JP6566619B2 - 変性ジエン系ゴムの製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、変性ジエン系ゴムの製造方法に関し、また、該変性ジエン系ゴムを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。

一般にゴム組成物には、ジエン系ゴムをゴム成分として、これにカーボンブラックやシリカなどのフィラーが配合されている。かかるゴム組成物の物性を改良するためには、ゴム成分に対するフィラーの相溶性ないし分散性を向上することが望ましく、分散性を向上するためにジエン系ゴムを変性する技術が知られている。例えば、特許文献１には、天然ゴムに極性基含有ヒドラジド化合物を付加させてなる変性天然ゴムが開示され、特許文献２には、ジエン系ゴムに有機酸を反応させた後、糖類などの含酸素環状化合物を反応させた変性ジエン系ゴムが開示されている。

また、特許文献３には、ジエン系ゴムを酸化剤により酸化開裂した後、分解したジエン系ゴムを含むラテックスの酸塩基性を変化させることでアルドール縮合により再結合させた変性ジエン系ゴムを、タイヤ用ゴム組成物に用いることが開示されている。この場合、変性ジエン系ゴムの主鎖に導入された官能基によりフィラーの分散性を向上させることができる。

特開２００９−１０８２０４号公報 特開２０１４−０４０５１４号公報 特開２０１３−１６３７５９号公報

本発明者は、上記特許文献３に記載の技術の更なる改良を検討していく中で、ジエン系ゴムの酸化開裂によって生じた分子末端のアルデヒド基及び／又はケト基に還元糖をアルドール縮合により反応させることを考えた。還元糖は複数の水酸基を有するため、シリカ等のフィラーとの相溶性向上により、低発熱性能の改良効果を高めることができる。しかしながら、未反応の糖が残留することにより補強性が低下することがあり、更なる改善が求められる。

本発明は、以上の点に鑑み、未反応の糖の残留を抑えて、低発熱性能と補強性を改善することができる、変性ジエン系ゴムの製造方法、及びそれを用いたゴム組成物、空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明に係る変性ジエン系ゴムの製造方法は、ジエン系ゴムを酸化開裂させることで分解し、分解したジエン系ゴムに還元糖を添加して前記分解したジエン系ゴムの分子末端のアルデヒド基及び／又はケト基に前記還元糖をアルドール縮合で反応させて変性ジエン系ゴムを含むラテックスを得る工程と、得られたラテックスを加熱することにより変性ジエン系ゴムを凝固させる工程と、を含むものである。

本発明に係るゴム組成物の製造方法は、これにより得られた変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、フィラー５〜１５０質量部を混合するものである。また、本発明に係る空気入りタイヤの製造方法は、該ゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造するものである。

本発明によれば、分子末端に還元糖に由来する多数の水酸基を有する変性ジエン系ゴムが得られるため、得られた変性ジエン系ゴムはシリカ等のフィラーとの相溶性が高く、フィラーの分散性を向上することができ、低発熱性能を改善することができる。また、ラテックスを加熱することで変性ジエン系ゴムを凝固させることにより、未反応の糖が変性ジエン系ゴム中に残留することを抑制することができ、補強性を改善することができる。

本実施形態に係る変性ジエン系ゴムは、ジエン系ゴムを酸化開裂させることで分解し、分解したジエン系ゴムの分子末端のアルデヒド基（−ＣＨＯ）及び／又はケト基（＞Ｃ＝Ｏ）に還元糖をアルドール縮合で反応させることで生成される。より好ましい実施形態においては、ジエン系ゴムラテックスに過ハロゲン酸を添加してジエン系ゴムを酸化開裂させることで分解し、分解したジエン系ゴムを含むラテックスを酸性から塩基性に変化させるとともに還元糖を添加することで、分解したジエン系ゴムの分子末端のアルデヒド基及び／又はケト基に還元糖をアルドール縮合で反応させ、得られたラテックスを凝固することで、変性ジエン系ゴムが得られる。

本実施形態において、変性対象となるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択された少なくとも一種を用いることが好ましい。ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば８万〜３００万でもよく、１０万〜３００万でもよく、２０万〜３００万でもよい。

変性対象となるジエン系ゴムとしては、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることが好ましい。ジエン系ゴムラテックスの濃度（ゴム固形分濃度）は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。

ジエン系ゴムの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、ジエン系ゴムラテックスに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ハロゲン酸を用いることが好ましく、より好ましくは過ヨウ素酸を用いることである。なお、酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の、塩化物や有機化合物との塩や錯体などの、金属系酸化触媒を併用してもよい。過ハロゲン酸を用いる場合、その使用量は酸化開裂できる限り、特に限定されず、例えばラテックス中のジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部でもよく、０．３〜３質量部でもよく、０．５〜１．５質量部でもよい。このように過ハロゲン酸の量を少なくし、おだやかな酸化条件で酸化開裂させることにより、低発熱性能の改善効果を高めることができる。なお、過ハロゲン酸の量を少なくしたことで、反応系を酸性にすることができない場合、ギ酸などの酸を添加して反応系が酸性になるように調整してもよい。

酸化開裂によりジエン系ゴムが分解し、末端にアルデヒド基（−ＣＨＯ）やケト基（＞Ｃ＝Ｏ）を持つジエン系ゴムが得られる。一実施形態として、分解したジエン系ゴムは、下記式（１）で表される構造を分子末端に持つ。

式中、Ｒ¹は、水素原子、メチル基又はクロロ基である。分解したジエン系ゴムは、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（１）で表される構造を持つ。

分解したジエン系ゴムは、上記酸化開裂によって分子量が低下する。分解後の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、例えば４万〜２５０万でもよく、８万〜２４０万でもよく、１０万〜２３０万でもよい。

以上のようにしてジエン系ゴムを分解した後、分解したジエン系ゴムを含むラテックス（以下、解重合ラテックスという。）を、酸性の場合には塩基性（即ち、アルカリ性）に、塩基性の場合には酸性になるように酸塩基性を変化させるとともに、該解重合ラテックスに還元糖を添加する。このように酸塩基性を変化させることにより、開裂とは逆反応である結合反応（アルドール縮合反応）が優先的に進行するようになる。ジエン系ゴム断片同士が再結合する場合、下記式（２）〜（５）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を含む変性ジエン系ゴムが生成される。

ここで、Ｒ¹が水素原子である末端構造を持つゴム断片同士が結合する場合、式（４）及び／又は式（５）で表される連結基となり、Ｒ¹が水素原子である末端構造を持つゴム断片とＲ¹がメチル基である末端構造を持つゴム断片が結合する場合、式（２）及び／又は式（３）で表される連結基となる。

本実施形態では、上記のように酸塩基性を変化させるとともに還元糖を添加する。還元糖はアルデヒド基又はケト基を有するため、アルドール縮合反応がジエン系ゴム断片同士だけでなく、ジエン系ゴム断片と還元糖との間でも生じる。すなわち、分解したジエン系ゴムの分子末端のアルデヒド基及び／又はケト基に、還元糖のアルデヒド基又はケト基がアルドール縮合反応を起こす。そのため、還元糖のアルドール縮合物を分子末端に有する変性ジエン系ゴムが得られる。その際、還元糖を過剰に添加することにより、ゴム断片同士の再結合よりも、ゴム断片と還元糖との反応を促進させることができ、分子末端への還元糖の付加を促進することができる。還元糖の添加量は、特に限定されず、例えば、分解したジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜４０質量部でもよく、０．５〜２０質量部でもよい。

なお、反応系中に酸化剤が存在することにより、分子末端に結合した還元糖のアルドール縮合物は、当該還元糖の分子中の炭素−炭素結合部分が切断されやすい。そのため、得られた変性ジエン系ゴムにおいて、還元糖のアルドール縮合で生じた末端基としては、還元糖がジエン系ゴム断片にアルドール縮合で結合したもののだけでなく、結合後に還元糖が切断されたものも通常含まれる。但し、かかる還元糖が切断された構造を持つものは含まれていても、含まれていなくてもよい。また、還元糖のアルドール縮合で生じた末端基は、変性ジエン系ゴムの片末端のみに導入されてもよく、両末端に導入されてもよい。また、得られた変性ジエン系ゴムは、かかる還元糖に由来する末端基だけでなく、上記式（２）〜（５）で表される連結基も通常含まれるが、このような連結基は含まれていなくてもよい。なお、連結基の含有率は、特に限定されず、式（２）〜（５）の連結基の合計で、例えば０．００１〜２５モル％でもよく、０．１〜１５モル％でもよい。ここで、連結基の含有率は、変性ジエン系ゴムを構成する全構成ユニットのモル数に対する連結基のモル数の比率であり、上記特許文献３に記載の方法により測定される。

上記還元糖としては、アルドースでもケトースでもよく、例えば、グルコース、アロース、アルトロース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、エリトロース、トレオース、グリセルアルデヒド、フルクトース、プシコース、ソルボース、タガトース、セドヘプツロース、コリオース、キシルロース、リブロース、エリトルロースなどの単糖類、マルトース、ラクトース、セロビオース、ラクツロースなどの二糖類などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組みあわせて用いることができる。なお、Ｄ体でもＬ体でも区別せずに使用できるが、通常は入手しやすいＤ体が用いられる。

酸塩基性を変化させる際のｐＨの調整は、解重合ラテックスに酸や塩基を加えることにより行うことができ、特に限定されないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。

以上より変性ジエン系ゴムを含むラテックス（以下、変性ゴムラテックスという。）が得られるので、得られた変性ゴムラテックスを凝固させることにより、変性ジエン系ゴムが得られる。

凝固方法として、本実施形態では、変性ゴムラテックスを加熱する方法を用いる。変性ゴムラテックスは溶媒である水とラテックス粒子との電荷バランスにより均一な分散系として成立しているが、例えば酸性条件下で曇点以上に加熱すると電荷のバランスが崩れて凝集を起こし、変性ジエン系ゴムが凝固する。一般にゴムラテックスは界面活性剤で安定化されており、その場合、得られた変性ゴムラテックスも界面活性剤で安定化されているが、曇点以上に加熱することにより、変性ジエン系ゴムを凝固させることができる。

ここでいう曇点は、変性ゴムラテックスが界面活性剤で安定化させたものであるか否かを問わず、変性ゴムラテックスを加熱したときに変性ジエン系ゴムの凝固が始まる温度であり、凝固対象である変性ゴムラテックスを用いて温度を上げていくことにより求めることができる。一実施形態として、曇点は７５〜９５℃である。

凝固は、酸性条件下で変性ゴムラテックスを加熱することにより行うことが好ましい。上記変性工程において解重合ラテックスを酸性から塩基性に変化させたことにより、得られた変性ゴムラテックスが塩基性の場合には、変性ゴムラテックスを塩基性から酸性に変化させて、該変性ゴムラテックスを酸性条件下で加熱して凝固させる。上記酸性条件、即ち、変性ジエン系ゴムを凝固させる際の変性ゴムラテックスのｐＨは２．５〜５．５であることが好ましく、ｐＨは３〜５がより好ましい。ｐＨが５．５以下であることにより凝固しやすくなる。また、ｐＨが２．５以上であることにより変性ジエン系ゴムが再び酸化開裂するのを防ぐことができる。なお、変性ゴムラテックスを酸性にするためには、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸などの酸を添加すればよく、また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの塩基を添加してｐＨを調整してもよい。

なお、凝固させる際の変性ゴムラテックスの濃度（ゴム固形分濃度）は、特に限定されず、例えば５〜７０質量％でもよく、１０〜５０質量％でもよい。

本実施形態に係る製造方法は、変性ゴムラテックスを加熱して得られた凝固物である固形ゴム（即ち、変性ジエン系ゴム）を乾燥させる工程を含むことが好ましい。乾燥することで、溶媒である水を除去することができる。乾燥には、例えば、真空乾燥機、熱風式乾燥機などの通常の乾燥機を用いることができる。なお、乾燥前に、凝固物を水洗してもよい。

以上より本実施形態に係る変性ジエン系ゴムが得られる。該変性ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば８万〜３００万でもよく、１０万〜３００万でもよく、２０万〜３００万でもよい。好ましい一実施形態に係る変性ジエン系ゴムは、還元糖のアルドール縮合で生じた末端基を有する変性イソプレンゴムである。該変性イソプレンゴムは、変性対象として天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを用いた場合であり、変性天然ゴムを含む概念である。また、好ましい一実施形態に係る変性ジエン系ゴムは、還元糖のアルドール縮合で生じた末端基を有する変性スチレンブタジエンゴムである。該変性スチレンブタジエンゴムは、変性対象としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合である。

本実施形態に係る変性ジエン系ゴムであると、分子末端に還元糖に由来する多数の水酸基が導入され、これらはシリカ等のフィラーとの親和性が高いので、フィラーの分散性を向上することができ、タイヤの低燃費性に寄与する低発熱性能を改善することができる。

また、本実施形態では変性ゴムラテックスを加熱することにより凝固させており、凝固は水中で行われる。そのため、変性ゴムラテックス中に含まれる未反応の糖を水中に残しつつ、変性ジエン系ゴムを凝固させることができる。そのため、未反応の糖が変性ジエン系ゴム中に残留することを抑制することができる。未反応の糖が変性ジエン系ゴム中に残っていると、本来はシリカと反応するべきシランカップリング剤が糖と反応してしまい、ゴムの補強性（例えば引張応力）が低下する。そのため、変性ジエン系ゴム中における未反応糖の残留を低減することにより、ゴムの補強性を改善することができる。

また、本実施形態によれば、酸化開裂に用いた過ハロゲン酸に由来するハロゲン分（詳細には、例えば過ハロゲン酸塩）も水中に残しつつ、変性ジエン系ゴムを凝固させることができる。変性ジエン系ゴム中に過ハロゲン酸が残留すると、ゴムの酸化が促進されるなどの悪影響が懸念される。本実施形態によれば、変性ジエン系ゴム中における過ハロゲン酸の残留も抑制して、高純度の変性ジエン系ゴムが得られる。

本実施形態に係るゴム組成物は、上記により得られた変性ジエン系ゴムをフィラーと混合することにより得られるものである。

該ゴム組成物において、ゴム成分としては、上記変性ジエン系ゴムの単独でもよく、変性ジエン系ゴムと他のゴムとのブレンドでもよい。他のゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム等の各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ゴム成分中に占める上記変性ジエン系ゴムの含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部中、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。

本実施形態にかかるゴム組成物において、フィラーとしては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルクなどの各種無機充填剤を用いることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シリカ及び／又はカーボンブラックが好ましく用いられ、より好ましくはシリカを主成分として、即ちフィラー中に占めるシリカの割合を５０質量％超にて用いることである。

シリカとしては特に限定されず、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）を用いることができる。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１５０〜２５０ｍ²／ｇであることが好ましく、より好ましくは１８０〜２３０ｍ²／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。

カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム用補強剤として用いられているＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどの各種グレードのファーネスカーボンブラックを用いることができる。

上記フィラーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、好ましくは２０〜１２０質量部、更に好ましくは３０〜１００質量部である。また、シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して５〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物において、フィラーとしてシリカを配合する場合、シリカの分散性を更に向上するために、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、上記変性ジエン系ゴムを含むゴム成分に対し、フィラーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合やサイドウォール用配合として用いることが特に好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の値であり、ｐＨは東亜ディーケーケー（株）製ポータブルｐＨ計「ＨＭ−３０Ｐ型」による測定値であり、いずれも特許文献３に記載した方法によるものである。

［実施例１：変性ＮＲ１］
上記特許文献３の合成例１に準じた方法により天然ゴムラテックスの酸化開裂を行った。詳細には、天然ゴムラテックス（クォーユー化成社製「ＬＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ＝６０質量％、Ｍｗ＝２９６万）を、ＤＲＣ＝３０質量％に調整し、ラウリル硫酸ナトリウム（ナカライテスク社製）を１質量％の濃度になるように加えた後、天然ゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ₅ＩＯ₆）０．７ｇを加え、更にギ酸を加えてｐＨを５に調整し、２３℃で３時間攪拌して天然ゴムを酸化開裂させた。得られた解重合天然ゴムのＭｗは２２８万であった。得られた解重合ラテックス（ｐＨ５）を水酸化カリウムでｐＨ１２に調整した後、該解重合ラテックスにゴム分１００ｇあたり５．０ｇのＤ−グルコース（和光純薬工業製）を添加し、室温で１８時間反応させて変性ゴムラテックスを得た。

得られた変性ゴムラテックスを用いて凝固試験を行った。すなわち、変性ゴムラテックス（ＤＲＣ＝３０質量％）を試験管に２ｍＬずつ取り、ギ酸（ナカライテスク製）を用いてｐＨを３，４，５の三条件に調整し、それぞれのｐＨについて、６０〜９０℃の範囲内での所定温度に設定したウォーターバス中で５分間加熱し、凝固状態を目視により観察した。その結果、ｐＨ３，４，５のいずれについても、８０℃で一部凝固がみられ、８５℃以上でほぼ定量的に凝固した。

また、上記と同様にして得られた変性ゴムラテックス（ＤＲＣ＝３０質量％）を、ギ酸を用いてｐＨ５に調整した後、８５℃のウォーターバス中でゴムが析出するまで加熱した。得られた凝固物を水洗後、真空乾燥オーブンを用いて４０℃で４８時間真空乾燥を行うことにより、グルコースのアルドール縮合で生じた末端基を有する変性天然ゴムＮＲ１（Ｍｗ＝２５３万）を得た。

［比較例１：変性ＮＲ２］
実施例１と同様にして得られた変性ゴムラテックス（ＤＲＣ＝３０質量％）を、当該ラテックスの容量の５倍量のエタノール／水＝２／１（質量比）混合溶媒に注ぎ、ギ酸でｐＨを５以下に調整することでゴム分を凝固させた。得られた凝固物を実施例１と同様に水洗乾燥することにより、グルコースのアルドール縮合で生じた末端基を有する変性天然ゴムＮＲ２を得た。

［比較例２：変性ＮＲ３］
実施例１と同様にして得られた解重合ラテックス（ｐＨ５）を水酸化カリウムでｐＨ１２に調整した後、該解重合ラテックスをそのまま室温で１８時間反応させた。その後、得られた変性ゴムラテックス（ＤＲＣ＝３０質量％）を、ギ酸を用いてｐＨ５に調整した後、８５℃のウォーターバス中でゴムが析出するまで加熱した。得られた凝固物を実施例１と同様に水洗乾燥することにより、上記式（２）〜（５）で表される連結基を有する変性天然ゴムＮＲ３（Ｍｗ＝２５６万）を得た。

［実施例２：変性ＮＲ４］
実施例１と同様にして得られた解重合ラテックス（ｐＨ５）を水酸化カリウムでｐＨ１２に調整した後、ゴム分１００ｇあたり５．０ｇのＤ−フルクトース（和光純薬工業製）を添加し、室温で１８時間反応させて変性ゴムラテックスを得た。その後、変性ゴムラテックス（ＤＲＣ＝３０質量％）を、ギ酸を用いてｐＨ５に調整した後、８５℃のウォーターバス中でゴムが析出するまで加熱した。得られた凝固物を実施例１と同様に水洗乾燥することにより、フルクトースのアルドール縮合で生じた末端基を有する変性天然ゴムＮＲ４（Ｍｗ＝２６２万）を得た。

［実施例３：変性ＮＲ５］
実施例１と同様にして得られた解重合ラテックス（ｐＨ５）を水酸化カリウムでｐＨ１２に調整した後、ゴム分１００ｇあたり９．６ｇのマルトース（和光純薬工業製「Ｄ（＋）−マルトース一水和物」）を添加し、室温で１８時間反応させて変性ゴムラテックスを得た。その後、変性ゴムラテックス（ＤＲＣ＝３０質量％）を、ギ酸を用いてｐＨ５に調整した後、８５℃のウォーターバス中でゴムが析出するまで加熱した。得られた凝固物を実施例１と同様に水洗乾燥することにより、マルトースのアルドール縮合で生じた末端基を有する変性天然ゴムＮＲ５（Ｍｗ＝２５１万）を得た。

［実施例４：変性ＳＢＲ１］
上記特許文献３の合成例５に準じた方法によりスチレンブタジエンゴムラテックスの酸化開裂を行った。詳細には、スチレンブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン（株）製「ＳＢＲラテックスＬＸ１１０」、ＤＲＣ＝５０質量％、Ｍｗ＝６７万）を、ＤＲＣ＝３０質量％に調整し、スチレンブタジエンゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ₅ＩＯ₆）０．７ｇを加え、更にギ酸を加えてｐＨを５に調整し、２３℃で３時間攪拌してスチレンブタジエンゴムを酸化開裂させた。得られた解重合スチレンブタジエンゴムのＭｗは３８万であった。得られた解重合ラテックス（ｐＨ５）を水酸化カリウムでｐＨ１２に調整した後、該解重合ラテックスにゴム分１００ｇあたり５．０ｇのＤ−グルコース（和光純薬工業製）を添加し、室温で１８時間反応させて変性ゴムラテックスを得た。得られた変性ゴムラテックス（ＤＲＣ＝３０質量％）を、ギ酸を用いてｐＨ５に調整した後、８５℃のウォーターバス中でゴムが析出するまで加熱した。得られた凝固物を水洗後、真空乾燥オーブンを用いて４０℃で４８時間真空乾燥を行うことにより、グルコースのアルドール縮合で生じた末端基を有する変性スチレンブタジエンゴムＳＢＲ１（Ｍｗ＝５１万）を得た。

［比較例３：変性ＳＢＲ２］
実施例４と同様にして得られた変性ゴムラテックス（ＤＲＣ＝３０質量％）を、当該ラテックスの容量の５倍量のエタノール／水＝２／１（質量比）混合溶媒に注ぎ、ギ酸でｐＨを５以下に調整することでゴム分を凝固させた。得られた凝固物を実施例４と同様に水洗乾燥することにより、グルコースのアルドール縮合で生じた末端基を有する変性スチレンブタジエンゴムＳＢＲ２を得た。

［比較例４：変性ＳＢＲ３］
実施例４と同様にして得られた解重合ラテックス（ｐＨ５）を水酸化カリウムでｐＨ１２に調整した後、該解重合ラテックスをそのまま室温で１８時間反応させた。その後、得られた変性ゴムラテックス（ＤＲＣ＝３０質量％）を、ギ酸を用いてｐＨ５に調整した後、８５℃のウォーターバス中でゴムが析出するまで加熱した。得られた凝固物を実施例４と同様に水洗乾燥することにより、上記式（４）及び（５）で表される連結基を有する変性スチレンブタジエンゴムＳＢＲ３（Ｍｗ＝５６万）を得た。

［ヨウ素含有量の測定］
上記で得られた変性天然ゴム及び変性スチレンブタジエンゴムを、三菱化学アナリテック製燃焼装置ＡＱＦ−１００を用いて、酸素気流下、１０００℃で完全燃焼させた際に生じたガスを、三菱化学アナリテック製ガス吸収装置ＧＡ−１００を用いて、吸収液で吸収・酸化させ、ダイオネクス製イオンクロマトグラフＩＣ−１５００にダイオネクス製カラムＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａを接続して測定を行った。溶離液には関東化学製ダイオネクスイオンクロマトグラフ陰イオン分析用溶離液ＡＳ１２Ａを、内部標準には和光純薬工業製リン酸標準溶液を、ヨウ素量の検量線作成用サンプルとして東京化成製Ｎ−ヨードスクシンイミドを用いた。結果は表１に示す。

［糖の残留評価］
上記で得られた変性天然ゴム及び変性スチレンブタジエンゴム（ＮＲ１，ＮＲ２，ＮＲ４，ＮＲ５，ＳＢＲ１，ＳＢＲ２）について、後記のゴム組成物混練時（第一混合段階）におけるカラメル臭の有無により、糖の残留評価を行った。表１中、「あり」はカラメル臭あり、「なし」はカラメル臭なしを意味する。

表１に示すように、加熱により凝固させた実施例１〜３に係る変性天然ゴムＮＲ１，４，５であると、混合溶媒を用いて凝固させた比較例１に係る変性天然ゴムＮＲ２に比べて、ゴム中のヨウ素残留量が少なかった。また、これら実施例１〜３であると、混練時に残留した糖によって発せられるカラメル臭もしないことから、糖の残留も大幅に減少したと考えられる。変性スチレンブタジエンゴムについても、同様であり、加熱により凝固させた実施例４に係る変性スチレンブタジエンゴムＳＢＲ１であると、ヨウ素残留量が少なく、またカラメル臭もしないことから糖の残留も減少することができた。

［実施例５〜７及び比較例５〜１１］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。

表２中の各成分の詳細は以下の通りである。
・ＳＴＲ２０：市販品の未変性の天然ゴムＳＴＲ２０
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２００ｍ²／ｇ）
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」
・オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー製「プロセスＮ１４０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤ＣＺ：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」

得られたゴム組成物について、１５０℃で２０分間熱プレスを用いて加硫成型することでテストサンプルを作製し、得られたテストサンプルを用いて転がり抵抗性能と補強性を評価した。各評価方法は以下の通りである。

［転がり抵抗性能］
上島製作所製全自動粘弾性アナライザを用いて、周波数１０Ｈｚ，初期歪１０％，測定温度範囲−４０℃から１００℃，測定温度ステップ２℃，動歪０．５％で測定を行い、６０℃のｔａｎδ値を転がり抵抗の指標とした。比較例５の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱しにくく、タイヤに用いたときの転がり抵抗が小さく、低燃費性の優れることを示す。

［補強性］
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、引張試験（ダンベル状３号形）を実施して３００％伸張時の応力（Ｓ３００）を測定し、比較例５の値を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、応力が大きく、補強性に優れることを示す。

結果は表２に示す通りである。天然ゴムを酸化開裂後にグルコースを加えて反応させた変性天然ゴムＮＲ２を用いた比較例６では、未変性の天然ゴムを用いた比較例５や、天然ゴムを酸化開裂後にそのまま再結合させた変性天然ゴムＮＲ３を用いた比較例７に対して、転がり抵抗性能は改善され、変性効果が認められた。しかし、比較例６では混合溶媒を用いて凝固させた変性天然ゴムＮＲ２を用いたため、補強性の悪化がみられた。これに対し、グルコース、フルクトース又はマルトースを加えて反応させかつ加熱により凝固させた変性天然ゴムＮＲ１，４，５を用いた実施例５〜７では、比較例５〜７に対して、転がり抵抗性能及び補強性ともに優れていた。なお、比較例８〜１１のようにゴム組成物の混練時にグルコースを添加したものでは、変性時に還元糖を添加して反応させた実施例５〜７のような優れた改善効果は得られず、よって、変性時における還元糖の反応による有利な効果が認められた。

［実施例８及び比較例１２，１３］
バンバリーミキサーを使用し、下記表３に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表３中の各成分の詳細は表２と同じである。

得られたゴム組成物について、１６０℃で２０分間熱プレスを用いて加硫成型することでテストサンプルを作製し、得られたテストサンプルを用いて転がり抵抗性能と補強性を評価した。各評価方法は上記の通りであるが、ここでは、比較例１２の値を１００とした指数で表示した。結果は表３に示す通りであり、変性対象としてスチレンブタジエンゴムを用いた変性ゴムの場合にも、天然ゴムの場合と同様の結果が得られた。

Claims (5)

1. ジエン系ゴムを酸化開裂させることで分解し、分解したジエン系ゴムに還元糖を添加して前記分解したジエン系ゴムの分子末端のアルデヒド基及び／又はケト基に前記還元糖をアルドール縮合で反応させて変性ジエン系ゴムを含むラテックスを得る工程と、
   得られたラテックスを加熱することにより変性ジエン系ゴムを凝固させる工程と、
   を含む、変性ジエン系ゴムの製造方法。
2. 前記変性ジエン系ゴムを含むラテックスを酸性条件下で加熱することにより凝固させる、請求項１記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
3. 前記変性ジエン系ゴムを含むラテックスを得る工程では、ジエン系ゴムラテックスに過ハロゲン酸を添加してジエン系ゴムを酸化開裂させることで分解し、分解したジエン系ゴムを含むラテックスを酸性から塩基性に変化させるとともに還元糖を添加し、
   前記変性ジエン系ゴムを凝固させる工程では、前記変性ジエン系ゴムを含むラテックスを塩基性から酸性に変化させて、酸性条件下で加熱することにより変性ジエン系ゴムを凝固させる、
   ことを特徴とする請求項１記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により得られた変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、フィラー５〜１５０質量部を混合するゴム組成物の製造方法。
5. 請求項４記載の製造方法により得られたゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造する空気入りタイヤの製造方法。