WO2017064296A1 - Procede de synthese de nitrones aromatiques - Google Patents

Procede de synthese de nitrones aromatiques Download PDF

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WO2017064296A1
WO2017064296A1 PCT/EP2016/074797 EP2016074797W WO2017064296A1 WO 2017064296 A1 WO2017064296 A1 WO 2017064296A1 EP 2016074797 W EP2016074797 W EP 2016074797W WO 2017064296 A1 WO2017064296 A1 WO 2017064296A1
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formula
compound
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process according
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PCT/EP2016/074797
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English (en)
Inventor
Jean-Luc Couturier
Etienne Fleury
Sergey Ivanov
Anne-Frédérique SALIT
Original Assignee
Arkema France
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Publication date
Application filed by Arkema France, Compagnie Generale Des Etablissements Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Arkema France
Priority to EP16782219.6A priority Critical patent/EP3362437A1/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom
    • C07D233/36—One oxygen atom with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms, attached to ring nitrogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to the field of molecules comprising a function capable of reacting with a polymer comprising unsaturations to form a covalent bond with said polymer.
  • the present invention relates to aromatic nitrones. More specifically, the application relates to a process for synthesizing such molecules.
  • the compounds described are nitrones carrying oxazoline and thiazoline functional groups, for example, ((2-oxazolyl) -phenyl-N-methylnitrone):
  • the resulting polymers When diene polymers are reacted with such compounds, the resulting polymers will carry the oxazolines or thiazoline. These cycles present on the polymer are likely to react in turn, with charge surface functions, such as carbon black or silica, with which the polymers are mixed. This reaction leads to the establishment of covalent bonds between the polymer modi? Ed by the coupling agent and the filler due to the opening of the oxazoline or thiazoline ring. Indeed, as described in US7 1 86845B2, the oxazoline rings and / or thioazolines are likely to open in the presence of a nucleophile may for example be present on the surface of the charge.
  • the patent application WO 2012/007684 relates to a compound comprising at least one group Q and at least one group A connected to each other by mo ins and preferably a Sp spacer group in which:
  • Q comprises a dipole containing at least and preferably a nitrogen atom
  • - A comprises an associative group comprising at least one nitrogen atom;
  • - Sp is an atom or a group of atoms forming a bond between Q and A.
  • This compound can be prepared from 4-formylbenzoic acid and 2-aminoethylimidazolidone (UDETA) according to the following synthetic scheme:
  • hydroxylamine In this process, a hydroxylamine is used.
  • hydroxylamines are characterized by their low commercial availability.
  • the present invention aims to provide a solution to solve the problems mentioned above.
  • - A is a carbon chain which may contain at least one group comprising one or more heteroatoms chosen preferentially from O, N, Si, S and P;
  • Ri is a carbon group which may contain one or more heteroatoms
  • - Sp represents an atom or a group of atoms
  • carbon chain or “carbon group” means a chain or a group comprising one or more carbon atoms.
  • step (b) is followed by a step (c) of recovering the compound of formula (I).
  • A is a carbon chain containing at least one group comprising one or more heteroatoms chosen preferentially from O, N, Si, S and P, more preferably from O, N, S and combinations thereof.
  • A is a carbon chain C 1 -C 20 , more preferably d -C 1 2 .
  • A comprises a group selected from an associative group, an ester group, preferably a carboxylic acid ester group, and an ionomeric group.
  • A is an associative group, it is meant that the groups A are capable of associating with each other by hydrogen bonds.
  • each associative group capable of associating with hydrogen bonds comprises at least one donor "site” and one acceptor site with respect to the hydrogen bonding so that two identical associative groups are self-complementary and can associate with each other forming at least two hydrogen bonds.
  • A is an associative group chosen from an imidazo-lidinyl, thio-imidazo-lidinyl, triazoyl, trithioazoyl, ureyl, thioureyl, bis-ureyl, bis-thioureyl, ureido-pyrimidyl and thio-ureido group.
  • pyrimidyl or a group corresponding to formula (IV): - C (OR 2 ) O (IV), in which R 2 is a carbon group optionally comprising at least one heteroatom.
  • said carbon group R 2 optionally comprising at least one heteroatom, comprises from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12, more preferably from 1 to at 6, even more preferably from 1 to 3.
  • said carbon group R 2 may designate the methyl group or the ethyl group.
  • A is an associative group, it corresponds to one of the following formulas (V) to (IX):
  • - R denotes a hydrocarbon group optionally comprising at least one heteroatom
  • X denotes an oxygen atom, sulfur atom or an NH group, preferably an oxygen or sulfur atom.
  • formula (V) represents a 5- or 6-membered, preferably diazotized, di or tri-nitrogen heterocycle comprising at least one carbonyl, thio carbonyl or imine functional group.
  • the group of formula (V) is the group of formula (Va):
  • the group Sp is a spacer group which makes it possible to connect the aromatic ring to the group A as the formula of the compound (I) indicates, and thus can be of any type known per se.
  • the group Sp is preferably a linear, branched or cyclic C1-C24 hydrocarbon-based chain which may contain one or more aromatic radicals and / or one or more heteroatoms. Said chain may optionally be substituted, provided that the substituents do not react with the group A and the nitrone function.
  • the group Sp is a straight or branched alkylene chain C1-C24, preferably C1-C10, more preferably Ci-C 6, said chain being optionally interrupted by one or more nitrogen atoms or oxygen atoms, and may include one or more carbonyl groups.
  • a chain may comprise one or more nitrogen or oxygen atoms in the chain or at one end chain.
  • the group Sp contains a unit selected from -
  • the chain of the group Sp comprises an oxygen atom or a group chosen from OC (O), NHC (O), C (O) O and C (O) NH at the end of the chain, which end is not adjacent to group A.
  • the process according to the invention comprises a step (b) of reaction of a compound of formula (II), as mentioned above, with a compound of formula (III): R 1 -NO 2 (III) ), as mentioned above.
  • Ri is a group selected from an alkyl group, preferably an alkyl group Ci-2, more preferably C 1 -C 6 , still more preferably C 1 -C 4; cycloalkyl, preferably cycloalkyl, C4-C12, more preferably C O -CS; and an aryl group, preferably a C 6 -C 15 aryl group, Ri may contain one or more heteroatoms.
  • the compound of formula (III) is chosen from nitromethane, nitrobenzene and 2-methyl-2-nitropropane.
  • Said step (b) of the process according to the invention is carried out in the presence of at least one solvent, and at least one reducing agent, at a temperature T ranging from -15 to 100 ° C.
  • the solvent is chosen from water, an alcohol solvent, an ether solvent, a nitrile solvent and their mixture.
  • the solvent is chosen from an alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, water and their mixture.
  • the compound of formula (II) represents from 5 to 50% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, relative to the weight of the solvent.
  • the reducing agent is chosen from zinc and hydrogen in the presence of a metal catalyst, preferably zinc.
  • the amount of reducing agent is from 1.5 to 6 equivalents, preferably from 2 to 5 equivalents, relative to the amount of compound of formula (II).
  • step (b) is carried out, when the reducing agent is zinc, in the presence of an acid chosen from an organic acid and a weak acid salt.
  • step (b) is carried out, when the reducing agent is zinc, in the presence of ammonium chloride.
  • step (b) is carried out, when the reducing agent is zinc, both in the presence of an acid selected from an organic acid and a weak acid salt and ammonium chloride .
  • step (b) takes place at a temperature T ranging from 0 to 25 ° C.
  • the process according to the invention comprises a step (c) of recovery, as mentioned above, of the compound of formula (I).
  • the process according to the invention comprises a step (a) of manufacturing the compound of formula (II), prior to step (b), by reacting a compound of formula (X):
  • Z 1 is selected from OH, COOH, NH 2 , COOR 3 , wherein R 3 is C 1 -C 4 alkyl, and COY, Y is halogen,
  • Z 1 denotes OH
  • Z 2 is chosen from OH, COOH and Cl
  • Z 2 is chosen from OH and NH 2 ;
  • Z 2 is chosen from OH and NH 2 ;
  • step (a) is an etherification reaction (Z 2 denotes OH or Cl) or esterification reaction (Z 2 denotes COOH).
  • step (a) is an esterification reaction (Z 2 denotes OH) or amidification reaction (Z 2 denotes NH 2 ).
  • step (a) is an amidification reaction.
  • step (a) is a transesterification reaction (Z 2 denotes OH) or amidification reaction (Z 2 denotes NH 2 ).
  • step (a) is an esterification reaction (Z 2 denotes OH) or amidification reaction (Z 2 denotes NH 2 ).
  • the group Sp ' is a spacer group which makes it possible to connect the group Z 2 to the group A as the formula of the compound (XI) indicates, and thus can be of any type known per se.
  • the group Sp ' is preferably a linear, branched or cyclic C1-C24 hydrocarbon-based chain which may contain one or more aromatic radicals and / or one or more heteroatoms. Said chain may optionally be substituted, provided that the substituents do not react with the group A and the nitrone function.
  • the group Sp is a straight or branched alkylene chain C1-C24, preferably C1-C10, more preferably Ci-C 6, said chain being optionally interrupted by one or more nitrogen atoms or oxygen atoms, and may include one or more carbonyl groups.
  • the present application also relates to the use of the compound of formula (I) obtained by the process according to the invention.
  • the structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthesis molecules are carried out by NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a BRUKER 500 MHz Avance spectrometer equipped with a BBIz-grad 5 mm wideband probe.
  • the quantitative 1H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 3 second repetition time between each of the 64 acquisitions.
  • the samples are solubilized in the deuterated dimethylsulfoxide (DMSO). This solvent is also used for the lock signal.
  • Calibration is performed on the proton signal of DMSO deuterated at 2.44 ppm with respect to a TMS reference at 0 ppm.
  • the 1 H NMR spectrum coupled to the 2D HSQC 'H / 13 C and HMBC' H / 13 C experiments allows the structural determination of the molecules.
  • the molar quantifications are made from the quantitative 1H 1H NMR spectrum.
  • the mass spectrometry analysis is carried out by direct injection by an electrospray ionization mode (ID / ESI).
  • ID / ESI electrospray ionization mode
  • the analyzes were performed on a Bruker HCT spectrometer (600 ⁇ / ⁇ flow rate, 10 psi nebulizer gas pressure, 4 l / min nebulizer gas flow).
  • the intermediate compound (Ia) can be obtained according to the protocol described in Example 4 of the patent application WO 2012/007684. This synthesis step corresponds to step (a) as described above.
  • the nitrone (1) is then obtained according to step (b) of the process according to the invention.
  • the 1- (2-chloroethyl) imidazolidin-2-one (compound (2a)) can be obtained according to the protocol described in Example 1 of the patent application WO 2012/007684.
  • the derivative (2b) (39.3 g), in the form of a light yellow solid, is obtained with a mass yield of 82%.
  • said derivative (2b) is obtained according to step (a) as described above.
  • nitrone (2) is then obtained according to step (b) of the process according to the invention.
  • the derivative (3a) (39.3 g) is obtained with a mass yield of 88%.
  • said derivative (3a) is obtained according to step (a) as described above.
  • nitrone (3) is then obtained according to step (b) of the process according to the invention.
  • the 1- (2-aminoethyl) imidazolidine-2-thione (compound 4a) can be obtained according to the protocol described in Example 4 of the patent application WO 2012/007684.
  • nitrone (4) is then obtained according to step (b) of the process according to the invention.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de synthèse d'un composé de formule (I) dans laquelle: - A est une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un groupe comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis préférentiellement parmi O, N, Si, S et P; - R1 est un groupe carboné pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes; - Sp représente un atome ou un groupe d'atomes.

Description

Procédé de synthèse de nitrones aromatiques
La présente invention concerne le domaine des mo lécules comprenant une fonction capable de réagir avec un polymère comprenant des insaturations pour former une liaison covalente avec ledit polymère.
Plus précisément, la présente invention concerne les nitrones aromatiques. Plus précisément encore, la demande concerne un procédé de synthèse de telles mo lécules.
Dans le domaine industriel, des mélanges de polymères avec des charges sont souvent utilisés . Pour que de tels mélanges présentent de bonnes propriétés, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des polymères. L 'un des moyens pour parvenir à ce résultat est l'utilisation d' agents de couplage capables d' établir des interactions entre le polymère et la charge.
Des agents de couplage d'un polymère avec une charge comprenant des dipôles azotés sont décrits dans les documents publiés sous les numéros US71 86845B2 et JP2008208 1 63.
Ces documents décrivent la modification de polymères comprenant des motifs diéniques par des composés dipolaires azotés comprenant en outre un hétérocycle, ledit hétérocycle comprenant lui- même un atome d' azote, et un atome d' oxygène et/ou de soufre .
Plus particulièrement, les composés décrits sont des nitrones porteuses de fonction oxazoline, thiazoline comme par exemp le la ((2- oxazo lyl)-phényl-N-méthylnitrone) :
Figure imgf000002_0001
Lorsque des polymères diéniques sont amenés à réagir tels composés, les polymères en résultant porteront les oxazo line ou thiazoline. Ces cycles présents sur le polymère sont susceptibles de réagir à leur tour, avec des fonctions de surface des charges, comme le noir de carbone ou la silice, avec lesquels les polymères sont mélangés . Cette réaction conduit à l ' établissement de liaisons covalentes entre le polymère mo difié par l ' agent de couplage et la charge du fait de l ' ouverture du cycle oxazoline ou thiazoline . En effet, comme cela est décrit dans le document US7 1 86845B2, les cycles oxazolines et/ou thioazolines sont susceptibles de s ' ouvrir en présence d'un nucléophile pouvant par exemple être présent à la surface de la charge.
L ' établissement de telles liaisons covalentes présente néanmoins des inconvénients lors de la préparation de mélanges comprenant ces polymères modifiés par des agents de couplage avec des charges. En particulier, l ' existence de ces liaisons covalentes précocement établies, entre le polymère et les charges, rend ces mélanges très visqueux à l ' état non réticulé, ce qui rend difficile toutes les opérations préalables à la réticulation (vulcanisation) des formulations à base de caoutchouc, notamment la préparation des mélanges des composants, et leur mise en forme. Ces inconvénients ont un fort impact sur la productivité industrielle.
Il est donc souhaitable de proposer de nouvelles mo lécules ne présentant pas les inconvénients ci-dessus, c ' est-à-dire des mo lécules qui soient capables après réaction avec un polymère et mélange avec une charge, de ne pas former de liaisons covalentes avec la charge et donc de ne pas provoquer une trop forte augmentation de la viscosité du mélange.
Ainsi, la demande de brevet WO 2012/007684 porte sur un composé comprenant au moins un groupement Q et au moins un groupement A reliés entre eux par au mo ins et de préférence un groupe espaceur Sp dans lequel :
- Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d ' azote ;
- A comprend un groupe associatif comprenant au moins un atome d ' azote ; - Sp est un atome ou un groupe d ' atomes formant une liaison entre Q et A.
Lorsqu'un polymère greffé par un composé tel que défini ci- dessus est mélangé à des charges, celui-ci n' établit que des liaisons labiles avec les charges, ce qui permet d ' assurer une bonne interaction polymère - charge, bénéfique pour les propriétés finales du polymère, mais sans les inconvénients qu'une trop forte interaction polymère - charge pourrait provoquer.
Un exemp le d'un tel composé est l'oxyde de (Z,E)-N-(4-(2-(2- oxoimidazolidin- 1 -yl)éthylcarbamoyl)benzylidène)aniline :
Figure imgf000004_0001
Ce composé peut être préparé à partir de l ' acide 4- formylbenzoïque et de la 2-amino éthylimidazolidone (UDETA) selon le schéma synthétique suivant :
Figure imgf000004_0002
\^ UDETA
Figure imgf000004_0003
Dans ce procédé, une hydroxylamine est utilisée. Or, les hydroxylamines se caractérisent par leur faible disponibilité commerciale. La présente invention a pour objet de proposer une solution permettant de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus.
Selon l'invention, un procédé de synthèse d'un composé de formule (I) :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
- A est une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un groupe comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis préférentiellement parmi O, N, Si, S et P ;
- Ri est un groupe carboné pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Sp représente un atome ou un groupe d'atomes,
comprend une étape (b) de réaction d'un composé de formule
(II) :
Figure imgf000005_0002
avec un composé de formule (III) : Ri-N02 (III) ;
en présence :
- d'au moins un solvant ;
- d'au moins un agent réducteur ;
à une température T allant de -15 à 100°C.
On entend par chaîne carbonée, ou groupe carboné, au sens de la présente invention une chaîne, respectivement un groupe comprenant un ou plusieurs atomes de carbone.
De préférence, l'étape (b) est suivie d'une étape (c) d récupération du composé de formule (I).
Il est précisé que les expressions « de... à... » utilisées dans 1 présente description doivent s'entendre comme incluant chacune de bornes mentionnées. Le procédé selon l' invention permet d' accéder à un grand nombre de structures variées, notamment grâce à la présence du groupe A. Par ailleurs, ledit procédé est un procédé peu coûteux et qui permet une production très importante du composé de formule (I) .
D ' autres avantages et caractéristiques de l' invention apparaîtront plus clairement à l ' examen de la description détaillée.
Le procédé selon l 'invention permet la synthèse du composé de formule (I) mentionnée ci-dessus .
Avantageusement, A est une chaîne carbonée contenant au moins un groupe comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis préférentiellement parmi O, N, Si, S et P, plus préférentiellement parmi O , N, S et leurs combinaisons.
Préférentiellement, A est une chaîne carbonée en C 1 -C20, plus préférentiellement en d -C 1 2.
De manière préférée, A comporte un groupe choisi parmi un groupe associatif, un groupe ester, de préférence un groupe ester d' acide carboxylique, et un groupe ionomère.
Lorsque A est un groupe associatif, on entend que les groupes A sont susceptibles de s ' associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène.
Ainsi, chaque groupe associatif susceptible de s ' associer par des liaisons hydrogène comporte au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto-complémentaires et peuvent s ' associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène.
De préférence, A est un groupe associatif choisi parmi un groupe imidazo lidinyle, thio-imidazo lidinyle, triazoyle, trithio-azoyle, uréyle, thio-uréyle, bis-uréyle, bis-thio-uréyle, uréido-pyrimidyle et thio-uréido-pyrimidyle ou un groupe répondant à la formule (IV) : - C(OR2)=0 (IV), dans laquelle R2 est un groupe carboné comprenant éventuellement au moins un hétéroatome.
Avantageusement, ledit groupe carboné R2, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome, comprend de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12, plus préférentiellement de 1 à 6, encore plus préférentiellement de 1 à 3. Ainsi, ledit groupe carboné R2 peut désigner le groupe méthyle ou le groupe éthyle.
De manière préférée, lorsque A est un groupe associatif, il répond à l 'une des formules (V) à (IX) suivantes :
Figure imgf000007_0001
H H H H (vil) H H (VIII)
Figure imgf000007_0002
ou :
- R désigne un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement au moins un hétéroatome ;
- X désigne un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NH, préférentiellement un atome d'oxygène ou de soufre.
De préférence, la formule (V) représente un hétérocycle di ou triazoté, à 5 ou 6 atomes, de préférence diazoté, comprenant au moins une fonction carbonyle, thio carbonyle ou imine.
Préférentiellement, le groupe de formule (V) est le groupe de formule (Va) :
Figure imgf000007_0003
(Va), dans laquelle X est choisi parmi l'atome d'oxygène et l'atome de soufre.
Le groupe Sp est un groupe espaceur qui permet de relier le cycle aromatique au groupe A tel que la formule du composé (I) l'indique, et ainsi peut être de tout type connu en soi.
Le groupe Sp est de préférence une chaîne hydrocarbonée en C1-C24, linéaire, ramifiée, ou cyclique, pouvant contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques, et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Ladite chaîne peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec le groupe A et la fonction nitrone.
Avantageusement, le groupe Sp est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-C6, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène, et pouvant comprendre un ou plusieurs groupes carbonyle.
On entend par « interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène » au sens de la présente invention qu'une chaîne peut comprendre un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène au sein de la chaîne ou à une extrémité de la chaîne.
De préférence, le groupe Sp contient un motif choisi parmi -
(CH2)yi-, -[NH-(CH2)y2]xi- et -[0-(CH2)y3]x2-, yi, y2 et y3 représentant, indépendamment, un nombre entier allant de 1 à 6, et xi et x2 représentant, indépendamment, un nombre entier allant de 1 à 4.
Selon une variante de l'invention pouvant s'appliquer à tous les modes de réalisation, la chaîne du groupe Sp comprend un atome d'oxygène ou un groupe choisi parmi OC(O), NHC(O), C(0)0 et C(0)NH à l'extrémité de la chaîne, laquelle extrémité n'est pas adjacente au groupe A.
Comme expliqué précédemment, le procédé selon l'invention comprend une étape (b) de réaction d'un composé de formule (II), tel que mentionnée ci-dessus, avec un composé de formule (III) : Ri-N02 (III), telle que mentionnée ci-dessus.
Avantageusement, Ri est un groupe choisi parmi un groupe alkyle, préférentiellement un groupe alkyle en Ci-Ci2, plus préférentiellement en Ci-C6, encore plus préférentiellement en C1-C4 ; un groupe cycloalkyle, préférentiellement un groupe cycloalkyle en C4-C12, plus préférentiellement en CÔ-CS ; et un groupe aryle, préférentiellement un groupe aryle en C6-Ci5, Ri pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes.
De préférence, le composé de formule (III) est choisi parmi le nitrométhane, le nitrobenzène et le 2-méthyl-2-nitropropane.
Ladite étape (b) du procédé selon l'invention est réalisée en présence d'au moins un solvant, et d'au moins un agent réducteur, à une température T allant de -15 à 100°C.
Avantageusement, le solvant est choisi parmi l'eau, un solvant alcool, un solvant éther, un solvant nitrile et leur mélange.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le solvant est choisi parmi un solvant alcool tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol et l'isopropanol, l'eau et leur mélange.
De préférence, le composé de formule (II) représente de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport au poids du solvant.
De manière préférée, l'agent réducteur est choisi parmi du zinc et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur métallique, préférentiellement du zinc.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la quantité d'agent réducteur est de 1,5 à 6 équivalents, de préférence de 2 à 5 équivalents, par rapport à la quantité de composé de formule (II).
Avantageusement, l'étape (b) est réalisée, lorsque l'agent réducteur est le zinc, en présence d'un acide choisi parmi un acide organique et un sel d'acide faible.
De préférence, l'étape (b) est réalisée, lorsque l'agent réducteur est le zinc, en présence de chlorure d'ammonium.
De manière particulièrement préférée, l'étape (b) est réalisée, lorsque l'agent réducteur est le zinc, à la fois en présence d'un acide choisi parmi un acide organique et un sel d'acide faible et de chlorure d'ammonium. Préférentiellement, l'étape (b) se déroule à une température T allant de 0 à 25°C.
De manière préférée, le procédé selon l'invention comprend une étape (c) de récupération, telle que mentionnée ci-avant, du composé de formule (I).
Selon un mode particulier de l'invention, le procédé selon l'invention comprend une étape (a) de fabrication du composé de formule (II), préalable à l'étape (b), par mise en réaction d'un composé de formule (X) :
Figure imgf000010_0001
dans lequel Zi est choisi parmi OH, COOH, NH2, COOR3, R3 représentant un groupe alkyle en C1-C4, et COY, Y désignant un halogène,
avec un composé de formule (XI) : Z2-Sp'-A (XI), dans laquelle Z2 est choisi parmi OH, NH2, COOH et Cl, et Sp' représente un atome ou un groupe d'atomes,
étant entendu que :
- si Zi désigne OH, alors Z2 est choisi parmi OH, COOH et Cl;
- si Zi désigne COOH, alors Z2 est choisi parmi OH et NH2 ;
- si Zi désigne NH2, alors Z2 désigne COOH ;
- si Zi désigne COOR3, alors Z2 est choisi parmi OH et NH2 ;
- si Zi désigne COY, alors Z2 est choisi parmi OH et NH2. Ainsi, lorsque Zi désigne OH, l'étape (a) est une réaction d'éthérification (Z2 désigne OH ou Cl) ou d'estérification (Z2 désigne COOH).
Lorsque Zi désigne COOH, l'étape (a) est une réaction d'estérification (Z2 désigne OH) ou d'amidification (Z2 désigne NH2).
Lorsque Zi désigne NH2, l'étape (a) est une réaction d'amidification. Lorsque Z\ désigne COOR3, l'étape (a) est une réaction de transestérification (Z2 désigne OH) ou d'amidification (Z2 désigne NH2).
Lorsque Z\ désigne COY, l'étape (a) est une réaction d'estérification (Z2 désigne OH) ou d'amidification (Z2 désigne NH2).
Chacune de ces réactions est une réaction classique et bien connue de l'homme du métier.
Le groupe Sp' est un groupe espaceur qui permet de relier le groupe Z2 au groupe A tel que la formule du composé (XI) l'indique, et ainsi peut être de tout type connu en soi.
Le groupe Sp' est de préférence une chaîne hydrocarbonée en C1-C24, linéaire, ramifiée, ou cyclique, pouvant contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques, et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Ladite chaîne peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec le groupe A et la fonction nitrone.
Avantageusement, le groupe Sp' est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-C6, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène, et pouvant comprendre un ou plusieurs groupes carbonyle.
La présente demande a également pour objet l'utilisation du composé de formule (I) obtenu par le procédé selon l'invention.
La présente invention est en outre illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
EXEMPLES
L'analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèse sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde "large bande" BBIz-grad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO). Ce solvant est également utilisé pour le signal de lock. La calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2,44 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le spectre RMN 1H couplé aux expériences 2D HSQC 'H/13C et HMBC 'H/13C permettent la détermination structurale des molécules. Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D 1H quantitatif.
L'analyse par spectrométrie de masse est réalisée en injection directe par un mode d'ionisation en electrospray (ID/ESI). Les analyses ont été réalisées sur un spectromètre HCT Bruker (débit 600 μί/ηιίη, Pression du gaz nébuliseur 10 psi, débit du gaz nébuliseur 4 L/min).
Exemple 1 : Synthèse de l'oxyde de (Z,E)-N-(4-(2-(2- oxoimidazolidin-l-yl)éthylcarbamoyl)benzylidène)aniline
Figure imgf000012_0001
(1)
L'oxyde de (Z,E)-N-(4-(2-(2-oxoimidazolidin-l- yl)éthylcarbamoyl)benzylidène)aniline est synthétisé à partir de l'acide 4-formyl-benzoïque, de la 2-aminoéthylimidazolidone (UDETA) et du nitrobenzène selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000013_0001
^ UDETA
Figure imgf000013_0002
Le composé intermédiaire (la) peut être obtenu selon le protocole décrit dans l'exemple 4 de la demande de brevet WO 2012/007684. Cette étape de synthèse correspond à l'étape (a) telle que décrite précédemment.
La nitrone (1) est ensuite obtenue selon l'étape (b) du procédé selon l'invention.
20 g du composé (la) (77 mmol) et 200 g d'un mélange 50/50 éthanol/eau sont introduits dans un ballon. On refroidit à 0°C puis on ajoute 9,5 g de nitrobenzène (77 mol) et 4,5 g de chlorure d'ammonium (85 mmol). Sous vive agitation, on ajoute progressivement 20,1 g de poudre de zinc (308 mmol). A la fin de l'ajout, on laisse le mélange réactionnel revenir à température ambiante et on maintient l'agitation pendant 6 heures. On ajoute 200 mL de dichlorométhane et on filtre. La phase aqueuse est extraite au dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées.
Après évaporation, la nitrone (1) (33,9 g), sous la forme d'un solide blanc, est obtenue avec un rendement massique de 80%. Exemple 2 : Synthèse de la l-[2-(2-{(Z)-[oxido(ph ylidene]methyl}phenoxy)ethyl]imidazolidin-2-one
Figure imgf000014_0001
(2)
La l-[2-(2-{(Z)-[oxido(phenyl)-15- azanylidene]methyl}phenoxy)ethyl]imidazolidin-2-one est synthétisée à partir du saliçaldéhyde, du nitrobenzène et de la (l-(2- hydroxyéthyl)imidazolidin-2-one) selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000014_0002
La 1 -(2-chloroéthyl)imidazolidin-2-one (composé (2a)) peut être obtenue selon le protocole décrit dans l'exemple 1 de la demande de brevet WO 2012/007684.
25 g de saliçaldéhyde (0,205 mol) et 250 g d'isopropanol sont introduits dans un ballon. On ajoute 113 g de carbonate de potassium (0,82 mol) et on chauffe à reflux. On ajoute par portions, sur une période de 5 heures, 76,1 g de l-(2-chloroéthyl)imidazolidin-2-one (0,513 mol). A la fin de l'ajout, on laisse réagir à reflux pendant 2 heures. On évapore ensuite l'isopropanol de moitié et on ajoute 1 litre d'eau. Le précipité obtenu est lavé à l'éther, puis séché sous vide.
Le dérivé (2b) (39,3 g), sous la forme d'un solide jaune clair, est obtenu avec un rendement massique de 82%. Ainsi, ledit dérivé (2b) est obtenu selon l'étape (a) telle que décrite précédemment.
La nitrone (2) est ensuite obtenue selon l'étape (b) du procédé selon l'invention.
10 g du dérivé (2b) (43 mmol) et 200 g d'un mélange 50/50 eau/éther éthylique sont introduits dans un ballon. On refroidit à 0°C et on ajoute 5,3 g de nitrobenzène (43 mmol) et 2,5 g de chlorure d'ammonium. Sous vive agitation, on ajoute progressivement 11,2 g de poudre de zinc (172 mmol). A la fin de l'addition, on laisse le mélange réactionnel revenir à température ambiante et on maintient l'agitation pendant 8 heures. On ajoute 200 mL de dichlorométhane et on filtre. La phase aqueuse est extraite au dichlorométhane.
Après évaporation, la nitrone (2) (10,5 g), sous la forme d'un solide blanc, est obtenue avec un rendement massique de 75%.
Exemple 3 : Synthèse de la l-[2-(4-{(Z)-[methyl(oxido)-15- azanylidene]methyl}phenoxy)ethyl]imidazolidin-2-one
O
Figure imgf000015_0001
La l-[2-(4-{(Z)-[methyl(oxido)-15- azanylidene]methyl}phenoxy)ethyl]imidazolidin-2-one est synthétisée à partir du 4-hydroxybenzaldéhyde, du nitrobenzène et de la (l-(2- hydroxyéthyl)imidazolidin-2-one) selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000016_0001
20 g de 4-hydroxybenzaldéhyde (0,164 mol) et 130 g de diméthylformamide sont introduits dans un ballon. On ajoute 90 g de carbonate de potassium (0,652 mol) et on chauffe à 100°C. On ajoute par portions, sur une période de 6 heures, 61 g de l-(2- chloroéthyl)imidazolidin-2-one (0,411 mol). A la fin de l'ajout, on laisse réagir à reflux pendant 2 heures. On évapore le diméthylformamide sous vide. Le résidu est repris au dichlorométhane, puis lavé à l'eau.
Après évaporation, le dérivé (3a) (39,3 g) est obtenu avec un rendement massique de 88%. Ainsi, ledit dérivé (3a) est obtenu selon l'étape (a) telle que décrite précédemment.
La nitrone (3) est ensuite obtenue selon l'étape (b) du procédé selon l'invention.
3,6 g de nitrométhane (58 mmol), 3,7 g de chlorure d'ammonium (70 mmol) et 100 mL d'un mélange 50/50 éthanol/eau sont introduits dans un ballon. On refroidit à 0°C et on ajoute lentement par portions, 9,5 g de poudre de zinc (145 mmol). On laisse agiter pendant 30 minutes, puis on ajoute 10 g du dérivé (3a) (42 mmol) et 50 mL d'acide acétique. On laisse revenir à température ambiante et on maintient l'agitation pendant 1 heure. Le précipité est filtré, lavé avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, puis lavé à l'eau et au pentane.
Après séchage sous vide, la nitrone (3) est obtenue avec un rendement massique de 75%.
Exemple 4 : Synthèse du 4-{(Z)-[tert-butyl(oxido)-15- azanylidene]methyl}-N-[2-(2-thioxoimidazolidin-l- yl)ethylbenzamide
Figure imgf000017_0001
Le 4-{(Z)-[tert-butyl(oxido)-15-azanylidene]methyl}-N-[2-(2- thioxoimidazolidin- 1 -yl)ethylbenzamide est synthétisé à partir de l'acide 4-formylbenzoïque, du 2-méthyl-2-nitropropane et de la l-(2- aminoéthyl)imidazolidine-2-thione selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000017_0002
La 1 -(2-aminoéthyl)imidazolidine-2-thione (composé 4a) peut être obtenue selon le protocole décrit dans l'exemple 4 de la demande de brevet WO 2012/007684.
40 g d'acide 4-formylbenzoïque (0,266 mol) et 38,7 g de l-(2- aminoéthyl)imidazolidine-2-thione sont introduits dans un ballon muni d'un Dean-Stark. On chauffe à 80°C pendant 30 minutes, puis on chauffe à 145°C pour éliminer l'eau dans le Dean-Stark. Le dérivé (4b) est obtenu. Ainsi, ledit dérivé (4b) est obtenu selon l'étape (a) telle que décrite précédemment.
La nitrone (4) est ensuite obtenue selon l'étape (b) du procédé selon l'invention.
5 g de tert-nitrobutane (48 mmol), 2,8 g de chlorure d'ammonium (32 mmol) et 50 g d'eau sont introduits dans un ballon. On refroidit à 0°C, et sous vive agitation, on ajoute lentement 8 g de poudre de zinc (122 mmol) en maintenant la température inférieure à 10°C. On agite ensuite pendant 2 heures en laissant revenir à température ambiante. On ajoute 50 mL d'acide acétique, puis 11,5 g de dérivé (4b) (43 mmol). On laisse réagir pendant 8 heures. Le mélange réactionnel est extrait au dichlorométhane, puis la phase organique est lavée avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium.
Après évaporation du dichlorométhane, la nitrone (4) (8,2 g) est obtenue avec un rendement massique de 55%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse d'un composé de formule (I) :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle :
- A est une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un groupe comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis préférentiellement parmi O, N, Si, S et P ;
- Ri est un groupe carboné pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Sp représente un atome ou un groupe d'atomes,
comprenant une étape (b) de réaction d'un composé de formule
(II) :
Figure imgf000019_0002
avec un composé de formule (III) : Ri-N02 (III) ;
en présence :
- d'au moins un solvant ;
- d'au moins un agent réducteur ;
à une température T allant de -15 à 100°C.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel A comporte un groupe choisi parmi un groupe associatif, un groupe ester, de préférence un groupe ester d'acide carboxylique, et un groupe ionomère.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel A est un groupe associatif choisi parmi un groupe imidazolidinyle, thio-imidazolidinyle, triazoyle, trithio-azoyle, uréyle, thio-uréyle, bis-uréyle, bis-thio-uréyle, uréido-pyrimidyle et thio- uréido-pyrimidyle ou un groupe répondant à la formule (IV) : - C(OR2)=0 (IV), dans laquelle R2 est un groupe carboné comprenant éventuellement au moins un hétéroatome.
4. Procédé selon la revendication 3 , dans lequel ledit groupe carboné R2 comprend de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12, p lus préférentiellement de 1 à 6, encore plus préférentiellement de 1 à 3.
5. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupe A, lorsqu' il est associatif, répond à
Figure imgf000020_0001
R désigne un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement au moins un hétéroatome ;
X désigne un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NH, préférentiellement un atome d'oxygène ou de soufre.
6. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le groupe de formule (V) est le groupe de formule (Va) :
Figure imgf000020_0002
dans laquelle X est choisi parmi l'atome d'oxygène et l'atome de soufre.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupe Sp est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-C6, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène, et pouvant comprendre un ou plusieurs groupes carbonyle.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupe Ri est un groupe choisi parmi un groupe alkyle, préférentiellement un groupe alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en Ci-C6, encore plus préférentiellement en C1-C4 ; un groupe cycloalkyle, préférentiellement un groupe cycloalkyle en C4-C12, plus préférentiellement en CÔ-CS ; et un groupe aryle, préférentiellement un groupe aryle en C6-Ci5, Ri pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé de formule (III) est choisi parmi le nitrométhane, le nitrobenzène et le 2-méthyl-2-nitropropane.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant est choisi parmi l'eau, un solvant alcool, un solvant éther, un solvant nitrile et leur mélange.
11. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le solvant est choisi parmi un solvant alcool, de préférence choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol et l'isopropanol, l'eau et leur mélange.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé de formule (II) représente de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport au poids du solvant.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent réducteur est choisi parmi du zinc et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur métallique, préférentiellement du zinc.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité d'agent réducteur est de 1,5 à 6 équivalents, de préférence de 2 à 5 équivalents, par rapport à la quantité de composé de formule (II).
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (b) est réalisée, lorsque l'agent réducteur est le zinc, en présence d'un acide choisi parmi un acide organique et un sel d'acide faible.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape (c) de récupération du composé de formule (I).
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit procédé comprend une étape (a) de fabrication du composé de formule (II), préalable à l'étape (b), par mise en réaction d'un composé de formule (X) :
Figure imgf000022_0001
dans lequel Zi est choisi parmi OH, COOH, NH2, COOR3, R3 représentant un groupe alkyle en C1-C4, et COY, Y désignant un halogène,
avec un composé de formule (XI) : Z2-Sp'-A (XI), dans laquelle Z2 est choisi parmi OH, NH2, COOH et Cl, et Sp' représente un atome ou un groupe d'atomes,
étant entendu que :
- si Zi désigne OH, alors Z2 est choisi parmi OH, COOH et Cl;
- si Zi désigne COOH, alors Z2 est choisi parmi OH et NH2 ;
- si Zi désigne NH2, alors Z2 désigne COOH ;
- si Zi désigne COOR3, alors Z2 est choisi parmi OH et NH2 ;
- si Zi désigne COY, alors Z2 est choisi parmi OH et NH2.
18. Utilisation du composé de formule (I) obtenu par le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes.
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