KR100734241B1

KR100734241B1 - 도전성 롤러 및 도전성 벨트

Info

Publication number: KR100734241B1
Application number: KR1020030039033A
Authority: KR
Inventors: 하토리다카유키; 미조구치데츠오
Original assignee: 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2002-06-19
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2007-07-02
Also published as: EP1376617A2; EP1376617B1; CN1285671C; JP2004018788A; US20030236330A1; KR20040002596A; US7291663B2; EP1376617A3; CN1470561A; JP4096230B2

Abstract

낮은 전기저항값을 가지고, 또한, 양호한 기계물성(압축영구변형이 낮고, 저경도)을 가지고, 도전성 롤러나 도전성 벨트에 적합하게 이용되는 도전성 엘라스토머조성물을 제공한다.

복수개의 탄소-탄소간의 이중결합을 가지고, 에틸렌옥사이드 함유량이 40몰% 이상인 폴리머 조성물과 플루오로기 및/또는 술포닐기를 포함하는 유기금속염과, 탄소-탄소간의 이중결합을 가진 엘라스토머를 포함하는 도전성 엘라스토머 조성물에 의해 도전성 롤러나 도전성 벨트를 제작한다.

Description

도전성 엘라스토머 조성물, 도전성 롤러, 및 도전성 벨트{Conductive elastomer composition, conductive roler, and conductive belt}

도1은 본 발명의 도전성 롤러의 개략도이다.

도2는 본 발명의 도전성 벨트의 개략도이다.

(부호의 설명)

1 도전성 롤러

2 축

3 도전성 벨트

4 풀리

5 직선상부분

6 시트재

본 발명은 도전성 엘라스토머 조성물, 도전성 롤러, 및 도전성 벨트에 관한 것으로, 구체적으로는 복사기, 프린터등의 대전롤러, 현상롤러, 토너공급롤러, 전사롤러, 전사벨트등에 유효하게 이용되어 저전기저항과 우수한 물성을 실현하는 것 이다.

종래, 복사기, 프린터등에 이용하는 대전롤러, 현상롤러, 토너공급롤러, 전사롤러, 전사벨트에 있어서는 적절하게 안정한 전기저항값을 가지게 할 필요가 있다. 따라서, 이러한 종류의 롤러나 벨트에 도전성을 부여하는 방법으로서, 엘라스토머중에 금속산화물의 분말이나 카본블랙등의 도전성 충진제를 배합한 전자도전성 엘라스토머를 이용하는 방법과, 우레탄고무, 아크릴로니트릴-부타디엔고무(NBR), 에피클로로히드린고무등의 이온도전성 엘라스토머를 이용하는 방법이 있다.

상기 도전성 충진제를 배합한 전자도전성 엘라스토머를 이용한 도전성 롤러 또는 도전성 벨트에 있어서는, 그 전기저항값이 고르지 못하고, 일정한 전기저항값을 구비하고 있지 않은 문제가 있다. 특히, 도전성 충진제로서 카본블랙을 사용한 경우, 카본블랙의 첨가량과 엘라스토머의 체적고유저항과의 사이에 안정한 상관관계가 보이지 않고, 카본블랙 첨가량의 적은 변화에 따라 전기저항값이 급격히 변화하는 영역이 있기 때문에, 전기저항값의 제어가 매우 곤란하게 된다. 더욱이, 전기저항값 자체가 인가전압에 의존하게 된다는 문제도 있다.

또한, 엘라스토머중에 도전성 충진제가 균일하게 분산하기 어렵기 때문에 롤러나 벨트의 원주방향이나 폭방향에서 전기저항값이 고르지 못하다는 문제도 있다. 더욱이, 전기저항값이 크게 고르지 못하게 되는 것을 감소시킨다고 하더라도, ㎛수준의 미소한 범위에서 전기저항값이 고르지 못한 것은 여전히 존재한다. 이에따라, 디지털화, 칼라화등 고화질화 기술이 눈부신 최근에 있어서는 전자도전성 엘라스토머가 아니라, 이온도전성 엘라스토머가 특히 선호되어 이용되는 경향에 있다.

한편, 상기 이온도전성 엘라스토머의 도전제로서 폴리에틸렌옥사이드등의 폴리에테르 구조를 포함하는 도전성 올리고머나 도전성 가소제(모두 Mn이 10000이하)가 있다. 그러나, 이러한 도전제를 이용한 이온도전성 엘라스토머에서는 블리드(bleed)나 블룸(bloom)을 일으키게 되어, 감광체를 오염시키기 쉬운 문제가 있다.

상기 이외에 아크릴로니트릴-부타디엔고무(NBR)나 우레탄고무를 이용하는 방법도 있지만, 통례 체적고유저항값은 10^9.6Ω㎝(롤러의 전기저항값은 10^8.2Ω)이상의 저항값밖에 얻을수 없고, 전사벨트나 전사롤러에서 칼라용의 경우등 비교적 낮은 전기저항값이 요구되는 것에는 대응할 수 없다. 또한, NBR만으로는 내오존성능도 좋지 않다는 문제가 있다.

복사기나 프린터용의 도전성 롤러나 도전성 벨트등의 경우, 전사벨트나 전사롤러라도 칼라용의 경우, 대전롤러, 현상롤러, 토너공급롤러등에는 비교적 저저항이 요구되기 때문에, 상기 폴리머만으로는 대응할 수 없다. 또한, 실리카 타이어나 일반고무제품의 대전방지를 고려한 경우도 도전성 레벨이 반드시 충분하다고는 할 수 없다.

따라서, 상기한 용도나 일부의 대전롤러, 현상롤러, 토너공급롤러 등에는 에피클로로히드린고무나 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 공중합체를 단독 또는 다른 재료와 섞어서 이용하는 경우가 있고, 다양한 제안이 나와 있다.

또한, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 우레탄고무, NBR, 에피클로로히드린 고무나 이들에 에피클로로히드린 고무나 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르공중합체를 섞은 것등의 이온도전성 엘라스토머에 과염소산이온 또는 염화물이온을 포함하는 제4급 암모늄염을 배합함으로써 전리도를 높이고, 보다 낮은 전기저항을 실현하고자하는 시험도 여러가지로 되어 있다.

예를 들면, 특개평9-132677호의 고무조성물에서는 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 에피클로로히드린고무등의 고무에 과염소산의 제4급 암모늄염을 배합해서 이루어지는 고무조성물에 의해 고무조성물의 도전성의 부여 및 전기저항값의 제어를 용이하게 하는 것이 제안되어 있다.

그러나, 상기 특개평9-132677호의 고무조성물에서는 압축영구변형의 감소가 충분하지 않다. 즉, 염소를 포함한 제4급암모늄염은 그 염소 부분이 부반응을 일으키는 등의 이유로 고무조성물의 압축영구변형을 현저하게 악화시키고 만다. 따라서, 상기 고무조성물로부터 제작되는 도전성 롤러 혹은 도전성 벨트는 내구성, 치수안정성에 있어서 문제가 생기기 쉽다.

이와 같이, 도전성 롤러 혹은 도전성 벨트에 한정되지 않고, 일반적으로 고무제품에서는 압축영구변형이 작은 (낮은) 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 이 문제를 해결하기 위해 각종 개량이 되어 있지만, 양호한 도전성과 저경도, 저압축영구변형을 모두 갖춘 재료는 얻어져 있지 않다.

본 발명은 상기한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 낮은 전기저항값을 가 지고, 양호한 기계물성(압축영구변형이 낮고, 저경도)을 갖는 도전성 엘라스토머 조성물을 제공하고 더욱이, 상기 조성물을 이용한 내구성이나 치수안정성이 우수한 도전성 롤러 및 도전성 벨트를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 복수개의 탄소-탄소간 이중결합을 가지고, 에틸렌옥사이드 함유량이 40몰%이상인 폴리머 조성물과 플루오로기 및/또는 술포닐기를 포함하는 유기금속염과 탄소-탄소간의 이중결합을 갖는 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 엘라스토머 조성물을 제공한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 도전성 엘라스토머 조성물은 양호한 분자운동성을 가지고 이온에 많은 안정성을 주는 에틸렌옥사이드를 40몰% 이상 갖는 폴리머 조성물을 함유하고, 또한 하나의 플루오로기 및/또는 하나의 술포닐기를 포함하는 유기금속염이 매우 높은 해리도를 갖추고 있을 뿐만 아니라, 에틸렌옥사이드를 40몰% 이상 가지는 폴리머에 대한 큰 용해도를 가지고 있으므로, 매우 큰 도전도를 얻을 수 있다. 더욱이, 에틸렌옥사이드 함유량이 40몰% 이상인 폴리머 조성물은 특히, 극성 고무나 열가소성 엘라스토머, 수지등과 양호한 상용성을 나타내고, 특히 탄소-탄소간의 이중결합을 갖는 엘라스토머와 함께 이용하여 이들과 블렌드ㆍ알로이(blendingㆍalloying)화함으로써 기계적 물성을 향상할 수 있다.

따라서, 본 발명의 도전성 엘라스토머 조성물은 전기저항값이 낮고, 또한 도전성 롤러 및 도전성 벨트에 적합한 양호한 기계적 물성(압축영구변형이 낮고, 저경도)을 얻을 수 있어서, 실제 사용에 적합한 제품을 제공할 수 있다.

상기 하나의 플루오로기 및/또는 하나의 술포닐기를 포함하는 유기금속염으로서 비스(플루오로알킬술포닐)이미드의 금속염, 혹은 플루오로알킬술폰산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한종의 금속염을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 상기 비스(플루오로알킬술포닐)이미드의 금속염, 혹은 플루오로알킬술폰산의 금속염의 음이온들은 강한 전자흡인효과에 따라 전하가 비국재화하기 때문에 상기 음이온들이 안정하므로 폴리에틸렌옥사이드중에서 높은 해리도를 나타내고, 높은 이온도전성을 실현할 수 있다. 이와 같이, 하나의 플루오로기 및/또는 하나의 술포닐기를 포함하는 유기금속염을 배합함으로써 효율적으로 저전기저항을 실현하는 것이 가능하게 되므로, 폴리머성분의 배합을 적절히 조정함으로써 저전기저항을 유지하면서, 감광체오염의 문제도 제어할 수 있다.

또한, 상기 유기금속염으로서는 리튬염이 바람직하지만, 알칼리금속, 2A족, 혹은 그외의 금속염이라도 좋다.

구체적으로는 상기 유기금속염으로서는 예컨대, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiN(SO₂CF₃)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiCH(SO ₂CF₃)₂, LiSF₆CF₂SO₃, Li[(OCH(CF₃)₂)₆Nb]등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기금속염은 도전성 엘라스토머 조성물중에 균일하게 분산하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속염 가운데 LiN(SO₂CF₃)₂등 비스(플루오로알킬술포닐)이미드의 금속염은 폴리에틸렌옥사이드쇄 등에서의 용해성이 극히 양호하고, 더욱이 폴리에틸렌옥사이드쇄등을 가소화할 수 있다. 따라서, 이들을 첨가함으로써 경도를 낮추거나 체적고유저항값의 환경의존성을 감소시킬 수 있어서, 매우 바람직하다.

또한, 폴리머 전성분 100 중량부에 대해 상기 유기금속염을 0.1중량부 이상 20중량부 이하의 비율로 배합하고 있는 것이 바람직하다.

상기 범위로 하고 있는 것은 0.1중량부보다 작으면 도전성 향상의 효과가 거의 보이지 않기 때문이고, 20중량부보다 크면 얻어지는 도전성 향상의 효과에 비해 비용이 증가하는 단점이 크게 되기 때문이다.

또한, 보다 바람직하게는 0.25중량부 이상 15중량부 이하이고, 폴리머 전성분이라 함은 상기 폴리머 조성물과 상기 엘라스토머등의 전 폴리머 성분의 합계이다.

상기 폴리머 조성물과 상기 엘라스토머와의 중량비가 (상기 폴리머 조성물:상기 엘라스토머) = (2.5:97.5) ~ (50:50)인 것이 바람직하다.

상기 범위로 하고 있는 것은 폴리머 조성물이 상기 규정량보다 많으면 경도가 상승하거나, 스티크니스(stickness)가 증가하거나, 도전성 롤러나 도전성 벨트로서 이용한 경우에 감광체를 오염시킬 수가 있기 때문이고, 폴리머 조성물이 상기 규정량보다 적으면 분산가능한 유기금속염의 양이 적게 되기 때문에, 충분한 도전성의 향상을 얻기 어렵기 때문이다. 또한, 보다 바람직하게는 (상기 폴리머 조성물:상기 엘라스토머) = (5:95) ~ (45:55)이고, 더욱 바람직하게는 (10:90) ~ (40:60)이다.

상기 폴리머 조성물로서 에틸렌옥사이드 함유량이 40몰% 이상인 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 엘라스토머로서는 상기 폴리머 조성물과의 상용성이 좋고, 또한, 자신이 이온도전성을 가지고, 전기저항값이 비교적 낮다는 이유로부터 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 공중합체 및/또는 에피클로로히드린-알릴글리시딜에테르 공중합체 및/또는 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 이용하고 있는 것이 바람직하다. 그 외에, 클로로플렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합고무(EPDM), 천연고무, 이소프렌고무 등을 이용할 수 있다. 또한, 탄소-탄소간의 이중결합을 가지고 있기 때문에, 유황이나 과산화물등으로 상기 폴리머 조성물과 효과적으로 공가교할 수 있다.

특히, 상기 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 공중합체는 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드/알릴글리시딜에테르의 공중합비율이 50 ~ 95몰%/ 1 ~ 49몰%/1 ~ 10몰%로 되어, 그 수평균분자량 Mn이 10000만 이상인 것이 이하의 이유로부터 바람직하다.

도전성 엘라스토머 조성물중에서 이온도전성이 발휘되는 것은 폴리머중의 옥소늄이온이나 금속양이온(예를 들어, 유기금속염의 리튬이온, 폴리머 노화방지제중에 포함되는 니켈이온등)등이 에틸렌옥사이드 유닛트로 안정화되어, 그 부분의 분자쇄의 세크먼트운동에 따라 운반되는 것에 따른다. 따라서, 에틸렌옥사이드 유닛트의 비율이 높은 편이 많은 이온을 안정화할 수 있고, 저저항화를 발휘할 수 있다고 생각된다.

그러나, 에틸렌옥사이드의 비율이 너무 높아지면, 에틸렌옥사이드의 결정화가 일어나 분자쇄의 세그먼트 운동이 방해되기 때문에, 역으로 체적고유저항이 상 승한다. 이 에틸렌옥사이드에 의한 결정화를 억제하기 위해서 프로필렌옥사이드를 공중합하고 있다.

즉, 에틸렌옥사이드가 50몰% 미만이고 프로필렌옥사이드가 49몰%를 넘으면 이온의 안정화가 불충분하게 되어, 체적고유저항값을 감소시키는 효과가 적게 된다. 한편, 에틸렌옥사이드가 95몰%를 넘음과 동시에 프로필렌옥사이드가 1몰%미만이면 체적고유저항이 너무 상승하는 문제가 있다. 또한, 물성적으로도 결정화에 의해 경도가 너무 상승하여 롤러나 벨트로서 이용한 경우에 실제 사용에 적합하지 않게 되는 문제가 있다.

상기 알릴글리시딜에테르를 공중합함으로써 가교를 가능하게 하고, 이에 따라 블리딩(bleeding)을 보이거나 감광체오염을 일으키기 어렵게 함과 동시에 고무탄성을 가지게 하여 물성을 향상시키고 있다. 또한, 이 알릴글리시딜에테르 유닛트 자체가 측쇄로서 자유체적을 얻는 것으로부터 한층 더 상기 결정화를 억제할 수 있게 되고 이에 따라 종래에 없는 저저항화를 실현할 수 있다.

알릴글리시딜에테르의 공중합비율을 1 ~ 10몰%로하고 있는 것은 1몰%미만에서는 블리드나 감광체오염의 발생이 일어나기 쉽게 되는 한편, 10몰%를 넘으면 가황후의 가교점의 수가 많게 되어, 오히려 저저항화를 실현하기 어렵게 되고, 또한 인장강도나 피로특성, 내굴곡성등이 악화되기 쉽다.

이와 같이, 알릴글리시딜에테르를 공중합함으로써 에틸렌옥사이드의 결정화를 억제하여 체적고유저항을 낮추는 한편 알릴글리시딜에테르의 공중합에 따라 탄소-탄소간의 이중결합을 도입해서 다른 고무와의 가교를 가능하게 하고 있다. 다른 고무와 공가교함으로써 블리드나 감광체오염을 방지할 수 있다. 또한, 한편으로는 다른 고무와의 공가교에 의해 분자량도 크게 할 수 있기 때문에 상기 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르공중합체는 상당한 분량을 배합해도 블리드나 감광체오염이 일어나기 어렵게 된다.

또한, 상기 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원공중합체 (이하, EO-PO-AGE 삼원공중합체로도 칭함)의 수평균분자량 Mn은 10000 이상인 것이 바람직한데 그 이유는 블리드나 감광체오염을 방지하기 때문이다.

본 발명의 도전성 엘라스토머 조성물은 JIS K6262에 기재된 가황 또는 열가소성고무의 영구변형시험법으로 측정온도 70℃, 측정시간 24시간으로 측정한 압축영구변형의 값이 25%이하인 것이 바람직하다.

이는 상기압축영구변형의 값이 25%보다 크면 롤러가 된 때의 수치변화가 너무 크게 되어 실제 사용에 적합하지 않기 때문이다. 특히, 발포체로서 이용하는 (스폰지로 하는)경우, 발포배율이나 발포형태에 따라 25%와 얼마간의 차는 생기지만, 25% 이하 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성엘라스토머조성물은 인가전압500V하에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적저항률이 10^9.0[Ωㆍ㎝] 미만인 것이 바람직하다. 이는 10^9.0Ω㎝ 이상이면 롤러나 벨트로 했을 때 전사나 대전, 토너공급등의 효율이 저하하여 실제 사용에 적합하지 않게 된다는 문제가 있기 때문이다.

또한, 체적고유저항값의 측정조건은 23℃ 상대습도 55%의 항온항습조건하, 인가전압 500V하이고, JIS K6911에 기재된 체적고유저항값으로 하고 있다.

본 발명의 도전성엘라스토머조성물은 그 애스커 C 경도가 70도 이하인 것이 바람직하다. 이것은 부드러워질수록 니프(nip)가 크게 되어 전사, 대전, 현상등의 효율이 크게 되고 또는 감광체등의 다른 부재에 기계적 손상을 작게 할 수 있다는 이점이 있다는 이유 때문이다. 또한, 부드러울수록 바람직하지만 고체의 경우, 50도 ~ 70도정도가 최적이다.

상기 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)로서 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 이용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 액상 NBR을 함유한 NBR을 이용하면, 폴리머쇄가 움직이기 쉽기 때문에, 가공성도 우수하고, 이온의 수송효율도 높게 되므로 체적고유저항도 낮게 된다. 또한, 압출성이 양호하기 때문에 주름이 없고 양호한 표면상태를 갖는 도전성 롤러나 도전성 벨트를 얻을 수 있다.

액상 NBR을 함유한 NBR 중에서도 특히 아크릴로니트릴함량이 높은 것은 상기 EO-PO-AGE 삼원공중합체와의 상용성이 양호하고, 혼련후, 혹은 압출시의 고무표면을 양호하게 하는 효과가 매우 높고, 또한, 가황물의 경도를 낮추는 효과도 크기 때문에, 상기 EO-PO-AGE 삼원공중합체와 병용하는 경우에는 매우 적합하다. 또한, 중니트릴, 중고니트릴, 극고니트릴의 각종NBR이 바람직하지만, 저니트릴의 NBR을 이용해도 무관하다. 저니트릴의 NBR을 이용한 경우라도 EO-PO-AGE 삼원공중합체와 실제 사용상 문제없는 정도의 상용성이 얻어진다. 특히 내오존성을 한층 향상시키기 위해서 EPDM을 섞는 경우는 EPDM과의 상용성으로부터 저니트릴의 NBR이 바람직 하다. 또한, 저니트릴NBR을 이용한 경우, 중고니트릴이나 고니트릴의 NBR에 비해 분자의 운동성의 온도의존을 실제 사용영역에서 작게 할 수 있기 때문에 체적고유저항값의 환경의존성을 작게 할 수 있다는 이점도 있다.

더욱이, 상기 NBR로서는 고분자량NBR과 액상NBR의 혼합물이 감광체오염을 방지하고, 고무조성물의 물성을 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 특히 적합하게 이용된다. 구체적으로는 제온사제 니폴 DN223(상품명)을 들 수 있다.

더욱이, 상기 유기금속염이외에, 다른 이온도전제를 병용해도 양호한 물성과 한층 큰 전기저항감소효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 병용하는 이온도전제로서는 제4급암모늄염이 바람직하고, 할로겐비함유제4급암모늄염, 특히 염소를 포함하지 않는 4급암모늄염이 압축영구변형의 악화나 경도의 상승을 일으키기 어려우므로, 적합하게 이용된다.

또한, 상기 다른 이온도전제는 폴리머 전성분 100중량부에 대해서 0.1중량부이상 10중량부이하 배합하는 것이 바람직하다.

상기 할로겐비함유 제4급암모늄염은 술폰산의 제4급암모늄염, 또는 글루코노락톤의 제4급암모늄염등의 비교적 강한 산의 염을 특히 적합하게 이용할 수 있다. 이는 특히 전리도가 높기 때문에 효율적으로 저전기저항을 실현할 수 있고, 압축영구변형을 작게 할 수 있을 뿐만 아니라 감광내오염도 억제할 수 있는 것에 기인한다.

가황계로서는 저전기저항과 저오염성을 양립시킬 수 있으므로, 유황가황계가 적합하다. 가황촉진제의 종류로서는 디벤조티아질디술피드, 테트라메틸티우람모노 술피드를 조합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 디벤조티아질디술피드 대신에 2-머캅토벤조티아졸 등을 이용해도 좋다.

특히,유황(S)/디벤조티아질디술피드(DM)/테트라메틸티우람모노술피드(TS), 혹은 유황(S)/2-머캅토벤조티아졸(M)/테트라메틸티우람모노술피드(TS)의 가황계를 상기 폴리머 조성물과 상기 엘라스토머의 혼합물에 이용하면 효율적으로 공가교가 생겨서 감광체오염을 감소시킬 수 있음과 동시에 압축영구변형을 감소하기 위해 바람직하다.

더욱이, 매우 알맞은 가황제, 가황촉진제에 의한 가황계로서 황산/디벤조티아질디술피드/테트라메틸티우람모노술피드 = 1.5/1.5/0.5, 혹은 황산/2-머캅토벤조티아졸/테트라메틸티우람모노술피드 = 1.5/1.5/0.5의 비율로 배합된 가황계를 들 수 있다.

이에 따라, 가황시간이 짧게 되면서도 상기 폴리머 조성물, 상기 엘라스토머의 각성분을 훌륭히 공가교할 수 있어서 감광체오염의 가능성을 감소시킬 수 있다.

가황은 통상의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면 수증기가압하의 가황캔중에서 가황해도, 혹은 프레스가황에 의해 가황해도 좋고, 필요에 따라 2차가황을 행해도 좋다.

또한, 과산화물가황계로 가황하는 것도 가능하고, 2차가황과 조합함으로써 감광체오염을 억제할 수 있다.

또한, 상기 폴리머 조성물은 우레탄고무, 아크릴고무등의 극성고무나 열가소성엘라스토머(예를 들어, 우레탄계열가소성엘라스토머(TPU), 폴리아미드계열가소성 엘라스토머(TPA)등), 수지(예를 들어, 나일론, 폴리에스테르등)등과 양호한 상용성을 나타내기 때문에 이들 재료를 배합하여 기계적물성등을 향상시켜도 좋다.

상기 도전성엘라스토머조성물을 이용해서 도전성 롤러 및 도전성 벨트를 성형하고 있다.

본 발명의 도전성엘라스토머조성물은 낮은 체적고유저항을 가지고, 압축영구변형이 작고, 저경도인 점에서 우수하므로, 이를 이용한 도전성 롤러에 있어서는, 전기저항값이 낮기 때문에 칼라용의 전사롤러나 대전롤러, 토너공급롤러나 현상롤러등, 낮은 전기저항값이 요구되는 경우에 특히 적합하게 이용된다.

상기 도전성 롤러는 통상의 방법으로 제작할 수 있고, 예를 들어, 상기도전성엘라스토머조성물(혼련물)을 단축압출기로 튜브상으로 예비성형해서 이 예비성형품을 160℃, 10 ~ 60 분 가황한 후, 금속 축을 삽입ㆍ접착하여 표면을 연마한 후, 예정치수로 잘라서 롤러로 하는 등의 종래 공지의 각종 방법을 이용할 수 있다. 가황시간은 가황시험용레오미터(예:큐어 미터)에 따라 최적가황시간을 구하여 결정하면 된다. 또한, 가황온도는 필요에 따라 상기 온도부근으로 정해도 좋다.

또한, 상기 도전성 벨트는 상기 도전성엘라스토머조성물(혼련물)을 압출성형기로 벨트상으로 압출해서 성형한 후, 160℃, 10 ~ 60 분 가황을 행하고 벨트본체를 제작하는 등의 종래 공지의 각종 방법을 이용할 수 있다. 가황온도는 필요에 따라 상기 온도부근으로 정해도 좋다.

(발명의 실시 형태)

이하, 본 발명의 실시형태를 도면을 참조해서 설명한다.

본 발명의 제1실시형태의 도전성엘라스토머조성물은 복수개의 탄소-탄소간의 이중결합을 가지고, 에틸렌옥사이드함유량이 40몰% 이상인 폴리머 조성물로서, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드/알릴글리시딜에테르의 공중합비율이 90몰%/4몰%/6몰%이고, 수평균분자량 Mn이 80000인 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르(EO-PO-AGE) 삼원공중합체를 21중량부포함하고, 탄소-탄소간의 이중결합을 가진 엘라스토머로서 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 79중량부 포함하고, 플루오로기 및/또는 술포닐기를 포함하는 유기금속염으로서 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 5중량부 배합하고 있다.

더욱이, 폴리머성분100중량부(21중량부+79중량부)에 대해서 가황제(유황)를 1.5중량부, 가황촉진제1(디벤조티아질디술피드)을 1.5중량부, 가황촉진제2(테트라메틸티우람모노술피드)를 0.5중량부, 무기충진제를 20중량부, 산화아연을 5중량부, 스테아린산을 1중량부의 비율로 배합하고 있다.

상기 아크릴로니트릴부타디엔 고무는 통상의 (고분자량)아크릴로니트릴-부타디엔고무 100중량부에 액상 아크릴로니트릴-부타디엔고무를 50중량부의 비율로 함유시킨 것을 상기 중량부로 이용하고 있다.

상기 EO-PO-AGE 삼원공중합체와 상기 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 균일하게 혼합하여 분산체를 얻어 이 분산체에 상기 아크릴로니트릴부타디엔고무와 상기가황제, 가황촉진제, 충진제, 산화아연 및 스테아린산을 배합하고 내부 혼합기(internal mixer) 등의 공지의 고무혼련장치를 이용해서 용융혼련하고 있다. 이에 따라, 도전성 롤러등에 이용되는 도전성 엘라스토머 조성물을 얻고 있다.

상기 도전성엘라스토머조성물은 JIS K6262에 기재된 가황 또는 열가소성 고무의 영구변형시험법에 있어서, 측정온도 70℃, 측정시간 24시간으로 측정한 압축영구변형의 크기가 17%이고, 23℃상대습도55%의 항온항습조건하, 인가전압 500V의 측정조건에 있어서, JIS K6911에 기재된 체적고유저항값이 10^7.5[Ωㆍ㎝]이고, 그 체적고유저항값의 10℃, 상대습도 15%와, 32.5℃상대습도 90%의 사이에서의 환경의존성 Δlog₁₀ρ_v[Ωㆍ㎝]는 1.2이다. 애스커 C 경도는 60도이다.

상기 혼련물을 튜브상으로 단축압출기로 예비성형해서 이 예비성형품을 160℃, 10 ~ 60 분 가황한 후, 금속 축을 삽입ㆍ접착하여 표면을 연마한 후, 예정치수로 잘라서 전사용 의 도전성 롤러로 하고 있다. 도1에 나타낸 바와 같이, 도전성 롤러1은 대략 실린더형상이고 그 내주에는 축2가 삽입되어 있다.

이와 같이, 상기 폴리머 조성물은 상기유기금속염과 상기 엘라스토머를 배합한 도전성엘라스토머조성물을 이용하고 있기 때문에, 체적저항값이 낮고, 또한, 그 환경의존성은 비교적 작고, 감광체오염도 없고, 압축영구변형 및 경도도 낮고, 치수안정성, 내구성도 우수한 도전성 롤러를 얻을 수 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 전사용롤러로서 상기 도전성엘라스토머조성물로부터 도전성 롤러를 제작했지만, 본 발명의 도전성엘라스토머조성물은 배합량을 적절히 설정하여 그 외에 대전롤러, 현상롤러, 토너공급롤러등의 도전성 롤러로서 이용할 수 있는 것은 물론이다. 또한, 도전성엘라스토머조성물에 각종 발포제(blowing agents)를 배합해서 발포롤러 등으로서 이용해도 좋다.

또한, 도2에 나타낸 바와 같이, 상기 도전성엘라스토머조성물로부터 전사벨트등의 도전성 벨트(3)을 제작하고 있다. 도전성 벨트(3)은 예를 들어, 2개이상의 풀리(pulleys)(4)에 의해 장가(tight-stretched)상태로 되어, 회전이동하는 도전성 벨트(3)의 상측의 직선상부분(5)에 종이등의 시트재(6)을 담지하여 반송하고, 또한 감광체상에 만들어진 토너상을 시트재(6)에 전사하기도 하는 것이다.

이하, 본 발명의 실시예, 비교예에 대해 상술한다.

실시예1 ~ 2, 4 ~ 6 및 비교예 1 ~ 4에 대해 각각 하기한 표1 및 표2에 기재한 배합으로부터 이루어진 재료를 이용하여 물성평가용의 슬라브시트, 시험편을 제작했다.

배합약품	약품상세 (약품명(=상품명)ㆍ제조사)		실시예1	실시예2	실시예4	실시예5	실시예6
EO-PO-AGE공중합체(EO:PO:AGE= 90:4:6, Mn=8만)	ZSN8030	제온	21	8	8	21	21
도전성유기금속염1			5	2	2	5
도전성유기금속염2		키시다케미칼					5
아크릴로니트릴부타디엔고무 (Mn=19만과 Mn=5천)	니폴DN223	제온	79	92		79	79
에피클로로히드린고무(EO:PO:AGE=56:40:4, Mn=14만이상)	에피크로머CG102	다이소			92
이온도전성(ionic-conductive) 첨가제1	KP-4729	카오				5	5
무기충진제1	경질탄산칼슘	마루오칼슘	20	20	20	20	20
하이드로탈사이트유사 (hydrotalcite-like)화합물	DHT-4A-2	쿄와 케미칼 인더스트리			2.8
산화아연	진레이R	토호아연	5	5	5	5	5
스테아린산	4931	유니케마 오스트랄리아	1	1	1	1	1
가황제1	분말유황	쯔루미화학	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
가황촉진제1	녹셀러-DM	오우치신코 케미칼 인더스트리	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
가황촉진제2	녹셀러-TS	오우치신코 케미칼 인더스트리	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
체적고유저항값(500V)			7.5	8.5	7.3	7.1	7.5
체적고유저항값 환경의존성			1.2	1.3	0.7	1.2	1.2
압축영구변형(고체의 고무시험편에 의한 평가)[%]			17	13	25	20	16
감광체오염시험			○	○	○	○	○
경도(애스커C)			60	60	68	62	62

배합약품	약품상세 (약품명(=상품명)ㆍ제조사)		비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
EO-PO-AGE공중합체(EO:PO:AGE= 90:4:6, Mn=8만)	ZSN8030	제온	21	21
도전성유기금속염1
도전성유기금속염2
아크릴로니트릴부타디엔고무 (Mn=19만과 Mn=5천)	니폴DN223	제온	79	79	100
에피클로로히드린고무(EO:PO:AGE= 56:40:4,Mn=14만이상)	에피크로머CG102	다이소				100
이온도전성(ionic-conductive) 첨가제2	콰타민86P콘크	카오		5
이온도전성(ionic-conductive) 첨가제3	산코놀PEO-20R	산코 케미칼인더스트리			5	5
무기충진제1	경질탄산칼슘	마루오칼슘	20	20	20	20
하이드로탈사이트유사 (hydrotalcite-like)화합물	DHT-4A-2	쿄와 케미칼 인더스트리				3
산화아연	진레이R	토호아연	5	5	5	5
스테아린산	4931	유니케마 오스트랄리아	1	1	1	1
가황제1	분말유황	쯔루미 카가쿠	1.5	1.5	1.5	1.5
가황촉진제1	녹셀러-DM	오우치신코 케미칼 인더스트리	1.5	1.5	1.5	1.5
가황촉진제2	녹셀러-TS	오우치신코 케미칼 인더스트리	0.5	0.5	0.5	0.5
체적고유저항값(500V)			9.1	8.0	8.0	7.7
체적고유저항값 환경의존성			1.4	1.4	1.5	1.3
압축영구변형(고체의 고무시험편에 의한 평가)[%]			19	29	15	29
감광체오염시험			△	×	×	×
경도(애스커C)			67	70	64	70

상기 각 표중의 상단(가황촉진제까지)의 수치단위는 중량부이다. 또한, 약어 EO는 에틸렌옥사이드, PO는 프로필렌옥사이드, AGE는 알릴글리시딜에테르, EP는 에피클로로히드린을 나타낸다.

또한, 상기 각 표 중, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무라 함은 통상의 (고분자량)아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100중량부에 액상아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 50중량부의 비율로 함유시킨 것을 각 표중의 중량부로 이용했다.

또한, 가황촉진제1은 2-벤조티아질디술피드, 가황촉진제2는 테트라메틸티우람모노술피드로 했다.

또한, 상기 각 표 중, 에피클로로히드린고무는 에틸렌옥사이드/에피클로로히드린/알릴글리시딜에테르의 공중합비율이 56몰%/40몰%/4몰%이고, 수평균분자량Mn이 14만이상인 공중합체를 이용했다.

표1 중, 플루오로기 및/또는 술포닐기를 포함하는 유기금속염인, 도전성유기금속염1로서는 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiN(SO₂CF₃)₂)를 이용하고, 도전성유기금속염2로서는 트리플루오로메틸술폰산의 리튬염(LiCF₃SO₃)을 이용했다.

상기 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드는 종래 공지의 방법에 따라 제작한 것을 사용했다. 또한, 상기 트리플루오로메틸술폰산의 리튬염은 시판되고 있는 것을 구입하여 사용했다.

또한, 표1 중, 이온도전성첨가제1로서는 할로겐비함유제4급암모늄염인 KP-4729(글루코노락톤염)을 이용했다.

표2 중, 이온도전성첨가제2로서 염소를 포함하는 제4급암모늄염(콰타민86P콘크, 카오 코포레이션제)를 이용했다. 이온도전성 첨가제3으로서, 폴리에테르폴리올에 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 20중량% 분산시킨 것(상품명: 산코놀PEO-20R, 산코 케미칼 인더스트리제)를 이용했다.

(실시예1 ~ 2 및 4 ~ 6)

EO-PO-AGE 삼원공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 에피클로로 히드린 고무를, 표1에 나타낸 상기 규정의 배합비로 이용한 것에 플루오로기 및/또는 술포닐기를 포함하는 유기금속염인 도전성유기금속염1 또는 2, 그 외의 첨가제를 표1에 나타낸 배합비로 혼합해서 도전성 엘라스토머 조성물을 얻었다.

도전성 엘라스토머 조성물은 상기 제1실시형태와 마찬가지의 방법으로 제작했다. 즉, EO-PO-AGE 삼원공중합체와 유기금속염을 균일하게 혼합하여 분산체를 얻은 후, 이 분산체와 NBR등의 엘라스토머, 그 외 첨가제를 내부 혼합기(DS10-40MWA-S, (주)모리야마제작소제)로 혼련했다.

(비교예1 내지 비교예4)

비교예1에서는 EO-PO-AGE 삼원공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 실시예1과 같은 배합비로 이용했으나, 플루오로기 및/또는 술포닐기를 포함하는 유기금속염은 배합하지 않았다.

비교예2에서는 EO-PO-AGE 삼원공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 실시예1과 같은 배합비로 이용하여, 염소를 포함하는 이온도전성 첨가제2를 배합했다.

비교예3에서는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무만을 폴리머로서 이용하여, 이온도전성 첨가제3을 배합했다.

비교예4에서는 에피클로로히드린 고무만을 폴리머로서 이용하여, 이온도전성 첨가제3을 배합했다.

표1 및 표2에 나타낸 배합을 내부혼합기(DS10-40MWA-S, (주)모리야마제작소제)로 각배합량으로 혼련했다.

상기 혼합기로부터 리본으로 취한 고무를 롤러베드압출기로 압출하여 시트상으로 성형하고, 이를 주형(mold)에 장치하여 160℃로 최적시간 프레스 경화(pressing cure)하여 물성평가용의 슬라브시트, 시험편을 제작했다.

상기와 같이 제작한 각 실시예 및 각 비교예의 슬라브시트등에 대해, 하기의 특성측정을 행하였다. 그 결과를 상기 표1 및 표2의 하단에 나타낸다.

(체적고유저항값, 체적고유저항값의 환경의존성의 측정)

상기한 바와 같이 슬라브시트(130mm X 130mm X 2 mm)를 제작하고, 어드밴테스트코포레이션사제의 디지털초고저항계 R-8340A를 이용하여 23℃ 상대습도 55%의 항온항습조건하, 인가전압 500V로 해서 JIS K6911에 기재된 체적저항률(체적고유저항값) ρ_v(Ω㎝)를 측정했다. 또한, 표중에는 체적고유저항값을 상용로그값으로 나타내고 있다.

또, 그 밖에 10℃ 상대습도 15% 및 32.5℃ 상대습도 90%의 항온항습조건하에서도 마찬가지로 해서 체적고유저항값 log₁₀ρ_v를 구하고, Δlog₁₀ρ_v = log₁₀ρ_v(10℃상대습도15%) - log₁₀ρ_v(32.5℃상대습도 90%)의 식에 따라, 환경의존성을 산출했다.

(압축영구변형의 측정)

JIS K6262「가황 또는 열가소성 고무의 영구변형시험방법」의 규정에 따라, 측정온도 70℃, 측정시간 24시간으로 측정했다.

(감광체오염시험)

휴렛페커드사제의 Laser Jet 4050형 레이저빔프린터의 카트리지(카트리지타입C4127X)로 설정되어 있는 감광체에 실시예, 비교예의 각 슬라브시트의 단편을 밀어붙이는 상태로 32.5℃, 상대습도 90%의 조건하에서 2주간 보관한다. 그 후, 감광체로부터 각 슬라브시트의 단편을 제거하고, 당해 감광체를 이용하여 상기 프린터로 해프톤(half-tone)인쇄를 행하였다. 인쇄물상에 더러움의 유무를 눈으로 확인하여 이하의 3단계로 평가했다.

○: 인쇄물을 눈으로 보는한 더러움 없음.

△: 경도의 오염(5매 이내의 인쇄 후, 종이 상에 더러움이 좀처럼 보이지 않고 사용상 문제없음)

×: 중도의 오염(5매 이상 인쇄 후, 종이 상에 더러움을 여전히 눈으로 볼 수 있음)

(경도(애스커C경도))

상기한 바와 같이 제작한 롤러에 대해 코분시게이키사제의 고무경도계「SRIS0101형」을 이용하여 1000g 하중을 가한 것에서의 경도(애스커 C 경도)를 측정했다.

표1에서 알 수 있듯이, 실시예1 ~ 2 및 4 ~ 6의 본 발명의 도전성 엘라스토머 조성물로부터 된 시험편은 체적고유저항값이 10^6.9Ω㎝ ~ 10^8.5Ω㎝로 낮고, 또한, 압축영구변형은 13% ~ 25%로 작아서 양호했다. 또한, 감광체오염시험의 평가는 전부 ○이고, 감광체오염이 전부 없었다. 경도도 60도 ~ 68도로 낮았다.

이와 같이, 실시예1 ~ 2 및 4 ~ 6은 체적고유저항값이 낮고, 또한, 그 환경의존성도 비교적 작고, 압축영구변형이 작고, 감광체오염이 없고, 경도도 작다고 하는 우수한 특성을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.

더욱이, 실시예5에 있어서는, 실시예1의 배합에 추가적으로 염소를 포함하지않는 이온도전성 첨가제1을 배합함으로써, 낮은 압축영구변형이나 저경도 및 감광체오염이 없다라는 우수한 특성을 유지하면서 실시예1의 낮은 체적고유저항값을 한층 낮게 할 수 있었다.

그리고 실시예1 ~ 2, 실시예5, 6에서는 플루오로기 및/또는 술포닐기를 포함하는 유기금속염을 배합함으로써, 고가의 EO-PO-AGE 삼원공중합체나 에피클로로히드린 고무의 사용량을 감소시켜 저전기저항을 실현할 수 있었으므로 비용면에서도 유리하였다.

한편, 표2에 나타낸 바와 같이, 비교예1은 플루오로기 및/또는 술포닐기를 포함하는 유기금속염을 배합하지 않는 점만이 실시예1의 배합과 다른 조성물이지만, 플루오로기 및/또는 술포닐기를 포함하는 유기금속염을 배합하고 있지 않기 때문에, 체적고유저항값이 실시예1이 10^7.5Ω㎝인 것에 비해 10^9.1Ω㎝로 높았다. 또한, 감광체오염도 그다지 바람직하지 않았다.

비교예2는 플루오로기 및/또는 술포닐기를 포함하는 유기금속염을 사용하지 않고, 대신 염소를 포함하는 이온도전성 첨가제2를 배합한 점만이 실시예1의 배합과 다른 조성물이지만, 감광체는 더러워졌다. 더욱이, 압축영구변형도 크고, 경도 도 비교적 높았다. 또한, 체적고유저항값도 실시예1보다 높게 되었다.

비교예3은 아크릴로니트릴부타디엔 고무만을 폴리머로서 이용하여 이온도전성첨가제3을 배합한 조성물이지만, 이온도전성 첨가제3이 폴리머중에 가교에 의해 고정되어 있지 않기 때문에, 감광체가 더러워졌다.

비교예4는 에피클로로히드린 고무만을 폴리머로서 이용하여 이온도전성 첨가제3을 배합한 조성물이지만, 이온도전성 첨가제3이 폴리머중에 가교에 의해 고정되어 있지 않기 때문에, 감광체가 더러워졌다. 더욱이, 압축영구변형도 크고, 경도도 다소 높았다.

이상의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 복수개의 탄소-탄소간의 이중결합을 가지고, 에틸렌옥사이드 함유량이 40몰%이상인 폴리머 조성물과 하나의 플루오로기 및/또는 하나의 술포닐기를 포함하는 유기금속염과, 탄소-탄소간의 이중결합을 가진 엘라스토머를 포함하고 있기 때문에, 체적고유저항값이 낮고, 또한 경도 및 압축영구변형도 낮고, 감광체오염도 감소할 수 있다. 따라서, 저전기저항과 양호한 기계적 특성을 양립시킨 도전성 엘라스토 머조성물을 얻을 수 있다.

이와 같이, 체적고유저항값이 낮고, 내구성이나 치수안정성등의 실제 사용성이 우수하기 때문에, 본 발명의 도전성 폴리머 조성물을 이용한 도전성 롤러나 도전성 벨트는 구체적으로는, 전사벨트나 전사롤러라도 칼라용, 고화질용의 것등, 비교적 저저항을 요구하는 프로세스라도 도전성 롤러 및 도전성 벨트로서 매우 적합 하게 사용할 수 있다.

Claims

복수개의 탄소-탄소간의 이중결합을 가지고, 에틸렌옥사이드 함유량이 40몰% 이상인 폴리머 조성물과,

플루오로기 및/또는 술포닐기를 포함하는 유기금속염과,

복수개의 탄소-탄소간의 이중결합을 가진 엘라스토머를 포함하고,

상기 폴리머 조성물과 상기 엘라스토머의 중량비가 (2.5:97.5) ~ (21:79)인 것을 특징으로 하는 도전성 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유기금속염으로서 비스(플루오로알킬술포닐)이미드의 금속염 또는 플루오로알킬술폰산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한종의 금속염을 포함하고 있는 도전성 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리머 조성물로서 에틸렌옥사이드 함유량이 40몰% 이상인 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 공중합체를 이용함과 동시에,

상기 엘라스토머로서 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 공중합체 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 이용하고 있는 도전성 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서, JIS K6262에 기재된 가황 또는 열가소성고무의 영구변형시 험법에 있어서, 측정온도 70℃, 측정시간 24시간으로 측정한 압축영구변형의 크기가 25% 이하이고, 인가전압 500V하에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적저항률이 10^9.0[Ωㆍ㎝]미만이고, 애스커 C 경도가 70도 이하인 도전성 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서, 폴리머 전성분 100중량부에 대해, 상기 유기금속염을 0.1중량부 이상 20중량부 이하의 비율로 배합한 도전성 엘라스토머 조성물.
제1항에 따른 도전성 엘라스토머 조성물로 이루어진 도전성 롤러.
제1항에 따른 도전성 엘라스토머 조성물로 이루어진 도전성 벨트.