상기 첫째의 과제를 해결하기 위해 본 발명은,첫째로 에틸렌 옥사이드 함량이 55mol% 이상 95mol% 이하의 에피크롤히드린고무를 주성분으로 하는 고무성분을 사용하여 이루어지며, JIS K6262에 기재된 가황고무의 영구변형 시험에 있어서,측정 온도 70℃,측정 시간 22∼24 시간으로 측정한 압축 영구변형이 15% 이하이며,JIS K6911에 기재된 체적고유 저항치 시험에 있어서,인가전압 1000V로 측정한 체적고유 저항치가 1O7·5[Ω·cm]이하인 것을 특징으로 하는 도전성 롤러용 폴리머 조성물을 제공하고 있다.
제1발명의 도전성 롤러용 폴리머 조성물은,에틸렌 옥사이드 함량을 규정한 에피크롤히드린고무를 주성분으로 하는 고무성분을 사용하기 위해,블리드나 감광체 오염이 일어나기 어렵게 할 수 있는 동시에,체적고유 저항치의 경감 및 압축 영구변형의 경감을 도모할 수 있다.또한,체적고유 저항치와 압축영구 변형처를 규정하고 있기 때문에,도전성 롤러에 대단히 적합한 조성물로 할 수 있다.
상기 제2의 과제를 해결하기 위해 본 발명은,들째로,탄소-탄소간의 이중 결합 및 할로겐을 갖는 폴리머를 주성분으로 하고,유황 및 티오우레아류를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물을 제공하고 있다.
상기와 같이,제2발명의 폴리머 조성물에서는, 탄소-탄소간의 이중 결합(C
=C) 및 할로겐을 갖는 폴리머를 주성분으로 하여 포함함과 동시에,유황과 티오우레아류를 포함하고 있으므로,유황 및 티오우레아류가 하나의 폴리머에 각각 다른 반응기구로 서로 방해함이 없이 독립적으로 움직일 수 있다. 이 때문에,티오우레아류의 가교계에 의해 저압축 영구왜곡을 실현할 수 있을 뿐더러,유황 가교계에 의해 가교속도를 빨리 할 수 있고,생산성을 향상할 수 있다.또,유황 및 티오우레아류를 병용함으로써,감광체 오염이나 블룸을 억제하면서 압축 영구왜곡의 경감과 가교속도의 향상을 효율 좋게 양립할 수 있다.
상기 제3의 과제를 해결하기 위해 본 발명은,셋째로 탄소-탄소간의 이중 결합 및 할로겐을 갖는 폴리머를 주성분으로 하고,화학발포제,유황 및 티오우레아류를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 롤러용 폴리머 조성물을 제공한다.
상기와 같이 제3발명의 도전성 롤러용 폴리머 조성물에서는,탄소-탄소간의 이중결합(C=C) 및 할로겐을 갖는 폴리머를 주성분으로 하여 포함하는 동시에,화학 발포제와 유황 및 티오우레아류를 포함하므로,유황 및 티오우레아류가 1개의 폴리머에 각각 다른 반응 기구로 서로 방해함이 없이 독립적으로 움직일 수 있다.
이로 인해,티오우레아류의 가황계에 의해 저압축 영구왜곡을 실현할 수 있는 동시에,유황 가황계에 의해 가황속도를 빨리 할 수 있고,생산성을 향상할 수 있을 뿐더러,가황저해의 문제도 없이 양호한 발포 상태를 얻을 수 있고,닙 폭을 크게 할 수 있다.
즉,제3발명에서는 화학 발포제와 유황 및 티오우레아류를 병용함으로써 ,종래 발생하고 있었던 발포제에 의한 가황저해를 경감할 수 있고,그로 인해 유황계만으로 발포제를 사용하지 않는 경우에 맞먹는 대단히 빠른 가황 속도와 가황 효율을 실현할 수 있다.또,유황과 티오우레아의 양을 적절히 조정하면서 병용함으로써,감광체 오염이나 블룸을 억제하면서 전기 저항치나 압축 영구왜곡의 경감과 가황 속도의 향상을 효율 좋게 양립할 수 있다. 또한,가황튜브의 표면도 양호할 뿐더러,관가황으로 제조했을 때에 생기는 형 무너짐이나 그것을 원인으로 하는 제조불량도 방지할 수 있고,생산성을 향상할 수가 있다. 나아가서는,셀 지름을 균일하게,더구나 미소하게할 수 있기 때문에,고강도로 대단히 양호한 발포형상을 나타내는 도전성 롤러를 얻을 수 있다.
상기 제4의 과제를 해결하기 위해 본 발명은,넷째로,탄소-탄소간의 이중 결합 및 할로겐을 갖는 폴리머를 주성분으로 하고,화학발포제,유황,트리아진 및/ 또는 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 롤러용 폴리머 조성물을 제공하고 있다.
제4발명의 도전성 롤러용 폴리머 조성물에서는,탄소-탄소간의 이중결합(C
=C) 및 할로겐을 갖는 폴리머를 주성분으로 하여 포함할 뿐만 아니라,화학발포제와 유황,트리아진 및/또는 그 유도체를 포함하고 있으므로,유황과 트리아진 및/또는 그 유도체가 1개의 폴리머에 각각 다른 반응기구로 서로 간섭없이 독립적으로 움직일 수 있다. 이 때문에,트리아진 및/또는 그 유도체의 가황계에 의해 저압축 영구왜곡을 실현할 수 있는 동시에,유황 가황계에 의해 가황속도를 빨리할 수 있고,생산성을 향상할 수 있을 뿐더러,가황저해의 문제도 없이 양호한 발포상태를얻을 수 있고,닙 폭을 크게 할 수 있다.
나아가서는,유황계가 일반적인 가황촉진제와 비교해도 트리아진 및/또는 그 유도체는 유황계가 일반적인 가황 촉진제와 비교하여도,친환경적이며 대단히 취급이 용이하며 작업성에도 뛰어나 있다.또,트리아진 및/또는 그 유도체는 가황시에 부생성물이 생기기 어려움으로 감광체 오염성을 경감할 수 있다.
즉,제4발명에서는 화학 발포제와,유황 및 트리아진 및/또는 그 유도체를 병용하는 것으로,종래 생기고 있던 발포제에 의한 가황저해를 경감시킬 수 있고, 그것에 의해 유황계만으로 발포제를 사용하지 않는 경우에 맞먹는 대단히 빠른 가황속도와 가황효율을 실현할 수 있다.또,유황과 트리아진 및/또는 그 유도체의 양을 적절히 조정하면서 병용함으로써,감광체 오염이나 블룸을 억제하면서 전기 저항치나 압축 영구왜곡의 경감과 가황속도의 향상을 효율 좋게 양립할 수 있다.
또한,가황튜브의 표면도 양호할 뿐만아니라,관가황으로 제조했을 때에 생기는 형 무너짐이나 그것을 원인으로 하는 제조불량도 방지할 수 있고,생산성을 향상할 수 있다.나아가서는,셀 지름을 균일하게,게다가 미소하게 할 수 있기 때문에,고강도로 대단히 양호한 발포형상을 나타내는 도전성 롤러를 얻을 수 있다.
구체적으로는,제1발명에서 에피크롤히드린고무로서는 GECO (에틸렌옥사이드-에피크롤히드린-아릴글리시딜에텔 공중합체)나 ECO(에틸렌옥사이도-에피크롤히드린 공중합체)등을 들 수 있으나,에틸렌 옥사이드 함량이 55mo1%이상 95mol%이하,바람직게는 55mol%이상 80mol%이하의 에피크롤히드린고무를 주성분으로 하고 있다.이것에 의해,저전기 저항을 유지하면서 저압축 변형을 실현하고,감광체 오염도 방지할 수 있다.상기 범위로 하고 있는 것은,55mol%보다 작으면 저전기 저항치를 실현할 수 없기 때문이다.한편,95mol%보다 크면 감광체 오염을 대단히 발생되기 쉬워지는 동시에,압축 영구변형 등의 물성도 악화한다고 하는 문제가 있기 때문이다.또,에틸렌 옥사이드 함량이 너무 커지면 폴리머가 결정화하기 쉬워지고,전기 저항치가 오히려 높아진다고 하는 문제도 발생하고 만다.
제1발명에 있어서,상기 고무 성분으로서는, 상기 에피크롤히드도린 고무를 100%사용하는 것이 바람직하나,상기 에피크롤히드린고무와 다른 고무재료를 혼합하여 사용할 수 있다.다른 고무재료와 혼합하여 사용하는 경우,전 고무 성분에 차지하는 상기 에피크롤히드린고무의 비율은 75 중량%이상,바람직하게는 85 중량%이상인 것이 좋다.상기 에피크롤히드린고무의 비율이,상기 범위보다 작으면 저전기 저항을 실현하기 어려워지기 때문이다.
제1발명에서는,가교제로서 상기 고무성분 100g에 대하여 티오우레아류를 0. 014mol이상 0.080mo1이하,바람직하게는 0.016mol이상 0.050mol 이하,더욱 바람직 하게는 0.019mol이상 0.040mol이하의 비율로 배합하고 있는 것이 좋다.
상기 티오우레아류를 사용하는 가황(가교)계를 상기 범위로 배합함으로써,블리드나 감광체 오염이 일어나기 어렵게 할 수 있는 동시에,폴리머의 분자운동을 너무 방해하지 않기 위해,보다 낮은 전기저항을 갖는 동시에, 압축 영구변형 등의 역학적 물성에도 우수한 대단히 고성능인 도전성 롤러용 폴리머 조성물을 제공할 수 있다.특히,제1발명은 티오우레아류의 첨가량을 증가하여 가교 밀도를 올릴수록 전기 저항치가 내려간다고 하는 현상이,다른 가교계와 비교하여 대단히 특이하며,또한 유용함을 발견한 것에 의거하는 것이다.
티오우레아류를 상기 범위로 하고 있는 것은,0.014mol보다 적으면 감광체 오염이 생긴다고 하는 문제가 있기 때문이다.한편,0.080mol보다 많으면 고무 표면에서부터 티오우레아류가 블룸하여 감광체를 오염하거나,파단 연신등의 기계적 물성이 극도로 악화하기 쉽기 때문이다.
제1발명의 도전성 폴리머 조성물의 압축 영구변형은 15%이하,바람직하게는 10%이하로 하고 있다.이것은,상기 압축 영구변형의 값이 15%보다 크면 롤러를 포함한 화상형성 프로세스계의 내구나 정밀도 유지에 문제가 생기기때문이다.
또,제1발명의 도전성 폴리머 조성물의 체적고유 저항치는 1O7.5[Ω·cm]이하,바람직하게는 1O7.4[Ω·cm]이하,더욱 바람직하게는 1O7.3[Ω·cm]이하로 되고 있다.이것은,상기 체적고유 저항치가 1O7.5[Ω·cm] 보다도 커지면,대전 롤러로에서는 감광체의 대전효율,현상롤러로는 토너의 수송효율이 저하되어 화상이 엷게되는 것에 기인한다.혹은,더욱 고전압을 걸 필요가 발생하여 소비전력이 커지는 등의 문제까지도 생기는 것에도 기인한다.
제1발명에서는,상기 고무성분 1OOmo1%에 대하여 에틸렌 옥사이드가 55mo1%이상 95mo1%이하,바람직하게는 55mol%이상 80mo1%이하로 함유되어 있는 것이 좋다.상기 범위로 하는 것은,55mol%보다 작으면 저전기 저항치를 실현하기 어려워지기 때문이다.한편,95mo1%보다 크면 감광체 오염을 대단히 발생하기 쉬워지는 동시에,압축 영구변형 등의 물성도 악화되기 쉽기 때문이다.
또,제1,제2,제3,제4 발명에서는 조성물중에 충전제(수산제,혹은 가교 반응시의 활성제 등)로서 납화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.종래는,4산화 3연등의 납화합물을 수산제나 가교반응시의 활성제로서 빈번하게 사용하고있으나,납화합물을 포함하지 않는 쪽이 전기 저항이나 압축영구 변형,감광체 오염등의 물성 수치를 양호하게 할 수 있게 된다.또,납화합물은 작업성이나 환경상의 문제점에 의해,그 사용형태나 사용량에 의해 규제를 받기 때문에 이 관점으로부터도 납화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
제1,제2,제3,제4 발명에 있어서,상기 고무성분 100중량부,또는 전폴리머성분 100중량부에 대하여,가교 조제 등으로서 산화아연을 O.1중량부 이상 20. 0중량부 이하,바람직하게는 0.5중량부 이상 15.0중량부 이하,더욱 바람직하게는 1.0중량부 이상 10.0중량부 이하의 비율로 배합하고 있는 것이 좋다.이로 인해,제1,제2,제3 발명에서는,저체적 고유저항을 유지하면서 압축 영구변형을 경감할 수 있다.또,제2,제3,제4 발명에서는 유황에 의한 가황을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
상기 범위에 있어서,0.1중량부보다 적으면 제1,제2,제3 발명에서는,가교 밀도가 올릴 수 없고 압축 영구변형이 커지기 쉽게 되며, 체적 고유저항이 높아지기 쉽기 때문이다.또,0.1중량부보다 적으면 제 4 발명에서는 유황에 의한 가황의 효율향상이 이루어질 수 없기 때문이다.한편,20.0중량부보다 많이 필요이상으로 배합해도 효과의 상승을 바라기 어려우며, 비용이 상승하거나,경도가 높아지거나 하기 때문이다.
제1,제2,제3 발명에 있어서,상기 티오우레아류로서 테트라메틸 티오우레아,트리메틸 티오우레아,에틸렌 티오우레아,및 (CnH2n+1NH)2C=S (n=1∼1O의 정수)로 나타내는 티오우레아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 여러종의 티오우레아를 사용하고 있는 것이 바람직하다.
상기 티오우레아는,가교제로서의 반응성을 향상할 수 있고,특히 에피크 롤히드린계 중합체와의 조합에 있어 유효하다.또한,제1,제2,제3 발명에서 사용하는 티오우레아는 테트라메틸티오우레아,트리메틸티오우레아,에틸렌 티오우레아,혹은,상기 화학식중의 n의 범위를 n=1∼5,나아가서는 n=1∼4로 한 것이 좋다.상기 티오우레아류는 n의 값이 작아짐에 따라,가교제로서의 반응성이 향상한다.
제1,제2,제3 발명에 있어서,상기 티오우레아류를 마스터 배치로서 배합하고 있는 것이 바람직하다.상기 티오우레아류를 분체가 아니고 마스터 배치로서 배합함으로써,티오우레아류를 사용할 때에 작업자나 환경에의 배려를 행할 수 있게 되어 작업성을 향상할 수 있다.또,상기 티오우레아류의 마스터 배치는 B 혼련으로 혼련 시간을 극단적으로 단시간으로 한 경우라도,티오우레아류를 폴리머 중에 균일하게 분산할 수가 있고,혼련 가공성을 대폭적으로 향상할 수 있다.이 때문에,B 혼련을 니더나 밴 바리 등의 밀폐식 혼련기로 행하여도,양호한 물성을 얻을 수 있다.제1,제2,제3 발명에 있어서,상기 티오우레아류의 마스터 배치가 바인더로서 아크릴계 수지를 사용한 것이 바람직하다.구체적으로는,에틸렌 메틸 아크릴레이트 등의 수지와의 마스터 배치를 제작하여 배합하는 것이 바람직하다.마스터 배치의 바인더로서는, 그 밖에 염소화 폴리에틸렌이나 열가소성의 우레탄등이 에피크롤히드린계 중합체와의 상용성이 양호함에 따라 매우 적합하게 사용된다.또,티오우레아류와 바인더 수지와의 중량비는,티오우레아:바인더 수지가 90:10∼60:40인것이 바람직하다.
또한,제1,제2,제3,제4 발명의 폴리머 조성물에 있어서,전기 저항치의 환경의존성을 개선하는 등의 목적으로,카본등의 전자도전성 도전제를 이온 도전성을 완전히 손상하지 않는 범위에서 첨가해도 좋다.
제1발명에 있어서,상기 에피크롤히드린고무 이외의 고무 재료로서는, 에틸렌프로필렌디엔고무(EPDM),부타디엔고무(BR),이소플렌고무(IR),클로로플렌고무(CR),천연고무(NR),아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR),스틸렌 부타디엔 고무,스틸렌고무(SBR),브틸고무(IIR),할로겐화 브틸고무,폴리 이소부틸렌,클로로 술폰화 폴리에틸렌고무(CSM),아크릴고무(ACM,ANM), 우레탄고무(U),실리콘고무(Si),에피크롤히드린 단독중합고무(CO),염소화 폴리에틸렌(CPE)등으로부터 선택되는 1종 또는 여러종의 고무성분을 매우 적합하게 사용할 수 있다.
특히,클로로플렌고무,에피크롤히드린 단독중합고무,염소화 폴리에틸렌 등의 염소함유 폴리머가 바람직하다.염소함유 폴리머로는,그 염소를 사용하여 티오우레아류에 의해 에피크롤히드린고무와 공동가교시키기 쉽게 할 수 있는 이점이 있기 때문이다.
또한,제1발명의 도전성 롤러용 폴리머 조성물을 사용하여 성형된 탄성층을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 롤러를 제공하고 있다.이와 같이,제 1발명의 도전성 롤러용 폴리머 조성물을 사용하고 있기 때문에,저전기 저항,저압축 변형을 실현함과 동시에 감광체 오염도 방지된 고성능인 도전성 롤러를 얻을 수 있다. 따라서,디지털화,컬러화 등의 고화질화 기술이 고도로 발전한 현재,그 요구성능에 견딜 수 있는 것으로 되며,특히 현상 롤러,대전롤러,컬러복사기 혹은 컬러프린터용 전사롤러에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
또,제2,제3 발명에서는 탄소-탄소간의 이중결합 및 할로겐을 갖는 폴리머를 주성분으로 하고 있기 때문에,유황 및 티오우레아류와 함께 사용하면 티오우레아류는 주로 염소등의 할로겐과,또 C=C는 주로 유황과 반응하기 때문에,양 포인트로 효과적으로 가교할 수 있고,블룸이나 감광체 오염이 생기는 일 없이 가황속도를 빠르게 할 수 있을 뿐더러,저전기 저항도 실현하기 쉬워진다.
제2,제3,제4발명에 있어서,상기 탄소-탄소간의 이중결합 및 할로겐을 갖는 폴리머로서는, 이온 도전성을 갖는 것이 좋고,에피크롤히드린계 중합체가 바람직하고,특히,에피크롤히드린-에틸렌옥사이도-아릴구리시딜에텔 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.이로 인해,저압축 영구왜곡등의 성능을 유지하면서,저전기 저항을 실현할 수 있다.
상기 에피크롤히드린계 중합체로서는 상기 에피크롤히드린-에틸렌옥사이도-아릴구리시딜에텔 공중합체외에,에피크롤히드린-아릴구리시딜에텔 공중합체,에피크롤히드린-프로필렌옥사이드-아릴구리시딜에텔공중합체,에피크롤히드린-에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-아릴구리시딜에텔 공중합체 등을 들 수 있다.
그 중에서도,에틸렌 옥사이드 함량이 높은 에피크롤히드린계 중합체가 바람직하고,빠른 가황속도를 유지한 채,체적고유 저항치가 낮은 도전성 폴리머 조성물을 제공할 수 있다.에피크롤히드린계 중합체중 에틸렌 옥사이드 함량은 55mol%이상 95mol%이하인 것이 바람직하다.
제2,제3,제4발명에 있어서,상기 탄소-탄소간의 이중결합 및 할로겐을 갖는 폴리머는, 1종 또는 복수종을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.이외에도,클로로플렌고무(CR),염소화 천연고무등을 들 수 있고,특히,클로로플렌 고무가 바람직하다.
제2,제3,제4발명의 폴리머 조성물에는,상기 탄소-탄소간의 이중결합 및 할로겐을 갖는 폴리머 이외에,다른 폴리머 성분을 1종 또는 2종이상 적절히 혼합할 수도 있다.다른 폴리머 성분을 혼합하는 경우,상기 탄소-탄소간의 이중결합 및 할로겐을 갖는 폴리머는 전 폴리머 성분중 50중량%이상,바람직하게는 70중량%이상, 더욱 바람직하게는 80중량%이상인 것이 좋다.
또한, 다른 폴리머 성분으로서는 에틸렌 옥사이드-프로필렌옥사이드-아릴 글리시딜 에테르 공중합체,아크릴로니트릴 부타디엔 고무,스틸렌 부타디엔 고무,에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체,에피크롤히드린 단독중합체,에피크롤히드린-에틸렌옥사이드공중합체,에피크롤히드린-프로필렌옥사이드 공중합체,에피크롤히드린-에틸렌옥사드-프로필렌옥사이드 공중합체 등을 들 수 있다.
또,제2,제3발명에 있어서,전 폴리머성분 100g에 대하여 티오우레아류를 합계 0.0009mol 이상 0.0800mol 이하,바람직하게는 0.0015mo1 이상 0.0400mol 이하의 비율로 배합하고 있는 것이 좋다.
상기 티오우레아류를 상기 범위에서 배합함으로써,가황을 타이트하게 하여,블룸이나 감광체 오염이 일어나기 어려우며,폴리머의 분자운동을 그다지 방해하지 않기 위해 보다 낮은 전기저항을 실현함과 동시에,압축 영구변형 등의 역학적 물성도 대단히 뛰어난 고성능 폴리머 조성물로 할 수 있다.또,티오우레아류의 첨가량을 늘리고 가교 밀도를 올릴수록 전기 저항치를 내릴 수가 있다.
상기 범위로 하고 있는 것은,0.0009mol보다 적으면 압축 영구변형을 개선하기 어렵다,혹은 전기 저항치를 내리기 어렵기 때문이다.또,발포시킨 경우,발포제에 의한 가황저해나 관가황에 있어서의 형 무너짐이나 제조불량을 방지하기 어렵기 때문이다. 한편,0.0800mol보다 많으면 폴리머 조성물 표면으로부터 티오우레아류가 블룸하여 감광체를 오염하거나,파단신장등의 기계적 물성이 극도로 악화하기 쉽기 때문이다. 또한, 전 폴리머 성분이란,탄소-탄소간의 이중결합 및 할로겐을 갖는 폴리머와 다른 폴리머 성분을 합친 모든 폴리머 성분을 가르킨다.
또한,제2,제3,제4발명에 있어서,전 폴리머 성분 100 중량부에 대하여,상기 유황을 0.1 중량부 이상 5.0 중량부 이하,바람직하게는 0.2 중량부 이상 2 중량부 이하의 비율로 배합하고 있는 것이 좋다.
상기 범위로 하고 있는 것은,O.1 중량부보다 작으면 조성물 전체의 가황 속도가 늦어져 생산성이 쉽게 저하되기 때문이다.한편,5.0 중량부보다 크면 압축 영구변형이 커지거나,유황이나 촉진제가 부풀거나 할 가능성이 있기 때문이다.
제2,제3발명에 있어서,상기 티오우레아류와 함께,구아니딘계 촉진제를 배합하고 있는 것이 바람직하다.티오우레아류와 구아니딘계 촉진제를 병용하므로써,티오우레아류의 가교 반응이 촉진되어 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 구아니딘계 촉진제로는, 디오르토트릴구아니딘, 1,3-디페닐 구아니딘,1-오르토-트릴비구아니드,디카테볼트의 디오르토트릴구아니딘 염 등이 있다.
또,상기 구아니딘계 촉진제의 배합량은 사용하는 구아니딘계 촉진제의 종류 등에 의해 적정량을 선택할 수 있으나,일반적으로,전 폴리머성분 100 중량부에 대하여,0.1 중량부 이상 4.0 중량부 이하를 배합하는 것이 바람직하다.구아니딘계 촉진제나 티오우레아류의 양을 늘리면 가교속도를 개선시키고,또한 가교밀도를 올릴수 있다.
제 2,제 3,제 4 발명의 폴리머 조성물은 후술하는 방법에 의하여 측정되는 압축 영구 왜곡의 값이 20%이하,바람직하게는 15%이하인 것이 좋다.이것은 20%보다 큰 경우,현상 롤러나 대전 롤러,전사 롤러 등으로서 사용했을 때의 치수 변화가 너무 커져서,화상 형성 프로세스계의 내구성이나 정밀도 유지에 문제가 생겨,실용에 적합하지 않기 때문이다.
제 2,제 3,제 4 발명의 폴리머 조성물은,JIS K6911에 기재된 체적고유저항치 시험에 있어서,인가전압 100OV로 측정한 체적고유저항치가 104.0[Ω·cm]이상 1O12.0[Ω·cm]이하,바람직한 것은 1O4.0[Ω·cm]이상 1O9.5[Ω·cm]이하인 것이 좋다.이와 같이 저전기 저항으로 하고 적당한 도전성을 갖게하므로써,전사 롤러 등의 도전성 롤러,도전성 벨트 등에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
제 2,제 3,제 4 발명으로는 상기 유황과 함께 가황 촉진제를 사용해도 좋고,디벤조티아질지술피드,테트라 메틸 티우람 모노 술피드를 조합시키고 있는 것이 바람직하다. 또한, 지벤조티아질지술피드 대신에 2-메르캅토 벤조 티아졸 등을 사용해도 좋다. 또한, 가황 촉진제는,전 폴리머 성분 100 중량부에 대하여,0.2중량부이상 4중량부 이하가 바람직하다.특히 매우 적합한 유황,가황 촉진제에 의한 가황계로는, 제 2,제 3,제 4 발명에서, 유황/디벤조티아질지술피도/테트라 메틸 티우람 모노 술피드=1.5/1.5/0.5,또는 유황/2-메르캅토 벤조 티아졸/테트라 메틸 티우람 모노 술피드=1.5/1.5/0.5의 비율로 배합된 가황계를 들 수 있다.이로 인해,가황 시간이 짧아지며,효율 좋게 공가교할 수 있고,감광체 오염을 절감할 수 있는 동시에,압축영구변형을 경감할 수 있다. 또,제 2 발명의 폴리머 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 도전성 롤러를 제공하고 있다.제 2 발명의 폴리머 조성물은 가황속도가 빠르고,압축 영구 왜곡이지만 작고,블룸의 발생도 없으며,감광체 오염도 억제되는 점에서 뛰어나기 때문에,이것을 사용한 도전성 롤러는 현상 롤러나 전사 롤러, 또는 대전 롤러 등에 특히 매우 적합하게 사용할 수 있다.
또한,제 2 발명의 폴리머 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 도전성 벨트를 제공하고 있다.제 2 발명의 폴리머 조성물은 상기와 마찬가지로 여러 가지의 물성치가 뛰어나기 때문에 이것을 사용한 도전성 벨트는 전사 벨트 등에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
또,상기 도전성 벨트는,상기 폴리머 조성물(혼련물)을 압출 성형기를 통해 벨트형상으로 압출하여 성형한 후,160℃,10∼70분 가황을 행하고,벨트 본체를 제작하는 등의 종래 공지인 여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.가황온도는 필요에 따라 상기 온도에 상하하여 정해도 좋다. 또한, 상기 도전성 롤러와 마찬가지로 가황 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
제 3,제 4 발명에서,상기 화학 발포제는 히드라진 유도체인 것이 바람직하고,그 중에서도 4,4'-옥시 비스(벤젠술포닐히드라지드)인 것이 바람직하다.이로 인해,셀 지름의 편차는 적게 할 수 있는 동시에,균일하게 분포시키서 경도의 편차가 적은 도전성 발포층을 얻을 수 있다.히드라진 유도체로는 그 밖에 벤젠 술포닐 히드라지드,톨루엔 술포닐 히드라지드 등을 들 수 있다.
제 3,제 4 발명에서, 상기 화학 발포제는 전 폴리머 성분 100 중량부에 대하여,0.5 중량부 이상 20 중량부 이하,바람직하게는 1 중량부 이상 15 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 좋다.상기 범위로 하고 있는 것은,0.5 중량부보다 적으면 발포가 충분히 일어나지 않고 경도가 쉽게 높아지기 때문이며,20 중량부보다 많으면 비용이 높아진다. 혹은 발포제나 고무 종에 따라 블룸이나 감광체 오염이 생기기 쉬워지기 때문이다.특히,4,4'-옥시 비스(벤젠 술포닐 히드라지드)를 사용하는 경우에는 2 중량부 이상 10 중량부 이하가 바람직하다.
또,제 3,제 4 발명에서, 유황과 티오우레아의 병용 가황 계,또는 유황과 트리아진 및/또는 그 유도체의 병용 가황계이기 때문에,각각의 단독 가황계와 비교하여 스코치타임을 적절하게 경감할 수 있고,특히 에피크롤히드린계 중합체 등의 이온 도전성 폴리머를 사용한 발포체 연속 가황에 의한 제조를 가능하게 할 수 있다.연속 가황에 의해 고무의 로스가 적어질뿐만 아니라,제조에 관련된 시간이나 제조 비용 등을 삭감할 수 있다.또,발포 셀의 지름을 미세하게 할 수 있다.
제 3,제 4 발명의 도전성 롤러용 폴리머 조성물은 JIS K6300 기재의 미가황 고무 물리 시험 방법중의 무니스코치 시험에 있어서 130.0℃±0.5℃에서의 스코치t5(분)의 값이 1.5분 이상 20분 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위로 하고 있는 것은 1.5분보다 작은 경우에는 가황이 너무 빠르기 때문에,압출기내에서 소실되어서, 제조 불능이 되고 되거나 또는 혼련으로부터 연속 압출에 가져 가기 까지 가황이 서서히 진행하며,마찬가지로 고무나 소실이 일어나기 때문이다.한편,20분보다 큰 경우,연속 가황의 공정에 있어서,초기에 어느 정도의 가황을 단숨에 진행시켜,컨베이어나 롤러에 의한 반송에 견딜수 있게 할 수 없기 때문이다 .
또,제 3 발명의 도전성 롤러용 폴리머 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 도전성 롤러를 제공하고 있다.제 3 발명의 도전성 롤러용 폴리머 조성물은 가황 속도가 빠르고,압축 영구 왜곡이 작고,블룸의 발생도 없고,성형한 발포체의 강도나 생산성에도 뛰어나므로,이것을 사용하여 성형되어서 이루어지는 도전성 롤러는 현상 롤러나 전사 롤러 또는 대전 롤러 등에 매우 적합하게 사용할 수 있다.특히,컬러 복사기, 컬러 프린터용의 전사 롤러로서 최적이다.
제 3,제 4 발명에 있어서,화학 발포제에 의해 발포된 도전성 롤러는 그 발포 셀의 최대 셀 지름이 100μm 이하,바람직하게는 80μm 이하, 더욱 바람직하게는 75μm 이하인 것이 좋다.이로 인해,고화질의 양호한 화상을 얻을 수 있다.
제 4 발명에서는,탄소-탄소간의 이중 결합 및 할로겐을 갖는 폴리머를 주성분으로 하기때문에,유황을 트리아진 및/또는 그 유도체와 함께 사용하면,트리아진 및/또는 그 유도체는 주로 염소등의 할로겐과,또 C=C는 주로 유황과 반응하기때문에,양 포인트로 효과적으로 가교할 수 있고,블룸이나 감광체 오염이 생기는 일 없이,가황속도를 빠르게 할 수 있을 뿐만아니라,저 전기저항도 쉽게 실현할 수 있다.
제 4 발명에서,상기 트리아진 및/또는 그 유도체로서,2, 4, 6-트리 메르캅토-S-트리아진,2-디알킬 아미노 4, 6-디메르캅토-S-트리아진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 여러종의 트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 여러종의 트리아진을 사용하는 것이 바람직하다.가황 속도는 2-디알킬 아미노 4, 6-디메르캅토-S-트리아진이 바람직하다.
상기 트리아진 및/또는 그 유도체를 주체로 하는 가황계는 가황을 타이트하게하여,블리드나 감광체 오염이 일어나기 어렵게 할 수 있을뿐만 아니라,폴리머의 운동은 그다지 방해하지 않고,때문에 낮은 전기 저항을 갖는 롤러의 제조가 가능해진다.
제 4 발명의 도전성 롤러용 폴리머 조성물에 다시 산화 마그네슘을 배합하면,트리아진 및/또는 그 유도체에 의한 가교 속도를 촉진할 수 있으므로,보다 바람직하다.또,트리아진 및/또는 그 유도체등에 의해 얻을 수 있는 가교 밀도를 보다 향상할 수 있다.
산화 마그네슘은 전 폴리머 성분 100 중량부에 대하여,0.2 중량부 이상 15 중량부 이하,바람직하게는 1 중량부 이상 10 중량부 이하,더욱 바람직하게는 1.5 중량부 이상 6 중량부 이하의 비율로 배합하고 있는 것이 좋다.상기 범위로 하고있는 것은,0.2 중량부보다 적으면 상기의 효과가 적기 때문이며,15 중량부보다 많으면,그 이상 첨가해도 상기한 효과의 향상이 바랄 수 없을 뿐만 아니라,경도나 비용이 불필요하게 상승한다고 하는 경우가 일어나기 때문이다.또한,본 명세서 중,전 폴리머 성분이란,탄소-탄소간의 이중 결합 및 할로겐을 갖는 폴리머와 다른 폴리머 성분을 합친 모든 폴리머 성분을 가르킨다.
또,제 4 발명에서,전 폴리머 성분 100g에 대하여,상기 트리아진 및/또는 그 유도체를 0.0004mo1 이상 0.0500mol 이하,바람직하게는 0.0010mo1 이상 0.0300mo1 이하의 비율로 배합하는 것이 좋다. 상기 트리아진 및/또는 그 유도체를 상기 범위로 배합하므로써,가황을 타이트하게 하여 블룸이나 감광체 오염을 일어나기 어렵게 할 수 있는 동시에,폴리머의 분자 운동을 그다지 방해하지 않기 때문에,보다 낮은 전기 저항을 실현하는 동시에 압축영구변형 등의 역학적 물성에도 뛰어난 대단히 고성능인 도전성 롤러용 폴리머 조성물으로 할 수 있다.
상기 범위에 있어서, 0.0004mo1보다 적으면 압축영구변형을 개선하기 어려운, 혹은 발포제에 의한 가황 저해나 관가황에 있어서의 형 무너짐이나 제조불량을 방지하기 어렵기때문이다.한편,0.0500mol보다 많으면 조성물 표면으로부터 트리아진 및/또는 그 유도체가 블룸하여 감광체를 오염하거나,파단연신 등의 기계적 물성이 극도로 악화하기 쉽기 때문이다.
제 4 발명의 폴리머 조성물에서는 유황계, 트리아진계,양자의 배합 비율을 적절하게 선택하므로써,가황속도,전기 저항치,연포율 등을 필요로 하는 레벨로 조정할 수 있다.
또,제 4 발명의 도전성 롤러용 폴리머 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 도전성 롤러를 제공하고 있다.제 4 발명의 도전성 롤러용 폴리머 조성물은 가황 속도가 빠르며,압축 영구 왜곡이 작고,블룸의 발생도 없고,성형한 발포체의 강도나 생산성도 뛰어나므로,이것을 사용하여 성형되어 이루어지는 도전성 롤러는 현상 롤러나 전사 롤러 또는 대전 롤러 등에 매우 적합하게 사용할 수 있다.특히 컬러 복사기·컬러 프린터용의 전사 롤러로서 최적이다.
제 1,제 2,제 3,제 4 발명의 폴리머 조성물에는 하이드로탈사이트를 배합해도 좋고,하이드로탈사이트는 염소계 폴리머 100 중량부에 대하여,0.5 중량부 이상 15 중량부 이하,바람직하게는 1 중량부 이상 10 중량부 이하,보다 바람직하게는 2 중량부 이상 6 중량부 이하로 배합하는 것이 좋다.이로 인해,높은 가교 효율을 얻을 수 있으며,감광체 오염도 방지할 수 있다.
제 1,제 2,제 3,제 4 발명의 폴리머 조성물는 노화 방지제를 배합해도 무방하며,상기 노화 방지제는 전 폴리머 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하,바람직하게는 2 중량부 이상 8 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이상 7 중량부 이하 배합하는 것이 좋다.이로 인한,오존 열화를 억제하는 동시에,롤러 표면의 산화 열화와 그로 인한 저항 상승을 억제하여 연속 통전후의 저항변동이 작은 도전성 롤러를 얻을 수 있다.
상기 노화 방지제로서는 2-메르캅토 벤조이미다졸등의 이미다졸류,페닐 α-나프틸아민,N, N' -디 β-나프틸-p-페닐렌 디아민,N-페닐-N' -이소프로필-p-페닐렌디아민 등의 아민(amin)류,디-t-브틸-p-크레졸,스틸렌화 페놀 등의 페놀류 등을 들 수 있다.특히,아민(amin)류의 CD (4,4' (α,α-디메틸 벤질)디페닐 아민),이미다졸류의 MB (2-메르캅토 벤조이미다졸)나 MBZ (2-메르캅토 벤조이미다졸의 아연염),페놀류의 NBC(디부틸 디티오칼바민산 니켈)등이 효과적이다.이들 중 한 종류를 선택하여 단독으로 사용해도 되지만,2 종류 또는 3 종류를 병용한 쪽이 블룸하기 어렵기 때문에 바람직하다.
제 1,제 2,제 3,제 4 발명에 있어서,가황은 기타 통상의 방법에 의해 행할 수 있으며, 예를 들면 대량 생산을 행하기 위해서는 수증기 가압하의 가황 관속에서 가황하는 것이 바람직하다.또,프레스 가황에 의해 가황해도 좋고,발포시키는 경우에는 2 단계 프레스 발포등의 수법을 사용할 수 있다.단, 트리아진 및/또는 그 유도체는 금형 이형성을 저하시키는 경우가 있으므로,금형 표면에 불소코트 등의 이형 처리를 행하는 것이 바람직하다.어느 경우도 필요에 따라 2차가황을 행해도 좋다.
제 1,제 2,제 3,제 4 발명의 폴리머 조성물은 상기 탄소-탄소간의 이중결합 및 할로겐을 갖는 폴리머를 주성분으로 하는 폴리머 또는 고무 성분,화학 발포제,유황,티오우레아류(또는 트리아진 및/ 또는 그 유도체) 및 필요에 따라 배합하는 각종 배합제(가황 촉진제,충전제,수산제,노화 방지제 등)를 용융 혼련하여 사용하는 것이 바람직하다.용융 혼련은 통상의 방법에 의해 행할 수 있고,예를 들어 오픈롤,밀폐식 혼련기 등의 공지된 고무 혼련 장치를 사용하여 20℃∼130℃에서 2∼10분 정도 혼합 반죽한다.
상기 도전성 롤러는 통상의 방법으로 제작할 수 있는 것으로,예를 들어 제1,제 2,제 3,제 4발명의 폴리머 조성물(혼련물)을 단축 압출기로 튜브형상으로 예비 성형하고,이 예비 성형품을 관가황에 의해 160℃,10∼70분 정도 가황하여,중공형상의 가황튜브를 성형한 후,축심을 삽입하여 표면을 연마한 다음,소요 치수로 절단하여 롤러로 하는 등의 종래 공지인 여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.
가황 시간등의 가황 조건은 고무 성분등의 폴리머,가교제,가황 촉진제 등의 종류나 배합비,혹은 발포시킨 경우는 발포제와 발포 조제의 종류와 양에 의해 다르지만 가황 시험용 레오메타(예:큐라스트메타)에 의해 최적의 가황 시간을 구하여 정해도 좋다.또,가황 온도는 필요에 따라 상기 온도로 상하하여 정해도 좋다. 또한, 감광체 오염과 압축 영구 왜곡을 경감시키기 위해,충분한 가황량이 얻어지도록 가황 온도,가황 시간등의 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
이하,본 발명의 실시 형태를 설명한다.
제 1 발명의 도전성 롤러용 폴리머 조성물은 고무 성분으로서, 에틸렌옥사이드/에피크롤히드린의 공중합 비율이 61mol%/39mol%인 에피크롤히드린고무만을 사용하고 있다.
또한,상기 고무 100 중량부에 대하여,가교제로서 에틸렌 티오우레아를 2.00 중량부,착색용 충전제로서 카본 2 중량부 및 수산제로서 하이드로탈사이트 3 중량부,가교 조제로서 산화 아연을 1.5 중량부 및 스테아린 산을 1 중량부의 비율로 배합하고 있다.에틸렌 티오우레아는 에피크롤히드린고무 100g에 대하여 0.0196mol의 비율로 배합되어 있다.
고무 성분,가교제 등을 필요에 따라 각종 배합한 상기 도전성 롤러용 폴리머조성물을 밀폐식 혼련기등의 공지된 고무 혼련 장치로 혼련하여,압출기 등을 통해 성형한 후 가황한다. 이로 인해,도전성 롤러 등에 사용되는 도전성 가황 고무를 얻는다.
상기 도전성 가황 고무는, JIS K6262에 기재된 가황 고무의 영구 변형시험에 있어서,측정 온도 70℃,측정 시간 22∼24 시간으로 측정한 압축영구변형이 9·5%이며,JIS K6911에 기재된 체적고유저항치 시험에 있어서,인가 전압 1OOOV로 측정한 체적고유저항치는 1O7.17[Ω·cm]이다.
또,상기 도전성 롤러용 폴리머 조성물의 미가황물을 단축 압출기로 튜브형상에 예비 성형하고,이 예비 성형품을 가압 수증기식 가황관에 투입하고,160℃, 10∼70분 가황하므로써 가황 고무 튜브를 얻고 있다.상기와 같이 가황성형된 원통형상의 도전성 가황 튜브의 중공부에 핫멜트 접착제를 도포한 금속제의 샤프트로 이루어지는 축심을 삽입하여 가열,접착하고,표면을 연마한 후,소요 치수로 절단하여,도전성 롤러로 하고 있다.구체적으로는,도 1에 도시하는 바와 같이,도전성 롤러(1)는 대략 원통형상이고,그 안둘레는 축심(2)이 삽입되어 있다. 또한,관가황 이외에도 연속 가황,프레스 가황 등에 의해 제작할 수도 있다.
이로 인해,체적고유저항치가 낮고,또한 압축영구변형이 작기 때문에,내구성이 우수하고,감광체 오염이 억제된 도전성 롤러를 얻을 수 있다.이로 인해,현상 롤러,대전 롤러,컬러 복사기 또는 컬러 프린터용의 전사 롤러로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.또한,도전성 롤러용 폴리머조성물에 여러 가지의 발포제,발포 조제를 배합하여 발포롤 등으로서 사용해도 된다.
제 2 발명의 폴리머 조성물은 탄소-탄소간의 이중 결합 및 할로겐을 갖는 폴리머로서 에틸렌옥사이드(EO)/에피크롤히드린(EP)/아릴글리시딜에테르(AGE)의 공중합 비율이 5 6 몰%/40 몰%/4 몰%인 에피크롤비드리레에티렌옥사이드-아릴글리시딜에텔 공중합체(이하,GECO라고도 칭함)를 100 중량부 사용하고,유황 및 티오우레아류를 포함하고 있다.
구체적으로는,티오우레아류로서 에틸렌 티오우레아를 0.67 중량부,구아니딘계 촉진제인 디-오르토-트릴구아니딘을 0. 57 중량부,유황을 1.0 중량부,가황 촉진제인 디벤조티아질디슬피드를 1.0 중량부,테트라 메틸 티우람 모노 술피드를 0.33 중량부,가교 조제로서 산화아연을 5 중량부,기타 충전제 등을 배합하고 있다.
이와 같은 배합으로 하므로써,도전성 롤러 등에 사용되는 폴리머 조성물의 압축 영구 왜곡의 경감을 실현할 수 있는 동시에,가교 속도를 빠르게 할 수 있고,도전성 롤러나 도전성 벨트 등의 생산성을 향상할 수 있다.또한,감광체 오염도 방지할 수 있을뿐더러,압축영구변형도 작게 할 수 있고,블룸의 발생도 방지할 수 있다.
또한,티오우레아류는 마스터 배치로서 사용할 수 있고,에틸렌 티오우레아:에틸렌 메틸 아크릴레이트 수지를 8:2의 중량비로 혼합한 것을 들 수 있다.상기 제1 발명과 동일한 방법에 의해 도 1에 나타내는 것과 같은 도전성 롤러(1)룰 얻을수 있다.
또,도 2에 나타난 바와 같이,제 2 발명의 폴리머 조성물로부터 전사 벨트 등의 도전성 벨트(3)를 제작하고 있다.도전성 벨트(3)는 2개 이상의 풀리(4)에 의해 장가 상태로 되고,회전 이동하는 도전성 벨트(3)의 상측의 직선형 부분(5)에 종이 등의 시트재(6)를 담지하여 반송하는 등의 역할을 행하는 것이다.
제 3 발명의 도전성 롤러용 폴리머 조성물은 탄소-탄소간의 이중 결합 및 할로겐을 갖는 폴리머로서,에틸렌옥사이드(EO)/에피크롤히드린(EP)/알릴 글리시딜 에테르(AGE)의 공중합 비율이 56 몰%/40 몰%/4 몰%인 에피크롤히드린-에탈렌옥사이드-아릴구리시딜에텔 공중합체(이하,GECO로도 칭함)를 100 중량부 사용하여 화학 발포제,유황 및 티오우레아류를 포함하고 있다.
구체적으로는,화학 발포제로서 4,4'-옥시비스(벤젠 술포닐 히드라지드)를 7.5 중량부,티오우레아류로서 에틸렌 티오우레아를 1.33중량부,구아니딘계 촉진제인 디-오르토-트릴구아니딘을 1.13중량부,분말 유황을 0.5 중량부,가황 촉진제인 디벤조티아질디술피드를 0.5 중량부,테트라 메틸 티우람 모노 술피드를 0.17 중량부,가교 조제로서 산화 아연을 5 중량부,기타 충전제 등을 배합하고 있다.
또,제 4 발명의 도전성 롤러용 폴리머 조성물은 탄소-탄소간의 이중 결합 및 할로겐을 갖는 폴리머로서,에틸렌옥사이드(EO)/에피크롤히드린(EP)/아릴 글리시딜 에테르(AGE)의 공중합 비율이 56몰%/40 몰%/4 몰%인 에피크롤히드린-에틸렌옥사이드-아릴구리시딜에텔 공중합체(이하,GECO로도 칭함)를 100중량부 사용하고,화학 발포제,트리아진 및/ 또는 그 유도체,유황을 포함하고 있다.
구체적으로는,화학 발포제로서 4,4'-옥시비스(벤젠 술포닐히드라지드)를 7. 5 중량부,트리아진 및/ 또는 그 유도체로서 2-디알킬 아미노 4, 6-디메르캅토-S-트리아진의 1 종인 2-디-n-브틸 아미노 4, 6-디메르캅토-S-트리아진을 1.06 중량부,분말 유황을 1.0 중량부,가황 촉진제인 디벤조티아질디술피드를 1.0 중량부,테트라 메틸 티우람 모노 술피드를 0.88 중량부,가교 조제로서 산화 아연을 5 중량부,산화 마그네슘 3 중량부,기타 충전제등을 배합하고있다.
상기 제1 발명과 동일한 방법에 의해 도 1에 도시된 바와 같은 도전성 롤러(1)를 얻을 수 있다.가황시 ,화학 발포제가 가스화하여 발포함과 동시에,고무 성분의 가교도 진행한다.
이와 같은 배합하므로써,도전성 롤러의 압축 영구 왜곡의 경감을 실현할 수 있는 동시에,가교 속도를 빠르게 할 수 있고,도전성 롤러의 생산성을 향상할 수 있다.또,감광체 오염이나 블룸의 발생도 방지할 수 있을 뿐만 아니라,가황 저해도 방지할 수 있고,발포체로 한 롤러 강도도 양호한 것으로 할 수 있다. 또한,제 4 발명의 도전성 폴리머 조성물은 대단히 취급이 용이하고,작업성도 뛰어나다.
(실험 1)
이하,제 1 발명의 도전성 롤러용 폴리머 조성물의 실시예1∼10 및 비교예1∼12에 대여 상세히 설명한다.
실시예1∼10 및 비교예1∼12에 대하여,각각 아래와 같은 표 1∼4에 기재된 배합으로 이루어지는 재료(배합 약품)를 밀폐식 혼련기(DS10-40MWA-S,(주)모리야마 제작소 제)에 의해 각 배합량으로 혼련하였다.상기 혼련기로부터 리본 제거 한 고무를 내경 60mm의 압출기에 투입하여 중공튜브형상으로 압출하고, 이 생고무 튜브를 적당한 길이로 절단한 후,160℃로 20∼70분간 가황하여,가황고무 튜브를 얻었다.
그 다음,복사기(IMAGIO MF2730 (주)리코(주) 제)에 탑재되어 있는 대전 롤러와 동일 형상의 샤프트를 준비하고,핫멜트 접착제를 도포한 후,상기 가황 고무 튜브에 삽입하여 가열하고 접착하고 롤러로 하고, 표면을 연마하여 목표 치수로 완성하였다.이 롤러는 상기 복사기의 대전 롤러와 동일치수이며,외경 14mm,내경 8mm,축방향의 고무 길이 317mm이다.
또한,상기 혼련기로부터 리본 제거한 고무를 롤러 헤드 압출기에 의해 압출하여 시트형상으로 성형하고,그것을 금형으로 사입하여, 160℃로 최적 시간 프레스가황하고,물성 평가용의 가황 고무 슬래브 시트 또는 가황 고무 시험편을 작성하였다.
또한,가황 방법에 대해서는,수증기 가압하의 가황 관중에서 가황해도 무방하며, 필요에 따라 2차 가황을 행해도 된다.
[표 1]
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배합약품 |
일반명칭/화합물명 |
실시예1 |
실시예2 |
실시예3 |
실시예4 |
실시예5 |
폴리머 |
에피클로머-D |
GECO(EO:EP:AGE=61:39:0) |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
에피클로머-CG102 |
GECO(EO:EP:AGE=56:40:4) |
|
|
|
|
|
(시작폴리머) |
GECO(EO:EP:AGE=73:23:4) |
|
|
|
|
|
에피클로머-C |
GECO(EO:EP:AGE=51:49:0) |
|
|
|
|
|
에피클로머-CG |
GECO(EO:EP:AGE=41:52:7) |
|
|
|
|
|
네오플렌WRT |
CR |
|
|
|
|
|
충전제 |
덴카블랙 |
카본 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
경질탄산 칼슘 |
탄산칼슘 |
|
|
|
|
|
DHT-4A-2 |
하이드로탈사이트 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
연단 |
Pb3O4 |
|
|
|
|
|
조제 |
산화아연2종 |
아연화 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
|
스테아린산 4931 |
스테아린산 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
|
사브 |
황화동식물유지 |
|
|
|
|
|
|
다이아미드200 |
지방산아미드 |
|
|
|
|
|
|
스트렉툴WA48 |
가공조제 |
|
|
|
|
|
[표 1 계속]
가황계 |
분말황 |
황 |
|
|
|
|
|
DCP |
디크밀퍼옥사이드 |
|
|
|
|
|
녹세라-DM |
디벤조티아질디슬로이드 |
|
|
|
|
|
녹세라-TS |
테트라메틸티우람모노술로이드 |
|
|
|
|
|
녹세라-TT |
테트라메틸티우람디술로이드 |
|
|
|
|
|
액셀22-S |
에틸렌티오무레아 |
2.00 |
|
|
|
1.50 |
|
ETU-80%품 |
에틸렌티오무레아/바인더=80/20 |
|
2.50 |
|
|
|
액셀EUR |
디에틸티오우레아 |
|
|
2.59 |
|
|
액셀BUR-F |
디브틸티오우레아 |
|
|
|
3.69 |
|
액셀LUR |
디라우릴티오우레아 |
|
|
|
|
|
티오우레아류의고무100g당 몰수 |
0.0196 |
0.0196 |
0.0196 |
0.0196 |
0.0147 |
전 폴리머중의 에틸렌옥사이드함량 몰% |
61 |
61 |
61 |
61 |
61 |
슬라브체적고유저항log10R[Ω.cm] |
7.17 |
7.15 |
7.11 |
7.07 |
7.50 |
롤러전기저항의 주 무라 |
1.10 |
1.05 |
1.08 |
1.10 |
1.09 |
압축영구변형 |
9.5 |
9.6 |
5.9 |
7.0 |
9.3 |
감광체오염 |
O |
O |
O |
△+ |
O |
[표 2]
|
배합약품 |
일반명칭/화합물명 |
실시예6 |
실시예7 |
실시예8 |
실시예9 |
실시예10 |
폴리머 |
에피클로머-D |
GECO(EO:EP:AGE=61:39:0) |
100 |
|
|
90 |
80 |
에피클로머-CG102 |
GECO(EO:EP:AGE=56:40:4) |
|
|
100 |
|
|
(시작폴리머) |
GECO(EO:EP:AGE=73:23:4) |
|
100 |
|
|
|
에피클로머-C |
GECO(EO:EP:AGE=51:49:0) |
|
|
|
|
|
에피클로머-CG |
GECO(EO:EP:AGE=41:52:7) |
|
|
|
|
20 |
네오플렌WRT |
CR |
|
|
|
10 |
|
충전제 |
덴카블랙 |
카본 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
경질탄산칼슘 |
탄산칼슘 |
|
|
|
|
|
DHT-4A-2 |
하이드로탈사이트 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
연단 |
Pb3O4 |
|
|
|
|
|
조제 |
산화아연2종 |
아연화 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
스테아린산4931 |
스테아린산 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
사브 |
황화동식물유지 |
|
|
|
|
|
다이아미드200 |
지방산아미드 |
|
|
|
|
|
스트렉툴WA48 |
가공조제 |
|
|
|
|
|
[표 2 계속]
가황계 |
분말황 |
황 |
|
|
|
|
|
DCP |
디크밀퍼옥사이드 |
|
|
|
|
|
녹세라-DM |
디벤조티아질디슬로이드 |
|
|
|
|
|
녹세라-TS |
테트라메틸티우람모노술로이드 |
|
|
|
|
|
녹세라-TT |
테트라메틸티우람디술로이드 |
|
|
|
|
|
액셀22-S |
에틸렌티오무레아 |
5.00 |
2.00 |
2.00 |
2.00 |
2.00 |
|
ETU-80%품 |
에틸렌티오무레아/바인더=80/20 |
|
|
|
|
|
액셀EUR |
디에틸티오우레아 |
|
|
|
|
|
액셀BUR-F |
디브틸티오우레아 |
|
|
|
|
|
액셀LUR |
디라우릴티오우레아 |
|
|
|
|
|
티오우레아류의고무100g당 몰수 |
0.0490 |
0.0196 |
0.0196 |
0.0196 |
0.0196 |
전 폴리머중의 에틸렌옥사이드함량 몰% |
61 |
73 |
56 |
55 |
57 |
슬라브체적고유저항log10R[Ω.cm] |
7.15 |
7.04 |
7.44 |
7.40 |
7.37 |
롤러전기저항의 주무라 |
1.11 |
1.12 |
1.13 |
1.15 |
1.12 |
압축영구변형 |
9.8 |
9.9 |
9.8 |
7.9 |
10.0 |
감광체오염 |
△+ |
△+ |
O |
△+ |
O |
[표 3]
|
배합약품 |
일반명칭/화합물명 |
비교예1 |
비교예2 |
비교예3 |
비교예4 |
비교예5 |
비교예5 |
비교예6 |
폴리머 |
에피클로머-D |
GECO(EO:EP:AGE=61:39:0) |
|
|
100 |
100 |
100 |
|
|
에피클로머-CG102 |
GECO(EO:EP:AGE=56:40:4) |
100 |
|
|
|
|
|
|
(시작폴리머) |
GECO(EO:EP:AGE=73:23:4) |
|
100 |
|
|
|
|
|
에피클로머-C |
GECO(EO:EP:AGE=51:49:0) |
|
|
|
|
|
100 |
|
에피클로머-CG |
GECO(EO:EP:AGE=41:52:7) |
|
|
|
|
|
|
100 |
네오플렌WRT |
CR |
|
|
|
|
|
|
|
충전제 |
덴카블랙 |
카본 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
|
경질탄산 칼슘 |
탄산칼슘 |
|
|
|
|
|
|
|
DHT-4A-2 |
하이드로탈사이트 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
|
연단 |
Pb3O4 |
|
|
|
|
|
|
|
조제 |
산화아연2종 |
아연화 |
5.0 |
5.0 |
1.5 |
0.0 |
1.5 |
1.5 |
|
스테아린산 4931 |
스테아린산 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
사브 |
황화동식물유지 |
|
|
|
|
|
|
5 |
다이아미드200 |
지방산아미드 |
|
|
|
|
|
|
|
스트렉툴WA48 |
가공조제 |
|
|
|
|
|
|
2 |
가황계 |
분말황 |
황 |
1.5 |
1.5 |
|
|
|
|
|
DCP |
디크밀퍼옥사이드 |
|
|
0.4 |
|
|
|
|
[표 3 계속]
|
녹세라-DM |
디벤조티아질디슬로이드 |
1.5 |
1.5 |
|
|
|
|
|
녹세라-TS |
테트라메틸티우람모노술로이드 |
0.5 |
0.5 |
|
|
|
|
|
녹세라-TT |
테트라메틸티우람디술로이드 |
|
|
|
|
|
|
0.5 |
액셀22-S |
에틸렌티오무레아 |
|
|
|
2.00 |
10.00 |
2.00 |
1.2 |
ETU-80%품 |
에틸렌티오무레아/바인더=80/20 |
|
|
|
|
|
|
|
액셀EUR |
디에틸티오우레아 |
|
|
|
|
|
|
|
액셀BUR-F |
디브틸티오우레아 |
|
|
|
|
|
|
|
액셀LUR |
디라우릴티오우레아 |
|
|
|
|
|
|
|
티오우레아류의고무100g당 몰수 |
0 |
0 |
0 |
0.0196 |
0.098 |
0.0196 |
0.0118 |
전 폴리머중의 에틸렌옥사이드함량 몰% |
56 |
73 |
61 |
61 |
61 |
51 |
41 |
슬라브체적고유저항log10R[Ω.cm] |
8.10 |
7.50 |
9.06 |
7.70 |
7.35 |
7.59 |
7.65 |
롤러전기저항의 주무라 |
1.11 |
1.13 |
1.15 |
1.15 |
1.16 |
1.12 |
1.11 |
압축영구변형 |
19.6 |
30.2 |
2.3 |
50.2 |
13.0 |
7.9 |
4.7 |
감광체오염 |
O |
△- |
O |
X |
X |
O |
X |
[표 4]
|
배합약품 |
일반명칭/화합물명 |
비교예7 |
비교예8 |
비교예9 |
비교예10 |
비교예11 |
비교예12 |
폴리머 |
에피클FL머-D |
GECO(EO:EP:AGE=61:39:0) |
|
|
70 |
100 |
100 |
100 |
에피클로머-CG102 |
GECO(EO:EP:AGE=56:40:4) |
|
|
|
|
|
|
(시작폴리머) |
GECO(EO:EP:AGE=73:23:4) |
|
|
|
|
|
|
에피클로머-C |
GECO(EO:EP:AGE=51:49:0) |
|
|
|
|
|
|
에피클로머-CG |
GECO(EO:EP:AGE=41:52:7) |
100 |
|
|
|
|
|
네오플렌WRT |
CR |
|
100 |
30 |
|
|
|
충전제 |
덴카블랙 |
카본 |
|
22 |
2 |
2 |
2 |
2 |
경질탄산 칼슘 |
탄산칼슘 |
7.5 |
|
|
|
|
|
DHT-4A-2 |
하이드로탈사이트 |
|
3 |
3 |
|
3 |
3 |
연단 |
Pb3O4 |
|
|
|
5 |
|
|
조제 |
산화아연2종 |
아연화 |
|
|
|
|
1.5 |
1.5 |
스테아린산 4931 |
스테아린산 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
사브 |
황화동식물유지 |
|
|
|
|
|
|
다이아미드200 |
지방산아미드 |
2 |
|
|
|
|
|
스트렉툴WA48 |
가공조제 |
|
|
|
|
|
|
[표 4 계속]
가황제 |
분말황 |
황 |
|
|
|
|
|
|
DCP |
디크밀퍼옥사이드 |
|
|
|
|
|
|
녹세라-DM |
디벤조티아질디슬로이드 |
|
|
|
|
|
|
녹세라-TS |
테트라메틸티우람모노술로이드 |
|
|
|
|
|
|
녹세라-TT |
테트라메틸티우람디술로이드 |
0.5 |
|
|
|
|
|
액셀22-S |
에틸렌티오무레아 |
1.2 |
2.00 |
2.00 |
1.6 |
1.00 |
|
|
ETU-80%품 |
에틸렌티오무레아/바인더=80/20 |
|
|
|
|
|
|
액셀EUR |
디에틸티오우레아 |
|
|
|
|
|
|
액셀BUR-F |
디브틸티오우레아 |
|
|
|
|
|
|
액셀LUR |
디라우릴티오우레아 |
|
|
|
|
|
8.08 |
티오우레아류의고무100g당 몰수 |
0.0118 |
0.0147 |
0.0196 |
0.0157 |
0.0098 |
0.196 |
전 폴리머중의 에틸렌옥사이드함량 몰% |
41 |
0 |
43 |
61 |
61 |
61 |
슬라브체적고유저항log10R[Ω.cm] |
7.68 |
6.66 |
7.74 |
7.81 |
7.79 |
7.63 |
롤러전기저항의 주무라 |
1.10 |
2.20 |
1.17 |
1.14 |
1.12 |
1.14 |
압축영구변형 |
23.3 |
7.0 |
5.6 |
11.5 |
10.4 |
11.5 |
감광체오염 |
X |
O |
O |
O |
X |
△- |
상기 각 표중의 각 배합의 수치는 고무 성분을 합계 100으로 한 경우의 중량부이다.또,압축영구변형의 단위는 %이다. 또한, 약어 GECO는 에피크롤히드린-에틸렌옥사이드-아릴그리시딜에텔 공중합체,ECO는 에피크롤히드린에틸렌옥사이드 공중합체,EO는 에틸렌옥사이드,EP는 에피크롤히드린,AGE는 아릴 글리시딜 에테르를 나타낸다.
(실시예1 내지 실시예10)
실시예1 내지 실시예10은 모두,에피크롤히드린고무 중의 에틸렌옥사이드 함량을 상기 범위내에 규정하고,티오우레아류의 고무 1OOg당의 몰 수를 0.014∼0.080mo1의 범위로 표 1,2에 나타내는 배합비로 혼합하고,체적고유저항 치,압축영구변형도 규정 범위로 하며, 상기 방법에 의해,도전성 롤러용 폴리머 조성물으로 이루어지는 도전성 롤러 및 시험편을 얻었다.
(비교예1 내지 비교예12)
다른 한편,비교예1 내지 비교예12는 도전성 폴리머 조성물이나 에피크롤히드린고무 중의 에틸렌옥사이드함량을 상기 규정 범위 밖이거나,체적고유저항치,압축영구변형을 규정 범위외로 하여, 표 3,4에 나타내는 혼합비로 혼합하고,상기 방법에 의해 롤러 및 시험편을 얻었다.
상기와 같이 작성한 각 실시예1∼10 및 각 비교예1∼12의 도전성 롤러용 폴리머 조성물로 이루어지는 롤러 및 시험편에 대하여,아래와 같은 특성 측정을 행하였다.그 결과를 상기 표 1∼4의 하단에 나타낸다.
(실험 2)
이하,제 2 발명의 폴리머 조성물의 실시예11∼14 및 비교예13∼17에 관하여 상세히 설명한다.
실시예11∼14 및 비교예13∼17에 관하여,각각 아래와 같은 표 5 및 표 6에 기재된 배합으로 된 재료를 밀폐식 혼련기(DS10-40MWA-S (주)모리야마 제작소 제)에 의하여 각 배합량으로 혼련하였다.상기 혼련기로부터 리본 제거 한 폴리머 조성물을 압출기(φ60)에 투입하고,중공 튜브형상으로 압출하였다. 이 고무튜브를 적절한 길이로 절단한 후,가황 온도 160℃,가황 시간 10∼70분으로 가황하므로써,가황 고무 튜브를 얻었다. 가황 조건은 큐라스트미타의 tc (90) (9O%토크 상승점: t90) [분]의 데이터를 참고로 적절히 조정하여,충분한 가황양을 얻을 수 있도록 하였다.
[표 5]
|
일반명칭/화합물명 |
실시예11 |
실시예12 |
실시예13 |
실시예14 |
폴리머 |
GECO(EO:EP:AGE=56:40:4) |
100 |
100 |
100 |
60 |
CR |
|
|
|
40 |
충전제 |
카본(착색용) |
2 |
2 |
2 |
2 |
합성하이드로탈사이트 |
3 |
3 |
3 |
3 |
조제 |
아연화 |
5 |
5 |
5 |
5 |
스테아린 |
1 |
1 |
1 |
1 |
가황계 |
황 |
1.0 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
디벤조티아딜디술피드 |
1.0 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
테트라메틸티우람모노술피드 |
0.33 |
0.17 |
0.17 |
0.17 |
에틸렌티오우레아 |
0.67 |
1.33 |
|
1.33 |
에틸렌티오우레아/바인더=8/2 |
|
|
1.66 |
|
디-오르토-트릴구아니딘 |
0.57 |
1.13 |
1.13 |
1.13 |
t90[분] |
17 |
22 |
21 |
21 |
압축영구변형 |
18 |
11 |
10 |
11 |
브롬의 유무 |
O |
O |
O |
O |
[표 6]
|
일반명칭/화합물명 |
비교예13 |
비교예14 |
비교예15 |
비교예16 |
비교예17 |
폴리머 |
GECO(EO:EP:AGE=56:40:4) |
100 |
100 |
100 |
100 |
60 |
CR |
|
|
|
|
40 |
충전제 |
카본(착색용) |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
합성하이드로탈사이트 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
조제 |
아연화 |
5 |
5 |
1.5 |
1.5 |
5 |
스테아린 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
가황계 |
황 |
6.0 |
1.5 |
|
|
1.5 |
디벤조티아딜디술피드 |
6.0 |
1.5 |
|
|
1.5 |
테트라메틸티우람모노술피드 |
2 |
0.5 |
|
|
0.5 |
에틸렌티오우레아 |
|
|
2.0 |
6.0 |
|
에틸렌티오우레아/바인더=8/2 |
|
|
|
|
|
디-오르토-트릴구아니딘 |
|
|
1.7 |
1.7 |
|
t90[분] |
15 |
15 |
34 |
15 |
20 |
압축영구변형 |
66 |
28 |
3 |
3 |
32 |
브롬의 유무 |
X |
O |
O |
X |
O |
또,실험 1과 마찬가지로,동일 치수의 대전 롤러 및 물성 평가용의 가황 고무 슬래브 시트,가황 고무 시험편을 제작하였다.
(실시예11 내지 실시예14)
실시예11∼13은 표 5에 기재된 에피크롤히드린-에틸렌옥사이드-아릴그리시딜에텔 공중합체(GECO),실시예14는 상기 GECO와 CR(클로로플렌 고무)와의 혼합물(GECO:CR=60:40)에 유황,가황 촉진제 및 에틸렌 티오우레아 또는 에틸렌 티오우레아의 마스터 배치 및 산화 아연(아연화)과 구아니딘계 촉진제(디-오르토-트릴구아니딘)를 각각 표 5에 나타내는 배합비로 혼합하고,상기 방법에 의해 제 2 발명의 폴리머 조성물을 사용한 롤러 및 가황 고무 시험편을 얻었다.
또한,실시예13에서는 바인더로서 에틸렌 메틸 아크릴레이트 수지를 사용하고,에틸렌 티오우레아/바인더=8/2로 한 마스터 배치로서 티오우레아류를 사용하였다. 또한, 티오우레아류는 GECO 또는 GECO+CR l00g에 대하여 실시예11에서는 0.0066mo1,실시예12에서는 0.0130mol,실시예13에서는 0.0130mol,실시예14은 0.0130mol이라고 하였다.
(비교예13 내지 비교예17)
비교예13 및 비교예14에서는 GECO에,비교예17에서는 GECO와 CR과의 혼합물(GECO:CR=60:40)에 유황,가황 촉진제를 표 6에 나타내는 각 배합비로 혼합했으나,티오우레아는 배합하지 않았다.
비교예15 및 비교예16에서는 GECO에,티오우레아를 표 6에 나타내는 각 배합비로 혼합했으나,유황은 배합하지 않았다.
상기와 같이 제작한각 실시예11∼14 및 각 비교예13∼17의 폴리머 조성물을 사용한 롤러 및 가황 고무 시험편에 대해,아래와 같은 특성 측정을 행하였다.그 결과를 상기 표 5 및 표 6의 하단에 나타낸다.
(실험 3)
이하,제 3 발명의 도전성 롤러용 폴리머 조성물의 실시예15∼19 및 비교예18∼23에 관하여 상세히 설명한다.각각 아래의 표 7 및 표 8에 기재된 배합에 의해 도전성 발포 롤러를 제작하였다.
[표 7]
|
배합약품 |
일반명칭/화합물명 |
실시예15 |
실시예16 |
실시예17 |
실시예18 |
실시예19 |
폴리머 |
에피클로머-CG102 |
GECO(EO:EP:AGE=56:40:4) |
100 |
100 |
100 |
100 |
60 |
네오플렌WRT |
CR |
0 |
0 |
0 |
0 |
40 |
충전제 |
덴카블랙 |
카본 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
DHT-4A-2 |
합성하이드로탈사이트 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
조제 |
산화아연2종 |
아연화 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
스테아린산 4931 |
스테아린산 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
발포제 |
네오셀본#1000SW |
4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드) |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
가황계 |
분말황 |
황 |
0.5 |
1.0 |
1.5 |
0.5 |
0.5 |
녹세라-DM |
디벤조티아질디슬로이드 |
0.5 |
1.0 |
1.5 |
0.5 |
0.5 |
놋세터-TS |
테트라메틸티우람모노술로이드 |
0.17 |
0.33 |
0.5 |
0.17 |
0.17 |
액셀22-S |
에틸렌티오무레아 |
1.33 |
0.67 |
1.00 |
1.33 |
1.33 |
녹세라-DT |
디-오르토-트릴구아니딘 |
1.13 |
0.57 |
0.85 |
1.13 |
1.13 |
t90[분] |
14 |
16 |
13 |
14 |
18 |
t5[분](@130℃,무니스코치 시험) |
5 |
5 |
4 |
5 |
6 |
압축영구변형 |
12 |
11 |
13 |
13 |
15 |
브롬의 유무 |
O |
O |
O |
O |
O |
셀직경 최대치(μm) |
63 |
75 |
73 |
58 |
59 |
관가황시의 형무너짐 |
O |
O |
O |
- |
O |
가황튜브 표면상태 |
O |
O |
O |
O |
O |
[표 8]
|
배합약품 |
일반명칭/화합물명 |
비교예18 |
비교예19 |
비교예20 |
비교예21 |
비교예22 |
비교예23 |
폴리머 |
에피클머-CG102 |
GECO(EO:EP:AGE=56:40:4) |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
60 |
네오플렌WRT |
CR |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
40 |
충전제 |
덴카블랙 |
카본 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
DHT-4A-2 |
합성하이드로탈사이트 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
조제 |
산화아연2종 |
아연화 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
스테아린산 4931 |
스테아린산 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
발포제 |
네오셀본#1000SW |
4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드) |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
가황계 |
분말황 |
황 |
1.5 |
|
4.0 |
|
1.5 |
1.5 |
녹세라-DM |
디벤조티아질디슬로이드 |
1.5 |
|
4.0 |
|
1.5 |
1.5 |
놋세터-TS |
테트라메틸티우람모노술로이드 |
0.5 |
|
2.0 |
|
0.5 |
0.5 |
액셀22-S |
에틸렌티오무레아 |
|
2.0 |
|
6.0 |
|
|
녹세라-DT |
디-오르토-트릴구아니딘 |
|
1.7 |
|
1.7 |
|
|
t90[분] |
22 |
22 |
18 |
15 |
22 |
35 |
t5[분](@130℃,무니스코치 시험) |
21 |
9 |
19 |
5 |
21 |
12 |
압축영구변형 |
10 |
8 |
16 |
7 |
- |
21 |
브롬의 유무 |
O |
O |
X |
X |
- |
O |
셀직경 최대치(μm) |
93 |
82 |
87 |
80 |
연속가황 |
90 |
관가황시의 형무너짐 |
X |
O |
X |
O |
에 의한 제조 |
O |
가황튜브 표면상태 |
X |
△ |
X |
△ |
는 불가 |
△ |
(실시예15 내지 실시예19)
실시예15∼19는 표 7에 기재된 에피크롤히드린-에틸렌옥사이드-아릴그리시딜에텔 공중합체(GECO)에 ,실시예19는 상기 GECO와 CR(클로로플렌 고무)과의 혼합물(GECO:CR=60:40)에 화학 발포제,유황,가황 촉진제 및 에틸렌 티오우레아,산화 아연(아연화)과 구아니딘계 촉진제(디-오르토-트릴구아니딘)를 각각 표 7에 나타내는 배합비로 혼합하여,하기에 나타내는 방법에 의해,제 3 발명의 폴리머 조성물을 사용한 롤러를 얻었다. 실시예15∼17,19는 압출+관가황에 의해 제조하고,실시예18은 연속 가황에 의해 제조하였다.
또한, 티오우레아류는 GECO 100g에 대하여 실시예15,18에서는 0.0130mo1,실시예16에서는 0.0066mol,실시예17에서는 0.0098mol,실시예19에서는 GECO+CR 100g에 대하여 0.0130mol로 하였다.
(비교예18 내지 비교예23)
비교예18,20,22에서는 GECO에,비교예23에서는 GECO+CR과의 혼합물(GECO:CR=60:40)에 화학 발포제,유황,가황 촉진제를 표 2에 나타내는 각 배합비로 혼합했지만,티오우레아류는 배합하지 않았다.비교예19,21에서는 GECO에,티오우레아류를 표 8에 나타내는 각 배합비로 혼합했으나,유황은 배합하지 않았다.비교예18∼21,23은 압출+관가황에 의해 제조하고,비교예22는 연속 가황에 의해 제조하였다.
(압출+관가황에 의한 제조)
실시예15∼17,19 및 비교예18∼21,23에 관하여,각각 상기한 표 7 및 표 8에 기재된 배합으로 이루어지는 재료를 밀폐식 혼련기(DS10-40MWA-S(주)모리야마 제작소 제)에 의해 각 배합량으로 혼련하였다.상기 혼련기로부터 리본 제거 한 폴리머 조성물을 압출기(φ60)에 투입하고,중공 튜브형상으로 압출하였다.이 고무 튜브를 적절한 길이로 절단하고,예비 성형체를 성형하였다.
이 예비 성형체를 가압식 수증기식 가황관에 투입하고,160℃,10∼70분 가황하므로써 가황 고무 튜브를 얻었다. 이 때,화학 발포제가 가스화하여 발포함과 동시에,고무 성분의 가교도 진행하였다.상기와 같이 가황 성형된 원통형상의 도전성 가황 발포체 튜브의 중공부에 핫멜트 접착제를 도포한 금속제의 샤프트로 이루어지는 축심을 삽입하여 가열 및 접착하고,표면을 연마한 후,소요치수로 절단하여,샤프트 지름 φ6mm,롤 외경 φ12mm,롤 길이 22Omm의 도전성 발포 롤러를 얻었다. 가황 조건은 큐라스트미터의 t90(분)의 데이터를 참고로 적절히 조정하여,충분한 가황을 얻을 수 있도록 하였다.
(연속가황에 의한 제조)
실시예18,비교예22에 관하여,각각 상기한 표 7 및 표 8에 기재된 배합을 혼련한 후,압출기에 의하여 중공 튜브형상으로 압출하였다.이 중공 튜브를 압출기로부터 연속적으로 압출하여 연속 가황 장치로 가황하므로써 가황 고무튜브를 얻었다. 그 후,상기와 마찬가지로 도전성 발포 롤러를 얻었다.
구체적으로는,리본 제거한 폴리머 조성물을 압출하고 연속가황 라인의 압출기에 투입하여 압출기로부터 압출한 후에,마이크로파 가황(UHF)하여 가황을 진행시킨 후에 ,열풍 가황(HAV)을 행하였다.UHF는 ,5.0m/분,3.5kW로 ,출구의 재료 표면 온도는 130℃∼150℃에 설정하였다.HAV는 210℃의 뜨거운 공기에 의해 가황을 행하고, 튜브 표면 온도는 170℃∼180℃라고 하였다.
HAV 존의 합계는 30m로 이 연속가황시에 존 사이에서 가이드 롤에 의하여 튜브를 약간 비트는 것에 의해,1/2 회전 이상 회전시켰다.
상기와 같이 제작한 각 실시예 및 각 비교예의 도전성 롤러용 폴리머 조성물을 사용한 도전성 롤러에 관하여,아래와 같은 특성 측정을 행하였다.그 결과를 상기 표 7 및 표 8의 하단에 표시한다.
(실험 4)
이하,제 4 발명의 도전성 롤러용 폴리머 조성물의 실시예20∼22 및 비교예24∼28에 대하여 상세히 설명한다.각각 아래와 같은 표 9 및 표 10에 기재된 배합에 의해,도전성 발포 롤러를 제작하였다.
[표 9]
|
배합약품 |
일반명칭/화합물명 |
실시예20 |
실시예21 |
실시예22 |
폴리머 |
에피클머-CG102 |
GECO(EO:EP:AGE=56:40:4) |
100 |
100 |
80 |
네오플렌WRT |
CR |
|
|
20 |
충전제 |
덴카블랙 |
카본 |
2 |
2 |
2 |
마그네사이트150ST |
산화마그네슘 |
3 |
3 |
3 |
DHT-4A-2 |
합성하이드로탈사이트 |
|
|
|
조제 |
산화아연2종 |
아연화 |
5 |
5 |
5 |
스테아린산 4931 |
스테아린산 |
1 |
1 |
1 |
발포제 |
네오셀본#1000SW |
4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드) |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
가황계 |
분말황 |
황 |
1.0 |
1.0 |
1.0 |
녹세라-DM |
디벤조티아질디슬로이드 |
1.0 |
1.0 |
1.0 |
녹세라-TS |
테트라메틸티우람모노술로이드 |
0.88 |
0.88 |
0.88 |
액타-BSH |
2-디-n-부틸아미노-4,6-디메르캅트-s-토리아딘 |
1.06 |
1.06 |
1.06 |
녹세라-DT |
디-오르토-트릴구아니딘 |
|
|
|
t90[분] |
16 |
16 |
18 |
t5[분](@130℃,무니스코치 시험) |
5 |
5 |
2 |
압축영구변형 |
11 |
13 |
15 |
브롬의 유무 |
O |
O |
O |
셀직경 최대치(μm) |
61 |
57 |
60 |
관가황시의 형무너짐 |
O |
- |
O |
가황튜브 표면상태 |
O |
O |
O |
[표 10]
|
배합약품 |
일반명칭/화합물명 |
비교예24 |
비교예25 |
비교예26 |
비교예27 |
비교예28 |
폴리머 |
에피클머-CG102 |
GECO(EO:EP:AGE=56:40:4) |
100 |
100 |
100 |
100 |
80 |
네오플렌WRT |
CR |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
충전제 |
덴카블랙 |
카본 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
마그네사이트150ST |
산화마그네슘 |
|
|
3 |
|
|
DHT-4A-2 |
합성하이드로탈사이트 |
3 |
3 |
|
3 |
3 |
조제 |
산화아연2종 |
아연화 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
스테아린산 4931 |
스테아린산 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
발포제 |
네오셀본#1000SW |
4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드) |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
가황계 |
분말황 |
황 |
1.5 |
|
|
1.5 |
1.5 |
녹세라-DM |
디벤조티아질디슬로이드 |
1.5 |
|
|
1.5 |
1.5 |
녹세라-TS |
테트라메틸티우람모노술로이드 |
0.5 |
|
1.65 |
0.5 |
0.5 |
액셀22-S |
에틸렌티오무레아 |
|
2.0 |
|
|
|
액타-BSH |
2-디-n-부틸아미노-4,6-디메르캅트-s-토리아딘 |
|
|
3.18 |
|
|
녹세라-DT |
디-오르토-트릴구아니딘 |
|
1.7 |
|
|
|
t90[분] |
22 |
22 |
36 |
22 |
14 |
t5[분](@130℃,무니스코치 시험) |
21 |
9 |
3 |
21 |
23 |
압축영구변형 |
10 |
6 |
7 |
- |
31 |
브롬의 유무 |
O |
O |
X |
- |
O |
셀직경 최대치(μm) |
93 |
82 |
85 |
연속가황 |
81 |
관가황시의 형무너짐 |
X |
O |
X |
에 의한 제조 |
O |
가황튜브 표면상태 |
X |
△ |
X |
은 불가 |
△ |
(실시예20 내지 실시예22)
실시예20,21은 표 9에 기재된 에피크롤히드린-에틸렌옥사이드-아릴그리시딜에텔 공중합체(GECO)에,실시예22는 상기 GECO와 CR(클로로플렌 고무)과의 혼합물(GECO:CR=80:20)에,화학 발포제,유황,2-디-n-브틸 아미노 4, 6-디메르캅토-S-트리아진,가황 촉진제 및,산화 아연(아연화),산화 마그네슘과 기타 충전제 등을 각각 표 9에 나타내는 배합비로 혼합하여,상술한 실험 3과 동일한 방법으로 제 4 발명의 폴리머 조성물을 사용한 롤러를 얻었다. 실시예20 및 22에서는 압출+관가황에 의해 제조하고,실시예21은 연속 가황에 의해 제조하였다.
또한, 트리아진 및/또는 그 유도체는 GECO100g에 대하여 실시예 20,21에서는 0.0039mo1,실시예22에서는 GECO+CR l00g에 대하여 0.0039mo1로 하였다.
(비교예24 내지 비교예28)
비교예24,25 및 27에서는 GECO에,비교예28에서는 GECO+CR과의 혼합물(GECO:CR=80:20)에,화학 발포제,유황,가황 촉진제 등을 표 10에 나타내는 각 배합비로 혼합했지만,트리아진 및/또는 그 유도체를 배합하지 않았다.비교예26에서는 GECO에 트리아진 및/또는 그 유도체를 표 10에 나타내는 배합비로 혼합했으나 유황은 배합하지 않았다.비교예24∼26,28은 압출+관가황에 의하여 제조하고,비교예27은 연속가황에 의하여 제조하려고 하였다.
상기와 같이 제작한 각 실시예20∼22 및 비교예24∼28의 도전성 롤러용 폴리머 조성물을 사용한 도전성 롤러에 관하여,아래와 같은 특성 측정을 행하였다.그 결과를 상기 표 9 및 표 10의 하단에 나타낸다.
(체적고유저항치의 측정)
상기의 가황 고무 슬래브 시트(130mm×130mm×2mm)를 작성하고,애드밴테스트 코퍼레이션제의 디지틀 초고저항 미소전류계 R-8340A를 사용하여,23℃ 상대 습도 55%의 항온항습 조건하,인가 전압 1000V로서,JIS' K6911에 기재된 체적 저항 율(체적고유저항 치) pV[Ω.cm]를 측정하였다.
또한, 각 표에는 체적고유저항치를 상용 대수치로 나타내고 있다.
(압축영구변형의 측정)
JIS K6262「가황 고무의 영구 변형 시험방법」의 기재에 따라,측정 온도 70℃, 측정 시간 22∼24 시간으로 측정하였다.압축 비율은 시험편의 두께의 25%로 하였다.
(감광체 오염 시험)
휴렛 팩커드 사제의 Laser Jet4000 형 레이저 빔 프린터의 카트리지(카트리지 타입 C4127X)에 세트되어 있는 감광체에,실시예,비교예의 각 가황 고무 슬래브 시트를 가압한 상태에서,32.5℃,상대 습도 90%의 조건하에서 1주간 보관한다.그 후,감광체로부터 각 가황 고무 슬래브 시트를 제거하고,해당 감광체를 사용하여 상기 프린터로 하프톤 인쇄를 행하여, 인쇄물의 오염 유무를 육안으로 확인하고,이하의 3단계의 기준으로 평가하였다.
0:인쇄물을 눈으로 보는 한 오염 없음.
△+:극히 경도의 오염(5매 이내의 인쇄에 의해,육안으로 알 수 없을 정도까지 취할 수 있는 사용상 문제없는 오염)
△-:경도의 오염(6매 이상 10매 이내의 인쇄에 의해,육안으로 알 수 없을 정도까지 취할 수 있는 오염)
X:중증의 오염(11매 이상 인쇄해, 인쇄물을 육안으로 이상을 알 수 있는 오염)
(롤러 전기 저항의 주위 편차의 측정)
도3에 나타낸 것처럼,축심(2)을 통과시킨 도전성 롤러(1)를 알루미늄 드럼(13) 위에 접합 탑재하고,전원(14)의 +측에 접속한 내부 저항 r (100Ω)의 도선의 선단을 알루미늄 드럼(13)의 한 단면에 접속함과 동시에 전원(14)의 한 측에 접속한 도선의 선단 도전성 롤러(1)의 다른 한단면에 접속하여 측정하였다.상기 전선의 내부 저항 r에 걸리는 전압을 검출하고,검출 전압 V로 하였다.이 장치에 있어서,인가 전압을 E로 하면,롤 저항 R은 R=r×E/(V-r)로 되지만, 이번 -r의 항은 미소로 간주하고 R=r×E/V로 하였다.
축심(2)의 양단에 500g씩의 하중 F를 걸고, 30rpm로 회전시킨 상태에서,인가 전압 E를 500V로 했을 때의 검출 전압 V를 4초간으로 100개 측정하고,윗식에 의해 R을 산출하였다.산출한 저항치의 최대와 최소와의 비(최대 저항 치/최소 저항치)를 주위 편차라고 하였다. 또한, 상기 측정은 온도 23℃,상대 습도 55%의 항온항습 조건하에서 행하였다.
(가황 시간의 평가)
실시예 및 비교예의각 미가황의 폴리머 조성물을 최적량 샘플링 한 후,니치고오(日合)상사 주식회사 제 큐라스트미타V형 VDR로,가황 곡선을측정하였다.JIS 규격의 「진동식 가황 시험기에 의한 가황 시험」의 「다이 가황 시험 A 법」에 따라,고무 시험편에 파괴하지 않을 정도의 저 진폭(본 발명에서는 1。)의 정현파 진동을 부여하고,시험편으로부터 위 다이스에 전해지는 토크를 미가황으로부터 관가황에 이르기까지 측정하고, 최적 가황 시간의 지표로 되는 tc(9O) (9O%토크 상승점: t90)[분]를 계산하고,각각 비교하였다.
또,실험 3에서 얻어진 가황 곡선을 도 4,5에 나타낸다.도 4,5에 의하면,제 3발명에 의해 가교 효율이 통상 예상되는 영역(비교예18과 비교예19의 중간의 토크,또는,가교 속도)보다도,현저하게 상승하고,가황 속도도 촉진되고 있음을 알 수 있다.
또한,실험4에서 얻어진 가황 곡선을 도 6,7에 나타낸다.도 6,7에 의해,제4 발명에 의해 가교 효율이,통상 예상되는 영역(비교예24와 비교예26의 중간의 토크,또는,가교 속도)보다 현저하게 상승하고,가황 속도도 촉진되고 있음을 알 수 있다.
(블룸성 조사)
상기 실시예 및 비교예에서 작성한 각 롤러를 23℃,상대 습도 55%의 조건하에서 1개월 방치한 후에 ,롤러 표면에 블룸의 발생여부를 육안으로 판단하고,이와같이 평가하였다.
0:블룸없음
X:블룸있음
(무니스코치 시험)
JIS K6300의 미가황 고무 물리 시험 방법의,무니스코치 시험의 기술에 따라 시험을 행하였다.단, t5의 측정은 ,13O.O℃±O.5℃로 행하였다.
(셀 지름의 측정)
상기 실시예 및 비교예에서 제작한 각 롤러의 단면을 배율(×100)로 사진에 찍고,셀 지름의 최대경과 최소경을 조사하였다.이 중,최대경(μm)을 나타낸다.
(관가황의 형 무너짐/가황 튜브의 표면 상태)
상기의 압출+관가황으로 제작한 발포 튜브에 대하여,압출 직후에 270mm의 길이로 자르고,그 후 가황한 경우,양단등이 쳐져있고,실용에 견디지못하는 것을 불가(X),이와 같은 이상이 일어나지 않고,양산 가능한 것을 양(0)으로 하였다.
또,가황 튜브의 표면 상태에 대해서는,상기와 같이 하여,압출+관가황을 행한 경우에,특히 내면에 대해,거칠음이 심하여,수동에 의해서도 샤프트가 삽입할 수 없는 것을 불가(X),자동 삽입 장치에서 삽입이 곤란하나 수동으로는 어떻게든 삽입할 수 있어 롤러가 간신히 제작할수 있을 것 같은 것을 가(△),내면살결이 양호하고,자동 삽입 장치에 의한 삽입이 가능한 것을 양(0)으로 하였다.
또한, 불가의 것에 대해서도,가황시에 튜브 받이를 사용하고,또한 270mm보다 긴 치수로 절단한 것을 가황하는 등의 방법으로 도전성 롤러는 제작하고 있고,롤러로서의 평가를 행하였다.
표 1,2로부터 알 수 있듯이,실시예1∼실시예10의 도전성 폴리머 조성물으로 이루어지는 시험편은,체적고유저항치가 1O7.04[Ω·cm]∼1O7.50[Ω·cm]로 낮고,압축영구변형이 5. 9%∼10. 0%로 작은 값이었다.감광체 오염 시험의 평가는 실시예1,2,3,5,8,10은 O이고,실시예4,6,7,9는 △+로 양호하였다.롤러 전기 저항의 주위 편차는 1.05∼1.15로 작았다.
이처럼,실시예1∼실시예10은 체적고유저항치가 낮고,압축영구변형이 작고, 감광체 오염이 거의 없어 사용상 문제가 없고,롤러 전기 저항의 주위 편차 즉 전기 저항치의 편차가 작고 우수한 것임을 확인할 수 있었다.
한편,표 3,4에 나타낸 것처럼,비교예1,비교예2는 압축영구변형이 크고,비교예2에 있어서는 감광체 오염성도 크며,비교예3은 체적고유저항치가 높아 도전성 롤러로서 부적절하였다.비교예4는 체적고유저항치가 높아 압축영구변형이 높을뿐만아니라 감광체 오염도 심했다.
비교예5∼비교예8은 에틸렌옥사이드양이 55mol%미만인 에피크릴히드린고무를 사용하고 있기 때문에,비교예5에서는 체적고유저항치가 높고,비교예6에서는 체적고유저항치가 높고,감광체 오염도 크고,비교예7에서는 체적고유저항치가 높으며,감광체 오염,압축영구변형도 크며,비교예8에서는 저항치의 편차가 커지고,전부 부적절하였다.
비교예9,비교예10은 체적고유저항치가 높았다.또,비교예11은 체적고유저항치가 높고,감광체 오염도 크고,비교예12는 체적고유저항치가 높을뿐만아니라 감광체 오염도 발생하며,어느 것도 도전성 롤러로서 부적절하였다.
표 5로 부터 알 수 있듯이,실시예11∼실시예14는 GECO 또는 GECO와 CR과의 블렌드(blend)물에,유황 및 에틸렌 티오우레아 또는 에틸렌 티오우레아의 마스터 배치를 표 5에 나타내는 배합비로 혼합하였다,제 2 발명의 폴리머 조성물이다.이러한 실시예11∼실시예14의 폴리머 조성물은 t90가 17분부터 22분이고,따라서 30분 이하인 가황 시간이 적절하였다.또,압축영구변형은 10%∼18%로 ,20%이하이며 적절한 값이었다.또,블룸의 발생도 전혀 없었다.
한편,표 6에 나타낸 것처럼,비교예13,14, 17은 유황 단독 계이며, 티오우레아를 배합하고 있지 않기 때문에,압축영구변형이 20%이상으로 커지고 부적하였다.또한 비교예13은 블룸도 발생하였다.
또,비교예15는 티오우레아류 및 구아니딘계 촉진제를 배합하고 있으나, 유황을 배합하고 있지 않기 때문에,가황속도의 지표로 되는 t90이 3O분 이상으로 되며, 가황 속도가 늦어서 부적절하였다.
비교예15와 마찬가지로 티오우레아류 및 구아니딘계 촉진제를 배합하고 있는 비교예16에서는 티오우레아류의 배합량을 많이 했기 때문에 가황속도는 빨라졌으나 블룸이 발생하였다.
표 7에 나타낸 것처럼,실시예15∼18은 GECO에 실시예19에서는 GECO+CR에 화학 발포제,유황 및 에틸렌 티오우레아를,표 7에 나타낸 바와 같이 규정의 배합비로 배합하고 있기 때문에,t90이 13분부터 18분이며,가황시간이 적절하였다.또,압축영구변형은 11%∼15%로 적절한 값이고,블룸의 발생도 전혀 없었다. 또한,최대 셀 지름도 대단히 작고,가황튜브의 표면 상태도 양호하며,스코치타임도 적절하게 짧았다.
또,관가황을 행한 실시예15∼17,19는 관가황시의 형 무너짐도 없고,관가황에 의해 양호한 제품을 제조할 수 있었다.연속 가황을 행한 실시예18은 스코치타임t5가 적절하게 짧기 때문에 연속 가황에 의해서도 양호한 제품을 제조할 수 있었다.
한편,표 8에 나타낸 것처럼,비교예18,20,23은 유황 단독계이며,티오우레아를 배합하고 있지 않기 때문에,가황 저해를 일으키고,관가황시에 형 무너짐을 일으키거나,가황 튜브 표면이 거칠었다. 또,셀 지름도 약간 크며,스코치타임이 길었다.비교예20에서는 블룸도 발생하였다.비교예23에서는 가황 시간을 길게 할 필요가 있는 동시에,압축 영구 왜곡 보다도 컸었다.
또,비교예19는 티오우레아류 및 구아니딘계 촉진제를 배합하고 있으나,유황을 배합하고 있지 않기 때문에,가황속도의 지표로 되는 t90가 커지고,가황 속도가 느려서,가황 튜브의 표면 상태도 약간 거칠어져 있어 부적절하였다.
비교예19와 마찬가지로 티오우레아류 및 구아니딘계 촉진제를 배합하고 있는 비교예21에서는 티오우레아류의 배합량을 많이 했기 때문에 가황 속도는 빨라졌으나, 블룸이 발생하였다.또,가황 튜브의 표면 상태도 약간 거칠었었다.
비교예22는 연속 가황에 의한 제조를 시도했으나,스코치타임t5이 21분으로 길기 때문에 연속 가황에 의한 제조를 할 수 없었다.
표 9에 나타난 바와 같이,실시예20, 21은 GECO에 ,실시예22에서는 GECO+CR에,화학 발포제,유황 및 2-디-n-브틸 아미노 4, 6-디메르캅토-S-트리아진을,표 9에 나타난 바와 같이 규정의 배합비로 배합하기때문에,t90이 16분∼18분이고,가황 시간이 적절하였다.또한,압축영구변형은 11%∼15%로 적절한 값이며,블룸의 발생도 전혀 없었다.또한,최대 셀 지름도 대단히 작을뿐만아니라,가황 튜브의 표면 상태도 양호하며, 스코치타임도 적절하게 짧았다.
또,관가황을 행한 실시예20,22는 관가황시의 형 무너짐도 없고,관가황에 의하여 양호한 제품을 제조할 수 있었다.연속 가황을 행한 실시예21은 스코치타임t5가 적절하게 짧기 때문에,연속 가황에 의해서도 양호한 제품을 제조할 수 있었다.
한편,표 10에 나타낸 것처럼,비교예24는 유황 단독 계이며,트리아진 및/또는 그 유도체를 배합하고 있지 않기 때문에,가황 저해를 일으켜,관가황시의 형무너짐의 상태나 가황 튜브 표면 상태가 나빠 양산이 불가능하였다.또,셀 지름도 약간 크고,가황 시간 및 스코치타임이 길었다.
또,비교예25는 티오우레아류 및 구아니딘계 촉진제를 배합하고 있으나, 유황을 배합하고 있지 않기 때문에,가황속도의 지표로 되는 t90이 커지며,가황속도가 느리고,가황 튜브의 표면 상태도 약간 거칠어져있어서 부적절하였다.
비교예26은 트리아진 및/또는 그 유도체를 배합하고 있으나, 유황을 배합하고 있지 않기 때문에,가황 저해를 일으키고,관가황시에 형 무너짐을 일으킴과 동시에,가황 튜브 표면이 거칠어져 있었다.또 블룸도 발생하였다.
비교예27은 연속 가황에 의한 제조를 시도했으나,유황 단독 계이며, 트리아진 및/ 또는 그 유도체를 배합하고 있지 않기 때문에,스코치타임t5가 21분으로 길기 때문에,컨베이어나 롤러에 의한 반송시에 튜브가 변형해 버려서 연속 가황에 의한 제조를 할 수 없었다.
비교예28에서는 유황 단독계이며,트리아진 및/ 또는 그 유도체를 배합하고 있지 않기 때문에,압축 영구 왜곡이 크며,가황 튜브의 표면 상태도 약간 나빴다.