KR20190112133A - 성형 외관이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 성형체 - Google Patents

성형 외관이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리올레핀 수지(A) 10∼80질량부, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(B) 10∼80질량부, 및 적어도 일부가 가교된 고무(C) 1∼20질량부(성분(A), (B) 및 (C)의 합계량은 100질량부이다)를 포함하는 조성물이며, JIS K6253에 준거하는 타입 D 경도(순간값)가 35 이상이고 70 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 상기 조성물을 성형하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 성형체에 관한 것이다.

Description

성형 외관이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 성형체
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 성형체에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머는 경량이고 리사이클이 용이하기 때문에, 에너지 절약, 자원 절약 타입의 엘라스토머로서, 특히 가황 고무나 염화 바이닐 수지의 대체로서 자동차 부품, 공업 기계 부품, 전기·전자 부품, 건재 등에 널리 사용되고 있다.
그 중에서도, 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 에틸렌·프로필렌·비공액 다이엔 공중합체(EPDM)와 폴리프로필렌 등의 결정성 폴리올레핀을 원료로 하고 있기 때문에, 다른 열가소성 엘라스토머에 비해 비중이 가볍고, 내열노화성, 내후성 등의 내구성이 우수하지만, 용도에 따라서는 더한층의 개량이 요구되고 있다.
예를 들면, 가황 고무는 EPDM이 주체가 되기 때문에, 오일 등의 연화제를 함유하기 쉬워, 유연화되기 쉽지만, 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 일반적으로 고무 성분을 증량해서 유연화하려고 하면 유동성 저하가 일어나, 성형성이 악화되어 버린다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머와 스타이렌계 열가소성 엘라스토머를 블렌딩한 열가소성 엘라스토머 조성물이 보고되어 있지만(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2), 스타이렌계 열가소성 엘라스토머를 많이 배합하면, 끈적임이 발생하기 쉽고, 또한 내열성이 저하되기 쉽기 때문에, 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 주체로 배합 설계되어 있었다.
특허문헌 3에는, JIS K6253에 준거하는 타입 A 경도(순간값) 75 이하의 올레핀계 열가소성 엘라스토머(A) 35∼65질량부와, JIS K6253에 준거하는 타입 A 경도(순간값) 60 이하의 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(B) 65∼35질량부(성분(A) 및 (B)의 합계량은 100질량부이다)를 포함하는 조성물로서, JIS K6253에 준거하는 타입 A 경도(순간값) 55 이하의 열가소성 엘라스토머 조성물이 기재되어 있다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머를 이용하여, 후육부와 박육부가 존재하는 성형체, 예를 들면 에어백 커버를 사출 성형할 때, 유동성의 급격한 변화에 의해 국소적으로 글로스가 높아져, 외관이 악화되는 것이 알려져 있다.
지금까지는, 성형체의 박육부를 두껍게 하는 것에 의해 외관의 개량을 도모해 왔지만, 박육부의 두께를 변경하지 않고서 외관을 향상시킬 것이 요구되어 왔다.
일본 특허공개 2000-119447호 공보 일본 특허공개 2010-24356호 공보 국제 공개 제2016/039310호
본 발명의 과제는, 에어백 커버와 같은 후육부와 박육부가 존재하는 성형체를 사출 성형으로 제조하는 경우라도, 박육부의 두께를 변경하지 않고서 외관을 향상시킬 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 폴리올레핀 수지(A) 10∼80질량부, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(B) 10∼80질량부, 및 적어도 일부가 가교된 고무(C) 1∼20질량부(성분(A), (B) 및 (C)의 합계량은 100질량부이다)를 포함하는 조성물이며, JIS K6253에 준거하는 타입 D 경도(순간값)가 35 이상이고 70 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
(2) 성분(A), (B) 및 (C)의 합계량 100질량부에 대해서, 가소제(D)를 0질량부 이상 10질량부 이하 포함하는 상기 (1)에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
(3) 상기 고무(C)가 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무 및/또는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무를 포함하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
(4) 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 성형체.
(5) 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 성형체.
(6) 성형 시의 수지 유동 방향에 직교하는 방향의 성형체 두께의 가장 두꺼운 부분(L1)과 가장 얇은 부분(L2)의 비율(L1/L2)이 2∼50인 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 열가소성 엘라스토머 성형체.
(7) 상기 (4)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 성형체를 포함하는 자동차 부품.
(8) 에어백 커버인 상기 (7)에 기재된 자동차 부품.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 에어백 커버와 같은 후육부와 박육부가 존재하는 성형체를 사출 성형으로 제조하는 경우라도, 박육부의 두께를 변경하지 않고서 외관을 향상시킬 수 있다.
도 1은 후육부(3mm)와 박육부(0.5mm)가 존재하는 성형체를 작성할 때의 상태를 나타내는 참고도이다.
이하에 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 폴리올레핀 수지(A), 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(B), 및 적어도 일부가 가교된 고무(C)를 함유하고 있다.
[폴리올레핀 수지(A)]
본 발명에 이용하는 폴리올레핀 수지(A)로서는, 바람직하게는 올레핀계 플라스틱을 들 수 있고, 가교제로서 유기 퍼옥사이드를 이용하는 경우는, 특히 퍼옥사이드 분해형 올레핀계 플라스틱이 바람직하다.
퍼옥사이드 분해형 올레핀계 플라스틱이란, 퍼옥사이드와 혼합하고, 가열하에서 혼련하는 것에 의해 열분해되어 분자량을 줄여, 수지의 유동성이 증가하는 올레핀계의 플라스틱을 말하며, 예를 들면 아이소택틱 폴리프로필렌이나, 프로필렌과 다른 소량의 α-올레핀의 공중합체, 예를 들면 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-뷰텐 공중합체, 프로필렌·1-헥센 공중합체, 프로필렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 퍼옥사이드 분해형 올레핀계 플라스틱으로서는, 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
상기의 α-올레핀으로서는, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
상기 (b) 퍼옥사이드 분해형 올레핀계 플라스틱의 구체적인 예로서는, 이하와 같은 (공)중합체를 들 수 있다.
(1) 프로필렌 단독중합체
(2) 프로필렌과 10몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체
(3) 프로필렌과 30몰% 이하의 다른 α-올레핀의 블록 공중합체
(4) 1-뷰텐 단독중합체
(5) 1-뷰텐과 10몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체
(6) 4-메틸-1-펜텐 단독중합체
(7) 4-메틸-1-펜텐과 20몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체
본 발명에 이용하는 폴리올레핀 수지(A)는 230℃, 하중 2.16kg에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR: ISO1133, 230℃, 하중 2.16kg)가 통상 5∼150g/10분이고, 바람직하게는 30∼100g/10분의 범위 내이다.
가교제로서 페놀 수지계 가교제를 이용하는 경우에도, 퍼옥사이드 분해형 올레핀계 플라스틱으로서 상기한 올레핀계 플라스틱과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 폴리올레핀 수지(A)로서는, α-올레핀과 소량의 예를 들면 10몰% 이하의 다른 중합성 단량체의 공중합체, 예를 들면 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체 등을 이용해도 된다.
본 발명에 이용하는 폴리올레핀 수지(A)로서는, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
본 발명에 이용하는 폴리올레핀 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 프라임 폴리프로((주)프라임폴리머제), 미라손((주)프라임폴리머제), 선텍(아사히화성케미컬즈(주)제), 노바텍(닛폰폴리프로(주)제), 스미토모 노블렌(스미토모화학(주)제), 에볼루((주)프라임폴리머제), 하이젝스((주)프라임폴리머제), 폴리메틸펜텐 수지(TPX)(미쓰이화학(주)제)를 들 수 있다.
[스타이렌계 열가소성 엘라스토머(B)]
본 발명에 이용하는 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(B)로서는, 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 주체로 한 에틸렌·α-올레핀계 공중합체이고, 스타이렌/에틸렌·α-올레핀비(질량비)는 통상 5/95∼75/25, 바람직하게는 10/90∼70/30의 범위이다.
본 발명에 이용하는 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(B)의 230℃, 하중 2.16kg에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR: ISO1133)는 통상 0.1∼50g/10분, 바람직하게는 1∼40g/10분의 범위 내이다.
본 발명에 이용하는 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(B)로서는, 구체적으로는, 스타이렌·아이소프렌 블록 공중합체, 스타이렌·아이소프렌 블록 공중합체의 수첨물(SEP), 스타이렌·아이소프렌·스타이렌 블록 공중합체의 수첨물(SEPS; 폴리스타이렌·폴리에틸렌/프로필렌·폴리스타이렌 블록 공중합체), 스타이렌·뷰타다이엔 공중합체, 스타이렌·뷰타다이엔 블록 공중합체의 수첨물(SEBS; 폴리스타이렌·폴리에틸렌/뷰틸렌·폴리스타이렌 블록 공중합체) 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 셉톤[구라레이(주)제], EARNESTON[구라레이플라스틱(주)제], 하이브라(HYBRAR)[구라레이(주)제], 크레이톤(KRATON), 크레이톤 G[Kraton Polymer사제], 유로프렌 SOLT[Versalis사제], JSR-TR, JSR-SIS[JSR(주)제], 퀸탁[닛폰제온(주)제], 터프텍[아사히화성공업(주)제](이상 상품명) 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(B)는 JIS K6253에 준거하는 타입 A 경도(순간값)가 96 이하인 것이 바람직하다. 상기 타입 A 경도(순간값)는, 더 바람직하게는 1∼80이다.
[가교 고무(C)]
본 발명에 이용하는 적어도 일부가 가교된 고무(C)로서는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 퍼옥사이드 가교형 올레핀계 공중합체 고무 및 페놀 수지 가교형 올레핀계 공중합체 고무를 들 수 있다.
상기 퍼옥사이드 가교형 올레핀계 공중합체 고무란, 예를 들면 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌·프로필렌·비공액 다이엔 고무, 에틸렌·뷰타다이엔 공중합체 고무 등의 올레핀을 주성분으로 하는 무정형 랜덤한 탄성 공중합체로서, 퍼옥사이드와 혼합하고, 가열하에 혼련하는 것에 의해 가교되어 유동성이 저하되거나 또는 유동하지 않게 되는 고무를 말한다.
상기 퍼옥사이드 가교형 올레핀계 공중합체 고무의 구체적인 예로서는, 이하와 같은 고무를 들 수 있다.
(1) 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무
[에틸렌/α-올레핀(몰비)=약 95/5∼50/50]
(2) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(바람직하게는 에틸렌·α-올레핀·비공액 다이엔 공중합체 고무)
[에틸렌/α-올레핀(몰비)=약 95/5∼50/50]
상기의 α-올레핀으로서는, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
상기 비공액 다이엔으로서는, 구체적으로는, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로옥타다이엔, 메틸렌노보넨(예를 들면, 5-메틸렌-2-노보넨), 에틸리덴노보넨(예를 들면, 5-에틸리덴-2-노보넨), 메틸테트라하이드로인덴, 5-바이닐-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨, 노보나다이엔 등의 환상 다이엔; 1,4-헥사다이엔, 3-메틸-1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 4,5-다이메틸-1,4-헥사다이엔, 6-메틸-1,6-옥타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 6-에틸-1,6-옥타다이엔, 6-프로필-1,6-옥타다이엔, 6-뷰틸-1,6-옥타다이엔, 6-메틸-1,6-노나다이엔, 7-메틸-1,6-노나다이엔, 6-에틸-1,6-노나다이엔, 7-에틸-1,6-노나다이엔, 6-메틸-1,6-데카다이엔, 7-메틸-1,6-데카다이엔, 6-메틸-1,6-운데카다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔 등의 쇄상 다이엔을 들 수 있다.
이들 공중합체 고무의 무니 점도 ML1+4(100℃)는 통상 10∼300, 바람직하게는 30∼250이다. 또한, 상기 비공액 다이엔이 공중합되어 있는 경우의 아이오딘가는 25 이하가 바람직하다.
본 발명에 이용하는 고무로서는, 상기 올레핀계 공중합체 고무 외에, 다른 고무, 예를 들면 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 나이트릴 고무(NBR), 천연 고무(NR), 뷰틸 고무(IIR) 등의 다이엔계 고무, SEBS, 폴리아이소뷰틸렌 등을 들 수 있다.
[가소제(D)]
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 필요에 따라서, 가소제(연화제)(D)를 포함할 수 있다.
가소제(D)로서는, 통상 고무에 사용되는 가소제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀유, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 가소제; 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 가소제; 피마자유, 아마씨유, 유채씨유, 대두유, 야자유 등의 지방유계 가소제; 톨유; 서브(팩티스); 밀랍, 카르나우바납, 라놀린 등의 납류; 리시놀레산, 스테아르산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 칼슘, 라우르산 아연 등의 지방산 및 지방산염; 나프텐산; 파인유, 로진 또는 그의 유도체; 터펜 수지, 석유 수지, 어택틱 폴리프로필렌, 쿠마론 인덴 수지 등의 합성 고분자 물질; 다이옥틸 프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트, 다이옥틸 세바케이트 등의 에스터계 가소제; 마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리뷰타다이엔, 변성 액상 폴리뷰타다이엔, 액상 싸이오콜, 탄화수소계 합성 윤활유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 석유계 가소제, 특히 프로세스 오일이 바람직하게 이용된다.
가소제의 배합량은, 블리드 억제 및 도장 밀착성의 점에서, 0질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
[올레핀계 열가소성 엘라스토머]
상기의 폴리올레핀 수지(A) 및 적어도 일부가 가교된 고무(C)는 폴리올레핀계의 완전 또는 부분 가교 열가소성 엘라스토머에 존재해도 된다.
이와 같은 폴리올레핀계의 완전 또는 부분 가교 열가소성 엘라스토머 중, 부분 가교 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면,
(1) (a) 퍼옥사이드 가교형 올레핀계 공중합체 고무와, (b) 퍼옥사이드 분해형 올레핀계 플라스틱(폴리올레핀 수지(A))으로 이루어지는 혼합물, 또는 (a) 퍼옥사이드 가교형 올레핀계 공중합체 고무와, (b) 퍼옥사이드 분해형 올레핀계 플라스틱(폴리올레핀 수지(A))과, (c) 퍼옥사이드 비가교형 고무상 물질 및/또는 (d) 광물유계 연화제로 이루어지는 혼합물을, 유기 퍼옥사이드의 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어진, 부분적으로 가교된 열가소성 엘라스토머,
(2) (a) 퍼옥사이드 가교형 올레핀계 공중합체 고무와, (b) 퍼옥사이드 분해형 올레핀계 플라스틱(폴리올레핀 수지(A))과, (c) 퍼옥사이드 비가교형 고무상 물질 및/또는 (d) 광물유계 연화제로 이루어지는 혼합물을, 유기 퍼옥사이드(또는 페놀 수지계 가교제)의 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어진 가교된 고무 조성물에, (e) 폴리올레핀 수지(A)를 균일하게 배합시킨, 부분적으로 가교된 열가소성 엘라스토머(및 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머) 등을 들 수 있다.
상기의 (c) 퍼옥사이드 비가교형 고무상 물질이란, 예를 들면 폴리아이소뷰틸렌, 뷰틸 고무, 어택틱 폴리프로필렌, 프로필렌 함량이 50몰% 이상인 프로필렌·α-올레핀 공중합체 고무 등과 같이, 퍼옥사이드와 혼합하고, 가열하에 혼련하더라도 가교되지 않아, 유동성이 저하되지 않는 탄화수소계의 고무상 물질을 말한다.
상기의 (d) 광물유계 연화제란, 통상 고무를 롤 가공할 때, 고무의 분자간 작용력을 약하게 하여, 가공을 용이하게 함과 함께, 카본 블랙, 화이트 카본 등의 분산을 돕거나, 혹은 가황 고무의 경도를 저하시켜 유연성, 탄성을 늘릴 목적으로 사용되고 있는 고비점의 석유 유분(留分)이고, 파라핀계, 나프텐계, 방향족계 등으로 구별되고 있다. 광물유계 연화제로서는, 예를 들면 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일 등을 들 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 있어서, (b) 올레핀계 플라스틱과 (a) 올레핀계 공중합체 고무의 질량 배합비((b)/(a))는, 통상 90/10∼10/90, 바람직하게는 70/30∼15/85의 범위이다.
또한, 고무로서, 올레핀계 공중합체 고무와 기타의 고무를 조합하여 이용하는 경우에는, 기타의 고무는, 퍼옥사이드 분해형 올레핀계 플라스틱과 고무의 합계량 100질량부에 대해서, 통상 40질량부 이하, 바람직하게는 5∼20질량부의 비율로 배합한다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 결정성 폴리프로필렌과, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무 또는 에틸렌·α-올레핀·비공액 다이엔 공중합체 고무로 이루어지고, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 중에 있어서 이들이 부분 가교된 상태로 존재하고, 또한 결정성 폴리프로필렌과 고무의 질량 배합비(결정성 폴리프로필렌/고무)가 70/30∼10/90의 범위 내에 있는 올레핀계 열가소성 엘라스토머이다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 보다 구체적인 예로서는, 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무 또는 에틸렌·프로필렌·다이엔 공중합체 고무로 이루어지는 고무(a-1) 30∼90질량부와 결정성 폴리프로필렌(b-1) 70∼10질량부[성분(a-1) 및 (b-1)의 합계량은 100질량부로 한다]와, 상기 고무(a-1) 이외의 고무(c) 및/또는 광물유계 연화제(d) 5∼150질량부로 이루어지는 혼합물을, 유기 퍼옥사이드의 존재하에서 동적으로 열처리하여 얻어지는, 상기 고무(a-1)이 부분적으로 가교된 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.
상기 유기 퍼옥사이드로서는, 구체적으로는, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, tert-뷰틸 퍼옥시벤조에이트, tert-뷰틸 퍼옥시아이소프로필 카보네이트, 다이아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, tert-뷰틸 큐밀 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 중, 취기성, 스코치 안정성의 점에서, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트가 바람직하고, 그 중에서도 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠이 가장 바람직하다.
유기 퍼옥사이드는, 결정성 폴리올레핀과 고무의 합계량 100질량부에 대해서, 통상 0.01∼5질량부, 바람직하게는 0.05∼3질량부의 비율로 이용된다.
상기 유기 퍼옥사이드에 의한 가교 처리에 있어서, 황, p-퀴논 다이옥심, p,p'-다이벤조일퀴논 다이옥심, N-메틸-N,4-다이나이트로소아닐린, 나이트로소벤젠, 다이페닐구아니딘, 트라이메틸올프로페인, N,N'-m-페닐렌다이말레이미드, 다이바이닐벤젠, 트라이알릴 사이아누레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트와 같은 가교 조제, 혹은 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트와 같은 다작용성 메타크릴레이트 모노머, 바이닐 뷰티레이트, 바이닐 스테아레이트와 같은 다작용성 바이닐 모노머를 배합할 수 있다.
상기와 같은 화합물을 이용하는 것에 의해, 균일하고 완화한 가교 반응을 기대할 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 다이바이닐벤젠이 가장 바람직하다. 다이바이닐벤젠은 취급하기 쉽고, 상기의 피가교 처리물의 주성분인 결정성 폴리올레핀 및 고무와의 상용성이 양호하고, 또한 유기 퍼옥사이드를 가용화하는 작용을 가져, 유기 퍼옥사이드의 분산제로서 작용하기 때문에, 열처리에 의한 가교 효과가 균질하고, 유동성과 물성의 균형이 잡힌 올레핀계 열가소성 엘라스토머가 얻어진다.
본 발명에 이용하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머를, 가교제로서 페놀 수지계 가교제를 이용하여 제조하는 경우는, 폴리올레핀 수지(A) 및 미가교된 고무(C), 예를 들면 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 페놀 수지계 가교제에 의해 동적 가교하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 「동적 가교」란, 상기 혼합물에 전단 응력을 가하면서 가교하는 것을 말한다.
페놀 수지계 가교제로서는, 할로젠화 페놀 수지계 가교제를 들 수 있다. 페놀 수지계 가교제로서는, 레졸 수지이고 알킬 치환 페놀 또는 비치환 페놀의 알칼리 매체 중의 알데하이드로의 축합, 바람직하게는 폼알데하이드로의 축합, 또는 2작용성 페놀다이알코올류의 축합에 의해 제조되는 것도 바람직하다. 알킬 치환 페놀은 1 내지 약 10의 탄소 원자의 알킬기 치환체가 바람직하다. 나아가서는 p-위치에 있어서 1 내지 약 10의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환된 다이메틸올페놀류 또는 페놀 수지가 바람직하다. 페놀 수지계 경화 수지는, 전형적으로는 열가교성 수지이고, 페놀 수지계 가교제 또는 페놀 수지라고도 불린다.
페놀 수지계 경화 수지(페놀 수지계 가교제)의 예로서는, 하기 화학식(I)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, Q는 -CH2- 및 -CH2-O-CH2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, m은 0 또는 1 내지 20의 양의 정수이며, R'는 유기기이다)
바람직하게는, Q는 2가기 -CH2-O-CH2-이고, m은 0 또는 1 내지 10의 양의 정수이며, R'는 20 미만의 탄소 원자를 갖는 유기기이다. 보다 바람직하게는, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이고, R'는 4 내지 12의 탄소 원자를 갖는 유기기이다. 구체적으로는 알킬페놀폼알데하이드 수지, 메틸올화 알킬페놀 수지, 할로젠화 알킬페놀 수지 등을 들 수 있고, 바람직하게는 할로젠화 알킬페놀 수지이며, 더 바람직하게는 말단의 수산기를 브로민화한 것이다.
Figure pct00002
(식 중, n은 0∼10의 정수, R은 탄소수 1∼15의 포화 탄화수소기이다)
상기 페놀계 경화 수지의 제품예로서는, 탁키롤(등록상표) 201(알킬페놀폼알데하이드 수지, 다오카화학공업(주)사제), 탁키롤(등록상표) 250-I(브로민화율 4%의 브로민화 알킬페놀폼알데하이드 수지, 다오카화학공업(주)사제), 탁키롤(등록상표) 250-III(브로민화 알킬페놀폼알데하이드 수지, 다오카화학공업(주)사제), PR-4507(군에이화학공업(주)사제), Vulkaresat 510E(Hoechst사제), Vulkaresat 532E(Hoechst사제), Vulkaresen E(Hoechst사제), Vulkaresen 105E(Hoechst사제), Vulkaresen 130E(Hoechst사제), Vulkaresol 315E(Hoechst사제), Amberol ST 137X(Rohm&Haas사제), 스밀라이트레진(등록상표) PR-22193(스미토모듀레즈(주)사제), Symphorm-C-100(Anchor Chem.사제), Symphorm-C-1001(Anchor Chem.사제), 타마놀(등록상표) 531(아라카와화학(주)사제), Schenectady SP1059(Schenectady Chem.사제), Schenectady SP1045(Schenectady Chem.사제), CRR-0803(U.C.C사제), Schenectady SP1055F(Schenectady Chem.사제, 브로민화 알킬페놀폼알데하이드 수지), Schenectady SP1056(Schenectady Chem.사제), CRM-0803(쇼와유니온합성(주)사제), Vulkadur A(Bayer사제)를 들 수 있다. 그 중에서도, 할로젠화 페놀 수지계 가교제가 바람직하고, 탁키롤(등록상표) 250-I, 탁키롤(등록상표) 250-III, Schenectady SP1055F 등의 브로민화 알킬페놀폼알데하이드 수지를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 열가소성 가황 고무의 페놀 수지에 의한 가교의 구체적인 예로서는, 미국 특허 제4,311,628호, 미국 특허 제2,972,600호 및 미국 특허 제3,287,440호에 기재되고, 이들 기술도 본 발명에서 이용할 수 있다.
미국 특허 제4,311,628호에는, 페놀계 경화성 수지(phenolic curing resin) 및 가황 활성제(cure activator)로 이루어지는 페놀계 가황제계(phenolic curative system)가 개시되어 있다. 해당 계의 기본 성분은, 알칼리 매체 중에 있어서의 치환 페놀(예를 들면, 할로젠 치환 페놀, C1-C2 알킬 치환 페놀) 또는 비치환 페놀과 알데하이드, 바람직하게는 폼알데하이드의 축합에 의하거나, 혹은 2작용성 페놀다이알코올류(바람직하게는, 파라 위치가 C5-C10 알킬기로 치환된 다이메틸올페놀류)의 축합에 의해 제조되는 페놀 수지계 가교제이다. 알킬 치환 페놀 수지계 가교제의 할로젠화에 의해 제조되는 할로젠화된 알킬 치환 페놀 수지계 가교제가 특히 적합하다. 메틸올페놀 경화성 수지, 할로젠 공여체 및 금속 화합물로 이루어지는 페놀 수지계 가교제를 특히 추천할 수 있고, 그의 상세는 미국 특허 제3,287,440호 및 동 제3,709,840호 각 명세서에 기재되어 있다. 비할로젠화 페놀 수지계 가교제는 할로젠 공여체와 동시에, 바람직하게는 할로젠화 수소 스캐빈저와 함께 사용된다. 통상, 할로젠화 페놀 수지계 가교제, 바람직하게는 2∼10질량%의 브로민을 함유하고 있는 브로민화 페놀 수지계 가교제는 할로젠 공여체를 필요로 하지 않지만, 예를 들면 산화 철, 산화 타이타늄, 산화 마그네슘, 규산 마그네슘, 이산화 규소 및 산화 아연, 바람직하게는 산화 아연과 같은 금속 산화물과 같은 할로젠화 수소 스캐빈저와 동시에 사용된다. 이들 산화 아연 등의 할로젠화 수소 스캐빈저는, 페놀 수지계 가교제 100질량부에 대해서, 통상 1∼20질량부 이용된다. 이와 같은 스캐빈저의 존재는 페놀계 수지계 가교제의 가교 작용을 촉진하지만, 페놀 수지계 가교제로 용이하게 가황되지 않는 고무의 경우에는, 할로젠 공여체 및 산화 아연을 공용하는 것이 바람직하다. 할로젠화 페놀계 경화성 수지의 제법 및 산화 아연을 사용하는 가황제계에 있어서의 이들의 이용은 미국 특허 제2,972,600호 및 동 제3,093,613호 각 명세서에 기재되어 있고, 그의 개시는 상기 미국 특허 제3,287,440호 및 동 제3,709,840호 명세서의 개시와 함께 참고로서 본 명세서에 원용되는 것으로 한다. 적당한 할로젠 공여체의 예로서는, 예를 들면, 염화 제일주석, 염화 제이철, 또는 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌, 클로로설폰화 폴리에틸렌 및 폴리클로로뷰타다이엔(네오프렌 고무)과 같은 할로젠 공여성 중합체를 들 수 있다. 본 명세서에서 사용되고 있는 「가황 촉진제」라는 용어는 페놀계 수지계 가교제의 가교 효율을 실질상 증가시키는 모든 물질을 의미하고, 그리고 금속 산화물 및 할로젠 공여체를 포함하며, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다. 페놀계 가황제계의 보다 상세에 관해서는, 「Vulcanization and Vulcanizing Agents」(W. Hoffman, Palmerton Publishing Company)를 참조하기 바란다. 적당한 페놀계 수지계 가교제 및 브로민화 페놀계 수지계 가교제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들면 이러한 가교제는 Schenectady Chemicals, Inc.로부터 상품명 「SP-1045」, 「CRJ-352」, 「SP-1055F」 및 「SP-1056」으로서 구입될 수 있다. 마찬가지의 작용상 등가의 페놀계 수지계 가교제는 또 다른 공급자로부터 얻을 수 있다.
페놀계 수지계 가교제는 분해물의 발생이 적기 때문에, 포깅 방지의 관점에서 적합한 가황제이다. 페놀계 수지계 가교제는 고무의 본질적으로 완전한 가황을 달성시키기에 충분한 양으로 사용된다.
페놀 수지계 가교제는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 통상 0.1∼20질량부, 바람직하게는 1∼10질량부가 되는 양으로 이용된다. 페놀 수지계 가교제의 배합량을 상기 범위로 하는 것에 의해, 성형성이 우수한 조성물이 얻어지고, 또한 얻어지는 성형체는 고강도이며, 우수한 내유성을 갖고, 충분한 내열성 및 기계 물성을 갖는다.
본 발명에 있어서는, 페놀 수지계 가교제에 의한 동적 가교에 있어서, 황, p-퀴논 다이옥심, p,p'-다이벤조일퀴논 다이옥심, N-메틸-N,4-다이나이트로소아닐린, 나이트로소벤젠, 다이페닐구아니딘, 트라이메틸올프로페인-N,N'-m-페닐렌다이말레이미드와 같은 퍼옥시 가교 조제, 다이바이닐벤젠, 트라이알릴 사이아누레이트, 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등의 다작용성 메타크릴레이트 모노머, 바이닐 뷰티레이트, 바이닐 스테아레이트 등의 다작용성 바이닐 모노머 등의 조제를 배합할 수 있다.
상기 조제를 이용하는 것에 의해, 균일하고 온화한 가교 반응을 기대할 수 있다. 상기 조제로서는, 다이바이닐벤젠이 바람직하다. 다이바이닐벤젠은 취급하기 쉽고, 열가소성 엘라스토머 조성물에 주성분으로서 포함되는 결정성 올레핀계 중합체 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체와의 상용성이 양호하고, 또한 페놀 수지계 가교제를 가용화하는 작용을 가져, 페놀 수지계 가교제의 분산제로서 작용하기 때문에, 열처리에 의한 가교 효과가 균질하고, 유동성과 물성의 균형이 잡힌 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어진다.
상기 조제는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 통상 2질량부 이하, 바람직하게는 0.3∼1질량부가 되는 양으로 이용된다.
또한, 페놀 수지계 가교제의 분해를 촉진하기 위해서 분산 촉진제를 이용해도 된다. 분해 촉진제로서는, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 2,4,6-트라이(다이메틸아미노)페놀 등의 3급 아민; 알루미늄, 코발트, 바나듐, 구리, 칼슘, 지르코늄, 망가니즈, 마그네슘, 납, 수은 등, 나프텐산과 여러 가지의 금속(예를 들면, Pb, Co, Mn, Ca, Cu, Ni, Fe, Zn, 희토류)의 나프텐산염 등을 들 수 있다.
상기와 같은 가교 조제 또는 다작용성 바이닐 모노머는, 상기의 피가교 처리물 전체 100질량부에 대해서, 0.01∼5질량부, 특히 0.05∼3질량부의 비율로 이용하는 것이 바람직하다. 가교 조제 또는 다작용성 바이닐 모노머의 배합 비율이 5질량부를 초과하면, 유기 퍼옥사이드의 배합량이 많은 경우에는, 가교 반응이 지나치게 빠르게 진행되기 때문에, 얻어지는 열가소성 엘라스토머는 유동성이 뒤떨어지고, 한편 유기 퍼옥사이드의 배합량이 적은 경우에는, 가교 조제 및 다작용성 바이닐 모노머가 열가소성 엘라스토머 중에 미반응 모노머로서 잔존하여, 열가소성 엘라스토머는 가공 성형 시에 열이력에 의한 물성의 변화가 생기거나 한다. 따라서, 가교 조제 및 다작용성 바이닐 모노머는 과잉으로 배합해서는 안 된다.
상기의 「동적으로 열처리한다」란, 상기와 같은 각 성분을 융해 상태에서 혼련하는 것을 말한다. 혼련 장치로서는, 종래 공지의 혼련 장치, 예를 들면 개방형의 믹싱 롤, 비개방형의 밴버리 믹서, 압출기, 니더, 연속 믹서 등이 이용된다. 이들 중에서는, 비개방형의 혼련 장치가 바람직하고, 혼련은 질소 가스, 탄산 가스 등의 불활성 가스의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 혼련은 사용하는 유기 퍼옥사이드의 반감기가 1분 미만이 되는 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 혼련 온도는 통상 150∼280℃, 바람직하게는 170∼270℃이고, 혼련 시간은 통상 0.5∼20분간, 바람직하게는 1∼10분간이다. 또한, 가해지는 전단력은 전단 속도로 해서 통상 10∼50,000sec-1, 바람직하게는 100∼10,000sec-1의 범위 내에서 결정된다.
한편, 완전히 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 상기 (1), (2)의 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 조제 방법에 준하여 유기 퍼옥사이드의 사용량, 혼련 시간 등의 조건을 변경하는 것에 의해 조제할 수 있다.
본 발명에 이용하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 JIS K6253에 준거하는 타입 A 경도(순간값)가 60 이상인 것이 바람직하다. 상기 타입 A 경도(순간값)는 통상 1∼98, 바람직하게는 60∼98, 더 바람직하게는 70∼98, 특히 바람직하게는 80∼98이다.
본 발명에 이용하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 230℃, 하중 2.16kg에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR: ISO1133, 230℃, 하중 2.16kg)가 통상 0.1∼100g/10분, 바람직하게는 1∼100g/10분의 범위 내이다.
[열가소성 엘라스토머 조성물]
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 폴리올레핀 수지(A) 10∼80질량부, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(B) 10∼80질량부, 및 적어도 일부가 가교된 고무(C) 1∼20질량부(성분(A), (B) 및 (C)의 합계량은 100질량부이다)를 포함하고, 바람직하게는 폴리올레핀 수지(A) 20∼70질량부, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(B) 20∼70질량부, 및 적어도 일부가 가교된 고무(C) 1∼15질량부(성분(A), (B) 및 (C)의 합계량은 100질량부이다)를 포함하며, 더 바람직하게는 폴리올레핀 수지(A) 30∼60질량부, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(B) 30∼60질량부, 및 적어도 일부가 가교된 고무(C) 1∼10질량부(성분(A), (B) 및 (C)의 합계량은 100질량부이다)를 포함한다. 상기의 비율로 성분(A), (B) 및 (C)를 배합하는 것에 의해, 에어백 커버와 같은 후육부와 박육부가 존재하는 성형체를 사출 성형으로 제조하는 경우라도, 박육부의 두께를 변경하지 않고서 외관을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 성형 시의 수지 유동 방향에 직교하는 방향의 성형체 두께의 가장 두꺼운 부분(L1)과 가장 얇은 부분(L2)의 비율(L1/L2)이 통상 2 이상 50 이하(하한치가 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 상한치가 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하)인 성형체를 사출 성형으로 제조하는 경우라도, 박육부의 두께를 변경하지 않고서 외관을 향상시킬 수 있다.
폴리올레핀 수지(A)의 상기 비율이 10질량부 미만이면, 충분한 강성이 얻어지지 않아 성형이 곤란해지고, 한편 80질량부를 초과하면, 표면 광택이 나아져 얻어지는 외관 개량 효과가 작아진다. 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(B)의 상기 비율이 10질량부 미만이면, 표면 광택이 현저하게 향상되어 기대되는 외관 개량 효과가 작아지고, 한편 80질량부를 초과하면, 충분한 강성이 얻어지지 않아 성형이 곤란해진다. 가교 고무(C)의 상기 비율이 1질량부 미만 또는 20질량부를 초과하면, 후육부와 박육부의 외관의 차이가 눈에 띄기 쉬워져, 얻어지는 외관 개량 효과가 작아진다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 JIS K6253에 준거하는 타입 D 경도(순간값)가 35 이상이고 70 이하이다. 상기 타입 D 경도(순간값)가 35 미만이면, 성형품으로서의 충분한 강성이 얻어지지 않아 성형이 곤란해지고, 한편 70을 초과하면, 표면 광택이 현저하게 향상되어 기대되는 외관 개량 효과가 작아진다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 상기 타입 D 경도(순간값)는 35∼70, 바람직하게는 40∼70, 더 바람직하게는 45∼70이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 성형성의 관점에서, JIS K6253에 준거하는 타입 A 경도(순간값)가 60 이상인 것이 바람직하고, 70∼98인 것이 보다 바람직하며, 85∼98인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 폴리올레핀 수지(A), 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(B) 및 적어도 일부가 가교된 고무(C), 필요에 따라서, 고무용 연화제(예를 들면, 상기의 (d) 광물유계 연화제), 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 추가로 기타의 성분을 용융 혼련 후, 조립(造粒) 혹은 분쇄하는 방법을 채용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 유동성 조정의 관점에서, 폴리올레핀 수지(A)의 일부와, 미가교된 고무(C)와, 유기 퍼옥사이드와, 필요에 따라서, 기타의 성분을 함유하는 혼합물을 동적으로 열처리하여, 부분적으로 또는 완전히 가교된 고무(C)를 포함하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 작성한 후, 나머지의 폴리올레핀 수지(A)와, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(B)와, 필요에 따라서, 기타의 성분을 용융 혼련 후, 조립 혹은 분쇄하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
혼련 장치로서는, 믹싱 롤 및 인텐시브 믹서(예를 들면, 밴버리 믹서, 니더), 1축 또는 2축 압출기 등을 이용할 수 있지만, 비개방형의 장치가 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 유동성이 높기 때문에, 사출 성형 방법에 의해 성형체를 성형하는 것이 바람직하다. 또, 사출 성형용 금형이 형 닫힘 상태의 캐비티 내에 열가소성 엘라스토머 조성물을 사출하고, 사출이 완료된 후, 발포 가스에 의한 수지의 팽창으로 금형 벽면과의 접촉을 유지하면서 이동 형을 이동시키고, 이동 형을 미리 설정한 기준 육후(肉厚) 위치에서 정지시켜 성형한다. 해당 금형의 냉각이 완료된 후, 이동 형을 후퇴시켜 제품을 취출하는 것에 의해 얻어지는 코어 백에 의한 사출 발포 성형이 가능하다. 사출 시의 수지 온도는 160∼260℃의 범위가 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 이하의 실시형태 1∼3에 따라, 올레핀계 수지 기재와 적층해도 된다.
<실시형태 1>
성형 방법: 캘린더 성형 또는 T 다이로부터의 압출 성형
적층 방법: 폴리올레핀계 기재층으로 이루어지는 시트를 발포 성형한 후에 표면층을 기재층에 적층하는 축차법, 또는 T 다이 압출 성형의 경우는 동시 다층 압출 성형을 행한다.
<실시형태 2>
성형 방법: 다층 압출 성형
적층 방법: 폴리올레핀계 기재층과 표면층의 동시 다층 압출 성형을 행한다.
<실시형태 3>
성형 방법: 축차 또는 동시 사출 성형
적층 방법: 폴리올레핀계 기재층을 사출 발포한 후에 표면층인 열가소성 엘라스토머 조성물을 사출하고, 금형 내에서 적층하는 축차 사출 성형, 또는 이른바 샌드위치 성형에 의해 기재층과 표면층을 동시에 사출하고, 적층 부품을 성형하는 동시법을 행한다.
[열가소성 엘라스토머 조성물의 용도]
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 여러 가지 공지의 성형 방법, 구체적으로는, 예를 들면, 압출 성형, 프레스 성형, 사출 성형, 캘린더 성형, 중공 성형 등의 각종 성형 방법에 의해, 열가소성 엘라스토머 성형체로 할 수 있다. 또, 상기 성형 방법으로 얻어진 시트 등 성형체를 열 성형 등으로 2차 가공할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 성형체는 특별히 그의 사용 용도가 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 자동차용 부품, 토목·건재 용품, 전기·전자 부품, 위생 용품, 필름·시트 등 여러 가지 공지의 용도에 적합하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 후육부와 박육부가 존재하는 성형체를 사출 성형으로 제조하는 경우라도, 박육부의 두께를 변경하지 않고서 외관을 향상시킬 수 있으므로, 에어백 커버와 같은 후육부와 박육부가 존재하는 성형체를 사출 성형으로 제조하는 데 최적이다.
<자동차 부품>
본 발명의 열가소성 엘라스토머 성형체를 사용할 수 있는 자동차 부품으로서는, 자동차 내장 부품, 자동차 외장 부품이 있고, 예를 들면, 웨더 스트립재, 범퍼 몰딩, 사이드 몰딩, 에어 스포일러, 에어 덕트 호스, 와이어 하네스 그로메트, 랙 앤드 피니언 부츠, 서스펜션 커버 부츠, 글라스 가이드, 이너 벨트 라인 실, 코너 몰딩, 글라스 인캡슐레이션, 후드 실, 글라스 런 채널, 세컨더리 실, 각종 패킹류, 호스, 에어백 커버 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 사출 성형이나 사출 발포 성형성이 우수하기 때문에, 사출 성형이나 사출 발포 성형으로 얻어지는 성형품이 특히 바람직하다.
<토목·건재 용품>
본 발명의 열가소성 엘라스토머 성형체를 사용할 수 있는 토목·건재 용품으로서는, 예를 들면, 지반 개량용 시트, 상수판, 소음 방지 등의 토목 자재나 건재, 토목·건축용 각종 개스킷 및 시트, 지수재, 줄눈재, 건축용 창틀 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 사출 성형이나 사출 발포 성형성이 우수하기 때문에, 사출 성형이나 사출 발포 성형으로 얻어지는 성형품이 특히 바람직하다.
<전기·전자 부품>
본 발명의 열가소성 엘라스토머 성형체를 사용할 수 있는 전기·전자 부품으로서는, 예를 들면, 전선 피복재, 커넥터, 캡, 플러그 등의 전기·전자 부품 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 사출 성형이나 사출 발포 성형성이 우수하기 때문에, 사출 성형이나 사출 발포 성형으로 얻어지는 성형품이 특히 바람직하다.
<위생 용품>
본 발명의 열가소성 엘라스토머 성형체를 사용할 수 있는 위생 용품으로서는, 예를 들면 생리 용품, 일회용 기저귀, 칫솔용 그립 등의 위생 용품 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 사출 성형이나 사출 발포 성형성이 우수하기 때문에, 사출 성형이나 사출 발포 성형으로 얻어지는 성형품이 특히 바람직하다.
<필름·시트>
본 발명의 열가소성 엘라스토머 성형체를 사용할 수 있는 필름·시트로서는, 예를 들면, 수액 백, 의료 용기, 자동차 내외장재, 음료 보틀, 의상 케이스, 식품 포장재, 식품 용기, 레토르트 용기, 파이프, 투명 기반, 실란트 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 사출 성형이나 사출 발포 성형성이 우수하기 때문에, 사출 성형이나 사출 발포 성형으로 얻어지는 성형품이 특히 바람직하다.
<기타>
본 발명의 열가소성 엘라스토머 성형체를 사용할 수 있는 기타 용도로서는, 예를 들면, 구두창, 샌들 등의 신발, 수영용 핀, 수중 안경, 골프 클럽 그립, 야구 배트 그립 등의 레저 용품, 개스킷, 방수포, 벨트, 가든 호스, 계단용 미끄럼 방지 테이프, 물류용 팔레트의 미끄럼 방지 테이프 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 성형체를 사용할 수 있는 용도로서, 상기 용도에 한하지 않고, 여러 가지의 용도에 사용할 수 있다.
본 명세서는 본원의 우선권의 기초인 일본 특허출원 2017-066222의 명세서 및 도면에 기재되는 내용을 포함한다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서 실시한 물성의 측정 방법 및 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 인장 강도 시험
JIS K6251에 준거하여, 사출 성형으로 시험편(JIS 3호 덤벨, 두께 2mm)을 작성하고, 인장 강도(TB)(단위: MPa)와 파단 신도(EB)(단위: %)를 23℃ 또는 -35℃의 분위기하에서 인장 속도 500mm/분으로 측정했다.
(2) 멜트 플로 레이트(MFR)
ISO1133(또는 ASTM D1238)에 준거하여, 230℃, 2.16kg 하중에서 측정했다.
(3) 쇼어 경도 측정
(a) 쇼어 D 경도
ISO7619(JIS K6253)에 준거하여, 두께 3mm의 사출 성형 각판을 이용하여, 두께 6mm(두께 3mm 편(片)의 2매 겹침)의 적층된 시트를 이용하여 쇼어 D 경도계에 의해 측정했다. 쇼어 D 경도에 대해서는, 순간값을 구했다.
(b) 쇼어 A 경도
JIS K6253에 준거하여, 두께 2mm의 사출 성형 각판을 이용하여, 두께 6mm(두께 2mm 편의 3매 겹침)의 적층된 시트를 이용하여 쇼어 A 경도계에 의해 측정했다. 쇼어 A 경도에 대해서는, 순간값을 구했다.
(4) 외관
사출 성형에 의해, 도 1에 나타내는 바와 같은 후육부(3mm)와 박육부(0.5mm)가 존재하는 성형체를 작성하고, 성형 후에 육후차가 있는 부분에 발생하는 티어 라인(에어백 동작 시에 커버가 찢어지는 선)부의 글로스 변화를 육안에 의해 관찰하고, 하기의 기준으로 평가했다.
1. 차가 현저함, 2. 근소하지만 차가 있음, 3. 차를 분별할 수 없음
[실시예 1∼2 및 비교예 1]
<사용 재료>
(A) 폴리올레핀 수지로서는 이하의 것을 사용했다.
·블록 폴리프로필렌(PP-1)
멜트 플로 레이트 10g/10분(230℃, 2.16kg 하중)
에틸렌 단위 함량 14몰%
·블록 폴리프로필렌(PP-2)
멜트 플로 레이트(ISO1133, 230℃, 2.16kg 하중) 50g/10분
밀도(ISO1183) 0.90g/cm3
인장 탄성률(ISO527) 1450MPa
샤르피 충격 강도(ISO179, 23℃) 10kJ/m2
하중 변형 온도(ISO75, 1.8MPa) 55℃
(B) 스타이렌계 열가소성 엘라스토머로서는 이하의 것을 사용했다.
스타이렌/에틸렌·뷰틸렌 공중합체(B-1)
멜트 플로 레이트(ISO1133, 230℃, 2.16kg 하중) 20g/10분
A 경도(ISO7619) 70
밀도(ISO1183) 0.89g/cm3
스타이렌/에틸렌·뷰틸렌비(질량비)=20/80
(C) 고무로서는 이하의 것을 사용했다.
유전 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체 고무(C-1) 에틸렌 단위 함량 78몰%
아이오딘가 13
극한 점도[η] 3.4dl/g
유전량: 고무 100질량부에 대해서, 가소제(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰코산제)를 40질량부 배합
(실시예 1)
유전 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체 고무(C-1) 50질량부와, 블록 폴리프로필렌(PP-1) 50질량부와, 가교제로서 유기 퍼옥사이드(퍼헥사 25B, 닛폰유지(주)제) 0.3질량부와, 가교 조제로서 다이바이닐벤젠 0.3질량부와, 산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제(일가녹스 1010, BASF(주)제) 0.1질량부를 헨셸 믹서로 충분히 혼합하고, 하기 조건하에서 압출 혼련했다.
압출기(품번 KTX-46, 고베제강(주)제, 실린더 온도: C1∼C2 120℃, C3∼C4 140℃, C5∼C14 200℃, 다이 온도: 200℃, 스크루 회전수: 400rpm, 압출량: 80kg/h)
상기 공정에 의해 얻어진, 부분적으로 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(α)(멜트 플로 레이트(230℃, 2.16kg 하중) 25g/10분, 듀로미터 경도 D39) 100질량부에 대해, 블록 폴리프로필렌(PP-2) 600질량부와, 스타이렌/에틸렌·뷰틸렌 공중합체(B-1) 550질량부와, 페놀계 산화 방지제(일가녹스 1010, BASF(주)제) 0.1질량부를, 헨셸 믹서로 충분히 혼합한 후, 압출기를 이용하여 하기 조건하에서 혼련했다.
이에 의해, 폴리올레핀 수지(A)/스타이렌계 열가소성 엘라스토머(B)/고무(C)의 질량비가 52.6/44.5/2.9인 조성물을 얻어 물성을 평가했다.
(혼련 조건)
압출기: 품번 KTX-46, 고베제강(주)제
실린더 온도: C1∼C2 120℃, C3∼C4 140℃, C5∼C14 200℃
다이 온도: 200℃
스크루 회전수: 400rpm
압출량: 80kg/h
(실시예 2)
폴리올레핀 수지(A)(블록 폴리프로필렌(PP-1), 블록 폴리프로필렌(PP-2)), 스타이렌/에틸렌·뷰틸렌 공중합체(B-1) 및 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체 고무(C-1)의 질량비를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
고무 성분(에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체 고무(C-1))을 배합하지 않고, 폴리올레핀 수지(A)(블록 폴리프로필렌(PP-1), 블록 폴리프로필렌(PP-2)) 및 스타이렌/에틸렌·뷰틸렌 공중합체(B-1)의 질량비를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
실시예 1∼2 및 비교예 1의 물성 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
본 발명에 의해, 성형 후에 육후차가 있는 부분에 발생하는 티어 라인(에어백 동작 시에 커버가 찢어지는 선)부의 글로스 변화가 눈에 띄지 않게 되었다. 유동성이 상이한 복수 종류의 수지를 블렌딩함으로써 성형체의 형상 변화에 수반하는 수지의 유동 특성의 변동이 완화된 것 외에, 성형품 표면의 모폴로지의 변화에 수반하여, 난반사를 야기하게 되었기 때문이다.
본 명세서 중에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허출원을 그대로 참고로서 본 명세서 중에 원용하는 것으로 한다.

Claims (8)

  1. 폴리올레핀 수지(A) 10∼80질량부, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(B) 10∼80질량부, 및 적어도 일부가 가교된 고무(C) 1∼20질량부(성분(A), (B) 및 (C)의 합계량은 100질량부이다)를 포함하는 조성물이며, JIS K6253에 준거하는 타입 D 경도(순간값)가 35 이상이고 70 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분(A), (B) 및 (C)의 합계량 100질량부에 대해서, 가소제(D)를 0질량부 이상 10질량부 이하 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고무(C)가 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무 및/또는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 성형체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 성형체.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    성형 시의 수지 유동 방향에 직교하는 방향의 성형체 두께의 가장 두꺼운 부분(L1)과 가장 얇은 부분(L2)의 비율(L1/L2)이 2 이상 50 이하인 열가소성 엘라스토머 성형체.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 성형체를 포함하는 자동차 부품.
  8. 제 7 항에 있어서,
    에어백 커버인 자동차 부품.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021235691A1 (ko) * 2020-05-20 2021-11-25 주식회사 스타코프 전기 자동차 충전 플러그

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114008136A (zh) * 2019-06-21 2022-02-01 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物及热塑性弹性体成型体
WO2023176810A1 (ja) * 2022-03-18 2023-09-21 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー組成物の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09324100A (ja) * 1996-06-04 1997-12-16 Riken Vinyl Kogyo Kk 複合成形用樹脂組成物
JP2000119447A (ja) 1998-10-09 2000-04-25 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性エラストマー組成物
JP2007254514A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 軟質重合体組成物
JP2008019345A (ja) * 2006-07-13 2008-01-31 Asahi Kasei Chemicals Corp 熱可塑性ゴム系重合体組成物
JP2010024356A (ja) 2008-07-18 2010-02-04 Mitsui Chemicals Inc 発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体、その複合成形体および自動車用インストゥルメントパネル
WO2016039310A1 (ja) 2014-09-08 2016-03-17 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3093613A (en) 1957-06-12 1963-06-11 Exxon Research Engineering Co Vulcanization of synthetic rubber with polyhalomethyl phenol substances
US2972600A (en) 1957-09-27 1961-02-21 Schenectady Varnish Company In Substituted phenols
NL134120C (ko) 1961-11-24 1900-01-01
US3709840A (en) 1970-10-08 1973-01-09 Vanderbilt Co R T Curing agent for epoxy resin comprising a cyclic anhydride treated with an amino alcohol
US4311628A (en) 1977-11-09 1982-01-19 Monsanto Company Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin
JP3484840B2 (ja) * 1995-09-28 2004-01-06 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー積層体を用いた逐次射出成形自動車内外装部品
JPH10129387A (ja) 1996-10-25 1998-05-19 Mitsui Chem Inc エアバッグカバー
JP2001279030A (ja) 2000-03-31 2001-10-10 Mitsubishi Chemicals Corp オレフィン系熱可塑性エラストマー及びそれからなる成形体
JP4318436B2 (ja) * 2002-08-05 2009-08-26 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族ビニル系水素添加ゴム組成物
US7150919B2 (en) * 2002-09-30 2006-12-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Overmolded grip
KR100632603B1 (ko) * 2003-08-20 2006-10-09 에스케이 주식회사 열가소성 에라스토머 조성물 및 이의 제조방법
CN102439087B (zh) 2009-05-13 2014-03-05 Nok株式会社 弹性体组合物
KR101701554B1 (ko) * 2013-04-12 2017-02-01 롯데첨단소재(주) 열가소성 고무 조성물 및 이를 이용한 성형품
ES2644846T3 (es) * 2013-09-30 2017-11-30 Kuraray Co., Ltd. Composición de resina basada en poliolefina y cuerpo moldeado
JP2017066222A (ja) 2015-09-29 2017-04-06 日本曹達株式会社 末端変性ポリブタジエン

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09324100A (ja) * 1996-06-04 1997-12-16 Riken Vinyl Kogyo Kk 複合成形用樹脂組成物
JP2000119447A (ja) 1998-10-09 2000-04-25 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性エラストマー組成物
JP2007254514A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 軟質重合体組成物
JP2008019345A (ja) * 2006-07-13 2008-01-31 Asahi Kasei Chemicals Corp 熱可塑性ゴム系重合体組成物
JP2010024356A (ja) 2008-07-18 2010-02-04 Mitsui Chemicals Inc 発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体、その複合成形体および自動車用インストゥルメントパネル
WO2016039310A1 (ja) 2014-09-08 2016-03-17 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021235691A1 (ko) * 2020-05-20 2021-11-25 주식회사 스타코프 전기 자동차 충전 플러그

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