TW201940572A - 可固化之低硫液態橡膠組合物及製造彼等之方法 - Google Patents

可固化之低硫液態橡膠組合物及製造彼等之方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201940572A
TW201940572A TW108105726A TW108105726A TW201940572A TW 201940572 A TW201940572 A TW 201940572A TW 108105726 A TW108105726 A TW 108105726A TW 108105726 A TW108105726 A TW 108105726A TW 201940572 A TW201940572 A TW 201940572A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composition
sulfur
peroxide
curable
liquid rubber
Prior art date
Application number
TW108105726A
Other languages
English (en)
Inventor
奧利佛 迪佛藍
奧利佛 克藍
飛利浦 勞得飛亞
Original Assignee
美商芬娜工業技術股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商芬娜工業技術股份有限公司 filed Critical 美商芬娜工業技術股份有限公司
Publication of TW201940572A publication Critical patent/TW201940572A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C08K5/44—Sulfenamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/32—Properties characterising the ingredient of the composition containing low molecular weight liquid component
    • C08L2207/324—Liquid component is low molecular weight polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一種可固化之低硫液態橡膠組合物，其包括至少一種聚合物，該聚合物以聚合形式含有至少一種具有四員碳鏈之單體及過氧化物系統，該過氧化物系統包括至少一種具有60℃至100℃之10小時分解半衰期溫度之有機過氧化物。該聚合物具有1%至90%之乙烯基含量及800 g/mol至15,000 g/mol之數目平均分子量。該可固化之低硫液態橡膠組合物具有0至1重量%之硫含量，且在100℃至140℃之溫度下為可固化的。

Description

可固化之低硫液態橡膠組合物及製造彼等之方法
本發明之態樣係關於可固化之低硫液態橡膠組合物且特定言之，係關於可用過氧化物系統固化之低硫液態橡膠組合物以及製造彼等之方法。
液態橡膠組合物通常用作汽車工業中之黏著劑、密封劑及/或聲波阻尼材料。此類組合物稱為「液態橡膠組合物」，因為其含有一或多種在室溫(25℃)下為液態但能夠藉由交聯反應固化以提供固態彈性體組合物之聚合物。視液態橡膠組合物之所欲目的而定，可使用各種類型之液態橡膠組合物。此等組合物之交聯劑一般為硫或硫化合物。在主體及油漆車間中，此等液態橡膠組合物通常在145℃至190℃範圍內之溫度下固化。然而，在145℃至190℃之溫度下固化液態橡膠組合物之方法產生不利的環境影響。
因此，迫切需要產生減少之不利環境影響之經改良之液態橡膠組合物。
本發明之態樣係關於可固化之低硫液態橡膠組合物且特定言之，係關於可用過氧化物系統固化之低硫液態橡膠組合物以及製造彼等之方法。本發明人已發現，若採用包括至少一種具有60℃至100℃之10小時分解半衰期溫度之有機過氧化物之過氧化物系統，則有可能在相對低溫(例如，100℃至140℃)下獲得對基於一或多種含有乙烯基之液態聚合物之組合物的有效固化，而不使用大量硫。
本發明之各種例示性態樣可概述如下：
態樣1：一種可固化之低硫液態橡膠組合物，該組合物包含：
聚合物，其以聚合形式包含至少一種具有四員碳鏈之單體，該聚合物具有1%至90%之乙烯基含量及800 g/mol至15,000 g/mol之數目平均分子量；
過氧化物系統，其包含至少一種具有60℃至100℃之10小時分解半衰期溫度之有機過氧化物；且
其中該組合物具有0至1重量%之硫含量且在100℃至140℃之溫度下為可固化的。
態樣2：如態樣1之組合物，其中該聚合物以聚合形式包含丁二烯。
態樣3：如態樣1之組合物，其中該聚合物以聚合形式包含丁二烯及苯乙烯。
態樣4：如態樣1之組合物，其中該聚合物包含液態聚丁二烯及液態苯乙烯-丁二烯共聚物中之至少一者，該聚合物具有至少10% 1,2-乙烯基含量。
態樣5：如態樣1之組合物，其中該至少一種過氧化物選自由過氧化縮酮、二醯基過氧化物及過氧化酯組成之群。
態樣6：如態樣1之組合物，其中該過氧化物系統包含至少兩種有機過氧化物。
態樣7：如態樣6之組合物，其中該至少兩種過氧化物選自由過氧化縮酮、二醯基過氧化物及過氧化酯組成之群。
態樣8：如態樣6之組合物，其中該至少兩種過氧化物選自由以下組成之群：1,1'-二(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1'-二(第三丁基過氧基)-環己烷及過氧化二苯甲醯。
態樣9：如態樣1之組合物，其進一步包含0.5重量%至15重量%之至少一種經調適以用於交聯之除硫或硫化合物以外的助劑。
態樣10：如態樣9之組合物，其中該至少一種助劑選自由以下組成之群：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、雙順丁烯二醯亞胺、乙烯酯、烯丙基化合物及其衍生物。
態樣11：如態樣1之組合物，其中該組合物在110℃至140℃之溫度下為可固化的。
態樣12：如態樣11之組合物，其中該組合物在120℃至140℃之溫度下為可固化的。
態樣13：如態樣1之組合物，其進一步包含經調適以加速該組合物之固化的添加劑或助劑。
態樣14：如態樣1之組合物，其中該組合物不包括礦物油或芳族油。
態樣15：一種交聯型低硫橡膠，其包含在100℃至140℃之溫度下固化的如態樣1之組合物。
態樣16：如態樣15之交聯型低硫橡膠，其中該經固化之交聯型低硫橡膠之扭轉剪切差比在不存在該過氧化物系統的情況下固化之類似交聯型硫橡膠之扭轉剪切差大至少2.0 dNm，該過氧化物系統具有可有效提供多於1重量%之硫含量的量之硫或硫化合物。
態樣17：一種用於產生經固化之低硫橡膠之方法，該方法包含以下步驟：
藉由加熱來固化如態樣1之可固化之低硫液態橡膠組合物，該可固化之低硫液態橡膠組合物在100℃至140℃之溫度下為可固化的且具有0至1重量%之硫含量。
態樣18：一種用於製備交聯型低硫橡膠之方法，該方法包含以下步驟：
使至少一種具有四員碳鏈之單體聚合以產生乙烯基含量為1%至90%且數目平均分子量為800 g/mol至15,000 g/mol之聚合物；及
基於該所產生之聚合物及過氧化物系統製備可固化之低硫液態橡膠組合物，該過氧化物系統包含至少一種具有60℃至100℃之10小時分解半衰期溫度之有機過氧化物，其中該可固化之低硫液態橡膠組合物在100℃至140℃之溫度下為可固化的且具有0至1重量%之硫含量。
相關申請案之交叉參考
本申請案主張2018年3月26日申請之美國申請案第15/935,262號之權利，該文獻以全文引用之方式併入本文中。
本發明之態樣係關於可用過氧化物系統固化之低硫液態橡膠組合物以及製造彼等之方法。可固化之低硫液態橡膠組合物可非常適於用作黏著劑、密封劑及/或聲波阻尼應用。藉由採用本發明之態樣，可獲得可固化之低硫橡膠組合物，其在100℃至150℃之溫度下為可固化的，其減少及/或最小化與150℃至190℃之典型溫度下之固化相關聯之不利環境影響。另外，可固化之低硫液態橡膠組合物可用顯著減少量之交聯劑及/或加速劑及最小硫含量(例如，調配物含有小於1.0重量%硫)固化。
根據本發明之一個態樣，提供一種包含至少一種聚合物及過氧化物系統之可固化之低硫液態橡膠組合物。聚合物由至少一種具有四員碳鏈之單體形成。根據較佳實施例，聚合物在25℃下為液態。聚合物可以聚合形式包含丁二烯單體、苯乙烯單體及/或其他二烯單體。舉例而言，聚合物可為丁二烯均聚物(聚丁二烯)或可為丁二烯及苯乙烯單體之共聚物。聚合物可具有1%至90%之乙烯基含量或例如，5%至85%、10%至80%、15%至75%、20%至70%、25%至65%、30%至60%等之乙烯基含量。在一個實施例中，聚合物包含液態聚丁二烯及液態苯乙烯-丁二烯共聚物中之至少一者，其中聚合物具有至少10% 1,2-乙烯基含量。另外，聚合物可具有800 g/mol至15,000 g/mol (如藉由凝膠滲透層析法所測定)之數目平均分子量。較佳地，聚合物之數目平均分子量為1000 g/mol至10,000 g/mol。具有上文所提及之特徵中之一或多者的兩種或更多種不同聚合物之組合可用於可固化之低硫液態橡膠組合物中。
可固化之低硫液態橡膠組合物包括過氧化物系統。藉由選擇某些過氧化物或有機過氧化物之組合，發現可獲得具有減少量之硫含量(例如，1%或更小之硫含量)及交聯劑，同時有利地具有增加之交聯密度的經固化之橡膠組合物。過氧化物系統包括至少一種具有60℃至100℃之10小時分解半衰期溫度之有機過氧化物。表1提供例示性有機過氧化物之清單，其中所列出之前三種有機過氧化物具有適用於本發明之10小時半衰期分解溫度。
「半衰期」為在指定溫度下表現有機過氧化物之分解速率之便利手段。量測最初存在之二分之一之有機過氧化物在任何特定溫度下分解所需的時間。可在若干溫度下執行此等時間量測。當在對數紙上以半衰期(小時)與溫度之關係形式繪製所得資料時，獲得直線。自此線，吾人可內插一半給定有機過氧化物在10小時內分解時之溫度。此稱為10小時半衰期分解溫度。
在此項技術中認識到，有機過氧化物之精確10小時分解半衰期溫度可視所使用之測試條件而略微變化。舉例而言，所使用之溶劑系統及有機過氧化物濃度可對所量測之10小時分解半衰期溫度具有一些相對小的影響。如本文中所使用，有機過氧化物之10小時分解半衰期溫度將為其如以下文章中所報導之10小時分解半衰期溫度：「Peroxide Vulcanization of Elastomers」, P. R. Dluzneski, Rubber Chemistry and Technology, 第74卷 (2001), 第451-492頁。在前述文章中未列出用於特定有機過氧化物之10小時分解半衰期溫度之情況下，則其10小時分解半衰期溫度將為使用0.1 mol/L濃度之於一氯苯中之有機過氧化物來量測的10小時半衰期分解溫度。
表1
(*)來自「Peroxide Vulcanization of Elastomers」, P. R. Dluzneski, Rubber Chemistry and Technology, 第74卷 (2001), 第451-492頁之資料
(**)來自可在PERGAN網站上獲得之手冊之資料(使用濃度為0.1 mol/L之於一氯苯中之過氧化物的溶液來測定半衰期)。
根據某些實施例，存在於可固化之低硫液態橡膠組合物中之過氧化物系統由一或多種具有60℃至100℃之10小時分解半衰期溫度之有機過氧化物組成(亦即，可固化之低硫液態橡膠組合物不含有除一或多種具有60℃至100℃之10小時分解半衰期溫度之有機過氧化物以外的任何有機過氧化物)。在一個實施例中，過氧化物系統包含至少一種選自由以下組成之群之過氧化物：過氧化縮酮(諸如1,1'-二(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷或二(第三丁基過氧基)-環己烷)、二醯基過氧化物(諸如過氧化二苯甲醯或二月桂醯基過氧化物)及過氧化酯(諸如過氧基異丁酸第三丁酯或過氧基-2-乙基己基碳酸第三戊酯)。在另一實施例中，過氧化物系統由選自由以下組成之群之過氧化物組成：過氧化縮酮(諸如1,1'-二(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷或二(第三丁基過氧基)-環己烷)、二醯基過氧化物(諸如過氧化二苯甲醯)及過氧化酯。
過氧化物系統可包含兩種或更多種有機過氧化物。舉例而言，過氧化物系統可包含至少兩種選自由以下組成之群之過氧化物：過氧化縮酮(諸如1,1'-二(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷或二(第三丁基過氧基)-環己烷)、二醯基過氧化物(諸如過氧化二苯甲醯或二月桂醯基過氧化物)及過氧化酯(諸如過氧基異丁酸第三丁酯或過氧基-2-乙基己基碳酸第三戊酯)。較佳地，過氧化物系統之兩種或更多種過氧化物選自由以下組成之群：1,1'-二(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1'-二(第三丁基過氧基)-環己烷及過氧化二苯甲醯。
存在於可固化之低硫液態橡膠組合物中之過氧化物系統的量將視所用過氧化物之類型、聚合物之反應性、助劑(若存在)之類型及反應性以及所需固化概況及目標經固化之橡膠特性以及其他因素而變化。然而，通常，可固化之低硫液態橡膠組合物將以1 phr至14 phr之量包含過氧化物系統。如本文中所使用，術語「phr」意謂每100重量份樹脂之重量份，其中樹脂為存在於可固化之低硫液態橡膠組合物中之反應性聚合物(例如，液態聚丁二烯聚合物)或反應性(可交聯)聚合物之組合。
可固化之低硫液態橡膠組合物可包括至少一種經調適以用於交聯之除硫或硫化合物以外的助劑。助劑可含有每分子一或多個烯系不飽和(碳-碳雙鍵)位點且可選自由以下組成之群：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、雙順丁烯二醯亞胺、乙烯酯、烯丙基化合物及其衍生物。在本發明之較佳實施例中，可固化之低硫液態橡膠組合物包含總計0 phr至30 phr助劑。在其他實施例中，可固化之低硫液態橡膠組合物可包含0.5重量%至15重量%助劑。然而，在一個實施例中，可在無用於加速固化之大量助劑，例如，小於15%重量、小於10重量%、小於5重量%或小於1重量%之用於加速低硫液態橡膠組合物之固化之添加劑的情況下獲得適合的固化。有利地，可固化之低硫液態橡膠組合物具有0至3重量%之硫含量。較佳地，低硫液態橡膠組合物之硫含量為0重量%至0.9重量%、更佳0至0.75重量%、更佳0至0.6重量%或更佳0至0.5重量%。
可固化之低硫液態橡膠組合物經調適以在150℃或更低之溫度下為可固化的。舉例而言，可將可固化之低硫液態橡膠組合物加熱至100℃至150℃之溫度保持2小時或更短時間以具有最佳交聯密度。舉例而言，可在100℃至140℃，例如，105℃至135℃、110℃至130℃或115℃至125℃之溫度範圍內加熱可固化之低硫液態橡膠組合物保持兩小時或更短時間以具有最佳交聯密度。另外或可替代地，可固化之低硫液態橡膠組合物可藉由將液態橡膠組合物加熱至100℃至150℃之溫度保持2小時或更短時間來固化至經固化之橡膠組合物之扭剪切差為6 dNm或更高(例如，經量測為6 dNm或更高之扭力變化)的程度。舉例而言，可固化之低硫液態橡膠組合物可藉由在100℃至140℃、105℃至135℃、110℃至130℃或115℃至125℃之溫度範圍內加熱液態橡膠組合物兩小時或更短時間來固化以具有6 dNm或更高之扭剪切力差。在一個實施例中，可固化之低硫液態橡膠組合物可藉由在以上範圍內之溫度下加熱液態橡膠組合物兩小時或更短時間來固化以具有8 dNm或更高之扭剪切力差。在另一實施例中，可固化之低硫液態橡膠組合物可藉由在以上範圍內之溫度下加熱液態橡膠組合物兩小時或更短時間來固化以具有12 dNm或更高之扭剪切力差。
根據已知現有技術水平，可藉由使用無轉子扭剪切變流儀來估計在基於至少一種液態橡膠樹脂之調配物中達成的交聯水準。此類器件量測在其交聯反應期間由試樣之變形阻力產生之力。此力經量測為扭力(單位：dNm)。自由無轉子扭剪切變流儀提供之資料計算的扭力差可大致與液態橡膠組合物之交聯密度成比例。
根據本發明之另一態樣，提供一種用於製備可固化之低硫液態橡膠組合物之方法。該方法可包括使至少一種具有四員碳鏈之單體聚合以產生乙烯基含量為1%至90%且數目平均分子量為800 g/mol至15,000 g/mol之聚合物。替代地，適合的聚合物可自諸如Total Cray ValleyTM 之公司商購獲得。
該方法進一步包括藉由組合所生產/獲得之聚合物與過氧化物系統來製備可固化之低硫液態組合物。過氧化物系統包括如上文所論述之至少一種具有在60℃至100℃範圍內之10小時分解半衰期溫度之有機過氧化物。理想地，可固化之低硫液態橡膠組合物在100℃至140℃之溫度下為可固化的且具有0至1重量%之硫含量。可使用熟習此項技術者已知之處理步驟來將添加劑及助劑併入如本文中所論述之可固化之低硫液態組合物中。
根據本發明之另一態樣，提供一種經固化之低硫橡膠。可藉由加熱可固化之低硫液態橡膠組合物，藉由固化如本文中所揭示之可固化之低硫液態橡膠組合物來獲得經固化低硫橡膠。可固化之低硫液態橡膠組合物宜在100℃至140℃之溫度下為可固化的且具有0至1重量%之硫含量。作為此類固化之結果，可固化之低硫液態橡膠組合物轉化(例如，藉由交聯反應)成固態彈性體(橡膠)組合物。通常，固化係藉由將可固化之低硫液態橡膠組合物加熱至可有效引發至少涉及聚合物組分之所需交聯反應的溫度來達成。
視情況，一或多種額外組分可包括於可固化之低硫液態橡膠組合物中，以便達成特定最終用途應用(諸如黏著劑及密封劑應用)必需或所需之最終特性。此類視情況選用之額外組分之非窮盡性清單如下：
- 一或多種固態橡膠或彈性體；
- 填充劑，較佳經熱處理或經矽烷、樹脂或陽離子性物質處理以防止/減少一些過氧化物之分解之填充劑；
- 增黏劑及/或偶合劑；
- 助黏劑，諸如官能化液態橡膠樹脂(例如，馬來化液態聚丁二烯樹脂)；
- 塑化劑或填充油，諸如石蠟油；及/或
- 抵禦熱、熱氧化及/或臭氧降解之穩定劑。
根據本發明之某些實施例，可固化之低硫液態橡膠組合物包括至少一種填充劑，尤其至少一種無機填充劑。適合的填充劑包括與可固化之液態橡膠組合物相關之技術中已知的填充劑中之任一者，包括例如碳酸鈣、二氧化矽、碳黑、黏土、滑石、雲母、氧化鈣、氧化鋁、碳酸鎂及其類似物。前述填充劑可經熱處理或經矽烷、樹脂或陽離子性物質處理以防止或減少一些過氧化物之分解。可固化之低硫液態橡膠組合物可例如包含高達75 phr填充劑。
經固化之交聯型低硫橡膠較佳之扭剪切力較佳比在不存在具有可有效提供多於1重量%之硫含量的硫或硫化合物之量之過氧化物系統的情況下固化之類似交聯型硫橡膠之扭轉剪切力大至少2.0 dNm。在一個實施例中，經固化之交聯型低硫橡膠之扭力差較佳比在不存在具有可有效提供多於1重量%之硫含量的硫或硫化合物之量之過氧化物系統的情況下固化之類似交聯型硫橡膠之扭力差大至少6.0 dNm。在另一實施例中，經固化交聯型低硫橡膠之扭力差較佳比在不存在具有可有效提供多於1重量%之硫含量的硫或硫化合物之量之過氧化物系統的情況下固化之類似交聯型硫橡膠之扭力差大至少8.0 dNm。在另一實施例中，經固化交聯型低硫橡膠之扭力差較佳比在不存在具有可有效提供多於1重量%之硫含量的硫或硫化合物之量之過氧化物系統的情況下固化之類似交聯型硫橡膠之大至少12.0 dNm。
本發明之可固化之低硫液態橡膠組合物尤其適用於生產意欲用於降低振動及/或噪音之材料，諸如在汽車及其他車輛應用中。處於經固化狀態下之可固化之低硫液態橡膠組合物具有聲波阻尼特性。可採用此項技術中已知之已知或習知塗佈、模製、塑形、成型或浸漬方法中之任一者以產生包含自本發明的可固化之低硫液態橡膠組合物獲得之經固化之橡膠的製品。舉例而言，本發明之可固化之低硫液態橡膠組合物可用於製造聲波阻尼組件、傳送帶、軟管、橡膠滾筒、工程產品、振動安裝件、輪胎及其類似物，包括大體上含有彈性體組分之彈性體產品或複合產品。亦涵蓋本發明之可固化之低硫液態橡膠組合物作為黏著劑、密封劑及塗料之用途。在一個實施例中，使用適合的技術，諸如噴塗、浸漬、滾塗或其類似技術來將可固化之低硫液態橡膠組合物塗覆至基板表面(諸如金屬片、面板或其他此類組件)，且接著加熱至某一溫度以使可固化之低硫液態橡膠組合物固化。因此，可調配可固化之低硫液態橡膠組合物，使得其具有使得其能夠藉由噴塗來塗覆之黏度。舉例而言，可固化之低硫液態橡膠組合物可藉助於自動塗覆系統，諸如機器系統來噴塗。
在本說明書中，已以能夠編寫明晰且簡潔之說明書之方式描述實施例，但意欲且應瞭解，可將實施例以各種方式組合或分離而不背離本發明。舉例而言，應瞭解，本文中所描述之所有較佳特徵均適用於本文中所描述之本發明之所有態樣。
在一些實施例中，本發明在本文中可被理解為不包括任何不實質上影響可固化之低硫液態橡膠組合物、使用可固化之低硫液態橡膠組合物之方法或使用可固化之低硫液態橡膠組合物製得之製品之基本及新穎特徵的要素或方法步驟。另外，在一些實施例中，本發明可被解釋為不包含本文中未說明之任何要素或方法步驟。
儘管在本文中參考特定實施例說明及描述本發明，但本發明不欲限於所示之細節。實情為，可在申請專利範圍之等效物之範疇及範圍內且在不背離本發明之情況下進行細節的各種修改。
實例
出於闡明獲自本發明之態樣之優勢之目的而提供以下非限制性實例。
實例 1
液態橡膠組合物可使用包含硫或含硫化合物之硫化系統來硫化，該等硫化系統充當交聯劑(例如，以高於4%之組合物之總重量之量)；加速劑及/或超加速劑，其最優化交聯密度及固化(例如，以1.0%至7.0%之調配物之總重量之量)；及活化劑系統(例如，ZnO/硬脂酸化合物)。液態橡膠組合物中之硫及加速劑之總量一般高於5重量%。以下顯示之表2提供用於硫化液態橡膠組合物之典型調配物。TBBS為N-第三丁基-2-苯并噻唑亞磺醯胺。TMTD為二硫化四甲基秋蘭姆。
表2
模型調配
下表3列舉各種RICON® 聚合物，其為由Total Cray ValleyTM 生產之丁二烯之低分子量均聚物及丁二烯與苯乙烯單體之共聚物。
表3
由TOTAL CRAY VALLEY商品化之液態橡膠樹脂
使用動態機械流變測試設備(諸如來自Alphatechnologies之PremierTM RPA)測定硫化動力學且估計在兩種不同溫度下之液態橡膠組合物之交聯密度(參見圖1及圖2)。此類流變儀量測在試樣之交聯反應期間由試樣之變形阻力產生之力。此力經量測為扭力(單位：dNm)。自由無轉子扭剪切變流儀提供之資料計算的扭力差可大致與液態橡膠組合物之交聯密度成比例。
藉由使用大量硫及加速劑(例如，多於10重量%之硫及加速劑)，液態苯乙烯-丁二烯共聚物及液態聚丁二烯可在140℃至160℃之溫度下交聯。然而，對於此固化溫度範圍，所有經固化之橡膠組合物之交聯密度仍較低(如例如由小於8 dNm之扭力值反映)。
實例 2
使用上文提及之PremierTM RPA裝置評估使用包含有機過氧化物之過氧化物系統的若干RICON® 聚合物之交聯密度。用表4中所列出之過氧化物系統固化包含RICON® 131聚合物之可固化之低硫液態橡膠組合物。評估低硫液態橡膠組合物之交聯密度(如藉由扭剪切力所測定)且以曲線圖形式說明於圖3中。


表4
RICON® 131聚合物之1,2-乙烯基含量小於35%。如圖3中所說明，包含RICON® 131之低硫液態橡膠組合物可不與標準有機過氧化物具高度反應性。然而，確定三種過氧化物系統提供比含有硫之硫化系統高的交聯密度。此外，用以固化包含具有過氧化物系統之RICON® 131之液態橡膠組合物的交聯劑之量顯著減少，例如減少約26%，且加速劑不為達成高交聯量所必需的。包含兩種有機過氧化物之過氧化物系統在140℃或更低之溫度下極有效地固化包含RICON® 131之低硫液態橡膠組合物。另外，使用兩種有機過氧化物之過氧化物系統產生最高交聯量。
實例 3
使用過氧化物系統或硫化系統來固化包含RICON® 156聚合物之液態橡膠組合物以判定過氧化物系統是否可用於在130℃之溫度下固化液態橡膠組合物。以下顯示之表5提供在此實例中測試之液態橡膠組合物的細節。


表5
如圖4中所說明，在140℃之溫度下用基於硫之硫化系統固化之橡膠組合物的交聯密度比在130℃之溫度下用過氧化物系統固化之低硫橡膠組合物的交聯密度低得多。另外，相比於在使用基於硫之硫化系統來固化橡膠組合物期間參與之產物的量，在用過氧化物系統固化低硫橡膠組合物期間參與之產物的數量顯著減少(例如，減少多於50%)。
實例 4
使用過氧化物系統或硫化系統來固化包含RICON® 142聚合物之液態橡膠組合物，以評估由固化具有高乙烯基含量之液態橡膠組合物而產生之交聯密度。RICON® 142聚合物具有約55%之乙烯基含量。包含RICON® 142之液態橡膠組合物提供於表6中。圖5說明比較在固化期間包含RICON® 142聚合物之橡膠組合物之交聯密度的曲線圖(如由所量測之扭力差指示)。


表6
確定用過氧化物系統固化包含乙烯基含量為約55%之RICON® 142的液態橡膠組合物產生交聯密度顯著大於用標準的基於硫之硫化系統固化之橡膠組合物的交聯密度的經固化之橡膠組合物。藉由組合1,1-二(第三丁基過氧基)-環己烷與二(第三丁基過氧基)-環己烷，經固化之橡膠組合物之交聯密度增加3倍(相比於標準硫化系統)，而用於固化之化學組分之量降低超過3.5倍。
實例 5
使用過氧化物系統或基於硫之硫化系統來固化包含RICON® 150或RICON® 100聚合物之液態橡膠組合物，以評估由相比於基於硫之硫化系統之過氧化物系統產生的交聯密度。液態橡膠組合物之調配物提供於表7中，且比較固化期間之液態橡膠組合物之交聯密度的曲線圖提供於圖6中。


表7
有利地，觀測到可藉由使用過氧化物系統及具有高乙烯基含量之液態聚丁二烯(例如，RICON® 150)或具有高乙烯基含量之苯乙烯-丁二烯共聚物(例如，RICON® 100)來獲得具有高交聯密度及顯著減少量之交聯劑(相比於使用基於硫之硫化系統固化之類似橡膠組合物少約70%交聯劑)的經固化之低硫橡膠組合物。在120℃及130℃之固化溫度下觀測到此等結果。
實例 6
對基於液態橡膠樹脂及過氧化物系統之可固化組合物進行額外處理以便進一步改良其固化動力學(相比於硫硫化系統)。以下描述基於液態橡膠樹脂且在140℃下固化之組合物之實例(具有兩種類型之交聯系統)：
在140℃下用過氧化物系統或基於硫之硫化系統固化液態橡膠組合物以比較用較佳過氧化物系統固化之效果。表8提供液態橡膠組合物之化學式。
表8
用過氧化物系統固化之低硫橡膠組合物具有與用基於硫之硫化系統固化的橡膠組合物之硬度及固化時間大致相同的硬度及固化時間。然而，用過氧化物系統固化之低硫橡膠組合物之交聯劑含量有利地比用基於硫之硫化系統固化的橡膠組合物低約38%。
當結合隨附圖式閱讀時，自以下實施方式最佳地理解本發明。附圖中包括以下圖式：
圖1為描繪160℃下之硫化期間之各種橡膠樹脂的動力曲線之圖；
圖2為描繪140℃下之硫化期間之各種橡膠樹脂的動力曲線之圖；
圖3為描繪液態橡膠組合物之動力學曲線之圖，該液態橡膠組合物包含基於用硫化系統或根據本發明之態樣之各種過氧化物系統固化之Ricon® 131；
圖4為描繪液態橡膠組合物之動力曲線之圖，該液態橡膠組合物包含基於用硫化系統或根據本發明之態樣之過氧化物系統固化之Ricon® 156；
圖5為描繪液態橡膠組合物之動力曲線之圖，該液態橡膠組合物包含基於用硫化系統或根據本發明之態樣之各種過氧化物系統固化之Ricon® 142；及
圖6為描繪液態橡膠組合物之動力曲線之圖，該液態橡膠組合物包含基於用硫化系統或根據本發明之態樣之各種過氧化物系統固化之Ricon® 150或Ricon® 100。

Claims (18)

  1. 一種可固化之低硫液態橡膠組合物，該組合物包含： 聚合物，其以聚合形式包含至少一種具有四員碳鏈之單體，該聚合物具有1%至90%之乙烯基含量及800 g/mol至15,000 g/mol之數目平均分子量； 過氧化物系統，其包含至少一種具有60℃至100℃之10小時分解半衰期溫度之有機過氧化物；及 其中該組合物具有0至1重量%之硫含量且在100℃至140℃之溫度下為可固化的。
  2. 如請求項1之組合物，其中該聚合物以聚合形式包含丁二烯。
  3. 如請求項1之組合物，其中該聚合物以聚合形式包含丁二烯及苯乙烯。
  4. 如請求項1之組合物，其中該聚合物包含液態聚丁二烯及液態苯乙烯-丁二烯共聚物中之至少一者，該聚合物具有至少10% 1,2-乙烯基含量。
  5. 如請求項1之組合物，其中該至少一種過氧化物選自由過氧化縮酮、二醯基過氧化物及過氧化酯組成之群。
  6. 如請求項1之組合物，其中該過氧化物系統包含至少兩種有機過氧化物。
  7. 如請求項6之組合物，其中該至少兩種過氧化物選自由過氧化縮酮、二醯基過氧化物及過氧化酯組成之群。
  8. 如請求項5之組合物，其中該至少兩種過氧化物選自由1,1'-二(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1'-二(第三丁基過氧基)-環己烷及過氧化二苯甲醯組成之群。
  9. 如請求項1之組合物，其進一步包含0.5重量%至15重量%之至少一種經調適用於交聯之除硫或硫化合物以外的助劑。
  10. 如請求項9之組合物，其中該至少一種助劑選自由以下組成之群：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、雙順丁烯二醯亞胺、乙烯酯、烯丙基化合物及其衍生物。
  11. 如請求項1之組合物，其中該組合物在110℃至140℃之溫度下為可固化的。
  12. 如請求項11之組合物，其中該組合物在120℃至140℃之溫度下為可固化的。
  13. 如請求項1之組合物，其進一步包含經調適以加速該組合物之固化的添加劑或助劑。
  14. 如請求項1之組合物，其中該組合物不包括礦物油或芳族油。
  15. 一種交聯型低硫橡膠，其包含在100℃至140℃之溫度下固化之如請求項1之組合物。
  16. 如請求項15之交聯型低硫橡膠，其中該經固化之交聯型低硫橡膠之扭剪切差比在不存在具有可有效提供多於1重量%之硫含量的硫或硫化合物之量之該過氧化物系統的情況下固化之類似交聯型硫橡膠之扭剪切差大至少2.0 dNm。
  17. 一種用於產生經固化之低硫橡膠之方法，該方法包含以下步驟： 藉由加熱來固化如請求項1之可固化之低硫液態橡膠組合物，該可固化之低硫液態橡膠組合物在100℃至140℃之溫度下為可固化的且具有0至1重量%之硫含量。
  18. 一種用於製造交聯型低硫橡膠之方法，該方法包含以下步驟： 使至少一種具有四員碳鏈之單體聚合以產生乙烯基含量為1%至90%且數目平均分子量為800 g/mol至15,000 g/mol之聚合物；及 基於該所產生之聚合物及過氧化物系統製備可固化之低硫液態橡膠組合物，該過氧化物系統包含至少一種具有60℃至100℃之10小時分解半衰期溫度之有機過氧化物，其中該可固化之低硫液態橡膠組合物在100℃至140℃之溫度下為可固化的且具有0至1重量%之硫含量。
TW108105726A 2018-03-26 2019-02-21 可固化之低硫液態橡膠組合物及製造彼等之方法 TW201940572A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/935,262 2018-03-26
US15/935,262 US10633513B2 (en) 2018-03-26 2018-03-26 Curable low sulfur liquid rubber compositions and methods of manufacturing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201940572A true TW201940572A (zh) 2019-10-16

Family

ID=65576652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108105726A TW201940572A (zh) 2018-03-26 2019-02-21 可固化之低硫液態橡膠組合物及製造彼等之方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10633513B2 (zh)
EP (1) EP3775014A1 (zh)
JP (1) JP7307741B2 (zh)
KR (1) KR20200136426A (zh)
CN (1) CN111902475B (zh)
BR (1) BR112020016619A2 (zh)
CA (1) CA3092319A1 (zh)
MX (1) MX2020009885A (zh)
TW (1) TW201940572A (zh)
WO (1) WO2019190620A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4239001A1 (en) 2020-10-28 2023-09-06 Kuraray Co., Ltd. Curable composition and sealant

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3083175A (en) 1956-03-27 1963-03-26 Gen Electric Curable composition comprising cured filler, polymerized butadiene and di-alpha-cumyl peroxide and cured products thereof
JPS58167623A (ja) * 1982-03-27 1983-10-03 Mitsuboshi Belting Ltd 耐衝撃性ブロツクコポリアミドの製造法
US6361643B2 (en) 1994-11-23 2002-03-26 Henkel Teroson Gmbh Method for reducing mechanical vibration in metal constructions
JP3492037B2 (ja) * 1995-08-10 2004-02-03 日東電工株式会社 油性ゲル状組成物および成形体
JPH10259221A (ja) * 1997-03-21 1998-09-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性エラストマー及びその製造方法
US6245861B1 (en) 1997-09-10 2001-06-12 Hercules Incorporated Use of peroxides to crosslink rubber compositions containing high vinyl styrene-butadiene rubber
JP2003001762A (ja) 2001-06-22 2003-01-08 Jsr Corp 積層体および隙間充填方法
JP2002241540A (ja) * 2001-02-15 2002-08-28 Jsr Corp 油展１，２−ポリブタジエンおよびその製造方法
US20080293852A1 (en) 2004-12-08 2008-11-27 Adam Gronowski Peroxide Vulcanizable Butyl Compositions Useful For Rubber Articles
DE102005003057A1 (de) 2005-01-22 2006-07-27 Henkel Kgaa Spritzbare, niedrigviskose Kautschuk-Dämpfungsmassen
JP2007131664A (ja) * 2005-11-08 2007-05-31 Bridgestone Corp ゴム架橋物の製造方法
JP2007131665A (ja) * 2005-11-08 2007-05-31 Bridgestone Corp ゴム架橋物
JP2010539293A (ja) * 2007-09-13 2010-12-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 低温結合電子接着剤
US8962724B2 (en) * 2013-02-13 2015-02-24 Lion Copolymer Geismar, Llc High solids low volatile organic compounds content ethylene propylene diene terpolymer formulation
WO2015062054A1 (en) 2013-10-31 2015-05-07 Dow Global Technologies Llc Curable compositions which form interpenetrating polymer networks
WO2015089807A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Dow Global Technologies Llc Vinyl-capped poly(phenylene) ether and styrene-butadiene copolymer blends for curable compositions
BR112017012184B1 (pt) 2014-12-09 2021-10-19 Arkema Inc. Composições e métodos para reticular polímeros na presença de oxigênio atmosférico
CN106867628A (zh) 2015-12-10 2017-06-20 中国石油天然气股份有限公司 一种润滑脂组合物
JP2017206637A (ja) 2016-05-20 2017-11-24 日立化成株式会社 樹脂組成物、樹脂層付き基板及びその製造方法、導電層付き基板及びその製造方法並びにタッチパネル。

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200136426A (ko) 2020-12-07
MX2020009885A (es) 2020-10-12
CN111902475B (zh) 2023-03-21
JP2021518471A (ja) 2021-08-02
US10633513B2 (en) 2020-04-28
CA3092319A1 (en) 2019-10-03
JP7307741B2 (ja) 2023-07-12
US20190292351A1 (en) 2019-09-26
CN111902475A (zh) 2020-11-06
WO2019190620A1 (en) 2019-10-03
BR112020016619A2 (pt) 2020-12-15
EP3775014A1 (en) 2021-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113692426A (zh) 用于基于可固化液体橡胶的组合物的多烯
TW201940572A (zh) 可固化之低硫液態橡膠組合物及製造彼等之方法
US9879150B2 (en) Non-aqueous sound-deadening composition containing a non-pulverulent polyacrylate binder and a radically polymerizable compound
JP6598980B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法
JP2021521293A (ja) 硬化性液体ゴム組成物及びその製造方法
US11078349B2 (en) Curable low sulfur liquid rubber compositions
JP6163822B2 (ja) 変性シス−１，４−ポリブタジエン、その製造方法およびゴム組成物
EP2922910B1 (en) Method of manufacturing an elastomeric product with a low hysteresis
JP2012051969A (ja) 変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法
JP2016006133A (ja) 繊維被覆用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2016006138A (ja) ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP5982873B2 (ja) ポリブタジエンゴムおよびその製造方法
JP2012051968A (ja) 変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法