CN111902475B - 可固化低硫液体橡胶组合物及其制造方法 - Google Patents

可固化低硫液体橡胶组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种可固化低硫液体橡胶组合物，所述可固化低硫液体橡胶组合物包含至少一种聚合物和过氧化物体系，所述聚合物包含聚合形式的至少一种具有四个碳的链的单体，所述过氧化物体系包含至少一种10小时分解半衰期温度为60℃至100℃的有机过氧化物。聚合物的乙烯基含量为1％至90％并且数均分子量为800g/mol至15000g/mol。可固化低硫液体橡胶组合物具有0重量％至1重量％的硫含量，并且可在100℃至140℃的温度下固化。

Description

可固化低硫液体橡胶组合物及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月26日提交的美国申请第15/935262号的权益，其通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明的方面涉及可固化低硫液体橡胶组合物，并且特别地涉及可用过氧化物体系固化的低硫液体橡胶组合物及其制造方法。
背景技术
液体橡胶组合物通常在汽车工业中用作粘合剂、密封剂和/或消音材料。由于这样的组合物包含一种或更多种在室温(25℃)下为液体的聚合物，因此其被称为“液体橡胶组合物”，但是其能够通过交联反应而固化以提供固体弹性体组合物。根据液体橡胶组合物的预期目的，可以使用各种类型的液体橡胶组合物。用于这些组合物的交联剂通常为硫或硫化合物。在车身车间和涂料车间中，这些液体橡胶组合物通常在145℃至190℃的温度下固化。然而，使液体橡胶组合物在145℃至190℃的温度下固化的方法导致有害的环境影响。
因此，非常期望产生降低的有害环境影响的改进的液体橡胶组合物。
发明内容
本发明的方面涉及可固化低硫液体橡胶组合物，并且特别地涉及可用过氧化物体系固化的低硫液体橡胶组合物及其制造方法。发明人已经发现，如果采用包含至少一种10小时分解半衰期(decomposition half-life)温度为60℃至100℃的有机过氧化物的过氧化物体系，则可以在不使用显著量的硫的情况下在相对低的温度(例如100℃至140℃)下获得基于一种或更多种包含乙烯基的液体聚合物的组合物的有效固化。
本发明的多个示例性方面可以总结如下：
方面1：一种可固化低硫液体橡胶组合物，所述组合物包含：
聚合物，所述聚合物包含聚合形式的至少一种具有四个碳的链的单体，所述聚合物的乙烯基含量为1％至90％并且数均分子量为800g/mol至15000g/mol；
过氧化物体系，所述过氧化物体系包含至少一种10小时分解半衰期温度为60℃至100℃的有机过氧化物；以及
其中所述组合物具有0重量％至1重量％的硫含量并且可在100℃至140℃的温度下固化。
方面2：根据方面1所述的组合物，其中所述聚合物包含聚合形式的丁二烯。
方面3：根据方面1所述的组合物，其中所述聚合物包含聚合形式的丁二烯和苯乙烯。
方面4：根据方面1所述的组合物，其中所述聚合物包含液体聚丁二烯和液体苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一者，所述聚合物具有至少10％的1,2-乙烯基含量。
方面5：根据方面1所述的组合物，其中至少一种过氧化物选自过氧化缩酮、二酰基过氧化物和过氧化酯。
方面6：根据方面1所述的组合物，其中所述过氧化物体系包含至少两种有机过氧化物。
方面7：根据方面6所述的组合物，其中至少两种过氧化物选自过氧化缩酮、二酰基过氧化物和过氧化酯。
方面8：根据方面6所述的组合物，其中所述至少两种过氧化物选自1,1’-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1’-二(叔丁基过氧基)-环己烷和二苯甲酰基过氧化物。
方面9：根据方面1所述的组合物，还包含0.5重量％至15重量％的不同于硫或硫化合物的适用于交联的至少一种活性助剂。
方面10：根据方面9所述的组合物，其中所述至少一种活性助剂选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、双马来酰亚胺、乙烯基酯、烯丙基化合物、及其衍生物。
方面11：根据方面1所述的组合物，其中所述组合物可在110℃至140℃的温度下固化。
方面12：根据方面11所述的组合物，其中所述组合物可在120℃至140℃的温度下固化。
方面13：根据方面1所述的组合物，还包含适用于加速所述组合物的固化的添加剂或活性助剂。
方面14：根据方面1所述的组合物，其中所述组合物不包含矿物油或芳香油。
方面15：一种交联低硫橡胶，包含经在100℃至140℃的温度下固化的根据方面1所述的组合物。
方面16：根据方面15所述的交联低硫橡胶，其中与在没有所述过氧化物体系的情况下用有效提供大于1重量％的硫含量的硫或硫化合物的量固化的类似的交联硫橡胶的扭转剪切差相比，固化的交联低硫橡胶的扭转剪切差大至少2.0dNm。
方面17：一种用于生产固化的低硫橡胶的方法，所述方法包括以下步骤：
通过加热使根据方面1所述的可固化低硫液体橡胶组合物固化，所述可固化低硫液体橡胶组合物可在100℃至140℃的温度下固化并且具有0重量％至1重量％的硫含量。
方面18：一种用于制造交联低硫橡胶的方法，所述方法包括以下步骤：
使至少一种具有四个碳的链的单体聚合以生产乙烯基含量为1％至90％且数均分子量为800g/mol至15000g/mol的聚合物；以及
制备基于所生产的聚合物和过氧化物体系的可固化低硫液体橡胶组合物，所述过氧化物体系包含至少一种10小时分解半衰期温度为60℃至100℃的有机过氧化物，其中所述可固化低硫液体橡胶组合物可在100℃至140℃的温度下固化并且具有0重量％至1重量％的硫含量。
附图说明
当结合附图阅读时，从以下详细描述中最好地理解本发明。附图中包括以下图：
图1是描绘在160℃下硫化期间不同橡胶树脂的动力学曲线的图；
图2是描绘在140℃下硫化期间不同橡胶树脂的动力学曲线的图；
图3是描绘基于用硫化体系或根据本发明的方面的不同过氧化物体系固化的包含
Figure BDA0002694054590000041
131的液体橡胶组合物的动力学曲线的图；
图4是描绘基于用硫化体系或根据本发明的方面的过氧化物体系固化的包含
Figure BDA0002694054590000042
156的液体橡胶组合物的动力学曲线的图；
图5是描绘基于用硫化体系或根据本发明的方面的不同过氧化物体系固化的包含
Figure BDA0002694054590000043
142的液体橡胶组合物的动力学曲线的图；以及
图6是描绘基于用硫化体系或根据本发明的方面的不同过氧化物体系固化的包含
Figure BDA0002694054590000044
150或
Figure BDA0002694054590000045
100的液体橡胶组合物的动力学曲线的图。
具体实施方式
本发明的方面涉及可用过氧化物体系固化的低硫液体橡胶组合物及其制造方法。可固化低硫液体橡胶组合物可以非常适合于用作粘合剂、密封剂和/或消音应用。通过使用本发明的方面，可以获得可在100℃至150℃的温度下固化的可固化低硫橡胶组合物，其使与在150℃至190℃的典型温度下固化相关的有害环境影响降低和/或使最小化。另外地，可固化低硫液体橡胶组合物可以用显著减少的量的交联剂和/或促进剂以及最小的硫含量(例如制剂包含小于1.0重量％的硫)来固化。
根据本发明的一个方面，提供了包含至少一种聚合物和过氧化物体系的可固化低硫液体橡胶组合物。聚合物由至少一种具有四个碳的链的单体形成。根据优选实施方案，聚合物在25℃下为液体。聚合物可以包含聚合形式的丁二烯单体、苯乙烯单体和/或其他二烯单体。例如，聚合物可以为丁二烯均聚物(聚丁二烯)或者可以为丁二烯单体和苯乙烯单体的共聚物。聚合物的乙烯基含量可以为1％至90％，或者乙烯基含量为例如5％至85％、10％至80％、15％至75％、20％至70％、25％至65％、30％至60％等。在一个实施方案中，聚合物包含液体聚丁二烯和液体苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一者，其中聚合物具有至少10％的1,2-乙烯基含量。另外地，聚合物的数均分子量(如通过凝胶渗透色谱法确定的)为800g/mol至15000g/mol。优选地，聚合物的数均分子量为1000g/mol至10000g/mol。具有一个或更多个上述特性的两种或更多种不同聚合物的组合可以用于可固化低硫液体橡胶组合物中。
可固化低硫液体橡胶组合物包含过氧化物体系。通过选择特定的过氧化物或有机过氧化物的组合，发现可以用减少量的硫含量(例如1％或更小的硫含量)和交联剂获得固化的橡胶组合物，同时有利地具有增加的交联密度。过氧化物体系包含至少一种10小时分解半衰期温度为60℃至100℃的有机过氧化物。表1提供了示例性有机过氧化物的列表，其中列出的前三种有机过氧化物具有适用于本发明的10小时半衰期分解温度。
“半衰期”为表示有机过氧化物在特定温度下的分解速率的简便方式。测量在任何特定温度下分解原始存在的有机过氧化物的二分之一所需的时间。这些时间测量可以在若干温度下进行。当将所得数据以半衰期(以小时计)相对于温度绘制在对数坐标纸上时，获得直线。从该线可以内推在10小时中分解给定的有机过氧化物的一半时的温度。这被称为10小时半衰期分解温度。
本领域中公认的是，有机过氧化物的精确的10小时分解半衰期温度可以根据所使用的测试条件而稍微变化。例如，所使用的溶剂体系和有机过氧化物浓度可能对测量的10小时分解半衰期温度具有一些相对小的影响。如本文所使用的，有机过氧化物的10小时分解半衰期温度将为其如在以下文章中报导的10小时分解半衰期温度：“PeroxideVulcanization of Elastomers”,P.R.Dluzneski,Rubber Chemistry and Technology,第74卷(2001),第451页至492页。如果特定有机过氧化物的10小时分解半衰期温度未在上述文章中列出，则其10小时分解半衰期温度将为使用一氯苯中的0.1mol/L浓度的有机过氧化物测量的10小时分解半衰期温度。
表1
Figure BDA0002694054590000061
(*)数据来自“Peroxide Vulcanization of Elastomers”,P.R.Dluzneski,Rubber Chemistry and Technology,第74卷(2001),第451页至492页(**)数据来自可在PERGAN网站上获得的手册(半衰期时间是使用一氯苯中的0.1mol/L浓度的过氧化物溶液确定的)。
根据某些实施方案，存在于可固化低硫液体橡胶组合物中的过氧化物体系由一种或更多种10小时分解半衰期温度为60℃至100℃的有机过氧化物组成(即，除一种或更多种10小时分解半衰期温度为60℃至100℃的有机过氧化物之外，可固化低硫液体橡胶组合物不包含任何有机过氧化物)。在一个实施方案中，过氧化物体系包含选自以下中的至少一种过氧化物：过氧化缩酮(例如1,1’-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷或二(叔丁基过氧基)-环己烷)、二酰基过氧化物(例如二苯甲酰基过氧化物或二月桂酰过氧化物)和过氧化酯(例如叔丁基过氧基异丁酸酯或叔戊基过氧基-2-乙基己基碳酸酯)。在另一个实施方案中，过氧化物体系由选自以下中的过氧化物组成：过氧化缩酮(例如1,1’-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷或二(叔丁基过氧基)-环己烷)、二酰基过氧化物(例如二苯甲酰基过氧化物)和过氧化酯。
过氧化物体系可以包含两种或更多种有机过氧化物。例如，过氧化物体系可以包含选自以下中的至少两种过氧化物：过氧化缩酮(例如1,1’-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷或二(叔丁基过氧基)-环己烷)、二酰基过氧化物(例如二苯甲酰基过氧化物或二月桂酰过氧化物)和过氧化酯(例如叔丁基过氧基异丁酸酯或叔戊基过氧基-2-乙基己基碳酸酯)。优选地，过氧化物体系的两种或更多种过氧化物选自1,1’-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1’-二(叔丁基过氧基)-环己烷和二苯甲酰基过氧化物。
存在于可固化低硫液体橡胶组合物中的过氧化物体系的量将根据所使用的过氧化物的类型、聚合物的反应性、活性助剂(如果存在的话)的类型和反应性、以及期望的固化分布图(curing profile)和目标固化橡胶特性以及其他因素而变化。然而，通常，可固化低硫液体橡胶组合物将包含量为1phr至14phr的过氧化物体系。如本文所使用的，术语“phr”意指每100重量份树脂的重量份，其中树脂为存在于可固化低硫液体橡胶组合物中的反应性聚合物(例如液体聚丁二烯聚合物)或反应性(可交联的)聚合物的组合。
可固化低硫液体橡胶组合物可以包含不同于硫或硫化合物的适用于交联的至少一种活性助剂。活性助剂每分子可以包含一个或更多个烯键式不饱和位点(碳-碳双键)，并且可以选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、双马来酰亚胺、乙烯基酯、烯丙基化合物、及其衍生物。在本发明的优选实施方案中，可固化低硫液体橡胶组合物包含总计0phr至30phr的活性助剂。在另一些实施方案中，可固化低硫液体橡胶组合物可以包含0.5重量％至15重量％的活性助剂。然而，在一个实施方案中，可以在没有大量用于加速固化的活性助剂，例如小于15重量％、小于10重量％、小于5重量％、或小于1重量％的用于加速低硫液体橡胶组合物的固化的添加剂的情况下获得合适的固化。有利地，可固化低硫液体橡胶组合物的硫含量为0重量％至3重量％。优选地，低硫液体橡胶组合物的硫含量为0重量％至0.9重量％、更优选0重量％至0.75重量％、更优选0重量％至0.6重量％、或更优选0重量％至0.5重量％。
可固化低硫液体橡胶组合物适用于可在150℃或更低的温度下固化。例如，为了具有最佳的交联密度，可以将可固化低硫液体橡胶组合物加热至100℃至150℃的温度2小时或更短。例如，为了具有最佳的交联密度，可以将可固化低硫液体橡胶组合物在100℃至140℃例如105℃至135℃、110℃至130℃、或115℃至125℃的温度范围中加热两小时或更短。另外地或替代地，通过将液体橡胶组合物加热至100℃至150℃的温度2小时或更短，可以使可固化低硫液体橡胶组合物固化至固化的橡胶组合物的扭转剪切差为6dNm或更大(例如，测量为6dNm或更大的扭矩的变化)的程度。例如，通过将液体橡胶组合物在100℃至140℃、105℃至135℃、110℃至130℃、或115℃至125℃的温度范围中加热两小时或更短，可以使可固化低硫液体橡胶组合物固化至具有6dNm或更大的扭转剪切力差。在一个实施方案中，通过将液体橡胶组合物在上述范围内的温度下加热两小时或更短，可以使可固化低硫液体橡胶组合物固化至具有8dNm或更大的扭转剪切力差。在另一个实施方案中，通过将液体橡胶组合物在上述范围内的温度下加热两小时或更短，可以使可固化低硫液体橡胶组合物固化至具有12dNm或更大的扭转剪切力差。
根据本领域的已知状态，基于至少一种液体橡胶树脂的制剂中实现的交联水平可以通过使用无转子扭转剪切流变仪来评估。这样的装置测量由样品在其交联反应期间的变形抗力产生的力。将该力测量为扭矩(单位：dNm)。由通过无转子扭转剪切流变仪提供的数据计算出的扭矩差可以与液体橡胶组合物的交联密度大致成比例。
根据本发明的另一个方面，提供了用于制造可固化低硫液体橡胶组合物的方法。所述方法可以包括使至少一种具有四个碳的链的单体聚合以生产乙烯基含量为1％至90％且数均分子量为800g/mol至15000g/mol的聚合物。替代地，合适的聚合物可以从诸如TotalCray ValleyTM的公司商业获得。
所述方法还包括通过将生产/获得的聚合物与过氧化物体系合并来制备可固化低硫液体组合物。如上所述，过氧化物体系包含至少一种10小时分解半衰期温度在60℃至100℃的范围中的有机过氧化物。期望地，可固化低硫液体橡胶组合物可在100℃至140℃的温度下固化并且具有0重量％至1重量％的硫含量。添加剂和活性助剂可以使用本领域技术人员已知的加工步骤并入到如本文所述的可固化低硫液体组合物中。
根据本发明的又一个方面，提供了固化的低硫橡胶。固化的低硫橡胶可以通过经由加热可固化低硫液体橡胶组合物使如本文所公开的可固化低硫液体橡胶组合物固化来获得。有利地，可固化低硫液体橡胶组合物可在100℃至140℃的温度下固化并且具有0重量％至1重量％的硫含量。作为这样固化的结果，可固化低硫液体橡胶组合物转化(例如通过交联反应)成固体弹性体(类橡胶的)组合物。通常，固化通过将可固化低硫液体橡胶组合物加热至有效引发涉及至少聚合物组分的期望的交联反应的温度来实现。
任选地，为了实现特定最终用途应用(例如粘合剂和密封剂应用)必需的或期望的最终特性，可固化低硫液体橡胶组合物中可以包含一种或更多种另外的组分。这样的任选的另外组分的不完全列表如下：
-一种或更多种固体橡胶或者弹性体；
-填料，优选经热处理或者经硅烷、树脂或阳离子物质处理以防止/减少一些过氧化物分解的填料；
-增粘剂和/或耦合剂；
-粘附促进剂，例如官能化的液体橡胶树脂(例如马来酸化的液体聚丁二烯树脂)；
-增塑剂或增量油，例如石蜡油；和/或
-抵抗热、热氧化和/或臭氧降解的稳定剂。
根据本发明的某些实施方案，可固化低硫液体橡胶组合物包含至少一种填料，特别是至少一种无机填料。合适的填料包括与可固化液体橡胶组合物有关的领域中已知的任何填料，包括例如碳酸钙、二氧化硅、炭黑、粘土、滑石、云母、氧化钙、氧化铝、碳酸镁等。前述填料可以经热处理或者经硅烷、树脂、或阳离子物质处理以防止或减少一些过氧化物的分解。可固化低硫液体橡胶组合物可以例如包含高达75phr的填料。
与在没有过氧化物体系的情况下用有效提供大于1重量％的硫含量的硫或硫化合物的量固化的类似的交联硫橡胶的扭转剪切力相比，所述固化的交联低硫橡胶的扭转剪切力优选地大至少2.0dNm。在一个实施方案中，与在没有过氧化物体系的情况下用有效提供大于1重量％的硫含量的硫或硫化合物的量固化的类似的交联硫橡胶的扭矩差相比，所述固化的交联低硫橡胶的扭矩差优选地大至少6.0dNm。在另一个实施方案中，与在没有过氧化物体系的情况下用有效提供大于1重量％的硫含量的硫或硫化合物的量固化的类似的交联硫橡胶的扭矩差相比，所述固化的交联低硫橡胶的扭矩差优选地大至少8.0dNm。在又一个实施方案中，与没有过氧化物体系的情况下用有效提供大于1重量％的硫含量的硫或硫化合物的量固化的类似的交联硫橡胶的扭矩差相比，所述固化的交联低硫橡胶的扭矩差优选地大至少12.0dNm。
本发明的可固化低硫液体橡胶组合物尤其可用于生产预期例如在汽车和其他车辆应用中减少振动和/或声噪声的材料。固化状态的可固化低硫液体橡胶组合物具有消音特性。可以使用本领域中已知的任何已知或常规的涂覆、模塑、成型、形成或浸渍方法来生产包含由本发明的可固化低硫液体橡胶组合物获得的固化的橡胶的制品。例如，本发明的可固化低硫液体橡胶组合物可以用于制造消音组件、带、软管、橡胶辊、工程产品、振动固定件、轮胎等，包括弹性体产品或通常包含弹性体组分的复合产品。还考虑了本发明的可固化低硫液体橡胶组合物作为粘合剂、密封剂和涂料的用途。在一个实施方案中，使用合适的技术，例如喷涂、浸渍、辊涂等将可固化低硫液体橡胶组合物施加至基底表面(例如金属片、面板或其他这样的组件)，然后将其加热至使可固化低硫液体橡胶组合物固化的温度。因此，可固化低硫液体橡胶组合物可以被配制成使得其具有使其能够通过喷涂来施加的粘度。例如，可固化低硫液体橡胶组合物可以借助于自动施加系统例如机器人系统进行喷涂的。
在本说明书内，已经以能够撰写出清楚且简洁的说明书的方式描述了实施方案，但是其旨在并且应理解，在不脱离本发明的情况下，可以对实施方案进行各种组合或分离。例如，应理解，本文所述的所有优选特征均适用于本文所述的本发明的所有方面。
在一些实施方案中，本文的发明可以被解释为排除实质上不影响以下的基本特性和新特性的任何要素或过程步骤：可固化低硫液体橡胶组合物、使用可固化低硫液体橡胶组合物的过程、或使用可固化低硫液体橡胶组合物制成的制品。另外地，在一些实施方案中，本发明可以解释为排除本文中未指定的任何要素或工艺步骤。
虽然在本文中参照具体的实施方案对本发明进行了举例说明和描述，但是本发明不旨在被限于所示的详细内容。相反地，在权利要求的等同方案的范围和领域内并且在不脱离本发明的情况下，可以在细节上进行各种修改。
实施例
出于阐明由本发明的方面获得的优点的目的，提供以下非限制性实施例。
实施例1
可以使用如下对液体橡胶组合物进行硫化：包含硫或含硫化合物的硫化体系，所述硫化体系充当交联剂(例如，以高于组合物的总重量4％的量)；优化交联密度和固化的促进剂和/或超促进剂(例如，以制剂的总重量的1.0％至7.0％的量)；和活化剂体系(例如，ZnO/硬脂酸化合物)。液体橡胶组合物中的硫和促进剂的总量通常高于5重量％。下面示出的表2提供了用于使液体橡胶组合物硫化的典型制剂。TBBS为N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。TMTD为四甲基秋兰姆二硫化物。
表2
典型制剂
组分 量(重量％)
液体橡胶树脂 57.3
碳酸钙 28.6
硫 5.7
TBBS(促进剂) 4.5
TMTD(超促进剂) 0.5
硬脂酸锌 3.4
总计 100.0
下表3列出了由Total Cray ValleyTM生产的不同
Figure BDA0002694054590000111
聚合物，其为低分子量的丁二烯的均聚物以及丁二烯单体和苯乙烯单体的共聚物。
表3
由TOTAL CRAY VALLEY商业化的液体橡胶树脂
Figure BDA0002694054590000121
在两个不同的温度下，使用动态机械流变测试仪器(例如来自Alphatechnologies的PremierTM RPA)来确定硫化动力学并且评估液体橡胶组合物的交联密度(参见图1和2)。这样的流变仪测量由样品在其交联反应期间的变形抗力产生的力。将该力测量为扭矩(单位：dNm)。由通过无转子扭转剪切流变仪提供的数据计算的扭矩差可以与液体橡胶组合物的交联密度大致成比例。
通过使用大量的硫和促进剂(例如，大于10重量％的硫和促进剂)，液体苯乙烯-丁二烯共聚物和液体聚丁二烯可以在140℃至160℃的温度下交联。然而，对于该固化温度范围，所有固化的橡胶组合物的交联密度保持为低的(如例如通过小于8dNm的扭矩值反映的)。
实施例2
使用上述PremierTM RPA设备对利用包含有机过氧化物的过氧化物体系的若干
Figure BDA0002694054590000122
聚合物的交联密度进行评估。用表4中列出的过氧化物体系使包含
Figure BDA0002694054590000123
131聚合物的可固化低硫液体橡胶组合物固化。对低硫液体橡胶组合物的如通过扭转剪切力确定的交联密度进行评估，并例示为图3中的图。
表4
Figure BDA0002694054590000131
Figure BDA0002694054590000132
131聚合物的1,2-基团乙烯基含量小于35％。如图3所示，包含
Figure BDA0002694054590000133
131的低硫液体橡胶组合物与标准有机过氧化物没有高反应性。然而，确定三种过氧化物体系提供了比包含硫的硫化体系更高的交联密度。此外，用于用过氧化物体系使包含
Figure BDA0002694054590000134
131的液体橡胶组合物固化的交联剂的量显著减少了例如约26％，并且不需要促进剂来实现高交联量。包含两种有机过氧化物的过氧化物体系在使包含
Figure BDA0002694054590000135
131的低硫液体橡胶组合物在140℃或更低温度下固化方面非常有效。另外地，使用两种有机过氧化物的过氧化物体系产生最高的交联量。
实施例3
使用过氧化物体系或硫化体系使包含
Figure BDA0002694054590000136
156聚合物的液体橡胶组合物固化以确定是否过氧化物体系可以用于使液体橡胶组合物在130℃的温度下固化。下面示出的表5提供了在该实施例中测试的液体橡胶组合物的详情。
表5
Figure BDA0002694054590000141
如图4所示，在140℃的温度下用基于硫的硫化体系固化的橡胶组合物的交联密度比在130℃的温度下用过氧化物体系固化的低硫橡胶组合物的交联密度低得多。另外地，与在使用基于硫的硫化体系使橡胶组合物固化期间参与的产物的量相比，在用过氧化物体系使低硫橡胶组合物固化期间参与的产物的量显著减少(例如减少了大于50％)。
实施例4
使用过氧化物体系或硫化体系使包含
Figure BDA0002694054590000142
142聚合物的液体橡胶组合物固化以评估通过具有高乙烯基含量的液体橡胶组合物的固化产生的交联密度。
Figure BDA0002694054590000143
142聚合物的乙烯基含量为约55％。表6中提供了包含
Figure BDA0002694054590000144
142的液体橡胶组合物。图5示出了比较在固化期间包含
Figure BDA0002694054590000145
142聚合物的橡胶组合物的交联密度的图(如由测量的扭矩差所指示的)。
表6
Figure BDA0002694054590000151
确定用过氧化物体系使包含
Figure BDA0002694054590000152
142(其乙烯基含量为约55％)的液体橡胶组合物固化产生了交联密度显著大于用标准的基于硫的硫化体系固化的橡胶组合物的固化的橡胶组合物。通过将1,1-二(叔丁基过氧基)-环己烷与二(叔丁基过氧基)-环己烷合并，在用于固化的化学组分的量减少大于3.5倍的同时，固化的橡胶组合物的交联密度增加3倍(与标准硫化体系相比)。
实施例5
使用过氧化物体系或基于硫的硫化体系使包含
Figure BDA0002694054590000153
150或
Figure BDA0002694054590000154
100聚合物的液体橡胶组合物固化以评估与基于硫的硫化体系相比由过氧化物体系产生的交联密度。表7中提供了液体橡胶组合物的制剂，以及图6中提供了比较在固化期间液体橡胶组合物的交联密度的图。
表7
Figure BDA0002694054590000161
有利地，观察到通过使用过氧化物体系以及具有高乙烯基含量的液体聚丁二烯(例如
Figure BDA0002694054590000162
150)或具有高乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯共聚物(例如
Figure BDA0002694054590000163
100)，可以获得具有高交联密度和显著减少的交联剂量(与使用基于硫的硫化体系固化的类似橡胶组合物相比少约70％的交联剂)的固化的低硫橡胶组合物。这些结果是对于120℃和130℃的固化温度观察的。
实施例6
对基于液体橡胶树脂和过氧化物体系的可固化组合物进行另外的工作以进一步改善它们的固化动力学(与硫硫化体系相比)。以下描述了基于液体橡胶树脂并且在140℃下固化(以两种类型的交联体系)的组合物的实施例：
用过氧化物体系或基于硫的硫化体系使液体橡胶组合物在140℃下固化以比较用优选的过氧化物体系固化的效果。表8提供了液体橡胶组合物的制剂。
表8
Figure BDA0002694054590000171
用过氧化物体系固化的低硫橡胶组合物的硬度和固化时间约等于用基于硫的硫化体系固化的橡胶组合物的硬度和固化时间。然而，用过氧化物体系固化的低硫橡胶组合物有利地包含比用基于硫的硫化体系固化的橡胶组合物少约38％的交联剂。

Claims (15)

1.一种可固化低硫液体橡胶组合物，所述组合物包含：
聚合物，所述聚合物包含聚合形式的至少一种具有四个碳的链的单体，所述聚合物的乙烯基含量为1％至90％并且数均分子量为800g/mol至15000g/mol；
过氧化物体系，所述过氧化物体系包含至少两种10小时分解半衰期温度为60℃至100℃的有机过氧化物，其中所述有机过氧化物为1,1’-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷和1,1’-二(叔丁基过氧基)-环己烷；以及
其中所述组合物具有0重量％至1重量％的硫含量并且能够在100℃至140℃的温度下固化。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物包含聚合形式的丁二烯。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物包含聚合形式的丁二烯和苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物包含液体聚丁二烯和液体苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一者，所述聚合物具有至少10％的1,2-乙烯基含量。
5.根据权利要求1所述的组合物，还包含0.5重量％至15重量％的不同于硫或硫化合物的适用于交联的至少一种活性助剂。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述至少一种活性助剂选自双马来酰亚胺、乙烯基酯、烯丙基化合物、及其衍生物。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中所述至少一种活性助剂选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物能够在110℃至140℃的温度下固化。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物能够在120℃至140℃的温度下固化。
10.根据权利要求1所述的组合物，还包含适用于加速所述组合物的固化的添加剂或活性助剂。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物不包含矿物油或芳香油。
12.一种交联低硫橡胶，包含经在100℃至140℃的温度下固化的根据权利要求1所述的组合物。
13.根据权利要求12所述的交联低硫橡胶，其中与在没有所述过氧化物体系的情况下而用有效提供大于1重量％的硫含量的量的硫或硫化合物固化的交联硫橡胶的扭转剪切差相比，固化的交联低硫橡胶的扭转剪切差增大至少2.0dNm。
14.一种用于生产固化的低硫橡胶的方法，所述方法包括以下步骤：
通过加热使根据权利要求1所述的可固化低硫液体橡胶组合物固化，所述可固化低硫液体橡胶组合物能够在100℃至140℃的温度下固化并且具有0重量％至1重量％的硫含量。
15.一种用于制造交联低硫橡胶的方法，所述方法包括以下步骤：
使至少一种具有四个碳的链的单体聚合以生产乙烯基含量为1％至90％且数均分子量为800g/mol至15000g/mol的聚合物；以及
基于所生产的聚合物和过氧化物体系制备可固化低硫液体橡胶组合物，所述过氧化物体系包含至少两种10小时分解半衰期温度为60℃至100℃的有机过氧化物，其中所述有机过氧化物为1,1’-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷和1,1’-二(叔丁基过氧基)-环己烷，以及其中所述可固化低硫液体橡胶组合物能够在100℃至140℃的温度下固化并且具有0重量％至1重量％的硫含量。
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