CN1305970C - 导电性辊筒用聚合物组合物,聚合物组合物及导电性辊筒,导电性带体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种体积固有电阻值低、而且减低压缩永久变形、不发生感光体污染的高性能导电性辊筒用聚合物组合物。本发明的导电性辊筒用聚合物组合物含有环氧乙烷含量在55%mol以上、95%mol以下的环氧氯丙烷橡胶为主要成份的橡胶成份，根据需要作为交联剂，对上述橡胶成分100克将硫脲类以0.014mol以上0.080mol以下的比例配合，在JIS K6262记载的硫化橡胶的永久变形试验中，在测试温度70℃、测试时间为22～24小时条件下测定的压缩永久变形为15%以下，并且在JIS K6911记载的体积固有电阻值试验中，在外加1000伏电压下测定体积固有电阻值为107.5(Ω·cm)以下。

Description

导电性辊筒用聚合物组合物， 聚合物组合物及导电性辊筒，导电性带体
技术领域
本发明有关一种导电性辊筒用聚合物组合物、聚合物组合物、及导电性辊筒、导电性带体，详细地说，是有关用于复印机、打印机等OA机上的电子照相装置的导电性机构。特别是能有效用于显像辊、带电辊、彩色复印机或彩色打印机用转印辊等电阻值较低的导电性辊筒。又，本发明有关转印辊、显影辊、带电辊、色调剂粉供给辊等导电性辊筒的发泡状态及生产效率的改善。
背景技术
对于显影辊、带电辊、彩色复印机或彩色打印机用的转印辊等，必须具有合适稳定的电阻值。以往，作为给予辊筒导电性的方法是在聚合物中配入金属氧化物粉末、碳黑等导电性填充剂形成的电子导电性聚合物的组合物，以及采用聚氨酯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯醚橡胶等离子导电性聚合物。
在应用电子导电性聚合物时，稍微改变一下导电性填充剂的添加量就会引起电阻的激烈变化，因此，控制电阻是非常困难的问题。特别是，在使用炭黑作为导电性填充剂时，在炭黑的添加量和聚合物的体积固有电阻之间没有稳定的相关关系，且存在作如上所述的电阻急剧变化的区域，因此，上述倾向显著。
使用电子导电性聚合物的导电性辊筒存在如上所述的电阻离散的问题，因此，在近年来的要求具有数字化、彩色化等的高图像品质及节能要求的复印机、打印机上，人们倾向于使用利用离子导电性的聚合物，而不是电子导电性聚合物。
但是，在上述离子导电性聚合物组合物中，通常要降低电阻是困难的，对体积固有电阻值为108.0(Ω·cm)以下的物体，难以实现具有实用性的形状。
具体地说，对于聚氨酯的体积固有电阻值，通常在无添加物的单纯的聚合物组合物时是108.5(Ω·cm)以上。有人进行试验，通过添加各种金属离子盐、季胺盐等以提高电离度，实现更低的电阻，但是10的7次方后半段是个界限，较此低的体积固有电阻值将难以取得。另外，用于提高离子导电性而添加的感光体有可能产生污染。在由于添加物而降低了电阻的系统中，会出现连续通电时电阻增大的问题。
对于丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，其压缩永久变形等的力学特性良好，但其电阻值较聚氨酯高，为109.5(Ω·cm)以上，即使采用了上述提高离子导电性的添加物，电阻值也不会低于108.5(Ω·cm)。
又，关于氯醚橡胶，在不产生感光体的污染的系统，其电阻一般在108.0(Ω·cm)以上，较聚氨酯稍稍低些，当添加了添加物降低了电阻，在连续通电时电阻上升，此问题与聚氨脂的情况相同。
关于上述氯醚橡胶的电阻，在GECO(环氧乙烷，以下简称为EO)-环氧氯丙烷(3-氯-1，2-环氧丙烷或表氯醇，epichlorohydrin，以下简称为EP)-烯丙基缩水甘油醚(以下简称AGE)共聚物及ECO(环氧乙烷和环氧氯丙烷的共聚物)，则已经知道其中EO的共聚比率与电阻之间存在很大的相关关系。
具体地，有人提出了一种籍由EO的共聚比率的提高，降低电阻的方案。例如，在日本专利特开2000-63656号公报中提出了提高EO的共聚比率，以硫为交联剂，获得106.9Ωcm的低电阻的氯醚橡胶组合物。
另外，作为上述氯醚橡胶的代表性的硫化系，可以例举硫磺硫化系、采用三嗪衍生物的硫化系、过氧化物硫化系、用2，-二甲基喹恶啉衍生物的硫化系，采用硫脲的硫化系。
在上述硫磺硫化系中，如要同时获得感光体污染的降低，则电阻上升，压缩永久变形恶化。在过氧化物硫化系中，籍由与二次硫化的组合，可以实现低污染性，但电阻值增加，仍不能实用。在2，3-二甲基喹恶啉衍生物的硫化系中，虽然有压缩变形显著降低的优点，但感光体的污染非常严重，使周围的材质完全变坏，因此也无实用性。
另一方面，在用硫脲的硫化系中，可以实现其他硫化系中不能实现的低电阻、低压缩永久变形、感光体污染少的优点。因此通常较多地使用硫脲硫化系，为此，一般将四氧化三铅等铅氧化物作为酸接受体及交联反应时的活性剂来使用。
作为用硫脲的硫化系，在日本专利特开平6-242267号公报中，例举了在氯醚橡胶中含有2-巯基咪唑啉为特征的半导电性橡胶材料。
有人提出了由橡胶等聚合物组合物制作复印机、打印机等用带电辊、显影辊、色调剂粉末供给辊筒、转印辊、转印带体等时，根据生产性、辊筒等要求的各种物体特性，采用有机过氧配合系、硫脲类系、或者硫系等种种交联(硫化)系的方案。例如，为取得硫化速度快，容易得到良好物性，使用硫磺硫化系。
具体的如在特开2000-212330号公开公报中，公开了一种硫化性橡胶组合物，该组合物是从硫系硫化剂、三嗪系化合物及2，3-二巯基喹恶啉衍生物的化合物中选择两种以上，作为硫化剂加入丁腈系橡胶和氯醚(环氧氯丙烷)系橡胶的混合物橡胶中，配制而成。
日本专利第3121163号，公开了一种在环氧氯丙烷系橡胶中含有专用的防老化剂及2-巯基咪唑啉(亚乙基硫脲)电阻调节层的导电性辊筒。
同时又提出了如下方案，为了充分发挥导电性辊筒的功能，必须一定程度地加大夹持幅度。以往为了增加夹持幅度，对导电性辊筒用的橡胶组合物，使用了酞酸二丁酯(邻苯二甲酸二丁酯，DBP)、酞酸二辛酯(DOP)及磷酸三甲苯酯等的可塑剂，将发泡剂和尿素系的发泡助剂共同使用，降低发泡体硬度。
发明内容
然而，对于硫磺硫化系采用如前述日本专利特开2000-63656号公开公报的氯醚橡胶，由于将常用的硫和促进剂的处方直接应用，不仅难于用作直接接触感光体的带电辊、显影辊，而且由于压缩永久变形大，包括辊筒的图像成形程序系统的耐久性、精度维持性的性能都成为问题。
在使用硫脲硫化系的日本专利特开平6-242667号公开公报的半导电性橡胶材料中，氯醚橡胶的EO含量小至41％，巯基咪唑啉的量减小到1.2phr(对应100g聚合物为0.0118mol)，因此存在电阻值增高，且感光体污染性增大的问题。
作为使用硫脲的硫化系，也有考虑采用亚乙基硫脲和水滑石的，但仅此的话会出现交联变弱、感光体污染性及压缩永久变形的问题，难以实用。
目前使用的方法是，对于添加碳黑等的电子导电性的聚合物组合物、聚氨脂、氯醚橡胶，在不损害离子导电性的范围内由碳黑的添加给予电子导电性。但是在离子导电性和电子导电性系的并用系统中，电阻在制品内和制品间的离散情况比起单纯离子导电系要大，电压依赖性也变得相当大。再有，无法获得在防止感光性污染、实现低压缩永久变形、实用性方面具有优异的特性。
本发明鉴于上述问题，其第一课题在于：提供一种高性能导电性辊筒用的聚合物组合物，所述高性能导电性辊筒用的聚合物组合物不仅体积固有电阻值低，而且抑止降低压缩永久变形，不生成感光体污染性。本发明的课题还在于，提供这样一种使用了该聚合物的显影辊、带电辊、彩色复印机或者彩色打印机用转印辊等的导电性辊筒，所述导电性辊筒具有高性能和优异的操作环境性能。
在日本专利特开2000-212330公开公报记载的硫化性橡胶组合物中，将分子内不含氯的丁腈橡胶(NBR)和表卤代醇橡胶分别以20/80～80/20的重量进行混和，由此降低仅能由硫及硫硫化用促进剂起交联作用的NBR的交联密度，出现了感光体的污染问题。这是由于在表卤代醇橡胶中硫及硫硫化用促进剂被分配，在此被全部消费掉了所致。为了预防该情况，增加了硫及硫硫化用促进剂，则又有可能生成硬块。为了不生成感光体污染，将交联密度提高到必要的量以上，则会产生电阻值上升的趋势。又，在硫磺硫化系单独进行硫化、而填充剂少的重合，尝试用罐硫化，则发热后变形，因此在硫化前必须对盛器进行调整处理。此时，由于调整整理费时、设备费用大，导致成本上升，生产效率恶化。
不添加如特许第3121163号记载的硫，在只采用硫脲类的交联系中，由于交联反应速度缓慢，存在生产性不良的问题。当仅仅采用硫脲类的交联系时想提高生产性，则须大量增硫化脲类或促进剂，但易产生结块或感光体污染的问题。根据场合的不同，在混炼机内、挤出机内可能容易出现橡胶受损伤情况。
本发明鉴于上述问题，其第二个课题在于；提供一种聚合物组合物，所述聚合物组合物在抑制感光体污染、提高交联速度的同时，可以实现降低压缩永久性变形。本发明又提供一种导电性辊筒、导电性带体，所述导电性辊筒、导电性带体具有各种优异的物性值的同时，具有优异的生产性。
为了取得夹持幅面，在使用上述可塑剂时，可塑剂在辊筒表面移动，出现了污染感光体的问题。即使用发泡剂作为发光体时，用尿素系发泡剂时会出现阻碍硫化的问题，硫化速度低下导致生产性差，发泡体强度降低，有时会出现感光体被污染的问题。
在用发泡剂时，主要是采用硫系进行硫化作业，而在硫系硫化时，即使不使用尿素发泡助剂，焦化的时间变长，产生了若干阻碍硫化的问题。在用加压水蒸气对罐进行硫化时，结构发生崩坏，发泡管的内外变粗糙，在管长方向发生颠倒，得不到良好的发泡管，容易导致制造不良。
本发明鉴于上述问题，其第三项课题在于：提供一种导电性辊筒用聚合物组合物及导电性辊筒，所述导电性辊筒用聚合物组合物在抑止块状物发生的同时，能加快硫化速度，且实现减低压缩的永久变形，不产生硫化阻碍的问题，形成的发泡体的强度、表面状态良好，生产性良好。又，本发明的第四课题在于：提供一种环境性能优异、作业性优异的导电性辊筒用聚合物组合物及导电性辊筒。
作为解决课题的技术方案如下。
为了解决上述第一项课题，本发明首先采用环氧乙烷含量为55mol％以上、95mol％以下的氯醚橡胶作为主要成份的橡胶成份。
且提供了如下的导电性辊筒用的聚合物组合物，其特征在于，按JIS K6262规定的硫化橡胶的永久性变形试验中，测试温度70℃、测试时间为22-24小时，测试的压缩永久变形为15％以下；而按JIS K6911中规定的固定体积阻值试验中，在外加1000伏电压下测定固有体积电阻值为107.5(Ω·cm)以下。
在第一项发明的导电性辊筒用的聚合物组合物中，由于采用规定环氧乙烷含量的氯醚橡胶作为主要成份的橡胶成份，因此，难以发生渗色、感光体污染等情况。同时，可以测量体积固有电阻值的降低和压缩永久变形的降低量。由于可以规定体积固有电阻值和压缩永久变形量，因此能够确定导电性辊筒非常合适的组合物。
为了解决上述第二项课题，本发明第二提出了一种聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物以具有碳-碳双键及卤素的聚合物为主要成份，又含有硫及硫脲。
如上所述，在第二发明的聚合物组合物中，将具有碳-碳双键(C＝C)及卤素的聚合物作为主要成份，又含有了硫及硫脲。因此硫及硫脲类，在一种聚合物中由分别的反应机构(机理)，可以避免相互的影响而独立作用。由硫脲类的交联系能实现降低压缩永久变形，而且硫交联系能提高交联速度，提高其生产性。硫及硫脲的共同使用，在抑止感光体的污染和结块的同时，可改善降低压缩永久变形和提高交联速度两对立方的效率。
为了解决第三个课题，本发明第三方面提出了如下特征的导电性辊筒用聚合物组合物，即将含有碳-碳双键和有卤素的聚合物为主要成份，又含有了化学发泡剂、硫及硫脲类。
如上所述，在第三发明的导电性辊筒用聚合物组合物，由于具有碳-碳双键(C＝C)和有卤素的聚合物作为主要成份，又含有了发泡剂和硫及硫脲类，因此硫及硫脲可以在一个聚合物中根据各自的反应机构(机理)，避免相互影响而独立作用。因此由硫磺硫化系能实现降低压缩永久变形，同时硫交联系能提高交联速度，提高其生产性。而且能达到没有硫化阻碍，良好的发泡状态，夹持的幅面也能增大。
在第三发明中，由同时使用化学发泡剂、硫及硫脲类，能降低以往一直存在的由发泡剂产生的硫化阻碍。由此可以实现在仅用硫系而不用发泡剂的场合，实现非常快的硫化速度和硫化效率。在同时使用硫和硫脲，适当调整它们的量，可以在抑止感光体污染和结块的同时，改善降低电阻、压缩永久变形和提高交联速度两个对立方面的效率。尤其能得到均一、微小的气孔直径，能取得高强度、呈现非常良好发泡形状的导电性辊筒。
为了解决上述第四项课题，本发明的第四方面提供了导电辊筒用的聚合物组合物，其特征是：所述聚合物组合物以具有碳-碳双键和卤素的聚合物为主要成份，又含有了化学发泡剂、硫、三嗪及/或其衍生物。
在第四发明导电用的聚合物组合物中，以含有了有碳-碳双键(C＝C)和卤素的聚合物作为主要成份，同时又含有了化学发泡剂、硫、三嗪及/或其衍生物，因而硫、三嗪及/或其衍生物，可在一种聚合物中由分别的反应机构，避免相互的影响而独立作用。为此，由三嗪及/或其衍生物的硫化系能实现低压缩永久变形。同时，由硫磺硫化系能加快硫化速度、提高生产性，且能得到没有阻碍硫化问题的发泡状态，能扩大夹持幅面。硫系与硫化促进剂相比，三嗪及/或其衍生物能使环境优良，处理非常容易，作业性也好。且三嗪及/或其衍生物在硫化时不易生成副产物，能降低感光体的污染性。
根据第四发明，同时使用化学发泡剂、硫、三嗪及/或其衍生物，能减低以往一直产生的发泡剂的硫化阻碍作用。由此，可以在仅用硫系时，不用发泡剂的场合，实现相应非常快的硫化速度和硫化效率。适当调整和同时使用硫与三嗪及/或其衍生物的量，能抑制感光体的污染和结块，降低电阻值和压缩永久变形，以及提高硫化速度，使对立的两者效果都提高。尤其硫化管表面良好，而且能防在硫化罐的制造中出现的壳体崩裂、及由此出现的制造不良的问题，能提高其生产性。尤其能得到均一、微小的单元直径，由此获得高强度的、呈现非常良好发泡形状的导电性辊筒。
具体地说，在第一发明中，作为氯醚橡胶，例举了GECO(环氧乙烷-环氧氯丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物)及ECO(环氧乙烷-环氧氯丙烷共聚物)等。而环氧乙烷的含量是55mol％以上，95mol％以下；最好是以55mol％以上，80mol％以下的氯醚橡胶为主要成份。由此，可以维持低电阻、实现低压缩变形及防止感光体污染。
上述范围如小于55mol％时将不能实现低电阻值，另外，当大于95mol％以上时将非常容易产生感光体污染，同时出现压缩永久变形等物性恶化的问题。且环氧乙烷含量过大时，易使聚合物结晶化，反而发生电阻值增高的问题。
在第1发明中，作为上述橡胶的成份，最好使用100％的上述氯醚橡胶，但上述氯醚橡胶可以和其它橡胶混合使用。在与其它橡胶混合使用时，上述氯醚橡胶占总橡胶重量的比例可以是75％重量，最好是85％重量以上。因为当上述氯醚橡胶的比例较上述范围小时将难以实现低电阻。
根据第1发明，作为交联剂，对应于上述100克橡胶成分，可以按硫脲类0.014mol以上，0.080mol以下的比例配制；好一点的话可以是0.016mol以上，0.050mol以下；最好是0.019mol以上，和0.040mol以下。
在上述记载的范围内采用上述硫脲类硫化(交联)，可以提供如下特征的聚合物组合物，即不易产生渗色和感光体污染，同时不妨碍聚合物的分子运动，具有较低的电阻。且压缩永久变形等力学特性非常优异、高性能的导电辊筒用聚合物组合物。尤其。第一发明是以以下的发现为基础的：越是增加硫化化脲类的添加量和提高交联密度，电阻值越下降，这样的现象较之其它交联系是很独特、很有用的。
作为上述硫脲类的范围，如果小于0.014mol，就会产生感光体污染的问题，另外，如果多于0.080mol的话，硫脲类会从橡胶表面开始结块、污染感光体，断裂拉伸等机械性能易极度恶化。
第一发明的导电性聚合物的压缩永久变形为15％以下，最好为10％以下。这是因为上述压缩变形如大于15％，就会出现含有辊筒的图像成形程序系统的耐久性、精度维持性的问题。
在第一发明中，导电性聚合物的体积固有阻值为107.5(Ω·cm)以下，最好是107.4(Ω·cm)以下，更加好的是在107.3(Ω·cm)以下。如果上述体积固有电阻值大于107.5(Ω·cm)的话，就会使带电辊感光体的带电效率降低、显影辊色调剂粉末输送效率低下，图像变淡。或者出现必须施加较高的电压，耗电增大等一系列问题。
在第一发明中，对应于100mol％的橡胶成份，环氧乙烷的含量最好在55mol％以上、95mol％以下，更好的是在55mol％以上、80mol％以下。
上述范围如果小于55mol％，将会难以实现低电阻值，另外，如果大于95mol％，就很易出现感光体污染、压缩永久变形等物性恶化的问题。
在第一、二、三、四的发明中，在组合物中作为填充剂(酸接受体、交联反应时的活性剂等的)，最好不要含有铅化合物。以往，将四氧化三铅等铅化合物作为酸接受体(受酸剂)、交联反应时的活性剂等被频繁使用，但不含铅化合物的活性剂能得到较好的电阻、压缩永久变形、感光体污染等的物性值。另外，由于铅化合物在操作性、环境上的问题，受到使用方式、使用量的限制，从此观点看最好不要含铅化合物。
在第一、二、三、四发明中，对应于上述橡胶成份100重量份，或者全部聚合物成份100重量份中，作为交联助剂等的氧化锌取0.1重量份以上20.0重量份以下；最好是0.5重量份以上，15.0重量份以下；更好的是取1.0重量份以上，10.0重量份以下的比例进行配制。如果这样的话，根据第一、二、三发明，可以维持低体积固有电阻，同时降低压缩永久变形。根据第二、三、四的发明，能提高用硫进行硫化的效率。
上述范围如果较0.1重量份少的话，在第一、二、三的发明中容易出现交联密度不能提高、压缩永久变形增大的情况，而且还易增加体积固有电阻。如小于0.1重量份，则根据第四发明，用硫进行硫化的效率将不能达到期望值。另外，如果超过20.0重量份，取过多的量进行配制，也难以实现效果的提高，成本上升、硬度变高的结果。
在第一、二、三的发明中，作为硫脲类，最好从以下的硫脲群中选择一种或者几种，即：四甲基硫脲、三甲基硫脲、亚乙基硫脲及(CnH2n+1NH)2C＝S(n＝1～10的整数)。
上述硫脲可以提高交联剂的反应性，尤其与环氧氯丙烷系聚合物组合在一起是有效的。在第一、二、三发明中最好用硫脲、四甲基硫脲、三甲基硫脲、亚乙基硫脲或在上述化学式中选择n的范围为n＝1～5，更好的是n＝1～4，在上述有硫脲类中，随着n的取值变小，交联剂的反应性能提高。
在第一、二、三发明中，最好将硫脲类作为母体混合物进行配合，由此，可以考虑到使用硫脲类时操作者和环境，可以提高其作业性。上述硫脲母体混合物用B混炼方式，即使混炼时间很短，硫脲类也能在聚合物中均匀地被分散。能大幅度地提高混炼加工性。因此，即使将B混炼在混练机、封闭混练机等密闭形式混和机中进行，也能得到良好的物性。
在第一、二、三的发明中，上述硫脲类母体混合物作为粘结剂最好用丙烯酸系树脂。具体地，最好将母体混合物和丙烯酸亚乙基甲酯等树脂配合制作。作为母体混合物的粘结剂，由于聚氯乙烯及热塑性的聚氨脂等与环氧氯丙烷系聚合物的相溶性良好，因此较为适用。硫脲类和粘结剂树脂的重量比，最好为90∶10～60∶40。
在第一、二、三、四发明的聚合物组合物中，以改善电阻性对环境的依存性为目的，可以将碳粉等电子导电性导电剂、在不完全损坏离子导电性的范围内进行添加。
在第一发明中，作为上述氯醚橡胶以外的橡胶材料，可以适宜地采用从以下橡胶中选择一种或几种橡胶成份，即：三聚乙丙橡胶(EPDM)、丁二烯橡胶(RB)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、天然橡胶(NR)、丙烯睛-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、丙烯酸系橡胶(ACM、ANM)、聚氨酯橡胶(U)、硅橡胶(Si)、环氧氯丙烷单独聚合橡胶(CO)、聚氯乙烯(CPE)等。
注意，此处最好选用氯丁橡胶、环氧氯丙烷单独聚合橡胶、氯化聚乙烯等含氯聚合物。这是因为含氯聚合物利用其氯，可以使硫脲类容易和环氧氯丙烷起共交联作用。
另外，本发明提供了用第一发明中导电性辊筒用的聚合物组合物形成的弹性层为特征的导电性辊筒。由于用了第一发明中导电性辊筒用的聚合物组合物，实现了低电阻、低压缩变形，同时可以得到防止感光体污染、高性能的导电性辊筒。因此，在数字化、彩色化等高画质化的技术尚属新奇的今天，要求性能耐久，尤其要适用于显影辊、带电辊、彩色复印机及彩色打印机用转印辊。
在第二、三发明中，由于以具有碳碳双键及卤素的聚合物作为主要成份，如果同时用了硫及硫脲，那么硫脲类主要与氯等卤素反应，C＝C主要与硫进行反应，因此能在两方起交联作用，而不产生结块和感光体污染，能提高硫化速度，且易实现低电阻。
在第二、三、四发明中，作为具有碳碳双键及卤素的聚合物，较好的是具有离子导电性，可使用环氧氯丙烷系聚合物，最好使用环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚的共聚物。由此，可维持低压缩永久变形的性能，同时实现低电阻。
作为上述环氧氯丙烷系聚合物，除上述环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚的共聚物以外，还可举出环氧氯丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧氯丙烷-乙烯丙烯橡胶氧化物-烯丙基甘油缩水醚共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-乙烯丙烯橡胶氧化物-烯丙基甘油缩水醚共聚物等等。
其中，最好使用环氧乙烷含量高的环氧氯丙烷系聚合物，由此，可在提供维持快的硫化速度的同时，体积固有阻值低的导电性聚合物。环氧氯丙烷系聚合物中的环氧乙烷含量最好在55mol％以上，95mol％以下。
在第二、三、四发明中，上述具有碳碳双键及卤素的聚合物，可以有一种或几种适宜的选择。除上述以外，还可举出氯丁橡胶(CR)、氯化天然橡胶等，最好是氯丁橡胶。
在第二、三、四发明的聚合物组合物中，除上述具有碳碳双键及卤素的聚合物，还可将其它聚合物一种或几种进行适宜的混合。在将其它聚合物进行混合时，可将上述具有碳碳双键及卤素的聚合物占全部聚合物50％(重量)以上，更好的是70％(重量)以上，最好是80％(重量)以上。作为其它的聚合物组合物，可以列举如下共聚物：环氧乙烷-乙烯丙烯橡胶-烯丙基缩水甘油醚共聚物、丙烯睛橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、三聚乙丙橡胶共聚物、环氧氯丙烷单独聚合物、环氧氯丙烷-环氧乙烷共聚物、环氧氯丙烷-环氧丙烷共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等等。
在第二、三发明中，对应全聚合物100克，合计硫脲类可按0.0009mol以上，0.0800mol以下；最好是0.0015以上，0.0400mol以下的比例投入进行配制。
将上述硫脲类在上述范围内进行配制，可以得到如下非常高性能的聚合物组合物，即：硫化紧密，较难发生结块和感光体污染，同时不太妨碍聚合物的分子运动，能实现较低的电阻、优异的压缩永久变形力学特性。且增硫化脲类添加剂、交联密度越上升，电阻也越降低。
如上述范围小于0.0009mol，就难以改善压缩永久变形，或较难降低电阻值。在发泡场合时，将难以防止由发泡剂引起的硫化阻碍、罐硫化时的外壳开裂和制造不良的问题。相反，当该范围大于0.0800mol时，将容易在聚合物表面开始产生硫脲类结块、感光体污染、造成抗拉伸断裂的机械物理性能严重恶化。所谓全聚合物成份是指包括具有碳碳双键及卤素的聚合物和其它聚合物成份在内的所有的聚合物成份。
在第二、三、四发明中，对应于全聚合物成份100重量份，上述硫可以在0.1重量份以上，5.0重量份以下配制；最好是在0.2重量份以上，2重量份以下的比例进行配制。
如上述范围小于0.1重量份，易出现组合物硫化速度缓慢、生产性恶化的问题。而上述范围大于5.0重量份时，压缩永久变形变大，硫、促进剂容易结块。
在第二、三发明中，最好将胍系促进剂和上述硫脲类一起配合使用。将胍系促进剂和上述硫脲类一起使用，能够促进硫脲类的交联反应，提高生产性。作为胍系促进剂可以列举如下：2-邻甲苯胍、1，3二苯胍、1-邻甲苯双呱、联二苯酚硼酸酯的2-邻甲苯胍盐等等。
至于上述胍系促进剂的混合量，依据胍系促进剂的种类等的不同可适当选择，一般来说，在全聚合物100重量份中取0.1重量份以上、4.0重量份以下为宜。增加胍系促进剂硫脲类的量，可以改善交联速度和提高交联密度。
对于第二、三、四发明的聚合物组合物，用后述的方法测定压缩永久变形的值应在20％以下，最好是15％以下。这是因为当超过20％时，显影辊、带电辊、转印辊等使用时的尺寸会变得过大，对图像成形程序系的耐久性及精度维持出现问题，而不能实用。
对第二、三、四发明的聚合物组合物，在JIS K6911中记载的固有体积阻值试验中，在外加1000伏电压测定下固有体积电阻值为104.0(Ω·cm)以上、1012.0(Ω·cm)以下为宜，最好为104.0(Ω·cm)以上、109.5(Ω·cm)以下。保持如此这般低的电阻、适度的导电性，能使转印辊等导电性辊筒、导电性带体适宜地运用。
在第二、三、四发明中，可以共同使用上述硫和硫化促进剂，最好将二硫化二苯并噻唑和一硫化四甲基秋兰姆混和使用。而且也可以用2-巯基苯井噻唑等来代替二硫化二苯并噻唑。
至于硫化促进剂添加量，以对于全聚合物100重量份的0.2重量份以上、4重量份以下为宜。
较好的例子是，由硫、硫化促进剂作为硫化系，在第二、三、四发明中可以列举如下的例子：硫/二硫化二苯并噻唑/一硫化四甲基秋兰姆＝1.5/1.5/0.5，或者硫/2-巯基苯井噻唑/一硫化四甲基秋兰姆＝1.5/1.5/0.5的比例进行配合。
由此，硫化时间变短，而且效率好、能作共交联、降低感光体污染和降低压缩永久变形。
另外，本发明提供了以第二发明聚合物组合物为特征的导电性辊筒。第二发明聚合物组合物由于有以下优点：硫化速度快、压缩永久变形小、不结块、能抑制感光体污染等，用其制作导电性辊筒，特别适宜于用作显影辊、转印辊及带电辊等。
又，本发明提供了以第二发明聚合物组合物为特征的导电性带体。由第二发明聚合物组合物由于有和上述同样种种优异的物性值，因此适宜用其制作导电性带体、转印带体等。
上述导电性带体可以用以往常用的制作带体的方法来作成，将上述聚合物组合物(混炼物)从挤压成形机中压出成形后，在160℃中进行10～70分钟的硫化作业。制作带体。硫化温度可以设定在规定温度的上下，最好设定在与上述导电性辊筒同样的硫化条件下。
在第三、四的发明中，上述化学发泡剂最好是肼衍生物，其中又最好是4，4′-氧双(苯磺酰肼)。由此的话，可以减少孔径的离散，同时得到均匀分布、硬度很少杂乱的导电性发泡层。
作为肼衍生物，除此以外还可以列举苯磺酰肼、甲苯磺酰肼等。
在第三、四发明中，对应于上述化学发泡剂全聚合物100重量份，希望按0.5重量份以上20重量份以下，最好是在1重量份以上15重量份以下的比例进行配制。
上述范围如果小于0.5重量份会导致发泡不充分，容易发硬，而多于20重量份时成本变高，发泡剂、橡胶易造成结块和感光体污染。
尤其在使用4，4′-氧双(苯磺酰肼)时，其使用量最好在2重量份以上、10重量份以下。
在第三、四发明中，硫和硫脲共用的硫化系，或者在硫与三嗪和/或与其衍生物共用的硫化系，较之分别单独硫化系相比，能适当降低焦化的问题。特别是在采用环氧氯丙烷系聚合物等的离子导电性聚合物，使发泡体连续硫化作业成为可能。连续硫化使得橡胶的损失变小，削减制造时间和制造成本，能使发泡的孔径变小。
对第三、四发明的辊筒用聚合物组合物，按JIS K6300规定的未硫化橡胶物理试验方法中的孟尼烧焦时间试验，在130.0℃±0.5℃，焦化t5(分)的值最好在1.5分钟以上20分钟以下。
上述范围如小于1.5分，硫化速度过快，在挤出机中烧焦，可能制造不出来，且从混炼开始连续挤压前行，同时徐徐地进行硫化，同样地产生橡胶损伤。另外，当上述范围大于20分时，在连续硫化工程中，始终按初期的程度进行硫化，轴承和辊筒不能持久地进行运送。
本发明又提供了以第三发明导电性辊筒用聚合物组合物为特征的导电性辊筒。导电性辊筒用聚合物组合物由于有以下优点：硫化速度快、压缩永久变形小、不结块、成形的发泡体的强度、生产性优异，因此用其成形的导电性辊筒适宜于用作显影辊、转印辊及带电辊等，特别适宜彩色复印机、彩色打印机用的转印辊。
在第三、四发明中，由化学发泡剂发泡制成的导电性辊筒，其发泡孔的孔径最好在100μm以下，进一步在80μm以下，更好的话是在75μm以下，这样便能取得高画质的图像。
在第四发明中，以具有碳碳双键及卤素的聚合物作为主要成份，将三嗪和/或其衍生物和硫及一起使用，则由于三嗪和/或其衍生物主要和氯等卤素反应，而C＝C主要与硫反应，能在两方起交联作用，不产生结块和感光体污染，能提高硫化速度，且易实现低电阻。
在第四发明中，作为上述的三嗪和/或其衍生物，最好为选自2，4，6-三巯基-S-三嗪、2-二烷基氨基-4，6-二巯基-S-三嗪等族中的1种或几种。从硫化速度考虑最好是2-二烷基氨基-4，6-二巯基-S-三嗪。
上述三嗪和/或其衍生物为主体的硫化系，能紧密地硫化、不易产生结块、感光体污染，不太妨碍聚合物的运动，可以制造出较低电阻的辊筒。
在第四发明的导电辊筒用聚合物组合物中配入氧化镁，能促进三嗪和/或其衍生物的交联速度。也能提高由三嗪和/或其衍生物取得的交联密度。
氧化镁对应于全聚合物100重量份，希望按0.2重量份以上、15重量份以下，再好一些的是1重量份以上、10重量份以下，最好是在1.5重量份以上、6重量份以下的比例进行配制。
上述的范围小于0.2重量份的话，不产生上述效果；而大于15重量份的话，即使添加得更多也不能实现提高上述的效果，而且硬度、成本都不必要地会上升。
在本说明书中，所谓全聚合物是指，包括具有碳碳双键以及卤素的聚合物、和其它聚合物成份在内的所有的聚合物成份。
在第四发明中，对应于全聚合物100重量份，将上述三嗪和/或其衍生物按以下：较好的是0.0004mol以上、0.0500mol以下，更加好的是0.0010mol以上、0.0300mol以下的比例进行配制。
上述三嗪和/或其衍生物按上述范围进行配制，能提供如下高性能的导电性辊筒用聚合物组合物：硫化紧密、不易发生结块及不易产生感光体污染，同时不妨碍聚合物的分子运动，能实现较低的电阻，非常优异的压缩永久变形等的物性。
设置上述范围，是因为当该范围低于0.0004mol时难于改善压缩永久变形，或者是难于防止起因于发泡剂的硫化阻害、罐硫化时的型走样及制造不良等。另一方面，该范围在0.0500mol以上时会发生三嗪及/或其衍生物从组合物表面起霜污染感光体、断裂伸长等机械特性极度容易恶化。
在第四发明的聚合物组合物中，通过合适地选择硫系、三嗪系、及其二者的配合比例，可以调整硫化速度、电阻值、连泡率等至必要的水平。
又、本发明提供以采用第四发明的导电性辊筒用聚合物组合物为特征的导电性辊筒。第四发明的导电性辊筒用聚合物组合物，其硫化速度快、压缩永久变形小，不发生起霜，成形的发泡体的强度和生产性优越，由其成形形成的导电性辊筒适用于显影辊、复印辊、或者是带电辊。尤其是最适用于彩色复印机、彩色打印机用的复印辊。
第一、第二、第三、第四发明的聚合物组合物可以配合水滑石，水滑石的掺用量可对于氯系聚合物100重量份在0.5重量份以上、15重量份以下；较好的是在1重量份以上10重量份以下；更好的是在2重量份以上、6重量份以下。由此可能在得到较高的交联效率的同时，防止感光体污染。
第一、第二、第三、第四发明的聚合物组合物可以配合防老化剂，防老化剂的掺用量对于增高聚合物成分100重量份，在0.1重量份以上、10重量份以下；较好的是在2重量份以上、8重量份以下；更好的是在3重量份以上、7重量份以下。由此可能在抑制臭氧劣化的同时，抑制辊筒表面的氧化劣化及由此引起的电阻增大，得到连续通电后电阻变化较小的导电性辊筒。
作为上述防老化剂，可以列举如2-巯基苯并咪唑等的咪唑类，如苯基-α-萘胺、N-N’二-β-萘基-对苯二胺、N-苯基-N’-二-β-萘基对异丙基对苯二胺等的胺类，如二叔丁基对甲酚、苯乙烯化苯酚等的苯酚类。特别是胺类的CD(4，4’(α，α-二甲基苄基)二苯胺)、咪唑类的MB(2-巯基苯并咪唑)与MBZ(2-巯基苯并咪唑的锌盐)、苯酚类的NBC(二丁基二硫代胺基甲酸镍)等效果较好。可以只选择这其中的一种单独使用，而最好并用其中2、3种，因为这样难以起霜。
在第一、第二、第三、第四发明中，硫化可采用其他通常的方法进行，例如，在大批量生产中最好采取在水蒸气加压下的硫化罐中进行加压。另外也可以采用加压硫化进行硫化。在使其发泡的场合下可使用二阶段发泡等的手法。但是，三嗪及/或其衍生物有可能会使模具的脱模性低下，因此最好对模具表面进行涂氟等的脱模处理。不管哪种情况，根据需要可进行二次硫化。
第一、第二、第三、第四发明的聚合物组合物，最好是将以具有上述碳素和碳素之间的二重结合及卤素的聚合物作为主要成份的聚合物、或者是橡胶成分、化学发泡剂、硫及硫脲类(或者是三嗪及/或其衍生物)及根据需要配合的各种配合剂(硫化促进剂、填充剂、受酸剂、防老化剂等)溶融混练使用。溶融混练可采用通常的方法进行，例如，使用如开放式练胶机，密闭式混练机等的公知的橡胶混练装置在20℃～130℃下混练2～10分钟。
上述导电性辊筒可根据通常的方法制作，例如，可用单轴挤出机将第一、第二、第三、第四发明的聚合物组合物(混练物)预成形为管状，将这一预成形品通过罐硫化在160℃下硫化10～70分钟，成形为中空状的硫化管后，插入芯轴并研磨表面后，切割成所要的尺寸等，成为辊筒的现有公知的种种方法。
硫化时间等的硫化条件可根据橡胶成分等的聚合物、交联剂、硫化促进剂等的种类和配合比等发生变化，或者在发泡的情况下，根据发泡剂和发泡助剂的种类和量发生变化，可以通过硫化试验用流变计(Rheometer，例如：硫化仪)求得最适硫化时间来决定。又、硫化温度可应需要定在上述温度的上下一定范围之内。另外，为了降低感光体污染和压缩永久变形，最好设定硫化温度、硫化时间等的条件以得到充分的硫化量。
附图说明
[图1]本发明的导电性辊筒的概略图。
[图2]本发明的导电性带的概略图。
[图3]显示导电性辊筒的辊筒电阻的周边不平衡率的测定方法的示意图。
[图4]实施例15～17、比较例18、19的硫化仪硫化曲线的示意图。
[图5]实施例19、比较例23的硫化仪硫化曲线的示意图。
[图6]实施例20、比较例24、25、26的硫化仪硫化曲线的示意图。
[图7]实施例22、比较例28的硫化仪硫化曲线的示意图。
图中，1为导电性辊筒，2为轴芯，3为导电性带，4为皮带轮，5为直线状部分，6为片材。
具体实施方式
以下说明本发明的实施形态。
作为第一发明的导电性辊筒用聚合物组合物的橡胶成分，只使用环氧乙烷/环氧氯丙烷的共聚比率为61％(mol)/39％(mol)的氯醚橡胶。
又，对于上述橡胶100重量份，按比例配合2.00重量份的环氧乙烷作为交联剂，2重量份的碳作为着色用填充剂，3重量份的水滑石作为受酸剂，1.5重量份的氧化锌作为交联助剂，及1重量份的硬脂酸。亚乙基硫脲按照以0.0196mol对于100克氯醚橡胶的比例配合。
使用如密闭式混练机等公知的橡胶混练装置进行混练，根据需要配合各种橡胶成分、交联剂而成的上述导电性辊筒用聚合物组合物，用挤出机等将其成形后，进行硫化。由此得到用于导电性辊筒等的导电性硫化橡胶。
上述导电性硫化橡胶在JIS K6262记载的硫化橡胶的永久变形的试验中，在测试温度70℃、测试时间为22～24小时条件下测定的压缩永久变形为9.5％，在JIS K6911记载的体积固有电阻值试验中，在外加1000伏电压下测定体积固有电阻值为107.17(Ω·cm)。
又、将上述导电性辊筒用聚合物组合物的未硫化物用单轴挤出机预备成形为管状，将这一预备成形品投入加压水蒸气硫化罐，在160℃下硫化10～70分钟得到硫化橡胶管。在如上述硫化成形的圆筒状的导电性硫化橡胶管的中空部分，插入由涂有热熔型粘合剂的金属制传动轴制成的芯轴加热、粘合并研磨表面后，切割成所要的尺寸成为导电性辊筒。具体地说，如图1所示，导电性辊筒近似于圆筒状，轴芯2插入于其内周。另外，罐硫化以外也可以用连续硫化、加压硫化等方法制作。
由此可得到因体积固有电阻值低、而且压缩永久变形小而具有优良的耐久性并且感光体污染得到抑制的导电性辊筒。由此可合适地使用于显影辊、带电辊、彩色复印机或彩色打印机用的复印辊。又、也可在导电性辊筒用聚合物组合物中配合种种发泡剂、发泡助剂作为发泡卷来使用。
第二发明的聚合物组合物，作为具有碳碳双键及卤素的聚合物，使用100重量份的环氧乙烷EO/环氧氯丙烷EP/烯丙基缩水甘油醚AGE的共合比率为56％(mol)/40％(mol)/4％(mol)的环氧氯丙烷·环氧乙烷·烯丙基缩水甘油醚共聚物(以下也称为GECO)，其中含有硫和硫脲类。
具体地，配合有作为硫脲类的0.67重量份亚乙基硫脲、0.57重量份胍系促进剂二邻甲苯胍、1.0重量份硫、1.0重量份硫化促进剂的二硫化二苯并噻唑、0.33重量份一硫化四甲基秋兰姆、作为交联助剂的5重量份氧化锌、其他等的填充剂。
通过这样的配合，可实现减小用于导电性辊筒等的聚合物组合物的压缩永久变形，提高交联速度，改善导电性辊筒、导电性带子等的生产性。而且，既可防止感光体污染，又能减小压缩永久变形，防止起霜现象的发生。
另外，硫脲类也可作为母体胶粒混合物使用，比如亚乙基硫脲∶乙烯丙烯酸甲酯树脂按8∶2的重量比混合。通过和上述第一发明同样的方法可得到图1所示的导电性辊筒1。
又、如图2所示，由第二发明的聚合物组合物制作如复印带等的导电性带子3。导电性带子3通过两个以上的皮带轮4处于张紧状态，在回转移动的导电性带子3的上侧直线状部分5处承受纸等的片状材6，起到搬送等的作用。
第三发明的导电性辊筒用聚合物组合物，作为具有碳碳双键及卤素的聚合物，使用100重量份的环氧乙烷EO/环氧氯丙烷EP/烯丙基缩水甘油醚AGE的共合比率为56％(mol)/40％(mol)/4％(mol)的环氧氯丙烷·环氧乙烷·烯丙基缩水甘油醚共聚物(以下也称为GECO)，其中含有硫和硫脲类。
具体地，配合有7.5重量份作为化学发泡剂的4，4’-羟基双(苯磺酰)肼、1.33重量份作为硫脲类的亚乙基硫脲、1.13重量份作为胍系促进剂的二邻甲苯胍、0.5重量份的粉末硫、0.5重量份的硫化促进剂二硫化二苯并噻唑、0.17重量份的一硫化四甲基秋兰姆、5重量份作为交联助剂的氧化锌、其他等的填充剂。
又、第四发明的导电性辊筒用聚合物组合物，作为具有碳碳双键及卤素的聚合物，使用100重量份的环氧乙烷EO/环氧氯丙烷EP/烯丙基缩水甘油醚AGE的共合比率为56％(mol)/40％(mol)/4％(mol)的环氧氯丙烷·环氧乙烷·烯丙基缩水甘油醚共聚物(以下也称为GECO)，其中含有化学发泡剂、三嗪及/或其衍生物、硫。
具体地，配合有7.5重量份作为化学发泡剂的4，4’-羟基双(苯磺酰)肼、1.06重量份作为三嗪及/或其衍生物的二烃基氨，二硫基三嗪的一种的2-二丁氨基-4，6-二硫醇基均三嗪、1.0重量份的粉末硫、1.0重量份的硫化促进剂二硫化二苯并噻唑、0.88重量份的一硫化四甲基秋兰姆、5重量份作为交联助剂的氧化锌、3重量份的氧化镁、其他等的填充剂。
通过和上述第一发明同样的方法可得到图1所示的导电性辊筒1。硫化时，化学发泡剂在气化发泡的同时，进行橡胶成分的交联。
通过这样的配合，可实现减小导电性辊筒的压缩永久变形，同时改善交联速度，提高导电性辊筒的生产性。而且，既可防止感光体污染和起霜现象的发生，又能防止硫化阻害，使其作为发泡体带有良好的辊筒强度。进一步，第四发明的聚合物组合物非常容易操作，具有优越的操作性。
(实验1)
以下，有关第一发明的导电性辊筒用聚合物组合物的实施例1～10及比较例1～12进行详细叙述。
有关实施例1～10及比较例1～12，分别将来自下述表1～4记载的配合的材料(配合药品)由密闭式混练机(DS10-40MWA-S，(株)森山制作所制)混练各配合量。将从上述密闭式混练机取走胶条后的橡胶投入内径60mm的挤出机挤出成中空管状。将这个生橡胶管切割成所要的尺寸后，在160℃下硫化20～70分钟得到硫化橡胶管。
接着，准备一根与搭载于复印机(IMAGIO MF2730(株)理光制)的带电辊同样形状的传动轴，涂上热熔型粘合剂后，插入上述硫化橡胶管，加热、粘合形成辊筒，研磨其表面后做成目标尺寸。该辊筒与上述复印机的带电辊具有同样的尺寸，外径14mm、内径8mm、轴向的橡胶长度为317mm。
进一步，将从上述混练机取走带子后的橡胶由滚头挤出机挤出成片状，装入模具，在160℃下进行最适时间的加压硫化，制作成物性评价用的橡胶扁片或硫化橡胶试验片。
另外，有关硫化方法，也可在水蒸气加压下的硫化罐中进行硫化，根据需要也可进行二次硫化。
表1
  配合药品   一般名称/化合物名   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
聚合物   氯醚橡胶-D   ECO(EO∶EP∶AGE＝61∶39∶0)   100   100   100   100   100
  氯醚橡胶-CG102   GECO(EO∶EP∶AGE＝56∶40∶4)
  (试制聚合物)   GECO(EO∶EP∶AGE＝73∶23∶4)
  氯醚橡胶-C   GECO(EO∶EP∶AGE＝51∶49∶0)
  氯醚橡胶-CG   GECO(EO∶EP∶AGE)＝41∶52∶7
  氯丁橡胶WRT   CR
  填充剂   电化炭黑   碳黑   2   2   2   2   2
  轻质碳酸钙   碳酸钙
  DHT-4A-2   水滑石   3   3   3   3   3
  四氧化三铅   Pb3O4
  助剂   2种氧化锌   锌白   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  硬脂酸4931   硬脂酸   1   1   1   1   1
  油膏   硫化动植物油脂
  硬脂酰氨200   氨化物脂肪酸
  ストラクトルWA48   加工助剂
硫化系   粉末硫   硫磺
  DCP   过氧化二异丙苯
  促进剂-DM   二硫化二苯并噻唑
  促进剂-TS   一硫化四甲基秋兰姆
  促进剂-TT   二硫化四甲基秋兰姆
  促进剂22-S   亚乙基硫脲   2.00   1.50
  ETU-80％品   亚乙基硫脲粘合剂＝80/20   2.50
  促进剂EUR   N，N′-二乙基硫脲   2.59
  促进剂BUR-F   二丁基硫脲   3.69
  促进剂LUR   N，N′-二月桂基硫脲
  硫脲类橡胶100g所相当的摩尔数   0.0196   0.0196   0.0196   0.0196   0.0147
  全聚合物中的环氧乙烷含量mol％   61   61   61   61   61
  熟化橡胶体积固有电阻log10R[Ω.com]   7.17   7.15   7.11   7.07   7.50
  辊筒电阻的周边离散   1.10   1.05   1.08   1.10   1.09
  压缩永久倾斜度   9.5   9.6   5.9   7.0   9.3
  感光体污染   ○   ○   ○   △+   ○
表2
  配合药品   一般名称/化合物名   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  聚合物   氯醚橡胶-D   ECO(EO∶EP∶AGE＝61∶39∶0)   100   90   80
  氯醚橡胶-CG102   GECO(EO∶EP∶AGE＝56∶40∶4)   100
  试制聚合物   GECO(EO∶EP∶AGE＝73∶23∶4)   100
  氯醚橡胶-C   GECO(EO∶EP∶AGE＝51∶49∶0)
  氯醚橡胶-CG   GECO(EO∶EP∶AGE)＝41∶52∶7   20
  氯丁橡胶WRT   CR   10
  填充剂   电化炭黑   碳黑   2   2   2   2   2
  轻质碳酸钙   碳酸钙
DHT-4A-2 水滑石 3 3 3 3 3
  四氧化三铅   Pb3O4
助剂   2种氧化锌   锌白   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  硬脂酸4931   硬脂酸   1   1   1   1   1
  油膏   硫化动植物油脂
  硬脂酰氨200   氨化物脂肪酸
  ストラクトルWA48   加工助剂
硫化系   粉末硫   硫磺
  DCP   过氧化二异丙苯
  促进剂-DM   二硫化二苯并噻唑
  硫化系   促进剂-TS   一硫化四甲基秋兰姆
  促进剂-TT   二硫化四甲基秋兰姆
  促进剂22-S   亚乙基硫脲   5.00   2.00   2.00   2.00   2.00
  ETU-80％品   亚乙基硫脲粘合剂＝80/20
  促进剂EUR   N，N-二乙基硫脲
  促进剂BUR-F   二丁基硫脲
  促进剂LUR   N，N′-二月桂基硫脲
  硫脲类橡胶100g所相当的摩尔数   0.0490   0.0196   0.0196   00196   0.0196
  全聚合物中的环氧乙烷含量mol％   61   73   56   55   57
  熟化橡胶体积固有电阻log10R[Ω.com]   7.15   7.04   7.44   7.40   7.37
  辊筒电阻的   1.11   1.12   1.13   1.15   1.12
  压缩永久倾斜度   9.8   9.9   9.8   7.9   10.0
  感光体污染   △+   △+   ○   △+   ○
表3
  配合药品   一般名称/化合物名   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例5   比较例6
  聚合物   氯醚橡胶-D   ECO(EO∶EP∶AGE＝61∶39∶0)   100   100   100
  氯醚橡胶-CG102   GECO(EO∶EP∶AGE＝56∶40∶4)   100
试制聚合物 GECO(EO∶EP∶AGE＝73∶23∶4)   100
  氯醚橡胶-C   GECO(EO∶EP∶AGE＝51∶49∶0)   100
  氯醚橡胶-CG   GECO(EO∶EP∶AGE)＝41∶52∶7   100
  氯丁橡胶WRT   CR
填充剂   电化炭黑   碳黑   2   2   2   2   2   2
  轻质碳酸钙   碳酸钙
  DHT-4A-2   水滑石   3   3   3   3   3   3
  四氧化三铅   Pb3O4
助剂   2种氧化锌   锌白   5.0   5.0   1.5   0.0   1.5   1.5
  硬脂酸4931   硬脂酸   1   1   1   1   1   1   1
  油膏   硫化动植物油脂   5
  硬脂酰氨200   氨化物脂肪酸
  ストラクトルWA48   加工助剂   2
硫化系   粉末硫   硫磺   1.5   1.5
  DCP   过氧化二异丙苯   0.4
  促进剂-DM   二硫化二苯并噻唑   1.5   1.5
  促进剂-TS   一硫化四甲基秋兰姆   0.5   0.5
  促进剂-TT   二硫化四甲基秋兰姆   0.5
  促进剂22-S   亚乙基硫脲   2.00   10.00   2.00   1.2
  ETU-80％品   亚乙基硫脲粘合剂＝80/20
  促进剂EUR   N，N′-二乙基硫脲
  促进剂BUR-F   二丁基硫脲
  促进剂LUR   N，N′-二月桂基硫脲
  硫脲类橡胶100g所相当的摩尔数   0   0   0   0.0196   0.098   0.0196   0.0118
  全聚合物中的环氧乙烷含量mol％   56   73   61   61   61   51   41
  熟化橡胶体积固有电阻log10R[Ω.com]   8.10   7.50   9.06   7.70   7.35   7.59   7.65
  辊筒电阻的周边离散   1.11   1.13   1.15   1.15   1.16   1.12   1.11
  压缩永久倾斜度   19.6   30.2   2.3   50.2   13.0   7.9   4.7
  感光体污染   ○   △-   ○   ×   ×   ○   ×
表4
  配合药品   一般名称/化合物名   比较例7   比较例8   比较例9   比较例10   比较例11   比较例12
聚合物   氯醚橡胶-D   ECO(EO∶EP∶AGE＝61∶39∶0)   70   100   100   100
  氯醚橡胶-CG102   GECO(EO∶EP∶AGE＝56∶40∶4)
  试制聚合物   GECO(EO∶EP∶AGE＝73∶23∶4)
  氯醚橡胶-C   GECO(EO∶EP∶AGE＝51∶49∶0)
  氯醚橡胶-CG   GECO(EO∶EP∶AGE)＝41∶52∶7   100
  氯丁橡胶WRT   CR   100   30
填充剂   电化炭黑   碳黑   22   2   2   2   2
  轻质碳酸钙   碳酸钙   7.5
  DHT-4A-2   水滑石   3   3   3   3
  四氧化三铅   Pb3O4   5
  助剂   2种氧化锌   锌白   1.5   1.5
  硬脂酸4931   硬脂酸   1   1   1   1   1   1
油膏   硫化动植物油脂
  硬脂酰氨200   氨化物脂肪酸   2
  ストラクトルWA48   加工助剂
硫化系   粉末硫   硫磺
  DCP   过氧化二异丙苯
  促进剂-DM   二硫化二苯并噻唑
  促进剂-TS   一硫化四甲基秋兰姆
  促进剂-TT   二硫化四甲基秋兰姆   0.5
  促进剂22-S   亚乙基硫脲   1.2   2.00   2.00   1.6   1.00
  ETU-80％品   亚乙基硫脲粘合剂＝80/20
  促进剂EUR   N，N′-二乙基硫脲
  促进剂BUR-F   二丁基硫脲
  促进剂LUR   N，N′-二月桂基硫脲   8.08
  硫脲类橡胶100g所相当的摩尔数   0.0118   0.0147   0.0196   0.0157   0.0098   0.0196
  全聚合物中的环氧乙烷含量mol％   41   0   43   61   61   61
  熟化橡胶体积固有电阻log10R[Ω.com]   7.68   6.66   7.74   7.81   7.79   7.63
  辊筒电阻的周边离散   1.10   2.20   1.17   1.14   1.12   1.14
  压缩永久倾斜度   23.3   7.0   5.6   11.5   10.4   11.5
  感光体污染   ×   ○   ○   ○   ×   △-
上述各表中各配合的数值，是将橡胶成分的合计以100时的重量份。又、压缩永久变形的单位为％。另外，缩略语GECO表示环氧氯丙烷·环氧乙烷·烯丙基缩水甘油醚共聚物，ECO表示环氧氯丙烷·环氧乙烷共聚物，EO表示环氧乙烷，EP表示环氧氯丙烷，AGE表示烯丙基缩水甘油醚。
(实施例1至实施例10)
实施例1至实施例10中的任意一个，都是在上述范围内规定了氯醚橡胶中的环氧乙烷含量，在硫脲类的橡胶每100克的mol数0.014～0.080mol的范围内按如表1、2所示的配合比进行混合，使体积固有电阻值、压缩永久变形都在规定范围内，通过上述方法，得到由导电性辊筒用聚合物组合物形成的导电性辊筒及试验片。
(比较例1至比较例12)
另一方面，比较例1至比较例12是导电性聚合物组合物，其或者是氯醚橡胶中的环氧乙烷含量在上述规定范围之外，或者是体积固有电阻值、压缩永久变形在规定范围外，按如表3、4所示的配合比进行混合，通过上述方法，得到导电性辊筒及试验片。
有关上述作成的各实施例1～10及各比较例1～12的导电性辊筒用聚合物组合物形成的导电性辊筒及试验片，进行了如下的特性测定。其结果显示于上述表1～4的下部。
(实验2)
以下，就有关第二发明的聚合物组合物的实施例11～14及比较例13～17进行详细叙述。
有关实施例11～14及比较例13～17，分别将来自下述表5及表6记载的配合的材料由密闭式混练机(DS10-40MWA-S，森山制作所株式会社制)混练各配合量。将从上述密闭式混练机取走胶条后的橡胶投入内径60mm的挤出机挤出成中空管状。将这个生橡胶管切割成所要的尺寸后，通过在硫化温度160℃下硫化时间10～70分钟的硫化，得到硫化橡胶管。硫化条件参考了硫化仪的tc(90)(90％扭矩上升点：t90)[分]的数据并进行了适度的调整，使其能得到充分的硫化量。
表5
  一般名称/化合物名   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  聚合物   GECO(EO∶EP∶AGE＝56∶40∶4)   100   100   100   60
  CR   40
  填充剂   碳黑(着色用)   2   2   2   2
  合成水滑石   3   3   3   3
  助剂   锌白   5   5   5   5
  硬脂酸   1   1   1   1
  硫化系   硫磺   1.0   0.5   0.5   0.5
硫化系   二硫化二苯并噻唑   1.0   0.5   0.5   0.5
  一硫化四甲基秋兰姆   0.33   0.17   0.17   0.17
  亚乙基硫脲   0.67   1.33   1.33
  亚乙基硫脲粘合剂＝8/2   1.66
  二邻甲苯胍   0.57   1.13   1.13   1.13
  t90[分]   17   22   21   21
  压缩永久变形   18   11   10   11
  有无喷霜   ○   ○   ○   ○
表6
一般名称/化合物名   比较例13   比较例14   比较例15   比较例16   比较例17
  聚合物 GECO(EO∶EP∶AGE＝56∶40∶4)   100   100   100   100   60
CR   40
  填充剂 碳黑(着色用)   2   2   2   2   2
合成水滑石   3   3   3   3   3
  助剂 锌白   5   5   1.5   1.5   5
硬脂酸   1   1   1   1   1
  硫化系 硫磺   6.0   1.5   1.5
二硫化二苯并噻唑   6.0   1.5   1.5
一硫化四甲基秋兰姆   2   0.5   0.5
亚乙基硫脲   2.0   6.0
亚乙基硫脲粘合剂＝8/2
二邻甲苯胍   1.7   1.7
  t90[分]   15   15   34   15   20
  压缩永久变形   66   28   3   3   32
  有无喷霜   ×   ○   ○   ×   ○
又，和实验1同样地，制作了同一尺寸的带电辊及物性评价用的硫化橡胶扁片、硫化橡胶试验片。
(实施例11至实施例14)
实施例11～13在表5记载的环氧氯丙烷·环氧乙烷·烯丙基缩水甘油醚共聚物(GECO)中、实施例14在上述GECO和CR(氯丁橡胶)的混合物(GECO∶CR＝60∶40)中，将硫、硫化促进剂及亚乙基硫脲或亚乙基硫脲的混合料母体、及氧化锌(锌白)和胍系促进剂(二邻甲苯胍)分别如表5所示的配合比混合，通过上述方法，得到采用了第二发明的聚合物组合物的辊筒及硫化橡胶试验片。
另外，实施例13中，作为粘结剂使用丙烯酸亚乙基甲酯树脂(ethylene methylacrylate)，作为亚乙基硫脲/粘合剂＝8/2的混合料母体使用了硫脲类。另外，硫脲类对应于100克的GECO或GECO+CR，在实施例11为0.0066mol，实施例12为0.0130mol，实施例13为0.0130mol，实施例14为0.0130mol。
(比较例13至比较例17)
比较例13及比较例14在GECO中，比较例17在GECO和CR的混合物(GECO∶CR＝60∶40)中，将硫、硫化促进剂如表6所示的配合比混合，不混合硫脲。
比较例15及比较例16在GECO中，将硫脲如表6所示的配合比混合，不混合硫。
有关上述作成的各实施例11～14及各比较例13～17的采用聚合物组合物形成的辊筒及试验片，进行了如下的特性测定。其结果显示于上述表5及表6的下部。
(实验3)
以下，就有关第三发明的导电性辊筒用聚合物组合物的实施例15～19及比较例18～23进行详细叙述。分别通过如下述表7及表8所记载的配合，制作了导电性发泡辊筒。
表7
  配合药品   一般名称/化合物名   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19
  聚合物   氯醚橡胶-CG102   GECO(EO∶EP∶AGE＝56∶40∶4)   100   100   100   100   60
  氯丁橡胶WRT   CR   0   0   0   0   40
  填充剂   电化炭黑   碳黑   2   2   2   2   2
  DHT150ST   氧化镁   3   3   3   3   3
  助剂   2种氧化锌   锌白   5   5   5   5   5
  硬脂酸4931   硬脂酸   1   1   1   1   1
  发泡剂   发泡剂#1000SW   4，4′-氧代双苯磺酰肼   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5
  硫化系   粉末硫   硫磺   0.5   1.0   1.5   0.5   0.5
  促进剂-DM   二硫化二苯并噻唑   0.5   1.0   1.5   0.5   0.5
  促进剂-TS   一硫化四甲基秋兰姆   0.17   0.33   0.5   0.17   0.17
  促进剂22-s   亚乙基硫脲   1.33   0.67   1.00   1.33   1.33
  促进剂DT   二邻甲苯胍   1.13   0.57   0.85   1.13   1.13
  t90[分]   14   16   13   14   18
  t90[分](@1300C、门尼焦烧试验)   5   5   4   5   6
  压缩永久变形   12   11   13   13   15
  有无喷霜   ○   ○   ○   ○   ○
  孔径最大值(μm)   63   75   73   58   59
  罐硫化时的型走样   ○   ○   ○   -   ○
  硫化内胎表面状态   ○   ○   ○   ○   ○
表8
  配合药品   一般名称/化合物名   比较例18   比较例19   比较例20   比较例21   比较例22   比较例23
  氯醚橡胶-CG102   GECO(EO∶EP∶AGE＝56∶40∶4)   100   100   100   100   100   60
  氯丁橡胶WRT   CR   0   0   0   0   0   40
  填充剂   电化炭黑   碳黑   2   2   2   2   2   2
  DHT-4A-2   合成水滑石   3   3   3   3   3   3
  助剂   2种氧化锌   锌白   5   5   5   5   5   5
  硬脂酸4931   硬脂酸   1   1   1   1   1   1
  发泡剂   发泡剂#1000SW   4，4′-氧代双苯磺酰肼   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5
  硫化系   粉末硫   硫磺   1.5   4.0   1.5   1.5
  促进剂-DM   二硫化二苯并噻唑   1.5   4.0   1.5   1.5
  促进剂-TS   一硫化四甲基秋兰姆   0.5   2.0   0.5   0.5
  促进剂22-S   亚乙基硫脲   2.0   6.0
  促进剂DT   二邻甲苯胍   1.7   1.7
  T90[分]   22   22   18   15   22   35
  t90[分](@1300C、门尼焦烧试验)   21   9   19   5   21   12
  压缩永久变形   10   8   16   7   -   21
  有无喷霜   ○   ○   ×   ×   -   ○
  孔径最大值(μm)   93   82   87   80   连续硫化   90
  罐硫化时的型走样   ×   ○   ×   ○   制造   ○
  硫化内胎表面状态   ×   △   ×   △   不可   △
(实施例15至实施例19)
实施例15～19在表7记载的环氧氯丙烷·环氧乙烷·烯丙基缩水甘油醚共聚物(GECO)中、实施例19在上述GECO和CR(氯丁橡胶)的混合物(GECO∶CR＝60∶40)中，将化学发泡剂、硫、硫化促进剂及亚乙基硫脲、及氧化锌(锌白)和胍系促进剂(二邻甲苯胍)分别如表7所示的配合比混合，通过下述所述的方法，得到采用了第三发明的聚合物组合物的辊筒。实施例15～17、19通过挤出+罐硫化制造，实施例18通过连续硫化制造。
另外，硫脲类对应于100克的GECO，在实施例15、18为0.0130mol，在实施例16为0.0066mol，在实施例17为0.0098mol，实施例19对应于100克的GECO+CR为0.0130mol。
(比较例18至比较例23)
比较例18、20、22在GECO中，在比较例23在GECO和CR的混合物(GECO∶CR＝60∶40)中，将化学发泡剂、硫、硫化促进剂如表2所示的配合比混合，硫脲则不混合。比较例19、21在GECO中，将硫脲如表8所示的配合比混合，不混合硫。比较例18～21、23通过挤出+罐硫化制造，比较例22则通过连续硫化制造。
(挤出+罐硫化的制造)
有关实施例15～17及比较例18～21、23，分别将来自上述表7及表8记载的配合的材料由密闭式混练机(DS10-40MWA-S，森山制作所株式会社制)混练各配合量。将从上述密闭式混练机取走胶条后的橡胶投入内径60mm的挤出机挤出成中空管状。将这个生橡胶管切割成所要的尺寸，成形为预备成形体。
将这一预备成形体投入加压式水蒸气硫化罐，在160℃下硫化10～70分钟得到硫化橡胶管。这时，化学发泡剂在气化发泡的同时，也进行橡胶成分的交联。在如上述硫化成形的圆筒状的导电性硫化橡胶管的中空部分，插入由涂有热熔型粘合剂的金属制传动轴制成的芯轴加热、粘合并研磨表面后，切割成所要的尺寸，得到传动轴径6mm，辊外径12mm，辊长220mm的导电性发泡辊筒。硫化条件参考了硫化仪的tc(90)(90％扭矩上升点：t90)[分]的数据并进行了适度的调整，使其能得到充分的硫化量。
(连续硫化的制造)
有关实施例18、比较例22，分别将来自上述表7及表8记载的配合混练后，由挤出机挤出成中空管状。将这个中空管状物由挤出机连续挤出，并通过连续硫化装置硫化后得到硫化橡胶管。然后，和上述同样地得到导电性发泡辊筒。
具体地，将取走带子后的聚合物组合物投入挤出一连续硫化生产线的挤出机，从挤出机挤出后，用微波硫化(UHF)进行硫化后，进行热风(HAV)硫化。UHF设定为5.0m/分，3.5kW，出口的表面材料温度为130℃～150℃。HAV使用210℃的热空气进行硫化，管状物的表面温度设定为170℃～180℃。HAV区域的合计为30米，连续硫化时区域间由导引辊对管状物进行轻微的扭转，使其回转1/2转以上。
有关上述作成的各实施例及各比较例的采用导电性辊筒用聚合物组合物形成的导电性辊筒，进行了如下的特性测定。其结果显示于上述表7及表8的下部。
(实验4)
以下，就有关第四发明的导电性辊筒用聚合物组合物的实施例20～22及比较例24～28进行详细叙述。分别根据如下述表9及表10所记载的配比，制作了导电性发泡辊。
[表9]
  配合药品   一般名称/化合物名   实施例20   实施例21   实施例22
  聚合物   氯醚橡胶-CG102   GECO(EO∶EP∶AGE＝56∶40∶4)   100   100   80
  氯丁橡胶WRT   CR   20
  填充剂   电化炭黑   碳黑   2   2   2
  マグサラツト150ST   氧化镁   3   3   3
  DHT-4A-2   合成水滑石
  助剂   2种氧化锌   锌白   5   5   5
  硬脂酸4931   硬脂酸   1   1   1
  发泡剂   发泡剂#1000SW   4，4′-氧代双苯磺酰肼   7.5   7.5   7.5
  硫化系   粉末硫   硫磺   1.0   1.0   1.0
  促进剂-DM   二硫化二苯并噻唑   1.0   1.0   1.0
  促进剂-TS   一硫化四甲基秋兰姆   0.88   0.88   0.88
  促进剂-BSH   2-二正丁氨基-4，6-二巯基s-三嗪   1.06   1.06   1.06
  促进剂DT   二邻甲苯胍
  t90[分]   16   16   18
  t90[分](@1300C、门尼焦烧试验)   5   5   2
  压缩永久变形   11   13   15
  有无喷霜   ○   ○   ○
  孔径最大值(μm)   61   57   60
  罐硫化时的型走样   ○   -   ○
  硫化内胎表面状态   ○   ○   ○
[表10]
  配合药品   一般名称/化合物名   比较例24   比较例25   比较例26   比较例27   比较例28
  氯醚橡胶-CG102   GECO(EO∶EP∶AGE＝56∶40∶4)   100   100   100   100   80
  氯丁橡胶WRT   CR   0   0   0   0   20
  填充剂   电化炭黑   碳黑   2   2   2   2   2
  マグサラツト150ST   氧化镁   3
  DHT-4A-2   合成水滑石   3   3   3   3
  助剂   2种氧化锌   锌白   5   5   5   5   5
  硬脂酸4931   硬脂酸   1   1   1   1   1
  发泡剂   发泡剂#1000SW   4，4′-氧代双苯磺酰肼   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5
  硫化系   粉末硫   硫磺   1.5   1.5   1.5
  促进剂-DM   二硫化二苯并噻唑   1.5   1.5   1.5
  促进剂-TS   一硫化四甲基秋兰姆   0.5   1.65   0.5   0.5
  促进剂22-S   亚乙基硫脲   2.0
  促进剂-BSH   2-二正丁氨基-4，6-二巯基-s-三嗪   3.18
  促进剂DT   二邻甲苯胍   1.7
  t90[分]   22   22   36   22   14
  t90[分](@130C、门尼焦烧试验)   21   9   3   21   23
  压缩永久变形   10   6   7   -   31
  有无喷霜   ○   ○   ×   -   ○
  孔径最大值(μm)   93   82   85   连续硫化   81
  罐硫化时的型走样   ×   ○   ×   制造   ○
  硫化内胎表面状态   ×   △   ×   不可   △
(实施例20至实施例22)
实施例20、21在表9记载的环氧氯丙烷·环氧乙烷·烯丙基缩水甘油醚共聚物(GECO)中、实施例22在上述GECO和CR(氯丁橡胶)的混合物(GECO∶CR＝80∶20)中，将化学发泡剂、硫、2-二丁氨基-4，6-二硫巯基-S-三嗪、硫化促进剂、及氧化锌(锌白)、氧化镁和其他的填充剂等分别如表9所示的配比混合，通过和上述实验3同样的方法，得到采用了第四发明的聚合物组合物的辊筒。实施例20及22通过挤出+罐硫化制造，实施例21通过连续硫化制造。
另外，三嗪及/或其衍生物对应于100克的GECO的使用量，在实施例20、21为0.0039mol，对应于100克的GECO+CR，在实施例22为0.0039mol。
(比较例24至比较例28)
比较例24、25及27在GECO中，比较例28在GECO和CR的混合物(GECO∶CR＝80∶20)中，将化学发泡剂、硫、硫化促进剂如表10所示的配比混合，不混合三嗪及/或其衍生物。比较例26在GECO中，将三嗪及/或其衍生物如表10所示的配合比混合，不混合硫。比较例24～26、28通过挤出+罐硫化制造，比较例27则想通过连续硫化制造。
就有关上述作成的各实施例20～22及各比较例24～28的采用导电性辊筒用聚合物组合物形成的辊筒，进行了如下的特性测定。其结果显示于上述表9及表10的下部。
(体积固有电阻值的测定)
作成上述的硫化橡胶扁片(130mm×130mm×2mm)，使用アドバンテストコ一ポレ一シヨン制的数字化超高电阻微小电流计R-8340A，在23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下，外加电压1000V，对JIS K6911记载的体积电阻率(体积固有电阻值)V(Ω·cm)进行了测定。
各表中的体积固有电阻值以常用对数值表示。
(压缩永久变形的测定)
根据JIS K6262“硫化橡胶的永久变形试验方法”中的记载，在测试温度70℃、测试时间为22～24小时条件下进行了测定。
压缩比例设定为试验片的厚度的25％。
(感光体污染试验)
在设置于惠普公司制的Laser Jet4000型激光打印机的调配套筒(cartridge，cartridgetype C4127X)的感光体上，装上实施例、比较例的各硫化橡胶扁片，在32.5℃、相对湿度90％的条件下保管一个星期。然后，从感光体上除去各硫化橡胶扁片，使用该感光体在上述打印机上进行硬色调(Halftone)印刷，目视确认印刷物有无污点，根据以下3级基准进行了评价。
○：目视印刷物无污染
△+：极轻度的污染(加印5张以内，目视看不出程度的污染，使用上没有问题)
△-：轻度污染(加印6张以上10张以内，目视看不出程度的污染)
×：重度污染(加印11张以上，目视能看出异常的污染)
(辊筒电阻的周边不匀率的测定)
如图3所示，将导电性辊筒1通过芯轴2和铝罐13抵接搭载，将连接于电源14的+侧的内部电阻r(100Ω)的导线前端和铝罐13的一个端面连接，同时，将连接于电源14一侧的导线前端和导电性辊筒的另一端面连接，进行测定。
检测作用于上述电线内部电阻r的电压，为检出电压V。
在这个装置中，以E为外加电压，则辊电阻R＝r×E/(V-r)，这这里-r此项视为极小，所以视为R＝r×E。
在芯轴2的两端每次加上500克的重量，使其在以30rpm的回转速度回转的状态下，在外加电压为500V时在4秒间100次测定检出电压V，根据上式算出R。以算出电阻值的最大值和最小值之比(最大电阻值/最小电阻值)为周边不匀率。另外，上述测定是在23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下进行的。
(硫化时间的评价)
将实施例及比较例的各个未硫化的聚合物组合物进行最适量采样后，使用日合商事株式会社制硫化仪-V型VDR进行了硫化曲线的测定。根据JIS规格的“振动式硫化试验机的硫化试验”的“模硫化试验A法”，对橡胶试验片施加不造成破坏程度的正弦波低振幅(本发明为1度)，测定从未硫化至过硫化的从试验片传至上模的扭矩，计算出成为最适硫化时间指标的tc(90)(90％扭矩上升点：t90)[分]，并分别进行比较。
又、从实验3得到的硫化曲线显示于图4、5。由图4、5可以了解到，第3发明的交联效率比通常预想的领域(比较例18和比较例19的中间的扭矩，或交联速度)还要显著地提高，硫化速度也得到促进。
更进一步、实验4得到的硫化曲线显示于图6、7。由图6、7可以了解到，第4发明的交联效率比通常预想的领域(比较例24和比较例26的中间的扭矩，或交联速度)还要显著地提高，硫化速度也得到促进。
(起霜性调查)
将作成于上述实施例及比较例的各辊筒在23℃、相对湿度55％的条件下放置一个月后，目视观察辊筒表面有无起霜，作出了如下的评价。
○：无起霜            ×：有起霜
(门尼焦化试验)
根据JIS K6300的未硫化橡胶物理试验方法的门尼焦化试验方法，进行了试验。但是，t5的测定是在130.0℃±0.5℃下进行的。
(单元辊径的测定)
将作成于上述实施例及比较例的各辊筒断面在倍率(X100)下摄影，调查(芯型)的孔眼最大径和最小径。其中，最大径表示(um)。
(罐硫化的型走样/硫化管的表面状态)
对上述通过挤出+罐硫化制作的发泡管，挤出后马上切割成270mm的长度，然后硫化，在这种情况下，如两端垂下不能实用的为不可使用(×)，不发生这种情况，可以大量生产的为良(○)。
又、关于硫化管的表面状态，如上所述，进行了挤出+硫化的情形下，尤其是管内面严重粗糙，即使用手动也不能插入传动轴的为不可使用(×)，用自动插入装置插入很困难，但用手动勉强可插入、能制作辊筒的为可使用(△)，内表面良好，能用自动插入装置插入的为良(○)。
另外，对其中不可使用的东西，硫化时利用受管，且用对其切割成较270mm为长的尺寸进行硫化的方法制作导电性辊筒，作为辊筒对其作出了评价。
由表1、2可知，实施例1～实施例10的由导电性聚合物组合物形成的试验片，体积固有电阻值为107.04(Ω·cm)～107.5(Ω·cm)的低值，压缩永久变形为5.9％～10.0％的低值。感光体污染试验的评价为，实施例1、2、3、5、8、10为○，实施例4、6、7、9为△+，其结果良好。辊筒电阻的周边不匀率为较小的1.05～1.15。
这样，可以确认实施例1～实施例10的体积固有电阻值较低，压缩永久变形较小，几乎不产生感光体污染，使用上没有问题，辊筒电阻的周边不平衡率即电阻的参差很小，是极为优越的。
另一方面，由表3、4可知，比较例1、比较例2的压缩永久变形较大，比较例2的感光体污染也较严重，比较例3的体积固有电阻值较高，作为导电性辊筒是不合适的。比较例4的体积固有电阻值高，压缩永久变形大，并且感光体污染也严重。
比较例5～比较例8由于使用了环氧乙烷量未满55％(mol)的氯醚橡胶，比较例5的体积固有电阻值高，比较例6的体积固有电阻值高，感光体污染也较严重，比较例7的体积固有电阻值高，感光体污染、压缩永久变形也较大，比较例8的电阻的周边不平衡率较大，俱不适合。
比较例9、比较例10的体积固有电阻值高。又、比较例11的体积固有电阻值高，感光体污染也较严重，比较例12的体积固有电阻值高，且发生了感光体污染，它们作为导电性辊筒都不适合。
由表5可知，实施例11～实施例14是在GECO或GECO和CR的混合物中，将硫、亚乙基硫脲或亚乙基硫脲的母体混合物如表5所示的配合比混合的第二发明的聚合物组合物。这些实施例11～实施例14的聚合物组合物，t90为17分钟至22分钟，因此硫化时间在30分钟以下为适当。又、完全没有发生起霜现象。
另一方面，如表6所示，比较例13、14、17属于硫单独系，没有配合硫脲，因此压缩永久变形较大，达到20％以上，结果为不适合。还有比较例13发生了起霜。
又、比较例15配合了硫脲类及胍系促进剂，但没有配合硫，因此硫化速度的指标t90为30分钟以上，硫化速度太慢，为不适合。
和比较例15同样配合了硫脲类及胍系促进剂的比较例16，因增加了硫脲类的配合量而使硫化速度加快，但发生了起霜。
由表7可知，实施例15～18是在GECO中，实施例19是在GECO和CR的混合物中，将化学发泡剂、硫及亚乙基硫脲如表7所示的规定的配合比混合，因此t90为13分钟至18分钟，硫化时间为适当。又、压缩永久变形为11％～15％间的合适值，且完全没有发生起霜现象。而且，最大孔径也非常小，且硫化管的表面状态良好，焦化时间也适度短。
又、进行了罐硫化的实施例15～17、19中没有发生罐硫化时的型走样，通过罐硫化制造出了良好的制品。进行了连续硫化的实施例18中焦化时间t5适度短，通过连续硫化也制造出了良好的制品。
另一方面，如表8所示，比较例18、20、23属于硫单独系，没有配合硫脲，因此引起了硫化阻害，要么发生罐硫化时的型走样，要么硫化管的表面状态变得粗糙。又、孔径也稍微显大，焦化时间也较长。比较例20起霜也发生了。比较例23必须加长硫化时间，而且压缩变形也较大。
又、比较例19配合了硫脲类及胍系促进剂，但没有配合硫，因此硫化速度的指标t90变大，硫化速度较慢，且硫化管的表面状态稍微有点粗糙，为不适合。
和比较例19同样配合了硫脲类及胍系促进剂的比较例21，因增加了硫脲类的配合量而使硫化速度加快，但发生了起霜。而且硫化管的表面状态稍微有点粗糙，为不适合。
比较例22尝试了通过连续硫化的制造，焦化时间t5为21分钟，太长，不能进行连续硫化制造。
如表9所示，实施例20、21是在GECO中，实施例22是在GECO+CR的混合物中，将化学发泡剂、硫及2-二丁氨基-4，6-二巯基三嗪如表9所示的规定的配合比混合，因此t90为16分钟至18分钟，硫化时间为适当。又、压缩永久变形为11％～15％间的合适值，且完全没有发生起霜现象。而且，最大孔径也非常小，且硫化管的表面状态良好，焦化时间也适度短。
又、进行了罐硫化的实施例20、22中没有发生罐硫化时的型走样，通过罐硫化制造出了良好的制品。进行了连续硫化的实施例18中焦化时间t5适度短，通过连续硫化也制造出了良好的制品。
另一方面，如表10所示，比较例24属于硫单独系，没有配合三嗪及/或其衍生物，因此引起了硫化阻害，罐硫化时的型走样及硫化管的表面状态不好，不能进行批量生产。又、孔径也稍微显大，硫化时间及焦化时间也较长。
又、比较例25配合了硫脲类及胍系促进剂，但没有配合硫，因此硫化速度的指标t90变大，硫化速度较慢，且硫化管的表面状态稍微有点粗糙，为不适合。
比较例26配合了三嗪及/或其衍生物，但没有配合硫，因此引起了硫化阻害，发生罐硫化时的型走样，同时硫化管的表面状态也显得粗糙。而且发生了起霜。
比较例27尝试了通过连续硫化的制造，其属于硫单独系，没有配合三嗪及/或其衍生物，因此焦化时间t5为21分钟，太长，由输送机、辊筒等进行搬送时发生管的变形，不能进行连续硫化制造。
比较例28属于硫单独系，没有配合三嗪及/或其衍生物，因此压缩永久变形较大，硫化管的表面状态也稍微显得粗糙。
发明的效果
由以上说明可知，由第一发明，导电性聚合物组合物使用以规定环氧乙烷含量的氯醚橡胶为主成分的橡胶成分，以根据需要规定了配合量的硫脲类为交联剂配合，规定了压缩永久变形和体积固有电阻值的大小。因此，能改善其使其不容易发生渗出、感光体污染等，同时能减轻体积固有电阻值及压缩永久变形，使其达到对导电性辊筒的最适合值。
又因不含有铅化合物，并且使用的硫脲类可作为母体混合物配合，因此对操作人员及环境的影响也可得到控制。
这样，能使体积固有电阻值低，压缩永久变形小，感光体污染小，电阻值的参差也小，因此使用第一发明的导电性辊筒用聚合物组合物的导电性辊筒，适用于显影辊、复印辊、带电辊、彩色复印机或者是彩色打印机用的复印辊。
由第二发明，对于具有碳碳双键及卤素的特定的聚合物，由于并用了硫及硫脲类的交联系，可得到交联速度提高、压缩永久变形也较小的聚合物组合物。而且，不发生起霜、感光体污染等而能提高交联密度、加快交联速度。进一步，由于并用了硫及硫脲类，可以抑制硫系单独使用时发生的热变形，更进一步，能够由连续硫化进行制造，因此能大幅削减辊筒制作时的制造成本。
又、通过使用作为上述聚合物的环氧氯丙烷·环氧乙烷·烯丙基缩水甘油醚共聚物等的环氧氯丙烷系共聚物，尤其是，能降低电阻，无起霜，抑制感光体污染。
这样，硫化速度适度快，由此具有优越的可生产性，进一步压缩永久变形小，在如耐久性、尺寸安定性的实用性方面性能优越，因此使用第二发明的聚合物组合物的导电性辊筒或导电性带子，作为适用于显影辊、带电辊、或者是彩色复印机、彩色打印机用的复印辊等的用途的导电性橡胶辊筒或导电性橡胶带子，可以非常适合地使用。
由第三发明，作为主成分含有具有碳素和碳素之间的二重结合及卤素的聚合物，同时含有化学发泡剂、硫及硫脲类。因此，能减低从来发生的由发泡剂引起的硫化阻害，由此能实现与只使用硫系、不使用发泡剂时相匹敌的非常快的硫化速度和硫化效率。因此能得到良好的发泡状态，加大辊距。
又、通过硫脲类的硫化系实现低压缩永久变形，同时能通过硫磺硫化系提高硫化速度，能同时高效率地实现抑制感光体污染和起霜，减低电阻值、压缩永久变形等。
进一步，硫化管的表面也为良好，能防止罐硫化制造时发生的型走样及由此引起的制造不良，从而大大提高其生产性。而且，能将孔眼孔径做到一致且微小，因此能得到高强度的具有非常好的发泡形状的导电性辊筒。
又、由于是硫和硫脲类的并用硫化系，与各自的单独硫化系相比焦化时间显著缩短，特别是，可进行使用环氧氯丙烷系共聚物的发泡体的连续硫化制造。因此，橡胶的损失减少，制造所耗费的时间及人工费得到削减，能削减制造成本。又、能将发泡孔眼的孔径做到微细。
从而，特别是在数字化、彩色化、高画质化技术显著发展的今天，高品质地制造能满足这种性能要求的显影辊、带电辊、或者是彩色复印机、彩色打印机用复印辊的导电性辊筒。
更进一步，本发明的第四发明具有与上述第三发明同样的效果，同时三嗪及/或其衍生物与一般的硫化促进剂相比，不影响环境，容易操作，操作性优越，在对于操作者的负担小，对环境安全等点上也显得优越。又、没有使用母体混合物的必要，因此操作性、生产性非常优越。又、三嗪及/或其衍生物在硫化时不易产生副产物，因此可减轻感光体污染。

Claims (7)

1.一种导电性辊筒用的聚合物组合物，其特征在于，采用环氧乙烷含量在55mol％以上且95mol％以下的氯醚橡胶为主要成份的橡胶成份，相对于所述100克橡胶成份，作为交联剂用的硫脲类配比为0.014mol以上且0.08mol以下，在按JIS K6262中记载的硫化橡胶的永久变形试验中，在测试温度70℃、测试时间为22-24小时的条件下测得的压缩永久变形在15％以下，而且在按JIS K6911中记载的体积电阻系数试验中，在外加1000伏电压的条件下测得的体积电阻系数在107.5Ω·cm以下。
2.根据权利要求1所述的导电性辊筒用聚合物组合物，其特征在于，在上述橡胶成份中不含铅化合物。
3.根据权利要求1所述的导电性辊筒用聚合物组合物，其特征在于，对于上述橡胶成份100重量份，作为交联助剂的氧化锌的配比为0.1重量份以上且20.0重量份以下。
4.根据权利要求1所述的导电性辊筒用聚合物组合物，其特征在于，作为上述硫脲类，使用选自四甲基硫脲、三甲基硫脲、亚乙基硫脲及(CnH2n+1NH)2C＝S表示的硫脲中的1种或多种，式中n＝1～10的整数。
5.根据权利要求1所述的导电性辊筒用聚合物组合物，其特征在于，将上述硫脲类以母炼胶的形式配入。
6.根据权利要求5所述的导电性辊筒用聚合物组合物，其特征在于，上述硫脲类的母炼胶采用丙烯酸系树脂作为粘合剂。
7.一种导电性辊筒，其特征在于，所述导电性辊筒具有使用权利要求1所述的导电性辊筒用聚合物组合物成形的弹性层。
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