JP2004018788A

JP2004018788A - 導電性エラストマー組成物、導電性ローラ、及び、導電性ベルト

Info

Publication number: JP2004018788A
Application number: JP2002179099A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Hattori; 服部　高幸; Tetsuro Mizoguchi; 溝口　哲朗
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2002-06-19
Filing date: 2002-06-19
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-06-19
Also published as: EP1376617A3; CN1470561A; EP1376617B1; KR20040002596A; US7291663B2; US20030236330A1; KR100734241B1; JP4096230B2; CN1285671C; EP1376617A2

Abstract

【課題】低い電気抵抗値を有し、かつ、良好な機械物性（圧縮永久ひずみが低く、低硬度）を有し、導電性ローラや導電性ベルトに好適に用いられる導電性エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】複数個の炭素−炭素間の二重結合を有し、エチレンオキサイド含有量が４０ｍｏｌ％以上であるポリマー組成物と、フルオロ基あるいは／及びスルホニル基を含む有機金属塩と、炭素−炭素間の二重結合を有するエラストマーとを含む導電性エラストマー組成物により、導電性ローラ１や導電性ベルトを作製する。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性エラストマー組成物、導電性ローラ、及び、導電性ベルトに関し、詳しくは、コピ−機、プリンター等の帯電ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラ、転写ベルト等に有効に用いられ、低電気抵抗と優れた物性を実現するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コピ−機、プリンター等に用いる帯電ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラ、転写ベルトにおいては、適度の安定した電気抵抗値を持たせる必要がある。このため、この種のローラやベルトに導電性を付与する方法として、エラストマー中に金属酸化物の粉末やカーボンブラック等の導電性充填剤を配合した電子導電性エラストマーを用いる方法と、ウレタンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム等のイオン導電性エラストマーを用いる方法がある。
【０００３】
上記導電性充填剤を配合した電子導電性エラストマーを用いた導電性ローラまたは導電性ベルトにおいては、その電気抵抗値がばらつきを持ち、一定の電気抵抗値を備えていない問題がある。特に、導電性充填剤としてカーボンブラックを使用した場合、カーボンブラックの添加量とエラストマーの体積固有抵抗との間に安定した相関関係が見られず、かつ、カーボンブラックの添加量のわずかな変化により電気抵抗値が急激に変化する領域があるため、電気抵抗値の制御が非常に困難になる。さらに、電気抵抗値自体が印加電圧に依存してしまうという問題もある。
【０００４】
また、エラストマー中で導電性充填剤が均一に分散し難いことから、ローラやベルトの周方向や幅方向で電気抵抗値がばらつきを持つという問題もある。さらに、電気抵抗値の大きなばらつきが低減されたとしても、μｍオーダーの微少な範囲での電気抵抗値のばらつきは依然として存在する。このことから、デジタル化、カラー化等、高画質化の技術のめざましい最近においては、電子導電性エラストマーでなく、イオン導電性エラストマーの方が特に好んで用いられる傾向にある。
【０００５】
一方、上記イオン導電性エラストマーの導電剤として、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル構造を含む導電性オリゴマーや導電性可塑剤（いずれもＭｎが１００００以下）がある。しかし、このような導電剤を用いたイオン導電性エラストマーでは、ブリードやブルームを起こしてしまい、感光体を汚染しやすい問題がある。
【０００６】
上記以外に、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）やウレタンゴムを用いる方法もあるが、通例、体積固有抵抗値は１０^９．６Ωｃｍ（ローラの電気抵抗値は１０^８．２Ω）以上の抵抗値しか得られず、転写ベルトや転写ローラでもカラー用のもの等、比較的低い電気抵抗値が要求されるものには対応できない。また、ＮＢＲのみでは耐オゾン性能も良くないという問題がある。
【０００７】
複写機やプリンタ用の導電性ローラや導電性ベルト等の場合、転写ベルトや転写ローラでもカラー用のもの、帯電ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ等には比較的低抵抗を要求されるため、上記ポリマーだけでは対応できない。また、シリカタイヤや一般ゴム製品の帯電防止を考えた場合も、導電性のレベルが必ずしも十分とは言えない。
【０００８】
従って、上記した用途や、一部の帯電ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ等にはエピクロルヒドリンゴムやエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体を単独または他の材料とブレンドして用いる場合があり、種々の提案がなされている。
【０００９】
また、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム、ＮＢＲ、エピクロルヒドリンゴムや、それらにエピクロルヒドリンゴムやエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体をブレンドしたもの等のイオン導電性エラストマーに、過塩素酸イオン又は塩化物イオンを含む第四級アンモニウム塩を配合することにより、電離度を高め、より低い電気抵抗を実現しようという試みも種々なされている。
【００１０】
例えば、特開平９―１３２６７７号のゴム組成物では、アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等のゴムに、過塩素酸の第四級アンモニウム塩を配合してなるゴム組成物により、ゴム組成物の導電性の付与及び電気抵抗値の制御を容易にすることが提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平９―１３２６７７号のゴム組成物では、圧縮永久ひずみの低減が十分ではない。すなわち、塩素を含んだ第四級アンモニウム塩はその塩素の部分が副反応を起こす等の理由でゴム組成物の圧縮永久ひずみを著しく悪化させてしまう。よってこのゴム組成物から作製される導電性ローラ或は導電性ベルトは耐久性、寸法安定性において問題が生じ易い。
【００１２】
このように、導電性ローラ或は導電性ベルトに限らず、一般にゴム製品では、圧縮永久ひずみの小さい（低い）材料を用いることが好ましい。よって、この問題を解決するため、種々の改良がなされているが、良好な導電性と低硬度、低圧縮永久歪みを併せ持つ材料は得られていない。
【００１３】
本発明は、上記した問題に鑑みてなされたもので、低い電気抵抗値を有し、かつ、良好な機械物性（圧縮永久ひずみが低く、低硬度）を有する導電性エラストマー組成物を提供し、さらには、この組成物を用いた、耐久性や寸法安定性に優れた導電性ローラ及び導電性ベルトを提供することを課題としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、複数個の炭素−炭素間の二重結合を有し、エチレンオキサイド含有量が４０ｍｏｌ％以上であるポリマー組成物と、
フルオロ基あるいは／及びスルホニル基を含む有機金属塩と、
炭素−炭素間の二重結合を有するエラストマーとを含むことを特徴とする導電性エラストマー組成物を提供している。
【００１５】
上記のように、本発明の導電性エラストマー組成物は、良好な分子運動性とイオン安定性とを有するエチレンオキサイドを４０ｍｏｌ％以上有するポリマー組成物を含有し、かつ、フルオロ基あるいは／及びスルホニル基を含む有機金属塩が非常に高い解離度を有している上に、エチレンオキサイドを４０ｍｏｌ％以上有するポリマーへの大きな溶解度を有していることから、非常に大きな導電度を得ることができる。また、エチレンオキサイド含有量が４０ｍｏｌ％以上であるポリマー組成物は、とりわけ、極性のゴムや熱可塑性エラストマー、樹脂等と良好な相容性を示し、特に、炭素−炭素間の二重結合を有するエラストマーと共に用い、これらとブレンド・アロイ化することにより、機械的物性をも向上することができる。
【００１６】
従って、本発明の導電性エラストマー組成物は、電気抵抗値が低く、かつ、導電性ローラ及び導電性ベルトとしての良好な機械的物性（圧縮永久ひずみが低く、低硬度）を得ることができ、実用に適した製品を提供することができる。
【００１７】
上記フルオロ基あるいは／及びスルホニル基を含む有機金属塩として、ビスフルオロアルキルスルホンイミドの金属塩、あるいは、フルオロアルキルスルホン酸の金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属塩を含んでいることが好ましい。上記ビスフルオロアルキルスルホンイミドの金属塩、あるいは、フルオロアルキルスルホン酸の金属塩は、強い電子吸引効果によって電荷が非局在化するため、陰イオンが安定なためポリエチレンオキサイド中で高い解離度を示し、高いイオン導電性を実現することができる。このように、上記フルオロ基あるいは／及びスルホニル基を含む有機金属塩を配合することで効率良く低電気抵抗を実現することが可能になるため、ポリマー成分の配合を適宜調整することで、低電気抵抗を維持しながら、感光体汚染の問題も抑制することができる。
【００１８】
また、上記有機金属塩としては、リチウム塩が好ましいが、アルカリ金属、２Ａ族、或はその他の金属の塩でも良い。
具体的には、上記有機金属塩としては、例えば、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣＨ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＳＦ_５ＣＦ_２ＳＯ_３、Ｌｉ［（ＯＣＨ（ＣＦ_３）_２）_６Ｎｂ］等が挙げられる。なお、上記有機金属塩は、導電性エラストマー組成物中に均一に分散していることが好ましい。また、上記金属塩のうち、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等ビスフルオロアルキルスルホンイミドの金属塩では、ポリエチレンオキサイド鎖等への溶解性が極めて良好であり、さらにはポリエチレンオキサイド鎖等を可塑化できるため添加することにより硬度を下げたり、体積固有抵抗値の環境依存性を低減することができ、非常に好ましい。
【００１９】
また、ポリマー全成分１００重量部に対し、上記有機金属塩を０．１重量部以上２０重量部以下の割合で配合していることが好ましい。
上記範囲としているのは、０．１重量部より小さいと導電性向上の効果がほとんど見られないためであり、２０重量部より大きいと得られる導電性向上の効果に比べてコストが増加するデメリットの方が大きくなるためである。
なお、さらに好ましくは０．２５重量部以上１５重量部以下であり、ポリマー全成分とは、上記ポリマー組成物と上記エラストマー等の全ポリマー成分の合計である。
【００２０】
上記ポリマー組成物と上記エラストマーとの重量比が、（上記ポリマー組成物：上記エラストマー）＝（２．５：９７．５）〜（５０：５０）であるのが好ましい。
上記範囲としているのは、ポリマー組成物が上記規定量より多いと硬度が上昇したり、タックが増したり、導電性ローラや導電性ベルトとして用いた場合に感光体を汚染することがあるためであり、ポリマー組成物が上記規定量より少ないと分散可能な有機金属塩の量が少なくなるため、充分な導電性の向上を得にくいためである。なお、より好ましくは（上記ポリマー組成物：上記エラストマー）＝（５：９５）〜（４５：５５）、さらに好ましくは（１０：９０）〜（４０：６０）である。
【００２１】
上記ポリマー組成物として、エチレンオキサイド含有量が４０ｍｏｌ％以上であるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体を用いることが好ましい。
【００２２】
また、上記エラストマーとしては、上記ポリマー組成物との相容性が良く、また、自身がイオン導電性を持ち、電気抵抗値が比較的低いという理由により、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体あるいは／及びエピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体あるいは／及びアクリロニトリルブタジエンゴムを用いていることが好ましい。その他、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、イソプレンゴム等を用いることができる。また、炭素−炭素間の二重結合を有しているため、硫黄や過酸化物等で、上記ポリマー組成物と効果的に共架橋することができる。
【００２３】
特に、上記エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体は、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／アリルグリシジルエーテルの共重合比率が５０〜９５モル％／１〜４９モル％／１〜１０モル％とされ、その数平均分子量Ｍｎが１００００万以上であるのが、以下の理由から好ましい。
【００２４】
導電性エラストマー組成物中、イオン導電性が発揮されるのは、ポリマー中のオキソニウムイオンや金属陽イオン（例えば、有機金属塩のリチウムイオン、ポリマー老化防止剤中に含まれるニッケルイオン等）等が、エチレンオキサイドユニットで安定化され、その部分の分子鎖のセグメント運動により運搬されることによる。よって、エチレンオキサイドユニットの比率が高い方が多くのイオンを安定化でき、低抵抗化が発揮できると考えられる。
しかし、エチレンオキサイドの比率を上げすぎると、エチレンオキサイドの結晶化が起こり分子鎖のセグメント運動が妨げられるため、逆に体積固有抵抗が上昇する。このエチレンオキサイドによる結晶化を抑制するために、プロピレンオキサイドを共重合している。
【００２５】
即ち、エチレンオキサイドが５０モル％未満でプロピレンオキサイドが４９モル％を越えると、イオンの安定化が不十分となり、体積固有抵抗値を低減させる効果が小さくなる。一方、エチレンオキサイドが９５モル％を越えると共にプロピレンオキサイドが１モル％未満であると体積固有抵抗が上昇しすぎる問題がある。また、物性的にも結晶化により硬度が上昇しすぎてローラやベルトとして用いた場合に実用に適さなくなる問題がある。
【００２６】
上記アリルグリシジルエーテルを共重合することによって架橋を可能とし、これによってブリードや感光体汚染を起こしにくくすると共に、ゴム弾性を持たせて物性を向上させている。また、このアリルグリシジルエーテルユニット自体が側鎖として自由体積を得ることから、さらに上記結晶化を抑制することができ、よって従来にない低抵抗化が実現できる。
アリルグリシジルエーテルの共重合比率を１〜１０モル％としているのは、１モル％未満ではブリードや感光体汚染の発生が起こり易くなる一方、１０モル％を越えると、加硫後の架橋点の数が多くなり、却って低抵抗化を実現しにくく、また、引っ張り強さや疲労特性、耐屈曲性等が悪化しやすい。
【００２７】
このように、アリルグリシジルエーテルを共重合することにより、エチレンオキサイドの結晶化を抑えて体積固有抵抗を下げる一方で、アリルグリシジルエーテルの共重合により炭素−炭素間の二重結合を導入して、他のゴムとの架橋を可能としている。他のゴムと共架橋することにより、ブリードや感光体汚染を防止することができる。また、さらには他のゴムとの共架橋により、分子量も大きくすることができるため、上記エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体は、かなりの分量を配合してもブリードや感光体汚染が起こりにくくなる。
なお、上記エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（以下、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体とも称す）の数平均分子量Ｍｎは１００００以上であるのが、好ましく、この理由はブリードや感光体汚染を防止するためである。
【００２８】
本発明の導電性エラストマー組成物は、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に記載の加硫ゴムの永久ひずみ試験法にて、測定温度７０℃、測定時間２４時間で測定した圧縮永久ひずみの値が２５％以下であることが好ましい。
これは、上記圧縮永久ひずみの値が２５％より大きいと、ローラになった時の寸法変化が大きくなりすぎて実用に適さないためである。特に、発泡体として用いる（スポンジにする）場合、発泡倍率や発泡形態によって幾分の差は生じるが、上記範囲であることが好ましい。
【００２９】
本発明の導電性エラストマー組成物は、印加電圧５００Ｖのもとで測定したＪＩＳ　Ｋ６９１１に記載の体積抵抗率が１０^９．０［Ω・ｃｍ］未満であるのが好ましい。これは、１０^９．０Ωｃｍ以上であると、ローラやベルトとした際に、転写や帯電、トナー供給等の効率が低下し実用に適さなくなるという問題があるためである。
なお、体積固有抵抗値の測定条件は、２３℃相対湿度５５％の恒温恒湿条件下、印加電圧５００Ｖのもとであり、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に記載の体積固有抵抗値としている。
【００３０】
本発明の導電性エラストマー組成物は、そのアスカーＣ硬度が７０度以下であることが好ましい。これは、軟らかいほど、ニップが大きくなり、転写、帯電、現像等の効率が大きくなる、又は感光体等の他の部材への機械的ダメージを小さくできるという利点があるという理由による。なお、柔らかいほど好ましいがソリッドの場合、５０度〜７０度程度がより最適である。
【００３１】
上記アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）として、液状アクリロニトリルブタジエンゴムを含有するアクリロニトリルブタジエンゴムを用いていることが好ましい。
このように液状ＮＢＲを含有したＮＢＲを用いると、ポリマー鎖が動きやすいため、加工性にも優れ、かつ、イオンの輸送効率も高くなるので体積固有抵抗も低くなる。また、押し出し性が良好であるために、しわが無くて良好な表面状態を持った導電性ローラや導電性ベルトを得ることができる。
【００３２】
液状ＮＢＲを含有したＮＢＲの中でも、特にアクリロニトリル含量が高いものは、上記ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体との相容性が良好で、混練後、あるいは押し出し時のゴム肌を良好にする効果が非常に高く、また、加硫物の硬度を下げる効果も大きいので、上記ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体と併用する場合には、非常に好適である。なお、中ニトリル、中高ニトリル、極高ニトリルの各種ＮＢＲが好ましいが、低ニトリルのＮＢＲを用いても構わない。低ニトリルのＮＢＲを用いた場合でも、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体と実用上問題ない程度の相容性が得られる。特に耐オゾン性をさらに向上させるために、ＥＰＤＭをブレンドする場合は、ＥＰＤＭとの相容性から低ニトリルのＮＢＲが好ましい。また、低ニトリルＮＢＲを用いた場合、中高ニトリルや高ニトリルのＮＢＲに比べて分子の運動性の温度依存を実用領域で小さくできるため、体積固有抵抗値の環境依存性を小さくできるという利点もある。
【００３３】
更に、上記ＮＢＲとしては、高分子量ＮＢＲと液状ＮＢＲの混合物が、感光体汚染を防ぎ、かつゴム組成物の物性を良好に保つことができるので、特に好適に用いられる。具体的には、日本ゼオン社製ニッポールＤＮ２２３（商品名）が挙げられる。
【００３４】
更に、上記有機金属塩以外に、他のイオン導電剤を併用しても、良好な物性と更に大きな電気抵抗低減効果を得ることができる。例えば、併用するイオン導電剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましく、ハロゲン非含有第４級アンモニウム塩、特に塩素を含まない４級アンモニウム塩が、圧縮永久歪みの悪化や、硬度の上昇を起こしにくいので、好適に用いられる。
なお、上記他のイオン導電剤は、ポリマー全成分１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下配合するのが好ましい。
【００３５】
上記のハロゲン非含有第４級アンモニウム塩は、スルホン酸の第４級アンモニウム塩、又は、グルコノラクトンの第４級アンモニウム塩等の比較的強い酸の塩を特に好適に用いることができる。これは、特に電離度が高いため、効率良く低電気抵抗を実現でき、かつ、圧縮永久ひずみを小さくすることができる上に、感光耐汚染も抑制することができることに因る。
【００３６】
加硫系としては、低電気抵抗と低汚染性とを両立できるので、硫黄加硫系が適している。促進剤の種類としては、ジベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドを組み合わせていることが好ましい。なおジベンゾチアジルジスルフィドのかわりに２−メルカプトベンゾチアゾール等を用いてもよい。
特に、硫黄（Ｓ）／ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）／テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、あるいは、硫黄（Ｓ）／２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）／テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）の加硫系を、上記ポリマー組成物と、上記エラストマーのブレンド物に用いると、効率良く共架橋でき、感光体汚染を低減できるとともに、圧縮永久ひずみを低減するため好ましい．
【００３７】
さらに、好適な、加硫剤、加硫促進剤による加硫系として、硫黄／ジベンゾチアジルジスルフィド／テトラメチルチウラムモノスルフィド＝１．５／１．５／０．５、あるいは、硫黄／２−メルカプトベンゾチアゾール／テトラメチルチウラムモノスルフィド＝１．５／１．５／０．５、の割合で配合された加硫系が挙げられる。
これにより、加硫時間が短くなる上に、上記ポリマー組成物、上記エラストマーの各成分をうまく共架橋することができ、感光体汚染の可能性を低減できる。
【００３８】
加硫は通常の方法によって行うことができ、たとえば水蒸気加圧下の加硫缶中で加硫しても、あるいは、プレス加硫によって加硫しても良く、必要に応じて二次加硫を行っても良い。
また、過酸化物加硫系により加硫することも可能であり、二次加硫と組み合わせることにより、感光体汚染を抑制することができる。
【００３９】
また、上記ポリマー組成物は、ウレタンゴム、アクリルゴム等の極性ゴムや熱可塑性エラストマー（例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）等）、樹脂（例えば、ナイロン、ポリエステル等）等と良好な相容性を示すため、これらの材料を配合し、機械的物性等を向上させても良い。
【００４０】
上記導電性エラストマー組成物を用いて、導電性ローラおよび導電性ベルトを成形している。
本発明の導電性エラストマー組成物は低い体積固有抵抗を有し、かつ圧縮永久ひずみが小さく、低硬度である点で優れているので、これを用いた導電性ローラにおいては、電気抵抗値が低いため、カラー用の転写ローラや帯電ローラ、トナー供給ローラや現像ローラ等、低い電気抵抗値が要求される場合に、特に好適に用いられる。
【００４１】
上記導電性ローラは、常法により作製でき、例えば、上記導電性エラストマー組成物（混練物）を単軸押出機でチューブ状に予備成形し、この予備成形品を１６０℃、１０〜６０分加硫したのち、芯金を挿入・接着し表面を研磨した後、所要寸法にカットしてローラとする等の従来公知の種々の方法を用いることができる。加硫時間は、加硫試験用レオメータ（例：キュラストメータ）により最適加硫時間を求めて決めるとよい。また、加硫温度は必要に応じて上記温度に上下して定めてもよい。
【００４２】
また、上記導電性ベルトは、上記導電性エラストマー組成物（混練物）を、押出成形機によりベルト状に押し出して成形した後、１６０℃、１０〜６０分加硫を行って、ベルト本体を作製する等の従来公知の種々の方法を用いることができる。加硫温度は必要に応じて上記温度に上下して定めてもよい。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
本発明の第１実施形態の導電性エラストマー組成物は、複数個の炭素−炭素間の二重結合を有し、エチレンオキサイド含有量が４０ｍｏｌ％以上であるポリマー組成物として、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／アリルグリシジルエーテルの共重合比率が９０モル％／４モル％／６モル％であり、数平均分子量Ｍｎが８００００であるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル（ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ）三元共重合体を２１重量部含み、炭素−炭素間の二重結合を有するエラストマーとして、アクリロニトリルブタジエンゴムを７９重量部を含み、フルオロ基あるいは／及びスルホニル基を含む有機金属塩として、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを５重量部配合している。
【００４４】
さらに、ポリマー成分１００重量部（２１重量部＋７９重量部）に対して、加硫剤（硫黄）を１．５重量部、加硫促進剤１（２−ベンゾチアジルジスルフィド）を１．５重量部、加硫促進剤２（テトラメチルチウラムモノスルフィド）を０．５重量部、無機充填剤を２０重量部、酸化亜鉛を５重量部、ステアリン酸を１重量部の割合で配合している。
【００４５】
上記アクリロニトリルブタジエンゴムは、通常のアクリロニトリルブタジエンゴム１００重量部に、液状アクリロニトリルブタジエンゴムを５０重量部の割合で含有させたものを、上記重量部にて用いている。
【００４６】
上記ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体と、上記リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを均一に混合して分散体を得、この分散体に上記アクリロニトリルブタジエンゴムと、上記加硫剤、加硫促進剤、充填剤、酸化亜鉛及びステアリン酸を配合し、密閉式混練機等の公知のゴム混練装置を用いて溶融混練している。これにより、導電性ローラ等に用いられる導電性エラストマー組成物を得ている。
【００４７】
上記導電性エラストマー組成物は、ＪＩＳＫ６２６２に記載の加硫ゴムの永久歪み試験法において、測定温度７０℃、測定時間２４時間で測定した圧縮永久歪みの大きさが１７％であり、２３℃相対湿度５５％の恒温恒湿条件下、印加電圧５００Ｖの測定条件において、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に記載の体積固有抵抗値が１０^７．５［Ω・ｃｍ］であり、その体積固有抵抗値の１０℃、相対湿度１５％と、３２．５℃相対湿度９０％の間での環境依存性Δｌｏｇ_１０ρＶ［Ω・ｃｍ］は１．２である。アスカーＣ硬度は６０度である
【００４８】
上記混練物を単軸押出機でチューブ状に予備成形し、この予備成形品を１６０℃、１０〜６０分加硫したのち、芯金を挿入・接着し表面を研磨した後、所要寸法にカットして転写用の導電性ローラとしている。図１に示すように、導電性ローラ１は、略円筒形状であり、その内周には軸芯２が挿入されている。
【００４９】
このように、上記ポリマー組成物と、上記有機金属塩と、上記エラストマーとを配合した導電性エラストマー組成物を用いているため、体積抵抗値が低く、また、その環境依存性は比較的小さく、感光体汚染もなく、圧縮永久ひずみ及び硬度も低く、寸法安定性、耐久性に優れた導電性ローラを得ることができる。
【００５０】
なお、本実施形態においては、転写用ローラとして上記導電性エラストマー組成物より導電性ローラを作製したが、本発明の導電性エラストマー組成物は、配合量を適宜設定し、その他、帯電ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ等の導電性ローラとして用いられることはいうまでもない。また、導電性エラストマー組成物に種々の発泡剤を配合して発泡ロール等として用いてもよい。
【００５１】
また、図２に示すように、上記導電性エラストマー組成物より転写ベルト等の導電性ベルト３を作製している。導電性ベルト３は、例えば、２個以上のプーリー４によって張架状態とされ、回転移動する導電性ベルト３の上側の直線状部分５に紙等のシート材６を担持して搬送し、また、感光体上に作られたトナー像をシート材６に転写したりするものである。
【００５２】
以下、本発明の実施例、比較例について詳述する。
実施例１〜６および比較例１〜４について、各々下記の表１及び表２に記載の配合からなる材料を用い、物性評価用のスラブシート、試験片を作製した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
上記各表中の上段（加硫促進剤まで）の数値単位は重量部である。また、略語ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ＡＧＥはアリルグリシジルエーテル、ＥＰはエピクロルヒドリンを表す。
【００５６】
また、上記各表中、アクリロニトリルブタジエンゴムとは、通常のアクリロニトリルブタジエンゴム１００重量部に、液状アクリロニトリルブタジエンゴムを５０重量部の割合で含有させたものを、各表中の重量部で用いた。
なお、加硫促進剤１は２−ベンゾチアジルジスルフィド、加硫促進剤２はテトラメチルチウラムモノスルフィドとした。
【００５７】
また、上記各表中、エピクロルヒドリンゴムは、エチレンオキサイド／エピクロルヒドリン／アリルグリシジルエーテルの共重合比率が５６モル％／４０モル％／４モル％であり、数平均分子量Ｍｎが１４万以上である共重合体を用いた。
【００５８】
表１中、フルオロ基及び／又はスルホニル基を含む有機金属塩である、導電性有機金属塩１としてはリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）を用い、導電性有機金属塩２としてはトリフルオロメタンスルホン酸のリチウム塩（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）を用いた。
【００５９】
上記リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、従来公知の方法により作製したものを使用した。また、上記トリフルオロメタンスルホン酸のリチウム塩は市販のものを購入して使用した。
【００６０】
また、表１中、イオン導電性添加剤１としては、ハロゲン非含有第４級アンモニウム塩であるＫＰ−４７２９（グルコノラクトン塩）を用いた。
表２中、イオン導電性添加剤２として、塩素を含む第４級アンモニウム塩（コーミタン８６Ｐコンク、花王（株）製）を用いた。イオン導電性添加剤３として、ポリエーテルポリオールにリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを２０重量％分散させたもの（商品名：サンコノールＰＥＯ−２０Ｒ、三光化学工業（株）製）を用いた。
【００６１】
（実施例１乃至実施例６）
ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体及び、アクリロニトリルブタジエンゴムまたはエピクロルヒドリンゴムを、表１に示す上記規定の配合比にて用いたものに、フルオロ基及び／又はスルホニル基を含む有機金属塩である導電性有機金属塩１又は２、その他添加剤を、表１に示す配合比にて混合して導電性エラストマー組成物を得た。
導電性エラストマー組成物は、上記第１実施形態と同様の方法により作製した。即ち、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体と有機金属塩とを均一に混合して分散体を得た後、この分散体とＮＢＲ等のエラストマー、その他添加剤とを密閉式混練機（ＤＳ１０−４０ＭＷＡ−Ｓ、（株）森山製作所製）で混練した。
【００６２】
（比較例１乃至比較例４）
比較例１では、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体及びアクリロニトリルブタジエンゴムを実施例１と同じ配合比にて用いたが、フルオロ基及び／又はスルホニル基を含む有機金属塩は配合しなかった。
比較例２では、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体及びアクリロニトリルブタジエンゴムを実施例１と同じ配合比にて用い、塩素を含むイオン導電性添加剤２を配合した。
比較例３ではアクリロニトリルブタジエンゴムのみをポリマーとして用い、イオン導電性添加剤３を配合した。
比較例４では、エピクロルヒドリンゴムのみをポリマーとして用い、イオン導電性添加剤３を配合した。
表２に示す配合を密閉式混練機（ＤＳ１０−４０ＭＷＡ−Ｓ、（株）森山製作所製）により各配合量で混練した。
【００６３】
上記混練機からリボン取りしたゴムをローラヘッド押出機により押し出してシート状に成形し、それを金型に仕込んで、１６０℃で最適時間プレス加硫し、物性評価用のスラブシート、試験片を作製した。
【００６４】
上記のように作製した各実施例及び各比較例のスラブシート等について、下記の特性測定を行った。その結果を上記表１及び表２の下段に示す。
【００６５】
（体積固有抵抗値、体積固有抵抗値の環境依存性の測定）
上記の様にスラブシート（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ）を作製し、アドバンストコーポレーション社製のデジタル超高抵抗微小電流計Ｒ−８３４０Ａを用いて、２３℃相対湿度５５％の恒温恒湿条件下、印加電圧５００Ｖとして、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に記載の体積抵抗率（体積固有抵抗値）ρＶ（Ωｃｍ）を測定した。
なお、表中には、体積固有抵抗値を常用対数値で示している。
また、この他、１０℃相対湿度１５％及び３２．５℃相対湿度９０％の恒温恒湿条件下でも、同様にして体積固有抵抗値ｌｏｇ_１０ρＶを求め、
Δｌｏｇ_１０ρＶ＝ｌｏｇ_１０ρＶ（１０℃相対湿度１５％）−ｌｏｇ_１０ρＶ（３２．５℃相対湿度９０％）の式に従い、環境依存性を算出した。
【００６６】
（圧縮永久ひずみの測定）
ＪＩＳＫ６２６２「加硫ゴムの永久ひずみ試験方法」の規定に従い、測定温度７０℃、測定時間２４時間で測定した。
【００６７】
（感光体汚染試験）
ヒューレットパッカード社製のＬａｓｅｒ　Ｊｅｔ４０５０型レーザービームプリンターのカートリッジ（カートリッジタイプＣ４１２７Ｘ）にセットされている感光体に、実施例、比較例の各スラブシートの断片を押し付けた状態で、３２．５℃、相対湿度９０％の条件下で２週間保管する。その後、感光体から各スラブシートの断片を除去し、当該感光体を用いて上記プリンターにてハーフトーン印刷を行い、印刷物の汚れの有無を目視にて確認し、以下の三段階にて評価した。
○：印刷物を目で見る限り汚染なし。
△：軽度の汚染（５枚以内の刷り込みにより、目で見て分からない程度にまでとれる使用上問題ない汚染）
×：重度の汚染（５枚以上刷り込んでも、印刷物を目で見て異常がわかる汚染）
【００６８】
（硬度）
上記の様に作製したローラについて高分子計器（株）製のゴム硬度計「ＳＲＩＳ０１０１型」を用いて１０００ｇ荷重をかけたもとでの硬度（アスカーＣ硬度）を測定した。
【００６９】
表１から分かるように、実施例１〜実施例６の、本発明の導電性エラストマー組成物からなる試験片は、体積固有抵抗値が１０^６．９Ωｃｍ〜１０^８．５Ωｃｍと低く、且つ、圧縮永久ひずみは１３％〜２５％と小さく、良好であった。かつ、感光体汚染試験の評価は、全て○であり、感光体汚染が全くなかった。硬度も６０度〜６８度と低かった。
【００７０】
このように、実施例１〜実施例６は体積固有抵抗値が低く、また、その環境依存性も比較的小さく、圧縮永久ひずみが小さく、感光体汚染がなくて、硬度も小さいという優れた特性を有していることが確認できた。
【００７１】
さらには、実施例５においては、実施例１の配合に、さらに塩素を含まないイオン導電性添加剤１を配合することにより、低い圧縮永久ひずみや低硬度及び感光体汚染なしという優れた特性を保持しつつ、実施例１の低い体積固有抵抗値をさらに低くすることができた。
【００７２】
そして実施例１〜３、実施例５、６においては、フルオロ基及び／又はスルホニル基を含む有機金属塩を配合することにより、高価なＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体やエピクロルヒドリンゴムの使用量を減らして、低電気抵抗を実現できたので、コスト的にも有利であった。
【００７３】
一方、表２に示すように、比較例１は、フルオロ基及び／又はスルホニル基を含む有機金属塩を配合しない点のみが実施例１の配合と異なる組成物であるが、フルオロ基及び／又はスルホニル基を含む有機金属塩を配合していないために、体積固有抵抗値が実施例１が１０^７．５Ωｃｍであるのに比べて１０^９．１Ωｃｍと高かった。また、感光体汚染もあまり好ましくなかった。
【００７４】
比較例２は、フルオロ基及び／又はスルホニル基を含む有機金属塩を使用せず、代わりに塩素を含むイオン導電性添加剤２を配合した点のみが実施例１の配合と異なる組成物であるが、感光体汚染がスペックアウトしてしまった。さらには圧縮永久歪みも悪く、硬度もやや高かった。また体積固有抵抗値も実施例１より高くなってしまった。
【００７５】
比較例３はアクリロニトリルブタジエンゴムのみをポリマーとして用い、イオン導電性添加剤３を配合した組成物であるが、イオン導電性添加剤３がポリマー中に架橋によって固定されていないため、感光体汚染がスペックアウトしてしまった。
【００７６】
比較例４はエピクロルヒドリンゴムのみをポリマーとして用い、イオン導電性添加剤３を配合した組成物であるが、イオン導電性添加剤３がポリマー中に架橋によって固定されていないため、感光体汚染がスペックアウトしてしまった。さらには圧縮永久歪みも悪く、硬度もやや高かった。
【００７７】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明によれば、複数個の炭素−炭素間の二重結合を有し、エチレンオキサイド含有量が４０ｍｏｌ％以上であるポリマー組成物及びフルオロ基あるいは／及びスルホニル基を含む有機金属塩と、炭素−炭素間の二重結合を有するエラストマーとを含んでいるため、体積固有抵抗値が低く、かつ硬度及び圧縮永久ひずみも低く、感光体汚染も低減することができる。よって、低電気抵抗と良好な機械的特性とが両立した導電性エラストマー組成物を得ることができる。
【００７８】
このように、体積固有抵抗値が低く、耐久性や寸法安定性等の実用性に優れるため、本発明の導電性ポリマー組成物を用いた導電性ローラや導電性ベルトは、具体的には、転写ベルトや転写ローラでもカラー用、高画質用のもの等、比較的低抵抗を要求されるようなプロセスでも、導電性ローラ及び導電性ベルトとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性ローラの概略図である。
【図２】本発明の導電性ベルトの概略図である。
【符号の説明】
１　導電性ローラ
２　軸芯
３　導電性ベルト
４　プーリー
５　直線状部分
６　シート材

Claims

複数個の炭素−炭素間の二重結合を有し、エチレンオキサイド含有量が４０ｍｏｌ％以上であるポリマー組成物と、
フルオロ基あるいは／及びスルホニル基を含む有機金属塩と、
炭素−炭素間の二重結合を有するエラストマーとを含むことを特徴とする導電性エラストマー組成物。
上記有機金属塩として、ビスフルオロアルキルスルホンイミドの金属塩、あるいは、フルオロアルキルスルホン酸の金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属塩を含んでいる請求項１に記載の導電性エラストマー組成物。
上記ポリマー組成物として、エチレンオキサイド含有量が４０ｍｏｌ％以上であるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体を用いると共に、
上記エラストマーとして、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体あるいは／及びアクリロニトリルブタジエンゴムを用いている請求項１又は請求項２に記載の導電性エラストマー組成物。
ＪＩＳＫ６２６２に記載の加硫ゴムの永久歪み試験法において、測定温度７０℃、測定時間２４時間で測定した圧縮永久歪みの大きさが２５％以下であり、印加電圧５００Ｖのもとで測定したＪＩＳ　Ｋ６９１１に記載の体積抵抗率が１０^９．０［Ω・ｃｍ］未満であり、アスカーＣ硬度が７０度以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の導電性エラストマー組成物。
ポリマー全成分１００重量部に対し、上記有機金属塩を０．１重量部以上２０重量部以下の割合で配合すると共に、
上記ポリマー組成物と上記エラストマーとの重量比が、（上記ポリマー組成物：上記エラストマー）＝（２．５：９７．５）〜（５０：５０）である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の導電性エラストマー組成物。
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の導電性エラストマー組成物を用いてなることを特徴とする導電性ローラ。
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の導電性エラストマー組成物を用いてなることを特徴とする導電性ベルト。