JP2018517796A - ポリマーを改質する方法 - Google Patents

Abstract

ポリマーを改質する方法であって、（ａ）ポリマーをマレイミド官能化モノアジドおよび／またはシトラコンイミド官能化モノアジドと８０〜２５０℃の範囲の温度で混合して、官能化ポリマーを形成するステップと、（ｂ）官能化ポリマーを、マレイミドまたはシトラコンイミド官能基と反応することができる１つ以上の官能基を含有する物質と反応させるステップとを含む、方法。

Description

本発明は、付加（環化）化学を用いてポリマーを改質する方法に関する。

エラストマーは従来、元素状硫黄を数種の硫黄加硫促進剤と組み合わせて使用することによって架橋されている。しかしながらここ数年間、過酸化物を用いた架橋がより多く行われるようになっている。過酸化物架橋の利点は、硫黄架橋系と比較してより良好な耐リバージョン性（加硫戻り耐性）、より良好な耐熱性および耐薬品性、ならびにより良好な圧縮永久歪みである。

硫黄に基づく硬化系は一般にポリオレフィンには利用されないが、これは不飽和が存在しないからである。加えて、添加剤による変色および硫黄成分の臭いは、ポリオレフィンの用途において非常に望ましくない。

ポリエチレンは通常、過酸化物で硬化する。しかしながら、ポリプロピレンは過酸化物処理によって分解することが知られている。過酸化物は、長鎖の分岐を作ることによってポリプロピレンの溶融強度を向上させるのに使用される。

硫黄および過酸化物に基づく架橋は両方とも、架橋プロセス中、また最終架橋物品からの、有機揮発性物質の発生をもたらす。建築および建設材料（例えば、窓およびドア異形材）における架橋エラストマーからの揮発性物質の発生は望ましくないと推測し得る。加えて、硬化系の成分、すなわち硫黄、促進剤、過酸化物および／またはそれらの分解生成物は多くの場合、処理されたポリマー物品の表面に移動する傾向があり（これはブルーミングまたは汚染と呼ばれる）、これにより皮膚または他の表面に望ましくない接触汚れが生じ得る。

したがって、有機揮発性物質の放出およびブルーミング／汚染を伴わずに行うことのできるポリマーの架橋方法を提供することは望ましいことであろう。

この目的は、付加化学を用いる方法であって、形成される揮発性物質が窒素のみであるようにして行うことができる本発明による方法によって達成される。

この方法は、マレイミドおよび／またはシトラコンイミド基をポリマー主鎖に導入することを含む。この官能化中に窒素が放出される。この方法の第２のステップは、前記マレイミドおよび／またはシトラコンイミド基と、マレイミドまたはシトラコンイミド基と反応することができる１つ以上の官能基を含有する物質との間の反応を含む。

この第２のステップは、マイケル付加またはディールス−アルダー付加環化反応を含むことが好ましい。前記物質が、マレイミドまたはシトラコンイミド官能基と反応することができる官能基を１つのみ含有する場合、ポリマーはさらなる官能基で改質され；物質が、マレイミドまたはシトラコンイミド官能基と反応することができる官能基を２つ以上含有する場合、架橋が生じることになる。結果として生じる架橋は可逆（逆ディールス−アルダーおよび逆マイケル付加）である可能性があり、これにより、このように架橋されたポリマーはリサイクル可能となる。

本発明による方法は、ポリマーを改質する方法であって、
ａ．前記ポリマーをマレイミド官能化モノアジドおよび／またはシトラコンイミド官能化モノアジドと８０〜２５０℃の範囲の温度で混合して、官能化ポリマーを形成するステップと、
ｂ．官能化ポリマーを、マレイミドまたはシトラコンイミド官能基と反応することができる１つ以上の官能基を含有する物質と反応させるステップと
を含む、方法に関する。

好ましい実施形態においては、ステップｂ）において使用する物質は、マレイミドまたはシトラコンイミド官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を含有し、その結果、ポリマーの架橋が生じる。

したがって、本発明は、ポリマーを架橋する方法であって、
ａ．前記ポリマーをマレイミド官能化モノアジドおよび／またはシトラコンイミド官能化モノアジドと８０〜２５０℃の範囲の温度で混合して、官能化ポリマーを形成するステップと、
ｂ．官能化ポリマーを、マレイミドまたはシトラコンイミド官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を含有する物質と反応させるステップと
を含む、方法にも関する。

本出願における「ポリマー」という用語には、ポリマーおよびオリゴマーが含まれる。すなわち、ポリマーには、少なくとも２個、好ましくは少なくとも５個、最も好ましくは少なくとも１０個のモノマー単位でできた材料が含まれる。

この方法によって好適に改質および／または架橋することができるポリマーとしては、エラストマー、鎖飽和ポリマー、ポリエステル、およびこれらのポリマーのうちの１つ以上のブレンドが挙げられる。

エラストマーの例は、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンコポリマーエラストマー（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンターポリマーエラストマー（ＥＰＤＭ）、およびエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）である。

鎖飽和ポリマーとしてはポリオレフィンが挙げられる。好適なポリオレフィンは、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）であり、それらのホモポリマーとコポリマーの両方である。そのようなコポリマーの例は、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）であり、これはポリエチレン−オクテンまたはポリエチレンブテンコポリマーをベースとするものである。

ポリエステルの例は、ポリ乳酸（すなわち、ポリラクチド、ＰＬＡ）、ならびにポリ（ヒドロキシ酪酸）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリグリコリド、およびポリ（ε−カプロラクトン）のような、ポリ（ヒドロキシアルカン酸）である。

ポリマーブレンドの例は、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）ブレンド、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）ブレンド、およびＴＰＶ（ＥＰＤＭ／ポリプロピレン）ブレンドである。

本発明の方法において使用することができるマレイミド官能化モノアジドは、式：

を有することが好ましく、
式中、Ｙは

であり、
ｍは０または１であり、ｎは０または１であり、ｎ＋ｍ＝１または２であるが、好ましくは１であり、
Ｒは、水素；Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＮを含有する官能基で任意選択により置換されている１〜６個の炭素原子を有する直鎖状および分岐鎖状のアルキル基；１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基；ならびにハロゲンからなる群から選択され、Ｘは、１〜１２個の炭素原子を有し、任意選択によりヘテロ原子を含有する直鎖状または分岐鎖状の脂肪族または芳香族炭化水素部分である。

本発明の方法において使用することができるシトラコンイミド官能化モノアジドは、式：

を有することが好ましく、
式中、Ｙは

のいずれかであり、
ｍは０または１であり、ｎは０または１であり、ｎ＋ｍ＝１または２であるが、好ましくは１であり、Ｒは、水素；Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＮを含有する官能基で任意選択により置換されている１〜６個の炭素原子を有する直鎖状および分岐鎖状のアルキル基；１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基；ならびにハロゲンからなる群から選択され、Ｘは、１〜１２個の炭素原子を有し、任意選択によりヘテロ原子を含有する直鎖状または分岐鎖状の脂肪族または芳香族炭化水素部分である。

上記の式において、Ｒは水素であることが好ましい。

上記の式のＸがヘテロ原子を含有する場合、Ｘは、以下の構造：

のうちの１つを有することが好ましく、
式中、Ｐは１〜６の範囲の整数であり、ＲはＨ、アルキル、アリール、フェニルおよび置換フェニル基からなる群から選択される。

しかしながら、Ｘは、１〜１２個、より好ましくは１〜６個、最も好ましくは２〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルカンジイル基であることがより好ましい。

特に好ましいマレイミド官能化モノアジドは、４−（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）ベンゼンスルホニルアジド：

である。

特に好ましいシトラコンイミド官能化モノアジドは、

、すなわち、それぞれ４−（３−メチル−２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）ベンゼンスルホニルアジド（シトラコンイミドベンゼンスルホニルアジドとも呼ばれる）および２−（３−メチル−２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）エチルカルボノアジデート（carbonazidate）（シトラコンイミド−Ｃ２−アジドホルメートとも呼ばれる）である。

官能化ステップａ）は、８０〜２５０℃の範囲の温度でポリマーを混合することができる任意の好適な装置で行うことができる。このような装置の例は、密閉型バッチミキサー（多くの場合、バンバリーミキサーと呼ばれる）、２ロールミル（ただし、ロールを加熱することができるもの）、押出機などである。官能化の結果は、マレイミドおよび／またはシトラコンイミド官能基を含有するポリマーである。

官能化アジドは、好ましくは０．０１〜２０ｐｈｒ、より好ましくは０．０５〜１０ｐｈｒ、最も好ましくは０．１〜５ｐｈｒの量でポリマーと混合する。「ｐｈｒ」という用語は、ポリマー１００重量部当たりの重量部を意味する。

ポリマーおよび官能化アジドに加えて、ラジカル捕獲剤および抗酸化剤を混合物に加えてもよい。ラジカル捕獲剤の例は、ｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ（ＴＥＭＰＯ）、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）である。好適な抗酸化剤の例は、立体障害のある多核フェノール（例えば、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＳＫＦ、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＤＳ、Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）、アミン系抗酸化剤（例えば、Ｆｌｅｃｔｏｌ ＴＭＱ）、ジフェニルジアミン系抗酸化剤（例えば、Ｓａｎｔｏｎｏｘ ６ＰＰＤ）、および亜リン酸エステル（例えば、Ｗｅｓｔｏｎ ＴＮＰＰ）である。

官能化は、８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２３０℃、より好ましくは１００〜２００℃、最も好ましくは１１０〜１８０℃の範囲の温度で行う。最適な温度は、ポリマーの種類およびアジドの種類による。

この官能化反応中、Ｎ_２が形成される。

スルホニルアジド（アジドスルホン酸エステル）は典型的に１３０℃付近で反応性ニトレン種へと分解し始め、１８０℃付近でピークを有し；アジドギ酸エステルは、１１０℃超で分解し始め、１６０℃でピークを有する。形成されたニトレン部分はポリマーと反応し、その結果、ポリマーにニトレンがグラフトする。

アジドが不飽和ポリマーと反応することができるさらなる１つの機構は、いわゆる「クリック」機構によるものであり、これはアジドの分解温度未満で生じ得る。完全に飽和したポリマーでは、この「クリック」機構は生じない。

好ましい反応時間は１〜１２０分であり、より好ましくは１〜６０分、最も好ましくは２〜３０分である。

官能化ポリマーは、マレイミドまたはシトラコンイミド官能基と反応することができる１つ以上の官能基を含有する物質と反応させる。この反応は、マイケル付加反応またはディールス−アルダー付加環化反応であってもよい。好ましい実施形態においては、物質は、官能化ステップａ）の後に官能化ポリマーに加える。しかしながら、反応がディールス−アルダー付加環化機構に従って生じる場合、物質は、官能化ステップａ）の前またはその間にポリマーに加えることもできる。

官能基は、アミン、チオール、フラン、およびソルビン酸エステル基から選択されることが好ましい。アミンおよびチオールは、マイケル付加によってマレイミドおよびシトラコンイミド官能基と反応し、フランおよびソルビン酸エステル基は、ディールスアルダー付加環化によって反応する。

マレイミドまたはシトラコンイミド官能基と反応することができる官能基を１つのみ含有し、かつポリマーの特性の改質、例えば極性充填剤との相互作用の改良に好適に使用することができる物質の例は、アミノアルコール、アミノ酸、ポリエーテルモノアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）、フラン、アミノ官能性シラン、メルカプト酸、およびメルカプトアルコールである。

アミノアルコールの例は、第一級アミン基を有するアミノアルコール、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミンなどである。

フランの例は、フルフリルアルコール、メタクリル酸フルフリル、フルフリルグリシジルエーテル、およびフルフリルイソシアネートである。

アミノ官能性シランの例は、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）−フェニルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメチルメトキシシラン、および（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミンである。

チオールの例は、３−メルカプトプロピオン酸、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、６−メルカプトヘキサン酸、６−メルカプト−１−ヘキサノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、８−メルカプトオクタン酸、８−メルカプト−１−オクタノール、９−メルカプト−１−ノナノール、１１−メルカプトウンデカン酸、１１−メルカプトウンデカン酸、１１−メルカプトウンデカンアミド、１１−アジド−１−ウンデカンチオール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、１１−メルカプトウンデシルホスホン酸、１１−メルカプトウンデシルリン酸、１２−メルカプトドデカン酸、１２−メルカプトドデカン酸、１１−（１Ｈ−ピロール−１−イル）ウンデカン−１−チオール、１２−メルカプトドデカン酸ＮＨＳエステル、１６−メルカプトヘキサデカン酸、１６−メルカプトヘキサデカン酸、トリエチレングリコールモノ−１１−メルカプトウンデシルエーテル、（１１−メルカプトウンデシル）テトラ（エチレングリコール）、および（１１−メルカプトウンデシル）ヘキサ（エチレングリコール）である。

好ましいチオールは、３−メルカプトプロピオン酸、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、６−メルカプトヘキサン酸、および６−メルカプト−１−ヘキサノールである。

この方法の結果としてポリマーとの相互作用が改良される可能性がある充填剤の例は、カーボンブラック、シリカ、ケイ酸塩、マイカ、酸化アルミニウム、水酸化物、例えば水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウム、炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、粘土、ナノクレイ、硫酸塩、例えば硫酸バリウム、ならびに、極性の特徴を有する天然有機充填剤、例えば、木部繊維またはリグニン繊維、セルロース繊維、およびアサである。

物質が、マレイミドまたはシトラコンイミド官能基と反応することができる官能基を２つ以上含有する場合、これらの２つ以上の官能基は、アミン、チオール、フラン、およびソルビン酸エステル基から選択されることが好ましい。少なくとも２つの官能基は、同じであっても異なってもよい。

少なくとも２つのチオール基を有する物質の例としては、３つのメルカプト基を有する物質、例えば１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５−トリチオシアヌル酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、またはトリメチロールプロパントリチオグリコレート、および４つ以上のメルカプト基を有する物質、例えばペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリトリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、またはペンタエリトリトールヘキサキスチオグリコレートが挙げられる。

少なくとも２つのアミン基を有する物質の例としては、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、４−アミノフェニルエーテル、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ（２−メチル）ペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，６−ジアミノ−（２，２，３−トリメチル）ヘキサン、トリシクロドデカンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、（オルト−、メタ−およびパラ）ジアミノベンゼン（フェニレンジアミン）、２，２’−ジチオビス（エチルアミン）、ジアニリンメタン、ジアニリンエーテル、ジアニリンスルホン、２，２’，６，６’−テトラエチルジアニリンメタン、２，２’，６，６’−テトラメチルジアニリンメタン、２，２’−ジメチル−６，６’−ジエチルジアニリンメタン、２，２’，６，６’−テトラ−イソプロピルジアニリンメタン、２，２’−ジイソプロピル−６，６’−ジメチルジアニリンメタン、１，８−ジアミノ−メンタン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアニリノジフェニルアミン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジアミノ−３−オキサペンタン、α，ω−ポリテトラヒドロフリルジアミン、α，ω−ポリグリコールジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標））、α，ω−ポリプロポキシジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標））、α，ω−ポリエトキシ−プロポキシジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノベンゾフェノン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノナフタレン、およびジアミノトルエンが挙げられる。

好ましい多官能性アミンは、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、および４−アミノフェニルエーテルである。

アミンおよびチオール基を有する物質の例としては、３−アミノ−１−プロパンチオール塩酸塩、６−アミノ−１−ヘキサンチオール塩酸塩、８−アミノ−１−オクタンチオール塩酸塩、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール塩酸塩、および１６−アミノ−１−ヘキサデカンチオール塩酸塩が挙げられる。

ディールス−アルダー付加環化によってマレイミドおよびシトラコンイミド基と反応する２つ以上の官能基を有する物質の例としては、２，２−ジ（２−フリル）プロパン、チオジメチレンジフラン、およびエタン−１，２−ジイル（２Ｅ，２’Ｅ，４Ｅ，４’Ｅ）−ビス（ヘキサ−２，４−ジエノエート）が挙げられる。

分子の一方の側でのディールス−アルダー付加環化、および他方の側でのマイケル付加によって反応することができる物質の例は、フルフリルアミンおよびフルフリルメルカプタンである。

マレイミドまたはシトラコンイミド官能基と反応することができる１つ以上の官能基を含有する物質は、好ましくは０．１〜３．０、より好ましくは０．２〜２．０、最も好ましくは０．５〜１．５のモル当量比で官能化ポリマーに加える。「モル当量比」という用語は、マレイミドおよびシトラコンイミド基の総数に対する、マレイミドまたはシトラコンイミド官能基と反応することができる官能基の総数を指す。

マレイミドまたはシトラコンイミド官能基と反応することができる１つ以上の官能基を含有する物質は、例えば２ロールミルまたは押出機を使用して、官能化ポリマーに混合することができる。混合は、室温、または、早過ぎる架橋を伴わずに混合することが可能な任意の他の温度で行うことができる。好ましい温度範囲は２０〜４０℃である。

付加反応の速度を上げるために触媒を添加することができるが、これは必要とされるものではない。物質がチオール官能基を含有する場合、塩基触媒の添加が好ましい。好適な触媒の例としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、キヌクリジノール、トリフェニルホスフィン、および水酸化物が挙げられる。

マレイミドまたはシトラコンイミド官能基と反応することができる１つ以上の官能基を含有する物質が、脂肪族アミン官能基を含有する場合、触媒は必要とされないが、物質が芳香族アミン官能基を含有する場合、酸触媒、例えば酢酸を添加してもよい。

ディールス−アルダー付加環化は、いずれの触媒も必要としない。

任意選択による触媒は、官能化ポリマーの重量に基づいて０．０１〜２．０ｗｔ％、より好ましくは０．０２〜１．０ｗｔ％、最も好ましくは０．０５〜０．５０ｗｔ％の濃度で官能化ポリマーに添加することができる。

得られる混合物は、所望の形態に成形することができる。この成形は、鋳型（圧縮成形、射出成形、またはトランスファー成形）、押出機（押出機のヘッドに成形ダイを設置することができるもの）、またはカレンダー（ポリマー溶融物をシートまたは薄膜に加工するもの）において行うことができる。また、いわゆる熱成形プロセスを使用して、ポリオレフィンの箔またはシートから成形体を形成することができる。

成形された混合物はその後、架橋反応を生じさせるため、４０〜２５０℃、好ましくは４５〜２００℃、最も好ましくは５０〜１９０℃の範囲の温度で熱処理することができる。

本発明の方法によって得ることができる架橋ポリマーは、硫黄硬化促進剤または過酸化物を用いて架橋されたポリマーの代替物として、多くの用途に用いることができ、この用途としては、建築および建設材料（窓およびドア異形材）、ワイヤーおよびケーブル用途、タイヤ（サイドウォール、トレッド）、（コンベヤー）ベルト、ブラダー、ホース、チューブ、シール材、グローブ、ドックフェンダー、履物、床張り材、ならびにエスカレーターの手すりが挙げられる。

実施例１
不飽和のないエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ製Ｖｉｓｔａｌｏｎ（商標）４０４）をシトラコンイミドベンゼンスルホニルアジドで官能化した。これを達成するため、ＥＰＭ ４７グラムをシトラコンイミドベンゼンスルホニルアジド０．９３グラムと混合し、バンバリー型密閉ミキサーにおいて１５０〜１８０℃で２０分間熱処理して、アジドをＥＰＭにグラフトさせた。

得られた官能化ＥＰＭに、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）および触媒のＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチレンジアミンとも呼ばれる）０．１ｗｔ％を加え、物質を２ロールミルで２０〜４０℃の間の温度にて混合した。加えたペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）の量は、全混合物に基づいて１．１ｗｔ％、およびシトラコンイミド官能基とテトラチオールとのモル比３：１に相当した。

硬化速度および架橋性能は、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＭＤＲ２０００レオメーターを使用して１７０℃で３０分間試料を硬化させることにより試験した。結果は、ＩＳＯ ６５０２−１９９１（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｗｉｔｈ ｒｏｔｏｒｌｅｓｓ ｃｕｒｅｍｅｔｅｒｓ）に従って解析した。

硬化時間（ｔ９０；最終的な最大架橋密度の９０％に達するのに必要な時間）は１５分であった。最終架橋密度の指標であるデルタトルク（ΔＳ）は０．２３Ｎｍであった。

実施例２
以下の点を除き、実施例１を繰り返した。
− シトラコンイミドベンゼンスルホニルアジドの代わりにマレイミドベンゼンスルホニルアジドを使用し、
− ０．２ｗｔ％のＤＡＢＣＯを使用し、
− ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）は使用しないか、または０．８ｗｔ％使用し（結果、マレイミド官能基とテトラチオールとのモル比は約４：１となった）、
− ポリマーは、１７０℃の代わりに１８０℃で架橋した。

結果を表１に挙げる。

表２には、示した量の架橋剤（テトラチオール）を用いた改質ＥＰＭの架橋性能が挙げられている。挙げられているのはｔ９０、すなわち、最終的な最大架橋密度の９０％を得るのに必要な時間、およびレオメーターにおいて測定されたデルタトルクΔＳである。実験により、架橋反応が生じるためにはテトラチオールが必要とされることが明らかに示されている。

実施例３
エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ製Ｋｅｌｔａｎ ５４７０Ｃ）をマレイミドベンゼンスルホニルアジドで官能化した。これを達成するため、ＥＰＤＭ ５０グラムをマレイミドベンゼンスルホニルアジド１グラムおよびＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＳＫＦ（ゲル形成を防ぎ、それにより加工性を改良するための安定剤）１グラムと混合し、バンバリー型密閉ミキサーにおいて１２０〜１７０℃で２５分間熱処理して、アジドをＥＰＤＭにグラフトさせた。

官能化後、チオジメチレンジフラン１当量を、２ロールミルを使用して２０〜４０℃にて改質ＥＰＤＭに加えた。マレイミド官能基とビスフラン架橋剤とのモル比は２：１であった。

架橋は、得られた混合物を１５０℃で５分間加熱し、５０℃でさらに２４時間加熱を続けることによって行った。これによりディールス−アルダー架橋反応を生じさせた。

表２に、官能化、およびビスフランを用いた官能化ＥＰＤＭの架橋のレシピ（エントリー３Ａ）を示す。

実施例３Ｂ〜３Ｄは比較例であり、出発のＥＰＤＭ（３Ｂ）および異なる量のジクミルペルオキシドを用いて架橋したＥＰＤＭ（３Ｃおよび３Ｄ）の架橋密度を示している。試料３Ｃおよび３Ｄは、１７０℃で３０分間加熱して、過酸化物を有効なラジカルへと完全に分解することによって架橋した。

架橋密度（θ）は、トルエン中での平衡膨潤法を用い、架橋密度（θ）と、実験により決定した膨潤した試料におけるゴムの体積分率（φ）との間のＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの関係を用いて測定した。ＥＰＤＭとトルエンの組合せに対するＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓの相互作用パラメーター０．４２９＋０．２１８φを使用した。

表２の結果では、ＥＰＤＭ自体は架橋密度を示さず、本発明によるディールス−アルダー架橋系を利用して架橋したＥＰＤＭは、過酸化物（ジクミルペルオキシド）０．２〜０．４ｐｈｒを用いて架橋したＥＰＤＭに匹敵する架橋密度を有することが示されている。

実施例４
ブチルゴム（ＢＲ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｎｅｏｃｉｓ（登録商標）ＢＲ４０）をシトラコンイミドベンゼンスルホニルアジドで官能化した。これを達成するため、ＢＲ ４７グラムをシトラコンイミドベンゼンスルホニルアジド０．９４グラムと混合し、バンバリー型密閉ミキサーにおいて１５０〜１８０℃で２０分間熱処理して、アジドをＢＲにグラフトさせた。

得られた官能化ＢＲに、エタノールアミン０．２４グラムを加え、物質を２ロールミルで２０〜４０℃の間の温度にて混合した。シトラコンイミド官能基とエタノールアミンとのモル比は、約１：１であった。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒としてＣＤＣｌ_３を用いる）において、遊離のエタノールアミンは２．８および３．６ｐｐｍでシグナルを与える。上記の処理後、これらのシグナルはそれぞれ３．１および３．７ｐｐｍへと移動した。１Ｄ−ＤＯＳＹ ＮＭＲでは、３．１および３．７ｐｐｍのこれらのシグナルが高分子量画分に帰属することが示され、これにより、エタノールアミンがブチルゴムに結合していることが証明される。

Claims (16)

1. ポリマーを改質する方法であって、
   ａ．前記ポリマーをマレイミド官能化モノアジドおよび／またはシトラコンイミド官能化モノアジドと８０〜２５０℃の範囲の温度で混合して、官能化ポリマーを形成するステップと、
   ｂ．前記官能化ポリマーを、マレイミドまたはシトラコンイミド官能基と反応することができる１つ以上の官能基を含有する物質と反応させるステップと
   を含む、方法。
2. 前記物質が、マレイミドまたはシトラコンイミド官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を含有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記官能化ポリマーと、マレイミドまたはシトラコンイミド官能基と反応することができる１つ以上の官能基を含有する前記物質との間の前記反応が、マイケル付加反応またはディールス−アルダー付加環化反応を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. １つ以上の前記官能基が、アミン、チオール、フラン、およびソルビン酸エステル基から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. マレイミドまたはシトラコンイミド官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を含有する前記物質が、アミノアルコール、アミノ酸、ポリエーテルモノアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）、フラン、アミノ官能性シラン、メルカプト酸、およびメルカプトアルコールからなる群から選択される、請求項１および３〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. マレイミドまたはシトラコンイミド官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を含有する前記物質が、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５−トリチオシアヌル酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリトリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、およびペンタエリトリトールヘキサキスチオグリコレートからなる群から選択される、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
7. マレイミドまたはシトラコンイミド官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を含有する前記物質が、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、４−アミノフェニルエーテル、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、およびトリス（２−アミノエチル）アミンからなる群から選択される、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
8. マレイミドまたはシトラコンイミド官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を含有する前記物質が、２，２−ジ（２−フリル）プロパン、ジフルフリルスルフィド、２，２−ジ（２−フリル）プロパン、チオジメチレンジフラン、およびエタン−１，２−ジイル（２Ｅ，２’Ｅ，４Ｅ，４’Ｅ）−ビス（ヘキサ−２，４−ジエノエート）からなる群から選択される、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
9. マレイミドまたはシトラコンイミド官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を含有する前記物質が、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、２，２−ジ（２−フリル）プロパン、およびジフルフリルスルフィドからなる群から選択される、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記ポリマーがエラストマーである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記エラストマーが、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンコポリマーエラストマー（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンターポリマーエラストマー（ＥＰＤＭ）、およびエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記ポリマーがポリオレフィンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリオレフィンエラストマーからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
14. マレイミド官能化アジドが、以下の構造：
    を有し、
    式中、Ｙは
    であり、
    ｍは０または１であり、ｎは０または１であり、ｎ＋ｍ＝１または２であり、Ｒは、水素；Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＮを含有する官能基で任意選択により置換されている１〜６個の炭素原子を有する直鎖状および分岐鎖状のアルキル基；１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基；およびハロゲンからなる群から選択され、Ｘは、１〜１２個の炭素原子を有し、任意選択によりヘテロ原子を含有する直鎖状または分岐鎖状の脂肪族または芳香族炭化水素部分である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. シトラコンイミド官能化アジドが、以下の構造：
    を有し、
    式中、Ｙは
    のいずれかであり、
    ｍは０または１であり、ｎは０または１であり、ｎ＋ｍ＝１または２であり、Ｒは、水素；Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＮを含有する官能基で任意選択により置換されている１〜６個の炭素原子を有する直鎖状および分岐鎖状のアルキル基；１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基；およびハロゲンからなる群から選択され、Ｘは、１〜１２個の炭素原子を有し、任意選択によりヘテロ原子を含有する直鎖状または分岐鎖状の脂肪族または芳香族炭化水素部分である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記モノアジドが、４−（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）ベンゼンスルホニルアジド、４−（３−メチル−２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）ベンゼンスルホニルアジド（シトラコンイミドベンゼンスルホニルアジドとも呼ばれる）、および２−（３−メチル−２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）エチルカルボノアジデート（シトラコンイミド−Ｃ２−アジドホルメートとも呼ばれる）からなる群から選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。