体为非氯组合物。由此，可在防止使金属表面腐蚀、生锈或污染的缺点的同时，防止使用后燃烧等时产生氯气、氯化氢气体等有害气体或二恶英等有害物质。

使用本发明的聚合物型抗静电剂或含有该聚合物型抗静电剂的抗静电性(导电性)聚合物组合物的成型品的具体例子有电子器械元件、电子材料制造器械、家电器械部件、办公器械部件、IC托盘、通信器械、壳盖部件、光学器械部件、汽车部件、建材、敷材、轮胎、软管类、包装用膜、包装材、密封材、手套、合成皮革等。在这些需要具有高抗静电性或导电性的物质中都可使用。

特别适用于为了在使用时施加电场进行墨粉等交换而要求更均匀电阻值和半导电性的OA(办公器械)用导电辊(转印辊、静电辊、显影辊、墨粉供给辊等)、OA用导电性带(转印带、中间转印带、定影带等)、或在分离、输送大量纸张时容易因摩擦而带电的OA用送纸辊或纸张输送带、或由于驱动边输送纸张或墨粉像边旋转的中间转印带而同样容易静电积聚的驱动辊等。

本发明聚合物组合物由于抗静电性优异，因此能抑制辊或带上的静电积聚，防止图像混乱等。

此外，通过使用上述第4发明的抗静电性(导电性)聚合物组合物、或上述的抗静电性聚合物组合物的制造方法，可提供适合实用的橡胶制品，例如鞋底、粘合剂、燃料软管·耐油软管等软管、油封圈、填密件、垫圈、隔膜(diaphram)、纤维加工用·纺织用辊、手套、印刷用辊·印刷用毡等。特别是可提供电阻值低且具有良好机械物性的导电辊和导电带。

本发明的导电性聚合物组合物不仅在标准环境(常温常湿条件)下而且在低温低湿条件下都具有充分的导电性，因此可在上述条件下具有抗静电效果而不易引起静电所产生的问题，适宜用于这样的橡胶制品。

此外，用上述导电性聚合物组合物可成形为导电辊和导电带。上述导电性聚合物组合物具有低体积电阻率和低硬度且在没有感光体污染、起霜、渗出方面优异，因此使用它的导电辊特别适宜用作转印辊、静电辊、墨粉供应辊、显像辊等。

上述导电辊可用通常方法制成，例如可用油单螺杆挤出机使本发明导电性聚合物组合物(混炼物)预先成形为管状，再于160℃下对该预成型品硫化10～70分钟，然后插入金属轴芯、粘合、研磨表面后，切割成所需的尺寸，制成辊等迄今公知的各种方法。硫化时间可通过硫化试验用流变仪(例如，Curasto-meter)确定最佳硫化时间。此外，硫化稳定可根据需要设在上述温度以上或以下。

另外，上述导电带可用例如用挤出成形机将权利要求15所述的本发明导电性(抗静电性)聚合物组合物(混炼物)挤出成形为带状、然后在埋入轴芯(硫化芯)的状态下于160℃硫化10～70分钟、根据需要研磨表面、制成带体等迄今公知的各种方法。硫化温度可根据需要设在上述温度以上或以下。导电带可根据需要涂布氟系、聚氨酯系等涂层剂，在其表面上设涂层，适宜地用作转印带、输送带、中间转印带等。

上述第2～5发明的抗静电性(导电性)聚合物组合物在外加电压为1000V时于23℃、相对湿度55％条件下测得的JIS K6911中记载的体积电阻率在10^11.0〔Ω·cm〕以下、或/和表面电阻率在10^11.0〔Ω〕以下为好。因为如果体积电阻率大于10^11.0Ωcm，制成抗静电性成型品等时就不能得到良好的导电性或抗静电性，不适合实用。

特别是，制成导电辊或导电带等时，转印、带电、墨粉供应等的效率容易降低。此外，体积电阻率为10^5.0Ωcm以上10^10.5Ωcm以下的半导体性为好，10^6.0Ωcm以上10^10.0Ωcm以下更好。

此外，如表面电阻率大于10^11.0〔Ω〕，则不能得到充分的抗静电效果，例如，在制成特定的喷墨打印机用的送纸辊等时，会有出现印刷的字偏移等问题的之虞。因此，表面电阻率宜在10^5.0Ω以上10^10.5Ω以下，10^6.0Ω以上10^10.0Ω以下更好。

再者，这些体积电阻率和表面电阻率在10℃、相对湿度15％的条件下测定时的数值分别在10^12.5Ωcm以下和10^12.5Ω以下，更好是10^12.0Ωcm以下和10^12.0Ω以下、最好在10^11.5Ωcm以下和10^11.5Ω以下。

将上述第4发明的抗静电性(导电性)聚合物组合物用于导电辊或导电带时，特别是在23℃、相对湿度55％(常温常湿条件)或10℃、相对湿度15％(低温低湿条件)的恒温恒湿条件下外加电压500V时测得的JIS K6911中记载的体积电阻率宜在10^9.5〔Ω·cm〕以下，10^9.0〔Ω·cm〕以下更佳，10^8.5〔Ω·cm〕以下最佳。

这是因为，作为代表性的具有氰基的聚合物的NBR在上述测定条件下的体积电阻率原本就在10^10.0～10^11.0〔Ω·cm〕左右，与比相比，要赋予进一步的导电性和抗静电性。此外，如果大于10^9.5〔Ω·cm〕，则制成辊或带时，虽然视机种、用途、电子照相的方式而异，但转印、带电、墨粉供应等的效率下降、不适合实用的问题会变得更严重。需要注意的是，在不赋予导电性的情况下、或用以前的方法赋予导电性的情况下，低温低湿条件下的电阻值容易变高。虽然体积电阻率越小越好，但以10^5.0〔Ω·cm〕左右为下限值。而且，在用于其他工业制品必需抗静电效果的场合下，以上述数值为基准，体积电阻率也是尽可能低的好。

由上述抗静电性(导电性)聚合物组合物、特别是第3发明的抗静电性(导电性)聚合物组合物制成的成型品，在JIS K6262中记载的硫化橡胶和热塑性橡胶的永久变形试验法中，于测定温度70℃、测定时间22～24小时、压缩率25％的条件下测得的压缩永久变形的大小在30％以下为好。如果大于30％，则用作复印机、打印机、传真机等的辊或带等的导电性(抗静电性)成型品等时，尺寸变化增大，不实用。更好是在25％以下，越小越好。

附图说明

图1是用本发明的导电性聚合物组合物成形的导电辊的示意图。

图2是用本发明的导电性聚合物组合物成形的导电带的示意图。

图3显示测定导电辊电阻周边参差不齐的方法。

图4是用本发明的导电性聚合物组合物成形的鞋底的示意图。

图5是用本发明的导电性聚合物组合物成形的软管的示意图。

图6是用本发明的导电性聚合物组合物成形的油封圈示意图。

图7(A)为用本发明的导电性聚合物组合物成形的垫圈的示意图，图7(B)为用本发明的导电性聚合物组合物成形的隔膜的示意图。

图8说明第4发明的效果，(A)为标准条件下的体积电阻率与盐添加量之间关系的曲线图，(B)为低温低湿条件下的体积电阻率与盐添加量之间关系的曲线图。

符号说明

1、11 导电辊

2、12 轴芯

3 导电带

20 鞋

21 鞋底

30 软管

30A 最里层

40 O形环

50 垫圈

60 隔膜

具体实施方式

下面结合附图说明本发明的实施方式。

图1表示掺入了上述第1发明的聚合物型抗静电剂的具有导电性和抗静电性的抗静电性聚合物(第2发明)中权利要求9涉及的第3发明的导电辊1。该导电辊1是用以下组成的聚合物组合物成形为圆筒状的辊，往其中空部压入轴芯2，或用粘合剂将两者粘合，进行固定。

上述导电性聚合物组合物用苯乙烯系动交联型热塑性弹性体(TPV)作为聚合物，将该苯乙烯系TPV与聚合物型抗静电剂混合。

聚合物型抗静电剂是具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐，具有选自上述化学式1、化学式2、化学式3中至少一种的阴离子的盐，不通过由选自数均分子量在5000以下、重均分子量大体在1万以下的不会因交联而固定化的含有低分子量聚酯的化合物或低分子量极性化合物的介质而掺入，均匀地分散于以树脂和/或弹性体为主要组分的聚合物型带电防止剂构成的聚合物组合物中。

相对于苯乙烯系TPV100重量份，聚合物型带电防止剂以3重量份混合。

相对于聚合物型带电防止剂中的全部树脂组分100重量份，具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐以5.3重量份混合。

具体地说，聚合物型带电防止剂可用聚醚/聚烯烃嵌段共聚物，具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐可用二(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂。

上述苯乙烯系TPV是将含有橡胶成分占65重量份的油充EPDM的混合物(B)通过动交联而分散在含有20重量份苯乙烯系热塑性弹性体、15重量份为烯烃系树脂的聚丙烯(PP)、35重量份油的混合物(A)中而得的物质。油充EPDM含有与橡胶成分同为65重量份的油。

交联剂中掺入2.0重量份和5.9重量份的作为树脂交联剂的2种苯酚系树脂交联剂。交联活性剂可用3.3重量份的氧化锌。

抗静电性(导电性)聚合物组合物在JIS K6262中记载的硫化橡胶和热塑性橡胶的永久变形试验法中，在测定温度70℃、测定时间22～24小时、压缩率25％下测得的压缩永久变形大小为18％，在外加电压1000V的情况下于23℃、相对湿度55％的条件下测得的JIS K6911中记载的体积电阻率为10^9.0〔Ω·cm〕、表面电阻率为10^10.1〔Ω〕，用JIS K6253的硬度计硬度试验A型方法测得的硬度为46。

这样，通过动交联，将仅3％左右的极少量的本发明第1发明的聚合物型抗静电剂(具体地是在聚合物型带电防止剂中预先掺入盐的物质)偏集于基质(matrix)相中，可确保充分的抗静电性(低电阻值)而物性基本上无变化，与后述的比较例12等相比，本发明是极好的。

以下说明制造方法。

导电辊1是通过以下方法制成的：在挤出机或混炼机中，于所需温度下将上述混合物(A)与上述混合物(B)以及其他添加剂混合所需时间，通过动交联使橡浆分散于其中后，掺入所需量的上述聚合物型抗静电剂，再于挤出机和混炼机中在所需温度下混炼所需时间，得到导电性聚合物组合物，然后用树脂用挤出机加热至所需温度，同时将其挤出成管状，成形为辊状。此外，也可使用双螺杆挤出机，在挤出机的前半部分进行动交联，上述聚合物型抗静电剂从挤出机的途中供入，在挤出机的后半部分掺混。使用这种工序，可在进一步提高生产性的同时，使制造时所需的能量更小。

上述聚合物型抗静电剂以将由聚合物型带电防止剂构成的聚合物组合物和具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐预先混炼成母料的形式掺入。

这样，由于导电辊1是由含有本发明的上述第1发明的聚合物型抗静电剂的权利要求9所涉及的第3发明的抗静电性(导电性)聚合物组合物成形的，因此，它兼有橡胶的耐久性、弹性和柔软性及树脂的成形性，还可实现优异的抗静电性(导电性)。此外，由于在废弃时不产生有害气体，所以对环境无害，而且由于它具有热塑性，所以循环使用性也好。再者，它不通过掺入炭黑等来调整电特性，所以组合物的着色也容易。

如图2所示，可用树脂挤出机等将上述导电性聚合物组合物制成转印带等导电带3。导电带3通过2个以上的辊筒4而被置于张拉状态，起将纸张等片材6加载在旋转移动的导电带3上侧的直线状部分5进行运送或将在感光体上制成的墨粉像转印到片材6上等作用。

除了上述实施方式以外，聚合物型抗静电剂还可与选自热塑性聚合物、其他热塑性弹性体、未硫化橡胶中的一种以上聚合物材料等混合使用。此外，形成第1发明的聚合物型抗静电剂的聚合物组合物也可以是含有聚氧化烯系聚合物的其他迄今公知的共聚物等，除了上述聚合物型带电防止剂以外，也可用具有极性基团的树脂或/和弹性体。

具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐，可以是前述的三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物的碱金属盐、三氟甲烷磺酸的碱金属盐等。再者，含氟基和磺酰基的阴离子可以是上述化学式1、2、3表示的二(氟甲基磺酰基)亚胺离子、三(氟烷基磺酰基)甲基化物离子、氟烷基磺酸离子中的至少一种阴离子，可与碱金属、2A族元素、过渡金属、两性金属的任一种阳离子或前述化学式4、5所示的阳离子形成各种组合的盐。

除了上述TPV以外，还可用各种热塑性弹性，可交联组分可用上述可交联热塑性弹性体组合物或其他橡胶。苯乙烯系热塑性弹性体或烯烃系树脂的种类也可适当变更。此外，各种添加材料的种类和掺入量可适当设定。

另外，上述导电辊、导电带除了OA器械用送纸辊、纸张输送带、驱动辊以外，还可成形为电子器械部件、电子材料制造仪器、家电器械部件、办公器械部件、通信仪器、壳盖部件、光学仪器部件、汽车部件、建材、敷材、轮胎、软管类、包装用膜、包装材、密封材、手套、合成皮革等中使用的成型品。

下面对上述第2发明和第3发明的抗静电性(导电性)聚合物组合物的实施例和比较例进行详述。

在实施例1～3和比较例1～6中，进行了作为送纸辊的评价。

在实施例4、比较例1、6～8中，进行了作为导电辊的评价。

在实施例5～7和比较例9～15中，进行了作为IC托盘(在作为半导体电子元件的IC组件的制造工序中用于输送、保管或热处理的薄平板格子状托盘)的评价。

使用下述表1、2中记载的混合材料，参照上述实施方式，用以下详述的方法，在实施例1中制成了OA器械用的送纸辊、用于各种物性评价的板片等。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	苯乙烯系TPV	100	100	100	100
烯烃系树脂					100	100		苯乙烯系TPV	100	100	100	100
烯烃系树脂					100	100		氢化苯乙烯系TPE2							100
聚合物型带电防止剂1	3.0	6.0	3.0	18	10.0			氢化苯乙烯系TPE2							100
聚合物型带电防止剂1	3.0	6.0	3.0	18	10.0			盐1	0.16	0.060	0.16	0.94	0.53
阴离子吸附剂1			0.031					盐1	0.16	0.060	0.16	0.94	0.53
阴离子吸附剂1			0.031					环氧乙烷-环氧丙烷共聚物						10	10
盐1						0.53	0.53	环氧乙烷-环氧丙烷共聚物						10	10
盐1						0.53	0.53	具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐	5.3	1.0	5.3	5.3	5.3	5.3	5.3
体积电阻率log₁₀ρ_v〔Ω·cm〕(常温常湿时)	9.9	9.2	9.6	7.5	10.6	11.4	10.2	具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐	5.3	1.0	5.3	5.3	5.3	5.3	5.3
体积电阻率log₁₀ρ_v〔Ω·cm〕(常温常湿时)	9.9	9.2	9.6	7.5	10.6	11.4	10.2	表面电阻率log₁₀ρ_s〔Ω〕(常温常湿时)	10.1	9.6	9.8	7.8	9.9	10.6	9.5
体积电阻率log₁₀ρ_v〔Ω·cm〕(低温低湿时)	11.0	10.2	10.7	8.0	11.6	11.9	10.8	表面电阻率log₁₀ρ_s〔Ω〕(常温常湿时)	10.1	9.6	9.8	7.8	9.9	10.6	9.5
体积电阻率log₁₀ρ_v〔Ω·cm〕(低温低湿时)	11.0	10.2	10.7	8.0	11.6	11.9	10.8	表面电阻率log₁₀ρ_s〔Ω〕(低温低湿时)	11.0	11.0	10.7	8.9	10.8	11.3	10.2
Δlog₁₀ρ_v〔Ω·cm〕(低温低湿时-常温常湿)	1.1	1.0	1.1	0.5	1.1	0.5	0.6	表面电阻率log₁₀ρ_s〔Ω〕(低温低湿时)	11.0	11.0	10.7	8.9	10.8	11.3	10.2
Δlog₁₀ρ_v〔Ω·cm〕(低温低湿时-常温常湿)	1.1	1.0	1.1	0.5	1.1	0.5	0.6	Δlog₁₀ρ_s〔Ω·cm〕(低温低湿时-常温常湿)	0.9	1.4	0.9	1.1	0.9	0.7	0.7
硬度	46	48	46	54	-	-	-	Δlog₁₀ρ_s〔Ω·cm〕(低温低湿时-常温常湿)	0.9	1.4	0.9	1.1	0.9	0.7	0.7
硬度	46	48	46	54	-	-	-	压缩永久变形	18	22	18	25	-	-	-
感光体污染试验	○	○	○	○	-	-	-	压缩永久变形	18	22	18	25	-	-	-
感光体污染试验	○	○	○	○	-	-	-	起霜/渗出	○	○	○	○	○	○	○
成形性	○	○	○	○	○	○	○	起霜/渗出	○	○	○	○	○	○	○
成形性	○	○	○	○	○	○	○	循环使用性	○	○	○	○	○	○	○
圆周不均	-	-	-	1.2	-	-	-	循环使用性	○	○	○	○	○	○	○
圆周不均	-	-	-	1.2	-	-	-	转印辊实用试验	-	-	-	○	-	-	-
送纸辊印字评价试验	○	○	○	-	-	-	-	转印辊实用试验	-	-	-	○	-	-	-
送纸辊印字评价试验	○	○	○	-	-	-	-			着色性			○	○	○
成本			○	○	○					着色性			○	○	○
成本			○	○	○	送纸	送纸			送纸	导电	IC托盘	IC托盘	IC托盘

表2

	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5	比较例6	比较例7		比较例8	比较例9	比较例10	比较例11	比较例12	比较例13	比较例14	比较例15
	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5	比较例6	比较例7		比较例8	比较例9	比较例10	比较例11	比较例12	比较例13	比较例14	比较例15	苯乙烯系TPV	100	100	100	100	100		100		100
烯烃系树脂										100	100	100	100				苯乙烯系TPV	100	100	100	100	100		100		100
烯烃系树脂										100	100	100	100				氢化苯乙烯系TPE2														100	100	100
离子导电性TPE						100											氢化苯乙烯系TPE2														100	100	100
离子导电性TPE						100											聚合物型带电防止剂1		3.0	5.0				18				10
环氧乙烷-环氧丙烷共聚物															10		聚合物型带电防止剂1		3.0	5.0				18				10
环氧乙烷-环氧丙烷共聚物															10		聚合物型带电防止剂2				3.0	9.0							10	22
碳									4.5							12	聚合物型带电防止剂2				3.0	9.0							10	22
碳									4.5							12	具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0		0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
体积电阻率log₁₀ρ_v(Ω·cm)(常温常湿时)	15.6	13.9	10.1	12.6	9.9	9.3	10.2		8.9	15.7	13.6	12.8	10.2	15.9	15.6	10.5	具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0		0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
体积电阻率log₁₀ρ_v(Ω·cm)(常温常湿时)	15.6	13.9	10.1	12.6	9.9	9.3	10.2		8.9	15.7	13.6	12.8	10.2	15.9	15.6	10.5	表面电阻率log₁₀ρ_s(Ω)(常温常湿时)	15.0	13.3	10.3	12.1	9.5	8.5	10.1		8.4	14.7	13.0	12.2	10.0	15.5	14.8	10.1
体积电阻率log₁₀ρ_v(Ω·cm)(低温低湿时)	17.1	15.6	12.1	13.4	10.5	9.8	12.1		9.0	17.3	15.8	13.6	11.0	15.5	16.6	10.6	表面电阻率log₁₀ρ_s(Ω)(常温常湿时)	15.0	13.3	10.3	12.1	9.5	8.5	10.1		8.4	14.7	13.0	12.2	10.0	15.5	14.8	10.1
体积电阻率log₁₀ρ_v(Ω·cm)(低温低湿时)	17.1	15.6	12.1	13.4	10.5	9.8	12.1		9.0	17.3	15.8	13.6	11.0	15.5	16.6	10.6	表面电阻率log₁₀ρ_s(Ω)(低温低湿时)	16.7	15 2	12.3	12.8	10.1	9.1	11.9		8.5	16.9	15.4	13.2	10.7	16.5	16 0	10.2
Δlog₁₀ρ_v(Ω·cm)(低温低湿时-常温常湿)	1.5	1.8	2.0	0.8	0.6	0.5	1.9		0.1	1.6	2.3	0.8	0.8	0.9	1.0	0.1	表面电阻率log₁₀ρ_s(Ω)(低温低湿时)	16.7	15 2	12.3	12.8	10.1	9.1	11.9		8.5	16.9	15.4	13.2	10.7	16.5	16 0	10.2
Δlog₁₀ρ_v(Ω·cm)(低温低湿时-常温常湿)	1.5	1.8	2.0	0.8	0.6	0.5	1.9		0.1	1.6	2.3	0.8	0.8	0.9	1.0	0.1	Δlo₁₀ρ_s(Ω·cm)(低温低湿时-常温常湿)	1.7	1.9	2.0	0.6	0.6	0.5	1.8		0.1	2.2	2.4	1.0	0.8	1.0	1.2	0.1
硬度	46	46	51	47	54	27	55		49	-	-	-	-	-	-	-	Δlo₁₀ρ_s(Ω·cm)(低温低湿时-常温常湿)	1.7	1.9	2.0	0.6	0.6	0.5	1.8		0.1	2.2	2.4	1.0	0.8	1.0	1.2	0.1
硬度	46	46	51	47	54	27	55		49	-	-	-	-	-	-	-	压缩永久变形	16	19	27	17	22	50	31		23	-	-	-	-	-	-	-
起霜/渗出	○	○	○	○	○	×	○		○	○	○	○	○	○	○	○	压缩永久变形	16	19	27	17	22	50	31		23	-	-	-	-	-	-	-
起霜/渗出	○	○	○	○	○	×	○		○	○	○	○	○	○	○	○	感光体污染试验	○	○	○	○	○	×	○		○	-	-	-	-	-	-	-
成形性	○	○	○	○	○	○	○		△	○	○	○	○	○	○	○	感光体污染试验	○	○	○	○	○	×	○		○	-	-	-	-	-	-	-
成形性	○	○	○	○	○	○	○		△	○	○	○	○	○	○	○	循环使用性	○	○	○	○	○	○	○		○	○	○	○	○	○	○	○
圆周不均	1.2	-	-	-	-	1.2	1.2		2.6	-	-	-	-	-	-	-	循环使用性	○	○	○	○	○	○	○		○	○	○	○	○	○	○	○
圆周不均	1.2	-	-	-	-	1.2	1.2		2.6	-	-	-	-	-	-	-	转印辊实用试验	○	-	-	-	-	×(污染)	×		△	-	-	-	-	-	-	-
送纸辊印字评价试验	×	×	△	×	○	×(污染)	-		-	-	-	-	-	-	-	-	转印辊实用试验	○	-	-	-	-	×(污染)	×		△	-	-	-	-	-	-	-
送纸辊印字评价试验	×	×	△	×	○	×(污染)	-		-	-	-	-	-	-	-	-							着色性				○	○	○	○	○	○	×
成本				○	○	○	×	○	○	×													着色性				○	○	○	○	○	○	×
成本				○	○	○	×	○	○	×	送纸导电	送纸	送纸	送纸	送纸	送纸导电							导电	导电	IC托盘	IC托盘	IC托盘	IC托盘	IC托盘	IC托盘	IC托盘

表1、2中的各添加数值为重量份。“具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐的量”是指：相对于权利要求1或3中规定的聚合物型带电防止剂或具有极性的热塑性树脂或/和弹性体100重量份，具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐的重量份。并且表1、2中的各添加物如下。

苯乙烯系TPV：具有下述表3所示的组成。

烯烃系树脂：聚丙烯，日本Polychem株式会社产品，Novatec PP BC6

氢化苯乙烯系TPV2：SEEPS，乙烯含量65重量％，KURARAY株式会社产品，Septon 2104

离子导电性TPE：含有酯系增塑剂的氯系热塑性弹性体组合物，东曹株式会社产品，エラステ一ジES2801A

聚合物型带电防止剂1：聚醚/聚烯烃嵌段共聚物，三洋化成工业产品，Pelestat 300

盐1：二(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂。并且，盐1是用后述方法预先掺入聚合物型带电防止剂1或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物中使之分散而使用的。

阴离子吸附剂1(单离子化)：合成水滑石，协和化学工业产品，キヨ一ワ一ド-1000

环氧乙烷-环氧丙烷共聚物：日本Zeon产品，ゼオスパン8100

聚合物型带电防止剂2：在尼龙12和聚醚嵌段尼龙12共聚物构成的组合物中加入高氯酸钠一水合物而成，Ciba Speciality Chemicals公司产品，IRGASTAT P18

碳：Ketjen Black International公司产品，Ket jen Black EC

表3

苯乙烯系TPV组成内容
苯乙烯系TPV组成内容		橡胶	65
氢化苯乙烯系TPE1	20	橡胶	65
氢化苯乙烯系TPE1	20	烯烃系树脂	15
软化材	100	烯烃系树脂	15
软化材	100	交联剂1	2.0
交联剂2	5.9	交联剂1	2.0
交联剂2	5.9	交联活性剂	3.3

表3中的各组分如下。

橡胶：EPDM住友化学产品，Esprene 670F(石蜡油100％油充)(油充橡胶中的橡胶成分记载于橡胶一栏，油量记载于软化剂一栏)

氢化苯乙烯系TPE1：SEEPS，乙烯含量30重量％，KURARAY株式会社产品，Septon 4077

烯烃系树脂：(日本Polychem株式会社产品，Novatec PP BC6)

软化剂：石蜡油(出光兴产株式会社产品，Diana Process Oil PW-380)(油充橡胶中的油之外，为35重量份)

交联剂1：田冈化学株式会社产品，Tackirol 250-III

交联剂2：田冈化学株式会社产品，Tackirol 201

交联活性剂：氧化锌，三井金属矿业公司产品，氧化锌2种

<作为送纸辊的评价>

苯乙烯系TPV粒料的制造

使苯乙烯系热塑性弹性体在软化剂中膨润后，用双螺杆挤出机在160～220℃的温度下将其与烯烃系树脂一起混炼1～20分钟，制成由苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系树脂和软化剂的混合物构成的粒料，然后将该粒料连同另行制成粒料的橡胶(EPDM等)、作为树脂交联剂的反应性苯酚树脂、氧化锌、防老化剂、填料等所需添加剂投入双螺杆挤出机中，在160～230℃的温度下边加热边混炼1～20分钟，使橡胶动交联，然后挤出。接着，将该挤出的混炼组合物冷却，以表3所示的配比制成粒料。

在聚合物型带电防止剂或具有极性基的热塑性树脂或/和弹性体中掺入了具有含氟基和活性剂的阴离子的盐的母料(第1发明的聚合物型抗静电剂)的制造

用亨舍尔混合机、转鼓等将聚合物型带电防止剂或具有极性基的热塑性树脂或/和弹性体的粒料、与具有含氟基和活性剂的阴离子的盐干混后，投入双螺杆挤出机中，在140～220℃的温度下边加热边混炼1～20分钟，然后挤出，用水等冷却后，制成粒料，得到聚合物型抗静电剂。

第3发明的抗静电性(导电性)聚合物组合物的制造

用亨舍尔混合机、转鼓等将用上述方法制成的苯乙烯系TPV粒料与聚合物型抗静电剂粒料干混后，投入双螺杆挤出机中，在140～220℃的温度下边加热边混炼1～20分钟，然后挤出，用水等冷却后，制成粒料。

上述混炼均是用神户制钢株式会社生产的双螺杆挤出机以200rpm的转速进行的，但也可用捏合机或密炼机等进行。

将由此得到的抗静电性(导电性)聚合物组合物的粒料投入树脂用挤出机中，在180～240℃的温度下边加热边挤出成管状并切割，制成送纸辊。辊尺寸是内径31mm、外径36mm、宽17mm。

实施例1～4

将上述苯乙烯系TPV用作聚合物.在实施例3中并用阴离子吸附剂。

实施例5、6

用烯烃系树脂而不是上述苯乙烯系TPV作为聚合物。

实施例7

用苯乙烯系TPE2而不是上述苯乙烯系TPV作为聚合物。

在上述实施例中，都制成本发明的抗静电性(导电性)聚合物组合物，并按照表1设定其它的添加材料、添加量。

比较例115

在比较例中，均不包含具有含氟基和磺酰基的阴离子的盐，因此都不是本发明的抗静电性(导电性)聚合物组合物。按照表2设定添加材料、添加量。

对上述实施例和比较例，用以下方法进行各种评价。评价结果示于表1、表2。

打印评价试验

将实施例和比较例的送纸辊装配在佳能公司生产的喷墨打印机BJ S300上，打印规定格式，为确认油墨是否正常喷射，用视频显微镜观察印刷面，对此进行评价。如果辊产生静电，则这部分的图像会产生混乱。打印评价试验是在常温常湿(23℃，相对湿度55％)和在低温低湿(10℃，相对湿度15％)这二种条件下进行的。

电阻值越低越好，但表面电阻率在10¹¹[Ω]以下，就可以认为是具有抗静电效果的区域，不易出现上述图像混乱现象。

○：在常温常湿和低温低湿下都不出现画像混乱。

△：在常温常湿下不出现图像混乱，但在低温低湿下会出现。

×：在常温常湿下会出现图像混乱。

此外，用注射成形机将(送纸辊用)抗静电性聚合物组合物的粒料成形，制成130mm×130mm×2mm的板片和用于下述JIS记载的压缩永久变形测定的试验片，进行体积电阻率(体积固有电阻值)[Ω·cm]、表面电阻率(表面电阻值)[Ω]、硬度、压缩永久变形、感光体污染试验、起霜/渗出的评价。

按以下所述对成形性、循环使用性进行评价。

作为导电辊(转印辊)的评价

将导电性聚合物组合物的粒料投入树脂用挤出机中，在180℃～240℃的温度下边加热边挤出成管状，插入金属轴进行粘合后，切割、研磨成必要尺寸，制作成惠普公司生产的Laser Jet4050型激光打印机上配置的转印辊用的导电辊。辊的橡胶部分的形状为内径6mm、外径14mm、长218mm的管状。

转印辊的实用试验

将实施例和比较例的辊装配在上述激光打印机上，进行照相数据和文字数据的印刷。

○：得到照相数据和文字数据都良好的图像。

△：照相数据如用放大镜仔细观察，会看到图像上有若干皱裂；而文字数据则看不出问题。

×：由于图像不好，照相数据和文字数据都出现皱裂。

电阻的周边不均匀

在温度23℃、相对湿度55％的气氛下，如图3所示，将插入了芯轴12的导电辊11搭接配置在铝筒13上，将与电源14的正极连接的内电阻r(100Ω～10KΩ)的导线的前端连接在铝筒13的一端面上，并将与电源14的负极连接的导线的前端连接在导电辊11的芯轴的一端面上，进行通电。

检测施加在上述导线的内电阻r上的电压，将它作为检测电压。内电阻r的值根据辊的电阻值水平进行调节，使测定值的有效数字尽可能地大。

在该装置中，将施加电压设定为E，则辊电阻R为R＝r×E/V-R，但-R项可视为很小，因此可计为R＝r×E/V。

在芯轴12的二端分别挂上500g的荷重F，使铝筒13以30rpm的转速旋转，由此在使导电辊旋转的状态下，求出在施加电压E为1KV时，1个圆周内的圆周不均匀〔(圆周方向的电阻最大值/圆周方向的电阻最小值)之比例〕。圆周不均匀宜为1.0～1.3，1.0～1.2更佳。

实施例和比较例均用实心辊进行评价，但也可根据需要，使用用迄今公知的各种树脂发泡的方法制成发泡辊。此外，除了转印辊以外，还可用作驱动辊、带电辊、显像辊等导电辊。

然后，和上述<送纸辊的评价>时相同，用注射成形机制成130mm×130mm×2mm的板片和用于下述JIS中记载的压缩永久变形测定的试验片，进行体积电阻率(体积固有电阻值)[Ω·cm]、表面电阻率(表面电阻值)[Ω]、硬度、压缩永久变形、感光体污染试验、起霜/渗出的评价。

按以下所述对成形性、循环使用性进行评价。

在比较例6中，购入市售的粒料，将它投入树脂用挤出机中，在150℃～180℃的温度下边加热边挤出成管状，切割，接着，和上述相同，制成送纸辊或转印辊。

对于130mm×130mm×2mm的板片和用于下述JIS中记载的压缩永久变形测定的试验片，也用与上述相同的方法，通过注射成形进行制作。

作为IC托盘的评价

将第2发明的抗静电性(导电性)聚合物组合物的粒料投入注射成形机中，在180℃～240℃的温度下边加热边注射，成形为IC托盘。托盘的形状为长300mm、宽150mm、厚6mm。按此尺寸，可装配5×10个合计50个IC组件。此外，和上述同样，通过注射成形，制作130mm×130mm×2mm的板片。

着色性

在用IC托盘进行研究的实施例5～7和比较例9～15中，以如下基准进行评价。可用有机颜料、无机颜料等进行基本色(红、绿、黄、白、蓝)着色的记作○，不可着色的记作×。

成本

在用IC托盘进行研究的实施例5～7和比较例9～15中，对原材料费之和，以如下基准进行评价。

○：不到仅基材树脂的情况下(比较例9和比较例13)的2.5倍。

×：仅基材树脂的情况下的2.5倍以上。

硬度

在用送纸辊或导电辊进行研讨的实施例1～4和比较例1～8中，用上述压缩永久变形测定用试验片，按照JIS K6253的[硫化橡胶和热塑性橡胶的硬度试验方法]的规定，进行A型肖氏硬度试验。

送纸辊的上述硬度最好在50以下，导电辊的上述硬度最好在55度以下。

压缩永久变形的测定

在对送纸辊或导电辊进行研讨的实施例1～4和比较例1～8中，使用上述压缩永久变形测定用试验片，按照JIS K6262[硫化橡胶和热塑性橡胶的永久变形试验方法]的规定，在测定温度70℃、测定时间22～24小时、压缩率25％的条件下进行测定。

体积固有电阻

对上述板片(130mm×130mm×2mm)，使用AdvanTest Corpration公司生产的数字式超高电阻微电流计R-8340A，在23℃、相对湿度55％(常温常湿时)和10℃、相对湿度15％(低温低湿时)的恒温恒湿条件下进行测定。测定方法按照JIS K6911所述的体积电阻率(体积固有电阻值)的测定法。测定时的施加电压为1000伏。表中，用其常用对数值log₁₀ρ_v[Ω·cm]表示。此外，对在低温低湿时和常温常湿时的常用对数值之差Δlog₁₀ρ_v[Ω·cm]〔＝log₁₀ρ_v(10℃、相对湿度15％)-log₁₀ρ_v(23℃、相对湿度55％)〕进行计算，并示于表中。

表面电阻率

与上述同样，用AdvanTest Corpration公司生产的数字式超高电阻微电流计R-8340A，在23℃相对湿度为55％(常温常湿时)和10℃相对湿度15％(低温低湿时)的恒温恒湿条件下进行测定。测定方法按照JIS K6911所述的表面电阻率(表面电阻值)的测定法。测定时的施加电压为1000伏。表中，用其常用对数值log₁₀ρ_s[Ω·cm]表示。此外，对在低温低湿时和常温常湿时的常用对数值之差Δlog₁₀ρ_s[Ω·cm]〔＝log₁₀ρ_s(10℃、相对湿度15％)-log₁₀ρ_s(23℃、相对湿度55％)〕进行计算，并示于表中。

感光体污染试验

对用送纸辊或导电辊进行研讨的实施例1～4和比较例1～8，用以下方法进行评价。将实施例和比较例的各板片按接于装配在惠普公司生产的Laser Jet 4050型激光打印机的夹头(夹头型号C4127X)上，在此状态下，在32.5℃、相对湿度90％的条件下保管1周。然后，从感光体上除去各板片，用该感光体在上述打印机上进行半色调印刷，用肉眼确认印刷物有无污染，按以下三级标准进行评价。

○：肉眼看不出印刷物的污染。

△：轻度污染(5张以内重叠、印刷，其污染可除去至肉眼看不出的程度，不影响实际使用)

×：重度污染(重叠5张以上进行印刷，也能用肉眼看出印刷物的污染)

起霜/渗出

将制成的板片在常温常湿(23℃、相对湿度55％)下放置1周后，目视其表面，以确认是否发生起霜或渗出。

○：起霜或渗出都没有。

×：发生起霜或渗出。

成形性

对实施例1～4和比较例1～8的混合物的粒料用挤出机成形时的成形性，用如下基准进行评价。

○：可得到良好的挤出表面

△：挤出表面差，挤出速度必须降到无法确保生产率的程度(1cm/s以下)，否则就不能得到良好的成形物。

×：不能挤出成形。

对实施例5～7和比较例9～14中用注射成形机成形IC盘时的成形性，按以下基准进行评价。

○：得到具有良好表面的成形物。

△：可得到成形的盘，但盘的表面粗糙。

×：无法通过注射成形制得IC盘。

循环使用性

对按上述方法制作的送纸辊或转印辊，除去轴芯和金属轴后，只取出抗静电性(导电性)聚合物组合物部分，用粉碎机粉碎。此外，作为IC盘，除去表面的污染后，同样地用粉碎机切细。

将由此所得的上述抗静电性(导电性)聚合物组合物的切片再投入树脂用挤出机或注射成形机中，与上述同样，制成送纸辊、转印辊、或IC盘。用所述方式循环使用而制作的制品，如果能和循环再生前同样使用的，记作○。如果不能循环使用，则记为×。

如表1所示，实施例1～7可得到具有充分抗静电性、导电性且全部良好的物性值。实施例1～3的印字评价也良好，特别是适合于用作送纸辊。实施例4的转印辊实用试验结果良好。实施例5～7的着色性优异且原材料成本也合理，因此适合于IC盘等需要抗静电性的各种成型品。通过这些实施例，尤其可确认，即使是聚烯烃(实施例5、6)和苯乙烯量多的树脂(实施例7)或含有它们的弹性体以少量添加，也能确保充分的抗静电性，而这用现有技术是很难实现的。

另一方面，如表2所示，比较例1、2、4的电阻值高，不合适。比较例3的低温低湿时的电阻值高，在此条件下作为送纸辊的印字评价结果差。此外，硬度也稍高，不合适。比较例5的电阻值虽然下降了，但其硬度却上升了，不能确保良好的物性值。用这个硬度制作送纸辊，则摩擦系数下降，会送纸不良。比较例6有渗出和感光体污染，压缩永久变形也大，不合适。此外，含有盐和邻苯二甲酸酯，这也是令人耽心的地方。

在比较例7中，作为导电辊的电阻值(体积电阻率)高，且硬度也稍高，不能得到良好的图像。此外，压缩永久变形也稍大。在比较例8中，电阻的偏差(辊的周边不均匀)大。还有，其成形性也不够好。比较例9～11和比较例13、14的电阻值高。在比较例12中，虽能得到合适的电阻值，但成本显著上升，因此不合适。在比较例15中，不能着色，不合适。而且，看不见放入其中进行输的IC，不合适。

接着，说明第4发明的抗静电性(导电性)聚合物组合物的实施方式。

第4发明的抗静电性聚合物组合物含有具有氰基的聚合物(作为具有极性基团的弹性体)，并含有0.01重量份以上20重量份以下的具有选自上述化学式1、化学式2、化学式3中的至少1种的阴离子的盐，所述盐不借助不会因交联而固定化的数均分子量在5000以下(重均分子量大体在1万以下)的含有低分子量聚醚的化合物或低分子量极性化合物等介质而掺入。

具体地说，作为含有氰基的聚合物，使用低腈型丙烯腈-丁二烯橡胶100重量份，不掺入其它聚合物组分，作为上述具有阴离子的盐，使用二(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(作为具有二(氟烷基磺酰基)亚胺的阴离子的盐〕1重量份。

此外，相对于100重量份丙烯腈-丁二烯橡胶，按以下比例掺入以下组分：1.5重量份硫化剂(硫)、1.5重量份硫化促进剂1(二硫化二苯并噻唑基)、0.5重量份硫化促进剂2(一硫化四甲基秋兰姆)、20重量份无机填充剂(轻质碳酸钙)、5重量份氧化锌、1重量份硬脂酸。

所述具有阴离子的盐以与丙烯腈-丁二烯橡胶混和而成的母料形式掺入。母料中的上述具有阴离子的盐的含量为10重量％，用该母料制得具有所需盐浓度(在本实施方式中，相对于全部聚合物组分100重量份，为1重量份)的第4发明的抗静电性(导电性)聚合物组合物。

即，将丙烯腈-丁二烯橡胶、母料、硫化剂、硫化促进剂、填充剂、氧化锌和硬脂酸混合，用密闭式混炼机等公知的橡胶混炼装置进行熔融混炼、硫化。由此，可用于导电辊、导电带和其它在权利要求28中所述的各种橡胶制品等。

具体地，将进行上述熔融混炼过的混炼物用单螺杆挤出机予成形为管状，在160℃硫化10～70分钟。然后，插入涂布了热熔粘合剂的芯轴，通过加热进行粘合。接着，对插入了芯轴的制品的橡胶部分的表面进行研磨后，切割成所需尺寸，制成转印用导电辊。该导电辊呈近似圆筒形状，其内周插入了轴芯，为与图1相同的形状。

由此，体积电阻率适度降低，也没有渗出或起霜及感光体污染，压缩永久变形和硬度也低，因此，可得到尺寸稳定性和耐久性优异的导电辊。

在上述第4发明的实施方式中，作为转印辊，用上述导电性聚合物组合物制作了导电辊，但也可制成可用作带电辊、显像辊、调色剂供给辊等的导电辊。此外，也可在导电性聚合物组合物中掺入各种发泡剂，制成发泡辊等。

图4是具有用第4发明的实施方式的聚合物组合物成形的鞋底21的鞋20。如图4所示，鞋底21被制成和鞋20的底面形状相同的片状，并配置在鞋20与地面接触面的整个面上。鞋底配置在鞋底面的至少一部分上即可。作为硫化成形法，一般多采用压力成形法或通过橡胶用的注射成形机成形，也可使用其它方法。此外，更好的是，掺入聚氯乙烯(PVC)，或使用市售的NBR/PVC掺混物，以提高耐候性。

也可用第4发明的聚合物组合物制成粘合剂。制成粘合剂的方法有：将聚合物组合物溶解在酮系(例如，丙酮等)或酯系(例如，DOP等)等溶剂中，然后可根据需要，再加入酚醛树脂、防老化剂、填充剂等，制成溶剂系的粘合剂；在胶乳中加入表面活性剂、硫化剂、防老化剂、填充剂等，制成水系的粘合剂；等等。用这样的方法，可制成橡胶系粘合剂之一种的丁腈系粘合剂。

图5为用第4发明的实施方式的聚合物组合物成形的软管3。具体地，如图5所示，用第4发明的抗静电性(导电性)聚合物组合物制作具有复层结构的软管30的最内层30A，它可适宜地用作汽车等的各种燃料软管、耐油软管等。此外，还可以各种形态用作耐酸、耐碱的软管。和上述鞋底相同，更好的是，掺入PVC，或者使用市售的NBR/PVC渗混物，以提高耐候性。此外，为确保耐油性、耐燃料渗透性、耐化学品性，作为含有氰基的聚合物，优选使用中高腈型或高腈型、极高腈型的NBR。

图6为使用第4发明的聚合物组合物的油封圈。油封圈为圆环状O型环40。油封圈主要用于各种产业机械的旋转部分，防止润滑油等液体从内部渗出。此外，和O型环40相同，也可制成圆环状的用于提高密封性的垫片。其形状和大小等可作合适的设定。和上述相同，为提高耐油性，掺入PVC为好。此外，为确保耐油性，作为具有氰基的聚合物，优选中高腈型、高腈型、极高腈型的NBR。

图7(A)为使用第4发明的实施方式的聚合物组合物的垫圈50。

垫圈50被制成圆环状薄片，用作在高温高压或低温低压等条件下使用的各种机器的接合部的密封圈。

图7(B)为使用第4发明的实施方式的聚合物组合物的隔膜60。隔膜60制成大致呈圆盘状，它被使用于汽车、控制装置、家庭用器具、家电制品等。

此外，使用第4发明的抗静电性(导电性)聚合物组合物可制成纤维加工用、纺织用辊、手套、印刷用辊、印刷用毡等。

除上述实施方式以外，作为具有氰基的聚合物，可使用选自丙烯腈-丁二烯橡胶的氢化物、羧基改性的丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯异戊二烯共聚物橡胶(NBIR)、液状丁腈橡胶及它们的橡浆中的一种以上，此外，也可使用中腈型、中高腈型、高腈型、极高腈型。而且，还可含有其它的聚合物成分。

作为具有上述阴离子的盐，可使用具有三(氟烷基磺酰基)甲基化物离子或氟烷基磺酸离子等阴离子的盐，也可用将多种混合后使用。此外，具有上述阴离子的盐，可以不制成母料，而和其它组分直接混合。

以下，详细说明第4发明的实施例和比较例。

在实施例8～18和比较例16～21中，分别使用下述表4和表5中所示的混合材料，如下所示，制成使用导电性聚合物组合物的导电辊、物性评价用的板片、或用于硬度测定等的试验片。

实施例和比较例的各导电性聚合物组合物，分别按下述表4和表5所示的混合量，在密闭式混炼机中进行混炼。

但是，对于二(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂、三氟甲烷磺酸锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂、高氯酸的季胺盐A-902中，首先将它们分别和丙烯腈-丁二烯橡胶混合，制成盐浓度为10重量％的母料，然后分别用这些母料制作导电性聚合物组合物。不过，在混合量超过2重量份的场合，不使用母料，而是直接以添加最终所需重量的盐的方法来制作导电性聚合物组合物。相对于母料中的橡胶100重量份，同时在母料中掺入1重量份的硬脂酸和20重量份的轻质碳酸钙。由此，可确保在掺入盐时具有良好的加工性。在将母料和其它添加剂及剩余的NBR进行混炼时，扣除母料中的脂肪酸和轻质碳酸钙的量，使其整体成为如表4和表5所示的组合物。在实施例18中，阴离子吸附剂也以必需的全部量掺入母料中，用它来制得具有表4所示组成的导电性聚合物组合物。此外，对于脂肪酸和轻质碳酸钙的添加，也和上述相同。

将从混炼机中以带状取出的导电性聚合物组合物投入调温至40℃的60mm的橡胶用挤出机中，挤出成中空管状。将该生橡胶管切割成合适的长度后，通过按所需时间和一定温度下进行硫化，制得硫化橡胶管。在实施例和比较例中，硫化温度为160℃，硫化时间为10～70分钟。硫化条件参考Curastometer的t₉₅[分]的数据进行适当调整。

准备好与配置在惠普公司生产的打印机Laser Jet 4050上的转印辊具有相同形状的轴，将热熔粘合剂涂布在该轴上后，插入先前制得的硫化橡胶管中，加热粘合后，研磨橡胶表面，制成目标尺寸。该辊的尺寸为：外径14mm^，内径(轴径)6mm^，轴向的橡胶长度218mm，和上述配置在惠普公司生产的打印机Laser Jet 4050上的转印辊尺寸相同。

和上述平行，将从混炼机中以带状取出的橡胶用辊头挤出机挤出并成形为片状，再将它放置在金属模具内，于160℃以最适宜时间进行加压硫化，制作物性评价用的板片、用于硬度测定等的试验片。

或者，将从混炼机中以带状取出的导电性聚合物组合物投入挤出机中，挤出成形为环带状。然后，放入硫化罐中，于160℃硫化10～70分钟。再研磨表面，使橡胶厚度为0.50±0.05mm，制得导电带。

表4

掺入试剂	商品名	制造商	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18
掺入试剂	商品名	制造商	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18	丙烯腈丁二烯橡胶1	NipolDN401LL	日本Zeon	100	100	100	100	100				100	100	100
丙烯腈丁二烯橡胶2	Nipol DN223	日本Zeon						100	100	100				丙烯腈丁二烯橡胶1	NipolDN401LL	日本Zeon	100	100	100	100	100				100	100	100
丙烯腈丁二烯橡胶2	Nipol DN223	日本Zeon						100	100	100				无机填充剂1	轻质碳酸钙	丸尾Calcium	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
氧化锌	氧化锌2种	三井金属	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	无机填充剂1	轻质碳酸钙	丸尾Calcium	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
氧化锌	氧化锌2种	三井金属	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	硬脂酸	4931	UnichemaAustralia	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
二(三氟甲基磺酰基)亚胺锂			1	2	5	10	0.25	1	5	10				硬脂酸	4931	UnichemaAustralia	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
二(三氟甲基磺酰基)亚胺锂			1	2	5	10	0.25	1	5	10				三氟甲烷磺酸锂												1	1
三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂											1			三氟甲烷磺酸锂												1	1
三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂											1			阴离子吸附剂	キヨ一ワ一ド1000	协和化学工业											0.2
硫化剂1	硫粉	鹤见化学工业	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	阴离子吸附剂	キヨ一ワ一ド1000	协和化学工业											0.2
硫化剂1	硫粉	鹤见化学工业	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	硫化促进剂1	Nocceler DM	大内新兴化学工业	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
硫化促进剂2	Nocceler TS	大内新兴化学工业	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	硫化促进剂1	Nocceler DM	大内新兴化学工业	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
硫化促进剂2	Nocceler TS	大内新兴化学工业	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	硬度〔( )内记载的是因添加而增减的点数〕			43(-1)	42(-2)	44(±0)	43(-1)	43(-1)	33(-2)	32(-3)	34(-1)	43(-1)	44(±0)	44(±0)
体积电阻率log₁₀ρ_v〔Ω·cm〕标准条件下			8.1	7.9	7.4	7.2	8.7	7.9	7.3	7.0	7.9	8.6	8.3	硬度〔( )内记载的是因添加而增减的点数〕			43(-1)	42(-2)	44(±0)	43(-1)	43(-1)	33(-2)	32(-3)	34(-1)	43(-1)	44(±0)	44(±0)
体积电阻率log₁₀ρ_v〔Ω·cm〕标准条件下			8.1	7.9	7.4	7.2	8.7	7.9	7.3	7.0	7.9	8.6	8.3	体积电阻率log₁₀ρ_v〔Ω·cm〕低温低湿条件下			8.6	8.2	7.9	7.8	9.2	8.5	7.7	7.5	8.3	9.1	8.8
体积电阻率的环境依存性log₁₀ρ_v〔Ω·cm〕			0.7	0.5	0.5	0.7	0.9	0.9	0.6	0.7	0.6	0.9	0.9	体积电阻率log₁₀ρ_v〔Ω·cm〕低温低湿条件下			8.6	8.2	7.9	7.8	9.2	8.5	7.7	7.5	8.3	9.1	8.8
体积电阻率的环境依存性log₁₀ρ_v〔Ω·cm〕			0.7	0.5	0.5	0.7	0.9	0.9	0.6	0.7	0.6	0.9	0.9	感光体污染			○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
起霜/渗出			无	无	无	无	无	无	无	无	无	无	无	感光体污染			○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
起霜/渗出			无	无	无	无	无	无	无	无	无	无	无	氯或溴含量(wt％)			0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00

表5

掺入试剂	商品名	制造商	比较例16	比较例17	比较例18	比较例19	比较例20	比较例21
掺入试剂	商品名	制造商	比较例16	比较例17	比较例18	比较例19	比较例20	比较例21	丙烯腈丁二烯橡胶1	Nipol DN401LL	日本Zeon	100		100	100	100	100
丙烯腈丁二烯橡胶2	Nipol DN223	日本Zeon		100					丙烯腈丁二烯橡胶1	Nipol DN401LL	日本Zeon	100		100	100	100	100
丙烯腈丁二烯橡胶2	Nipol DN223	日本Zeon		100					无机填充剂1	轻质碳酸钙	丸尾Calcium	20	20	20	20	20	20
氧化锌	氧化锌2种	三井金属	5	5	5	5	5	5	无机填充剂1	轻质碳酸钙	丸尾Calcium	20	20	20	20	20	20
氧化锌	氧化锌2种	三井金属	5	5	5	5	5	5	硬脂酸	4931	Unichema Australia	1	1	1	1	1	1
非氯系季铵盐	KP4729	花王			10				硬脂酸	4931	Unichema Australia	1	1	1	1	1	1
非氯系季铵盐	KP4729	花王			10				高氯酸的季铵盐	A-902	日本Calit				2
高性能离子导电性增塑剂							5	10	高氯酸的季铵盐	A-902	日本Calit				2
高性能离子导电性增塑剂							5	10	硫化剂1	硫粉	鹤见化学工业	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
硫化促进剂1	Nocceler DM	大内新兴化学工业	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	硫化剂1	硫粉	鹤见化学工业	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
硫化促进剂1	Nocceler DM	大内新兴化学工业	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	硫化促进剂2	Nocceler TS	大内新兴化学工业	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
硬度			44(±0)	35(±0)	46(+2)	45(+1)	38(-6)	34(-10)	硫化促进剂2	Nocceler TS	大内新兴化学工业	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
硬度			44(±0)	35(±0)	46(+2)	45(+1)	38(-6)	34(-10)	体积电阻率log₁₀ρ_v〔Ω·cm〕标准条件下			10.1	9.5	9.2	9.1	7.8	7.5
体积电阻率log₁₀ρ_v〔Ω·cm〕低温低湿条件下			10.7	10.4	10.0	9.8	8.2	7.8	体积电阻率log₁₀ρ_v〔Ω·cm〕标准条件下			10.1	9.5	9.2	9.1	7.8	7.5
体积电阻率log₁₀ρ_v〔Ω·cm〕低温低湿条件下			10.7	10.4	10.0	9.8	8.2	7.8	体积电阻率的环境依存性log₁₀ρ_v〔Ω·cm〕			1.2	1.6	1.5	1.1	0.6	0.7
感光体污染			○	○	×	△	×	×	体积电阻率的环境依存性log₁₀ρ_v〔Ω·cm〕			1.2	1.6	1.5	1.1	0.6	0.7
感光体污染			○	○	×	△	×	×	起霜/渗出			无	无	渗出	无	渗出	渗出
氯或溴含量(wt％)			0.00	0.00	0.00	0.16	0.00	0.00	起霜/渗出			无	无	渗出	无	渗出	渗出

上述各表中的上段(到硫化促进剂为止)的数值单位是重量份。

上述各表中，丙烯腈-丁二烯橡胶1是丙烯腈含量(中心值)为18.0％的低腈NBR，丙烯腈-丁二烯橡胶2是丙烯腈含量(中心值)为31.5％的中高腈NBR，通过在高分子量NBR中以50phr的比例添加液状NBR而得到。

表4中，作为不借助不会因交联而固定化的数均分子量5000以下(重均分子量大体在1万以下)的含有低分子量聚醚的化合物和低分子量极性化合物等介质而掺入的上述具有阴离子的盐，使用二(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂〔(CF₃SO₂)₂Nli〕、三氟甲烷磺酸锂(CF₃SO₂Li)、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂：〔(F₃SO₂)₃Cli〕。

二(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂也被用作表1中的盐1，它通过使全氟烷基磺酰基卤化物和N-三甲基甲硅烷基全氟烷基磺酰基亚胺的碱金属盐反应的方法等现有公知的方法来合成。

作为现有的公知方法，可列举特公平1-38781号公报、特开平9-173856号公报、特许第3117369号公报、特开平11-209338号公报、特开2000-86617号公报、特开2001-139540号公报、特开2001-288193号公报等中记载的方法。

三氟甲烷磺酸锂通过将烷基磺酸溶解于无水氟化氢中进行电解，使烷基链上的氢全部置换成氟的电解氟化法等现有公知的方法来合成。

作为现有的公知方法，可列举特开平5-339768号公报、特开2001-322975号公报等中记载的方法。

三(三氟烷基磺酰基)甲基化锂是通过甲基镁化卤(格氏试剂)和全氟烷基磺酰卤的反应先合成二(全氟烷基磺酰基)甲烷后，再使上述格氏试剂和全氟烷基磺酰卤反应，合成三(全氟烷基磺酰基)甲烷，然后再和碱金属化合物反应的方法等现有公知的方法来合成。

作为现有的公知方法，可列举美国专利第5554664号公报、特开2000-219692号公报、特开2000-226392号公报等中记载的方法。

在表5中，作为非氯系季胺盐，可使用不含卤素的季胺盐KP-4729(葡萄糖内酯的盐)。作为高氯酸的季胺盐，可使用全氯酸三甲基烷基铵(商品名A-902)。

硫化促进剂1为二硫化二苯并噻唑基，硫化促进剂2为一硫化四甲基秋兰姆。

实施例8～18

实施例8～12和实施例16～18如表4所示，是本发明的导电性聚合物组合物，通过下述方法而得到：相对于低腈NBR100重量份，其不借助不会因交联而固定化的数均分子量在5000以下(重均分子量大体在1万以下)的低分子量含聚醚化合物或低分子量极性化合物等介质而添加的上述具有阴离子的盐〔二(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂或三氟甲烷磺酸锂或三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂〕的掺入量为0.25～10重量份。在实施例18中，还掺入了作为阴离子吸附剂的合成水滑石(キヨ一ワ一ド1000，协和化学工业产品)。

在实施例13～15的本发明导电性聚合物组合物中，相对于中高腈NBR(通过往高分子量NBR中以50phr的比例添加液状NBR而得到的聚合物)100重量份，不借助不会因交联而固定化的数均分子量在5000以下(重均分子量大体在1万以下)的低分子量含聚醚化合物或低分子量极性化合物等介质而添加的上述具有阴离子的盐〔二(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂〕的掺入量为1～10重量份。

比较例16～21

比较例16～21如表5所示，其配方不是本发明抗静电性(导电性)聚合物组合物。即，比较例16和17不掺入上述具有阴离子的盐。比较例18不掺入上述具有阴离子的盐，而是掺入非氯系季铵盐来代替，比较例19则用高氯酸的季铵盐来代替。比较例20、21虽然掺入了上述具有阴离子的盐〔二(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂〕，但使用了低分子量极性化合物己二酸二丁氧基乙氧基乙酯为介质。具体地说，使用了二(三氟甲烷磺酰基)亚胺以20重量％的浓度溶解于己二酸二丁氧基乙氧基乙酯而制成的高性能离子导电性热塑剂。

用上述各实施例和比较例的聚合物组合物机器组合物制成导电辊、板片或试验片，进行以下特性测试和评价。其结果示于上述表4和表5的下段。

此外，硬度、感光体污染试验、起霜/渗出的试验方法和上述方法相同。

体积电阻率

体积电阻率的测定是，用Advence Test Corporation Inc.生产的数字超高电阻微小电流计R-8340A在23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下测定用上述方法制成的130mm×130mm×2mm的板片。测定方法按照JIS K6911所述的体积电阻率测定方法。测定时的施加电压为500V。在表4和表5中，用其常用对数值log₁₀ρ_v〔Ω·cm〕表示。

体积电阻率的环境依存性

除了上述环境以外，还在10℃、相对湿度15％以及32.5℃、相对湿度90％的恒温恒湿条件下，同样地求体积电阻率log₁₀ρ_v，按照Δlog₁₀ρ_v＝log₁₀ρ_v(10℃、相对湿度15％)-log₁₀ρ_v(32.5℃、相对湿度90％)的式子，算出环境依存性。

除了上述标准条件下的体积电阻率的常用对数值log₁₀ρ_v〔Ω·cm〕(23℃、相对湿度55％)以外，低温低湿条件下的值log₁₀ρ_v(10℃、相对湿度15％)、环境依存性Δlog₁₀ρ_v＝log₁₀ρ_v(10℃、相对湿度15％)-log₁₀ρ_v(32.5℃、相对湿度90％)也示于表4、表5。

低温低湿条件下的体积电阻率以10^9.5〔Ω·cm〕以下为好、10^9.0〔Ω·cm〕以下更好，10^8.5〔Ω·cm〕以下最好。

log10ρv的值以1.1以下为好，1.0以下更好，0.8以下还要好。

氯或溴含量

通过计算求出实施例、比较例的各组合物中氯或溴的含量(重量％)。

由表4可知，实施例8～18的导电性聚合物组合物的体积电阻率的常用对数值在标准条件下和低温低湿条件下较低，为7.0～9.2，表示环境依存性的Δlog10ρv＝log10ρv(10℃、相对湿度15％)-log10ρv(32.5℃、相对湿度90％)也小，为0.5～0.9。感光体污染试验的评价全部为○，所以完全没有感光体污染。也完全没有起霜/渗出。硬度也虽然低，为32～43度，但因添加盐而引起的变化少，结果良好。

这样，可以确认，实施例8～18具有体积电阻率低、环境依存性也小且没有感光体污染、起霜和渗出，硬度虽小但因添加盐而引起的变化小等优异特性。

此外，在实施例8～12和实施例16～18中，虽然使用的是以往电阻值不易下降的低腈型NBR，但也有效地降低了体积电阻率。由于低腈型NBR的Tg低，所以粘弹性和电阻值的环境依存性小，在室温附近显示出非常良好的特性，在这一点上，实施例8～12和实施例16～18更优异。

在实施例13～15中，使用了含有液状丙烯腈-丁二烯橡胶的丙烯腈-丁二烯橡胶，因此，聚合物链容易活动，这样，加工性优异且离子输送效率高，从而体积电阻率低、挤出性良好，由此可得到无皱褶、具有良好表面状态的导电辊、导电带，因此，实施例13-15在这方面更优异。此外，在实施例13～15中，使用了高分子量NBR和液状NBR的混合物，因此在防止感光体污染并使橡胶组合物的物性保持良好这一特性方面更为优异。

在实施例13～15中，虽然使用的是通常其体积电阻率的环境依存性如比较例17所示会变大的高腈型NBR，但通过使用具有选自上述化学式1、2、3中至少一种的阴离子的盐，可大幅改善环境依存性而不影响物性和低污染性。实施例13-15在这方面是非常优异。

在实施例18中，还掺入了阴离子吸附剂，使由具有上述阴离子的盐而产生的离子的一部分单离子化，以使导电性稳定和提高少量添加时的导电性，因此，与仅在不掺入阴离子吸附剂方面不同的实施例17相比，在体积电阻率更低的方面更为优异。

在实施例8、9、12、13、16～18中，上述具有阴离子的盐的盐以盐浓度为10重量％的母料的形式掺入，在上述母料中还加入了硬脂酸等加工助剂以及与最终组合物中所含的组成相同的各种填料(轻质碳酸钙)，因此能大幅改善混炼加工性、使盐均匀混合，而且由于在制造母料时使用密闭式混炼机，因此可确保制造时的安全，并可大量混炼，从而高效率地加以制造。

此外，在实施例8～18中，由于不含氯或溴，因此，如表4所示，氯或溴的含量全都为0，使用后的燃烧等处理时不会产生氯化氢、二恶英等有毒气体和有害物质，在环境保护方面优异。

另一方面，如表5所示，在比较例16～19中，电阻值没有充分降低，特别是在低温低湿条件下的电阻值没有充分降低，因此该条件下的导电性能或抗静电性能有问题。

比较例16除了在不掺入上述具有阴离子的盐这一点外，和实施例8～12和16、17的配方相同。比较例2除了在不掺入上述具有阴离子的盐这一点外，和实施例13～15的配方相同。

此外，比较例18除了不掺入上述具有阴离子的盐、而是掺入了非氯系季铵盐以外，和实施例8～12、16、17的配方相同，但有渗出，还有感光体污染的问题。低温低湿条件下的体积电阻率也高。

比较例19除了不掺入上述具有阴离子的盐、而是掺入了高氯酸的季铵盐以外，和实施例8～12、16、17的配方相同，但有含氯问题，还多少有感光体污染问题。低温低湿条件下的体积电阻率也高。

比较例20、21的电阻值已充分下降，但由于使用己二酸二丁氧基乙氧基乙酯(它相当于不会因交联而固定化的数均分子量在5000以下(重均分子量大体在1万以下)的低分子量极性化合物〕作为上述具有阴离子的盐的分散介质，因此，除了渗出问题以外，还会感光体污染。并且，由于使用上述分散介质，硬度也大幅降低。

此外，根据实施例和比较例等的数据，将代表性的盐添加量与聚合物组合物的体积电阻率的关系制成曲线图，示于图8。图8(A)是标准状态(23℃、相对湿度55％)下的数值曲线，图8(B)是低温低湿状态(10℃、相对湿度15％)下的数值曲线。

如图8(A)所示，比较例19的高氯酸的季铵盐少量添加就可降低电阻值，但这之后就不再下降。而比较例18的非氯系季铵盐除了降低电阻值的能力小，需要大量添加之外，还不能充分降低电阻值。

另一方面，实施例的盐如图8(A)所示，少量添加就可降低电阻值，且能将电阻值降至相当地低。而且，如图8(B)所示，环境依存性也小，在低温低湿条件下也能充分降低电阻值。

图8(A)(B)的曲线中，▲指二(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(实施例)、◆指非氯系季铵盐KP4729(比较例)、■指高氯酸的季铵盐A-902(比较例)的数据。

下面说明本发明的第5发明的实施方式

通过将第5发明的实施方式的聚合物组合物在180～240℃的温度下边加热边用注射成形机成形，制成在前述第2发明的实施方式中说明的IC托盘。此外，在一部分实施例中，成形为前述图1中所示的导电辊1和图2所示的导电带。

上述聚合物组合物由(A)低极性聚合物组合物、(B)具有上述化学式1～3表示的阴离子的盐或/和含有该盐的聚醚嵌段聚烯烃等具有醚键等的聚合物、和(C)具有酯结构的聚合物这三种成分混合而成。

上述(A)成分可用聚丙烯树脂，(B)成分可用含有聚醚嵌段聚烯烃95重量份和具有化学式1～3表示的阴离子的盐〔二(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂或二(三氟甲烷磺酰基)亚胺钾)5重量份的组合物、(C)组分可用乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或它们的掺混物。

上述三成分的混合比是，相对于(A)成分100重量份，(B)成分中具有化学式1～3表示的阴离子的盐为0.01～20重量份，聚醚嵌段聚烯烃等具有醚键等的聚合物为0.05～80重量份，(C)成分为1～40重量份。

将上述三成分混炼后制成粒料，以注射成形或挤出成形等公知的成形方法将所得粒料成形为IC托盘。此外，用苯乙烯系动交联型热塑性弹性体(苯乙烯系TPV)代替聚丙烯树脂作为(A)成分，成形为图1所示的导电辊1、图2所示的导电带等导电部件。

按表6所示制成第5发明的聚合物组合物的实施例19～29与比较例22、23、参考例1、2，并另行用注射成形机成形为厚2mm、长、宽为130mm的片材，用以下方法测定其表面电阻率并进行评价。

表6

	实施例19	实施例20	实施例21	实施例22	实施例23	实施例24	实施例25	实施例26	实施例27	实施例28	实施例29	比较例22	比较例23	参考例1	参考例2
	实施例19	实施例20	实施例21	实施例22	实施例23	实施例24	实施例25	实施例26	实施例27	实施例28	实施例29	比较例22	比较例23	参考例1	参考例2	聚丙烯	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100		100		100
苯乙烯系TPV											100		100		100	聚丙烯	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100		100		100
苯乙烯系TPV											100		100		100	包含具有化学式1表示的阴离子的盐的组合物(*)	5.26	5.26	5.26	5.26	5.26	5.26	5.26	10.53	15.79	5.26	1.79	-	-	5.26	1.79
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙酸乙烯酯-乙烯共聚物Levapren 400Levapren600HVLevapren800HVLevapren VPKA8815スミカフレツクスRP-100S	10.00	10.00	10.00	10.00	10.00	5.00	20.00	20.00	10.00	10.00	3.3					包含具有化学式1表示的阴离子的盐的组合物(*)	5.26	5.26	5.26	5.26	5.26	5.26	5.26	10.53	15.79	5.26	1.79	-	-	5.26	1.79
	10.00	10.00	10.00	10.00	10.00	5.00	20.00	20.00	10.00	10.00	3.3					表面电阻率	12.86	11.76	10.80	12.96	12.26	12.28	10.27	9.38	9.01	11.30	10.84	15.27	15.03	14.86	13.85

*在实施例19～27、实施例29和参考例1、2中，使用的是用双螺杆挤出机在150℃的设定温度下往Pelestat 300中以5重量％的浓度预先掺入二(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂、冷却后制成的粒料。

在实施例28中，使用的是用双螺杆挤出机在150℃的设定温度下往Pelestat 300中以5重量％的浓度预先掺入二(三氟甲烷磺酰基)亚胺钾、冷却后制成的粒料。

实施例19

用烯烃系树脂聚丙烯(日本Polychem株式会社产品，商品名Novatec PP BC6)100重量份作为低极性聚合物组合物，再加入含聚醚嵌段聚烯烃(三洋化成工业制、商品名Pelestat 300)5重量份和二(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂0.26重量份的组合物5.26重量份及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物〔Bayer公司产品，商品名Levapren 400(乙酸乙烯酯含量40重量％)〕10重量份，用双螺杆挤出机(神户制钢株式会社产品)进行混炼。将其制成粒料，用注射成形机将所得粒料成形为厚2mm的片状、和长300mm、宽150mm、厚6mm的IC托盘。

实施例20～23

作为乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，实施例20中用Bayer公司生产的商品名Levapren600HV(乙酸乙烯酯含量60重量％)、实施例21中用Bayer公司生产的商品名Levapren800HV(乙酸乙烯酯含量80重量％)、实施例22中用Bayer公司生产的商品名Levapren VPKA8815(乙酸乙烯酯含量60重量％、预先硫化级)、实施例23中用住友化学工业株式会社生产的商品名スミカフレツクス RP-100S，。

除此之外，用和实施例19相同的方法制成片状物和IC托盘。

实施例24～27

除了用Bayer公司生产的商品名Levapren 800HV(乙酸乙烯酯含量80重量％)作为乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、各成分的掺入量如表6所示之外，用和实施例19相同的方法制成片状物和IC托盘。

实施例28

用Bayer公司生产的商品名Levapren 800HV(乙酸乙烯酯含量80重量％)作为乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，并用含有5重量份聚醚嵌段聚烯烃(三洋化成工业制、商品名Pelestat300)和0.26重量份二(三氟甲烷磺酰基)亚胺钾的组合物代替含有5重量份聚醚嵌段聚烯烃(三洋化成工业制、商品名Pelestat 300)和0.26重量份二(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂的组合物。

除此之外，用和实施例19相同的方法制成片状物和IC托盘。

实施例29

根据下述表7记载的配方，往用上述方法进行动交联而得到的苯乙烯系TPV 100重量份中加入含有1.7重量份Pelestat 300和0.09重量份二(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂的组合物1.79重量份及Levapren 3.3重量份，用双螺杆挤出机在设定温度200℃混炼2分钟。将其制成粒料，用注射成形机将所得粒料制成厚2mm的片状。此外，通过树脂用挤出机成形为导电辊用管子，用粘合剂将其与金属轴芯粘合，制成导电辊。按同样的方法，用树脂用挤出机成形为筒状、切割，制成导电带。导电辊或导电带的挤出温度设定为210～230℃。

表7

表7中各组分如下。

橡胶：住友化学株式会社生产的EPDM，Esprene 670F(石蜡油100％油充)(油充橡胶中的橡胶成分记载于橡胶一栏，油量记载于软化剂一栏)

烯烃系树脂：(日本Polychem株式会社产品，Novatec PP BC6)

软化剂：石脑油(出光兴产产品，Diana Process Oil PW-380)(油充橡胶中油以外为35重量份)

交联剂1：田冈化学产品，Tackirol 250-III

交联剂2：田冈化学产品，Tackirol 201

交联活性剂：氧化锌，三井金属矿业公司产品，氧化锌2种

比较例22

仅用100重量份聚丙烯(日本Polychem株式会社产品，商品名Novatec PP BC6)以和实施例19相同的方法制成IC托盘和片状物。

参考例1

除了不掺入乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以外，用和实施例19相同的方法制成片状物和IC托盘。

比较例23

仅用苯乙烯系TPV，进行和实施例29相同的成形。

参考例2

除了不掺入Levapren 800HV以外，制成和实施例29相同的聚合物组合物，用该粒料进行和实施例29相同的成形。

表面电阻率的测定

用和前述实施方式中记载的相同方法进行测定。

由表6可知，在比较例和参考例中，表面电阻率在10^13.00Ω以上(比较例22为10^15.37Ω、参考例为10^14.86Ω、比较例23为10^15.08Ω、参考例2为10^15.85Ω)。而实施例19～29的表面电阻率为10^9.01～10^12.96Ω，均在10^13.00Ω以下，可以确认有降低电阻率的效果。

此外还确认，即使将具有化学式1～3表示的阴离子的盐和用作该盐的介质的聚醚嵌段聚烯烃等具有醚键的聚合物的添加量这两者控制在约1.8～5.3重量份左右的极小量，也能大幅降低电阻值，从而得到充分的抗静电性，因此，成本极低，从而可廉价地提供各种成型品、导电辊和导电带。

如上述第5发明的实施例所示，通过掺入具有酯结构的聚合物，可提高具有化学式1～3表示的阴离子的盐或/和用作上述盐的介质的聚醚嵌段聚烯烃等具有醚键等的聚合物与低极性聚合物之间的相容性，从而可减少高价的具有上述结构的阴离子的盐或/和用作上述盐的介质的聚醚嵌段聚烯烃等具有醚键等的聚合物的添加量，降低制造成本。此外，除了可抑制掺入低分子量聚醚化合物、低分子量极性化合物等时出现的起霜和渗出以外，还可在确保压缩永久变形和硬度等物性的同时，获得非常优异的抗静电性、导电性。再者，与使用炭黑等时不同，它还可适用于需要透明性和着色等的制品。

另外，在使用橡胶通过动交联而分散于其中的热塑性弹性体作为低极性聚合物组合物时，含有具有上述结构的阴离子的盐或/和作为上述盐的介质的聚醚嵌段聚烯烃等具有醚键的聚合物难以掺入到动交联后的橡胶中，而上述盐或/和作为上述盐的介质的聚醚嵌段聚烯烃等具有醚键的聚合物主要偏集在聚合物组合物的基质中。由此，不会因添加上述盐或/和作为上述盐的介质的聚醚嵌段聚烯烃等具有醚键的聚合物而影响橡胶的交联，可抑制物性降低(例如硬度变化、压缩永久变形降低等)，得到良好的成形加工性。

此外，在含有本发明聚合物组合物的成型品中，所用的材料为非氯系，因此，可使系整体为非氯系组合物。这样，不会使金属表面腐蚀、生锈或污染，而且使用后燃烧等时，不会产生氯气或氯化氢气体等有害气体或二恶英等有害物质。

Claims

1.一种聚合物型抗静电剂，其特征在于，它由具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐分散在含有(i)以树脂或/和弹性体作为主要成分的聚合物型带电防止剂及(ii)具有极性基团的热塑性树脂或/和弹性体中的任何一个或两者的聚合物组合物中而成，

所述具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐不借助由数均分子量在5000以下且不会通过交联而固定化的低分子量聚醚化合物、低分子量极性化合物组成的介质而掺入。

2.如权利要求1所述的聚合物型抗静电剂，其特征在于，所述具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐是具有选自以下化学式1、化学式2、化学式3中至少一种的阴离子的盐，

[化学式1]

[化学式2] X₁-O^-

[化学式3]

式中，X₁、X₂、X₃是含有C、-F、-SO₂-且碳原子数为1-8的官能团。

3.如权利要求1所述的聚合物型抗静电剂，其特征在于，相对于所述聚合物组合物中的全部树脂或/和弹性体100重量份，所述具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐为0.01重量份以上，20重量份以下。

4.如权利要求1所述的聚合物型抗静电剂，其特征在于，将选自聚醚嵌段聚烯烃共聚物和聚氧化烯系共聚物中的至少一种掺入在所述聚合物组合物中。

5.如权利要求2所述的聚合物型抗静电剂，其特征在于，所述具有阴离子的盐是具有选自二(氟烷基磺酰基)亚氨离子、氟烷基磺酸离子、三(氟烷基磺酰基)甲基化物离子中的至少一种阴离子的盐。

6.如权利要求1所述的聚合物型抗静电剂，其特征在于，所述具有阴离子的盐是具有选自碱金属、2A族元素、过渡金属、两性金属中的任一种阳离子并具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐。

7.如权利要求6所述的聚合物型抗静电剂，其特征在于，所述具有阴离子的盐是选自二(三氟甲烷磺酰基)亚胺的碱金属盐、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物的碱金属盐、三氟甲烷磺酸的碱金属盐中的至少一种。

8.抗静电性聚合物组合物，其特征在于，相对于选自热塑性聚合物、热塑性弹性体、未硫化橡胶中的一种以上的聚合物之和100重量份，掺入了0.1重量份以上、60重量份以下的权利要求1所述的聚合物型抗静电剂。

9.如权利要求8所述的抗静电性聚合物组合物，其特征在于，将可交联橡胶或/和热塑性弹性体通过动交联而使之分散的物质用作所述聚合物。

10.如权利要求9所述的抗静电性聚合物组合物，其特征在于，含有以EPDM为主要成分的橡胶成分的混合物(B)通过动交联而分散于以苯乙烯系热塑性弹性体(A)为主要成分的混合物(A)中。

11.如权利要求10所述的抗静电性聚合物组合物，其特征在于，在所述混合物(A)中，相对于橡胶成分100重量份，含有15重量份以上500重量份以下的软化剂和1重量份以上50重量份以下的以烯烃系树脂为主要成分的树脂，

在所述混合物(B)中，相对于橡胶成分100重量份，含有15重量份以上600重量份以下的软化剂。

12.一种抗静电性聚合物组合物的制造方法，所述抗静电性聚合物组合物含有：第1成分：具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐；第2成分：含有聚合物型带电防止剂或/和具有极性基团的热塑性树脂或/和弹性体的聚合物组合物的；第3成分：含有选自热塑性聚合物、热塑性弹性体、未硫化橡胶中的一种以上聚合物的组合物；

其特征在于，用下述任一种方法制得所述抗静电性聚合物组合物：

将所述第1成分、第2成分、第3成分一起掺合、混炼的方法；

先将所述第1成分加入到由将所述第2成分调整后而得到的组合物中，掺合、混炼或混和，再在所得的组合物中掺入所述第3成分中并混炼的方法；

将由对所述第2成分调整后所得的组合物与由对所述第3成分调整后所得的组合物进行掺合、混炼或混和，在所得的组合物中掺入所述第1成分并混炼的方法。

13.如权利要求12所述的抗静电性聚合物组合物的制造方法，其特征在于，在挤出机或混炼机中将可交联的橡胶或/和热塑性弹性体通过动交联而分散于热塑性树脂或/和热塑性弹性体中后，将通过所述动交联而得到的组合物在挤出机或混炼机中进行混炼，同时，掺入经过预混炼的权利要求1所述的聚合物型抗静电剂，得到抗静电性聚合物组合物。

14.如权利要求1所述的聚合物型导电剂，其特征在于，含有占全部聚合物重量的20％以上的具有氰基的聚合物。

15.如权利要求8所述的抗静电性聚合物组合物，其特征在于，含有占全部聚合物重量的20％以上的具有氰基的聚合物。

16.如权利要求14所述的聚合物型抗静电剂，其特征在于，所述具有氰基的聚合物选自丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶的氢化物、羧基改性的丁腈橡胶、丙烯腈丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、液状丁腈橡胶及它们的橡浆中的一种或多种。

17.如权利要求15所述的抗静电性聚合物组合物，其特征在于，所述具有氰基的聚合物是丙烯腈含量的中心值在24重量％以下的低腈型。

18.如权利要求8所述的抗静电性聚合物组合物，其特征在于，所述具有阴离子的盐作为和所述具有氰基的聚合物的母料掺入。

19.如权利要求14所述的聚合物型抗静电剂，其特征在于，所述具有阴离子的盐作为和所述具有氰基的聚合物的母料掺入。

20.如权利要求18所述的抗静电性聚合物组合物，其特征在于，在所述母料中，所述具有阴离子的盐的含量在1重量份以上40重量份以下。

21.抗静电性聚合物组合物的制造方法，其特征在于，制备所述具有阴离子的盐的含量为权利要求20所述的规定比例的母料，

用所述母料制备抗静电性聚合物组合物，其所含的具有阴离子的盐相对于聚合物成分总重量的比例为权利要求15所述的规定比例。

22.如权利要求8所述的抗静电性聚合物组合物，其特征在于，掺入了由选自烯烃系树脂、烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体中的一种或多种混和而成的低极性聚合物及具有酯结构的聚合物。

23.如权利要求22所述的抗静电性聚合物组合物，其特征在于，相对于低极性聚合物组合物100重量份，所述具有酯结构的聚合物的含量在1重量份以上40重量份以下，具有化学式1～化学式3所示的阴离子的盐的含量在0.01重量份以上20重量份以下。

24.如权利要求22所述的抗静电性聚合物组合物，其特征在于，所述烯烃系树脂由聚丙烯或聚乙烯组成，

所述烯烃系热塑性弹性体呈通过交联剂而动交联的橡胶分散于聚烯烃中的形态，

所述苯乙烯系热塑性弹性体呈通过交联剂而动交联的橡胶分散于苯乙烯系热塑性弹性体中的形态。

25.如权利要求22所述的抗静电性聚合物组合物，其特征在于，以聚醚嵌段聚烯烃作为介质，含有所述盐。

26.如权利要求8所述的抗静电性聚合物组合物，其特征在于，在JIS K6911所述的硫化橡胶和热塑性橡胶的永久变形试验法中，于测定温度70℃、测定时间22～24小时、压缩率25％的条件下测得的压缩永久变形值在30％以下，在外加电压1000V、23℃、相对湿度55％的条件下测得的JIS K6911所述的体积电阻率在10^11.0[Ω·cm]以下，或/和表面电阻率在10^1.10[Ω·cm]以下。

27.一种成型品，其特征在于，它用权利要求8所述的抗静电性聚合物组合物成型。

28.一种橡胶制品，其特征在于，它用权利要求15所述的抗静电性聚合物组合物成型，并用作靴底、粘结剂、燃料软管·耐油软管等软管，油封、填密件、垫圈、隔膜、纤维加工用·纺织用滚筒、手套、印刷用辊、印刷用毡等。

29.如权利要求27所述的成型品，其特征在于，所述成型品属于由图像形成装置用的导电辊、导电带、送纸辊、送纸带组成的一类。

30.一种图像成形装置，其特征在于，该装置使用权利要求29所述的成型品。