KR20200136426A - 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents
경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물 및 이를 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
4 개의 탄소 사슬을 갖는 적어도 하나의 모노머를 중합 형태로 함유하는 적어도 하나의 폴리머 및 60℃ 내지 100℃의 10-시간 분해 반감기 온도를 갖는 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드를 포함하는 퍼옥사이드 시스템을 포함하는 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물이 본원에 개시된다. 폴리머는 1% 내지 90%의 비닐 함량 및 800 g/mol 내지 15,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 0 중량% 내지 1 중량%의 황 함량을 갖고, 100℃ 내지 140℃의 온도에서 경화 가능하다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 3월 26일자 출원된 미국 출원 제15/935,262호의 우선권을 주장하고, 상기 출원의 전체는 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명의 양태는 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물, 특히, 퍼옥사이드 시스템으로 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물뿐만 아니라 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
액체 고무 조성물은 자동차 산업에서 접착제, 실란트, 및/또는 음향 감쇠 물질로서 흔히 사용된다. 그러한 조성물은 실온(25℃)에서 액체이지만 가교 반응에 의해 경화되어 고체 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있는 하나 이상의 폴리머를 함유하기 때문에 "액체 고무 조성물"로 지칭된다. 액체 고무 조성물의 의도 목적에 좌우하여, 다양한 유형의 액체 고무 조성물이 사용될 수 있다. 이러한 조성물을 위한 가교제는 일반적으로 황 또는 황 화합물이다. 차체 및 페인트 작업장에서, 이러한 액체 고무 조성물은 전형적으로 145℃ 내지 190℃ 범위의 온도에서 경화된다. 그러나, 145℃ 내지 190℃의 온도에서 액체 고무 조성물을 경화시키는 방법은 부정적인 환경 영향을 초래한다.
이에 따라서, 부정적인 환경 영향의 감소를 야기하는 개선된 액체 고무 조성물이 크게 요구된다.
발명의 요약
본 발명의 양태는 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물, 특히, 퍼옥사이드 시스템으로 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물뿐만 아니라 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명자들은, 60℃ 내지 100℃의 10-시간 분해 반감기 온도를 갖는 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드를 포함하는 퍼옥사이드 시스템이 사용되는 경우, 황을 상당량 사용하지 않으면서 비교적 낮은 온도(예를 들어, 100℃ 내지 140℃)에서 비닐 기를 함유하는 하나 이상의 액체 폴리머를 기반으로 한 조성물의 효과적인 경화를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 다양한 예시적인 양태는 하기와 같이 요약될 수 있다:
양태 1: 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물로서, 상기 조성물이
4 개의 탄소 사슬을 갖는 적어도 하나의 모노머를 중합 형태로 포함하는 폴리머로서, 폴리머가 1% 내지 90%의 비닐 함량 및 800 g/mol 내지 15,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 폴리머;
60℃ 내지 100℃의 10-시간 분해 반감기 온도를 갖는 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드를 포함하는, 퍼옥사이드 시스템을 포함하고,
상기 조성물이 0 중량% 내지 1 중량%의 황 함량을 갖고, 100℃ 내지 140℃의 온도에서 경화 가능한, 조성물.
양태 2: 양태 1에 있어서, 폴리머가 부타디엔을 중합 형태로 포함하는, 조성물.
양태 3: 양태 1에 있어서, 폴리머가 부타디엔 및 스티렌을 중합 형태로 포함하는, 조성물.
양태 4: 양태 1에 있어서, 폴리머가 액체 폴리부타디엔 및 액체 스티렌-부타디엔 코폴리머 중 적어도 하나를 포함하고, 폴리머가 적어도 10%의 1,2-비닐 함량을 갖는, 조성물.
양태 5: 양태 1에 있어서, 적어도 하나의 퍼옥사이드가 퍼옥시케탈, 디아실 퍼옥사이드 및 퍼옥시에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
양태 6: 양태 1에 있어서, 퍼옥사이드 시스템이 적어도 두 개의 유기 퍼옥사이드를 포함하는, 조성물.
양태 7: 양태 6에 있어서, 적어도 두 개의 퍼옥사이드가 퍼옥시케탈, 디아실 퍼옥사이드 및 퍼옥시에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
양태 8: 양태 6에 있어서, 적어도 두 개의 퍼옥사이드가 1,1'-디(3차-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1'-디(3차-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 및 디벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
양태 9: 양태 1에 있어서, 가교를 위해 구성된, 황 또는 황 화합물 이외의 0.5중량% 내지 15중량%의 적어도 하나의 보조제를 추가로 포함하는, 조성물.
양태 10: 양태 9에 있어서, 적어도 하나의 보조제가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비스말레이미드, 비닐 에스테르, 알릴 화합물, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
양태 11: 양태 1에 있어서, 조성물이 110℃ 내지 140℃의 온도에서 경화 가능한, 조성물.
양태 12: 양태 11에 있어서, 조성물이 120℃ 내지 140℃의 온도에서 경화 가능한, 조성물.
양태 13: 양태 1에 있어서, 조성물의 경화를 가속화시키도록 구성된 첨가제 또는 보조제를 추가로 포함하는, 조성물.
양태 14: 양태 1에 있어서, 조성물이 미네랄 오일 또는 방향족 오일을 포함하지 않는, 조성물.
양태 15: 100℃ 내지 140℃의 온도에서 경화된 양태 1의 조성물을 포함하는, 가교된 저유황 고무.
양태 16: 양태 15에 있어서, 경화 가교된 저유황 고무가 1중량% 초과의 황 함량을 제공하기에 효과적인 양의 황 또는 황 화합물로 퍼옥사이드 시스템의 부재에서 경화된 유사한 가교된 유황 고무보다 적어도 2.0 dNm 큰 비틀림 전단 차이(torsional shear difference)를 갖는, 가교된 저유황 고무.
양태 17: 경화된 저유황 고무를 생산하기 위한 방법으로서, 방법이
100℃ 내지 140℃의 온도에서 경화 가능하고 0중량% 내지 1중량%의 황 함량을 갖는 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물을 가열함으로써 양태 1의 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
양태 18: 가교된 저유황 고무를 제조하기 위한 방법으로서, 방법이
네 개의 탄소 사슬을 갖는 적어도 하나의 모노머를 중합하여 1% 내지 90%의 비닐 함량 및 800 g/mol 내지 15,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리머를 생성시키는 단계; 및
생성된 폴리머 및 퍼옥사이드 시스템을 기반으로 한 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물을 제조하는 단계로서, 퍼옥사이드 시스템이 60℃ 내지 100℃의 10-시간 분해 반감기 온도를 갖는 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드를 포함하고, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물이 100℃ 내지 140℃의 온도에서 경화 가능하고, 0중량% 내지 1중량%의 황 함량을 갖는 단계를 포함하는, 방법.
본 발명은 첨부된 도면과 관련하여 읽을 때 하기 상세한 설명으로부터 가장 잘 이해된다. 도면에는 하기 도가 포함되어 있다.
도 1은 160℃에서 가황 동안 다양한 고무 수지의 키네틱 곡선(kinetic curve)을 도시하는 그래프이다.
도 2은 140℃에서 가황 동안 다양한 고무 수지의 키네틱 곡선을 도시하는 그래프이다.
도 3은 가황 시스템 또는 본 발명의 양태에 따른 다양한 퍼옥사이드 시스템으로의 경화에 기반한 Ricon® 131을 포함하는 액체 고무 조성물의 키네틱 곡선을 도시하는 그래프이다.
도 4는 가황 시스템 또는 본 발명의 양태에 따른 다양한 퍼옥사이드 시스템으로의 경화에 기반한 Ricon® 156을 포함하는 액체 고무 조성물의 키네틱 곡선을 도시하는 그래프이다.
도 5는 가황 시스템 또는 본 발명의 양태에 따른 다양한 퍼옥사이드 시스템으로의 경화에 기반한 Ricon® 142를 포함하는 액체 고무 조성물의 키네틱 곡선을 도시하는 그래프이다.
도 6은 가황 시스템 또는 본 발명의 양태에 따른 다양한 퍼옥사이드 시스템으로의 경화에 기반한 Ricon® 150 또는 Ricon® 100을 포함하는 액체 고무 조성물의 키네틱 곡선을 도시하는 그래프이다.
도 1은 160℃에서 가황 동안 다양한 고무 수지의 키네틱 곡선(kinetic curve)을 도시하는 그래프이다.
도 2은 140℃에서 가황 동안 다양한 고무 수지의 키네틱 곡선을 도시하는 그래프이다.
도 3은 가황 시스템 또는 본 발명의 양태에 따른 다양한 퍼옥사이드 시스템으로의 경화에 기반한 Ricon® 131을 포함하는 액체 고무 조성물의 키네틱 곡선을 도시하는 그래프이다.
도 4는 가황 시스템 또는 본 발명의 양태에 따른 다양한 퍼옥사이드 시스템으로의 경화에 기반한 Ricon® 156을 포함하는 액체 고무 조성물의 키네틱 곡선을 도시하는 그래프이다.
도 5는 가황 시스템 또는 본 발명의 양태에 따른 다양한 퍼옥사이드 시스템으로의 경화에 기반한 Ricon® 142를 포함하는 액체 고무 조성물의 키네틱 곡선을 도시하는 그래프이다.
도 6은 가황 시스템 또는 본 발명의 양태에 따른 다양한 퍼옥사이드 시스템으로의 경화에 기반한 Ricon® 150 또는 Ricon® 100을 포함하는 액체 고무 조성물의 키네틱 곡선을 도시하는 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 양태는 퍼옥사이드 시스템으로 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물뿐만 아니라 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 접착제, 실란트, 및/또는 음향 감쇠 적용으로서 사용하기에 매우 적합할 수 있다. 본 발명의 양태를 이용함으로써 100℃ 내지 150℃의 온도에서 경화 가능한 저유황 고무 조성물이 얻어질 수 있는데, 이는 150℃ 내지 190℃의 전형적인 온도에서의 경화와 관련된 부정적인 환경 영향을 감소시키고/거나 최소화한다. 추가로, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 상당히 감소된 양의 가교제 및/또는 가속화제, 및 최소 황 함량(예를 들어, 포뮬레이션은 1.0중량% 미만의 황을 함유함)으로 경화될 수 있다.
본 발명의 한 가지 양태에 따르면, 적어도 하나의 폴리머 및 퍼옥사이드 시스템을 포함하는 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물이 제공된다. 폴리머는 네 개의 탄소 사슬을 갖는 적어도 하나의 모노머로 형성된다. 바람직한 구체예에 따르면, 폴리머는 25℃에서 액체이다. 폴리머는 부타디엔 모노머, 스티렌 모노머, 및/또는 다른 디엔 모노머를 중합 형태로 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리머는 부타디엔 호모폴리머(폴리부타디엔)일 수 있거나, 부타디엔과 스티렌 모노머의 코폴리머일 수 있다. 폴리머는 1% 내지 90%의 비닐 함량, 또는, 예를 들어, 5% 내지 85%, 10% 내지 80%, 15% 내지 75%, 20% 내지 70%, 25% 내지 65%, 30% 내지 60% 등의 비닐 함량을 가질 수 있다. 한 가지 구체예에서, 폴리머는 액체 폴리부타디엔 및 액체 스티렌-부타디엔 코폴리머 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 폴리머는 적어도 10%의 1,2-비닐 함량을 갖는다. 추가로, 폴리머는 800 g/mol 내지 15,000 g/mol의 수 평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정하는 경우)을 가질 수 있다. 바람직하게는, 폴리머의 수 평균 분자량은 1000 g/mol 내지 10,000 g/mol이다. 상기 언급된 특징들 중 하나 이상을 갖는 둘 이상의 상이한 폴리머들의 조합이 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물에서 이용될 수 있다.
경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 퍼옥사이드 시스템을 포함한다. 특정 퍼옥사이드 또는 유기 퍼옥사이드의 조합을 선택함으로써, 경화된 고무 조성물이, 유리하게 증가된 가교 밀도를 가지면서도, 감소된 양의 황 함량(예를 들어, 1% 이하의 황 함량) 및 가교제로 얻어질 수 있다는 것이 발견되었다. 퍼옥사이드 시스템은 60℃ 내지 100℃의 10-시간 분해 반감기 온도를 갖는 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 표 1은 예시적인 유기 퍼옥사이드의 목록을 제공하며, 열거된 처음 세 개의 유기 퍼옥사이드는 본 발명에서 사용하기에 적합한 10-시간 반감기 분해 온도를 갖는다.
"반감기"는 명시된 온도에서 유기 퍼옥사이드의 분해 속도를 나타내는 편리한 수단이다. 임의의 특정 온도에서 분해를 위해 원래 존재한 유기 퍼옥사이드의 절반에 필요한 시간이 측정된다. 이러한 시간 측정은 여러 온도에서 수행될 수 있다. 생성된 데이터가 온도 대비 반감기(시(hour))로 로그 페이퍼 상에 플롯팅될 때, 직선이 얻어진다. 이러한 선으로부터, 주어진 유기 퍼옥사이드의 절반이 10 시간 이내에 분해되는 온도가 보간될 수 있다. 이는 10-시간 반감기 분해 온도로 알려져 있다.
유기 퍼옥사이드의 정확한 10-시간 분해 반감기 온도는 이용되는 시험 조건에 좌우하여 다소 다를 수 있음이 인식된다. 예를 들어, 사용된 용매 시스템 및 유기 퍼옥사이드 농도는 측정된 10-시간 분해 반감기 온도에 대하여 일부 상대적으로 적은 효과를 가질 수 있다. 본원에서 사용되는, 유기 퍼옥사이드의 10-시간 분해 반감기 온도는 다음 논문["Peroxide Vulcanization of Elastomers", P. R. Dluzneski, Rubber Chemistry and Technology, vol. 74 (2001), pp. 451-492]에서 보고된 바와 같은 이의 10-시간 분해 반감기 온도일 것이다. 특정 유기 퍼옥사이드에 대한 10-시간 분해 반감기 온도가 상기 언급된 논문에 열거되어 있지 않은 경우, 이의 10-시간 분해 반감기 온도는 0.1mol/L 농도의 모노클로로벤젠 중 유기 퍼옥사이드를 사용하여 측정된 10-시간 반감기 분해 온도일 것이다.
표 1
특정 구체예에 따르면, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물에 존재하는 퍼옥사이드 시스템은 60℃ 내지 100℃의 10-시간 분해 반감기 온도를 갖는 하나 이상의 유기 퍼옥사이드로 이루어진다(즉, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 60℃ 내지 100℃의 10-시간 분해 반감기 온도를 갖는 하나 이상의 유기 퍼옥사이드 이외의 임의의 유기 퍼옥사이드를 함유하지 않음). 한 가지 구체예에서, 퍼옥사이드 시스템은 퍼옥시케탈 (예컨대, 1,1'-디(3차-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 또는 디(3차-부틸퍼옥시)-사이클로헥산), 디아실 퍼옥사이드 (예컨대, 디벤조일 퍼옥사이드 또는 디라우로일 퍼옥사이드) 및 퍼옥시에스테르 (예컨대, 3차-부틸 퍼옥시이소부티레이트 또는 3차-아밀 퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 퍼옥사이드를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 퍼옥사이드 시스템은 퍼옥시케탈 (예컨대, 1,1'-디(3차-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 또는 디(3차-부틸퍼옥시)-사이클로헥산), 디아실 퍼옥사이드 (예컨대, 디벤조일 퍼옥사이드) 및 퍼옥시에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 퍼옥사이드로 이루어진다.
퍼옥사이드 시스템은 둘 이상의 유기 퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 퍼옥사이드 시스템은 퍼옥시케탈 (예컨대, 1,1'-디(3차-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 또는 디(3차-부틸퍼옥시)-사이클로헥산), 디아실 퍼옥사이드 (예컨대, 디벤조일 퍼옥사이드 또는 디라우로일 퍼옥사이드) 및 퍼옥시에스테르 (예컨대, 3차-부틸 퍼옥시이소부티레이트 또는 3차-아밀 퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 두 개의 퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 퍼옥사이드 시스템의 둘 이상의 퍼옥사이드는 1,1'-디(3차-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1'-디(3차-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 및 디벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물에 존재하는 퍼옥사이드 시스템의 양은 사용된 퍼옥사이드의 유형(들), 폴리머(들)의 반응성, 보조제(존재 시)의 유형 및 반응성, 및 요망되는 경화 프로파일 및 표적 경화 고무 특성뿐만 아니라 기타 요인에 좌우하여 다를 것이다. 그러나, 전형적으로, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 1 내지 14 phr의 양의 퍼옥사이드 시스템을 포함할 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "phr"은 100 중량부의 수지 당 중량부를 의미하며, 여기서 수지는 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물에 존재하는 반응성 폴리머(예를 들어, 액체 폴리부타디엔 폴리머) 또는 반응성(가교 가능한) 폴리머의 조합이다.
경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 가교를 위해 구성된, 황 또는 황 화합물 이외의, 적어도 하나의 보조제를 포함할 수 있다. 보조제는 분자 당 하나 이상의 에틸렌성 불포화 부위(탄소-탄소 이중 결합)를 함유할 수 있고, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비스말레이미드, 비닐 에스테르, 알릴 화합물, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 총 0 phr 내지 30 phr의 보조제를 포함한다. 다른 구체예에서, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 0.5중량% 내지 15중량%의 보조제를 포함할 수 있다. 그러나, 한 가지 구체예에서, 적합한 경화는 경화를 가속화시키기 위한 상당량의 보조제 없이, 예를 들어, 15중량% 미만, 10중량% 미만, 5 중량% 미만, 또는 1중량% 미만의, 저유황 액체 고무 조성물의 경화를 가속화시키기 위한 첨가제로 얻어질 수 있다. 유리하게는, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 0 내지 3중량%의 황 함량을 갖는다. 바람직하게는, 저유황 액체 고무 조성물의 황 함량은 0중량% 내지 0.9중량%, 더욱 바람직하게는 0중량% 내지 0.75중량%, 더욱 바람직하게는 0중량% 내지 0.6중량%, 또는 더욱 바람직하게는 0중량% 내지 0.5중량%이다.
경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 150℃ 이하의 온도에서 경화 가능하도록 구성된다. 예를 들어, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 100℃ 내지 150℃의 온도로 2 시간 이하 동안 최적의 가교 밀도를 갖도록 가열될 수 있다. 예를 들어, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 100℃ 내지 140℃, 예를 들어, 105℃ 내지 135℃, 110℃ 내지 130℃, 또는 115℃ 내지 125℃의 온도 범위에서 2 시간 이하 동안 최적의 가교 밀도를 갖도록 가열될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 액체 고무 조성물을 100℃ 내지 150℃의 온도로 2 시간 이하 동안 가열함으로써 경화 고무 조성물에 대한 비틀림 전단 차이가 6 dNm 이상(예를 들어, 6 dNm 이상의 토크 변화로 측정됨)이 되는 정도로 경화될 수 있다. 예를 들어, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 100℃ 내지 140℃, 105℃ 내지 135℃, 110℃ 내지 130℃, 또는 115℃ 내지 125℃의 온도 범위에서 2 시간 이하 동안 액체 고무 조성물을 가열함으로써 6 dNm 이상의 비틀림 전단력 차이(torsional shear force difference)를 갖도록 경화될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 상기 범위 내의 온도에서 2 시간 이하 동안 액체 고무 조성물을 가열함으로써 8 dNm 이상의 비틀림 전단력 차이를 갖도록 경화될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 상기 범위 내의 온도에서 2 시간 이하 동안 액체 고무 조성물을 가열함으로써 12 dNm 이상의 비틀림 전단력 차이를 갖도록 경화될 수 있다.
적어도 하나의 액체 고무 수지를 기반으로 한 포뮬레이션에서 달성되는 가교 수준은 공지된 최신 기술에 따라 무로터형 비틀림 전단 레오미터를 사용함으로써 추정될 수 있다. 이러한 디바이스는 이의 가교 반응 동안 시편의 변형 저항에 의해 발생된 힘을 측정한다. 이 힘은 토크(단위: dNm)로 측정된다. 무로터형 비틀림 전단 레오미터에 의해 제공되는 데이터로부터 계산된 토크 차이는 액체 고무 조성물의 가교 밀도에 대체적으로 비례할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 방법은 네 개의 탄소 사슬을 갖는 적어도 하나의 모노머를 중합하여 1% 내지 90%의 비닐 함량 및 800 g/mol 내지 15,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리머를 생산하는 것을 포함할 수 있다. 대안적으로, 적합한 폴리머는 Total Cray ValleyTM과 같은 업체로부터 상업적으로 입수될 수 있다.
방법은 추가로 생산된/수득된 폴리머 및 퍼옥사이드 시스템을 조합함으로써 경화 가능한 저유황 액체 조성물을 제조하는 것을 포함한다. 퍼옥사이드 시스템은 상기 논의된 바와 같이 60℃ 내지 100℃ 범위 내의 10-시간 분해 반감기 온도를 갖는 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 요망되게는, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 100℃ 내지 140℃의 온도에서 경화 가능하고, 0중량% 내지 1 중량%의 황 함량을 갖는다. 첨가제 및 보조제는 당업자에게 알려진 가공 단계들을 이용하여 본원에 논의된 바와 같은 경화 가능한 저유황 액체 조성물에 혼입될 수 있다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 경화된 저유황 고무가 제공된다. 경화된 저유황 고무는 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물을 가열함으로써 본원에 개시된 바와 같은 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물을 경화시켜 수득될 수 있다. 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 유리하게는 100℃ 내지 140℃의 온도에서 경화 가능하고, 0중량% 내지 1 중량%의 황 함량을 갖는다. 이러한 경화의 결과로, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 고체의 엘라스토머성(고무질) 조성물로 전환된다(예를 들어, 가교 반응에 의해). 전형적으로, 경화는 적어도 폴리머 성분을 수반하는 요망되는 가교 반응을 개시하기에 효과적인 온도로 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물을 가열함으로써 달성된다.
임의로, 하나 이상의 추가 성분이 특정 최종-용도 적용(예컨대, 접착제 및 실란트 적용)에 필요하거나 요망되는 최종 특성을 달성하기 위해 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 임의의 추가 성분들의 비-배제적 목록은 하기와 같다:
- 하나 이상의 고체 고무 또는 엘라스토머;
- 일부 퍼옥사이드의 분해를 방지하는/감소시키는 충전제, 바람직하게는, 실란, 수지, 또는 양이온성 화학종으로 처리되거나 열처리된 충전제;
- 점착제 및/또는 커플링제;
- 접착 증진제, 예컨대, 작용성화된 액체 고무 수지(예를 들어, 말레인화된 액체 폴리부타디엔 수지);
- 가소제 또는 연장제 오일, 예컨대, 파라핀 오일; 및/또는
- 열, 열-산화 및/또는 오존 분해에 대항하는 안정화제.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 적어도 하나의 충전제, 특히, 적어도 하나의 무기 충전제를 포함한다. 적합한 충전제는, 예를 들어, 칼슘 카보네이트, 실리카, 카본 블랙, 클레이, 활석, 운모, 칼슘 옥사이드, 알루미나, 및 마그네슘 카보네이트 등을 포함하여, 경화 가능한 액체 고무 조성물에 관한 기술 분야에 공지된 임의의 충전제를 포함한다. 상기 언급된 충전제는 일부 퍼옥사이드의 분해를 방지하거나 감소시키기 위해 실란, 수지, 또는 양이온성 화학종으로 처리되거나 열처리될 수 있다. 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은, 예를 들어, 75 phr 이하의 충전제를 포함할 수 있다.
경화 가교된 저유황 고무는 바람직하게는 1중량% 초과의 황 함량을 제공하기에 효과적인 양의 황 또는 황 화합물로 퍼옥사이드 시스템의 부재에서 경화된 유사한 가교된 유황 고무보다 적어도 2.0 dNm 큰 비틀림 전단력을 갖는다. 한 가지 구체예에서, 경화 가교된 저유황 고무는 바람직하게는 1중량% 초과의 황 함량을 제공하기에 효과적인 양의 황 또는 황 화합물로 퍼옥사이드 시스템의 부재에서 경화된 유사한 가교된 유황 고무보다 적어도 6.0 dNm 큰 토크 차이를 갖는다. 또 다른 가지 구체예에서, 경화 가교된 저유황 고무는 바람직하게는 1중량% 초과의 황 함량을 제공하기에 효과적인 양의 황 또는 황 화합물로 퍼옥사이드 시스템의 부재에서 경화된 유사한 가교된 유황 고무보다 적어도 8.0 dNm 큰 토크 차이를 갖는다. 또 다른 추가의 구체예에서, 경화 가교된 저유황 고무는 바람직하게는 1중량% 초과의 황 함량을 제공하기에 효과적인 양의 황 또는 황 화합물로 퍼옥사이드 시스템의 부재에서 경화된 유사한 가교된 유황 고무보다 적어도 12.0 dNm 큰 토크 차이를 갖는다.
본 발명의 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 자동차 및 다른 차량 적용에서와 같이 진동 및/또는 음향 잡음의 감소용으로 의도된 물질의 생산에 특히 유용하다. 경화된 상태에서 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 음향 감쇠 특성을 갖는다. 당해 기술 분야에 공지된 임의의 공지된 또는 통상적인 코팅, 몰딩, 성형, 형성 또는 함침 방법은 본 발명의 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물로부터 수득된 경화 고무를 포함하는 물품을 생산하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은, 엘라스토머성 제품 또는 엘라스토머성 부품을 일반적으로 함유하는 복합 제품을 포함하여, 음향 감쇠 부품, 벨트, 호스, 고무 롤러, 엔지니어링 제품, 진동 마운트, 및 타이어 등의 제작에서 사용될 수 있다. 접착제, 실란트 및 코팅으로서의 본 발명의 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물의 용도가 또한 고려된다. 한 가지 구체예에서, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 분무, 침지, 또는 롤러 코팅 등과 같은 적합한 기술을 이용하여 기재 표면(예컨대, 금속 시트, 패널 또는 다른 그러한 부품)에 적용된 후, 소정 온도로 가열되어 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물을 경화시킨다. 이에 따라서, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 분무에 의해 적용될 수 있게 하는 점도를 갖도록 포뮬레이션될 수 있다. 예를 들어, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물은 자동차 적용 시스템, 예컨대, 로보트 시스템의 도움으로 분무 가능할 수 있다.
본 명세서 내에서, 구체예는 명확하고 간결한 명세서를 기술할 수 있는 방식으로 기재되었지만, 구체예가 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 다양하게 조합되거나 분리될 수 있다는 것이 의도되고 인지될 것이다. 예를 들어, 본원에 기술된 모든 바람직한 특징들이 본원에 기재된 본 발명의 모든 양태에 적용 가능하다는 것이 인지될 것이다.
일부 구체예에서, 본원의 본 발명은 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물, 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물을 이용한 공정, 또는 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물을 이용하여 제조된 물품의 기본적이고 신규한 특징에 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로서 해석될 수 있다. 추가적으로, 일부 구체예에서, 본 발명은 본원에 명시되지 않은 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로서 해석될 수 있다.
본 발명이 특정 구체예를 참조하여 본원에서 예시되고 기술되지만, 본 발명은 나타나 있는 세부 사항으로 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 다양한 변형은 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서, 그리고 청구범위 및 균등 범위 내에서 상세하게 이루어질 수 있다.
실시예
하기 비-제한적 실시예는 본 발명의 양태로부터 얻어지는 이점을 설명하려는 목적을 위해 제공된 것이다.
실시예 1
액체 고무 조성물은 가교제로서 작용하는 황 또는 황-함유 화합물을 포함하는 가황 시스템(예를 들어, 조성물의 총 중량의 4% 초과의 양); 가교 밀도 및 경화를 최적화시키는 가속화제 및/또는 초-가속화제(예를 들어, 포뮬레이션의 총 중량의 1.0% 내지 7.0%의 양); 및 활성화제 시스템(예를 들어, ZnO/스테아르산 화합물)을 사용하여 가황될 수 있다. 액체 고무 조성물 중의 황 및 가속화제의 총량은 일반적으로 5중량% 초과이다. 하기에 나타나 있는 표 2는 액체 고무 조성물을 가황시키기 위한 전형적인 포뮬레이션을 제공한다. TBBS는 N-3차-부틸-2-벤조티아질설펜아미드이다. TMTD는 테트라메틸티우람 디설파이드이다.
표 2
모델 포뮬레이션
하기 표 3은 부타디엔의 저분자량 호모폴리머, 및 부타디엔과 스티렌 모노머의 코폴리머인, Total Cray ValleyTM에 의해 생산된 다양한 RICON® 폴리머를 열거한 것이다.
표 3
TOTAL CRAY VALLEY에 의해 상업화된 액체 고무 수지
Alphatechnologies로부터의 PremierTM RPA와 같은 동적 기계적 레올로지 시험 장비를 사용하여 가황 키네틱을 결정하고 두 가지 상이한 온도에서 액체 고무 조성물의 가교 밀도를 추정하였다(도 1 및 도 2 참조). 이러한 레오미터는 이의 가교 반응 동안 시편의 변형 저항에 의해 발생된 힘을 측정한다. 이 힘은 토크(단위: dNm)로 측정된다. 무로터형 비틀림 전단 레오미터에 의해 제공되는 데이터로부터 계산된 토크 차이는 액체 고무 조성물의 가교 밀도에 대체적으로 비례할 수 있다.
다량의 황 및 가속화제(예를 들어, 10중량% 초과의 황 및 가속화제)를 사용함으로써, 액체 스티렌-부타디엔 코폴리머 및 액체 폴리부타디엔은 140℃ 내지 160℃의 온도에서 가교될 수 있다. 그러나, 모든 경화된 고무 조성물의 가교 밀도는 이러한 경화 온도 범위의 경우에 낮게 유지되었다(예를 들어, 8 dNm 미만의 토크 값으로 반영하는 경우).
실시예 2
유기 퍼옥사이드를 포함하는 퍼옥사이드 시스템을 사용한 여러 RICON® 폴리머의 가교 밀도를 상기 언급된 PremierTM RPA 장치를 사용하여 평가하였다. RICON® 131 폴리머를 포함하는 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물을 표 4에 열거된 퍼옥사이드 시스템으로 경화하였다. 비틀림 전단력으로 결정하는 경우의 저유황 액체 고무 조성물의 가교 밀도를 평가하였고, 이는 도 3에서 그래프로 예시되어 있다.
표 4
RICON® 131 폴리머의 1,2-기 비닐 함량은 35% 미만이었다. 도 3에 예시된 바와 같이, RICON® 131을 포함하는 저유황 액체 고무 조성물은 표준 유기 퍼옥사이드와 반응성이 높지 않았다. 그러나, 세 개의 퍼옥사이드 시스템은 황을 함유하는 가황 시스템보다 높은 가교 밀도를 제공한 것으로 결정되었다. 더욱이, 퍼옥사이드 시스템으로 RICON® 131을 포함하는 액체 고무 조성물을 경화시키는 데 사용된 가교제의 양은, 예를 들어, 약 26%로 유의하게 감소되었고, 높은 가교제 양을 달성하는 데 가속화제는 필요하지 않았다. 두 개의 유기 퍼옥사이드를 포함하는 퍼옥사이드 시스템은 140℃ 이하의 온도에서 RICON® 131을 포함하는 저유황 액체 고무 조성물을 경화시키는 데 매우 효율적이었다. 추가로, 두 개의 유기 퍼옥사이드를 사용한 퍼옥사이드 시스템은 최대량의 가교를 야기하였다.
실시예 3
퍼옥사이드 시스템이 130℃의 온도에서 액체 고무 조성물을 경화시키는 데 사용될 수 있는 지를 알아보기 위해 퍼옥사이드 시스템 또는 가황 시스템을 사용하여 RICON® 156 폴리머를 포함하는 액체 고무 조성물을 경화시켰다. 하기 나타나 있는 표 5는 이 실시예에서 시험된 액체 고무 조성물의 세부 사항을 제공한다.
표 5
도 4에 예시된 바와 같이, 140℃의 온도에서 황 기반 가황 시스템으로 경화된 고무 조성물의 가교 밀도는 130℃의 온도에서 퍼옥사이드 시스템으로 경화된 저유황 고무 조성물의 가교 밀도보다 훨씬 더 낮았다. 추가적으로, 퍼옥사이드 시스템으로의 저유황 고무 조성물의 경화 동안 관여한 제품의 양은 황 기반 가황 시스템을 사용한 고무 조성물의 경화 동안 관여한 제품의 양과 비교할 때 유의하게 감소되었다(예를 들어, 50% 넘게).
실시예 4
높은 비닐 함량을 갖는 액체 고무 조성물의 경화에 의해 생성된 가교 밀도를 평가하기 위해 RICON® 142 폴리머를 포함하는 액체 고무 조성물을 퍼옥사이드 시스템 또는 가황 시스템을 사용하여 경화하였다. RICON® 142 폴리머는 약 55%의 비닐 함량을 가졌다. RICON® 142를 포함하는 액체 고무 조성물은 표 6에 제공되어 있다. 도 5는 경화 동안 RICON® 142 폴리머를 포함하는 고무 조성물의 가교 밀도를 비교하는 그래프를 예시한 것이다(측정된 토크 차이에 의해 지시하는 경우).
표 6
약 55%의 비닐 함량을 갖는, RICON® 142를 포함하는 액체 고무 조성물을 퍼옥사이드 시스템으로 경화시키는 것은 표준 황 기반 가황 시스템으로 경화된 고무 조성물보다 유의하게 더 큰 가교 밀도를 갖는 경화 고무 조성물을 생성시키는 것으로 결정되었다. 디(t-부틸퍼옥시)-사이클로헥산과 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-사이클로헥산을 조합함으로써, 경화 고무 조성물의 가교 밀도는 3 배 증가된 반면(표준 가황 시스템과 비교할 때), 경화에 사용된 화학 성분의 양은 3.5 배 넘게 감소되었다.
실시예 5
황 기반 가황 시스템과 비교하여 퍼옥사이드 시스템에 의해 생성된 가교 밀도를 평가하기 위해 퍼옥사이드 시스템 또는 황 기반 가황 시스템을 사용하여 RICON® 150 또는 RICON® 100 폴리머를 포함하는 액체 고무 조성물을 경화하였다. 액체 고무 조성물의 포뮬레이션은 표 7에 제공되어 있고, 경화 동안 액체 고무 조성물의 가교 밀도를 비교한 그래프는 도 6에 제공되어 있다.
표 7
유리하게, 퍼옥사이드 시스템 및 높은 비닐 함량을 갖는 액체 부타디엔(예를 들어, RICON® 150) 또는 높은 비닐 함량을 갖는 스티렌-부타디엔 코폴리머(예를 들어, RICON® 100)를 사용함으로써, 높은 가교 밀도 및 유의하게 감소된 양의 가교제(황 기반 가황 시스템을 사용하여 경화된 유사한 고무 조성물에 비해 약 70% 더 적은 가교제)를 갖는 경화된 저유황 고무 조성물이 수득될 수 있는 것으로 관찰되었다. 이러한 결과는 120℃ 내지 130℃의 경화 온도에 대하여 관찰되었다.
실시예 6
액체 고무 수지 및 퍼옥사이드 시스템을 기반으로 한 경화 가능한 조성물에 대한 추가 작업을 이들의 경화 키네틱을 더 개선하기 위해(황 가황 시스템에 비해) 수행하였다. 하기는 액체 고무 수지를 기반으로 하고 140℃에서 경화된 조성물의 실시예를 기술한 것이다(두 유형 모두의 가교 시스템으로):
바람직한 퍼옥사이드 시스템으로 가교한 효과를 비교하기 위해 액체 고무 조성물을 140℃에서 퍼옥사이드 시스템 또는 황-기반 가황 시스템으로 경화하였다. 표 8은 액체 고무 조성물의 포뮬러를 제공한다.
표 8
퍼옥사이드 시스템으로 가교된 저유황 고무 조성물은 황 기반 가황 시스템으로 경화된 고무 조성물의 경도 및 경화 시간과 대략 동등한 경도 및 경화 시간을 가졌다. 그러나, 퍼옥사이드 시스템으로 경화된 저유황 고무 조성물은 유리하게 황-기반 가황 시스템으로 경화된 고무 조성물보다 약 38% 적은 가교제를 함유하였다.
Claims (18)
- 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물로서, 상기 조성물이
4 개의 탄소 사슬을 갖는 적어도 하나의 모노머를 중합 형태로 포함하는 폴리머로서, 상기 폴리머가 1% 내지 90%의 비닐 함량 및 800 g/mol 내지 15,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 폴리머;
60℃ 내지 100℃의 10-시간 분해 반감기 온도를 갖는 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드를 포함하는, 퍼옥사이드 시스템을 포함하고,
상기 조성물이 0 중량% 내지 1 중량%의 황 함량을 갖고, 100℃ 내지 140℃의 온도에서 경화 가능한, 조성물. - 제1항에 있어서, 폴리머가 부타디엔을 중합 형태로 포함하는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 폴리머가 부타디엔 및 스티렌을 중합 형태로 포함하는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 폴리머가 액체 폴리부타디엔 및 액체 스티렌-부타디엔 코폴리머 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 폴리머가 적어도 10%의 1,2-비닐 함량을 갖는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 적어도 하나의 퍼옥사이드가 퍼옥시케탈, 디아실 퍼옥사이드 및 퍼옥시에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 퍼옥사이드 시스템이 적어도 두 개의 유기 퍼옥사이드를 포함하는, 조성물.
- 제6항에 있어서, 적어도 두 개의 퍼옥사이드가 퍼옥시케탈, 디아실 퍼옥사이드 및 퍼옥시에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제5항에 있어서, 적어도 두 개의 퍼옥사이드가 1,1'-디(3차-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1'-디(3차-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 및 디벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 가교를 위해 구성된, 황 또는 황 화합물 이외의 0.5중량% 내지 15중량%의 적어도 하나의 보조제를 추가로 포함하는, 조성물.
- 제9항에 있어서, 적어도 하나의 보조제가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비스말레이미드, 비닐 에스테르, 알릴 화합물, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 조성물이 110℃ 내지 140℃의 온도에서 경화 가능한, 조성물.
- 제11항에 있어서, 조성물이 120℃ 내지 140℃의 온도에서 경화 가능한, 조성물.
- 제1항에 있어서, 조성물의 경화를 가속화시키도록 구성된 첨가제 또는 보조제를 추가로 포함하는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 조성물이 미네랄 오일 또는 방향족 오일을 포함하지 않는, 조성물.
- 100℃ 내지 140℃의 온도에서 경화된 제1항의 조성물을 포함하는, 가교된 저유황 고무.
- 제15항에 있어서, 경화 가교된 저유황 고무가 1중량% 초과의 황 함량을 제공하기에 효과적인 양의 황 또는 황 화합물로 퍼옥사이드 시스템의 부재에서 경화된 유사한 가교된 유황 고무보다 적어도 2.0 dNm 큰 비틀림 전단 차이(torsional shear difference)를 갖는, 가교된 저유황 고무.
- 경화된 저유황 고무를 생산하기 위한 방법으로서, 상기 방법이
100℃ 내지 140℃의 온도에서 경화 가능하고 0중량% 내지 1중량%의 황 함량을 갖는 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물을 가열함으로써 제1항의 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 방법. - 가교된 저유황 고무를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법이
네 개의 탄소 사슬을 갖는 적어도 하나의 모노머를 중합하여 1% 내지 90%의 비닐 함량 및 800 g/mol 내지 15,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리머를 생성시키는 단계; 및
상기 생성된 폴리머 및 퍼옥사이드 시스템을 기반으로 한 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물을 제조하는 단계로서, 상기 퍼옥사이드 시스템이 60℃ 내지 100℃의 10-시간 분해 반감기 온도를 갖는 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드를 포함하고, 상기 경화 가능한 저유황 액체 고무 조성물이 100℃ 내지 140℃의 온도에서 경화 가능하고, 0중량% 내지 1중량%의 황 함량을 갖는 단계를 포함하는, 방법.
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