KR100734245B1 - 도전성 우레탄 조성물 및 그 조성물을 이용한 도전성 롤러 - Google Patents

Abstract

전기저항값이 낮고, 그 환경의존성도 낮으며, 또한 양호한 물성(압축영구변형이 작고, 저경도)을 갖을 뿐만 아니라, 감광체오염도 발생하지 않고, 도전성 롤러 등에 적합하게 이용되는 도전성 우레탄 조성물을 제공한다.

폴리올과 폴리이소시아네이트와의 중부가반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄을 포함하는 도전성 우레탄 조성물에 있어서, 상기 폴리올로서 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 상기 폴리에테르 폴리올의 불포화도의 평균값을 0.025m당량/g 이하로 하고, 필요에 따라 플루오로기 및/또는 설포닐기를 갖는 유기 금속염 등의 유기 이온성 도전제를 배합한다.

Description

도전성 우레탄 조성물 및 그 조성물을 이용한 도전성 롤러{Conductive urethane composition, conductive roller composed of conductive urethane composition}

도 1은 본 발명의 도전성 롤러의 개략도이다.

도 2는 도전성 롤러의 롤러전기저항의 측정방법을 도시한 도면이다.

(도면의 주요부호의 설명>

1 : 도전성 롤러 2 : 샤프트

3 : 알루미늄 드럼 4 : 전원

본 발명은 도전성 우레탄 조성물 및 그 조성물을 이용한 도전성 롤러에 관한 것으로, 상세하게는 복사기, 프린터 등의 대전 롤러, 현상 롤러, 토너공급롤러, 전사 롤러 등의 도전성 롤러에 유효하게 이용되는 우레탄 조성물의 배합조성을 개량하고, 저전기저항과 뛰어난 물성을 실현하는 것이다.

종래, 복사기, 프린터 등에 이용하는 대전 롤러, 현상 롤러, 토너공급 롤러, 전사 롤러, 전사 벨트에 있어서는, 적당하고 안정된 전기저항값을 갖게 할 필요가 있다. 이 때문에, 이런 종류의 롤러나 벨트에 도전성을 부여하는 방법으로서, 고무 중에 금속산화물의 분말이나 카본 블랙 등의 도전성 충전제를 배합한 전자도전성 고무를 이용하는 방법과, 우레탄 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR),에피클로로히드린 고무 등의 이온도전성 고무를 이용하는 방법이 있다.

상기 도전성 충전제를 배합한 전자도전성 고무를 이용한 도전성 롤러 또는 도전성 벨트에 있어서는, 그 전기저항값이 인가전압에 의존하며, 일정한 전기저항값을 갖지 않은 문제가 있다. 특히, 도전성 충전제로서 카본 블랙을 사용한 경우, 카본 블랙의 첨가량과 고무의 체적고유저항 사이에 안정된 상관관계가 보이지 않고, 또한 카본 블랙의 첨가량의 조그만 변화에 따라 전기저항값이 급격히 변화하는 영역이 있기 때문에, 전기저항값의 제어가 상당히 곤란해진다.

또, 고무 중에 도전성 충전제가 균일하게 분산되기 어렵기 때문에, 롤러나 벨트의 둘레(周) 방향이나 폭 방향으로 전기저항값이 불규칙성을 갖는 문제도 있다. 게다가, 전기저항값의 큰 불규칙성이 저감되었다 해도, ㎛ 오더의 미소한 범위에서의 전기저항값의 불규칙성은 여전히 존재한다. 이런 점에서, 디지털화, 컬러화 등, 고화질화 기술이 눈부신 최근에는, 전자도전성 고무가 아니라, 이온도전성 고무가 특히 즐겨 이용되는 경향에 있다.

한편, 상기 이온도전성 고무의 작성방법으로는 폴리에틸렌 옥사이드 등의 폴리에테르 구조를 포함하는 도전성 올리고머나 도전성 가소제(어느 것이나 Mn가 10000이하)를 이용하거나, 혹은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)나 우레탄 고무, 에피클로로히드린 고무 등을 단독 또는 다른 재료와 블렌드하여 이용하고 있으 며, 각종 제안이 이루어지고 있다.

예를들어, 일본 특허공개공보 평9-34215호에서는, 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 도전성 부여제를 함유하는 반응성 혼합물을 디아자비시클로아민염 촉매의 존재하에서, 반응경화시켜 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머로 이루어진 도전탄성층을 갖는 도전성 롤러가 제안되고 있다.

또, 일본 특허공개공보 평11-52712호에서는, 평균 에틸렌 옥사이드화율이 10% 이상의 분자단말(分子端末)을 갖는 폴리프로필렌에테르 폴리올, 폴리이소시아네이트, 도전성 부여제 및 촉매의 혼합물을 반응경화하여 얻어진 폴리우레탄으로 이루어지는 도전탄성층을 갖는 전자사진장치용 도전성 롤러가 제안되고 있다.

상기 도전제를 이용한 이온도전성 고무에서는 블리드(bleed)나 브룸(bloom)을 일으켜버리고, 감광체를 오염하기 쉬운 문제가 있다.

또, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)나 우레탄 고무를 포함하는 이온도전성 고무에 있어서, 이 고무의 물성(압축영구변형 및 경도)을 손상시키지 않고 체적고유저항값을 감소시키기 어렵고, 다른 물성을 유지하려고 하면, 어느 정도 높은 저항값밖에 얻을 수 없으며, 전사 벨트나 전사 롤러로도 컬러용의 것 등 비교적 낮은 전기저항값이 요구되는 것에는 대응하기 어려운 문제가 있다. 또, NBR이나 종래의 우레탄 고무, 에피클로로히드린 고무에 관해서는, 전기저항값의 환경의존성이 크게 되어, 복사기나 프린터 등으로 이용하는 경우 더욱 큰 전원을 그 제어용으로 탑재할 필요가 생기고, 코스트 업으로 이어진다는 문제도 있다.

특히, 우레탄 엘라스토머는, 일반적으로, 압축영구변형은 작지만, 저경도 및 저전기저항값을 실현할 수 없는 문제가 있다. 또, 열가소성 타입의 우레탄도 있지만, 압축영구변형이 상당히 크면서 경도가 높고, 나아가서는 전기저항값의 환경의존성도 커지기 쉬워서, 도전성 롤러 등에의 실용화에는 문제가 있다.

또, 상기 일본 특허공개공보 평9-34125호의 도전성 롤러 및, 상기 일본 특허공개공보 평11-52712호의 전자사진장치용 도전성 롤러는 어느 정도 감광체의 오염을 저감할 수 있지만, 저전기저항의 롤러를 실현하려고 하는 경우에는, 심한 감광체 오염을 발생하는 경우가 있다. 이와 같이 상기 롤러의 다른 물성의 손상없이 전기저항을 감소시키는 것은 어렵다.

본 발명은 상기한 문제에 비추어 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 전기저항값이 낮고, 그 전기저항값의 환경의존성도 작으며, 또한 양호한 물성(압축영구변형이 적고, 저경도)을 갖는 데다가, 감광체 오염도 일으키지 않는 도전성 우레탄 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 이 조성물을 이용한 내구성이나 치수 안정성이 뛰어난 도전성 롤러를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 폴리올과 폴리이소시아네이트와의 중부가반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄을 포함하는 도전성 우레탄 조성물로서,

상기폴리올로서 폴리에테르 폴리올을 포함하며, 상기 폴리에테르 폴리올의 불포화도의 평균값이 0.025m당량/g 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 우레탄 조성 물을 제공하고 있다.

상기와 같이 불포화도가 낮은 폴리에테르 폴리올을 이용함으로써, 가교되지 않고 남겨지는 모노올을 적게 할 수 있고, 택(tack), 오염성을 현저히 저감할 수 있으며, 저압축영구변형ㆍ저경도화ㆍ저전기저항화ㆍ전기저항값의 환경의존성의 저감과 양립할 수 있다.

상기 폴리올로서 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 상기 폴리에테르 폴리올의 불포화도의 평균값을 0.025m당량/g(meq/g)이하로 하고 있는 것은, 불포화도의 평균값이 0.025m당량/g(meq/g)보다 크면 감광체 오염이 발생하고, 또 택(tack)도 많아지기 때문이다.

또, 상기 불포화도의 평균값은 바람직하게는 0.015meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.010meq/g이하가 좋다. 또한, 불포화도는 작으면 작을수록 좋다.

상기 불포화도의 평균값이 0.025meq/g 이하가 되는 폴리에테르 폴리올은 이중금속시안화물 촉매를 이용하여 제조되는 것이 바람직하다. 이에 따라 모노올 함량이 작은 폴리에테르 폴리올을 용이하게 제조할 수 있다. 이중금속시안(double metal cyanide)화물 촉매를 이용한 제조방법은, 종래 공지의 방법을 취할 수 있다.

본 발명의 도전성 우레탄 조성물은 JIS K6262에 기재된 가황고무의 영구변형시험법에서, 측정온도 70℃, 측정시간 24시간으로 측정한 압축영구변형값이 15%이하인 것이 바람직하다.

이것은, 상기 압축영구변형값이 15% 보다 크면, 롤러로 되었을 때의 치수변화가 너무 커져서 실용에 적합하지 않기 때문이다. 특히, 발포체로서 이용하는(스 폰지로 하는) 경우, 발포배율이나 발포형태에 의해 어느 정도의 차이가 발생하지만, 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 더더욱 바람직하게는 5% 이하가 좋다.

본 발명의 도전성 우레탄 조성물은, 인가전압 500V 하에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적저항율이 10^9.0[Ωㆍcm]미만인 것이 바람직하다. 이것은 10^9.0[Ωㆍcm]이상이면, 롤러나 벨트 등으로 했을 때에 전사나 대전, 토너공급 등의 효율이 저하하고 실용에 적합하지 않게 되는 문제가 있기 때문이다. 또, 체적저항율은 10^6.0[Ωㆍcm]이상 10^8.0[Ωㆍcm]이하인 것이 바람직하다.

또한, 체적고유저항값(체적저항율)의 측정조건은, 23℃ 상대습도 55%의 항온항습조건하, 인가전압 500V하이며, JIS K6911에 기재된 체저고유저항율로서 하고 있다. 또, 체적고유저항의 환경의존성 Δlog₁₀ρν를 후술하는 식에서 산출하고 있지만, 이 환경의존성 Δlog₁₀ρν는 1.0 미만인 것이 바람직하고, 0.8 미만이면 더 바람직하며, 0.6 미만이면 더더욱 바람직하다.

본 발명의 도전성 우레탄 조성물은 JIS K6253에 기재된 듀로미터(durometer)경도시험 타입A에서 측정한 경도가 55도 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 부드러울 수록 닙이 커지며, 전사, 대전, 현상 등의 효율이 커지고, 또는 복사기 등의 감광체 등의 다른 부재로의 기계적 데미지를 작게 할 수 있는 이점이 있기 때문이다. 또한, 부드러울 수록 바람직하지만, 30도∼45도 정도가 더욱 최적이다.

본 발명의 도전성 우레탄 조성물은 상기 도전성 우레탄 조성물의 체적저항율이 10^8.0[Ωㆍcm] 이하가 되도록 염소 혹은 브롬 함유 암모늄염 이외의 유기이온성 도전제를 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같이 필요에 따라 유기 이온성 도전제를 첨가함으로써 더욱 효율적으로, 저경도ㆍ저전기저항ㆍ저압축영구변형과 저오염성을 양립시킬 수 있고, 또한 그 종류를 적절히 선택함으로써 전기저항값의 환경의존성을 저감시킬 수도 있다.

상기 유기 이온성 도전제로서는, 플루오로기 및/또는 설포닐기를 갖는 유기 금속염을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

특히, 상기 플루오로기 및/또는 설포닐기를 포함하는 유기 금속염은 비스(플루오로알킬설포닐)이미드의 금속염 및/또는 플루오로알킬설폰산의 금속염으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 다른 물성을 손상시키지 않고, 극소량의 첨가로 체적고유저항값을 크게 내릴 수 있다. 또, 그 환경의존성을 저감시킬 수도 있다. 또한, 비스(플루오로알킬설포닐)이미드의 금속염이 일반적으로 플루오로알킬설폰산의 금속염보다도 소량으로 크게 저항값을 내릴 수 있으며, 또 물성(저경도, 저압축영구변형)을 손상시키기 어려울 뿐만 아니라 전기저항값의 환경의존성도 더욱 저감시킬 수 있기 때문에, 보다 적합하다.

상기 비스(플루오로알킬설포닐)이미드의 금속염 또는 플루오로알킬설폰산의 금속염은 강한 전자흡인효과에 의해 전하가 비국재화(非局在化)하기 때문에, 폴리에테르계 고분자사슬에 대해 높은 용해성과 높은 염해리도를 발현할 수 있으며, 높 은 전기화학적 안정성을 나타나고, 높은 이온도전성을 실현할 수 있을 뿐만 아니라 전기저항값의 환경의존성도 작게 할 수 있다. 이와 같이, 상기 플루오로기 혹은/및 설포닐기를 포함하는 유기금속염을 배합함으로써 효율적으로 저전기저항을 실현하는 것이 가능해지기 때문에, 폴리머성분의 배합을 적당히 조정함으로써, 저전기저항을 유지하면서 환경의존성도 저감하고, 나아가서는 감광체 오염의 문제도 억제할 수 있다.

또, 상기 유기 금속염으로서는, 리튬염이 바람직하지만, 알칼리 금속염, 2A족 금속염, 혹은 그 밖의 금속염이라도 상관없다.

구체적으로는, 상기 유기 금속염으로서는, 예를들어, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF ₃)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiCH(SO₂CF₃)₂, LiSF ₅CF₂SO₃, Li[(OCH(CF₃)₂)₆Nb] 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 금속염은 도전성 우레탄 조성물 중에 균일하게 분산해 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기금속염은 종래 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다.

또, 상기 유기금속염 이외에 다른 유기 이온성 도전제를 단독으로 사용 혹은 병용해도 양호한 물성과 더욱 큰 전기저항저감효과를 얻을 수 있다. 예를들어, 다른 유기이온성 도전제로서는 제4급 암모늄염이 바람직하고, 할로겐 비함유 제4급 암모늄염, 특히 염소를 포함하지 않은 4급 암모늄염이 압축영구변형의 악화나 경도의 상승을 일으키기 어렵기 때문에, 효과적으로 이용된다.

상기 할로겐 비함유 제4급 암모늄염은, 설폰산의 제4급 암모늄염, 또는, 글 루코노락톤의 제4급 암모늄염 등의 비교적 강산의 염을 특히 효과적으로 이용할 수 있다. 이것은, 특히 전리도(電離度)가 높기 때문에, 효율적으로 저전기저항을 실현할 수 있으며, 또한 압축영구변형을 작게 할 수 있을 뿐만 아니라 감광내오염(感光耐汚染)도 억제할 수 있는 점에 기인한다.

상기 유기 금속염은, 0.5% 이상이 싱글 이온화되어 있으면, 더욱 바람직하다. 이에 의해, 더욱 안정된 도전화 및 더욱 소량의 금속염의 첨가로 더욱 낮은 전기저항값을 얻을 수 있다. 더더욱 바람직하게는, 1% 이상 20% 이하 싱글 이온화되어 있는 것이 좋다.

또한, 싱글 이온화란 이온흡착제에 의해 상기 유기 금속염이 해리하여 발생하는 양이온 또는 음이온 중의 한쪽을 흡착하여, 다른 쪽의 이온이 단독으로 계중(系中)을 비교적 자유롭게 움직일 수 있도록 하는 것을 가리킨다.

또, 본 발명에서 도전에 기여하고 있는 것은 주로 폴리에테르로 안정화된 양이온이기 때문에, 상기 유기 금속염은 음이온 흡착제에 의해 음이온을 흡착하여 싱글이온화되어 있는 것이 바람직하다.

음이온 흡착제로서는 이것에 한정되지 않지만, 하이드로 탈사이트류(hydrotalcites), 제올라이트류 등의 무기 복합염 등을 들 수 있다.

상기 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 합계 50 중량% 이상의 비율로 갖는 것이 바람직하다. 또, 말단에 에틸렌 옥사이드(EO)가 존재하면, 1급 수산기를 갖는 것이 되어, 반응성이 높아지고 오염이나 택(tack)을 저감시키기 쉬운 이점을 얻을 수 있어서 바람직하다.

이상의 폴리에테르 폴리올을 이용함으로써 금속카티온 혹은 옥소늄이온을 더 안정화하고, 더욱 낮은 전기저항값을 얻을 수 있다. 이온 도전에 있어서는, 이 에틸렌 옥사이드 단위, 혹은 프로필렌 옥사이드 단위 등을 갖는 폴리머 사슬의 세그먼트 운동으로, 금속 카티온, 혹은, 옥소늄 이온이 운반되어 전하가 이동하고, 그 결과로 전기저항값이 낮아진다. 또한, 상기 폴리에테르 폴리올은 2개 내지 3개 이상의 수산기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 폴리에테르 폴리올은 폴리프로필렌 글리콜을 토대로 하는 것이 바람직하다.

폴리프로필렌 글리콜을 기초로 함으로써, 전기저항값이 낮은 우레탄 조성물을 비교적 싼 값으로 공급할 수 있다.

또, 폴리에테르 폴리올을 구성하는 성분으로서는, 그 밖에, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등, 혹은 그들의 유도체를 이용할 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트로서는, 예를들어, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 모노머릭MDI(MMDI), 폴리머릭MDI(PMDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 등의 공지의 이소시아네이트 및 이들의 이소시아네이트를 반응시킨 변성품이나, 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 폴리올 100중량부에 대해, 상기 유기 금속염 등의 유기 이온성 도전제를 0.01 중량부 이상 5.0 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

상기 범위로 하는 것은, 0.01 중량부보다 작으면, 그 효과를 거의 볼 수 없 기 때문이며, 5.0 중량부 보다 크면, 그 이상 첨가해도 저항값는 거의 변화하지 않고, 비용이 상승하는, 혹은 경우에 따라서는 표면에서 상기 금속염 등이 블룸하는 경우가 있기 때문이다.

또한, 더욱 바람직하게는, 0.1 중량부 이상 2.5 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 0.25 중량부 이상 1.5 중량부 이하이다.

상기 폴리올 100 중량부에 대해, 상기 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 인덱스(OH기에 대한 NCO기의 몰비율)가 100∼110이 되는 양으로 배합하는 것이 바람직하다.

상기 범위로 하는 것은, 이소시아네이트 인덱스가 100 보다 작으면 미반응의 수산기 말단이나 미가교의 폴리올이 다수 남고, 택(tack)감이 있거나, 감광체를 오염시키기 쉽기 때문이며, 110 보다 크면 과잉의 이소시아네이트가 부반응을 일으키기 쉽기 때문이다.

또, 이소시아네이트 경화 반응 촉매를 배합하는 것이 바람직하고, 상기 폴리올 100 중량부에 대해, 이소시아네이트 경화반응 촉매를 0.01 중량부 이상 0.8 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

이소시아네이트 경화반응 촉매로서는 이들에 한정되지 않지만, 1, 8 - 디아조비시클로(5, 4, 0) 운데센7(DBU), 1, 5 -디아조비시클로 - (4, 3, 0) - 노넨 - (DBN) 등의 염 등을 효과적으로 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 도전성 우레탄 조성물은 종래 공지의 방법에 따라 얻을 수 있으며, 예를들어, 1샷(shot)법에 의해 얻을 수 있으며, 프리폴리머법을 이용하여 얻 을 수도 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 도전성 우레탄 조성물을 이용하여 도전성 탄성통상체를 제작하고, 상기 통상체에 금속제 샤프트(shaft)를 장착하여 이루어진 것을 특징으로 하는 도전성 롤러를 제공하고 있다.

이와 같이, 본 발명의 도전성 우레탄 조성물을 이용함으로써, 압축영구변형이 작기 때문에, 치수정밀도가 뛰어나고, 오랜 기간에 걸쳐 양호한 화상을 제공할 수 있으며, 또한 이온 도전에 의하므로, 롤러면내 및 제품간의 불균일이 상당히 작아질 수도 있다. 또, 저경도이기 때문에, 닙폭이 크고 전사ㆍ대전ㆍ현상 등의 효율이 높아질 뿐만 아니라 감광체 등 다른 부재로의 기계적 데미지를 작게 할 수 있다. 게다가, 전기저항값의 환경의존성도 저감할 수 있으며, 또 감광체 오염성도 저감시킬 수 있기 때문에, 매우 고성능의 도전성 롤러를 제공하고 있다.

상기 금속제 샤프트의 표면에 플라즈마 처리가 행해지고, 상기 플라즈마 처리가 행해진 샤프트 표면과 상기 통상체의 내주면이 접착되어 있는 것이 바람직하다.

이와 같이, 금속제 샤프트의 표면에 플라즈마 처리를 함으로써 용이하게 접착력을 향상시킬 수 있으며, 경우에 따라서는 접착제를 사용하지 않고도 샤프트를 통상의 롤러에 장착할 수 있다.

본 발명의 도전성 우레탄 조성물의 원료 중에 첨가되는 이소시아네이트와, 플라즈마 처리에 의해 금속제 샤프트의 표면에 생기는 수산기 사이에 결합이 생김으로써 양호한 접착성을 얻을 수 있다. 이 때문에, 적절한 플라즈마 처리조건과 샤 프트 금속종류를 선택하면, 접착제 없이도 도전성 롤러 등을 제작할 수 있다.

접착제 없이 도전성 롤러를 제작한 경우, 금속제 샤프트 표면에 접착제를 칠할 필요가 없으므로, 그 칠의 불균일에 의해 롤러 표면에 생기는 요철이나, 전기저항의 불균일이 생기기 어렵게 된다. 따라서, 주형후에 연마한 경우, 아주 평활한 연마면을 얻을 수 있다. 이에 의해, 높은 표면정밀도가 요구되는 현상 롤러 등에서 최적의 도전성 롤러를 얻을 수 있다.

이와 같이 본 발명은 주로 복사기, 프린터 등의 전자사진장치의 도전성 기구에서의 전사, 대전, 현상 등의 각 롤러에 적합한 도전성 롤러를 제작할 수 있다. 도전성 롤러로서는, 구체적으로는 감광드럼을 균일하게 대전시키기 위한 대전 롤러, 토너를 감광체에 부착시키기 위한 현상 롤러, 토너상을 감광체로부터 용지 또는 중간 전사 벨트 등에 전사하기 위한 전사 롤러 등에 효과적으로 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 우레탄 조성물을 이용하여 도전성 벨트를 제작할 수도 있다.

이하, 본 발명의 실시형태를 도면을 참조하여 설명한다.

본 발명의 제1실시형태의 도전성 우레탄 조성물은 폴리올과 폴리이소시아네이트의 중부가 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄을 포함하고 있다.

상기 폴리올은 폴리프로필렌글리콜을 기초로 하여, 불포화도의 평균값이 0.007meq/g이며, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드만으로 이루어지는 폴리에테르 폴리올 100중량부를 이용하고 있다.

상기 폴리이소시아네이트는 폴리머릭 MDI를 포함한 4, 4' - 디페닐메탄 디이 소시아네이트(MDI)의 변성물을 8.0중량부 이용하고 있다.

또, 플루오로기 및/또는 설포닐기를 포함하는 유기금속염으로서, 리튬-비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드를 0.5중량부 이용하고 있고, 그 밖에 이소시아네이트 경화반응 촉매 등을 이용하고 있다.

상기 전도성 우레탄 조성물은 JIS K6262에 기재된 가황고무의 영구변형시험법에 있어서, 측정온도 70℃, 측정시간 24시간으로 측정한 압축영구변형의 크기가 3% 이고, 인가전압 500V 하에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적저항율이 10^7.3[Ωㆍcm]이며, JIS K6253에 기재된 듀로미터 경도시험 타입A로 측정한 경도가 38도이다.

하기에 도전성 우레탄 조성물을 이용한 도전성 롤러의 제조방법을 나타낸다.

상기 도전제를 폴리에테르 폴리올 중에 분산 용해시킨다. 이 균일 분산체에 경화촉매를 넣고 교반하여 균일분산시킨 것과 이소시아네이트를 각각 진공펌프 등을 이용하여 감압건조시켜 수분을 제거한다.

상기의 방법으로 조제한 두 용액을 용기중에서 범용 교반기를 이용하여 기포가 생기지 않도록 주의하면서 교반하고, 롤러용 금형에 주형한다.

금형에 우레탄용 프라이머 처리를 행한 금속샤프트(2)를 세트해서, 거기에 기포가 생기지 않도록 주의하여 주형한다. 주형후 80℃로 30분 가열한 후, 각각 탈형하고, 표면의 연마, 단부의 절단(cut)을 행한 후, 소요 치수로 마무리하여 도 1에 도시한 바와 같이 샤프트(2)가 장착된 대략 원통 형상의 도전성 롤러(1)를 얻는 다.

이와 같이, 모노올 함량이 낮은 폴리에테르 폴리올을 이용함으로써, 체적저항값이 낮음에도 불구하고, 감광체 오염도 없고, 압축영구변형 및 경도도 낮으며, 치수안정성, 내구성이 뛰어난 도전성 롤러를 얻을 수 있다. 또, 유기 금속염을 배합하고 있기 때문에, 소량으로 효율적으로 체적저항값을 저감시킬 수 있는 것과 함께 그 종류를 적절히 선택함으로써 저항값의 환경의존성도 저감할 수 있다.

본 발명의 도전성 우레탄 조성물은 배합량을 적절히 설정하여, 전사 롤러, 대전 롤러, 현상 롤러, 토너공급롤러 등의 각종 도전성 롤러로서 이용할 수 있다. 또, 각종 발포제를 배합하여 발포롤 등으로 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 도전성 우레탄 조성물에 의해 도전성 벨트를 제작할 수도 있다.

또, 상기 실시형태에서는 프라이머를 이용하여 샤프트를 롤러에 장착하고 있지만, 표면에 플라즈마 처리를 한 금속제 샤프트를 세트하고 주형함으로써 샤프트 표면과 롤러의 내주면과의 접착력을 향상시켜 경우에 따라서는 프라이머를 이용하지 않고 샤프트를 장착할 수도 있다.

이하, 본 발명의 도전성 우레탄 조성물의 실시예, 비교예에 대해 상술한다.

실시예 1∼6 및 비교예 1∼6에 대해, 각각 하기의 표 1∼표 3에 기재된 배합으로 이루어진 재료를 이용하여, 물성 평가용 슬라브 시트, 시험편을 제작했다.

상기 각 표중의 배합약품의 수치단위는 중량부이다.

도전제 1∼3은, 폴리에테르폴리올에 균일분산시킨 것을 이용했다.

또, 리튬-비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(LiN(SO₂CF₃)₂)는 종래 공지의 방법에 의해 제작했다. 또, 상기 트리플루오로메틸설폰산의 리튬염(LiCF₃SO₃)는 시판하는 것을 구입하여 사용했다.

도전제 2는 음이온흡착제로 음이온의 10%를 흡착하여 싱글이온화했다. 흡착제는 이온흡착 후, 제거했다. 도전제 3은 싱글이온화하지 않고 이용했다.

(실시예 1 내지 실시예 6)

폴리올로서, 불포화도가 0.025meq/g 이하인 폴리에테르 폴리올만을 이용하고, 이소시아네이트, 도전제, 그 밖의 첨가제를, 표에 나타낸 배합비로 이용했다.

도전제를 폴리에테르 폴리올 중에 균일하게 분산용해시켰다. 이 균일분산체에 경화촉매를 넣어 교반하여 균일분산시킨 것과 이소시아네이트를 각각 진공펌프와 데시케이터를 이용하여 감압건조시켜서, 안에 포함된 수분을 제거했다.

상기의 방법으로 조제한 두 용액을 용기 속에서 범용의 교반기를 이용하여, 기포가 생기지 않도록 주의하면서 교반했다. 교반후, 슬라브시트 제작 금형, 각종 롤러용 금형, 혹은 압축영구변형측정시험조각용 금형에 주형했다.

또한, 롤러 금형은 현상 롤러용, 대전 롤러용, 전사 롤러용 금형을 각각 준비하고, 각각의 금형에 우레탄용 프라이머(스미카 바이엘 우레탄(주) 제조, Sumijoule 44V20와 SBU 폴리올 0759 를 중량비 1 대 2로 혼합한 것) 처리(실시예 1 ∼5) 혹은플라즈마처리(실시예 6)를 한 각 롤러전용의 금속제 샤프트를 세트하여 거기에 기포가 생기지 않도록 주의하여 주형했다.

주형후 80℃에서 30분 가열한 후, 각각 탈형하고, 롤러에 대해서는 표면의 연마, 단부의 절단(cut)을 행한 후, 후술하는 각종 롤러의 치수대로 마무리했다.

(비교예 1∼3)

표에 나타낸 배합비로, 실시예와 동일한 방법에 의해 시험편 및 롤러를 제작했다. 폴리올로서 불포화도가 0.025meq/g보다 큰 폴리에테르 폴리올을 함유시켜 배합하는 폴리에테르폴리올의 불포화도의 평균값을 0.025meq/g 보다 크게 했다.

(비교예 4, 6)

표에 나타낸 바와 같이, 에피클로로히드린 고무 혹은 클로로프렌 고무, 산화아연, 스테아린산 등을 첨가하여 밀폐식 혼련기로 혼련(kneading)하고, 혼련물을 일단 배출했다. 이 배출물에 가황제, 가황촉진제를 첨가하고 오픈롤에서 혼련하였다.

이들 혼련물을 혼련기에서 리본상(狀)으로 꺼낸 후, 롤러헤드 압출기에 의해 압출하여 시트상으로 성형하고, 그것을 금형에 넣고 160℃에서 최적시간 프레스 가황하여, 물성평가용 슬라브시트 혹은 시험편을 제작했다.

또, 혼련물을 단축압출기로 튜브모양으로 예비성형하고, 이 예비성형품을 160℃, 10∼70분 가황한 다음, 심금(芯金)을 삽입하고 표면을 연마한 후, 소요치수로 절단하여 각종 도전성 롤러를 제작했다.

(비교예 5)

비교예 5는, 열가소성 엘라스토머 조성물(Li계 도전제함유 열가소성 우레탄)의 펠렛(pellet)을 그대로 이용하여 이하의 샘플을 제작했다.

상기 펠렛을 사출성형기로 성형하여 130×130×2mm의 슬라브시트, 하기의 JIS에 기재된 압축영구변형시험 등의 샘플을 제작하고 각종 물성평가를 했다. 또, 수지용 압출기에 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠렛을 투입하고, 튜브상으로 압출하고 샤프트를 삽입접착한 후, 필요치수로 절단, 연마하여 각종 도전성 롤러를 제작했다.

또한, 비교예 4∼6은 핫멜트접착제(와야쿠페인트(주) 제조, TR-5(카본블랙함유 폴리아미드 수지계접착제)를 이용하여 샤프트를 접착했다.

상기와 같이 제작한 각 실시예 및 각 비교예의 슬라브시트 등에 대해, 하기의 특성측정을 했다. 그 결과를 상기 표 1∼표 3의 하단에 나타낸다.

(체적고유저항값의 측정)

상기와 같이 슬라브시트(130mm×130mm×2mm)를 제작하고, 어드반테스트 코포레이션사에서 제작한 디지털 초고저항미소전류계 R-8340A를 이용하여 23℃ 상대습도 55%의 항온항습 조건하에서 인가전압 500V로 하여 JIS K6911에 기재된 체적저항율(체적고유저항값)ρv(Ωcm)을 측정했다. 또, 다시 인가전압 500V 하에서 10℃ 상대습도 15% 혹은 32.5℃ 상대습도 90%의 조건하에서 ρv(Ωcm)을 측정하고, Δlog₁₀ρv=log₁₀ρv(10℃ 상대습도 15%) - log₁₀ρv(32.5℃ 상대습도 90%)의 식에 따라서 환경의존성을 산출했다.

또한, 표 1∼표 3에는 체적고유저항값 및 그 환경의존성을 상용대수치로 나타내고 있다.

(압축영구변형의 측정)

JIS K6262 「가황고무의 영구변형시험방법」의 규정에 따라 측정온도 70℃, 측정시간 24시간으로 측정했다.

(감광체오염시험)

휴렛 패커드사에서 제조한 레이저 제트(Laser Jet) 4050형 레이저 빔 프린터의 카트리지(카트리지 타입 C4127X)에 셋트되어 있는 감광체에, 실시예, 비교예의 각 슬라브 시트를 밀어붙인 상태에서, 32.5℃, 상대습도 90%의 조건하에서 1주일간 보관한다. 그 후, 감광체로부터 각 슬라브 시트를 제거하고, 상기 감광체를 이용하여 상기 프린터로 하프톤 인쇄를 하고, 인쇄물의 오염 유무를 눈으로 확인하여, 이하의 3단계로 평가했다.

○ : 인쇄물을 눈으로 확인한 바 오염 없음.

△ : 가벼운 오염 정도(5장 이내로 인쇄한 후 눈으로는 알 수 없는 정도의 사용상 문제없는 오염)

× : 심각한 오염 정도(5장 이상 인쇄한 후 인쇄물을 눈으로 확인하여 이상을 알 수 있는 오염)

(경도의 측정)

JIS K6253 「가황 고무 및 열가소성 고무의 경도시험방법」의 규정에 따르며, 듀로메타 경도시험 타입A로 시험했다.

(롤러전기저항의 둘레(周)불균일의 측정)

블라저공업 주식회사에서 제조한 레이저 빔 프린터(HL1440)에 탑재된 현상 롤러와 같은 치수로 제작한 롤러의 전기저항값 R[Ω]을 하기에 기재한 방법으로 측정하고, 그 상용대수치를 계산했다. 또, 그 둘레불균일도 계산하여 기재했다.

또한, 본 롤러의 고무튜브의 치수는 외경20mm-내경(샤프트지름)10mm-길이 235mm였다.

도 2에 도시한 바와 같이, 샤프트(2)를 통한 도전성 롤러(1)을 알루미늄 드럼(3) 상에 탑재하고, 전원(4)의 +측에 접속한 내부저항 r(100Ω∼10kΩ: 롤러저항값의 수준에 따라 변경)의 도선의 끝을 알루미늄 드럼(3)의 일단면에 접속하는 것과 함께 전원(4)의 일측에 접속한 도선의 끝을 도전성 롤러(1)의 다른 단면에 접속하여 측정했다.

상기 전원의 내부저항(r)에 가해지는 전압을 검출하고, 검출전압(V)으로 했다.

이 장치에 있어서, 인가전압을 E라 하면, 롤저항(R)은 R=r×E/(V-r)이 되지만, 이번 -r 항은 미소하다고 간주하고, R=r×E/V로 했다.

샤프트(2)의 양단에 500g씩의 하중(F)을 걸고, 30rpm으로 회전시킨 상태에서 인가전압(E)을 500V로 했을 때의 검출전압(V)을 4초 동안에 100개 측정하고, 상기 식에 따라 R을 산출했다. 산출한 저항값의 최대와 최소의 비(최대저항값/최소저항값)를 둘레불균일으로 했다. 또한, 상기 측정은 온도23℃, 상대습도 55%의 항온항습 조건하에서 이루어졌다.

(롤러 외주표면의 10점 평균표면조도 Rz(μm))

JIS B0601에 정의된 10점 평균조도 Rz(μm)을 상기 현상 롤러에 대해 표면조도계로 측정했다.

롤러의 외주표면에 있어서, 측정길이 2.5mm, 컷오프 0.60mm, 속도(주속) 0.6mm/sec에서, 표면조도 Rz(μm)을 회전식으로 측정했다. 측정기는, (주)도쿄정밀사에서 제조한 접촉식 측정기를 이용했다.

구체적으로는, 10점 평균조도란 JIS B0601에 나타난 바와 같이 단면곡선에서 기준길이만큼 빼낸 부분에서, 평균선에 평행하고 또한 단면곡선을 가로지르지 않는 직선에서 종배율(縱倍率) 방향으로 측정한 가장 높은 곳에서 5번째 까지의 봉우리 표고 평균값과 가장 깊은 곳에서 5번째 까지의 골짜기바닥 표고평균값의 차를 μm으로 표시한 것을 말한다. 10점의 측정값의 평균값을 10점 평균표면조도로 했다.

(각종 롤러인쇄화상 테스트)

각종 롤러를 상기 블라저공업주식회사에서 제조한 레이저 빔 프린터 HL1440과, 하기 칼라 레이저 프린터, 모노크로복사기에 각각 설치하고, 하프톤의 화상을 인쇄했다. 복사기에서는 오렌지색의 색지를 복사하고, 프린터에서는 PC상에서 각종 소프트를 이용하여 하프톤의 화상을 제작하고, 그것을 인쇄했다.

마츠시타 덴소 시스템 주식회사에서 제조한 칼라 레이저 프린터 DP-CL16에 탑재된 2차 전사 롤러와 같은 치수로 제작한 롤러를 전사 롤러 인쇄 테스트에 이용했다.

이 전사 롤러의 고무튜브는 외경 20mm - 내경(샤프트지름) 8mm - 길이 221mm 였다.

주식회사 리코에서 제조한 모노크로 복사기 IMAGIO MF2730에 탑재되어 있는 대전 롤러와 같은 치수로 제작한 롤러를 대전 롤러 인쇄 테스트에 이용했다.

이 대전 롤러의 고무튜브는 외경14mm - 내경(샤프트지름) 8mm - 길이 317mm였다.

이렇게 해서 얻어진 인쇄물을 하기의 기준으로 판정했다.

○ : 인쇄화상이 양호하며 문제 없음.

△ : 가벼운 화상오염, 혹은 화상의 흐트러짐이 있음. 사진 등의 고화질을 요하는 인쇄에는 부적합하지만, 문자 데이터 등 통상의 인쇄에는 문제 없음.

× : 심각한 화상오염, 혹은 화상의 흐트러짐이 인정되어 실용성 없음.

표 1 ∼ 표 3에 도시한 바와 같이, 실시예 1∼6은 불포화도의 평균값이 0.025meq/g이하인 폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 중부가반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄을 포함하는 도전성 우레탄 조성물이기 때문에, 체적고유저항값이 10^7.2∼10^8.0[Ωㆍcm]로 낮을 뿐만 아니라 그 환경의존성도 0.7 이하로 작고, 압축영구변형도 3∼4%로 아주 작고, 경도도 38로 작으며, 또한 감광체오염도 생기지 않았다. 또, 롤러저항치도 낮고, 롤러저항 주면불규칙도 작고, 표면조도도 양호하며, 화상테스트도 인쇄에는 문제없는 수준을 유지할 수 있어, 도전성 롤러에 아주 적합하다는 것을 확인할 수 있었다. 또, 샤프트에 플리즈마 처리를 한 실시예 6은 표면조도가 작고, 현상 롤러로서의 성능이 특히 뛰어났다. 또, 비스(트리플루오로 메틸설포닐)이미드의 리튬염이나, 트리플루오로메틸설폰산의 리튬염을 배합한 것에서는 환경의존성이 더욱 작고 더 한층 뛰어났다.

한편, 비교예 1∼3은, 불포화도의 평균치가 0.025meq/g 보다 커지는 폴리에테르폴리올을 이용하고 있기 때문에, 감광체 오염이 발생하여 부적합했다.

비교예 4는, 에피클로로히드린 고무를 주성분으로 하고 있지만, 염소를 대량으로 포함하고 있으며, 폐기시에 유해 가스나 다이옥신 등이 발생할 염려가 있을 뿐만 아니라 경도가 약간 높았다. 또, 전기저항값의 환경의존성도 컸다.

비교예 5는 열가소성 우레탄을 이용하고 있는데, 압축영구변형이 아주 클 뿐만 아니라 경도도 높았다. 또, 전기저항값의 환경의존성도 컸다. 비교예 6은 클로로프렌 고무를 주성분으로 하고 있지만, 전기저항의 불균일(둘레불균일)이 크고, 경도도 높았다.

이상의 설명에 의해 분명하듯이, 본 발명에 의하면, 폴리올로서 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 상기 폴리에테르 폴리올의 불포화도의 평균값이 0.025mm당량/g이하이기 때문에, 전기저항값이 낮고, 또한, 양호한 물성(압축영구변형이 작고, 저경도)을 가지며, 감광체오염도 생기지 않아, 도전성 롤러 등에 효과적으로 이용되는 도전성 우레탄 조성물을 얻을 수 있다. 또, 전기저항값의 환경의존성도 작아서, 그런 점에서도 효과적이다.

또, 압축영구변형, 체적저항율, 경도를 설정함으로써, 복사기, 프린터 등의 전사, 대전, 현상 등의 각 롤러에 적합한 도전성 롤러를 제작할 수 있다. 롤러 저 항값도 낮고, 롤러 저항 둘레불균일도 작으며, 저항값의 환경의존성도 작고, 표면조도도 양호하고, 화상테스트도 인쇄에는 문제없는 수준을 유지할 수 있으며, 특히, 컬러용, 고화질용의 것 등 비교적 저저항을 요구하는 프로세스에 적합하다.

또, 유기이온성 도전제를 배합함으로써, 소량의 배합으로도 다른 물성에 영향을 미치지 않고 저전기저항을 실현할 수 있다. 또, 전기저항값의 환경의존성도 더욱 저감할 수 있으며, 폴리에테르 폴리올이나 폴리이소시아네이트의 구성, 종류, 배합량 등을 적의설정함으로써, 더욱 효과적으로 저전기저항, 감광체 오염 방지 등의 요구성능을 실현할 수 있다.

나아가서는, 금속제 샤프트의 표면에 플라즈마처리가 행해지고, 상기 플라즈마처리가 시행된 샤프트 표면과 통상의 롤러의 내주면과의 접착력을 향상시키고, 경우에 따라서는 프라이머 등의 접착제를 이용하지 않고, 샤프트를 롤러에 장착할 수도 있다. 프라이머 등의 접착제를 이용하지 않는 경우에는 표면정도가 높은 롤러를 얻을 수 있다.

Claims (14)

1. 폴리올과 폴리이소시아네이트의 중부가반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄을 포함하는 도전성 우레탄 조성물로서,

   상기 폴리올로서 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 상기 폴리에테르 폴리올의 불포화도의 평균값이 0.025m당량/g 이하이며,

   JIS K6262에 기재된 가황고무의 영구변형 시험법에서, 측정온도 70℃, 측정시간 24시간으로 측정한 압축영구변형의 크기가 15%이하이며, 인가전압 500V 하에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적저항율이 10^9.0[Ωㆍcm]미만이며, JIS K6253에 기재된 듀로미터 경도시험 타입A에서 측정한 경도가 55도 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 우레탄 조성물.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 도전성 우레탄 조성물의 체적저항율이 10^8.0[Ωㆍcm] 이하가 되도록 염소 혹은 브롬 함유 암모늄염 이외의 유기이온성 도전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 우레탄 조성물.
4. 제3항에 있어서, 상기 유기이온성 도전제로서 플루오로기 및/또는 설포닐기 를 갖는 유기금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 우레탄 조성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 플루오로기 및/또는 설포닐기를 갖는 유기금속염으로서 비스(플루오로알킬설포닐)이미드의 금속염 및/또는 플루오로알킬설폰산의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 우레탄 조성물.
6. 제4항에 있어서, 상기 유기금속염은 적어도 0.5% 이상이 싱글이온화되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 우레탄 조성물.
7. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 50 중량% 이상의 비율로 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 우레탄 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올은 폴리프로필렌 글리콜을 베이스로 하는 것을 특징으로 하는 도전성 우레탄 조성물.
9. 제3항에 있어서, 상기 폴리올 100중량부에 대해 상기 유기이온성 도전제를 0.01 중량부 이상 5.0 중량부 이하의 비율로 배합한 것을 특징으로 하는 도전성 우레탄 조성물.
10. 청구항 제1항에 기재된 도전성 우레탄 조성물을 이용하여 통상체(cylindrical body)를 제작하고, 상기 통상체에 금속제 샤프트를 장착하여 이루어진 것을 특징으로 하는 도전성 롤러.
11. 제10항에 있어서, 상기 금속제 샤프트의 표면에 플라즈마 처리가 행해지고, 상기 플라즈마 처리가 시행된 샤프트의 표면과 상기 통상체의 내주면이 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 롤러.
12. 제10항에 있어서, 상기 도전성 롤러는 전자사진장치에서 감광드럼을 균일하게 대전시키기 위한 대전 롤러로서 이용되는 것을 특징으로 하는 도전성 롤러.
13. 제10항에 있어서, 상기 도전성 롤러는 전자사진장치에서 토너를 감광체에 부착시키기 위한 현상 롤러로서 이용되는 것을 특징으로 하는 도전성 롤러.
14. 제10항에 있어서, 상기 도전성 롤러는 전자사진장치에서 토너상을 감광체로부터 용지 또는 중간전사벨트에 전사하기 위한 전사 롤러로서 이용되는 것을 특징으로 하는 도전성 롤러.

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