JP5581840B2

JP5581840B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物およびタイヤ

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Publication number: JP5581840B2
Application number: JP2010141258A
Authority: JP
Inventors: 弥生赤堀; 臣将北村; 諭三原; 和資木村; 隆裕岡松
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2010-06-22
Filing date: 2010-06-22
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2030-06-22
Also published as: JP2012006987A

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびタイヤに関する。

スパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーン装着は粉塵発生という環境問題をひき起すため、これらに代る氷雪路上走行用タイヤとしてスタッドレスタイヤが開発されてきた。
一般に、凍結路面では一般路面での摩擦係数の１／１０程度まで低下して滑りやすくなっているため、スタッドレスタイヤではタイヤの摩擦力を高くするように、材料面および設計面から工夫がなされている。
材料面の工夫としては、一般的に、カーボンブラック等の充填剤を減らし、オイル、軟化剤、可塑剤（以下、これらをまとめて「オイル等」ともいう。）を配合することによって低温でも硬くなりにくい低温特性に優れた加硫ゴム組成物を用いることが知られている（例えば、特許文献１等参照。）。
しかしながら、このような加硫ゴム組成物からなるトレッドを有するスタッドレスタイヤでは、使用するオイル等の種類によっては氷上性能が不十分となる場合があり、また、時間の経過とともに（経時で）オイル等の量が減少するマイグレーション（ブリード）が発生するため、長期使用後の硬度が高くなり、氷上性能が低下するという問題を有していた。

このような問題に対して、本出願人は、特許文献２において、「（Ａ）ジエン系ゴム１００重量部当り、（Ｂ）両末端の合計スチレン含量が１５〜２５重量％および３０〜５０重量％の２種類のスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体混合物１〜３０重量部および（Ｃ）前記（Ｂ）成分に対し重量比で０．６〜２０となる量の可塑剤を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。」を提案している。

特開昭６０−３１５４６号公報特開２００９−２８６８９７号公報

しかしながら、本発明者が特許文献１に記載のタイヤ用ゴム組成物について更に検討を重ねた結果、オイル等のブリードを抑制することにより経時的物性変化を小さくすることができるものの、使用するトリブロック共重合体（２種）や可塑剤の種類によっては、耐摩耗性や氷上路面での走行性に改善の余地があることが明らかとなった。

そこで、本発明は、耐摩耗性および氷上路面での走行性に優れたタイヤを作製することができるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴムに対して、少なくとも４つの重合体ブロックからなるスチレン系ブロック共重合体とエステル系可塑剤とを予め混合した混合物を特定量配合したゴム組成物を用いることにより、耐摩耗性および氷上路面での走行性に優れたタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。

（１）ジエン系ゴムと、
少なくとも４つの重合体ブロックからなり、両末端の重合体ブロックがポリスチレンであるブロック共重合体と、
下記式（Ｉ）で表される飽和環状構造を有するエステル系可塑剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
上記ジエン系ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、
上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記ブロック共重合体と上記エステル系可塑剤とを予め混合した混合物を１〜４０質量部含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１８の有機基を表す。）

（２）上記混合物における上記ブロック共重合体と上記エステル系可塑剤との比率（ブロック共重合体／エステル系可塑剤）が、１／８〜１０／８である上記（１）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

（３）上記ブロック共重合体が、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびスチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）からなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

（４）上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、更に、シリカを１〜１００質量部含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

（５）上記シリカ１００質量部に対して、更に、シランカップリング剤を０．１〜１０質量部含有する上記（４）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて形成されるトレッド部を有するタイヤ。

以下に示すように、本発明によれば、耐摩耗性および氷上路面での走行性に優れたタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴムと、少なくとも４つの重合体ブロックからなり、両末端の重合体ブロックがポリスチレンであるブロック共重合体と、上記式（Ｉ）で表される飽和環状構造を有するエステル系可塑剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物であって、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記ブロック共重合体と上記エステル系可塑剤とを予め混合した混合物を１〜４０質量部含有するタイヤ用のゴム組成物である。
以下に、本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。

＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物に含有するジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いる。
これらのうち、耐摩耗性がより良好となり、耐寒性（低温下におけるゴムコンパウンドの柔軟性を維持できる特性）も向上する理由から、天然ゴム（ＮＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）を併用するのがより好ましい。

ここで、天然ゴム（ＮＲ）としては、グリーンブック（天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準）により規格化された天然ゴムを用いることができる。
また、イソプレンゴム（ＩＲ）としては、比重が０．９１〜０．９４、ムーニー粘度〔ＭＬ₁₊₄（１００℃），ＪＩＳＫ６３００〕が３０〜１２０のものが好ましく用いられる。
また、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、比重が０．９１〜０．９８、ムーニー粘度〔ＭＬ₁₊₄（１００℃），ＪＩＳＫ６３００〕が２０〜１２０のものが好ましく用いられる。
また、ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、比重が０．９０〜０．９５、ムーニー粘度〔ＭＬ₁₊₄（１００℃），ＪＩＳＫ６３００〕が２０〜１２０のものが好ましく用いられる。

＜ブロック共重合体＞
本発明のゴム組成物に含有するブロック共重合体は、少なくとも４つの重合体ブロックからなり、両末端の重合体ブロックがポリスチレンであるブロック共重合体であれば特に限定されない。
ここで、両末端以外の重合体ブロックは、主鎖が炭素数２〜４の飽和炭化水素で構成される、側鎖を有していてもよい重合体ブロックであれば特に限定されず、その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等が挙げられる。なお、本発明においては、両末端以外の少なくとも２つの重合体ブロックは、一の重合体ブロックが他の重合体ブロック（他の重合体ブロックが２以上ある場合は１以上の他の重合体ブロック）と異なる重合体ブロックである。

上記ブロック共重合体としては、具体的には、例えば、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。
これらのうち、分子量が高く、後述するエステル系可塑剤を吸収しやすいという理由から、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）であるのが好ましい。

本発明においては、上記ブロック共重合体のスチレン含有量は、１０〜８０質量％であるのが好ましく、２０〜４０質量％であるのがより好ましい。スチレン含有量がこの範囲であると、本発明のゴム組成物の加硫後の破断物性が向上する結果、得られるタイヤの剛性が改善され、氷上路面での走行性がより良好となる。
また、上記ブロック共重合体の数平均分子量は、ブロック共重合体自体の破断時の強度、伸度等の機械的性質が良好となり、ジエン系ゴムとの混練も良好となる理由から、１０万〜５０万であるのが好ましく、また、後述するエステル系可塑剤を吸収しやすいという理由から、２０万以上であるのが好ましい。

また、本発明においては、上記ブロック共重合体として市販品を用いることができる。
スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）の市販品としては、具体的には、例えば、Ｇ１６５２（クレイトン社製）等が挙げられる。
スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）の市販品としては、具体的には、例えば、セプトン４０３３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９（いずれもクラレ社製）等が挙げられる。

更に、本発明においては、上記ブロック共重合体の含有量は、後述するエステル系可塑剤との合計（混合物）の含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜４０質量部となる範囲であれば特に限定されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。

＜エステル系可塑剤＞
本発明のゴム組成物に含有するエステル系可塑剤は、下記式（Ｉ）で表される飽和環状構造を有するシクロヘキサンジカルボン酸エステルである。

上記式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１８の有機基を表す。
ここで、Ｒ¹およびＲ²の炭素数１〜１８の有機基としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体的には、分岐または環状（ビシクロ）構造を有していてもよいアルキル基が好適に挙げられる。
このようなアルキル基の炭素数は、２〜１８であるのが好ましく、４〜１２であるのがより好ましく、４〜９であるのが更に好ましい。

上記式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

本発明においては、上記エステル系可塑剤の含有量は、上記ブロック共重合体との合計（混合物）の含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜４０質量部となる範囲であれば特に限定されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であるのが好ましく、１５〜２５質量部であるのがより好ましい。

本発明においては、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記ブロック共重合体と上記エステル系可塑剤とを予め混合した混合物を１〜４０質量部配合したゴム組成物を用いることより、耐摩耗性および氷上路面での走行性に優れたタイヤを作製することができる。
これは、まず、上記ブロック共重合体と上記エステル系可塑剤とを予め混合させることで、上記エステル系可塑剤が上記ブロック共重合体に吸収され、上記ブロック共重合体の低温下における柔軟性が良好となったためと考えられる。そして、温度低下に伴ってタイヤの硬度が上昇しても、トレッド部においては上記混合物に由来するミクロな柔軟部が形成されることになり、このミクロな柔軟部が氷のミクロな凹凸に追従することが可能になったためと考えられる。

また、上記混合物の配合量は、耐摩耗性および氷上路面での走行性がより良好となる理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜４０質量部であるのが好ましい。
更に、上記混合物における上記ブロック共重合体と上記エステル系可塑剤との比率（ブロック共重合体／エステル系可塑剤）は、同様の理由から、１／８〜１０／８であるのが好ましく、１／４〜３／４であるのがより好ましい。

＜シリカ＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、得られるタイヤの耐摩耗性および氷上路面での走行性がより良好となり、強度も向上する理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカを１０〜８０質量部含有するのが好ましく、２０〜６０質量部含有するのがより好ましい。
シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜シランカップリング剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したシリカを分散させ、加硫後の引張強さ、切断時伸び等の物性を向上させる観点から、上述したシリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を０．１〜１０質量部含有するのが好ましく、１〜１０質量部含有するのがより好ましい。
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］ジスルフィド、メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のゴム組成物には、上述した成分の他に、シリカ以外のフィラー（例えば、カーボンブラック等）、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、酸化亜鉛、オイル、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種の添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。なお、上記ブロック共重合体および上記エステル系可塑剤については、これらの方法、装置を用いて、予め混練することにより混合物を調製することができる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

〔タイヤ〕
本発明のタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を有するタイヤである。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。

本発明のタイヤは、例えば、本発明のゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、トレッド部等を形成することにより製造することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１〜４および比較例１〜６）
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、２リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。

＜氷上摩擦係数指数＞
上記で作製した加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度：−１．５℃、荷重：５．５ｋｇ／ｃｍ³、ドラム回転速度：２５ｋｍ／時間の条件で、氷上摩擦係数を測定した。
氷上摩擦係数指数は、比較例１の氷上摩擦係数を１００として、次式により指数化したものであり、数値が大きいほどゴムと氷の摩擦力が良好であることを示す。
氷上摩擦係数指数＝（試料の氷上摩擦係数／比較例１の氷上摩擦係数）×１００

＜耐摩耗性＞
上記で作製した加硫ゴムシートを、ランボーン摩耗試験機（株式会社岩本製作所製）を使用して、ＪＩＳＫ６２６４に準拠し、荷重４．０ｋｇ、スリップ率３０％の条件にて測定し、試料の摩耗量を計測した。
耐摩耗性は、比較例１の摩耗量を１００として、次式により指数化したものであり、数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
耐摩耗性＝（比較例１の摩耗量／試料の摩耗量）×１００

上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・ブタジエンゴム：ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：シースト６（東海カーボン社製）
・シリカ：ＮｉｐｓｉｌＡＱ（日本シリカ工業社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デグサ社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（サントフレックス６ＰＰＤ、フレキシス社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学工業社製）
・アロマオイル：ダイアナプロセスＡＨ−２０（出光興産社製）

・ブロック共重合体１：スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（セプトン４０７７、スチレン含有量：３０質量％、数平均分子量：２６００００、クラレ社製）
・エステル系可塑剤１：上記式（ＩＩ）で表される化合物（ＨｅｘａｍｏｌｌＤｉｎｃｈ、ＢＡＳＦ社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）

・ブロック共重合体１／エステル系可塑剤１：上記ブロック共重合体１と上記エステル系可塑剤１とを上記第１表中の質量部で混練し、予め混合物としたもの。
・ブロック共重合体２／エステル系可塑剤１：スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（Ｇ１６５２、スチレン含有量：２９質量％、数平均分子量：４９０００、クレイトン社製）と上記エステル系可塑剤１とを上記第１表中の質量部で混練し、予め混合物としたもの。
・ブロック共重合体３／エステル系可塑剤１：スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（アサプレン（登録商標）Ｔ−４３８、スチレン含有量：３５質量％、数平均分子量：１００００、旭化成社製）と上記エステル系可塑剤１とを上記第１表中の質量部で混練し、予め混合物としたもの。
・ブロック共重合体１／アロマオイル：上記ブロック共重合体１と上記アロマオイルとを上記第１表中の質量部で混練し、予め混合物としたもの。

上記第１表に示す結果から、特定のスチレン系ブロック共重合体と特定のエステル系可塑剤とを別々に添加して調製した比較例２のゴム組成物では、比較例１のゴム組成物と同等程度の性能になることが分かった。
また、特定のスチレン系ブロック共重合体とアロマオイルとを用いた場合、別々に添加しても、予め混合物として調製しても、比較例１のゴム組成物よりも性能が劣ることが分かった（比較例３および４）。
更に、特定のスチレン系ブロック共重合体と特定のエステル系可塑剤とを予め混合した混合物を特定量以上に配合した比較例５のゴム組成物では、比較例１のゴム組成物と比較して、氷上路面での走行性は良好となるが、却って耐摩耗性が劣ることが分かった。
更に、３つの重合体ブロックからなるスチレン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）と特定のエステル系可塑剤とを予め混合した混合物を特定量配合した比較例６のゴム組成物では、意外にも比較例１のゴム組成物よりも性能が劣ることが分かった。
これに対し、ジエン系ゴムに対して、特定のスチレン系ブロック共重合体とエステル系可塑剤とを予め混合した混合物を特定量配合したゴム組成物を用いることにより、比較例１のゴム組成物と比較して、耐摩耗性および氷上路面での走行性がいずれも良好となることが分かった（実施例１〜４）。

１ビード部
２サイドウォール部
３本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部
４カーカス層
５ビードコア
６ビードフィラー
７ベルト層
８リムクッション

Claims

ジエン系ゴムと、
少なくとも４つの重合体ブロックからなり、両末端の重合体ブロックがポリスチレンであるブロック共重合体と、
下記式（Ｉ）で表される飽和環状構造を有するエステル系可塑剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
前記ジエン系ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記ブロック共重合体と前記エステル系可塑剤とを予め混合した混合物を１〜４０質量部含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１８の有機基を表す。）
前記混合物における前記ブロック共重合体と前記エステル系可塑剤との比率（ブロック共重合体／エステル系可塑剤）が、１／８〜１０／８である請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
前記ブロック共重合体が、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびスチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、更に、シリカを１〜１００質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
前記シリカ１００質量部に対して、更に、シランカップリング剤を０．１〜１０質量部含有する請求項４に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて形成されるトレッド部を有するタイヤ。