WO2021023840A1 - Molecule portant une fonction oxyde de nitrile - Google Patents

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WO2021023840A1
WO2021023840A1 PCT/EP2020/072188 EP2020072188W WO2021023840A1 WO 2021023840 A1 WO2021023840 A1 WO 2021023840A1 EP 2020072188 W EP2020072188 W EP 2020072188W WO 2021023840 A1 WO2021023840 A1 WO 2021023840A1
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WO
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formula
compound
chosen
solvent
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PCT/EP2020/072188
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Jean-Luc Couturier
Sergey Ivanov
Oleg UGOLNIKOV
François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE
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Arkema France
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    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur

Definitions

  • the present invention relates to the field of nitrogenous molecules comprising at least one unit making them capable of associating with one another or with a charge via non-covalent bonds, and comprising a function capable of reacting with a polymer comprising unsaturations to form a covalent bond with said polymer.
  • the present invention relates to molecules carrying a nitrile oxide function and an N-substituted imidazolidinone function.
  • the application also relates to a process for the synthesis of such molecules. State of the prior art
  • the compounds described are nitrones carrying an oxazoline or thiazoline function such as, for example ((2- oxazolyl) -phenyl-N-methylnitrone):
  • These rings present on the polymer are capable of reacting in turn, with surface functions of the fillers, such as carbon black or silica, with which the polymers are mixed. This reaction leads to the establishment of covalent bonds between the polymer modified by the coupling agent and the charge due to the opening of the oxazoline or thiazoline ring. Indeed, as described in document US Pat. No. 7186845B2, the oxazoline and / or thioazoline rings are likely to open in the presence of a nucleophile which may for example be present at the surface of the filler.
  • patent application WO 2012/007684 relates to a compound comprising at least one group Q, and at least one group A linked together by at least and preferably one spacer group Sp in which:
  • - Q comprises a dipole containing at least and preferably one nitrogen atom
  • - A comprises an associative group comprising at least one nitrogen atom
  • - Sp is an atom or a group of atoms forming a bond between Q and
  • a subject of the invention is therefore a compound of formula (I) below:
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • E represents a divalent hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • - X denotes a halogen atom, preferably a chlorine atom.
  • hydrocarbon chain is understood to mean a chain comprising one or more carbon atoms and one or more hydrogen atoms.
  • any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the domain of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any designated range of values by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the invention and its advantages will be easily understood in the light of the description and the examples of embodiments which follow.
  • the compounds mentioned in the description can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass.
  • the compound according to the invention comprises the group A which represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
  • arenediyl ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
  • a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group derived from an arene in which two hydrogen atoms have been deleted.
  • An arenediyl ring is therefore a divalent group.
  • the term "monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group” means one or more aromatic rings whose backbone consists of carbon atoms. In other words, there are no heteroatoms in the backbone of the cycle.
  • the arenediyl ring can be monocyclic, i.e. consisting of a single ring, or polycyclic, i.e. consisting of several condensed aromatic hydrocarbon rings; such condensed rings then have at least two successive carbon atoms in common. These rings can be ortho-condensed or ortho- and peri-condensed.
  • the arenediyl ring comprises from 6 to 14 carbon atoms.
  • the arenediyl ring can be unsubstituted, partially substituted, or fully substituted.
  • An arenediyl ring is partially substituted when one or two or more hydrogen atoms (but not all the atoms) are replaced by one or two or more hydrocarbon chains, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted by one or more heteroatoms. Said chains are also called substituents. If all the hydrogen atoms are replaced by said chains, then the arenediyl ring is completely substituted.
  • the substituents of the arenediyl ring can be the same or different from each other.
  • the arenediyl ring is substituted by one or more hydrocarbon chain (s), identical (s) or different (s), aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted (s) or interrupted ( s) by one or more heteroatom (s), this or these chain (s) can be inert with respect to the N-substituted imidazolidinone function and to nitrile oxide.
  • hydrocarbon chain identical (s) or different (s)
  • aliphatic preferably saturated, linear or branched
  • optionally substituted (s) or interrupted ( s) by one or more heteroatom (s) this or these chain (s) can be inert with respect to the N-substituted imidazolidinone function and to nitrile oxide.
  • hydrocarbon chain (s) inert with respect to the N- substituted imidazolidinone function and to nitrile oxide is understood to mean a hydrocarbon chain which neither reacts nor reacts. with said N-substituted imidazolidinone function or with said nitrile oxide.
  • said inert hydrocarbon chain with respect to said N-substituted imidazolidinone function and to said nitrile oxide is preferably an aliphatic hydrocarbon chain which does not exhibit alkenyl or alkynyl functions capable of reacting with said function or said group, c ' that is to say is a saturated, linear or branched aliphatic hydrocarbon chain, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms, and preferably comprising from 1 to 24 carbon atoms.
  • the group A is a C 1 -C 14 arenediyl ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms. More preferably, the group A is a C ⁇ -C arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, saturated, C 1 -C 24 , linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more nitrogen, sulfur or oxygen heteroatoms.
  • the group A is a C ⁇ -C arenediyl ring, optionally substituted by one or more substituents the same or different, selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 12, preferably C -C-O, more preferably C 1 -C 4 alkyl, a group OR ', a group - NHR' , a group -SR 'wherein R' is an alkyl group C 1 -C 12, preferably C -C-O, more preferably C 1 -C 4.
  • the compound of formula (I) according to the invention is of formula (Ia) below:
  • the six groups chosen from R 1 to R 7 other than that designating the group of formula (II), which are identical or different, represent, independently of one another, a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by or more heteroatoms.
  • the six groups of formula (Ia) chosen from R 1 to R 7 other than that designating the group of formula (II), which are identical or different represent, independently of each other, an atom of hydrogen or an aliphatic, saturated, linear or branched, C 1 -C 24 hydrocarbon chain, optionally substituted or interrupted by or more heteroatoms.
  • the six groups of formula (Ia) chosen from R 1 to R 7 other than that designating the group of formula (II), which are identical or different, are chosen from the group formed by a hydrogen atom, an alkyl group C 1 -C 12, preferably C -C-O, more preferably C 1 -C 4 alkyl, a group -OR ', -NHR' group and a group - SR ', wherein R' is an alkyl group C 1 -C 12, preferably C -C-O, more preferably C 1-C4.
  • R 1 represents a group of formula (II) as defined above and R 2 to R 7 , identical or different, represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon chain, preferably saturated. , linear or branched, C 1 -C 24 , optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
  • R 1 represents the group of formula (II) as defined above, and R 2 to R 7 , identical or different, are chosen from the group consisting of an atom hydrogen, alkyl C 1 -C 12, preferably C -C-O, more preferably C 1 -C 4 alkyl, a group -OR ', -NHR' group and a group -SR 'wherein R 'is a C1-C12, preferably CI-C O, more preferably C1-C4.
  • R 1 represents a group of formula (II) as defined above and R 2 to R 7 , which are identical, represent a hydrogen atom.
  • the group E is a divalent hydrocarbon group which may optionally contain one or more heteroatom (s).
  • divalent hydrocarbon group means a spacer group (or a linking group) forming a bridge between the group A and the imidazolidone group, this spacer group being a saturated or unsaturated hydrocarbon chain of preferably saturated, C 1 -C 24 , linear or branched, possibly containing one or more heteroatom (s) such as for example N, O and S.
  • Said hydrocarbon chain can optionally be substituted, provided that the substituents do not react with the nitrile oxide and the imidazolidone group.
  • the group E is a hydrocarbon chain, linear or branched, preferably saturated, C 1 -C 24 , preferably C 1 -C 10 , more preferably CI -C O optionally interrupted by one or more atoms of nitrogen, sulfur or oxygen.
  • the group E is chosen from the group consisting of -R-, -NH-R-, -O- R- and -SR- where R is an alkylene linear or branched C 1 -C 24, preferably C 1 -C 10, more preferably -C -C ⁇ .
  • the group E is chosen from the group consisting of -R- and - OR- where R is a linear or branched C 1 -C 24 alkylene. , preferably C 1 -C 10, more preferably -C -C ⁇ .
  • the group E is chosen from -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH2-CH2-CH2-, -CH2- CH2-CH2-CH2-, -O-CH2-, -O-CH2-CH2-, -O--
  • the compound of formula (Ia) as defined above with the group E chosen from the group consisting of -R- and -OR- where R is an alkylene, linear or branched, is particularly preferred, C 1 -C 24, preferably C i - C 10, more preferably -C -C O and the group X is a chlorine atom.
  • the compound of formula (I) is the compound of formula (Ia) in which: - Ri represents a group of formula (II) in which the group E is chosen from the group consisting of -R- and -OR-, where R is a linear or branched C 1 -C 24 alkylene, preferably in C 1 -C 10, more preferably C -C-O and the group X is a chlorine atom; and
  • the compound of formula (I) is the compound of formula (Ia) in which:
  • - Ri represents a group of formula (II) in which the group E is chosen from the group consisting of -R- and -OR-, where R is an alkylene, linear or branched, C1-C24, preferably C1- C10, more preferably C -C-O, and the group X is a chlorine atom; and
  • R 2 to R 7, identical or different, are selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 12, preferably C -C O, more preferably C 1 -C 4 alkyl, a group -OR ', -NHR' group and a group -SR 'wherein R' is alkyl C -C 12, preferably C -C-O, more preferably C 1 -C 4.
  • the compound of formula (I) is the compound of formula (Ia) in which:
  • - Ri represents a group of formula (II) in which the group E is chosen from the group consisting of -R- and -OR- where R is an alkylene, linear or branched, C 1 -C 24 , preferably C 1 -C 10, more preferably C -C-O and the group X is a chlorine atom; and
  • a subject of the invention is also a process for the synthesis of the compound of formula (I) according to the invention, comprising the following successive steps:
  • polar solvent is understood to mean a solvent having a dielectric constant greater than 2.2.
  • nucleofuge group is understood to mean a leaving group which carries its binding doublet.
  • nucleophilic group is understood to mean a compound comprising at least one atom carrying a free doublet or a negatively charged atom.
  • the process for synthesizing the compound of formula (I) according to the invention comprises in particular the successive steps (b l) and (b2).
  • the two steps (b l) and (b2) are separated by a step of isolation and purification of the compound of formula (XI).
  • the two steps (b1) and (b2) are carried out according to a one-pot synthesis, that is to say that the steps (b1) and (b2) are “one pot” (one-pot synthesis process in two stages), ie without isolation of the compound of formula (XI) intermediate.
  • the process according to the invention comprises a step (b1) of reacting a compound of formula (IX), as mentioned above, carrying a group Y, with a compound of formula (X), as mentioned above. above, carrying a group Z.
  • the Y group is chosen from hydroxyl, thiol and primary or secondary amine functions.
  • the Z group can be selected from chlorine, bromine, iodine, mesylate group, tosylate group, acetate group and trifluoromethylsulfonate group.
  • Said step (b l) of the process according to the invention is carried out in the presence of at least one polar solvent S I, and of at least one base, at a temperature Tl ranging from 70 to 150 ° C.
  • the polar solvent S I is a polar solvent miscible in water, preferably a protic solvent.
  • Dimethylformamide (DMF), Dimethylsulfoxide (DMSO), 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), 1,3-Dimethyl-3, 4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone (DMPU), isopropanol, acetonitrile, ethanol, n-butanol and n-propanol are examples of SI solvents which can be used in the process according to the invention.
  • SI solvents which can be used in the process according to the invention.
  • the protic solvent is alcoholic.
  • the compound of formula (IX) represents from 5 to 40% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, relative to the weight of the solvent.
  • the base can be chosen from alkaline alcoholates, alkaline carbonates, alkaline earth carbonates, alkali metal hydroxides, alkaline earth hydroxides and mixtures thereof.
  • alkaline alcoholates alkaline carbonates, alkaline earth carbonates, alkali metal hydroxides, alkaline earth hydroxides and mixtures thereof.
  • One or more catalysts chosen from a catalyst of silver (I) salt type, a phase transfer catalyst of quaternary ammonium type, and mixtures thereof;
  • the base is chosen from sodium methanolate, potassium carbonate and sodium hydroxide, more preferably potassium carbonate.
  • the molar amount of base is 1.5 to 8 molar equivalents, preferably 2 to 6 molar equivalents, relative to the molar amount of compound of formula (IX).
  • step (b l) of the process according to the invention is carried out at a temperature T l ranging from 70 to 150 ° C.
  • the temperature T l is a temperature ranging from 70 to 150 ° C.
  • step (b1) of the process according to the invention is followed by step (b2) of the addition to the reaction medium containing the compound of formula (XI) of an aqueous solution of hydroxylamine to a temperature T2 ranging from 30 to 70 ° C.
  • the addition of the aqueous solution of hydroxylamine is carried out when the conversion of the compound of formula (IX) is at least 70% by weight.
  • the temperature T2 varies from 40 to 60 ° C.
  • the process according to the invention also comprises a step (c) of recovering, as mentioned above, the oxime compound of formula (XII).
  • the oxime compound of formula (XII) is recovered by precipitation with water, optionally followed by washing with water.
  • the process according to the invention also comprises a step (d) of oxidizing the oxime compound of formula (XII) with an oxidizing agent to give the compound of formula (I), in particular the preferred compounds, in the presence of at least an organic solvent S2; the amount of oxidizing agent is at least 6 molar equivalents, preferably from 6.5 to 15 molar equivalents, relative to the molar amount of oxime compound of formula (XII). This amount of oxidizing agent can be added all at once or in several times during step (d), preferably added twice during step (d).
  • said oxidizing agent is chosen from sodium hypochlorite, N-bromosuccinimide in the presence of a base and N-chlorosuccinimide in the presence of a base, preferably said oxidizing agent is sodium hypochlorite.
  • the organic solvent S2 is an organic solvent chosen from chlorinated solvents of ester, ether and alcohol type, preferably chosen from dichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, isopropanol and ethanol, more preferably chosen from ethyl acetate and butyl acetate.
  • the oxime compound of formula (XII) represents from 1 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, relative to the total weight of the assembly comprising said oxime compound of formula (XII), said organic solvent S2 and said oxidizing agent.
  • the process according to the invention comprises, after step (d), a step (e) of recovering the compound of formula (I).
  • the method according to the invention comprises a step (a2) of manufacturing the compound of formula (X), prior to step (b1), by reacting a compound of formula (XIII) below:
  • step (a2) is carried out in the absence or in the presence of at least one solvent S4, preferably a chlorinated solvent, more preferably dichloromethane.
  • solvent S4 preferably a chlorinated solvent, more preferably dichloromethane.
  • step (a2) is immediately followed by a step (a3) of recovering the compound of formula (X), preferably by purification with toluene, more preferably by crystallization of the compound of formula (X) from toluene.
  • the structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthetic molecules are carried out by an NMR analysis.
  • the spectra are acquired on an Avance 3400 MHz BRUKER spectrometer equipped with a 5 mm BBFO-zgrad "broadband" probe.
  • the quantitative 3 H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 3 second repetition delay between each of the 64 acquisitions.
  • the samples are solubilized in a deuterated solvent, deuterated dimethylsulfoxide (DMSO), unless otherwise indicated.
  • DMSO deuterated dimethylsulfoxide
  • the deuterated solvent is also used for the lock signal.
  • the calibration is carried out on the proton signal of deuterated DMSO at 2.44 ppm compared to a TMS reference at 0 ppm.
  • the molar quantifications are carried out from the 1D 3 H quantitative NMR spectrum.
  • the mass spectrometry analysis is performed by direct injection by an electrospray ionization mode (ID / ESI).
  • ID / ESI electrospray ionization mode
  • the analyzes were performed on a Bruker HCT spectrometer (flow rate 600 qL / min, nebulizer gas pressure 10 psi, nebulizer gas flow rate 4 L / min).
  • the dynamic property tan (ô) max is measured on a viscoanalyst (Metravib VA4000), according to standard ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical test piece 4 mm thick and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, under normal conditions is recorded. temperature (23 ° C) according to ASTM D 1349-99.
  • a strain amplitude sweep is carried out from 0.1% to 100% (outward cycle), then from 100% to 0.1% (return cycle).
  • the result used is the loss factor tan (ô).
  • tan (ô) max For the return cycle, we indicate the maximum value of tan (ô) observed, denoted tan (ô) max.
  • Step al is carried out according to protocol 1, step a2 according to protocol 2, step b1 according to protocol 3.
  • Steps b2 and c are carried out according to protocol 4.
  • Step d is carried out according to protocol 5.
  • This compound can be obtained from napthol by a formylation reaction according to the so-called Reimer-Tiemann protocol described in Organic Synthesis, 22, 63-4; 1942 by Russell, Alfred and Lockhart, Luther B. or in Organic Réactions (Hoboken, NJ, United States), 28, 1982 by Wynberg, Hans and Meijer, Egbert W., or according to the procedure described by Casiraghi, Giovanni et al. in Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972- 1999), (9), 1862-5, 1980 or even by a Vilsmeier reaction described by Jones, Gurnos and Stanforth, Stephen P. in Organic Reactions (Hoboken, NJ, United States), 49, 1997.
  • 2-hydroxy-1-napthaldehyde is commercial. It can for example be obtained from Aldrich (CAS 708-06-5).
  • Step b1 preparation of 2- (2- (2-oxoimidazolidin-l -yl) ethoxy) -l - naphthaldehyde
  • reaction medium After returning to 40-45 ° C, the reaction medium is poured into a solution of sodium hydroxide (10g; 0.25 mol) in water (700 mL). The mixture is stirred for 10 to 15 minutes. The precipitate is filtered off and washed on the filter with distilled water (3 times 400 mL).
  • a gray solid (31.51g; yield 9%) is obtained.
  • the molar purity is greater than 85% (NMR ⁇ ).
  • protocol 3 The product isolated at the end of protocol 3 is used in the following protocol 4.
  • the molar purity estimated by ⁇ NMR is greater than 95%.
  • Step d preparation of the oxide of (2- (2- (3-chloro-2-oxoimidazolidin- 1 -yl) ethoxy) -1 - naphthonitrile
  • a second portion of aqueous NaOCl solution (74.44 g / L; 98 ml; 4.0 eq.) Is added over 5 minutes.
  • the 2- (2- (3-chloro-2-oxoimidazolidin-l -yl) ethoxy] - 1 - naphtonitrile oxide obtained previously (at the end of protocol 5) is used. In the following, it is called compound. AT.
  • the NMR analysis showed a molar grafting rate of 0.29% with a grafting yield of 96%.
  • compositions C1, C2 and C3 Three rubber compositions are prepared, referred to hereinafter as compositions C1, C2 and C3, and are defined as follows.
  • Composition C1 is a “conventional” rubber composition used as a tire tread, including in particular an ungrafted synthetic polyisoprene, silica and a polysulphide silane coupling agent.
  • Composition C2 is identical to composition C 1 except that it additionally comprises compound B which is grafted onto synthetic polyisoprene. It is a composition comprising the comparative compound B.
  • Composition C3 is a composition identical to composition C1 except that it additionally comprises compound A which is grafted onto synthetic polyisoprene. It is a composition comprising the compound A according to the invention.
  • Compositions C2 and C3 comprise the same number of moles of grafted compounds A or B, namely 0.2 mole%.
  • TESPT (marketed by Evonik under the reference “S 169”;
  • Fes compositions are prepared as follows: one introduced into an internal mixer “Polylab” of 85 cm3, filled to 70% and of which the initial temperature of the tank is approximately 1 10 ° C, the diene elastomer.
  • compound A or compound B is introduced at the same time as the diene elastomer.
  • a thermomechanical work of a minute and a half is carried out at a temperature of 120 ° C.
  • one or more reinforcing fillers are introduced, the agent for coupling the filler with the diene elastomer and then, after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of the system. vulcanization.
  • Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step (total mixing time equal to approximately 5 minutes), until a maximum “fall” temperature of 160 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, it is cooled and then the vulcanization system (sulfur and sulfenamide type accelerator) is added on an external mixer (homo-finisher) at 25 ° C, while mixing everything (productive phase) for approximately 5 to 6 minutes.
  • vulcanization system sulfur and sulfenamide type accelerator
  • compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or of thin rubber sheets for the measurement of their physical or mechanical properties. 2) Characterization tests - Results
  • composition C2 comprising the comparative compound, which comprises an elastomer modified with a compound comprising an unsubstituted imidazolidinone function, exhibits a decrease in hysteresis (tan (ô) max at 23 ° C), relative to composition C1 which does not include a modified elastomer.
  • composition C3 comprising the compound according to the invention, which comprises an elastomer modified with a compound comprising an N-substituted imidazolidinone function, exhibits a significant decrease in hysteresis compared with comparative composition C 1 as well as a significant decrease in hysteresis compared to comparative composition C2, which already exhibited good hysteretic properties compared to composition C1.
  • the elastomer modified by the compound according to the invention therefore makes it possible to improve the hysteresis of the compositions containing it, and therefore to improve the rolling resistance performance of the compositions containing it.

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Abstract

La présente invention concerne un composé de formule (I) dans laquelle : - A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes; - E représente un groupe divalent hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes; - X désigne un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore.

Description

DESCRIPTION
Titre :Molécule portant une fonction oxyde de nitrile Domaine technique de l’invention La présente invention concerne le domaine des molécules azotées comprenant au moins un motif les rendant susceptibles de s’ associer entre elles ou avec une charge par des liaisons non covalentes, et comprenant une fonction capable de réagir avec un polymère comprenant des insaturations pour former une liaison covalente avec ledit polymère.
Plus précisément, la présente invention concerne les molécules porteuses d’une fonction oxyde de nitrile et d’une fonction imidazolidinone N-substituée. La demande concerne également un procédé de synthèse de telles molécules. Etat de la technique antérieur
Dans le domaine industriel, des mélanges de polymères avec des charges sont souvent utilisés. Pour que de tels mélanges présentent de bonnes propriétés, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des polymères. L’un des moyens pour parvenir à ce résultat est l’utilisation d’ agents de couplage capables d’établir des interactions entre le polymère et la charge.
Des agents de couplage d’un polymère avec une charge comprenant des dipôles azotés sont décrits dans les documents publiés sous les numéros US7186845B2 et JP2008208163. Ces documents décrivent la modification de polymères comprenant des motifs diéniques par des composés dipolaires azotés comprenant en outre un hétérocycle, ledit hétérocycle comprenant lui- même un atome d’ azote, et un atome d’oxygène et/ou de soufre.
Plus particulièrement, les composés décrits sont des nitrones porteuses de fonction oxazoline, thiazoline comme par exemple la ((2- oxazolyl)-phényl-N-méthylnitrone) :
O
Figure imgf000003_0001
Lorsque des polymères diéniques sont amenés à réagir avec de tels composés, les polymères en résultant porteront les cycles oxazoline ou thiazoline.
Ces cycles présents sur le polymère sont susceptibles de réagir à leur tour, avec des fonctions de surface des charges, comme le noir de carbone ou la silice, avec lesquels les polymères sont mélangés. Cette réaction conduit à l’établissement de liaisons covalentes entre le polymère modifié par l’ agent de couplage et la charge du fait de l’ouverture du cycle oxazoline ou thiazoline. En effet, comme cela est décrit dans le document US7186845B2, les cycles oxazoline et/ou thioazoline sont susceptibles de s’ouvrir en présence d’un nucléophile pouvant par exemple être présent à la surface de la charge.
L’établissement de telles liaisons covalentes présente néanmoins des inconvénients lors de la préparation de mélanges comprenant ces polymères modifiés par des agents de couplage avec des charges. En particulier, l’existence de ces liaisons covalentes précocement établies, entre le polymère et les charges, rend ces mélanges très visqueux à l’état non réticulé, ce qui rend difficile toutes les opérations préalables à la réticulation (vulcanisation) des formulations à base de caoutchouc, notamment la préparation des mélanges des composants, et leur mise en forme. Ces inconvénients ont un fort impact sur la productivité industrielle.
Il est donc souhaitable de proposer de nouvelles molécules ne présentant pas les inconvénients ci-dessus, c’est-à-dire des molécules qui soient capables après réaction avec un polymère et mélange avec une charge, de ne pas former de liaisons covalentes avec la charge et donc de ne pas provoquer une trop forte augmentation de la viscosité du mélange. Ainsi, la demande de brevet WO 2012/007684 porte sur un composé comprenant au moins un groupement Q, et au moins un groupement A reliés entre eux par au moins et de préférence un groupe espaceur Sp dans lequel :
- Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d’ azote ;
- A comprend un groupe associatif comprenant au moins un atome d’ azote ;
- Sp est un atome ou un groupe d’ atomes formant une liaison entre Q et
A.
Lorsqu’un polymère greffé par un composé tel que défini ci- dessus est mélangé à des charges, celui-ci n’établit que des liaisons labiles avec les charges, ce qui permet d’assurer une bonne interaction polymère - charge, bénéfique pour les propriétés finales du polymère, mais sans les inconvénients qu’une trop forte interaction polymère - charge pourrait provoquer.
Un exemple d’un tel composé est l’oxyde de 2 - [2 - (2 - oxoimidazolidin- l-yl)éthoxy]benzonitrile :
Figure imgf000004_0001
Par ailleurs, dans la demande WO 2019/007881 , divers composés sont exemplifiés, dont notamment l’oxyde de 2-[2-(2-oxoimidazolidin- l-yl)éthoxy] - l -naphtonitrile :
Figure imgf000004_0002
Il s’ avère que les compositions de caoutchouc comprenant cette molécule présentent des propriétés intéressantes en termes d’hystérèse. Néanmoins, il existe toujours un besoin constant de disposer de compositions de caoutchouc présentant des propriétés améliorées.
Exposé de l’invention
Dans ce contexte, la demanderesse a découvert qu’un composé halogène particulier, une fois intégré dans des compositions de caoutchouc conduisait à l’obtention d’excellentes propriétés d’hystérèse.
L’invention a donc pour objet un composé de formule (I) suivante :
Figure imgf000005_0001
(I), dans laquelle :
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- X désigne un atome d’halogène, de préférence un atome de chlore.
On entend au sens de la présente invention par « chaîne hydrocarbonée », une chaîne comprenant un ou plusieurs atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d’hydrogène.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est- à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisations qui suivent. Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.
Conformément à la formule (I), le composé selon l’invention comprend le groupement A qui représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes. On entend au sens de la présente invention par « cycle arènediyle
», un groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique, dérivé d’un arène dans lequel deux atomes d’hydrogène ont été supprimés. Un cycle arènediyle est donc un groupe divalent.
On entend au sens de la présente invention par « groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique », un ou des cycles aromatiques dont le squelette est constitué d’ atomes de carbone. Autrement dit, il n’y a pas d’hétéroatomes dans le squelette du cycle. Le cycle arènediyle peut être monocyclique, c’est-à-dire constitué d’un seul cycle, ou polycyclique, c’est-à-dire constitué de plusieurs cycles hydrocarbures aromatiques condensés ; de tels cycles condensés ont alors en commun au moins deux atomes de carbone successifs. Ces cycles peuvent être ortho-condensés ou ortho- et péri-condensés.
De préférence, le cycle arènediyle comprend de 6 à 14 atomes de carbone. Le cycle arènediyle peut être non substitué, partiellement substitué ou totalement substitué. Un cycle arènediyle est partiellement substitué lorsqu’un ou deux ou plusieurs atomes d’hydrogène (mais pas tous les atomes) sont remplacés par une ou deux ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées par un ou plusieurs hétéroatomes. Lesdites chaînes sont aussi appelées substituants. Si tous les atomes d’hydrogène sont remplacés par lesdites chaînes, alors le cycle arènediyle est totalement substitué. Les substituants du cycle arènediyle peuvent être identiques ou différents les uns par rapport aux autres.
De préférence, lorsque le cycle arènediyle est substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituée(s) ou interrompue(s) par un ou plusieurs hétéroatome(s), cette ou ces chaîne(s) peuvent être inertes vis-à-vis de la fonction imidazolidinone N-substituée et de l’oxyde de nitrile.
On entend au sens de la présente invention par « chaîne(s) hydrocarbonée(s) inerte(s) vis-à-vis de la fonction imidazolidinone N- substituée et de l’oxyde de nitrile », une chaîne hydrocarbonée qui ne réagit ni avec ladite fonction imidazolidinone N-substituée ni avec ledit oxyde de nitrile. Ainsi, ladite chaîne hydrocarbonée inerte par rapport à ladite fonction imidazolidinone N-substituée et audit oxyde de nitrile est, de préférence, une chaîne hydrocarbonée aliphatique qui ne présente pas de fonctions alcényle ou alcynyle susceptibles de réagir avec ladite fonction ou ledit groupement, c’est-à-dire est une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes, et comprenant préférentiellement de 1 à 24 atomes de carbone.
De préférence, le groupement A est un cycle arènediyle en Ce- C i4 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus préférentiellement, le groupement A est un cycle arènediyle en C Ô -C , éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, saturées, en C 1 -C24, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes d’ azote, de soufre ou d’oxygène. Plus préférentiellement encore, le groupement A est un cycle arènediyle en C Ô-C , éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par un groupe alkyle en C1-C12, de préférence en CI-CÔ, plus préférentiellement en C1-C4, un groupement OR’, un groupement - NHR’, un groupement -SR’, où R’ est un groupe alkyle en C1-C12, de préférence en CI-CÔ, plus préférentiellement en C1-C4.
De préférence, le composé de formule (I) selon l’invention est de formule (la) suivante :
Figure imgf000008_0001
(la), dans laquelle :
- un groupement choisi parmi Ri à R7 désigne le groupe de formule (II) suivante :
Figure imgf000008_0002
(P), dans laquelle E et X sont tels que définis précédemment ;
- les six groupements choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée ou interrompue par ou plusieurs hétéroatomes. Préférentiellement, dans le composé de formule (la), les six groupements de la formule (la) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24, éventuellement substituée ou interrompue par ou plusieurs hétéroatomes.
Plus préférentiellement encore, dans le composé de formule (la), les six groupements de la formule (la) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, de préférence en CI-CÔ, plus préférentiellement en C1-C4, un groupement -OR’, un groupement -NHR’ et un groupement - SR’, où R’ est un groupe alkyle en C1-C12, de préférence en CI-CÔ, plus préférentiellement en C 1-C4.
Avantageusement, dans la formule (la), Ri représente un groupe de formule (II) tel que défini ci-dessus et R2 à R7, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24, éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes.
Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (la), Ri représente le groupe de formule (II) telle que définie ci-dessus, et R2 à R7, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, de préférence en CI-CÔ, plus préférentiellement en C1-C4, un groupement -OR’, un groupement -NHR’ et un groupement -SR’, où R’ est un groupe alkyle en C1-C12, de préférence en CI-CÔ, plus préférentiellement en C1-C4.
Plus préférentiellement encore, dans ce mode de réalisation, Ri représente un groupe de formule (II) tel que défini ci-dessus et R2 à R7, identiques, représentent un atome d’hydrogène.
Dans les composés de formule (I) et (la), le groupement E est un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s). Par « groupe divalent hydrocarboné » on entend au sens de la présente invention, un groupe espaceur (ou un groupe de liaison) formant un pont entre le groupement A et le groupe imidazolidone, ce groupe espaceur étant une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, de préférence saturée, en C 1 -C24, linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S . Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec l’oxyde de nitrile et le groupe imidazolidone. Préférentiellement, dans les composés de formule (I) et (la), le groupement E est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée, en C 1 -C24, de préférence en C 1 -C 10, plus préférentiellement en C I -C Ô , éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’ azote, de soufre ou d’oxygène. De préférence, dans les composés de formule (I) et (la), le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R-, -NH-R-, -O- R- et -S-R- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C 1 -C24, de préférence en C 1 -C 10, plus préférentiellement en C I -C Ô .
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (I) et (la), le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et - OR- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C 1 -C24, de préférence en C 1 -C 10, plus préférentiellement en C I -C Ô .
Selon un mode de réalisation particulier, dans les composés de formule (I) et (la), le groupement E est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2- , -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -O-CH2-, -O-CH2-CH2-, -O-
CH2-CH2-CH2- et -O-CH2-CH2-CH2-CH2-.
Selon un mode de réalisation préféré, on préfère particulièrement le composé de formule (la) tel que défini ci-dessus avec le groupement E choisi dans le groupe constitué par -R- et -OR- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C 1 -C24, de préférence en C i - C 10, plus préférentiellement en C I -C Ô et avec le groupement X qui est un atome de chlore.
Selon ce mode de réalisation, plus préférentiellement encore, le composé de formule (I) est le composé de formule (la) dans lequel : - Ri représente un groupe de formule (II) dans lequel le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -OR-, où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ et le groupement X est un atome de chlore ; et
- R2 à R7 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24, éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. Selon ce mode de réalisation, plus préférentiellement encore, le composé de formule (I) est le composé de formule (la) dans lequel :
- Ri représente un groupe de formule (II) dans lequel le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -OR-, où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ, et le groupement X est un atome de chlore ; et
- R2 à R7, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C12, de préférence en Ci- CÔ, plus préférentiellement en C1-C4, un groupement -OR’, un groupement -NHR’ et un groupement -SR’, où R’ est un alkyle en Ci- C12, de préférence en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Selon ce mode de réalisation, plus préférentiellement encore, le composé de formule (I) est le composé de formule (la) dans lequel :
- Ri représente un groupe de formule (II) dans lequel le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -OR- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ et le groupement X est un atome de chlore ; et
- R2 à R7, identiques, représentent un atome d’hydrogène. Avantageusement, le composé de formule (I) est de formule (III) suivante :
Figure imgf000012_0001
(III).
L’invention a également pour objet un procédé de synthèse du composé de formule (I) selon l’invention, comprenant les étapes successives suivantes :
(b l) la réaction d’un composé de formule (IX) suivante :
Figure imgf000012_0002
x dans laquelle A est tel que défini précédemment et Y représente un groupe nucléophile, avec un composé de formule (X) suivante :
Figure imgf000012_0003
(X), dans laquelle E est tel que défini précédemment et Z représente un groupe nucléofuge ; en présence d’ au moins un solvant polaire S I , d’ au moins une base, à une température Tl allant de 70 à 150°C, pour former un composé de formule (XI) suivante :
Figure imgf000013_0002
(Xi) ;
(b2) la réaction dudit composé de formule (XI) avec une solution aqueuse d’hydroxylamine à une température T2 allant de 30 à 70°C, pour obtenir un composé oxime de formule (XII) suivante :
Figure imgf000013_0001
(c) une étape de récupération dudit composé oxime de formule (XII) ;
(d) une étape d’oxydation du composé oxime de formule (XII) avec un agent oxydant, en présence d’ au moins un solvant organique S2, le taux de l’ agent oxydant étant d’ au moins 6 équivalents molaire par rapport à la quantité molaire de composé oxime de formule (XII) .
On entend au sens de la présente invention par « solvant polaire », un solvant présentant une constante diélectrique supérieure à 2,2.
On entend au sens de la présente invention « par groupe nucléofuge », un groupe partant qui emporte son doublet de liaison.
On entend au sens de la présente invention « par groupe nucléophile », un composé comprenant au moins un atome porteur d'un doublet libre ou un atome chargé négativement.
Comme expliqué précédemment, le procédé de synthèse du composé de formule (I) selon l’invention comprend notamment les étapes successives (b l) et (b2).
Selon un mode de réalisation particulier, les deux étapes (b l ) et (b2) sont séparées par une étape d’isolation et de purification du composé de formule (XI).
Selon un autre mode de réalisation, les deux étapes (b l ) et (b2) sont réalisées selon une synthèse monotope, c’est-à-dire que les étapes (b l) et (b2) sont « one pot » (procédé de synthèse monotope en deux étapes), soit sans isolation du composé de formule (XI) intermédiaire.
Le procédé selon l’invention comprend une étape (b l) de réaction d’un composé de formule (IX), telle que mentionnée ci-dessus, porteur d’un groupe Y, avec un composé de formule (X), telle que mentionnée ci-dessus, porteur d’un groupe Z.
De manière préférée, le groupe Y est choisi parmi les fonctions hydroxyle, thiol et amine primaire ou secondaire.
Le groupe Z peut être choisi parmi le chlore, le brome, l’iode, le groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate et le groupe trifluorométhylsulfonate.
Ladite étape (b l ) du procédé selon l’invention est réalisée en présence d’ au moins un solvant polaire S I , et d’ au moins une base, à une température Tl allant de 70 à 150°C. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le solvant polaire S I est un solvant polaire miscible dans l’eau, préférentiellement un solvant protique.
Le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), la l,3-diméthyl-2-imidazolidinone (DMI), la l ,3-diméthyl-3, 4,5,6- tetrahydro-2(lH)-pyrimidinone (DMPU), l’isopropanol, l’ acétonitrile, l’éthanol, le n-butanol et le n-propanol sont des exemples de solvants S I utilisables dans le procédé selon l’invention.
De préférence, le solvant protique est alcoolique.
Avantageusement, le composé de formule (IX) représente de 5 à 40% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport au poids du solvant.
La base peut être choisie parmi les alcoolates alcalins, les carbonates alcalins, les carbonates alcalino-terreux, les hydroxydes alcalins, les hydroxydes alcalino-terreux et leurs mélanges. Avantageusement, il est possible d’ ajouter :
- un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi un catalyseur de type sel d’ argent (I), un catalyseur de transfert de phase de type ammonium quaternaire, et leurs mélanges ;
- un ou plusieurs liquides ioniques. Préférentiellement, la base est choisie parmi le méthanolate de sodium, le carbonate de potassium et la soude, plus préférentiellement le carbonate de potassium.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la quantité molaire de base est de 1 ,5 à 8 équivalents molaires, de préférence de 2 à 6 équivalents molaires, par rapport à la quantité molaire de composé de formule (IX).
Comme expliqué précédemment, l’étape (b l ) du procédé selon l’invention est réalisée à une température T l allant de 70 à 150°C. De préférence, la température T l est une température allant de
70 à 120°C, plus préférentiellement de 80 à 110°C.
Comme expliqué précédemment, l’étape (b l ) du procédé selon l’invention est suivie de l’étape (b2) de l’ ajout dans le milieu réactionnel contenant le composé de formule (XI) d’une solution aqueuse d’hydroxylamine à une température T2 allant de 30 à 70°C.
Préférentiellement, l’ ajout de la solution aqueuse d’hydroxylamine est réalisé lorsque la conversion du composé de formule (IX) est d’ au moins 70% en poids.
Avantageusement, la température T2 varie de 40 à 60°C. Le procédé selon l’invention comprend également une étape (c) de récupération, telle que mentionnée ci-avant, du composé oxime de formule (XII).
De manière préférée, le composé oxime de formule (XII) est récupéré par précipitation à l’eau, suivie éventuellement d’un lavage à l’eau.
Le procédé selon l’invention comprend également une étape (d) d’oxydation du composé oxime de formule (XII) avec un agent oxydant pour donner le composé de formule (I), en particulier les composés préférés, en présence d’ au moins un solvant organique S2 ; la quantité d’ agent oxydant est d’ au moins 6 équivalents molaires, préférentiellement de 6,5 à 15 équivalents molaires, par rapport à la quantité molaire de composé oxime de formule (XII). Cette quantité d’ agent oxydant peut être ajoutée en une fois ou en plusieurs fois au cours de l’étape (d), de préférence ajoutée en deux fois au cours de l’étape (d).
De manière préférée, ledit agent oxydant est choisi parmi l’hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d’une base et le N-chlorosuccinimide en présence d’une base, préférentiellement ledit agent oxydant est l’hypochlorite de sodium.
Avantageusement, le solvant organique S2 est un solvant organique choisi parmi les solvants chlorés et de type ester, éther et alcool, de préférence choisi parmi le dichlorométhane, l’ acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’éther diéthylique, l’isopropanol et l’éthanol, plus préférentiellement choisi parmi l’ acétate d’éthyle et l’ acétate de butyle.
De préférence, le composé oxime de formule (XII) représente de 1 à 30% en poids, de préférence de 1 à 20% en poids, par rapport au poids total de l’ensemble comprenant ledit composé oxime de formule (XII), ledit solvant organique S2 et ledit agent oxydant.
Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend, après l’étape (d), une étape (e) de récupération du composé de formule (I).
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé selon l’invention comprend une étape (a2) de fabrication du composé de formule (X), préalable à l’étape (b l ), par mise en réaction d’un composé de formule (XIII) suivante :
Figure imgf000016_0001
(XIII), dans laquelle E est tel que défini précédemment, avec un agent permettant la formation du groupe nucléofuge Z.
De manière préférée, ledit agent est le chlorure de thionyle. De préférence, l’étape (a2) est réalisée en l’ absence ou en présence d’ au moins un solvant S4, préférentiellement un solvant chloré, plus préférentiellement le dichlorométhane.
Avantageusement, l’étape (a2) est immédiatement suivie d’une étape (a3) de récupération du composé de formule (X), préférentiellement par purification au toluène, plus préférentiellement par cristallisation du composé de formule (X) dans le toluène.
La présente invention est en outre illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
EXEMPLES
Molécules
L’ analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèses sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d’une sonde "large bande" BBFO-zgrad 5 mm. L’expérience RMN 3H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO), sauf indication contraire. Le solvant deutéré est également utilisé pour le signal de lock. Par exemple, la calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2.44 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le spectre RMN 3H couplé aux expériences 2D HSQC 'H/130 et HMBC 'H/130 permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d’ attributions 1, 2 et 3 ci-dessous). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D 3H quantitatif.
L’ analyse par spectrométrie de masse est réalisée en injection directe par un mode d’ionisation en électrospray (ID/ESI). Les analyses ont été réalisées sur un spectromètre HCT Bruker (débit 600 qL/min, pression du gaz nébuliseur 10 psi, débit du gaz nébuliseur 4 L/min).
Molécule greffée sur SBR ou IR La détermination du taux molaire de l’oxyde de 2- [2-(3-chloro- 2-oxoimidazolidin- 1 -yl)éthoxy] - 1 -naphtonitrile greffé sur SBR (caoutchouc styrène-butadiène) ou IR (caoutchouc isoprène) est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d’une «CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm» . L’expérience RMN XH quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCI3) dans le but d’obtenir un signal de «lock». Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton.
Propriété dynamique
La propriété dynamique tan(ô)max est mesurée sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0, 1 % à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0, 1 % (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan(ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max.
I. Synthèse de l’oxyde de (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin- l-yl)éthoxy)-l- naphthonitrile
Figure imgf000018_0001
L’oxyde de (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin- l -yl)éthoxy)- l- naphthonitrile est synthétisé en six étapes, nommées étape al , étape a2, étape b l , étape b2, étape c et étape d.
L’étape al est réalisée selon le protocole 1 , l’étape a2 selon le protocole 2, l’étape b l selon le protocole 3. Les étapes b2 et c sont réalisées selon le protocole 4. L’étape d est réalisée selon le protocole 5.
Figure imgf000019_0001
Protocole 1 :
Ce composé peut être obtenu à partir du napthol par une réaction de formylation selon le protocole dit de Reimer-Tiemann décrit dans Organic Synthèse , 22, 63-4 ; 1942 par Russell, Alfred et Lockhart, Luther B . ou dans Organic Réactions (Hoboken, NJ, United States), 28, 1982 par Wynberg, Hans et Meijer, Egbert W., ou selon la procédure décrite par Casiraghi, Giovanni et al. dans Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 : Organic and Bio-Organic Chemistry (1972- 1999), (9), 1862-5, 1980 ou encore par une réaction de Vilsmeier décrite par Jones, Gurnos et Stanforth, Stephen P. dans Organic Reactions (Hoboken, NJ, United States), 49, 1997.
Le 2-hydroxy- 1-napthaldéhyde est commercial. Il peut par exemple être obtenu chez Aldrich (CAS 708-06-5).
Figure imgf000019_0002
Protocole 2 :
Ce composé peut être obtenu selon un protocole décrit dans la demande de brevet WO 2012/007684. Etape bl : préparation du 2-(2-(2-oxoimidazolidin-l -yl)éthoxy)-l - naphthaldéhyde
Figure imgf000020_0001
Protocole 3 :
Un mélange de 2-hydroxy- 1-naphthaldéhyde (20,0 g ; 0, 116 mol), de carbonate de potassium (24,08 g ; 0, 174 mol), et de l-(2- chloroéthyl)imidazolidin-2-one (25,9 g ; 0, 174 mol) dans le DMF (20 mL) est chauffé à 75 °C (température du bain) pendant 3, 0-3, 5 heures. Ensuite, une seconde portion de l-(2-chloroéthyl)imidazolidin-2-one (17,26 g ; 0, 116 mol) est ajoutée et le milieu réactionnel est agité pendant 9 à 10 heures à 75 °C (température du bain). Après un retour à 40-45°C, le milieu réactionnel est versé dans une solution d’hydroxyde de sodium ( 10g ; 0,25 mol) dans l’eau (700 mL). Le mélange est agité pendant 10 à 15 minutes. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre par l’eau distillée (3 fois 400 mL).
Un solide gris (31 ,51g ; rendement de 95 %) est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 85 % (RMN ^).
Figure imgf000020_0002
[Tableau 1 ]
Figure imgf000021_0002
Solvant : CDCL
Figure imgf000021_0001
Le produit isolé à l’issue du protocole 3 est utilisé dans le protocole 4 suivant.
Protocole 4 :
A une solution de 2-(2-(2-oxoimidazolidin- l -yl)éthoxy)- 1 - naphthaldéhyde (6,3 g ; 22,2 mmol) dans l ’ éthanol (30 mL) à 45 °C (température du bain), est ajoutée une solution d’hydroxylamine (2,05 g ; 31 ,0 mmol, 50 % dans l’eau, Aldrich) dans l’éthanol (5 mL). Le milieu réactionnel est agité pendant 4 heures à 55 °C (température du bain). Après un retour à 40°C, de l’ acétate d’éthyle (30 mL) est ajouté goutte à goutte pendant 15 minutes. Le précipité est filtré, lavé sur le filtre par un mélange éthanol/acétate d’éthyle.
Un solide blanc (4,00g ; rendement de 60 %) est obtenu.
La pureté molaire estimée par RMN ^ est supérieure à 95 % .
Figure imgf000022_0001
[Tableau 2]
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0002
Solvant MeOH
Etape d : préparation de l ’oxyde de (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin- 1 -yl)éthoxy)-l - naphthonitrile
Figure imgf000023_0001
Protocole 5 :
A une suspension de l’oxime de 2-(2-(2-oxoimidazolidin- l-yl)éthoxy)- 1-naphthaldéhyde précédente (7,30 g ; 24,4 mmol) dans l’acétate d’éthyle (230 ml) refroidi à 1 °C (température du bain = 0°C), est ajouté au goutte à goutte une solution aqueuse de NaOCl (74,44 g/L ; 98 ml ; 4,0 eq. (eq = équivalent molaire)) pendant 10 minutes. Le milieu réactionnel est agité pendant 8,5 heures à 0-2°C (température du bain = 0°C). Une deuxième portion de solution aqueuse de NaOCl (74,44 g/L ; 98 ml ; 4,0 eq.) est ajoutée pendant 5 minutes. Le milieu réactionnel est agité pendant 10- 11 heures à 0-2°C (température du bain = 0°C).
Le précipité est filtré et lavé sur filtre par l’eau (2 fois 25 ml) et puis par de l’ acétate d’éthyle (2 fois 10 mL). Un solide blanc de point de fusion 127,0- 127,5 °C est alors obtenu (6,24 g ; 18,7 mmol, rendement de 77 % ) . L’oxyde de (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-l-yl)éthoxy)- l- naphthonitrile est obtenu avec une pureté molaire supérieure à 92 % (RMN ^), et moins de 6 % molaire d’oxyde de 2-(2-(2- oxoimidazolidin- l-yl)éthoxy)-l-naphthonitrile et 2 % molaire d’impureté de solvant résiduel.
Figure imgf000024_0001
[Tableau 3]
Figure imgf000024_0002
Solvant CDCh
II. Fabrication d’un SBR greffé par l’oxyde de 2-(2-(3-chloro- 2-oxoimidazolidin-l-yl)éthoxy)-l-naphthonitrile
L’oxyde de 2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin- l -yl)éthoxy] - l - naphtonitrile obtenu précédemment (à l’issue du protocole 5) est utilisé. Dans la suite, il est dénommé composé A.
On incorpore de l’oxyde 2-[2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin- 1- yl)éthoxy] - 1 -naphtonitrile (0,27 g ; 0,81 mmol), composé A, à 20 g de copolymère styrène-butadiène non-fonctionnalisé (contenant 26,5 % en poids de styrène par rapport au poids total du polymère et 25 % en poids d’unité butadiène- 1 ,2, par rapport au poids de la partie butadiènique ; Mn = 150000 g/mol et Ip=l ,84) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23 °C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression.
L’ analyse par RMN ^ a permis de démontrer un taux molaire de greffage de 0,29 % avec un rendement de greffage de 96 % .
III. Fabrication d’un IR greffé par l’oxyde de 2-(2-(3-chloro-2- oxoimidazolidin-l-yl)éthoxy)-l-naphthonitrile
L’oxyde de 2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin- l -yl)éthoxy] - l - naphtonitrile obtenu précédemment (à l’issue du protocole 5) est utilisé.
On incorpore l’oxyde de 2-[2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin- 1- yl)éthoxy] - 1 -naphtonitrile (0,29 g; 0,88 mmol), composé A, à 20 g d’un polyisoprène synthétique (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène- 1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression. L’ analyse par RMN CH a permis de démontrer un taux molaire de greffage de 0,2 % avec un rendement de greffage de 66 % .
IV. Compositions de caoutchouc ) Préparation des compositions de caoutchouc
Trois compositions de caoutchouc sont préparées, dénommées par la suite compositions C l , C2 et C3, et sont définies de la manière suivante. La composition C l est une composition « classique » de caoutchouc utilisée comme bande de roulement pour pneumatique, incluant notamment un polyisoprène de synthèse non greffé, de la silice et un agent de couplage polysulfure silane.
La composition C2 est identique à la composition C l à l’exception qu’elle comprend en plus le composé B qui se greffe sur le polyisoprène de synthèse. Il s’ agit d’une composition comprenant le composé B comparatif.
La composition C3 est une composition identique à la composition C l à l’exception qu’elle comprend en plus le composé A qui se greffe sur le polyisoprène de synthèse. Il s’ agit d’une composition comprenant le composé A selon l’invention.
Le taux des différents constituants de ces compositions exprimés en pce, partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère, sont présentés dans le tableau 4 : [Tableau 4]
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Les compositions C2 et C3 comprennent le même nombre de mol de composés A ou B greffé, à savoir 0,2% molaire.
(1) Polyisoprène contenant 99,35% en poids d’unité isoprène- 1 ,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3 ,6 ;
(2) Composé B : oxyde de (2-(2-(2-oxoimidazolidin- 1- yl)éthoxy)- 1 -naphtonitrile ;
(3) Composé A : oxyde de (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin- 1- yl)éthoxy) - 1 -naphthonitrile;
(4) Silice « Zeosil 1 165MP » commercialisée par Solvay ;
(5) TESPT (commercialisé par Evonik sous la référence « S 169 » ;
(6) Noir de carbone de grade N234 commercialisé par Cabot Corporation ;
(7) N- 1,3-diméthylbutyl-N-phenyl-para-phénylènediamine commercialisé par Flexys sous la référence « Santoflex 6-PPD » ;
(8) 2,2,4-triméthyl- 1 ,2-dihydroquinoline commercialisée par la société Flexys ;
(9) Oxyde de zinc (grade industriel) commercialisé par la société Umicore ;
(10) Stéarine « Pristerene 4031 » commercialisé par la Société Uniquema ;
(11) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide commercialisé par la société Flexys sous la référence « Santocure CBS ».
Fes compositions sont préparées de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne « Polylab » de 85 cm3, rempli à 70 % et dont la température initiale de cuve est d’environ 1 10°C, l’élastomère diénique. Pour les compositions concernant le composé A ou le composé B, le composé A ou le composé B est introduit en même temps que l’élastomère diénique. Puis un travail thermomécanique d’une minute et demie est conduit à une température de 120°C. Ensuite, pour chacune des trois compositions, on introduit la ou les charges renforçantes éventuelles, l’ agent de couplage de la charge avec l’élastomère diénique puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 minutes), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 160°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et l’ accélérateur type sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 25°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 minutes.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. 2) Essais de caractérisation - Résultats
Les propriétés de caoutchouc de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 60 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 5.
[Tableau 5]
Figure imgf000028_0001
On constate au vu du tableau 5, de façon attendue, que la composition C2 comprenant le composé comparatif, qui comprend un élastomère modifié avec un composé comportant une fonction imidazolidinone non substituée, présente une diminution de l’hystérèse (tan(ô)max à 23°C), par rapport à la composition C l qui ne comprend pas d’élastomère modifié. De façon surprenante, la composition C3 comprenant le composé selon l’invention, qui comprend un élastomère modifié avec un composé comportant une fonction imidazolidinone N-substituée, présente une diminution significative de l’hystérèse par rapport à la composition comparative C l ainsi qu’une diminution significative de l’hystérèse par rapport à la composition comparative C2, qui présentait déjà de bonnes propriétés hystérétiques par rapport à la composition C l .
L’élastomère modifié par le composé selon l’invention permet donc d’ améliorer l’hystérèse des compositions le contenant, et donc d’ améliorer la performance de résistance au roulement des compositions le contenant.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé de formule (I) suivante :
Figure imgf000030_0001
(I), dans laquelle :
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- X désigne un atome d’halogène, de préférence un atome de chlore.
2. Composé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le cycle arènediyle est en C Ô-C H .
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en qu’il est de formule (la) suivante :
Figure imgf000030_0002
(la), dans laquelle : - un groupement choisi parmi Ri à R7 désigne le groupe de formule (II) suivante :
Figure imgf000031_0001
(P), dans laquelle :
- E et X sont tels que définis à la revendication 1 ;
- les six groupements choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée ou interrompue par ou plusieurs hétéroatomes.
4. Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R i représente le groupe de formule (II) telle que définie à la revendication 3 et R2 à R7 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C 1-C24, éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence R i représente le groupe de formule (II) telle que définie à la revendication 3 et R2 à R7 , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C 1 -C 12, de préférence en C I -C Ô , plus préférentiellement en C 1 -C4, un groupement -OR’ , un groupement -NHR’ et un groupement -SR’ , où R’ est un groupe alkyle en C 1 -C 12, de préférence en C I -C Ô , plus préférentiellement en C 1 -C4.
5. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupement E est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée, en C 1 -C24, de préférence en C 1 -C 10, plus préférentiellement en C I -C Ô , éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’ azote, de soufre ou d’oxygène.
6. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est de formule (III) suivante :
Figure imgf000032_0001
(III).
7. Procédé de synthèse du composé de formule (I) tel que défini à l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes successives suivantes :
(b l) la réaction d’un composé de formule (IX) suivante :
Figure imgf000032_0002
x dans laquelle A est tel que défini à la revendication 1 ou 2 et Y représente un groupe nucléophile, avec un composé de formule (X) suivante :
Figure imgf000032_0003
(X), dans laquelle E est tel que défini à la revendication 1 ou 5 et Z représente un groupe nucléofuge ; en présence d’ au moins un solvant polaire S I , d’ au moins une base, à une température Tl allant de 70 à 150°C, pour former un composé de formule (XI) suivante : x
(b2) la réaction dudit composé de formule (XI) avec une solution aqueuse d’hydroxylamine à une température T2 allant de 30 à 70°C, pour obtenir un composé oxime de formule (XII) suivante :
Figure imgf000033_0001
(XII) ;
(c) une étape de récupération dudit composé oxime de formule (XII) ;
(d) une étape d’oxydation du composé oxime de formule (XII) avec un agent oxydant, en présence d’ au moins un solvant organique S2, le taux de l’ agent oxydant étant d’ au moins 6 équivalents molaire par rapport à la quantité molaire de composé oxime de formule (XII).
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les deux étapes (b l) et (b2) sont séparées par une étape d’isolation et de purification du composé de formule (XI).
9. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les deux étapes (b l) et (b2) sont réalisées selon une synthèse monotope.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel le groupe Y est choisi parmi les fonctions hydroxyle, thiol et amine primaire ou secondaire.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 10, dans lequel le groupe Z est choisi parmi le chlore, le brome, l’iode, le groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate et le groupe trifluorométhylsulfonate.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 1 1 , dans lequel le solvant polaire S I est un solvant polaire miscible dans l’eau, de préférence un solvant protique, plus préférentiellement un solvant protique alcoolique.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 12, dans lequel le composé de formule (IX) représente de 5 à 40% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport au poids du solvant.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 13, dans lequel la base est choisie parmi les alcoolates alcalins, les carbonates alcalins, les carbonates alcalino-terreux, les hydroxydes alcalins, les hydroxydes alcalino-terreux et leurs mélanges.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 14, dans lequel la base est choisie parmi le méthanolate de sodium, le carbonate de potassium et la soude, préférentiellement le carbonate de potassium.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 15, dans lequel la quantité molaire de base est de 1 ,5 à 8 équivalents molaires, de préférence de 2 à 6 équivalents molaires, par rapport à la quantité molaire de composé de formule (IX).
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 16, dans lequel l’ajout de la solution aqueuse d’hydroxylamine est réalisé lorsque la conversion du composé de formule (IX) est d’au moins 70% en poids.
18. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 17, dans lequel l’ agent oxydant est choisi parmi l’hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d’une base et le N- chlorosuccinimide en présence d’une base, préférentiellement l’hypochlorite de sodium.
19. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 18, dans lequel le solvant organique S2 est un solvant organique choisi parmi les solvants chlorés et de type ester, éther et alcool, de préférence choisi parmi le dichlorométhane, l’ acétate d’éthyle, l’ acétate de butyle, l’éther diéthylique, l’isopropanol et l’éthanol, plus préférentiellement choisi parmi l’ acétate d’éthyle et l’acétate de butyle.
20. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 19, comprenant une étape (a2) de fabrication du composé de formule (X), préalable à l’étape (b l), par mise en réaction d’un composé de formule (XIII) suivante :
Figure imgf000035_0001
(XIII), dans laquelle E est tel que défini à la revendication 1 ou 5, avec un agent permettant la formation du groupe nucléofuge Z.
21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel ledit agent est le chlorure de thionyle.
22. Procédé selon la revendication 20 ou 21 , dans lequel l’étape (a2) est réalisée en l’ absence ou en présence d’ au moins un solvant S4, de préférence un solvant chloré, plus préférentiellement le dichlorométhane.
23. Procédé selon l’une quelconque des revendications 20 à 22, dans lequel l’étape (a2) est immédiatement suivie d’une étape (a3) de récupération du composé de formule (X), de préférence par purification au toluène, plus préférentiellement par cristallisation du composé de formule (X) dans le toluène.
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