FR3042499A1

FR3042499A1 - Procede de synthese de nitrones aromatiques

Info

Publication number: FR3042499A1
Application number: FR1559758A
Authority: FR
Inventors: Jean Luc Couturier; Etienne Fleury; Sergey Ivanov; Anne-Frederique Salit
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France; Arkema France SA
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France; Arkema France SA
Priority date: 2015-10-14
Filing date: 2015-10-14
Publication date: 2017-04-21
Anticipated expiration: 2035-10-14
Also published as: EP3362437A1; WO2017064296A1; FR3042499B1

Abstract

La présente invention concerne un procédé de synthèse d'un composé de formule (I) suivante : dans laquelle : A est une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un groupe comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis préférentiellement parmi O, N, Si, S et P ; Ri est un groupe carboné pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; - Sp représente un atome ou un groupe d'atomes.

Description

Procédé de synthèse de nitrones aromatiques

La présente invention concerne le domaine des molécules comprenant une fonction capable de réagir avec un polymère comprenant des insaturations pour former une liaison covalente avec ledit polymère.

Plus précisément, la présente invention concerne les nitrones aromatiques. Plus précisément encore, la demande concerne un procédé de synthèse de telles molécules.

Dans le domaine industriel, des mélanges de polymères avec des charges sont souvent utilisés. Pour que de tels mélanges présentent de bonnes propriétés, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des polymères. L’un des moyens pour parvenir à ce résultat est l’utilisation d’agents de couplage capables d’établir des interactions entre le polymère et la charge.

Des agents de couplage d’un polymère avec une charge comprenant des dipôles azotés sont décrits dans les documents publiés sous les numéros US7186845B2 et JP2008208163.

Ces documents décrivent la modification de polymères comprenant des motifs diéniques par des composés dipolaires azotés comprenant en outre un hétérocycle, ledit hétérocycle comprenant lui-même un atome d’azote, et un atome d’oxygène et/ou de soufre.

Plus particulièrement, les composés décrits sont des nitrones porteuses de fonction oxazoline, thiazoline comme par exemple la ((2-oxazolyl)-phényl-N-méthylnitrone) :

Lorsque des polymères diéniques sont amenés à réagir avec de tels composés, les polymères en résultant porteront les cycles oxazoline ou thiazoline.

Ces cycles présents sur le polymère sont susceptibles de réagir à leur tour, avec des fonctions de surface des charges, comme le noir de carbone ou la silice, avec lesquels les polymères sont mélangés. Cette réaction conduit à l’établissement de liaisons covalentes entre le polymère modifié par l’agent de couplage et la charge du fait de l’ouverture du cycle oxazoline ou thiazoline. En effet, comme cela est décrit dans le document US7186845B2, les cycles oxazolines et/ou thioazolines sont susceptibles de s’ouvrir en présence d’un nucléophile pouvant par exemple être présent à la surface de la charge. L’établissement de telles liaisons covalentes présente néanmoins des inconvénients lors de la préparation de mélanges comprenant ces polymères modifiés par des agents de couplage avec des charges. En particulier, l’existence de ces liaisons covalentes précocement établies, entre le polymère et les charges, rend ces mélanges très visqueux à l’état non réticulé, ce qui rend difficile toutes les opérations préalables à la réticulation (vulcanisation) des formulations à base de caoutchouc, notamment la préparation des mélanges des composants, et leur mise en forme. Ces inconvénients ont un fort impact sur la productivité industrielle.

Il est donc souhaitable de proposer de nouvelles molécules ne présentant pas les inconvénients ci-dessus, c’est-à-dire des molécules qui soient capables après réaction avec un polymère et mélange avec une charge, de ne pas former de liaisons covalentes avec la charge et donc de ne pas provoquer une trop forte augmentation de la viscosité du mélange.

Ainsi, la demande de brevet WO 2012/007684 porte sur un composé comprenant au moins un groupement Q et au moins un groupement A reliés entre eux par au moins et de préférence un groupe espaceur Sp dans lequel : - Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d’azote ; - A comprend un groupe associatif comprenant au moins un atome d’azote ; - Sp est un atome ou un groupe d’atomes formant une liaison entre Q et A.

Lorsqu’un polymère greffé par un composé tel que défini ci-dessus est mélangé à des charges, celui-ci n’établit que des liaisons labiles avec les charges, ce qui permet d’assurer une bonne interaction polymère - charge, bénéfique pour les propriétés finales du polymère, mais sans les inconvénients qu’une trop forte interaction polymère -charge pourrait provoquer.

Un exemple d’un tel composé est l’oxyde de (Z,E)-N-(4-(2-(2-oxoimidazolidin-1 -yl)éthylcarbamoyl)benzylidène)aniline :

Ce composé peut être préparé à partir de l’acide 4-formylbenzoïque et de la 2-aminoéthylimidazolidone (UDETA) selon le schéma synthétique suivant :

Dans ce procédé, une hydroxylamine est utilisée. Or, les hydroxylamines se caractérisent par leur faible disponibilité commerciale.

La présente invention a pour objet de proposer une solution permettant de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus.

Selon l’invention, un procédé de synthèse d’un composé de formule (I) :

dans laquelle : - A est une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un groupe comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis préférentiellement parmi O, N, Si, S et P ; - Ri est un groupe carboné pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; - Sp représente un atome ou un groupe d’atomes, comprend une étape (b) de réaction d’un composé de formule (II) :

avec un composé de formule (III) : R1-NO2 (III) ; en présence : - d’au moins un solvant ; - d’au moins un agent réducteur ; à une température T allant de -15 à 100°C.

On entend par chaîne carbonée, ou groupe carboné, au sens de la présente invention une chaîne, respectivement un groupe, comprenant un ou plusieurs atomes de carbone.

De préférence, l’étape (b) est suivie d’une étape (c) de récupération du composé de formule (I).

Il est précisé que les expressions « de... à... » utilisées dans la présente description doivent s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.

Le procédé selon l’invention permet d’accéder à un grand nombre de structures variées, notamment grâce à la présence du groupe A. Par ailleurs, ledit procédé est un procédé peu coûteux et qui permet une production très importante du composé de formule (I). D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront plus clairement à l’examen de la description détaillée.

Le procédé selon l’invention permet la synthèse du composé de formule (I) mentionnée ci-dessus.

Avantageusement, A est une chaîne carbonée contenant au moins un groupe comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis préférentiellement parmi O, N, Si, S et P, plus préférentiellement parmi O, N, S et leurs combinaisons.

Préférentiellement, A est une chaîne carbonée en C1-C20, plus préférentiellement en C1-C12.

De manière préférée, A comporte un groupe choisi parmi un groupe associatif, un groupe ester, de préférence un groupe ester d’acide carboxylique, et un groupe ionomère.

Lorsque A est un groupe associatif, on entend que les groupes A sont susceptibles de s’associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène.

Ainsi, chaque groupe associatif susceptible de s’associer par des liaisons hydrogène comporte au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto-complémentaires et peuvent s’associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène.

De préférence, A est un groupe associatif choisi parmi un groupe imidazolidinyle, thio-imidazolidinyle, triazoyle, trithio-azoyle, uréyle, thio-uréyle, bis-uréyle, bis-thio-uréyle, uréido-pyrimidyle et thio-uréido-pyrimidyle ou un groupe répondant à la formule (IV) : -C(0R.2)=0 (IV), dans laquelle R2 est un groupe carboné comprenant éventuellement au moins un hétéroatome.

Avantageusement, ledit groupe carboné R2, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome, comprend de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12, plus préférentiellement de 1 à 6, encore plus préférentiellement de 1 à 3. Ainsi, ledit groupe carboné R2 peut désigner le groupe méthyle ou le groupe éthyle.

De manière préférée, lorsque A est un groupe associatif, il répond à l’une des formules (V) à (IX) suivantes : où :

- R désigne un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement au moins un hétéroatome ; - X désigne un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NH, préférentiellement un atome d'oxygène ou de soufre.

De préférence, la formule (V) représente un hétérocycle di ou triazoté, à 5 ou 6 atomes, de préférence diazoté, comprenant au moins une fonction carbonyle, thiocarbonyle ou imine.

Préférentiellement, le groupe de formule (V) est le groupe de formule (Va) :

dans laquelle X est choisi parmi l’atome d’oxygène et l’atome de soufre.

Le groupe Sp est un groupe espaceur qui permet de relier le cycle aromatique au groupe A tel que la formule du composé (I) l’indique, et ainsi peut être de tout type connu en soi.

Le groupe Sp est de préférence une chaîne hydrocarbonée en C1-C24, linéaire, ramifiée, ou cyclique, pouvant contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques, et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Ladite chaîne peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec le groupe A et la fonction nitrone.

Avantageusement, le groupe Sp est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-Cô, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou d’oxygène, et pouvant comprendre un ou plusieurs groupes carbonyle.

On entend par « interrompue par un ou plusieurs atomes d’azote ou d’oxygène » au sens de la présente invention qu’une chaîne peut comprendre un ou plusieurs atomes d’azote ou d’oxygène au sein de la chaîne ou à une extrémité de la chaîne.

De préférence, le groupe Sp contient un motif choisi parmi -(CH2)yi-, -[NH-(CH2)y2]xi- et -[0-(CH2)y3]x2-, yi, Jï et y3 représentant, indépendamment, un nombre entier allant de 1 à 6, et xi et X2 représentant, indépendamment, un nombre entier allant de 1 à 4.

Selon une variante de l’invention pouvant s’appliquer à tous les modes de réalisation, la chaîne du groupe Sp comprend un atome d’oxygène ou un groupe choisi parmi OC(O), NHC(O), C(0)0 et C(0)NH à l’extrémité de la chaîne, laquelle extrémité n’est pas adjacente au groupe A.

Comme expliqué précédemment, le procédé selon l’invention comprend une étape (b) de réaction d’un composé de formule (II), tel que mentionnée ci-dessus, avec un composé de formule (III) : R1-NO2 (III), telle que mentionnée ci-dessus.

Avantageusement, Ri est un groupe choisi parmi un groupe alkyle, préférentiellement un groupe alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en Ci-Cô, encore plus préférentiellement en C1-C4 ; un groupe cycloalkyle, préférentiellement un groupe cycloalkyle en C4-C12, plus préférentiellement en C6-Cs ; et un groupe aryle, préférentiellement un groupe aryle en C6-Ci5, Ri pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes.

De préférence, le composé de formule (III) est choisi parmi le nitrométhane, le nitrobenzène et le 2-méthyl-2-nitropropane.

Ladite étape (b) du procédé selon l’invention est réalisée en présence d’au moins un solvant, et d’au moins un agent réducteur, à une température T allant de -15 à 100°C.

Avantageusement, le solvant est choisi parmi l’eau, un solvant alcool, un solvant éther, un solvant nitrile et leur mélange.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le solvant est choisi parmi un solvant alcool tel que le méthanol, l’éthanol, le propanol et l’isopropanol, l’eau et leur mélange.

De préférence, le composé de formule (II) représente de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport au poids du solvant.

De manière préférée, l’agent réducteur est choisi parmi du zinc et de l’hydrogène en présence d’un catalyseur métallique, préférentiellement du zinc.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la quantité d’agent réducteur est de 1,5 à 6 équivalents, de préférence de 2 à 5 équivalents, par rapport à la quantité de composé de formule (II).

Avantageusement, l’étape (b) est réalisée, lorsque l’agent réducteur est le zinc, en présence d’un acide choisi parmi un acide organique et un sel d’acide faible.

Préférentiellement, l’étape (b) se déroule à une température T allant de 0 à 25°C.

De manière préférée, le procédé selon l’invention comprend une étape (c) de récupération, telle que mentionnée ci-avant, du composé de formule (I).

Selon un mode particulier de l’invention, le procédé selon l’invention comprend une étape (a) de fabrication du composé de formule (II), préalable à l’étape (b), par mise en réaction d’un composé de formule (X) :

dans lequel Z\ est choisi parmi OH, COOH, NH2, COOR3, R3 représentant un groupe alkyle en C1-C4, et COY, Y désignant un halogène, avec un composé de formule (XI) : Z2-Sp’-A (XI), dans laquelle Z2 est choisi parmi OH, NH2, COOH et Cl, et Sp’ représente un atome ou un groupe d’atomes, étant entendu que : - si Zi désigne OH, alors Z2 est choisi parmi OH, COOH et Cl; - si Z\ désigne COOH, alors Z2 est choisi parmi OH et NH2 ; - si Z\ désigne NH2, alors Z2 désigne COOH ; - si Zi désigne COOR3, alors Z2 est choisi parmi OH et NH2 ; - si Z\ désigne COY, alors Z2 est choisi parmi OH et NH2.

Ainsi, lorsque Zi désigne OH, l’étape (a) est une réaction d’éthérification (Z2 désigne OH ou Cl) ou d’estérification (Z2 désigne COOH).

Lorsque Z\ désigne COOH, l’étape (a) est une réaction d’estérification (Z2 désigne OH) ou d’amidification (Z2 désigne NH2).

Lorsque Z\ désigne NH2, l’étape (a) est une réaction d’amidification.

Lorsque Zi désigne COOR3, l’étape (a) est une réaction de transestérification (Z2 désigne OH) ou d’amidification (Z2 désigne NH2).

Lorsque Zi désigne COY, l’étape (a) est une réaction d’estérification (Z2 désigne OH) ou d’amidification (Z2 désigne NH2).

Chacune de ces réactions est une réaction classique et bien connue de l’homme du métier.

Le groupe Sp’ est un groupe espaceur qui permet de relier le groupe Z2 au groupe A tel que la formule du composé (XI) l’indique, et ainsi peut être de tout type connu en soi.

Le groupe Sp’ est de préférence une chaîne hydrocarbonée en C1-C24, linéaire, ramifiée, ou cyclique, pouvant contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques, et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Ladite chaîne peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec le groupe A et la fonction nitrone.

Avantageusement, le groupe Sp’ est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-Cô, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou d’oxygène, et pouvant comprendre un ou plusieurs groupes carbonyle.

La présente demande a également pour objet l’utilisation du composé de formule (I) obtenu par le procédé selon l’invention.

La présente invention est en outre illustrée par les exemples non limitatifs suivants.

EXEMPLES L’analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèse sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz BRUKER équipé d’une sonde "large bande" BBIz-grad 5 mm. L’expérience RMN 3H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO). Ce solvant est également utilisé pour le signal de lock. La calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2,44 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le spectre RMN 3H couplé aux expériences 2D HSQC 1H/13C et HMBC 1H/13C permettent la détermination structurale des molécules. Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D 3H quantitatif. L’analyse par spectrométrie de masse est réalisée en injection directe par un mode d’ionisation en electrospray (ID/ESI). Les analyses ont été réalisées sur un spectromètre HCT Bruker (débit 600 pL/min, Pression du gaz nébuliseur 10 psi, débit du gaz nébuliseur 4 L/min).

Exemple 1 : Synthèse de l’oxyde de (Z,E)-N-(4-(2-(2-oxoimidazolidin-l-yl)éthylcarbamoyl)benzylidène)aniline

L’oxyde de (Z,E)-N-(4-(2-(2-oxoimidazolidin-l- yl)éthylcarbamoyl)benzylidène)aniline est synthétisé à partir de l’acide 4-formyl-benzoïque, de la 2-aminoéthylimidazolidone (UDETA) et du nitrobenzène selon le schéma réactionnel suivant :

Le composé intermédiaire (la) peut être obtenu selon le protocole décrit dans l’exemple 4 de la demande de brevet WO

2012/007684. Cette étape de synthèse correspond à l’étape (a) telle que décrite précédemment.

La nitrone (1) est ensuite obtenue selon l’étape (b) du procédé selon l’invention. 20 g du composé (la) (77 mmol) et 200 g d’un mélange 50/50 éthanol/eau sont introduits dans un ballon. On refroidit à 0°C puis on ajoute 9,5 g de nitrobenzène (77 mol) et 4,5 g de chlorure d’ammonium (85 mmol). Sous vive agitation, on ajoute progressivement 20,1 g de poudre de zinc (308 mmol). A la fin de l’ajout, on laisse le mélange réactionnel revenir à température ambiante et on maintient l’agitation pendant 6 heures. On ajoute 200 mL de dichlorométhane et on filtre. La phase aqueuse est extraite au dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées.

Après évaporation, la nitrone (1) (33,9 g), sous la forme d’un solide blanc, est obtenue avec un rendement massique de 80%.

Exemple 2 : Synthèse de la l-[2-(2-{(Z)-[oxido(phenyl)-15-azanylidene]methyl}phenoxy)ethyl]imidazolidin-2-one

La l-[2-(2-{(Z)-[oxido(phenyl)-15- azanylidenejmethyl}phenoxy)ethyl]imidazolidin-2-one est synthétisée à partir du saliçaldéhyde, du nitrobenzène et de la (1-(2-hydroxyéthyl)imidazolidin-2-one) selon le schéma réactionnel suivant :

La l-(2-chloroéthyl)imidazolidin-2-one (composé (2a)) peut être obtenue selon le protocole décrit dans l’exemple 1 de la demande de brevet WO 2012/007684. 25 g de saliçaldéhyde (0,205 mol) et 250 g d’isopropanol sont introduits dans un ballon. On ajoute 113 g de carbonate de potassium (0,82 mol) et on chauffe à reflux. On ajoute par portions, sur une période de 5 heures, 76,1 g de l-(2-chloroéthyl)imidazolidin-2-one (0,513 mol). A la fin de l’ajout, on laisse réagir à reflux pendant 2 heures. On évapore ensuite l’isopropanol de moitié et on ajoute 1 litre d’eau. Le précipité obtenu est lavé à l’éther, puis séché sous vide.

Le dérivé (2b) (39,3 g), sous la forme d’un solide jaune clair, est obtenu avec un rendement massique de 82%. Ainsi, ledit dérivé (2b) est obtenu selon l’étape (a) telle que décrite précédemment.

La nitrone (2) est ensuite obtenue selon l’étape (b) du procédé selon l’invention. 10 g du dérivé (2b) (43 mmol) et 200 g d’un mélange 50/50 eau/éther éthylique sont introduits dans un ballon. On refroidit à 0°C et on ajoute 5,3 g de nitrobenzène (43 mmol) et 2,5 g de chlorure d’ammonium. Sous vive agitation, on ajoute progressivement 11,2 g de poudre de zinc (172 mmol). A la fin de l’addition, on laisse le mélange réactionnel revenir à température ambiante et on maintient l’agitation

pendant 8 heures. On ajoute 200 mL de dichlorométhane et on filtre. La phase aqueuse est extraite au dichlorométhane.

Après évaporation, la nitrone (2) (10,5 g), sous la forme d’un solide blanc, est obtenue avec un rendement massique de 75%.

Exemple 3 : Synthèse de la l-[2-(4-{(Z)-[methyl(oxido)-15-azanylidene]methyl}phenoxy)ethyl]imidazolidin-2-one

La 1-[2-(4-( (Z)-[methyl(oxido)-15- azanylidenejmethyl}phenoxy)ethyl]imidazolidin-2-one est synthétisée à partir du 4-hydroxybenzaldéhyde, du nitrobenzène et de la (1-(2-hydroxyéthyl)imidazolidin-2-one) selon le schéma réactionnel suivant :

20 g de 4-hydroxybenzaldéhyde (0,164 mol) et 130 g de diméthylformamide sont introduits dans un ballon. On ajoute 90 g de carbonate de potassium (0,652 mol) et on chauffe à 100°C. On ajoute

par portions, sur une période de 6 heures, 61 g de l-(2- chloroéthyl)imidazolidin-2-one (0,411 mol). A la fin de l’ajout, on laisse réagir à reflux pendant 2 heures. On évapore le diméthylformamide sous vide. Le résidu est repris au dichlorométhane, puis lavé à l’eau.

Après évaporation, le dérivé (3a) (39,3 g) est obtenu avec un rendement massique de 88%. Ainsi, ledit dérivé (3a) est obtenu selon l’étape (a) telle que décrite précédemment.

La nitrone (3) est ensuite obtenue selon l’étape (b) du procédé selon l’invention. 3,6 g de nitrométhane (58 mmol), 3,7 g de chlorure d’ammonium (70 mmol) et 100 mL d’un mélange 50/50 éthanol/eau sont introduits dans un ballon. On refroidit à 0°C et on ajoute lentement par portions, 9,5 g de poudre de zinc (145 mmol). On laisse agiter pendant 30 minutes, puis on ajoute 10 g du dérivé (3a) (42 mmol) et 50 mL d’acide acétique. On laisse revenir à température ambiante et on maintient l’agitation pendant 1 heure. Le précipité est filtré, lavé avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, puis lavé à l’eau et au pentane.

Après séchage sous vide, la nitrone (3) est obtenue avec un rendement massique de 75%.

Exemple 4 : Synthèse du 4-{(Z)-[tert-butyl(oxido)-15-azanylidene]methyl}-N-[2-(2-thioxoimidazolidin-l-yl)ethylbenzamide

Le 4-{(Z)-[tert-butyl(oxido)-15-azanylidene]methyl}-N-[2-(2- thioxoimidazolidin-l-yl)ethylbenzamide est synthétisé à partir de l’acide 4-formylbenzoïque, du 2-méthyl-2-nitropropane et de la l-(2-

aminoéthyl)imidazolidine-2-thione selon le schéma réactionnel suivant :

La l-(2-aminoéthyl)imidazolidine-2-thione (composé 4a) peut être obtenue selon le protocole décrit dans l’exemple 4 de la demande de brevet WO 2012/007684. 40 g d’acide 4-formylbenzoïque (0,266 mol) et 38,7 g de l-(2-aminoéthyl)imidazolidine-2-thione sont introduits dans un ballon muni d’un Dean-Stark. On chauffe à 80°C pendant 30 minutes, puis on chauffe à 145°C pour éliminer l’eau dans le Dean-Stark. Le dérivé (4b) est obtenu. Ainsi, ledit dérivé (4b) est obtenu selon l’étape (a) telle que décrite précédemment.

La nitrone (4) est ensuite obtenue selon l’étape (b) du procédé selon l’invention. 5 g de tert-nitrobutane (48 mmol), 2,8 g de chlorure d’ammonium (32 mmol) et 50 g d’eau sont introduits dans un ballon. On refroidit à 0°C, et sous vive agitation, on ajoute lentement 8 g de poudre de zinc (122 mmol) en maintenant la température inférieure à 10°C. On agite ensuite pendant 2 heures en laissant revenir à

température ambiante. On ajoute 50 mL d’acide acétique, puis 11,5 g de dérivé (4b) (43 mmol). On laisse réagir pendant 8 heures. Le mélange réactionnel est extrait au dichlorométhane, puis la phase organique est lavée avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium.

Après évaporation du dichlorométhane, la nitrone (4) (8,2 g) est obtenue avec un rendement massique de 55%.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de synthèse d’un composé de formule (I) : dans laquelle :

- A est une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un groupe comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis préférentiellement parmi O, N, Si, S et P ; - Ri est un groupe carboné pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; - Sp représente un atome ou un groupe d’atomes, comprenant une étape (b) de réaction d’un composé de formule (II) :

avec un composé de formule (III) : R1-NO2 (III) ; en présence : - d’au moins un solvant ; - d’au moins un agent réducteur ; à une température T allant de -15 à 100°C.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel A comporte un groupe choisi parmi un groupe associatif, un groupe ester, de préférence un groupe ester d’acide carboxylique, et un groupe ionomère.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel A est un groupe associatif choisi parmi un groupe imidazolidinyle, thio-imidazolidinyle, triazoyle, trithio-azoyle, uréyle, thio-uréyle, bis-uréyle, bis-thio-uréyle, uréido-pyrimidyle et thio-uréido-pyrimidyle ou un groupe répondant à la formule (IV) : -

C(0R2)=0 (IV), dans laquelle R2 est un groupe carboné comprenant éventuellement au moins un hétéroatome.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit groupe carboné R2 comprend de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12, plus préférentiellement de 1 à 6, encore plus préférentiellement de 1 à 3.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupe A, lorsqu’il est associatif, répond à l’une des formules (V) à (IX) suivantes :

où : R désigne un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement au moins un hétéroatome ; X désigne un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NH, préférentiellement un atome d'oxygène ou de soufre.
6. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le groupe de formule (V) est le groupe de formule (Va) :

dans laquelle X est choisi parmi l’atome d’oxygène et l’atome de soufre.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupe Sp est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-Cô, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou d’oxygène, et pouvant comprendre un ou plusieurs groupes carbonyle.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupe Ri est un groupe choisi parmi un groupe alkyle, préférentiellement un groupe alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en Ci-Cô, encore plus préférentiellement en C1-C4 ; un groupe cycloalkyle, préférentiellement un groupe cycloalkyle en C4-C12, plus préférentiellement en C6-Cs ; et un groupe aryle, préférentiellement un groupe aryle en C6-C15, Ri pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé de formule (III) est choisi parmi le nitrométhane, le nitrobenzène et le 2-méthyl-2-nitropropane.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant est choisi parmi l’eau, un solvant alcool, un solvant éther, un solvant nitrile et leur mélange.
11. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le solvant est choisi parmi un solvant alcool, de préférence choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol et l’isopropanol, l’eau et leur mélange.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé de formule (II) représente de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport au poids du solvant.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent réducteur est choisi parmi du zinc et de l’hydrogène en présence d’un catalyseur métallique, préférentiellement du zinc.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité d’agent réducteur est de 1,5 à 6 équivalents, de préférence de 2 à 5 équivalents, par rapport à la quantité de composé de formule (II).
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape (b) est réalisée, lorsque l’agent réducteur est le zinc, en présence d’un acide choisi parmi un acide organique et un sel d’acide faible.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape (c) de récupération du composé de formule (I).
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit procédé comprend une étape (a) de fabrication du composé de formule (II), préalable à l’étape (b), par mise en réaction d’un composé de formule (X) :

dans lequel Z\ est choisi parmi OH, COOH, NH2, COOR3, R3 représentant un groupe alkyle en C1-C4, et COY, Y désignant un halogène, avec un composé de formule (XI) : Z2-Sp’-A (XI), dans laquelle Z2 est choisi parmi OH, NH2, COOH et Cl, et Sp’ représente un atome ou un groupe d’atomes, étant entendu que : - si Zi désigne OH, alors Z2 est choisi parmi OH, COOH et Cl; - si Z\ désigne COOH, alors Z2 est choisi parmi OH et NH2 ; - si Zi désigne NH2, alors Z2 désigne COOH ; - si Zi désigne COOR3, alors Z2 est choisi parmi OH et NH2 ; - si Zi désigne COY, alors Z2 est choisi parmi OH et NH2.
18. Utilisation du composé de formule (I) obtenu par le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications précédentes.