CN113950494A - 带有侧链咪唑官能团的接枝聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改性聚合物，所述改性聚合物通过将至少一种式(I)的化合物接枝到初始聚合物链的至少一个不饱和基团上而获得，其中：‑Q表示包含至少一个氮原子的偶极；‑A表示二价芳杂环，所述二价芳杂环任选地被一个或多个烃链取代，所述烃链可以是相同或不同的、脂族的、线型或支化的，任选地被一个或多个杂原子取代或中断；‑E表示任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；‑R1表示氢原子或C1‑C20烷基；以及‑Y和Z可相同或不同，各自表示氢原子或烃链，Y和Z还能够与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环，特别是芳环。

Description

带有侧链咪唑官能团的接枝聚合物
I-技术领域
本发明涉及通过接枝包含芳杂环和咪唑官能团的1,3-偶极化合物而官能化的新型聚合物。本发明还涉及获得这种聚合物的方法。
II-背景技术
当希望在组合物中将聚合物和填料结合在一起时，特别寻求改性聚合物的结构，例如通过接枝使其官能化。这种改性例如能够改善填料在聚合物基质中的分散，从而产生更均一的材料。最终改善组合物的性质。
在某些填料(例如增强填料，例如炭黑或二氧化硅)的情况下，所述填料的更好分散通常反映为组合物滞后性的降低。在旨在例如用于轮胎应用的橡胶组合物中特别寻求这种性质。具体地，橡胶组合物滞后性的降低有利于降低轮胎的滚动阻力，并因此降低使用这种轮胎行驶的车辆的燃料消耗。
已知滞后性的降低通常伴随着橡胶组合物在固化状态下的刚度降低，这在某些情况下可能使组合物不适于预期用途。
因此，期望具有促进增强填料的分散而不会导致橡胶组合物在固化状态下的刚度过度降低的可用聚合物。
从WO 2015/059269 A1已知接枝有式Q-A-B的化合物的弹性体，其中，基团Q包含含有至少一个氮原子的偶极，A为可以为或可以不为芳族基团的二价基团，B为咪唑官能团。当该接枝弹性体在橡胶组合物中与增强填料混合时，相对于不包含接枝弹性体的橡胶组合物，该橡胶组合物在固化状态下的刚度和滞后性之间的折衷得到改善。因此，这些接枝弹性体是特别有利的。
申请人继续其研究并寻求提高接枝有如下化合物的聚合物的产量，所述化合物包含含有至少一个氮原子的偶极并带有咪唑官能团。
在多次试验之后，申请人发现，通过使用一类特定的1,3-偶极化合物可以更快速地获得相对于现有技术的化合物具有改进的接枝率的带有侧链咪唑官能团的接枝聚合物。
III-发明内容
因此，本发明的一个主题为改性聚合物，所述改性聚合物通过将至少一种式(I)的化合物接枝到初始聚合物链的至少一个不饱和基团上而获得
Figure BDA0003404101230000021
其中：
-Q表示包含至少一个氮原子的偶极；
-A表示二价芳杂环，所述二价芳杂环任选地被一个或多个相同或不同的脂族烃链取代，所述脂族烃链优选为饱和的、线型或支化的、任选被一个或多个杂原子取代或中断；
-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；
-R1表示氢原子或C1-C20烷基；以及
-Y和Z可相同或不同，各自表示氢原子或烃链，Y和Z也可能与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环，特别是芳环。
有利地，与现有技术的化合物相比，通过接枝并带有侧链咪唑官能团，式(I)的化合物能够更快速且以更高的产率获得改性聚合物。
在本申请中，除非另外明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为质量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本申请中，当通过表述“从a至b”表示数值间隔时，也优选表示由表述“在a和b之间”表示的间隔。
除非另外提及，否则术语“杂原子”意指选自硫原子、氧原子和氮原子的原子。
说明书中提到的含碳化合物可以为化石来源或生物来源的。在化合物为生物来源的的情况下，其可以部分或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
根据如下描述和实施例将容易理解本发明及其优点。
IV-具体实施方式
如前所述，因此，本发明的一个主题为改性聚合物，所述改性聚合物通过将至少一种式(I)的化合物接枝到初始聚合物链的至少一个不饱和基团上而获得
Figure BDA0003404101230000022
其中：
-Q表示包含至少一个氮原子的偶极；
-A表示二价芳杂环，所述二价芳杂环任选地被一个或多个相同或不同的线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断；
-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；
-R1表示氢原子或C1-C20烷基；以及
-Y和Z可相同或不同，各自表示氢原子或烃链，Y和Z也可能与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环，特别是芳环。
术语“通过接枝获得的改性聚合物”或“通过接枝改性的聚合物”表示包含已引入聚合物链中的官能团(特别是咪唑官能团)的聚合物。实际上，通过带有咪唑官能团并带有能够与聚合物链的不饱和基团形成共价键的官能团的化合物的接枝反应获得改性聚合物，该官能团为包含至少一个氮原子的偶极，优选硝酮。在接枝反应的过程中，包含待接枝的化合物的至少一个氮原子的偶极与聚合物链的不饱和基团形成共价键。
众所周知，聚合物通常包含至少一个主要的聚合物链。该聚合物链可以被称为主链，只要所述聚合物的所有其它链被认为是侧链，如文献“Glossary of basic terms inpolymer science”(IUPAC recommendations，1996)，PAC，1996年，68，2287，2294页中提及的。
术语“不饱和基团”意指两个碳原子之间的多重共价键：该多重共价键可以为碳-碳双键或碳-碳三键，优选碳-碳双键。
对于本发明的目的，术语“初始聚合物链”意指接枝反应之前的聚合物链；该链包含至少一个能够与上述式(I)的化合物反应的不饱和基团。因此，初始聚合物是在接枝反应的过程中作为起始反应物的聚合物。以初始聚合物开始的接枝反应能够获得改性聚合物。
优选地，该初始聚合物为弹性体，甚至更优选为二烯弹性体。
术语“二烯弹性体”(或无区别地橡胶)(无论天然还是合成的)应以已知方式理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。术语“基本不饱和的”通常表示至少部分地源自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落在前述定义内，而是可以被特别描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。
术语“可以在本发明的上下文中使用的二烯弹性体”特别意指：
-包含4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；
-包含4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯与至少一种其它单体的任何共聚物。
其它单体可以为乙烯、烯烃或者共轭或非共轭二烯。
适合的共轭二烯包括含有4至12个碳原子的共轭二烯，特别是1,3-二烯，特别例如1,3-丁二烯和异戊二烯。
适合的非共轭二烯包括包含6至12个碳原子的非共轭二烯，例如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯。
适合的烯烃包括含有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物和含有3至12个碳原子的脂族α-单烯烃。
适合的乙烯基芳族化合物包括例如苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物或者对-(叔丁基)苯乙烯。
适合的脂族α-单烯烃特别包括含有3至18个碳原子的非环脂族α-单烯烃。
更特别地，二烯弹性体可以为：
-共轭二烯单体的任何均聚物，特别是通过包含4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或使一种或多种共轭二烯与一种或多种包含8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)及该类共聚物的卤化形式(特别是氯化形式或溴化形式)；
-通过一种或多种共轭或非共轭二烯与乙烯、α-单烯烃或其混合物的共聚获得的任何共聚物，例如，由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体获得的弹性体。
优选地，初始聚合物优选为选自乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)共聚物、丁基橡胶(IRR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
优选地，初始聚合物优选为选自乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)共聚物、丁基橡胶(IRR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、乙烯/丁二烯共聚物(EBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
优选地，初始聚合物优选为选自乙烯/丙烯/二烯单体共聚物、丁基橡胶以及这些橡胶的混合物的二烯弹性体。
优选地，初始聚合物优选为选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
更优选地，初始聚合物优选为选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
优选地，初始聚合物优选为选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
更优选地，初始聚合物为选自聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
以下适合：聚丁二烯(特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的聚丁二烯，或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的聚丁二烯)、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物(特别是Tg(玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418(2014年)测得))在0℃和-90℃之间且更特别地在-10℃和-70℃之间、苯乙烯含量在1重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间、反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的丁二烯/苯乙烯共聚物)、丁二烯/异戊二烯共聚物(特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的丁二烯/异戊二烯共聚物)或异戊二烯/苯乙烯共聚物(特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-5℃和-50℃之间的异戊二烯/苯乙烯共聚物)。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间、异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，更通常为Tg在-5℃和-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
可以在本发明的上下文中使用的初始聚合物(优选为弹性体，更优选为二烯弹性体)可以具有随所使用的聚合条件变化的任何微观结构。聚合物可以例如为嵌段聚合物、无规聚合物、序列聚合物或微序列聚合物，并且可以在分散体、乳液或溶液中制备。其可以例如通过将聚合物链连接在一起的硅原子或锡原子进行偶联和/或星形支化。
根据本发明，初始聚合物(优选为弹性体，甚至更优选为二烯弹性体)通过接枝如上定义的式(I)的化合物(也称为改性剂)而改性。
根据式(I)，该改性剂包含基团Q，所述基团Q表示包含至少一个氮原子的偶极。
对于本发明的目的，术语“偶极”意指能够在不饱和碳-碳键上进行1,3-偶极加成的官能团。
优选地，包含至少一个氮原子的偶极选自氧化腈、硝酮和腈亚胺。
对于本发明的目的，术语“氧化腈”意指对应于式C≡N→O的偶极(包括其内消旋形式)。
对于本发明的目的，术语“腈亚胺”意指对应于式C≡N→N的偶极(包括其内消旋形式)。
对于本发明的目的，术语“硝酮”意指对应于式-C＝N(→O)-的偶极(包括其内消旋形式)。
更优选地，Q为式(II)、(III)或(IV)的基团
Figure BDA0003404101230000061
其中：
-符号*表示Q至A的附接；和
-R2和R4彼此独立地选自氢原子、线型或支化的C1-C20烷基、任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C3-C20环烷基、和任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C6-C20芳基；
-R3选自线型或支化的C1-C20烷基、任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C3-C20环烷基、和任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C6-C20芳基。
优选地，R2和R4彼此独立地选自氢原子、线型或支化的C1-C20烷基、任选地被一个或多个线型或支化的C1-C6烷基取代的C3-C30环烷基、任选地被一个或多个线型或支化的C1-C6烷基取代的C6-C20芳基，R3选自线型或支化的C1-C20烷基、任选地被一个或多个线型或支化的C1-C6烷基取代的C3-C20环烷基、和任选地被一个或多个线型或支化的C1-C6烷基取代的C6-C20芳基。
优选地，式(I)的化合物选自式(IIa)的化合物
Figure BDA0003404101230000062
其中：
-A表示二价芳杂环，所述二价芳杂环任选地被一个或多个相同或不同的脂族烃链取代，所述脂族烃链优选为饱和的、线型或支化的、任选被一个或多个杂原子取代或中断；
-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；
-R1表示氢原子或C1-C20烷基；
-Y和Z可相同或不同，各自表示氢原子或烃链，Y和Z也可能与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环，特别是芳环；
-R2选自氢原子、线型或支化的C1-C20烷基、任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C3-C20环烷基、和任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C6-C20芳基；以及
-R3选自线型或支化的C1-C20烷基、任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C3-C20环烷基、和任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C6-C20芳基。
本发明的式(I)和(IIa)的化合物包含基团A，所述基团A表示二价芳杂环，所述二价芳杂环任选地被一个或多个相同或不同的烃链取代，所述烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。
术语“二价芳杂环”意指包含选自氮、硫和氧的一个或多个杂原子的芳环体系。该体系可以为单环或双环的，并且可以由5至10个原子形成。优选地，该体系是单环的并且由5至6个原子形成。该体系可任选地被一个或多个相同或不同的脂族烃链取代，所述脂族烃链优选是饱和、线型或支化的，任选地被一个或多个杂原子(例如O、N和S)取代或中断。
优选地，当二价芳杂环被一个或多个相同或不同的线型或支化的脂族烃链(所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断)取代时，该链或这些链相对于带有取代基R1、X和Y的咪唑环并相对于基团Q优选是惰性的。
对于本发明的目的，术语“相对于带有取代基R1、X和Y的咪唑环并相对于基团Q是惰性的烃链”意指不与所述咪唑杂环或所述基团Q反应的烃链。因此，相对于所述杂环并相对于所述基团是惰性的所述烃链为例如不带有能够与所述环或所述基团反应的任何烯基或炔基官能团的烃链。优选地，这些烃链包含1至24个碳原子并且是饱和的。
优选地，A为由5至10个原子，优选5至6个原子形成的二价芳杂环，所述二价芳杂环任选地被一个或多个相同或不同的C1-C24脂族烃链取代，所述脂族烃链优选为饱和的、线型或支化的、任选被一个或多个杂原子取代或中断。
甚至更优选地，在式(I)和(IIa)的化合物中，A为由5至10个原子，优选5至6个原子形成的二价芳杂环，所述二价芳杂环任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基选自：线型或支化的C1-C12(更优选C1-C6，甚至更优选C1-C4)烷基、基团-OR’、基团-NHR’、基团-SR’，其中，R’为C1-C12，优选C1-C6，甚至更优选C1-C4烷基。
更优选地，在式(I)和(IIa)的化合物中，A选自呋喃-二基、噻吩-二基、吡咯-二基、噻唑-二基、咪唑-二基、吡啶-二基、吡嗪-二基、嘧啶-二基、吲哚-二基、苯并呋喃-二基、异吲哚-二基、异苯并呋喃-二基和苯并噻吩-二基；这些环任选地被一个或多个相同或不同的脂族烃链取代，所述脂族烃链优选是饱和的，并任选地被一个或多个杂原子(例如O、N和S)取代或中断；更优选地，这些环可以被一个或多个C1-C6烷基取代。甚至更优选地，这些环未被取代。
更优选地，在式(I)和(IIa)的化合物中，A选自呋喃-二基、噻吩-二基和吡咯-二基，甚至更优选地为呋喃-二基。
在式(IIa)的化合物中，特别优选的是式(IIb)的化合物
Figure BDA0003404101230000081
其中：
-X表示选自硫原子、氧原子和氮原子的杂原子；优选地，X为氧原子；
-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；
-R1表示氢原子或C1-C20烷基；
-Y和Z可相同或不同，并各自表示氢原子或烃基，Y和Z也可能与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环，特别是芳环；
-R2选自氢原子、线型或支化的C1-C20烷基、任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C3-C20环烷基、和任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C6-C20芳基；以及
-R3选自线型或支化的C1-C20烷基、任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C3-C20环烷基、和任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C6-C20芳基。
本发明的式(I)、(IIa)和(IIb)的化合物包含基团E，所述基团E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃类结合基团。对于本发明的目的，术语“二价烃类结合基团”意指在基团A和带有取代基R1、X和Y的咪唑环之间形成桥的间隔基团，该间隔基团为线型或支化的、优选饱和的、优选C1-C24脂族烃链，所述脂族烃链可任选地包含一个或多个杂原子，例如N、O和S。所述烃链可任选地被取代，只要取代基不与基团Q和带有取代基R1、X和Y的咪唑环发生反应。
优选地，在本发明的式(I)、(IIa)和(IIb)的化合物中，E选自线型或支化的、饱和的C1-C24，更优选C1-C10，甚至更优选C1-C6脂族烃链，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子(例如，N、S和O)中断。
优选地，在本发明的式(I)、(IIa)和(IIb)的化合物中，E选自-R-、-NH-R-、-O-R-和-S-R-，R为线型或支化的C1-C24，优选C1-C10，更优选C1-C6亚烷基。
甚至更优选地，在本发明的式(I)、(IIa)和(IIb)的化合物中，E选自-R-和-O-R-，R为线型或支化的C1-C24，优选C1-C10，更优选C1-C6亚烷基。
甚至更优选地，在本发明的式(I)、(IIa)和(IIb)的化合物中，E选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-O-CH2-、-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
甚至更优选地，在本发明的式(I)、(IIa)和(IIb)的化合物中，E选自线型或支化的C1-C24，优选C1-C10，更优选C1-C6亚烷基，甚至更优选地选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-CH2-。
甚至更优选地，在本发明的式(I)和(IIa)的化合物中，E选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-CH2-。
本发明的式(I)、(IIa)和(IIb)的化合物包含基团R1，所述基团R1表示氢原子或C1-C20烷基。优选地，在本发明的式(I)和(IIa)和(IIb)的化合物中，R1表示氢原子或C1-C6烷基，优选甲基。这些烷基可以为线型或支化的。
本发明的式(I)、(IIa)和(IIb)的化合物包含基团Y和Z，其可相同或不同，各自表示氢原子或烃链，Y和Z也可能与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环，特别是芳环。
优选地，在本发明的式(I)、(IIa)和(IIb)的化合物中，Y和Z可相同或不同，并各自表示氢原子或者线型或支化的C1-C24，优选C1-C10，更优选C1-C6烷基，Y和Z也可能与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环，特别是芳环。
根据优选的实施方案，在本发明的式(I)、(IIa)和(IIb)的化合物中，Y和Z均为氢原子。
根据另一个优选的实施方案，在本发明的式(I)、(IIa)和(IIb)的化合物中，Y和Z与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成芳环；优选地，Y和Z与其附接至的咪唑环的碳原子形成苯环。
优选地，在式(IIa)和(IIb)的化合物中，R2表示氢原子或者选自如下的基团：线型或支化的C1-C20烷基、任选地被C1-C6烷基取代的C3-C20环烷基、或任选地被C1-C6烷基取代的C6-C20芳基。
优选地，在式(IIa)和(IIb)的化合物中，R3选自线型或支化的C1-C20烷基、任选地被C1-C6烷基取代的C3-C20环烷基、或任选地被C1-C6烷基取代的C6-C20芳基。
甚至更优选地，在式(IIa)和(IIb)的化合物中，R2为氢原子，R3选自C1-C20烷基和C6-C20芳基。
甚至更优选地，在式(IIa)和(IIb)的化合物中，R2为氢原子，R3为苯基。
在式(I)、(IIa)和(IIb)的化合物中，特别优选的是式(VIII)的化合物
Figure BDA0003404101230000101
令人惊讶地，与现有技术的化合物相比，式(I)的化合物(优选式(IIa)或(IIb)的化合物，甚至更优选式(VII)的化合物)能够更快速且以更高的产率获得通过接枝并带有侧链咪唑官能团而改性的聚合物。
可以例如通过制备如上定义的化合物(IIa)的方法获得式(IIa)的改性剂及其优选的实施方案，所述方法包括根据以下反应方案的式(III)的化合物与式(IV)的化合物的至少一种反应(c)
Figure BDA0003404101230000102
其中，在式(IIa)、(III)和(IV)中：
-A表示二价芳杂环，所述二价芳杂环任选地被一个或多个相同或不同的脂族烃链取代，所述脂族烃链优选为饱和的、线型或支化的、任选被一个或多个杂原子取代或中断；
-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；
-R1表示氢原子或C1-C20烷基；
-Y和Z可相同或不同，并各自表示氢原子或烃基，Y和Z也可能与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环，特别是芳环；
-R2选自氢原子、线型或支化的C1-C20烷基、任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C3-C20环烷基、和任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C6-C20芳基；以及
-R3选自线型或支化的C1-C20烷基、任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C3-C20环烷基、和任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C6-C20芳基。
A、E、R1、R2、R3、Y和Z的优选形式也适用于从式(III)和式(IV)的化合物制备式(IIa)的化合物的方法。
本领域技术人员知晓如何调节上述反应以从式(III)的化合物获得根据本发明的式(I)的化合物。
式(IV)的化合物是可从供应商(例如Sigma-Aldrich、Fischer等)购买获得。
制备用于制备如上定义的化合物(IIa)的化合物的方法还包括式(V)的化合物与至少一种式(IV)的化合物以形成式(III)的化合物的至少一种反应(b)
Figure BDA0003404101230000111
其中：
-基团E、A、R1、R2、R3、Y和Z如前定义(包括其优选形式)，和
-基团T选自氯、溴、碘、氟、甲磺酸酯基团、甲苯磺酸酯基团、乙酸酯基团和三氟甲基磺酸酯基团。
式(IV)的化合物是可从化学产品供应商(例如Aldrich、ABCR等)购买获得。
制备用于制备如上定义的化合物(IIa)的化合物的方法还包括式(VII)的化合物在亲电活化剂的存在下根据以下反应方案以形成式(V)的化合物的至少一种亲电活化反应(a)：
Figure BDA0003404101230000112
其中
-基团E、A和R2如上定义(包括其优选形式)，T为由亲电活化剂提供的离去基团。
-基团T选自氯、溴、碘、氟、甲磺酸酯基团、甲苯磺酸酯基团、乙酸酯基团和三氟甲基磺酸酯基团。
术语“亲电活化剂”意指与羟基-OH反应并赋予其亲电性质的试剂。这些亲电活化剂和羟基上的这种亲电活化反应是本领域技术人员公知的。可提及的亲电活化剂的示例包括亚硫酰氯、甲磺酰氯、4-甲苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯等。
优选地，亲电试剂提供的离去基团T选自氯、溴、碘、甲磺酸酯基团和甲苯磺酸酯基团。
式(VII)和(VI)的化合物是可从化学产品供应商(例如Aldrich、ABCR等)购买获得。
根据优选的实施方案，制备式(IIa)的化合物的方法至少包括以下连续反应：如先前限定的反应(b)，随后是反应(c)。
根据另一个优选的实施方案，制备式(IIa)的化合物的方法至少包括以下连续反应：如先前限定的反应(a)，随后是反应(b)，随后是反应(c)。
根据另一个优选的实施方案，制备式(IIa)的化合物的方法至少包括以下连续反应：如先前限定的反应(a)，随后是反应(b)，随后是反应(c)。优选地，在该实施方案中，通过果糖或葡萄糖的脱水获得式(VII)的化合物；甚至更优选地，通过生物来源的果糖或生物来源的葡萄糖的脱水获得式(VII)的化合物。对于本发明的目的，术语“生物来源的果糖”和“生物来源的葡萄糖”意指从生物质中获得的果糖和葡萄糖，其可分别与通过标准ASTMD6866-12中描述的方法从化石起始材料合成的果糖和葡萄糖进行区分。
如前所述，式(I)的化合物，特别是式(IIa)的化合物，更特别是式(IIb)的化合物，甚至更特别是式(VII)的化合物用作聚合物改性剂。其可接枝到包含至少一个不饱和碳-碳键的一种或多种聚合物上；特别地，该聚合物可以为弹性体，更特别为如前定义的二烯弹性体。相对于现有技术的化合物，式(I)的化合物，特别是式(IIa)或(IIb)的化合物，特别是式(VII)的化合物有利地具有改进的接枝到聚合物上的动力学。
本发明的主题还为一种制备改性聚合物的方法，所述方法包括通过式(I)的化合物的基团Q，或者分别地式(IIa)的化合物或式(IIb)的化合物，甚至更特别地式(VII)的化合物的硝酮在不饱和基团上的[3+2]环加成，在包含至少一个所述不饱和基团的初始聚合物上接枝如上定义的式(I)的化合物，特别是式(IIa)的化合物，更特别是式(IIb)的化合物，甚至更特别是式(VII)的化合物的步骤，包括其优选的实施方案。
这些化合物的接枝通过所述化合物的基团Q(或分别地，硝酮)在聚合物链的不饱和碳-碳键上的[3+2]环加成来进行。这种环加成的机理在WO 2012/007441中进行了特别说明。在该反应的过程中，所述式(I)的化合物，特别是式(IIa)的化合物或式(IIb)的化合物，甚至更特别是式(VII)的化合物与聚合物链形成共价键。
根据本发明，聚合物沿主要的聚合物链带有一个或多个衍生自如上所述的式(I)的化合物，特别是式(IIa)的化合物，更特别是式(IIb)的化合物，甚至更特别是式(VII)的化合物的接枝反应的侧链基团。有利地，这些侧链基团沿主要的聚合物链随机分布。
根据优选的实施方案，接枝式(I)的化合物，特别是式(IIa)的化合物，更特别是式(IIb)的化合物，甚至更特别是式(VII)的化合物的摩尔程度在0.01％至15％，优选0.05％至10％，更优选0.07％至5％的范围内。
术语“接枝的摩尔程度”意指每100摩尔的构成初始聚合物的单体单元中，接枝至聚合物上的式(I)的化合物，特别是式(IIa)的化合物，更特别是式(IIb)的化合物，甚至更特别是式(VII)的化合物的摩尔数。可以通过常规聚合物分析方法(例如1H NMR分析)测定接枝的摩尔程度。
根据制备改性聚合物的方法的一个实施方案，式(I)的化合物，特别是式(IIa)的化合物，更特别是式(IIb)的化合物，甚至更特别是式(VII)的化合物的接枝可以在本体(例如挤出机、密闭式混合器或开放式混合器(例如轧制机))或在溶液中进行。
根据另一个实施方案，制备改性聚合物的方法可以在溶液中连续地或分批次进行。可以通过本领域技术人员已知的任何类型的方法(特别是通过蒸汽汽提操作)将由此通过接枝获得的聚合物从其溶液中分离。
优选地，在本发明的方法中，初始聚合物为弹性体，甚至更优选为二烯弹性体。
本发明的主题也为一种组合物，所述组合物包含至少一种通过接枝式(I)的化合物，优选式(Ia)或(Ib)的化合物，甚至更优选式(VIII)的化合物而获得的改性聚合物和至少一种添加剂。
可以在根据本发明的组合物中使用的添加剂可以为增塑剂(例如增塑油和/或增塑树脂)、填料(增强填料或非增强填料)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂(如例如专利申请WO 02/10269中所述)、交联体系(例如基于硫和其它硫化剂和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺)。优选地，该添加剂为增强填料，更优选地，该添加剂为无机增强填料，甚至更优选地，该添加剂为二氧化硅。
除了上述主题之外，本发明还涉及在以下点中描述的主题中的至少一个：
1.改性聚合物，所述改性聚合物通过将至少一种式(I)的化合物接枝到初始聚合物链的至少一个不饱和基团上而获得
Figure BDA0003404101230000131
其中：
-Q表示包含至少一个氮原子的偶极；
-A表示二价芳杂环，所述二价芳杂环任选地被一个或多个相同或不同的线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断；
-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；
-R1表示氢原子或C1-C20烷基；以及
-Y和Z可相同或不同，各自表示氢原子或烃链，Y和Z也可能与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环，特别是芳环。
2.根据实施方案2所述的改性聚合物，其中，接枝式(I)的化合物的摩尔程度在0.01％至15％，优选0.05％至10％，更优选0.07％至5％的范围内。
3.根据实施方案1和2中任一项所述的改性聚合物，其中，基团Q为式(II)、(III)或(IV)的基团
Figure BDA0003404101230000141
其中：
-符号*表示Q至A的附接；
-R2和R4彼此独立地选自氢原子、线型或支化的C1-C20烷基、任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C3-C20环烷基、和任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C6-C20芳基；以及
-R3选自线型或支化的C1-C20烷基、任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C3-C20环烷基、和任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C6-C20芳基。
4.根据实施方案3所述的改性聚合物，其中，式(I)的化合物选自式(IIa)的化合物
Figure BDA0003404101230000142
其中：
-A表示二价芳杂环，所述二价芳杂环任选地被一个或多个相同或不同的线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断；
-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；
-R1表示氢原子或C1-C20烷基；
-Y和Z可相同或不同，各自表示氢原子或烃链，Y和Z也可能与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环，特别是芳环；
-R2选自氢原子、线型或支化的C1-C20烷基、任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C3-C20环烷基、和任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C6-C20芳基；以及
-R3选自线型或支化的C1-C20烷基、任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C3-C20环烷基、和任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C6-C20芳基。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的改性聚合物，其中，基团A为由5至10个原子，优选5至6个原子形成的二价芳杂环，所述二价芳杂环任选地被一个或多个相同或不同的线型或支化的脂族C1-C24烃链取代，所述脂族C1-C24烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的改性聚合物，其中，基团A选自呋喃-二基、噻吩-二基、吡咯-二基、噻唑-二基、咪唑-二基、吡啶-二基、吡嗪-二基、嘧啶-二基、吲哚-二基、苯并呋喃-二基、异吲哚-二基、异苯并呋喃-二基和苯并噻吩-二基。
7.根据实施方案4所述的改性聚合物，其中，式(IIa)的化合物选自式(IIb)的化合物
Figure BDA0003404101230000151
其中：
-X表示选自硫原子、氧原子和氮原子的杂原子基团；优选地，X为氧原子；
-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；
-R1表示氢原子或C1-C20烷基；
-Y和Z可相同或不同，各自表示氢原子或烃链，Y和Z也可能与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环，特别是芳环；
-R2选自氢原子、线型或支化的C1-C20烷基、任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C3-C20环烷基、和任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C6-C20芳基；以及
-R3选自线型或支化的C1-C20烷基、任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C3-C20环烷基、和任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C6-C20芳基。
8.根据实施方案3至7中任一项所述的改性聚合物，其中，R2为氢原子，R3选自C1-C20烷基和C6-C20芳基。
9.根据前述实施方案中任一项所述的改性聚合物，其中，基团E选自线型或支化的、饱和的脂族C1-C24，优选C1-C10，更优选C1-C6烃链，所述烃链任选地被一个或多个氮原子、硫原子或氧原子中断。
10.根据前述实施方案中任一项所述的改性聚合物，其中，基团E选自-R-、-NHR-、-OR-和-SR-，其中R为线型或支化的C1-C24，优选C1-C10，更优选C1-C6亚烷基。
11.根据前述实施方案中任一项所述的改性聚合物，其中，基团E选自-R-和-OR-，其中R为线型或支化的C1-C24，优选C1-C10，更优选C1-C6亚烷基。
12.根据前述实施方案中任一项所述的改性聚合物，其中，基团E为线型或支化的C1-C24，优选C1-C10，更优选C1-C6亚烷基，甚至更优选地选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-CH2-。
13.根据前述实施方案中任一项所述的改性聚合物，其中，基团Y和Z可相同或不同，并各自表示氢原子或C1-C24，优选C1-C10，更优选C1-C6烷基，Y和Z也可能与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环，特别是芳环。
14.根据前述实施方案中任一项所述的改性聚合物，其中，Y和Z均为氢原子。
15.根据实施方案1至13中任一项所述的改性聚合物，其中，基团Y和Z与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成芳环；优选地，基团Y和Z与其附接至的咪唑环的碳原子形成苯环。
16.根据前述实施方案中任一项所述的改性聚合物，其中，R1为氢原子或C1-C6烷基，优选甲基。
17.根据前述实施方案中任一项所述的改性聚合物，其特征在于，其为式(VIII)的化合物
Figure BDA0003404101230000161
18.根据前述实施方案中任一项所述的改性聚合物，其中，初始聚合物为弹性体，优选二烯弹性体。
19.根据实施方案18所述的改性聚合物，其中，二烯弹性体选自乙烯/丙烯/二烯单体共聚物、丁基橡胶、天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
20.制备根据前述实施方案中任一项所述的改性聚合物的方法，所述方法包括通过式(I)的化合物的官能团Q在不饱和基团上的[3+2]环加成，在包含至少一个不饱和基团的初始聚合物上接枝式(I)的化合物的步骤
Figure BDA0003404101230000162
其中：
-Q表示包含至少一个氮原子的偶极；
-A表示二价芳杂环，所述二价芳杂环任选地被一个或多个相同或不同的线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断；
-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；
-R1表示氢原子或C1-C20烷基；以及
-Y和Z可相同或不同，各自表示氢原子或烃链，Y和Z也可能与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环，特别是芳环。
21.根据实施方案20所述的制备改性聚合物的方法，其中，式(I)的化合物选自式(IIa)的化合物
Figure BDA0003404101230000171
其中：
-A表示二价芳杂环，所述二价芳杂环任选地被一个或多个相同或不同的线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断；
-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；
-R1表示氢原子或C1-C20烷基；
-Y和Z可相同或不同，各自表示氢原子或烃链，Y和Z也可能与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环，特别是芳环；
-R2选自氢原子、线型或支化的C1-C20烷基、任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C3-C20环烷基、和任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C6-C20芳基；以及
-R3选自线型或支化的C1-C20烷基、任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C3-C20环烷基、和任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C6-C20芳基。
22.根据实施方案20和21中任一项所述的制备改性聚合物的方法，其中，A为由5至10个原子，优选5至6个原子形成的二价芳杂环，所述二价芳杂环任选地被一个或多个相同或不同的线型或支化的脂族C1-C24烃链取代，所述脂族C1-C24烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。
23.根据实施方案20至22中任一项所述的制备改性聚合物的方法，其中，式(IIa)的化合物选自式(IIb)的化合物
Figure BDA0003404101230000181
其中：
-X表示选自硫原子、氧原子和氮原子的杂原子基团；优选地，X为氧原子；
-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；
-R1表示氢原子或C1-C20烷基；
-Y和Z可相同或不同，各自表示氢原子或烃链，Y和Z也可能与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环，特别是芳环；
-R2选自氢原子、线型或支化的C1-C20烷基、任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C3-C20环烷基、和任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C6-C20芳基；以及
-R3选自线型或支化的C1-C20烷基、任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C3-C20环烷基、和任选地被一个或多个脂族烃链(其优选为饱和的、线型或支化的)取代的C6-C20芳基。
24.根据实施方案20至23中任一项所述的制备改性聚合物的方法，其特征在于，式(I)的化合物为式(VIII)的化合物
Figure BDA0003404101230000182
25.组合物，所述组合物包含至少一种根据前述实施方案1至19中任一项所述的改性聚合物和至少一种添加剂，所述添加剂优选为填料，甚至更优选地，所述添加剂为增强填料，甚至更优选地，所述添加剂为无机增强填料，更优选地，所述添加剂为二氧化硅。
26.胎面，所述胎面包含至少一种如实施方案25限定的组合物。
27.轮胎，所述轮胎包含至少一种如实施方案25限定的组合物。
28.轮胎，所述轮胎包含至少一种如实施方案26限定的胎面。
V-实施例
如下实施例能够说明本发明；然而，本发明不应仅局限于这些实施例。
5.1分子的表征
通过NMR分析进行所合成的分子的结构分析和摩尔纯度的测定。在装配有“5mmBBFO Z-级宽带”探针的Brüker Avance 3 400MHz波谱仪上采集波谱。定量1H NMR实验使用简单30°脉冲序列和在6四次采集的每次采集之间的3秒的重复延迟。除非另有声明，否则样品均溶解在氘代溶剂(氘代二甲亚砜(DMSO))中。氘代溶剂还用于“锁定”信号。例如，相对于0ppm处的TMS参考，在2.44ppm处的氘代DMSO的质子信号上进行校准。1H NMR波谱连同2D 1H/13C HSQC和1H/13C HMBC实验能够确定分子结构(参考分配表)。通过定量1D 1H NMR波谱进行摩尔定量。
5.2接枝至二烯弹性体的分子的表征
通过NMR分析进行在二烯弹性体上测试的接枝化合物的摩尔含量的测定。在装配有“5mm BBFO Z-级CryoProbe”探针的Brüker 500MHz波谱仪上采集波谱。定量1H NMR实验使用简单30°脉冲序列和在每次采集之间的5秒的重复延迟。除非另有说明，否则将样品溶解在氘代溶剂(氘代氯仿(CDCl3))中，其目的是获得“锁定”信号。2D NMR实验能够通过碳原子和质子的化学位移确定接枝单元的特性。
5.3二烯弹性体的数均(Mn)摩尔质量、重均(Mw)摩尔质量和多分散指数的测量。
除非另有明确说明，否则通过尺寸排阻色谱(SEC)技术测量所使用的二烯弹性体的数均摩尔质量和重均摩尔质量。SEC能够通过填充有多孔凝胶的柱根据大分子的尺寸分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离大分子，体积最大的大分子首先被洗脱。
SEC使得能够了解弹性体的摩尔质量分布，但不是绝对的方法。可以从商业标样确定各个数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw)，并且可以通过“Moore”校准计算多分散指数(PI(法文缩写为“IP”)＝Mw/Mn)。
在分析之前不对弹性体样品进行特别处理。将所述样品以约1g/l的浓度简单溶解在氯仿或以下混合物中：四氢呋喃+1vol％的二异丙基胺+1vol％的三乙基胺+1vol％的蒸馏水(vol％＝体积％)。然后在注入之前，通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。
所使用的装置为Waters Alliance色谱仪。根据用于溶解弹性体的溶剂，洗脱溶剂为以下混合物：四氢呋喃+1vol％的二异丙基胺+1vol％的三乙基胺，或者氯仿。流速为0.7ml/min，系统温度为35℃，分析时间为90min。使用一套四个串联的Waters柱，商品名为Styragel HMW7、Styragel HMW6E和两个Styragel HT6E。
注入的弹性体样品溶液的体积为100μl。检测器为波长为810nm的Waters2410差示折光计。用于处理色谱数据的软件为Waters Empower系统。
计算的平均摩尔质量为相对于由PSS Ready Cal-Kit商业聚苯乙烯标样产生的校准曲线。
5.4 1-(5-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基呋喃-2-基)-N-苯基甲亚胺氧化物(化合 物E)的合成
可以根据以下反应方案合成1-(5-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基呋喃-2-基)-N-苯基甲亚胺氧化物
Figure BDA0003404101230000201
以如下所述的两个步骤合成1-(5-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基呋喃-2-基)-N-苯基甲亚胺氧化物。在该合成中使用的所有化学化合物均从“Sigma-Aldrich”或“FischerScientific”获得。
5-(羟甲基)呋喃-2-甲醛(化合物A，CAS67-47-0)是市售的，或者可以从果糖生物化学地或化学地合成。
产物N-苯基羟胺(化合物D，CAS100-65-2)是市售的，或者可以由硝基苯根据Organic Syntheses，Coll.，第1卷，445页(1941年)；第4卷，57页(1925年)中描述的过程合成。
5-(氯甲基)呋喃-2-甲醛(化合物B)可以由果糖或5-(羟甲基)呋喃-2-甲醛根据Sanda,Komla等人，Synthesis of 5-(bromomethyl)-and of 5-(chloromethyl)-2-furancarboxaldehyde,Carbohydrate Research,187(1),15-23；1989中描述的步骤过程。
5.4.1步骤1：5-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)呋喃-2-甲醛(产物C)的合成
将DMF(4ml)中的2-甲基咪唑(4.83g；58.80mmol；2.5当量)和5-(氯甲基)呋喃-2-甲醛(3.40g；23.52mmol)的混合物加热至70℃的浴温。在该温度下搅拌2-3小时并在80℃的浴温下搅拌2小时之后，用水(50ml)稀释反应介质，然后分离有机相。用二氯甲烷(四次20ml)萃取水相四次。合并有机相部分，然后用水(四次5ml)洗涤，然后在减压(2-3毫巴；32℃)下浓缩，得到黑色油(2.44g；12.8mmol)，产率为55％。该产物用于以下步骤，无需进一步纯化。
5.4.2步骤2：1-(5-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)呋喃-2-基)-N-苯基甲亚胺氧化物(化合物E)的合成
在5分钟内向浴温为35-40℃的乙醇(5ml)中的5-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)呋喃-2-甲醛(化合物C)的溶液中分批加入N-苯基羟胺(2.87g；26.3mmol；1当量)。将反应介质加热至60℃的浴温。在该温度下搅拌1.5小时之后，返回30-35℃的温度，逐滴加入叔丁基甲基醚(15ml)。在室温(23℃)下搅拌一小时之后，滤出所获得的沉淀物，并在过滤器上用乙醇和叔丁基甲基醚(1ml和5ml)的混合物洗涤，然后用叔丁基甲基醚(8ml)洗涤。获得熔点为147-150℃的浅棕色固体，产率为68.4％(5.06g；17.99mmol)，摩尔纯度大于98％(1H NMR)。
Figure BDA0003404101230000211
[表1]
编号 δ<sup>1</sup>H(ppm) δ<sup>13</sup>C(ppm)
1 2.37 12.6
2 / 144.2
3 6.87 127.1
4 6.81 119.0
5 4.99 42.6
6 / 150.7
7 6.39 110.8
8 7.87 116.4
9 / 147.5
10 8.01 123.1
11 / 146.7
12 7.71 120.5
13 7.41 128.7
14 7.40 129.6
5.5用化合物E接枝聚合物
5.5.1用1-(5-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)呋喃-2-基)-N-苯基甲亚胺氧化物 (化合物E)接枝的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备
将1-(5-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)呋喃-2-基)-N-苯基甲亚胺氧化物(0.31；1.14mmol)加入到在23℃的轧制机上的15g苯乙烯-丁二烯共聚物SBR(包含相对于共聚物的总重量为26.5重量％的苯乙烯和相对于丁二烯部分的重量为24重量％的1,2-丁二烯单元，相对于丁二烯部分的重量为28重量％的1,4-顺式-丁二烯单元和相对于丁二烯部分的重量为48重量％的1,4-反式-丁二烯单元，Mn＝120000g/mol，PI＝1.84，根据第5.3节中描述的方法测得)中。通过15次组合传递(passes portefeuille)以均化混合物。该混合阶段之后是在160℃下和在10巴的压力下在压机中热处理60分钟。
表2示出了根据1H NMR分析的接枝结果。
5.5.2接枝有1-(5-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)呋喃-2-基)-N-苯基甲亚胺氧 化物(化合物E)的聚丁二烯聚合物的制备
用氮气吹扫0.5g的聚丁二烯(75.4摩尔％的1,2-丁二烯单元和24.6摩尔％的1,4-丁二烯单元；Mn＝7800g/mol，PI＝1.02，根据第5.3节中描述的方法测得)15分钟。然后，加入2ml的预先用氮气鼓泡5分钟的二氯甲烷，以溶解该聚合物。
一旦该聚合物溶解，在搅拌下向反应介质中加入0.265g预先溶解在2ml二氯甲烷中的1-(5-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)呋喃-2-基)-N-苯基甲亚胺氧化物(化合物E)(0.94mmol)。在搅拌15分钟之后，在氮气吹扫下将反应介质静置15分钟，以蒸发二氯甲烷。一旦蒸发掉所有溶剂，在恒定氮气流下将反应介质加热至150℃(浴温)。在反应10小时30分钟之后，使反应介质返回至室温(23℃)。
表2示出了根据1H NMR分析的接枝结果。
5.5.3接枝有1-(5-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)呋喃-2-基)-N-苯基甲亚胺氧 化物(化合物E)的乙烯-丁二烯共聚物的制备
将1-(5-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)呋喃-2-基)-N-苯基甲亚胺氧化物(0.57；2mmol)加入到在23℃在轧制机上的15g乙烯-丁二烯共聚物EBR(包含16.8摩尔％的丁二烯，7.7摩尔％的丁二烯/乙烯环和75.5摩尔％的乙烯)中。通过15次组合传递以均化混合物。该混合阶段之后是在160℃下和在10巴的压力下在压机中热处理60分钟。
表2示出了根据1H NMR分析的接枝结果。
[表2]
Figure BDA0003404101230000221
5.6.1,3-偶极化合物N-(4-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)亚苄基)苯胺氧化物 (化合物E1)的合成
该化合物可以根据以下反应方案以五个步骤制得：
Figure BDA0003404101230000231
5.6.1步骤1：4-(氯甲基)苯甲酸甲酯(化合物A1)的合成
Figure BDA0003404101230000232
在-8℃(浴温)的温度下在10分钟内向冷却至-8℃的温度(浴温)的150ml甲醇中逐滴加入亚硫酰氯SOCl2(2.4ml；32.2mmol)。在-8℃(浴温)下搅拌5分钟之后，在-8℃(浴温)下在10分钟内分批加入4-(氯甲基)苯甲酸(5.0g；29.3mmol)。在-8℃(浴温)下搅拌20分钟之后，将反应介质在14℃(浴温)下加热20分钟。然后在1小时内将反应介质加热至50℃(浴温)，并在该温度下搅拌2小时。在减压(28毫巴，40℃，浴温)下浓缩产物溶液，得到在室温下结晶的油。
获得熔点为38-40℃的白色固体(5.16g，27.9mmol，摩尔产率为95％)。
摩尔纯度大于95摩尔％(1H NMR)。
Figure BDA0003404101230000241
[表3]
编号 δ<sup>1</sup>H(ppm) δ<sup>13</sup>C(ppm)
1 3.92 45.4
2 / 166.5
3 / 128.5
4 8.04 130.0
5 7.47 129.2
6 / 142.2
7 4.62 52.2
溶剂：CDCl3
5.6.2步骤2：4-((2-甲基-1H-咪唑-1-基))甲基)苯甲酸酯的合成：
Figure BDA0003404101230000242
在60℃(浴温)加热DMF(4ml)中的4-(氯甲基)苯甲酸甲酯(5.15g；28mmol)和2-甲基-1H-咪唑(2.52g；31mmol)和K2CO3(2.89g；21mmol)的混合物1至1.5小时，然后在80℃下加热5小时。在冷却之后，在0℃下用水(50ml)和乙酸乙酯(25ml)稀释反应介质。分离出水相，并用乙酸乙酯萃取(3次10ml)。用水洗涤合并的有机相(3次5ml)。在减压(7毫巴，40℃，浴温)下浓缩产物溶液，得到黄色油(4.266g；18.5mmol，摩尔产率为66％)。
Figure BDA0003404101230000243
[表4]
Figure BDA0003404101230000244
Figure BDA0003404101230000251
溶剂：CDCl3
5.6.3步骤3：4-((2-甲基-1H-咪唑-1-基))甲基)苯甲醇的合成：
Figure BDA0003404101230000252
将无水THF(230ml)中的LiAlH4(1.50g，0.039mol)溶液冷却至-60℃。在15分钟内在氩气中加入无水THF(100ml)中的4-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苯甲酸乙酯(7.80g，0.028mol，81摩尔％)溶液。在-60℃下搅拌反应介质1小时，然后在室温下搅拌10-12小时。逐滴加入水(20ml)(放热反应)。滤出形成的沉淀物，并在减压下浓缩滤液。将获得的粗产物溶解在CH2Cl2(100ml)中，以沉淀不溶性物质。在减压下过滤和浓缩之后，获得黄色油(4.96g，摩尔产率为93％)。摩尔纯度大于85％(1H NMR)。
Figure BDA0003404101230000253
[表5]
Figure BDA0003404101230000254
Figure BDA0003404101230000261
溶剂：CDCl3
5.6.4步骤4：4-((2-甲基-1H-咪唑-1-基))甲基)苯甲醛的合成：
Figure BDA0003404101230000262
在回流温度下搅拌CHCl3(180ml)中的MnO2(6.88g；0.079mol)和4-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苯甲醇(4.57g；0.021mol，85摩尔％，通过1H NMR测得)的混合物4小时。将反应介质冷却至室温，并在该温度下搅拌10-12小时。滤出不溶性产物，并在减压下浓缩滤液。在减压下浓缩之后获得黄色油(3.78g，摩尔产率为98％)。摩尔纯度大于81％(1H NMR)。
Figure BDA0003404101230000263
[表6]
编号 δ<sup>1</sup>H(ppm)
1 5.16
2 /
3 7.20
4 7.89
5 /
6 10.01
7 7.89
8 7.20
9 7.02
10 6.88
11 /
12 2.34
溶剂：CDCl3
5.6.5苯基羟胺的合成：
Figure BDA0003404101230000271
根据Org.Syntheses Coll.，第1卷，445页，1941年；Org.Syntheses Coll.，第3卷，668页，1955年中描述的过程合成苯基羟胺。
5.6.6步骤5：N-4-((2-甲基-1H-咪唑-1-基))甲基)亚苄基)苯胺氧化物的合成：
Figure BDA0003404101230000272
在60℃(浴温)下搅拌无水乙醇(20ml)中的4-((2-甲基-1H-咪唑-1-基))甲基)苯甲醛(3.48g；0.015mol，81摩尔％，通过1H NMR测得)和苯基羟胺(2.86g；0.026mol)的溶液2小时，然后在室温下搅拌12小时。滤出黄色沉淀物(0.249g，包含期望的产物)。在剧烈搅拌下向滤液中加入水(30ml)。然后在搅拌20分钟之后滤出形成的黄色沉淀物，并用EtOH(10ml)和水(20ml)的混合物洗涤，然后用水(50ml)洗涤。合并两个固体部分，并且在大气压力下在室温下干燥10-12小时。获得摩尔纯度大于82％(1H NMR)的黄色固体(3.71g，摩尔产率为89％)。通过在室温下搅拌1.5小时，过滤，在过滤器上用50ml乙醚洗涤并在室温下干燥2天来进行额外的纯化。
获得熔点为115-116℃的黄色固体(3.04g，摩尔产率为78％)。摩尔纯度大于88％(1H NMR)。
Figure BDA0003404101230000273
[表7]
Figure BDA0003404101230000274
Figure BDA0003404101230000281
溶剂：CDCl3
5.7.化合物E的接枝率随时间变化的研究
在该测试中，比较了根据本发明的1,3-偶极化合物(化合物E)与现有技术的1,3-偶极化合物(化合物E1)在苯乙烯/丁二烯共聚物SBR上的接枝率随时间的变化。
所用的苯乙烯/丁二烯共聚物为一种SBR，其含有26.5重量％的苯乙烯(相对于共聚物的总重量)、24重量％的1,2-丁二烯单元(在SBR的丁二烯部分，相对于丁二烯部分的重量)、28重量％的1,4-顺式-丁二烯单元和48重量％的1,4-反式-丁二烯单元(相对于丁二烯部分的重量)。其Mn等于120000g/mol，并且其PI等于1.84；其根据第3节中描述的方法测得。
以如下方式进行所述方法：
将1-(5-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)呋喃-2-基)-N-苯基甲亚胺氧化物(0.27g，0.97mmol)(根据本发明的化合物E)或N-(4-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)亚苄基)苯胺氧化物(未根据本发明的化合物E1)(0.28g，0.97mmol)加入至在23℃在轧制机上的如上所述的15g的SBR。通过15次组合传递均化混合物。该混合阶段之后是在160℃下和在10巴的压力下在压机中热处理15分钟。
对30分钟和60分钟的接枝时间进行相同的实验。
在每个实验结束时，根据第2节中描述的方法通过1H NMR分析测定接枝根据本发明的化合物E或未根据本发明的化合物E1的接枝摩尔度。结果汇总在表8中。
[表8]
Figure BDA0003404101230000282
令人惊讶地，从表8可以看出，相对于未根据本发明的化合物E1，根据本发明的化合物E的接枝率总是得到显著改善。此外，根据本发明的化合物E的接枝率在反应30之后继续增加，而未根据本发明的化合物E1在15分钟之内达到平稳。

Claims (15)

1.改性聚合物，所述改性聚合物通过将至少一种式(I)的化合物接枝到初始聚合物链的至少一个不饱和基团上而获得
Figure FDA0003404101220000011
其中：
-Q表示包含至少一个氮原子的偶极；
-A表示二价芳杂环，所述二价芳杂环任选地被一个或多个相同或不同的线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断；
-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；
-R1表示氢原子或C1-C20烷基；以及
-Y和Z可相同或不同，各自表示氢原子或烃链，Y和Z也可能与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环，特别是芳环。
2.根据权利要求1所述的改性聚合物，其中，接枝式(I)的化合物的摩尔程度在0.01％至15％，优选0.05％至10％，更优选0.07％至5％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚合物，其中，Q为式(II)、(III)或(IV)的基团
Figure FDA0003404101220000012
其中：
-符号*表示Q至A的附接；
-R2和R4彼此独立地选自氢原子、线型或支化的C1-C20烷基、任选被一个或多个优选为饱和的、线型或支化的脂族烃链取代的C3-C20环烷基，以及任选被一个或多个优选为饱和的、线型或支化的脂族烃链取代的C6-C20芳基；以及
-R3选自线型或支化的C1-C20烷基、任选被一个或多个优选为饱和的、线型或支化的脂族烃链取代的C3-C20环烷基，以及任选被一个或多个优选为饱和的、线型或支化的脂族烃链取代的C6-C20芳基。
4.根据权利要求3所述的改性聚合物，其中，式(I)的化合物选自式(IIa)的化合物
Figure FDA0003404101220000021
其中：
-A表示二价芳杂环，所述二价芳杂环任选地被一个或多个相同或不同的线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断；
-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；
-R1表示氢原子或C1-C20烷基；
-Y和Z可相同或不同，各自表示氢原子或烃链，Y和Z也可能与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环，特别是芳环；
-R2选自氢原子、线型或支化的C1-C20烷基、任选被一个或多个优选为饱和的、线型或支化的脂族烃链取代的C3-C20环烷基，以及任选被一个或多个优选为饱和的、线型或支化的脂族烃链取代的C6-C20芳基；以及
-R3选自线型或支化的C1-C20烷基、任选被一个或多个优选为饱和的、线型或支化的脂族烃链取代的C3-C20环烷基，以及任选被一个或多个优选为饱和的、线型或支化的脂族烃链取代的C6-C20芳基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的改性聚合物，其中，A为由5至10个原子，优选5至6个原子形成的二价芳杂环，所述二价芳杂环任选地被一个或多个相同或不同的线型或支化的脂族C1-C24烃链取代，所述脂族C1-C24烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。
6.根据权利要求4或5所述的改性聚合物，其中，式(IIa)的化合物选自式(IIb)的化合物
Figure FDA0003404101220000022
其中：
-X表示选自硫原子、氧原子和氮原子的杂原子；优选地，X为氧原子；
-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；
-R1表示氢原子或C1-C20烷基；
-Y和Z可相同或不同，各自表示氢原子或烃链，Y和Z也可能与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环，特别是芳环；
-R2选自氢原子、线型或支化的C1-C20烷基、任选被一个或多个优选为饱和的、线型或支化的脂族烃链取代的C3-C20环烷基，以及任选被一个或多个优选为饱和的、线型或支化的脂族烃链取代的C6-C20芳基；以及
-R3选自线型或支化的C1-C20烷基、任选被一个或多个优选为饱和的、线型或支化的脂族烃链取代的C3-C20环烷基，以及任选被一个或多个优选为饱和的、线型或支化的脂族烃链取代的C6-C20芳基。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的改性聚合物，其中，R2为氢原子，R3选自C1-C20烷基和C6-C20芳基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的改性聚合物，其中，E选自线型或支化的、饱和的脂族C1-C24，优选C1-C10，更优选C1-C6烃链，所述烃链任选地被一个或多个氮原子、硫原子或氧原子中断。
9.根据前述权利要求中任一项所述的改性聚合物，其中，E选自基团-R-、-NHR-、-OR-和-SR-，其中R为线型或支化的C1-C24，优选C1-C10，更优选C1-C6亚烷基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的改性聚合物，其中，Y和Z可相同或不同，并各自表示氢原子或者线型或支化的C1-C24，优选C1-C10，更优选C1-C6烷基，Y和Z也可能与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环，特别是芳环。
11.根据前述权利要求中任一项所述的改性聚合物，其中，Y和Z均为氢原子。
12.根据前述权利要求中任一项所述的改性聚合物，其中，R1为氢原子或C1-C6烷基，优选甲基。
13.根据前述权利要求中任一项所述的改性聚合物，其中，式(I)的化合物为式(VIII)的化合物
Figure FDA0003404101220000041
14.根据前述权利要求中任一项所述的改性聚合物，其中，初始聚合物为弹性体，优选二烯弹性体。
15.组合物，所述组合物包含至少一种根据前述权利要求1至14中任一项所述的改性聚合物和至少一种添加剂。
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