JP2021521293A - 硬化性液体ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

改善された粘度安定性を有する硬化性液体ゴム組成物が提供される。硬化性液体ゴム組成物は、２５℃で液体であり、重合形態において少なくとも１つのジエンモノマーを含有し、１つ若しくは複数の無水物官能基、１つ若しくは複数のヒドロキシ官能基又は１つ若しくは複数の（メタ）アクリレート官能基で官能基化された、少なくとも１つの官能基化された架橋性ポリマー；２５℃で液体であり、重合形態において少なくとも１つのジエンモノマーを含有し、無水物、ヒドロキシ又は（メタ）アクリレート官能基で官能基化されていない、少なくとも１つの官能基化されていない架橋性ポリマー；少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を含有する金属カルボン酸塩である、少なくとも１つの金属モノマー架橋助剤；及び少なくとも１つの無機充填剤を含む。硬化性液体ゴム組成物は、１０００ｐｐｍ以下の合計の水分含有量を有し、それに従って水の量を制御することは、経時的に粘度の増加を示す組成物の傾向を減少させる。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年４月１１日に提出された米国特許出願１５／９５０４２６号の利益を主張し、その出願は、全ての目的のために参照によって本明細書にその全体が組み込まれる。

本発明の態様は、改善された粘度安定性を有する硬化性液体ゴム組成物、及び特に金属モノマー架橋助剤を含む硬化性液体ゴム組成物、並びにその製造方法を対象としている。

硬化性液体ゴム組成物は、一般に接着剤及び／又はシール剤として自動車産業において使用される。硬化性液体ゴム組成物の意図される目的に応じて、液体ゴム組成物の様々な種類、例えば２５℃で液体であるジエンポリマー及びコポリマーの様々な種類をベースとした組成物を使用することができる。これらの組成物のための架橋剤は、一般に硫黄又は硫黄化合物である。車体工場及び塗装工場において、これらの液体ゴム組成物は、典型的には１４５℃〜１９０℃の温度で硬化される。

加硫及び過酸化物系の反応性を増加させるために、金属化合物を含有する架橋助剤を硬化性液体ゴム組成物に導入することができる。しかし、自動車及び輸送用途のための典型的な硬化性液体ゴム組成物への金属化合物を含有する架橋助剤の導入は、複数週にわたる約４０℃以上の温度での貯蔵の間に、硬化性液体ゴム組成物の不安定化をしばしば引き起こし、結果として組成物の粘度における望ましくない増加をもたらす。

従って、金属化合物を含有する、及び改善された安定性特性を有する硬化性液体ゴム組成物が、おおいに所望される。

金属モノマー架橋助剤を含有する硬化性液体ゴム組成物の粘度安定性は、水分の低いレベル、例えば１０００ｐｐｍ以下の合計の水分含有量、を含有することが確実であるこのような組成物を配合することによって、有意に改善することができることがこの度見出された。特に、比較的乾燥した無機充填剤の使用は、組成物のこれらの種類の、長期間の貯蔵の際に粘度が増す傾向を軽減するのに役立つことが分かった。

本発明の態様は、改善された粘度安定性を有する硬化性液体ゴム組成物、及び特に金属モノマー架橋助剤を含む改善された粘度安定性を有する硬化性液体ゴム組成物、並びにその製造方法を対象としている。

本発明の様々な例示的な態様は、以下の通り要約される。

態様１：ａ）２５℃で液体であり、重合形態において少なくとも１つのジエンモノマーから構成され、１つ若しくは複数の無水物官能基、１つ若しくは複数のヒドロキシ官能基又は１つ若しくは複数の（メタ）アクリレート官能基で官能基化された、少なくとも１つの官能基化された架橋性ポリマー；
ｂ）２５℃で液体であり、重合形態において少なくとも１つのジエンモノマーから構成され、１つ若しくは複数の無水物、ヒドロキシ又は（メタ）アクリレート官能基で官能基化されていない、少なくとも１つの官能基化されていない架橋性ポリマー；
ｃ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基から構成される金属カルボン酸塩である、少なくとも１つの金属モノマー架橋助剤；及び
ｄ）少なくとも１つの無機充填剤
から構成され、１０００ｐｐｍ以下の合計の水分含有量を有する、改善された粘度安定性を有する硬化性液体ゴム組成物。

態様２：少なくとも１つの官能基化された架橋性ポリマー又は少なくとも１つの官能基化されていない架橋性ポリマーの少なくとも１つのジエンモノマーがブタジエンを含む、態様１に記載の硬化性液体ゴム組成物。

態様３：少なくとも１つの官能基化された架橋性ポリマー又は少なくとも１つの官能基化されていない架橋性ポリマーのうち少なくとも一方が、８００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、態様１又は２に記載の硬化性液体ゴム組成物。

態様４：少なくとも１つの官能基化された架橋性ポリマー又は少なくとも１つの官能基化されていない架橋性ポリマーのうち少なくとも一方が、ブタジエンホモポリマー及びスチレン−ブタジエンコポリマーからなる群から選択される、態様１〜３のいずれか１つに記載の硬化性液体ゴム組成物。

態様５：少なくとも１つの官能基化された架橋性ポリマー又は少なくとも１つの官能基化されていない架橋性ポリマーのうち少なくとも一方が、０．１％〜９０％のビニル含有量を有する、態様１〜４のいずれか１つに記載の硬化性液体ゴム組成物。

態様６：少なくとも１つの官能基化された架橋性ポリマーが、少なくとも１つのマレイン化された（ｍａｌｅｉｎｉｚｅｄ）架橋性ポリマーを含む、態様１〜５のいずれか１つに記載の硬化性液体ゴム組成物。

態様７：少なくとも１つの金属モノマー架橋助剤が、（メタ）アクリル酸の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩又はポスト遷移塩を含む、態様１〜６のいずれか１つに記載の硬化性液体ゴム組成物。

態様８：少なくとも１つの金属モノマー架橋助剤が、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基から構成される亜鉛カルボン酸塩又は少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基から構成されるカルシウムカルボン酸塩のうち少なくとも一方を含む、態様１〜７のいずれか１つに記載の硬化性液体ゴム組成物。

態様９：少なくとも１つの金属モノマー架橋助剤が、２つの（メタ）アクリレート官能基から構成される亜鉛カルボン酸塩又は２つの（メタ）アクリレート官能基から構成されるカルシウムカルボン酸塩のうち少なくとも一方を含む、態様１〜８のいずれか１つに記載の硬化性液体ゴム組成物。

態様１０：少なくとも１つの金属モノマー架橋助剤が、亜鉛ジ（メタ）アクリレート又はカルシウムジ（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方を含む、態様１〜９のいずれか１つに記載の硬化性液体ゴム組成物。

態様１１：少なくとも１つの無機充填剤が、金属カーボネート、金属酸化物、シリカ、カーボンブラック及びクレイ（ｃｌａｙ）からなる群から選択される少なくとも１つの無機充填剤を含む、態様１〜１０のいずれか１つに記載の硬化性液体ゴム組成物。

態様１２：少なくとも１つの無機充填剤が、６．５μｍ以下の平均粒子サイズを有する、態様１〜１１のいずれか１つに記載の硬化性液体ゴム組成物。

態様１３：少なくとも１つの無機充填剤が、３．０μｍ以下の平均粒子サイズを有する、態様１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性液体ゴム組成物。

態様１４：少なくとも１つの無機充填剤が、０．０５ｗｔ％以下の水分含有量を有する、態様１〜１３のいずれか１つに記載の硬化性液体ゴム組成物。

態様１５：架橋系をさらに含む、態様１〜１４のいずれか１つに記載の硬化性液体ゴム組成物。

態様１６：架橋系が、硫黄ベースの又は過酸化物ベースの架橋系である、態様１５に記載の硬化性液体ゴム組成物。

態様１７：硬化性液体ゴム組成物が２５℃においてある粘度を有していて、４０℃で２０日間の加熱の後に、２５℃における硬化性液体ゴム組成物の粘度が６０％より大きくは変化していない、態様１〜１６のいずれか１つに記載の硬化性液体ゴム組成物。

態様１８：態様１〜１７のいずれか１つに記載の硬化性液体ゴム組成物の硬化によって得られた、硬化した架橋ゴム。

態様１９：態様１〜１７のいずれか１つに記載の硬化性液体ゴム組成物の硬化を含む、硬化した架橋ゴムを得る方法。

態様２０：硬化性液体ゴム組成物の粘度安定性を改善する方法であって、硬化性液体ゴム組成物が、
ａ）２５℃で液体であり、重合形態において少なくとも１つのジエンモノマーから構成され、１つ若しくは複数の無水物官能基、１つ若しくは複数のヒドロキシ官能基又は１つ若しくは複数の（メタ）アクリレート官能基で官能基化された、少なくとも１つの官能基化された架橋性ポリマー；
ｂ）２５℃で液体であり、重合形態において少なくとも１つのジエンモノマーから構成され、１つ若しくは複数の無水物、ヒドロキシ又は（メタ）アクリレート官能基で官能基化されていない、少なくとも１つの官能基化されていない架橋性ポリマー；
ｃ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基から構成される金属カルボン酸塩である、少なくとも１つの金属モノマー架橋助剤；及び
ｄ）少なくとも１つの無機充填剤
から構成され、
１０００ｐｐｍ以下の合計の水分含有量を有するように硬化性液体ゴム組成物を配合することを含む、方法。

本発明は、添付の図面とあわせて読むとき、以下の詳細な説明から最もよく理解される。図面に含まれるのは以下の図である。

４０℃での貯蔵の間の、金属モノマー架橋助剤と、異なる水分含有量を有する無機充填剤とを含む硬化性液体ゴム組成物の粘度を示すグラフである。 ５０℃での貯蔵の間の、金属モノマー架橋助剤と、異なる無機充填剤とを含む硬化性液体ゴム組成物の粘度を示すグラフである。

本発明の態様は、改善された粘度安定性を有する硬化性液体ゴム組成物、及び特に金属モノマー架橋助剤を含む改善された粘度安定性を有する硬化性液体ゴム組成物、並びにその製造方法を対象としている。本発明者らは、自動車及び輸送用途のための、金属モノマー架橋助剤を含有する硬化性液体ゴム組成物は、貯蔵の間に不安定化をしばしば示すことを認めた。実態調査及び実験的試験を行った後に、発明者らは、例えば無機充填剤に含有される残留水分含有量が、金属モノマー架橋助剤を含有する硬化性液体ゴム組成物の安定性に不利に影響を及ぼし、貯蔵の後に劣化した硬化したゴム組成物を作り出すことを見出した。発明者らは、ゴム組成物の安定性は、貯蔵の間の硬化性液体ゴム組成物の粘度の変化を決定することによって測定することができることをさらに認めた。

上述のことからみて、本発明の態様は、改善された粘度安定性を有する硬化性液体ゴム組成物を提供する。本発明の１つの態様によれば、提供されるのは、少なくとも１つの官能基化された架橋性ポリマー、少なくとも１つの官能基化されていない架橋性ポリマー、少なくとも１つの金属モノマー架橋助剤及び少なくとも１つの無機充填剤を少なくとも含有する、１０００ｐｐｍ以下の合計の水分含有量を有する硬化性液体ゴム組成物である。

官能基化された架橋性ポリマーは、２５℃で液体であり、重合形態において少なくとも１つのジエンモノマーから構成される。官能基化された架橋性ポリマーは、１つ若しくは複数の無水物官能基、１つ若しくは複数のヒドロキシ官能基又は１つ若しくは複数の（メタ）アクリレート官能基で、ポリマー分子毎に官能基化されている。このような官能基の異なる種類は、互いに両立して提供されるものであれば、組み合わせて使用することができる。例えば、本発明の配合において、通常、無水物官能基化された架橋性ポリマーは、ヒドロキシ官能基化されたポリマーとは、これらの官能基の互いに反応する傾向のために、組み合わせるべきでない。

官能基は、ポリマーの末端のうち１つ若しくは複数に位置していてよく、及び／又はポリマーの骨格に沿って分布していてよい。例えば、官能基化された架橋性ポリマーは、１つの無水物基、２つの無水物基、３つの無水物基、４つの無水物基、５つの無水物基、６つの無水物基又はそれ以上を、ポリマー鎖毎に含むことができる。少なくとも１つの無水物官能基は、任意の適した又は公知の方法によって、例えばマレイン酸無水物などの不飽和無水物との反応によるポリマーの誘導体化によって、ポリマー（例えばジエンホモポリマー）中に導入することができる。１つの実施態様において、官能基化された架橋性ポリマーは、マレイン化された架橋性ポリマー、特にマレイン化されたポリブタジエン（ポリブタジエンのマレイン酸無水物付加物とみなすこともまたできる）又はマレイン化されたスチレン−ブタジエンコポリマーである。

官能基化されていない架橋性ポリマーは、２５℃で液体であり、重合形態において少なくとも１つのジエンモノマーから構成される。官能基化されていない架橋性ポリマーは、無水物、ヒドロキシ又は（メタ）アクリレート基のいずれでも官能基化されていない。官能基化されていない架橋性ポリマー及び／又は官能基化された架橋性ポリマーのジエンモノマーは、累積（ｃｕｍｕｌａｔｅｄ）ジエンモノマー、共役ジエンモノマー及び／又は非共役ジエンモノマーであってよい。例えば、ジエンモノマーは、ブタジエンモノマー、イソプレンモノマー、ファルネセンモノマー又は同様のもの及びそれらの組み合わせであってよい。１つの実施態様において、官能基化された架橋性ポリマー又は官能基化されていない架橋性ポリマーの少なくとも１つのジエンモノマーは、ブタジエンを含む。少なくとも１つのジエンモノマーは、１つ又は複数の非ジエンモノマーで、例えばスチレンモノマー（例えばスチレン）若しくはアクリロニトリルでコポリマー化されていてよい。特定の実施態様において、官能基化された架橋性ポリマー及び／又は官能基化されていない架橋性ポリマーは、ブタジエンホモポリマー及びスチレン−ブタジエンコポリマーからなる群から選択することができる。官能基化された架橋性ポリマー及び官能基化されていない架橋性ポリマーのポリマー骨格は、互いに同一であるか又は異なっていてよい。例えば、１つのポリマーはブタジエンホモポリマーであってよく、他のポリマーはスチレン−ブタジエンコポリマーであってよい。異なる官能基化されていない架橋性ポリマーの組み合わせを、本発明の組成物において使用することができる。

官能基化された架橋性ポリマー及び／又は官能基化されていない架橋性ポリマーは、３００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される）を有していてよい。好ましくは、ポリマーの数平均分子量は４００ｇ／ｍｏｌ〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌである。官能基化された架橋性ポリマー及び官能基化されていない架橋性ポリマーの数平均分子量は、互いに同一であるか又は異なっていてよい。１つの実施態様において、官能基化された架橋性ポリマー又は官能基化されていない架橋性ポリマーのうち少なくとも１つは、８００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。加えて及び／又は代わりに、官能基化された架橋性ポリマー又は官能基化されていない架橋性ポリマーのうち少なくとも１つは、０．１％〜９０％のビニル含有量、又は例えば１％〜９０％若しくは１０％〜８５％のビニル含有量を有する。官能基化された架橋性ポリマーは、官能基化されていない架橋性ポリマーのビニル含有量と同一であるか又は異なるビニル含有量を有していてよい。

硬化性液体ゴム組成物における、官能基化された架橋性ポリマーの官能基化されていない架橋性ポリマーに対する比は、使用される特定の架橋性ポリマー、未硬化及び硬化状態の両方における硬化性液体ゴム組成物の所望の特性、並びに他の要素によって所望されるに応じて変えることができる。典型的には、しかし、官能基化された架橋性ポリマーより多くの官能基化されていない架橋性ポリマーが存在する。例えば、官能基化されていない架橋性ポリマー：官能基化された架橋性ポリマーの質量比は、１．５：１〜１０：１であってよい。

適した官能基化された及び官能基化されていないポリマーは、当分野において公知である任意の方法を使用して調製することができ、商業的な供給元から得ることもまたできる。例えば、Ｔｏｔａｌ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙによる、商標名ＰＯＬＹ ＢＤ、ＲＩＣＡＣＲＹＬ、ＫＲＡＳＯＬ、ＲＩＣＯＮ及びＲＩＣＯＢＯＮＤの下で販売される液体ゴムが使用のために適している。

硬化性液体ゴム組成物は、少なくとも１つの金属モノマー架橋助剤を含む。金属モノマー架橋助剤は、少なくとも１つの金属原子（好ましくは亜鉛原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子であり、それらはイオンの形態、例えばカチオンであってよい）、並びに硬化性液体ゴム組成物が硬化性であるときに架橋反応において反応すること及び関与することが可能な少なくとも１つの官能基、例えばポリマー性エチレン性不飽和官能基、例えばビニル、アリル又は（メタ）アクリレート官能基を含有する。金属モノマー架橋助剤は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基から構成される金属炭酸塩であってよい。本明細書において使用されるとき、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）及びメタクリレート（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）の両方をいう。金属モノマー架橋助剤は、２つ以上の（メタ）アクリレート官能基から構成されていてよく、及び／又はジ（メタ）アクリレートであってよい。金属モノマー架橋助剤は、１つ又は複数のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属及び／又は遷移金属及び／又はポスト遷移金属を含んでいてよい。例えば、金属モノマーは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｎｉ及び／又はＢａのうち１つ又は複数を含んでよく、Ｚｎ及びＣａが一般に最も好ましい。好ましくは、金属モノマー架橋助剤は、（メタ）アクリル酸の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩又はポスト遷移金属塩を含む。加えて及び／又は代わりに、金属モノマー架橋助剤は、亜鉛カルボン酸塩又はカルシウムカルボン酸塩のうち少なくとも１つを含む。金属モノマー架橋助剤は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基、例えば１つの（メタ）アクリレート官能基、２つの（メタ）アクリレート官能基など、から構成される亜鉛カルボン酸塩及び／又はカルシウムカルボン酸塩を含んでよい。１つの実施態様において、金属モノマー架橋助剤は、亜鉛ジ（メタ）アクリレート（例えば亜鉛ジアクリレート又は亜鉛ジメタクリレートのうち少なくとも１つ）を含む。別の実施態様において、金属モノマー架橋助剤は、カルシウムジアクリレート又はカルシウムジメタクリレートのうち少なくとも１つを含む。他の実施態様において、硬化性液体ゴム組成物は、式Ｍ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ₂）_xに対応する少なくとも１つの金属モノマー架橋助剤を含み、Ｒは水素又はメチルであり、Ｍはｘの価数を有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属である（特に、有利には、ＭはＺｎ及び／又はＣａであってよい）。

本発明における使用のために適した金属モノマー架橋助剤は、当分野において公知の方法を使用して（例えば金属酸化物を（メタ）アクリル酸と反応させることによって）調製することができるか、又は（商標名ＤＹＭＡＬＩＮＫの下で）Ｔｏｔａｌ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙを含む商業的な供給元から得ることができる。

硬化性液体ゴム組成物はまた、少なくとも１つの無機充填剤を含む。少なくとも１つの無機充填剤は、１つ又は複数の、金属カーボネート、例えばカルシウムカーボネート及びマグネシウムカーボネート、金属酸化物、例えば酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウム（アルミナ）、シリカ（シリケート、例えばマイカ、バーミキュライト及びタルク、及びガラスを含む）、炭素質充填剤（例えばカーボンブラック、グラファイト）、クレイ及び／又は同等のもの並びにそれらの組み合わせを含んでいてよい。特定の場合において、特定の物質は１つより多くの機能を果たすことができ、例えば亜鉛酸化物は無機充填剤と加硫増進剤との両方としての機能することができる。無機充填剤は任意の適した形態であってよく、特定の実施態様において、無機充填剤は粒子の形態である。無機充填剤は、例えばフレーク、繊維又は粉末の形態であってよい。好ましくは、無機充填剤は、１０μｍ以下、例えば８μｍ以下、６μｍ以下、４μｍ以下などの平均粒子サイズを有する。１つの実施態様において、無機充填剤は、６．５μｍ以下の平均粒子サイズを有する。別の実施態様において、無機充填剤の平均粒子サイズは３．０μｍ以下である。無機充填剤は、硬化性ゴム組成物の他の構成要素と組み合わせられる少し前に測定したときに、０．２ｗｔ％以下の水分含有量を有していてよい。例えば、無機充填剤の水分含有量は、硬化性液体ゴム組成物の他の構成要素と組み合わせられる少し前に測定したときに、０．１８ｗｔ％以下、０．１６ｗｔ％以下、０．１４ｗｔ％以下、０．１２ｗｔ％以下、０．１０ｗｔ％以下、０．０８ｗｔ％以下、０．０６ｗｔ％以下、０．０５ｗｔ％以下、０．０４ｗｔ％以下又は０．０３ｗｔ％以下であってよい。１つの実施態様において、無機充填剤は、硬化性液体ゴム組成物の他の構成要素と組み合わせられる少し前に測定したとき、０．０５ｗｔ％以下の水分含有量を有する。硬化性液体ゴム組成物を配合するのに使用されることが意図される無機充填剤の水分含有量が、目標の又は所望のレベルを超える場合、必要なときは、例えばオーブン（例えば真空オーブン）中での加熱などの任意の有効な乾燥技術の使用によって、水分含有量を下げることができる。材料の水分含有量は、当分野において公知である異なる分析方法のいずれかを使用して、例えば（Ｃｏｍｐｕｔｒａｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｒｏ装置のような）正確な分析器、充填剤サンプルを１００℃より高い温度で安定したオーブンに複数時間置く質量損失法の使用によってか、又はサンプルにＴＧＡ分析を行うことによって、測定することができる。

ゴム組成物は、架橋系、例えば硫黄ベースの及び／又は過酸化物ベースの架橋系を含んでよい。本明細書において使用されるとき、用語「架橋系」は、硬化性液体ゴム組成物が加熱されるときに、硬化性液体ゴム組成物中に存在する官能基化された又は官能基化されていない架橋性ポリマーの架橋（時には加硫ともいわれる）を引き起こすことを可能とする、硬化性液体ゴム組成物中に存在する構成要素又は構成要素の組み合わせをいう（典型的には、少なくとも１つの金属モノマー架橋助剤もまた、このような架橋反応に関与する）。少なくとも１つの架橋系構成要素は、硬化性液体ゴム組成物の特定の他の構成要素と直接反応することができ、硬化に際して形成された架橋されたポリマーの網目構造中に共有結合で組み込まれるようになるか、及び／又は架橋反応のための触媒、増進剤、活性剤又は促進剤として機能することができる。

本明細書において使用されるとき、用語”過酸化物ベースの架橋系”は、少なくとも１つの過酸化物化合物を含む架橋系を意味する。適した過酸化物化合物は、本出願において採用される種類の架橋性の官能基化された及び官能基化されていないポリマーにおいて有効であると当分野において公知である過酸化物化合物の任意のもの、特に有機過酸化物化合物を含み、例えばペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ジアルキル過酸化物、ペルカーボネート、ジアシル過酸化物、及び同様のもの並びにそれらの組み合わせを含む。一般的に言えば、適した過酸化物化合物は、熱分解に際して、硬化性液体ゴム組成物の硬化／架橋を促進するフリーラジカルを生じさせる。

本明細書において使用されるとき、用語「硫黄ベースの架橋系」は、元素硫黄又は硫黄含有化合物のうち少なくとも１つを含む架橋系を意味する。好ましい実施態様において、硫黄ベースの架橋系は、元素硫黄及び少なくとも１つの硫黄含有化合物（例えば有機加硫促進剤として機能することができる少なくとも１つの硫黄含有有機化合物）から構成される。適した硫黄含有有機化合物の例証的な例は、ジチオカルバメート（二置換のジチオカルバミン酸の金属塩を含む）、スルフェンアミド（例えばベンゾチアゾールスルフェンアミド、チオカルバミルスルフェンアミド）；チアゾール（特にベンゾチアゾール、例えばＭＢＴＳ、２，２’−ジベンゾチアジルジスルフィド）；チオ尿素；チウラム（２級アミン及び炭素ジスルフィドから調製することができる）を含むがそれらに限定されない。無機及び有機亜鉛化合物の両方を含む亜鉛化合物もまた、硫黄ベースの架橋系中に存在していてよい。一般に、このような化合物は、組成物が硬化されるときに架橋反応に関与するエチレン性不飽和官能基を含有しないという点において、本発明の硬化性液体ゴム組成物の構成要素である金属モノマー架橋助剤と区別することができる。亜鉛酸化物は適した無機亜鉛化合物の例であり、カルボン酸の亜鉛塩（例えば亜鉛ステアレート）は適した有機亜鉛化合物の例である。亜鉛酸化物と並ぶ金属酸化物の他の種類（例えばカルシウム、マグネシウム又は鉛酸化物）も硫黄ベースの架橋系の一部であってよい。硫黄ベースの架橋系は、例えば脂肪酸、アルデヒド／アミン促進剤、硫黄供与体（例えば４，４’−ジチオジモルホリン）及びグアニジンなどの、ゴム加硫分野において公知の他の架橋補助剤のいずれかを含んでいてよい。

架橋系は、１つ又は複数の抗分解剤、加硫遅延剤又はスコーチ防止剤を含んでいてよい。当分野において公知であるこれらの付加物の任意のものを採用することができる。

任意選択で、上で記載した構成要素に加えて、本発明の硬化性液体ゴム組成物は、組成物の意図される最終用途に応じて、１つ又は複数のさらなる付加物を含んでいてよい。適した追加の添加物の種類は、例えば有機充填剤、顔料、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、付着促進剤、レオロジー制御剤、可塑剤、離型剤、熱可塑性ポリマー、非反応性ポリマー、固体反応性（硬化性）ポリマー（例えば２５℃で固体であるジエンゴム）、粘着付与剤、粘着防止剤、分散剤、溶媒、本明細書において説明される金属モノマー架橋助剤以外の架橋助剤（例えば多官能基化された架橋助剤モノマーを含む、ビニル、アリル、（メタ）アクリル及び／又は他のエチレン性の不飽和の官能基化されたモノマーの様々な種類）及び同様のものを含む。しかし、特定の実施態様において、硬化性液体ゴム組成物は、このようなさらなる付加物の幾らか又は全てを有さない又は実質的に有さない（例えば０．１ｗｔ％より少ない）。

硬化性液体ゴム組成物は、１０００ｐｐｍ以下の合計の水分含有量を有する。合計の水分含有量は、例えば組成物のそれぞれの構成要素の測定された水分含有量に基づいて、組成物の調製又は貯蔵の間の追加の水分の導入を避けるように適した注意を払うことで、計算することができる。正確な分析器（例えばＣｏｍｐｕｔｒａｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｒｏ装置）を使用することによって、又は１００℃より高い温度で安定したオーブン中に（加熱活性の架橋剤を有さない）液体ゴム組成物を複数時間導入することを包含する質量損失法によって、液体ゴム組成物の水分含有量はまた決定することができる。

例えば、硬化性液体ゴム組成物は、９５０ｐｐｍ以下、９００ｐｐｍ以下、８５０ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７５０ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６５０ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５５０ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下又は４５０ｐｐｍ以下の合計の水分含有量を有していてよい。硬化性液体ゴム組成物の合計の水分含有量は、所望されるときには、無機充填剤構成要素と関連して上で説明される通りの適切に低い水分含有量を有する硬化性液体ゴム組成物の調製における使用のための構成要素を選択することによって、制御することができる。最初に確認したときに（硬化性液体ゴム組成物における使用の前に）、構成要素が望ましくなく超過した水分の量を含有している場合、任意の適した方法によって処理して水分含有量を下げることができる。組み合わせたときに１０００ｐｐｍより多い合計の水分含有量を有する硬化性液体ゴム組成物を提供する構成要素もまた、次いで、硬化性液体ゴム組成物の水分含有量を、組成物を貯蔵する前に適した乾燥方法によって下げる場合に、採用することができる。加えて、貯蔵するときに、硬化性液体ゴム組成物の水分含有量が１０００ｐｐｍより高くに上昇することを防止するために、硬化性液体ゴム組成物を水分から保護することが望ましい場合がある。

好ましくは、硬化性液体ゴム組成物は２５℃においてある粘度を有していて、４０℃で２０日間の加熱をされた後に、２５℃における硬化性液体ゴム組成物の粘度は６０％より大きくは変化しない。１つの実施態様において、２５℃における硬化性液体ゴム組成物の粘度は、４０℃で２０日間の加熱をされた後に、４５％より大きくは変化しない。別の実施態様において、２５℃における硬化性液体ゴム組成物の粘度は、４０℃で２０日間の加熱をされた後に、３０％より大きくは変化しない。またさらなる実施態様において、２５℃における硬化性液体ゴム組成物の粘度は、４０℃で２０日間の加熱をされた後に、１５％より大きくは変化しない。

本発明の特定の好ましい実施態様によれば、硬化性液体ゴム組成物は、硬化性液体ゴム組成物の構成要素を組み合わせた少し後に測定して、約５０００ｍＰａ・ｓ〜約２５００００ｍＰａ・ｓの２５℃における初期粘度を有する。粘度は、標準Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ（ＤＶ−ＩＩ＋）をＳｐｉｎｄｌｅ Ｓ系列とともに使用して測定することができる。

典型的には、本発明の硬化性液体ゴム組成物は、上記の構成要素の以下の量：
ａ）１〜２０ｗｔ％の官能基化された少なくとも1つの架橋性ポリマー；
ｂ）５〜６５ｗｔ％の官能基化されていない少なくとも1つの架橋性ポリマー；
ｃ）０．１〜４ｗｔ％の少なくとも1つの金属モノマー架橋助剤；
ｄ）１０〜７５ｗｔ％の少なくとも1つの無機充填剤；
を含有するように配合することができ、ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＝１００％である。

存在する架橋系の量は、採用される架橋系の種類（例えば過酸化物ベースの架橋系又は硫黄ベースの架橋系）、官能基化された及び官能基化されていない架橋性ポリマーの反応性、金属モノマー架橋助剤の種類及び反応性、構成要素ａ）〜ｄ）の相対量、所望の硬化プロファイル及び目標の硬化したゴムの特性、並びに他の要素に応じて、変化する。例えば、硫黄ベースの架橋系を利用する硬化性液体ゴム組成物は、硫黄ベースの架橋系３〜２０ｗｔ％から構成されていてよい（すなわち、このような硫黄ベースの架橋系中の構成要素の合計の量が、硬化性液体ゴム組成物の３〜２０ｗｔ％を含んでいてよい）。典型的には、過酸化物ベースの架橋系を利用する硬化性液体ゴム組成物は、過酸化物ベースの架橋系０．１〜１４ｗｔ％から構成されていてよい（すなわち、このような過酸化物ベースの架橋系中の構成要素の合計の量が、硬化性液体ゴム組成物の０．１〜１４ｗｔ％を含んでいてよい）。

本発明による硬化性液体ゴム組成物は、高いせん断効果を有する混合機械の使用によるものを含む、比較的粘度のある液体ゴム組成物の配合の分野において公知である任意の適した混合方法を使用して製造することができる。このような機械は、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、密閉式ミキサー、いわゆるバンバリーミキサー、二軸スクリュー押出機及び同様のものを含む。当然、このような混合の間、余剰の量の水分の導入を避けるよう注意を払うべきである。調製した後、硬化操作で使用する準備ができるまで、組成物中への水の浸入を最小化するのに有効である条件下で、硬化性液体ゴム組成物は貯蔵されるべきであり、例えば、硬化性液体ゴム組成物は、密封したドラム又はトート中に、任意選択で乾燥ガスの雰囲気下で、入れられる場合がある。

本発明の別の態様によれば、方法は、硬化性液体ゴム組成物の粘度安定性を改善するために提供される。１つの実施態様において、方法は、１０００ｐｐｍ以下の合計の水分含有量を有するように硬化性液体ゴム組成物を配合することを含み、硬化性液体ゴム組成物は：２５℃で液体であり、重合形態において少なくとも１つのジエンモノマーから構成され、１つ若しくは複数の無水物官能基、１つ若しくは複数のヒドロキシ官能基又は１つ若しくは複数の（メタ）アクリレート官能基で官能基化された、官能基化された架橋性ポリマーと；２５℃で液体であり、重合形態において少なくとも１つのジエンモノマーから構成され、１つ若しくは複数の無水物、ヒドロキシ又は（メタ）アクリレート基で官能基化されていない、官能基化されていない架橋性ポリマーと；少なくとも１つの金属モノマー架橋助剤（例えば少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基から構成される金属カルボン酸塩）と；及び少なくとも１つの無機充填剤とに基づく。

本発明のさらなる態様に従えば、硬化した架橋ゴムは、本明細書において議論される硬化性液体ゴム組成物を硬化することによって提供される。このような硬化の結果として、硬化性液体ゴム組成物は、（例えば架橋反応によって）固体の、エラストマーの（ゴムのような）組成物に変換される。典型的には、硬化は、少なくとも官能基化された及び官能基化されていないポリマー構成要素を包含する所望の架橋反応を開始するのに有効な温度に、硬化性液体ゴム組成物を加熱することによって達成される。このような温度は、採用される架橋系並びに硬化性液体ゴム組成物の他の構成要素の反応性によるが、一般的に言えば、約１００℃〜約３００℃の温度が適している（約１２０℃〜約２００℃の温度を用いることが一般的には好ましい）。加熱は、硬化の所望の状態を達成するのに有効な時間、行うことができる。このような硬化時間は、要素の数によって可変であるが、典型的には約５分間〜約１０時間である。

公知の又は従来の、当分野において公知の成形（ｍｏｌｄｉｎｇ）、成形（ｓｈａｐｉｎｇ）、形成又は含浸方法の任意のものを、例えば注型（ｃａｓｔｉｎｇ）、圧縮成形（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）若しくはインジェクション成形（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）を採用して、本発明の硬化性液体ゴム組成物から得られる硬化したゴムから構成される物品を製造することができる。例えば、発明の硬化性液体ゴム組成物は、一般にエラストマー製品又はエラストマー構成要素を含有する複合製品を含む、ベルト、ホース、ゴムローラー、スポーツ用品（例えばゴルフボール）、工学製品、振動マウント、タイヤ、音響／振動の減衰製品、Ｏリング、ガスケット、ワイヤ及びケーブルコーティング、エクスパンションジョイント、目詰め材（ｗｅａｔｈｅｒ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）並びに同様のものの製造おいて利用することができる。接着剤、シール剤及びコーティングとしての、本発明の硬化性液体ゴム組成物の使用もまた考えられる。硬化性液体ゴム組成物は、扱い及び応用の容易さのために、ポンプで吸い上げられるように及び／又は噴霧可能なように配合することができる。

本明細書の範囲内において、明確な及び簡潔な明細書の記載となることを可能とする形で実施態様が説明されたが、実施態様は、本発明から逸脱することなく様々に組み合わせる又は分けることが可能であることを意図しており、そう理解される。例えば、本明細書において説明される全ての好ましい特徴は、本明細書において説明される本発明の全ての態様に応用することができると理解される。

幾つかの実施態様において、本明細書中の発明は、硬化性液体ゴム組成物の基本的かつ新規の特徴か、硬化性液体ゴム組成物を使用するプロセスか、若しくは硬化性液体ゴム組成物を使用して製造される物品に著しくは影響を与えない、任意の要素又は処理工程を排除していると解釈できる。加えて、幾つかの実施態様において、本発明は、本明細書において特定されていない任意の要素又は処理工程を排除していると解釈できる。

本発明は、具体的な実施態様に関連して、本明細書において例示され説明されてはいるが、本発明は示される詳細に限定されることを意図されない。むしろ、特許請求の範囲の均等物の範囲内において、本発明から逸脱することなく、様々な変更をその詳細に作り出すことができる。

以下の非限定的実施例を、本発明の態様から得られる利点を説明する目的のために提供する。

金属モノマー架橋助剤を含む硬化性液体ゴム組成物を、硬化性液体ゴム組成物の安定性についての特定の無機充填剤の効果を評価するために試験した。評価された硬化性液体ゴム組成物は、下で、一般に、（官能基化された及び官能基化されていない）液体ポリブタジエン樹脂、無機充填剤、架橋系及び少なくとも１つのＤＹＭＡＬＩＮＫ（登録商標）金属架橋助剤（Ｔｏｔａｌ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製）を含んでいた。ＤＹＭＡＬＩＮＫ金属架橋助剤は、少なくとも１つの金属モノマー架橋助剤から構成されている。ゴム組成物を室温で調整して、Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒを使用して混合した。最後の混合工程が終了した後、最初の粘度測定を実施した。初期粘度測定の後、全ての組成物を、一定温度で少なくとも２０日間の期間、オーブン中に貯蔵した。それぞれのゴム組成物の粘度の値を、室温で、貯蔵期間を通して複数回、測定した。

実施例１
Ｄｙｍａｌｉｎｋ６３４（スコーチ防止のために改質された亜鉛ジメタクリレート）を含む硬化性液体ゴム組成物を本実施例において試験して、４０℃での貯蔵の間の、金属モノマー架橋助剤を含むゴム組成物の安定性についての、無機充填剤が含有する残留水分の潜在的効果を決定した。表１は試験した硬化性液体ゴム組成物の組成を提供していて、図１は４０℃での貯蔵の間の硬化性液体ゴム組成物の粘度の傾向を提供している。

硬化性液体ゴム組成物の他の構成要素は以下の通りである。
ＲＩＣＯＮ（登録商標）１３０：２８％の１，２ビニル含有量と２５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）とを有する官能基化されていないブタジエンホモポリマー（Ｔｏｔａｌ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙの製品）。
ＲＩＣＯＮ１３０ＭＡ１３：約１３％のマレイン無水物含有量と、鎖毎におおよそ４つの無水物官能基と、約７６０ｇ／モルの無水物等量と、２９００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量とを有するマレイン化されたブタジエンホモポリマー（Ｔｏｔａｌ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙの製品）。
ＭＢＴＳ：２，２’−ジベンゾチアジル二硫化物としても知られる、２−メルカプトベンゾチアゾール二硫化物。
Ｕｌｔｒａ−Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ：テトラメチルチウラム二硫化物（ＴＭＴＤ）

図１に示す通り、「試験１」組成物における金属モノマー架橋助剤の導入は、貯蔵の間に「試験１」組成物の粘度において有意な増加をもたらした。カルシウムカーボネートアグロメレート（無機充填剤）を乾燥することによって、「試験２」の初期粘度は、４０℃での４日間の貯蔵の後にわずかにのみ増加し、粘度は第５日〜第２４日の４０℃での貯蔵の間、安定のままであった。この結果は、ゴム組成物中に含有される水分含有量は、ゴム組成物の粘度安定性に強い効果を有することを示唆している。

実施例２
金属モノマー架橋助剤及び２つの異なる無機充填剤を含む硬化性液体ゴム組成物を評価して、硬化性液体ゴム組成物の粘度安定性についての異なる無機充填剤の効果を比較した。２つの商業的に入手可能な無機充填剤は、ＯＭＹＡが製造したカルシウムカーボネートであった。ＯＭＹＡＣＡＲＢ（登録商標）１Ｔ−ＶＡは２．１μｍの平均粒子サイズ及び０．３ｗｔ％の水分含有量を有していて、ＯＭＹＡＢＯＮＤ（登録商標）５２０−ＯＭは１．７μｍの平均粒子サイズ及び０．０４ｗｔ％の水分含有量を有していた。硬化性液体ゴム組成物のための貯蔵温度を、本実施例においては、４０℃から５０℃に上昇させた。表２は試験した硬化性液体ゴム組成物の組成を提供していて、図２は５０℃での貯蔵の間の硬化性液体ゴム組成物の粘度の傾向を提供している。

図２に示す通り、全３つの硬化性液体ゴム組成物についての粘度は経時的に増加した。それにもかかわらず、ＯＭＹＡＢＯＮＤ ５２０−ＯＭ及びＤｙｍａｌｉｎｋ ６３４を含有する「試験Ｏｍｙａ ５２０−ＯＭ」硬化性液体ゴム組成物は、５０℃での貯蔵の第４日〜第２０日の間、「標準２」硬化性液体ゴム組成物及び「試験ＯＭＹＡＣＡＲＢ １Ｔ−ＶＡ」硬化性液体ゴム組成物より低い粘度の値のままであった。これらの結果は、残留水分含有量が、硬化性液体ゴム組成物の粘度安定性に有意に影響を与えるという証拠をサポートしている。

本発明は、具体的な実施態様と関連して、本明細書において例示され説明されてはいるが、本発明は示される詳細に限定されることを意図されない。むしろ、特許請求の範囲の均等物の範囲内において、本発明から逸脱することなく、様々な変更をその詳細に作り出すことができる。

Claims (20)

1. ａ）２５℃で液体であり、重合形態において少なくとも１つのジエンモノマーから構成され、１つ若しくは複数の無水物官能基、１つ若しくは複数のヒドロキシ官能基又は１つ若しくは複数の（メタ）アクリレート官能基で官能基化された、少なくとも１つの官能基化された架橋性ポリマー；
   ｂ）２５℃で液体であり、重合形態において少なくとも１つのジエンモノマーから構成され、１つ若しくは複数の無水物、ヒドロキシ又は（メタ）アクリレート官能基で官能基化されていない、少なくとも１つの官能基化されていない架橋性ポリマー；
   ｃ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基から構成される金属カルボン酸塩である、少なくとも１つの金属モノマー架橋助剤；及び
   ｄ）少なくとも１つの無機充填剤
   から構成され、１０００ｐｐｍ以下の合計の水分含有量を有する、改善された粘度安定性を有する硬化性液体ゴム組成物。
2. 少なくとも１つの官能基化された架橋性ポリマー又は少なくとも１つの官能基化されていない架橋性ポリマーの少なくとも１つのジエンモノマーがブタジエンを含む、請求項１に記載の硬化性液体ゴム組成物。
3. 少なくとも１つの官能基化された架橋性ポリマー又は少なくとも１つの官能基化されていない架橋性ポリマーのうち少なくとも一方が、８００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１又は２に記載の硬化性液体ゴム組成物。
4. 少なくとも１つの官能基化された架橋性ポリマー又は少なくとも１つの官能基化されていない架橋性ポリマーのうち少なくとも一方が、ブタジエンホモポリマー及びスチレン−ブタジエンコポリマーからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性液体ゴム組成物。
5. 少なくとも１つの官能基化された架橋性ポリマー又は少なくとも１つの官能基化されていない架橋性ポリマーのうち少なくとも一方が、０．１％〜９０％のビニル含有量を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性液体ゴム組成物。
6. 少なくとも１つの官能基化された架橋性ポリマーが、少なくとも１つのマレイン化された（ｍａｌｅｉｎｉｚｅｄ）架橋性ポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性液体ゴム組成物。
7. 少なくとも１つの金属モノマー架橋助剤が、（メタ）アクリル酸の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩又はポスト遷移金属塩を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性液体ゴム組成物。
8. 少なくとも１つの金属モノマー架橋助剤が、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基から構成される亜鉛カルボン酸塩又は少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基から構成されるカルシウムカルボン酸塩のうち少なくとも一方を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性液体ゴム組成物。
9. 少なくとも１つの金属モノマー架橋助剤が、２つの（メタ）アクリレート官能基から構成される亜鉛カルボン酸塩又は２つの（メタ）アクリレート官能基から構成されるカルシウムカルボン酸塩のうち少なくとも一方を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性液体ゴム組成物。
10. 少なくとも１つの金属モノマー架橋助剤が、亜鉛ジ（メタ）アクリレート又はカルシウムジ（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性液体ゴム組成物。
11. 少なくとも１つの無機充填剤が、金属カーボネート、金属酸化物、シリカ、炭素質充填剤及びクレイ（ｃｌａｙ）からなる群から選択される少なくとも１つの無機充填剤を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性液体ゴム組成物。
12. 少なくとも１つの無機充填剤が、６．５μｍ以下の平均粒子サイズを有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性液体ゴム組成物。
13. 少なくとも１つの無機充填剤の平均粒子サイズが３．０μｍ以下である、請求項１２に記載の硬化性液体ゴム組成物。
14. 少なくとも１つの無機充填剤が、０．０５ｗｔ％以下の水分含有量を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性液体ゴム組成物。
15. 架橋系をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性液体ゴム組成物。
16. 架橋系が、硫黄ベースの架橋系又は過酸化物ベースの架橋系である、請求項１５に記載の硬化性液体ゴム組成物。
17. 硬化性液体ゴム組成物が２５℃においてある粘度を有していて、４０℃で２０日間の加熱の後に、２５℃における硬化性液体ゴム組成物の粘度が６０％より大きくは変化していない、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の硬化性液体ゴム組成物。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化性液体ゴム組成物の硬化によって得られた、硬化した架橋ゴム。
19. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化性液体ゴム組成物の硬化を含む、硬化した架橋ゴムを得る方法。
20. 硬化性液体ゴム組成物の粘度安定性を改善する方法であって、硬化性液体ゴム組成物が、
    ａ）２５℃で液体であり、重合形態において少なくとも１つのジエンモノマーから構成され、１つ若しくは複数の無水物官能基、１つ若しくは複数のヒドロキシ官能基又は１つ若しくは複数の（メタ）アクリレート官能基で官能基化された、少なくとも１つの官能基化された架橋性ポリマー；
    ｂ）２５℃で液体であり、重合形態において少なくとも１つのジエンモノマーから構成され、１つ若しくは複数の無水物、ヒドロキシ又は（メタ）アクリレート官能基で官能基化されていない、少なくとも１つの官能基化されていない架橋性ポリマー；
    ｃ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基から構成される金属カルボン酸塩である、少なくとも１つの金属モノマー架橋助剤；及び
    ｄ）少なくとも１つの無機充填剤
    から構成され、
    １０００ｐｐｍ以下の合計の水分含有量を有するように硬化性液体ゴム組成物を配合することを含む、方法。

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