JPH09324100A - 複合成形用樹脂組成物 - Google Patents

複合成形用樹脂組成物

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JPH09324100A
JPH09324100A JP17698896A JP17698896A JPH09324100A JP H09324100 A JPH09324100 A JP H09324100A JP 17698896 A JP17698896 A JP 17698896A JP 17698896 A JP17698896 A JP 17698896A JP H09324100 A JPH09324100 A JP H09324100A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】様々な樹脂と熱融着し、圧縮永久歪等のゴム的
特性、機械強度及び成形加工性に優れ、ベタツキのない
熱可塑性エラストマー樹脂組成物の提供。 【解決手段】(a)ビニル芳香族化合物主体重合体ブロ
ックAの少なくとも2個と、共役ジエン化合物主体重合
体ブロックBの少なくとも1個のブロック共重合体(水
添も可) 100重量部(b)非芳香族系ゴム用軟化
剤 40〜300重量部(c)パーオキサイド架橋型
オレフィン系樹脂、及び/又はそれを含む共重合体ゴム
1.0〜100重量部(d)パーオキサイド分解型
オレフィン系樹脂、及び/又はそれを含む共重合体
10〜150重量部より成り(a)、(b)、(c)の
少なくとも一部、並びに(d)の一部を、有機パーオキ
サイドの存在下熱処理架橋せしめ、これと(d)の残部
又は(c)及び(d)の残部とを配合。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、複合成形用樹脂組
成物に関するものであり、さらに詳しくは柔軟性に富
み、ゴム的特性、機械的強度および成形加工性に優れ、
ベタツキのないという物性を有しながら、様々な樹脂と
熱融着することができる複合成形用樹脂組成物に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】従来から自動車部材、建築部材、弱電製
品において異なる樹脂を複合成形(例えば、2色成形)
することが行われている。例えば、自動車部材では、自
動車の窓枠、ランプパッキング、建築部材では、サッシ
の窓枠、弱電製品では、電話、無線機、TVリモコン、
VTRリモコンのプッシュボタン等にこのような2色成
形が行われている。異なる樹脂の複合成形品を得る場
合、樹脂ごとに別々に成形した各成形品を接着剤を用い
て結合させたり、両樹脂に凹凸をもたせ成形し、嵌合さ
せることが行われている。
【0003】しかしながら、上記の接着剤を用いる方法
は、接着剤の塗布工程の複雑さによりコストが高くなっ
たり、接着剤を効果的に塗布するための熟練を要したり
していた。また、勘合部分を設ける場合は、金型が複雑
になるためコストも高くなり、さらに嵌合工程が作業工
程を悪化させる等の欠点を有している。
【0004】そこで最近、特開昭61−213145
号、特開昭63−115711号、特開平1−1392
40号、特開平1−139241号および特開平2−1
39232号公報において、特定の樹脂を用いて、熱融
着することにより成形品を複合化することが提案されて
いるが、これらの方法に記載されている組成ではいずれ
も、柔軟性をコントロールすることが困難である。
【0005】なお、組成物の柔軟性をコントロールし易
くする目的とし、オイルを添加することが通常行われて
いるが、上記の従来の組成物にオイルを添加すると、得
られる成形品の表面又または個々の樹脂の界面からオイ
ルがブリードする現象が見られる。したがって、両樹脂
間での接着強度が低くなり、そのため成形品を長時間使
用しているうちに剥離する問題がある。
【0006】本発明は、上記のような従来の課題を解決
し、且つ、ゴム的特性(特に加熱加圧変形率(圧縮永久
歪み)や高温時のゴム弾性)、機械的強度および成形加
工性が優れ、様々な樹脂と熱融着することができ、さら
に柔軟性のコントロールが容易な複合成形樹脂組成物を
提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、 (1)(a)ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックAの少なくとも2個と、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックBの少なくとも1個とからなるブ
ロック共重合体、及び/又はこれを水素添加して得られ
る水添ブロック共重合体 100重量部 (b)非芳香族系ゴム用軟化剤 40〜300重量部 (c)パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、及び/
又はそれを含む共重合体ゴム 1.0〜100重量部 (d)パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び/
又はそれを含む共重合体10〜150重量部 を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法にお
いて、成分(a)及び(b)、成分(c)の少なくとも
一部、並びに成分(d)の一部を、有機パーオキサイド
の存在下にて熱処理して架橋せしめ、ついでこの架橋物
と成分(d)の残部又は成分(c)及び(d)の残部と
を配合することを特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂
組成物の製造方法にて得られた複合成形用樹脂組成物。
【0008】本発明の好ましい態様としては、(2)更
に、(e)ポリエステル系熱可塑性エラストマー 0
〜130重量部及び(f)無機充填剤 0〜100重
量部を任意の段階で配合する(1)記載の製造方法にて
得られた複合成形用樹脂組成物、(3)成分(d)のう
ち少なくとも3重量部が有機パーオキサイド存在下での
熱処理に付され、かつ少なくとも5重量部が該熱処理後
に配合される(1)又は(2)記載の製造方法にて得ら
れた複合成形用樹脂組成物、(4)成分(c)の少なく
とも半分が上記熱処理に付される(1)乃至(3)のい
ずれか一つに記載の製造方法にて得られた複合成形用樹
脂組成物、(5)有機パーオキサイドの存在下での熱処
理を、成分(e)の少なくとも一部の存在下にて行う、
(2)乃至(4》のいずれか一つに記載の製造方法にて
得られた複合成形用樹脂組成物、(6)架橋を、エチレ
ン性不飽和基を有するモノマーである架橋助剤の存在下
にて行う、(1)乃至(5)のいずれか一つに記載の製
造方法にて得られた組成物、(7)更に、(g)電子供
与体 0〜15重量部を有機パーオキサイド存在下での
熱処理前又は処理中にに配合する請求項(1)乃至
(6)のいずれか一つに記載の製造方法にて得られた複
合成形用樹脂組成物、(8)更に、(g)電子供与体
0〜25重量部を有機パーオキサイド存在下での熱処理
前に、成分(a)〜(f)と加熱混合(溶融混練を含
む)する請求項(1)乃至(6)のいずれか一つに記載
の製造方法にて得られた複合成形用樹脂組成物、(9)
更に、熱可塑性樹脂に熱接着可能な請求項(1)乃至
(8)のいずれか一つに記載の複合成形用樹脂組成物、
等を挙げることができる。
【0009】本発明は、上記方法により、従来の熱可塑
性エラストマー樹脂組成物に比べ優れたゴム的特性、機
械的強度を有し、ベタツキがなく様々な樹脂と熱融着す
ることのできる複合成形樹脂組成物を提供するものであ
る。
【0010】ここで本発明の組成物と熱融着可能な樹脂
は、とくにポリオレフィン系樹脂(例えば低密度ポリエ
チレン樹脂、リニア低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポ
リエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピ
レン樹脂(ブロック、ランダムおよびホモポリマーのい
ずれであってもよい)、アイオノマー樹脂、ポリ−4−
メチルペンテン−1樹脂が含まれる)、スチレン系樹脂
(例えば、一般ポリスチレン樹脂、耐衝撃ポリスチレン
樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロ
ニロトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロ
ニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体、アクリロ
ニトリル−エチレンプロビレンゴム−スチレン共重合
体、変性ポリフェニレンエーテル樹脂が含まれる)が挙
げられ、とくにポリオレフィン系樹脂にその効果が高
い。
【0011】また、本発明の樹脂組成物は、架橋ゲルの
形成が殆どなく、良好である。
【0012】更に、本発明の樹脂組成物から得られる成
形品は外観が優れたものである。
【0013】以下、各成分及び製造方法について詳細に
説明する。
【0014】
【発明の実施の形態】(a)成分 ブロック共重合体 本発明の成分(a)は、ビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックAの少なくとも2個と、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックBの少なくとも1個と
からなるブロック共重合体又はこれを水素添加して得ら
れるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、A
−B−A、B−A−B−A、A−B−A−B−Aなどの
構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体あるいは、これらの水素添加されたもの
等を挙げることができる。上記(水添)ブロック共重合
体(以下、(水添)ブロック共重合体とは、ブロック共
重合体及び/又は水添ブロック共重合体を意味する)
は、ビニル芳香族化合物を5〜60重量%、好ましく
は、20〜50重量%含む。ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックAは好ましくは、ビニル芳香族化
合物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物50重
量%超、好ましくは70重量%以上と(水素添加され
た)共役ジエン化合物(以下、(水素添加された)共役
ジエン化合物とは、共役ジエン化合物及び/又は水素添
加された共役ジエン化合物を意味する)との共重合体ブ
ロックである。(水素添加された)共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックBは好ましくは、(水素添加
された)共役ジエン化合物のみから成るか、または(水
素添加された)共役ジエン化合物50重量%超、好まし
くは70重量%以上とビニル芳香族化合物との共重合体
ブロックである。これらのビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックA、(水素添加された)共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックBのそれぞれにおい
て、分子鎖中のビニル化合物または(水素添加された)
共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード(分子
鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの)、
一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなってい
てもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックA或いは(水素添加された)共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックBが2個以上ある場合には、そ
れぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよ
い。
【0015】(水添)ブロック共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、p−第3ブチルスチレンな
どのうちから1種または2種以上が選択でき、中でもス
チレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエ
ン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのうち
から1種または2種以上が選ばれ、中でもブタジエン、
イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【0016】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックBにおけるミクロ構造は任意に選ぶことができる。
ブタジエンブロックにおいては、1,2−ミクロ構造が
20〜50%、特に25〜45%が好ましい。ポリイソ
プレンブロックにおいては、該イソプレン化合物の70
〜100重量%が1,4−ミクロ構造を有し、かつ該イ
ソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも9
0%が水素添加されたものが好ましい。
【0017】上記した構造を有する本発明に供する(水
添》ブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは
5,000〜1,500,000であり、より好ましく
は10,000〜550,000、さらに好ましくは1
00,000〜550,000の範囲であり、特に好ま
しくは10,000〜400,000である。分子量分
布(重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn》の
比(Mw/Mn))は好ましくは10以下、更に好まし
くは5以下、より好ましくは、2以下である。
【0018】(水添)ブロック共重合体の分子構造は、
直鎖上、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せ
のいずれであってもよい。
【0019】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法と
しては、例えば特公昭40−23798号明細書に記載
された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触
媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得るこ
とができる。上記方法により得られたブロック共重合体
に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加
することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【0020】上記(水添)ブロック共重合体の具体例と
しては、SBS,SIS、SEBS、SEPS等を挙げ
ることができる。本発明において、特に好ましい(水
添)ブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体
ブロックAと、イソプレンを主体としかつイソプレンの
70〜100重量%が1,4−ミクロ構造を有し、かつ
該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも90
%が水素添加されたところの重合体ブロックBとからな
る重量平均分子量が50,000〜550,000の水
添ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレ
ンの90〜100重量%が1,4−ミクロ構造を有する
上記水添ブロック共重合体である。
【0021】(b)成分 非芳香族系ゴム用軟化剤 本発明の成分(b)としては、非芳香族系の鉱物油また
は液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることがで
きる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族
環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさ
った混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の
50%以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテ
ン環炭素数が30〜40%のものはナフテン系、芳香族
炭素数が30%以上のものは芳香族系と呼ばれて区別さ
れている。
【0022】本発明の成分(b)として用いられる鉱物
油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフ
テン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用に
より成分(a)が可溶となり、架橋反応を阻害し、得ら
れる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。
成分(b)としては、パラフィン系のものが好ましく、
更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが
特に好ましい。
【0023】これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状
は、37.8℃における動的粘度が20〜500cS
t、流動点が−10〜−15℃、引火点(COC)が1
70〜300℃を示す。
【0024】成分(b)の配合量は、成分(a)100
重量部に対して、40〜300重量部、好ましくは、8
0〜150重量部である。300重量部を越える配合
は、軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品に
粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめ
る。また、配合量が40重量部未満では、得られる組成
物の柔軟性が失われることになる。成分(b)の一部
を、パーオキサイド存在下での熱処理の後に配合するこ
ともできるが、ブリードアウトを生じる要因となるので
好ましくない。成分(b)は、重量平均分子量が100
〜2,000のものが好ましい。
【0025】(c)成分 パーオキサイド架橋型オレ
フィン系樹脂及び/又はそれを含む共重合体ゴム 本発明の成分(c)としては、パーオキサイドの存在下
で加熱処理することによって主として架橋反応を起こ
し、その流動性が低下するものを用いることができる。
例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンの如
く、ポリマー密度が0.88〜0.94g/cmの範
囲内にあるポリエチレン、あるいはエチレン・プロピレ
ン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン
共重合体ゴム等の、オレフィンを主成分とする無定ラン
ダム共重合体の弾性体である。このうちポリエチレンあ
るいはエチレン・プロピレン共重合体ゴムが好ましく、
中でも、直鎖状低密度ポリエチレンは適度な架橋構造が
得られる点で特に好ましい。
【0026】例えば成分(c)がゴムの場合には、ムー
ニー粘度、ML1+4(100℃)は好ましくは10〜
120、より好ましくは40〜100である。ムーニー
粘度が10未満のものを用いた場合には、得られるエラ
ストマー組成物のゴム的特性が劣る。また、120を越
えたものを用いると成形加工性が悪くなり、特に成形品
の外観が悪化する。
【0027】共重合体中のエチレン含量は5〜50重量
%が適当である。好ましくは6〜20重量%であり、更
に好ましくは10〜15重量%である。エチレン含量が
5重量%より少ないと、得られるエラストマー組成物の
柔軟性が不足し、また50重量%より多い場合には機械
的強度が低下する。
【0028】用いられるパーオキサイド架橋型オレフィ
ン系樹脂及び/又はそれを含む共重合体ゴムの重量平均
分子量は50,000〜1,000,000,さらには
70,000〜500,000の範囲が好ましい。重量
平均分子量が50,000未満のパーオキサイド架橋型
オレフィン系樹脂及び/又はそれを含む共重合体ゴムを
用いた場合には得られるエラストマー組成物はゴム的特
性が劣る。また、重量平均分子量が1,000,000
を越えるものを用いると成形加工性が悪くなり特に成形
品の外観が悪化する。
【0029】成分(c)の配合量は、成分(a)100
重量部に対して1.0〜100重量部、好ましくは3.
0〜50重量部である。1.0重量部未満の場合は、得
られるエラストマー組成物の機械特性が低下する。10
0重量部を越えると、得られるエラストマー組成物の柔
軟性が低下し、成形加工性が悪化する。
【0030】好ましくは成分(c)の量の少なくとも半
分、特に3重量部以上が、パーオキサイド存在下での熱
処理前に配合される。残部は該熱処理後に配分され、こ
れによって、後述のように諸物性を調整できる。
【0031】(d)成分 パーオキサイド分解型オト
フィン系樹脂及び/又はそれを含む共重合体 本発明の成分(d)は、得られる組成物中のゴム分散を
良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有する。成
分(d)の配合量は、成分(a)100重量部に対して
10〜150重量部好ましくは25〜100重量部であ
る。10重量部未満では、得られるエラストマー組成物
の成形性が悪化し、150重量部を越えた場合は、得ら
れるエラストマー組成物の柔軟性及びゴム弾性が悪化す
る。
【0032】本発明の成分(d)として適したパーオキ
サイド分解型オレフィン系樹脂は、そのホモ部分のDS
C測定により、Tmが150℃〜167℃、△Hmが2
5mJ/mg〜83mJ/mgの範囲のものである。結
晶化度はTm、△Hmから推定することができる。Tm
及び△Hmが上記範囲以外のものでは、得られるエラス
トマー組成物の、100℃以上におけるゴム弾性が改良
されない。
【0033】パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂
は、次の2種類を組み合わせて用いるのが好ましい。
【0034】架橋反応前に配合するパーオキサイド分解
型オレフィン系樹脂は、高分子量のホモ型のポリプロピ
レン、例えばアイソタクチックポリプロピレンやプロピ
レンと他の少量のα−オレフィン例えば1−ブテン、1
−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等との共重合体
が好ましい。該樹脂のMFR(ASTM−D−123
8、L条件、230℃)は、好ましくは0.1〜10g
/10分、より好ましくは0.1〜5g/10分、更に
好ましくは0.1〜3g/10分である。架橋反応後に
配合するパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、良
流動性のブロック、ランダム、ホモタイプのPPの一以
上、例えばアイソタクチックポリプロピレン、又はプロ
ピレンと他の少量のα−オレフィン例えば1−ブテン、
1−ヘキセン、4−メチル−1−ぺンテン等との共重合
体が好ましい。該樹脂のMFRは、好ましくは5〜20
0g/10分、より好ましくは8〜150g/10分、
更に好ましくは10〜100g/10分である。
【0035】架橋反応前に配合する場合、パーオキサイ
ド分解型オレフィン系樹脂のMFRが0.1g/10分
未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、M
FRが10g/10分を越えると、得られるエラストマ
ー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
【0036】架橋反応後に配合する場合、パーオキサイ
ド分解型オレフィン系樹脂のMFRが5g/10分未満
では、得られるエラストマーの成形性が低下し、MFR
が200g/10分を越えると、得られるエラストマー
組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
【0037】成分(d)の配合量は、成分(a)100
重量部に対して10〜150重量部、好ましくは20〜
80重量部である。10重量部未満では成形性が悪化
し、150重量部を越えると、得られるエラストマー組
成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われれ、ゴム的
感触の製品が得られない。
【0038】本発明において、成分(d)の一部、好ま
しくは少なくとも3重量部が有機パーオキサイド存在下
での熱処理に付され、そして成分(d)の残部、好まし
くは少なくとも5重量部が該熱処理後に配合される。こ
のように成分(d)を分割して加えることにより、各成
分が均一に分散するので、成形品の表面でのベタツキが
なくなるとともに成形性が良好になる。
【0039】架橋反応前に配合する量(X)と架橋反応
後に配合する量(Y)の割合は、X<Yにした方が、よ
り優れたゴム弾性を有した樹脂が得られるので好まし
い。上記添加割合X、Yは、射出成形、押出成形などの
それぞれの最終成形方法によって決定することができ
る。
【0040】(e)成分 ポリエステル系熱可塑性エ
ラストマー 本発明のエラストマー樹脂組成物は、必要に応じ成分
(e)としてポリエステル系熱可塑性エラストマーを含
むことができる。本発明の成分(e)としては、ポリブ
チレンテレフタレートを主たるハードセグメントと
し,、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールをソ
フトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共
重合体、またはポリブチレンテレフタレートを主たるハ
ードセグメントとし、ポリ−ε−カプロラクトンをソフ
トセグメントとするポリエステルエステルブロック共重
合体などの、パーオキサイドの存在下で加熱処理を行な
っても架橋せず、流動性が低下しないものを用いること
ができる。成分(e)の配合量は、成分(a)100重
量部に対して0〜130重量部、好ましくは10〜60
重量部である。130重量部を越えると、得られるエラ
ストマー組成物の柔軟性が低下し、成形加工性も悪化す
る。成分(e)は、特に、Tmが160〜220℃、D
硬度35以上のものが好ましい。成分(e)を配合する
ことにより、得られるエラストマー組成物の耐油性及び
耐熱性が向上する。ここで言う耐熱性とは、圧縮永久歪
みと硬度の温度依存性のことである。
【0041】(f)成分 無機充填剤 必要に応じて成分(f)として、無機充填剤を配合する
ことができる。この充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど
一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上
の利点を有する。慣用の無機充填剤を満足に用いること
ができるが、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化
マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然け
い酸、合成けい酸(ホワイトカーボン)、酸化チタン、
カーボンブラックなどがある。これらのうち、炭酸カル
シウムあるいはタルクが特に好ましい。
【0042】成分(f)の配合量は、成分(a)100
重量部に対して、0〜100重量部、好ましくは0〜6
0重量部である。100重量部を越えるものは、得られ
るエラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、か
つ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の
製品が得られなくなるので好ましくない。
【0043】(g)成分 電子供与体 本発明で用いられる(g)電子供与体とは、電子を相手
に与え易い原子、イオンまたは分子を構造中に有するも
のを言う。例えば、ベンゼン、ナフタリンなどの芳香族
炭化水素およびそれらの置換体、各種アミン、カルボン
酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、アル
コール類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、アル
コレート類などがあげられる。電子供与原子、イオンと
して、塩素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオンなどが
あげられる。電子供与基として、アミノ基、イミノ基、
水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アリル基などがあげ
られる。電子供与性単量体として、エチレンイミンがあ
げられる。
【0044】芳香族炭化水素の具体例として、ベンゼ
ン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシ
レン、ヘミマリチン、プソイドクメン、プレニテン、イ
ソジュレン、ジュレン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサ
メチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、
スチレン、クメン、メシチレン、シメン、ビフェニル、
ナフタレン、アントラセン、インデン、フェナントレ
ン、インダン、p−テルフェニル、ジフェニルメタン、
トリフェニルメタン、ビベンジル、スチルベン、テトラ
リンなどがあげられる。
【0045】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプオン
酸、ビバリン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、クロト
ン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、セバジン酸、マレイン酸、フ
マル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンモノカ
ルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、シス−1,
2−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−4−メチルシ
クロヘキセン−1,2−ジカルボン酸等の脂環式カルボ
ン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、p−第三級ブ
チル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカ
ルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシ
ン酸、ピロメリット酸、メリット酸等の芳香族多価カル
ボン酸等があげられる。
【0046】カルボン酸無水物としては、上記のカルボ
ン酸類の酸無水物を使用できる。
【0047】カルボン酸エステルとしては、上記カルボ
ン酸類のモノ又は多価エステルが使用することができ、
その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、イソ酪酸イソブチル、ビバリン酸プロピル、ビバリ
ン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロ
ン酸ジイソブチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジエチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジビン酸ジイソブチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブ
チル、セバシン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、酒
石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、p−トルイル酸メチル、p−第三級ブチ
ル安息香酸エチル、p−アニス酸エチル、α−ナフトエ
酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチ
ル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ2−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタ
ル酸ジエチル、イソフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジ
ブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、ト
リメリット酸トリエチル、トリメリット酸ブチル、ピロ
メリット酸テトラメチル、ピロメリット酸テトラエチ
ル、ピロメリット酸テトラブチル、等があげられる。
【0048】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸グロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
アイオダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリ
ド、コハク酸ブロミド、グルタル酸クロリド、グルタル
酸ブロミド、アジピン酸クロリド、アジピン酸ブロミ
ド、セバシン酸クロリド、セバシン酸ブロミド、マレイ
ン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、フマル酸クロリ
ド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリド、シクロヘキサ
ンカルボン酸クロリド、1−シクロヘキセンカルボン酸
クロリド、シス−4−メチルシクロヘキセンカルボン酸
クロリド、シス−4−メチルシクロヘキセンカルボン酸
ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、p−トル
イル酸クロリド、p−トルイル酸ブロミド、p−アニス
酸クロリド、p−アニス酸ブロミド、α−ナフトエ酸ク
ロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸ブロミド、イソフ
タル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフタル酸
ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタル酸ジ
クロリド、ナフタル酸ジクロリドなどがあげられる。ま
た、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル
酸ブチルクロリドの様なジカルボン酸のモノアルキルハ
ロゲン化物も使用できる。
【0049】アルコール類は一般式ROHで表される。
式においてRは炭素数1〜12個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル等であ
る。具体例として、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、2−エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリル
アルコール、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、イソプロピルフェノール、p−ター
シャリーブチルフェノール、n−オクチルフェノール等
を挙げることができる。
【0050】エーテル類は、一般式ROR’で表され
る。式においてR、R’は炭素数1〜12個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キル等である。R、R’は同じでも異なってもよく、ま
た一緒になって環を形成しても良い。具体例として、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−2−エチルヘキシ
ルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテ
ル、ジアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等を挙げることができる。
テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサンなどの環状エ
ーテル類、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テルなどの鎖状エーテル類、2,3−ジヒドロフラン、
3,4−ジヒドロ−2H−ピラン等の環状のビニルエー
テル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
などのビニルエーテル類、2,5−ジヒドロフラン、
5,6−ジヒドロ−2H−ピランなどの環状のアリルエ
ーテル類、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンな
どの脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリンなどの芳香族
アミン類、2−オキサゾリン、6H−1,2,4−オキ
サジアジンなどの複素環式化合物等があげられる。
【0051】本発明において、電子供与体として好まし
いものは、トルエン、メタノールであり、特に好ましい
ものはトルエンである。
【0052】本発明の製造方法において、上記成分
(a)〜(f)に加えて更に電子供与体を用いることに
より、製造された熱可塑性エラストマー樹脂組成物中の
架橋ゲルの生成が減少するという効果を生じる。即ち、
本発明において電子供与体を用いることにより、架橋速
度の緩和が起こり上記効果を生じると考えられる。本発
明で用いられる電子供与体の配合量は、用いる電子供与
体の電子供与能力に依存して変化しうるが、パーオキサ
イド存在下での熱処理前又は熱処埋中に配合する場合
は、一般には、成分(a)100重量部に対して、15
重量部以下、好ましくは0.5〜6.0重量部、更に好
ましくは2.0〜3.0重量部であり、パーオキサイド
存在下での熱処理前に成分(g)を成分(a)〜(f)
と加熱混合(溶融混練を含む)する場合は、一般には、
成分(a)100重量部に対して25重量部以下、好ま
しくは1.0〜10重量部である。一般には、上記上限
を越えて加えると、成形品にベタツキ性が生じ好ましく
ない。しかしながら、電子供与能力が低いものは、15
重量部を越えて加えることも可能である。上記電子供与
能力は、一般には、電子供与体を用いた場合のポリマー
ラジカルの連鎖移動定数によって表すことができる。連
鎖移動定数は、用いるポリマーの種類や反応温度等によ
り異なるが、電子供与体を用いた場合の、60℃におけ
るスチレンポリマーラジカルの連鎖移動定数(Cs)は
10−4〜10−6であることが好ましい。例えば、電
子供与体としてトルエンを用いた場合は、スチレンポリ
マーラジカルの連鎖移動定数は1.25×10−5であ
る。
【0053】有機パーオキサイド 本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例え
ば、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパ
ーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(te
rt−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル
−2,5ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−
3、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプ
ロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルパ
ーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキ
シ)バレレート、ベンゾイルバーオキサイド、p−クロ
ロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾ
イルバーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベン
ゾエート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド
などを挙げることができる。
【0054】これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ
安定性の点で、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(te
rt−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル
−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシ
ン−3が最も好ましい。
【0055】パーオキサイドの添加量は、パーオキサイ
ドの添加時における成分(a)〜(e)からなる組成物
100重量部に対して0.1〜3.0重量部の範囲が好
ましく、さらに好ましくは0.5〜2.5重量部であ
り、より好ましくは1.0〜2.5重量部である。
【0056】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法においては、有機パーオキサイドによる部分架橋
処理に際し、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレー
トのような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリ
レートのような多官能性メタクリレートモノマーを架橋
助剤として配合することができる。このような化合物に
より、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【0057】特に、本発明においては、トリエチレング
リコールジメタクリレートが、取扱いやすく、前記被処
理物の主成分であるパーオキサイド架橋型オレフィン系
重合体ゴム(c)との相溶性が良好であり、かつパーオ
キサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤
として働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果
的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性
エラストマーが得られるため、最も好ましい。更に、ト
リエチレングリコールジメタクリレートは、ポリエステ
ル系熱可塑性エラストマーとの相溶性も良好で、成形品
の表層剥離が抑えられる。
【0058】本発明で用いられる架橋助剤の添加量は、
添加時における成分(a)〜(e)からなる組成物10
0重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲が好まし
く、さらに好ましくは1.0〜8重量部であり、より好
ましくは2〜6重量部であり。架橋助剤の添加量はパー
オキサイドの添加量の約2〜2.5倍の割合が好まし
い。
【0059】また、場合により用いられる抗酸化剤とし
ては、2,6−ジ−tert−pブチル−p−クレゾー
ル、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4
−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、4,4
−ジヒドロキシジフェニル、トリス(2−メチル−4−
ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタンな
どのフェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤及
びチオエーテル系抗酸化剤などがある。中でも、フェノ
ール系抗酸化剤とホスファイト系抗酸化剤が好ましい。
【0060】抗酸化剤の添加量は、添加時における成分
(a)〜(e)からなる組成物100重量部に対して、
3重量部以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは1重
量部以下である。また、抗酸化剤は、TPEEなどの耐
加水分解性防止のために、後述の製造方法の第一工程に
添加するのが好ましい。
【0061】成分(a)〜(g》の配合割合は、特に得
られる熱可塑性エラストマー組成物の品質に影響する架
橋度を考慮して任意に決定される。
【0062】[製造方法]本発明の樹脂組成物を製造す
るための方法における熱処理及び配合を行う手段として
は、慣用の方法が満足に使用できる。例えば、以下の3
工程により製造することができるが、これに限定されな
い。
【0063】第一工程において、まず成分(a)及び
(b)、成分(c)の少なくとも一部、並びに成分
(d)の一部、場合により更に抗酸化剤、光安定剤、着
色剤、難燃剤等の各種添加剤及び成分(e)〜(g)を
予め溶融混練する。混練方法としては、ゴム、プラスチ
ックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用で
き、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバ
リーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられ
る。この工程により、各成分が均一に分散された組成物
を得ることができる。
【0064】第二工程は、第一工程で得られた組成物
に、パーオキサイドおよび所望により架橋助剤等を加
え、更に加熱下に混練して架橋を生じせしめる。このよ
うに成分(a)〜成分(d)を予め溶融混練してミクロ
な分散を生じせしめてから、有機バーオキサイドを加え
て架橋を起こすことが、特に好ましい物性をもたらす。
この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー
等を用いて混練する方法で行うことができる。
【0065】第三工程は、第二工程で得られた架橋した
組成物に対し、残りの成分を加えて混練する。混練は、
一般に、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリー
ミキサーあるいは各種のニーダーなどを用いて行うこと
ができる。この工程で、各成分の分散がさらに進むと同
時に、反応が完了する。
【0066】混練方法として、L/Dが47以上の二軸
押出機やバンバリーミキサーを使用するとすべての工程
を連続的に行なうことができるので好ましい。また、例
えば、二軸押出機にて混練する場合スクリューの回転数
は80〜250rpmが好ましくは80〜100rpm
の条件で行うと各成分が分散が良好で、物性の良好なも
のを得ることができる。
【0067】混練温度は、第一工程では、各成分が完全
に溶融して混合しやすい状態になる様に温度設定するこ
とが望ましい。有機パーオキサイド、各成分に剪断力が
かかり、且つ、反応が均一に進む様に温度設定すること
が望ましい。第三工程では、各成分の混合が進むと同時
に、反応が完了する様に温度設定することが望ましい。
【0068】成分(a)は、上記第一工程又は遅くとも
第二工程で配合することが必要である。これにより、成
分(a)の一部が架橋反応を生じ、その結果各成分の分
散性が良好になるという効果を生じる。特開昭59−6
236と異なり、本発明の実施例から明らかなように、
本願発明の方法により得られる樹脂組成物は、耐熱性が
向上するという効果を有する。成分(b)は、上記第一
工程で配合することが好ましい。成分(b)を第三工程
で配合すると、ブリードアウトを生じる要因となり好ま
しくない。成分(c)は、全量を第一工程で配合するこ
とができるが、加工特性、流動性、機械強度等を調整す
る目的で、適量を第一工程で配合し残量を第三工程で配
合することもできる。後者の場合には、パーオキサイド
存在下で部分架橋した組成物と第三工程で配合した成分
(c)の一部が相溶して組成物中にミクロ分散し、得ら
れるエラストマー組成物の機械強度等の物性が向上する
という効果を有するので好ましい。成分(d)は、上述
のごとく、適量を第一工程で配合し残量を第三工程で配
合する。それにより、パーオキサイド存在下で部分架橋
した組成物と第三工程で配合した成分(d)の一部が相
溶して組成物中にミクロ分散し、得られるエラストマー
組成物の加工特性、流動性、機械強度等の物性が向上す
るという効果を有する。成分(e)は、得られるエラス
トマー組成物がさらに耐熱性、耐油性を有することが要
求される場合に配合される。配合方法は、全量を第一工
程で配合することができるが、より良い機能発現を得る
ためには適量を第一工程で配合し残量を第三工程で配合
することが好ましい。成分(f)は、第一工程及び第三
工程の、いずれか一方或いは、両者において配合するこ
とができる。成分(g)は、第一工程及び第ニ工程の、
いずれか一方或いは、両者において配合することができ
る。より良い機能発現及び効果的な使用のためには、第
ニ工程で配合することが好ましい。成分(g)を第一工
程で配合する場合は、溶融混練により電子供与体の揮発
が起こり得るので、第二工程で配合する場合に比べて多
量に配合することが望ましい。
【0069】このように架橋して得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物の架橋度は、ゲル分率と動的弾性率によ
って表すことができる。ゲル分率は、試料1gを100
メッシュ金網に包み、ソックスレー抽出機を用い、沸騰
キシレン中で10時間抽出した後、試料1gに対する残
留固形分の重量の割合で表すことができる。動的弾性率
は、パラレルプレートを用いた溶融粘弾性の貯蔵弾性率
で表すことができる。
【0070】本発明において、架橋度は、ゲル分率で好
ましくは30〜45重量%、更に好ましくは40〜45
重量%、貯蔵弾性率で好ましくは105〜107Paで
ある。この範囲未満では、得られた熱可塑性エラストマ
ー組成物の高温圧縮永久歪み、耐油性が悪い。またこの
範囲を越えると、成形加工性が悪化すると同時に引張特
性が低下する。
【0071】この様にして得られた熱可塑性エラストマ
ー組成物は、従来技術によって得られた組成物よりも、
各成分が均一にミクロ分散しているので、圧縮永久歪
み、引張強度等の物性が安定して良好な組成物である。
【0072】
【実施例】以下実施例、比較例を用いて本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例、比較例において用いた評価方法は次の方法
によった。 1)硬さ:JIS K 6301に準拠し、試験片は
6.3mm圧プレスシートを用いた。 2)引張強さ:J1S K 6301に準拠し、試験片
は1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜い
て使用した。引張速度は500mm/分とした。 3)引張伸び:JIS K 6301に準拠し、試験片
は1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜い
て使用した。引張速度は500mm/分とした。 4)100%伸び応力:JIS K 6301に準拠
し、試験片は1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号
型に打抜いて使用した。引張速度は500mm/分とし
た。 5)100%永久伸び:JIS K 6301に準拠
し、試験片は1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号
型に打抜いて使用した。引張速度は500mm/分とし
た。100%伸長した時点で10分間保持後、チャック
を開放し、10分間放置後、標線間の長さを測定した。 6)反発弾性:BS903に準拠し、試験片は4mm厚
さプレスシートを使用した。 7)圧縮永久歪み:JIS K 6262に準拠し、試
験片は6.3mm厚さプレスシートを使用した。70℃
×22時間、100℃×22時間、120℃×22時
間、140℃×22時間、25%変形の条件にて測定し
た。 8)テーバー磨耗量:JIS K 7204に準拠し、
試験片は3mm厚さプレスシートを使用した。1000
回転後の磨耗質量を測定した。 9)スパイラルフロー:厚さ1mmのスパイラルフロー
試験用金型に、樹脂温度220℃、射出圧800kg/
cmの条件にて射出成形して、樹脂組成物の流動距離
を測定した。 10)引裂強度:JIS K 6301に準拠し、試験
片は2.5mm厚さプレスシートを、ダンベルでB型に
打抜いて使用した。引張強度は500mm/分とした。 11)耐油性:JIS K 6301に準拠し、試験片
は1mm厚さプレスシートを、ダンベルで3号型に打抜
いて使用した。ASTM2号油を用い、70℃×24時
間の重量変化と体積変化、引張強さ残率、100%伸び
応力を測定した。
【0073】12)成形性:80トンの射出成形機で
8.5mm×5mm×3mm厚さシートを所定の条件で
成形し、デラミネーションや変形がなく、著しく外観を
悪化させるようなフローマークがない場合、成形性が良
好であるとした。 13)ベトツキ性:上記成形品について低分子量物のブ
リードやブルームが見られず、手で触れてもベトツキが
ない場合、ベトツキ性良好であるとした。 14)架橋ゲル:ラボプラストミル(東洋精機社製)を
用い、幅20mm、厚さ0.5mmの帯を押出、長さ2
0m中のゲル(大蔵省印刷局製造 きょう雑物測定図表
において0.5mm以上のゲル)の個数を目視にて確
認、評価した。押出温度は、220℃である。評価段階
は、以下の通りである。 ◎;架橋ゲルなし(0個)、○:架橋ゲル数が1〜5個 △:架橋ゲル数が6〜10個、×:架橋ゲル多数有り
(11個以上) 15)長さ150mm、巾25mm、厚さ4mmの樹脂
板を射出成形にて作成した。樹脂板作成に使用した樹脂
は次のとおりである。 ポリプロピレン(徳山曹達製 RB110)。 ポリエチレン (出光石油化学製 モアテック V−0
398CN)。 ポリスチレン (旭化成工業製 スタイロン G807
3)。 ポリエステルエラストマー(東レ・デュポン製 ハイト
レル 4056)。 射出条件は、 射出成形機:日精樹脂工業社製 FS−120 成形温度:180℃、200℃、250℃ 射出速度:55mm/秒 射出圧力:1400kg/cm 保圧圧力:400kg/cm 射出時間:6秒 冷却時間:45秒 このようにして作成した樹脂板を金型内にインサートし
(なお、このとき図2にもしめされているように、樹脂
板の一部に紙を両面テープで貼り付けておく)下記のよ
うにして得られた本発明の組成物を射出成形し、図1お
よび図2に示すような試験片を作成した。続いて、得ら
れた試験片について180度剥離強さを測定した。な
お、測定は、図3のように本発明の組成を折り曲げて樹
脂板と組成物との両端をそれぞれ矢印の方向に引張るこ
とにより行った。さらに、180度剥離強さは、試験片
のヒートサイクル試験の前後においてそれぞれ測定され
た。このヒートサイクル試験は、試験片を70℃の恒温
槽に1時間、さらにマイナス20℃の恒温槽に1時間浸
漬することを10回繰り返すというものである。
【0074】各成分としては、以下のものを用いた。 成分(a):水添ブロック共重合体 クラレ社製 セプトン4055 スチレンの含有量:30重量% イソプレンの含有量:70重量% 重量平均分子量:130,000 分子量分布:1.3 水素添加率:90%以上 成分(b):非芳香族系ゴム軟化剤 出光興産社製 ダイアナプロセスオイルPW−90 種類:パラフィン系オイル 重量平均分子量:540 芳香族成分の含有量:0.1%以下 成分(c):パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂 PE−1 出光石油化学社製 V−0398CN 種類:LLDPE 重量平均分子量:80,000 EP−1 日本合成ゴム社製 EP961SP 種類:EPR 重量平均分子量:150,000 成分(d):パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂 PP−1 旭化成社製 E1100 種類:ホモPP MFR:0.5 g/10分 PP−2 種類:Tm=160℃、△Hm=45mJ/mgの低結
晶ポリプロピレン MRF:2.5 g/10分 PP−3: 三菱油化社製 BC03B 種類:ブロックPP MFR:30 g/10分 成分(e):ポリエステル系熱可塑性エラストマー 帝人社製 ELA4110N 種類:エステル−エステル系 成分(f):無機充填剤 三共精粉社製 RS400 種類:炭酸カルシウム 成分(g):電子供与体 トルエン:関東化学株式会社製 特級 メタノール:関東化学株式会社製 特級 パーオキサイド: 日本油脂社製 パーヘキサ25B 種類:2,5 −ジメチル−2,5 −ジ(t−ブチル
ペロオキシ)−ヘキサン 架橋助剤: 新中村化学社製 NKエステル 3G 種類:トリエチレングリコールジメタクリレート 抗酸化剤: 旭電化社製 PEP−36
【0075】(実施例1)前記第一〜第三工程に従っ
て、樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分
(a)としてセプトン4055を100重量部、成分
(b)としてPW−90を104重量部、成分(c)と
してPE−1(V−0398CN)を4.2重量部、成
分(d)としてPP−2(低結晶PP)を21重量部、
成分(f)としてRS400を31重量部、抗酸化剤と
してPEP−36を0.2重量部用いた。第二工程にお
いて、パーオキサイドとしてパーヘキサン25Bを2.
1重量部、架橋助剤としてNKエステル3Gを4.7重
量部用いた。第三工程において、成分(d)としてPP
−3(BC03B)を10.4重量部を用いた。各工程
において、以下の温度条件にて2軸混練機をスクリュー
回転100rpmで用いた。第一工程混練温度:230
〜240℃、第二工程混練温度:180〜220℃、第
三工程混練温度:200〜220℃。得られた樹脂の物
性を上記評価方法に従って測定した。組成を表1に示
し、結果を表2に示す。
【0076】(実施例2)成分(d)のPP−2の代わ
りにPP−1(E1100)10.4重量部を用いたこ
と以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を製造し、
物性を評価した。組成を表1に示し、結果を表2に示
す。
【0077】(実施例3)成分(c)のPE−1(V−
0398CN)を14.6重量部、成分(d)のPP−
1(E1100)を16重量部、PP−3(BC03
B)を21重量部に変更した以外は実施例2と同様にし
て、樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組成を表1
に示し、結果を表2に示す。
【0078】(実施例4)成分(c)のPE−1(V−
0398CN)を19.8重量部、成分(d)のPP−
1(E1100)を16重量部、PP−3(BC03
B)を31重量部に変更した以外は実施例2と同様にし
て、樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組成を表1
に示し、結果を表2に示す。
【0079】(実施例5)成分(c)のPE−1(V−
0398CN)を25重量部、成分(d)のPP−1
(E1100)を21重量部、PP−3(BC03B)
を42重量部に変更した以外は実施例2と同様にして、
樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組成を表1に示
し、結果を表2に示す。
【0080】(実施例6)前記第一〜第三工程に従って
樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分(a)
としてセプトン4055を100重量部、成分(b)と
してPW−90を104重量部、成分(c)としてPE
−1(V−0398CN)を4.2重量部及びEP−1
(EP931SP)を25重量部、成分(d)としてP
P−1(E1100)を10.4重量部、成分(e)と
してELA4110Nを31重量部、成分(f)として
RS400を31重量部、抗酸化剤としてPEP−36
を0.2重量部用いた。第二工程において、パーオキサ
イドとしてパーヘキサ25Bを2.1重量部、架橋助剤
としてNKエステル3Gを4.7重量部用いた。第三工
程において、成分(d)としてPP−3(BC03B)
を21重量部を用いた。実施例1と同様にして樹脂組成
物を製造し、物性を評価した。組成を表1に示し、結果
を表2に示す。
【0081】(実施例7)成分(c)のEP−1(EP
961SP)を15.6重量部、成分(d)のPP−1
(E1100)を16重量部、PP−3(BC03B)
を42重量部に変更した以外は実施例6と同様にして、
樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組成を表1に示
し、結果を表2に示す。
【0082】(実施例8)成分(e)としてELA41
10Nを63重量部を配合したこと以外は実施例2と同
様にして、樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組成
を表1に示し、結果を表2に示す。
【0083】(実施例9)成分(f)RS400を配合
しなかったこと以外は実施例6と同様にして、樹脂組成
物を製造し、物性を評価した。組成を表1に示し、結果
を表2に示す。
【0084】
【表1】
【0085】
【表2】
【0086】(実施例10)前記第一〜第三工程に従っ
て樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分
(a)としてセプトン4055を100重量部、成分
(b)としてPW−90を104重量部、成分(c)と
してPE−1(V−0398CN)を9.4重量部、成
分(d)としてPP−2(低結晶PP)を21重量部、
成分(e)としてELA4110Nを31重量部用い
た。第二工程において、パーオキサイドとしてパーヘキ
サ25Bを3.1重量部、架橋助剤としてNKエステル
3Gを4.7重量部、抗酸化剤としてPEP−36を
0.2重量部を用いた。第三工程において、成分(d)
としてPP−3(BC03B)を10.4重量部を用い
た。実施例1と同様にして樹脂組成物を製造し、物性を
評価した。組成を表3に示し、結果を表4に示す。
【0088】(実施例11)パーオキサイドを1重量
部、架橋助剤を9重量部に変更した以外は実施例10と
同様にして、樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組
成を表3に示す。結果を表4に示す。 (実施例12)パーオキサイドを2.1重量部、架橋助
剤を10.5重量部にした以外は実施例10と同様にし
て、樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組成を表3
に示し、結果を表4に示す。
【0089】(実施例13)前記第一〜第三工程に従っ
て樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分
(a)としてセプトン4055を100重量部、成分
(b)としてPW−90を104重量部、成分(c)と
してPE−1(V−0398CN)を9.4重量部、成
分(d)としてPP−3(BC03B)を21重量部、
抗酸化剤としてPEP36を0.2重量部用いた。第二
工程において、パーオキサイドとしてパーヘキサ25B
を2.1重量部、架橋助剤としてNKエステル3Gを
4.7重量部用いた。第三工程にて、成分(d)として
PP−3(BC03B)を10.4重量部を用いた。実
施例1と同様にして樹脂組成物を製造し、物性を評価し
た。組成を表3に、結果を表4に示す。
【0090】(実施例14)成分(c)のPE−1を1
4.6重量部に変更した以外は実施例13と同様にし
て、樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組成を表3
に、結果を表4に示す。 (実施例15)成分(c)のPE−1を19.8重量
部、第三工程で配合した成分(d)を31.2重量部に
変更した以外は実施例13と同様にして、樹脂組成物を
製造し、物性を評価した。組成を表3に、結果を表4に
示す。
【0091】(実施例16)パーオキサイドを2.1重
量部に変更した以外は実施例10と同様にして樹脂組成
物を製造し、物性を評価した。組成を表3に示し、結果
を表4に示す。
【0092】
【表3】
【0093】
【表4】
【0094】(実施例17)前記第一〜第三工程に従っ
て、樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分
(a)としてセプトン4055を100重量部、成分
(b)としてPW−90を104重量部、成分(c)と
してPE−1(V−0398CN)を4.2重量部、成
分(d)としてPP−2(低結晶PP)を21重量部、
成分(f)としてRS400を31重量部、抗酸化剤と
してPEP−36を0.2重量部用いた。第二工程にお
いて、パーオキサイドとしてパーヘキサン25Bを2.
1重量部、架橋助剤としてNKエステル3Gを4.7重
量部、成分(g)としてトルエンを2重量部用いた。第
三工程において、成分(d)としてPP−3(BC03
B)を5.2重量部を用いた。各工程において、以下の
温度条件にて2軸混練機をスクリュー回転100rpm
で用いた。 第一工程混練温度:230〜240℃、第二工程混練温
度:180〜220℃、第三工程混練温度:200〜2
20℃。 得られた樹脂の物性を上記評価方法に従って測定した。
組成を表5に示し、結果を表6に示す。
【0095】(実施例18)成分(c)のPE−1を
9.4重量部、第三工程で配合した成分(d)PP−3
を10.4重量部に変更した以外は実施例17と同様に
して、樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組成を表
5に示し、結果を表6に示す。 (実施例19)成分(c)のPE−1を14.6重量
部、第三工程で配合した成分(d)PP3を21重量部
に変更した以外は実施例17と同様にして、樹脂組成物
を製造し、物性を評価した。組成を表5に示し、結果を
表6に示す。
【0096】(実施例20)成分(c)のPE−1を1
9.8重量部、第三工程で配合した成分(d)PP3を
31重量部に変更した以外は実施例17と同様にして、
樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組成を表5に示
し、結果を表6に示す。
【0097】(実施例21)前記第一〜第三工程に従っ
て樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分
(a)としてセプトン4055を100重量部、成分
(b)としてPW−90を104重量部、成分(c)と
してPE−1(V−0398CN)を25重量部、成分
(d)としてPP−2(低結晶PP)を21重量部、成
分(f)としてRS400を31重量部、抗酸化剤とし
てPEP−36を0.2重量部用いた。第二工程におい
て、パーオキサイドとしてパーヘキサ25Bを2.1重
量部、架橋助剤としてNKエステル3Gを4.7重量
部、成分(g)としてトルエンを2重量部用いた。第三
工程において、成分(d)としてPP−3(BC03
B)を42重量部を用いた。実施例17と同様にして樹
脂組成物を製造し、物性を評価した。組成を表5に示
し、結果を表6に示す。
【0098】(実施例22)前記第一〜第三工程に従っ
て樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分
(a)としてセプトン4055を100重量部、成分
(b)としてPW−90を104重量部、成分(c)と
してPE−1(V−0398CN)を4.2重量部及び
EP−1(EP931SP)を5.2重量部、成分
(d)としてPP−1(E1100)を10.4重量
部、成分(e)としてELA4110Nを31重量部、
抗酸化剤としてPEP−36を0.2重量部用いた。第
二工程において、パーオキサイドとしてパーヘキサ25
Bを2.1重量部、架橋助剤としてNKエステル3Gを
4.7重量部、成分(g)としてトルエンを2重量部用
いた。第三工程において、成分(d)としてPP−3
(BC03B)を10.4重量部を用いた。実施例17
と同様にして樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組
成を表5に示し、結果を表6に示す。 (実施例23)成分(c)のPE−2を15.6重量
部、第三工程で配合した成分(d)PP−3を31重量
部に変更した以外は実施例22と同様にして、樹脂組成
物を製造し、物性を評価した。組成を表5に示し、結果
を表6に示す。
【0099】
【表5】
【0100】
【表6】
【0101】(実施例24)成分(g)のトルエンを
0.5重量部に変更した以外は実施例18と同様にし
て、樹脂組成物を製造し物性を評価した。組成を表7に
示し、結果を表8に示す。 (実施例25)成分(g)のトルエンを4重量部に変更
した以外は実施例18と同様にして、樹脂組成物を製造
し物性を評価した。組成を表7に示し、結果を表8に示
す。
【0102】(実施例26)成分(g)のトルエンを6
重量部に変更した以外は実施例18と同様にして、樹脂
組成物を製造し物性を評価した。組成を表7に示し、結
果を表8に示す。 (実施例27)成分(g)のトルエンを10重量部に変
更した以外は実施例18と同様にして、樹脂組成物を製
造し物性を評価した。組成を表7に示し、結果を表8に
示す。 (実施例28)成分(g)のトルエンを15重量部に変
更した以外は実施例18と同様にして、樹脂組成物を製
造し物性を評価した。組成を表7に示し、結果を表8に
示す。
【0103】(実施例29)成分(g)のトルエン2重
量部をメタノール2重量部に変更した以外は実施例18
と同様にして、樹脂組成物を製造し物性を評価した。組
成を表7に示し、結果を表8に示す。 (実施例30)成分(g)のトルエン2重量部をメタノ
ール4重量部に変更した以外は実施例18と同様にし
て、樹脂組成物を製造し物性を評価した。組成を表7に
示し、結果を表8に示す。
【0104】
【表7】
【0105】
【表8】
【0106】(比較例1)前記第一〜第三工程に従って
樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分(a)
としてセプトン4055を100重量部、成分(b)と
してPW−90を38重量部、成分(c)としてPE−
1(V−0398CN)を9.4重量部、成分(d)と
してPP−2(低結晶PP)を21重量部、成分(e)
としてELA4110Nを31重量部、抗酸化剤として
PEP−36を0.2重量部用いた。第二工程におい
て、パーオキサイドとしてパーヘキサ25Bを2.1重
量部、架橋助剤としてNKエステル3Gを4.7重量部
用いた。第三工程において、成分(d)としてPP−3
(BC03B)を10.4重量部を用いた。実施例1と
同様にして樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組成
を表9に、結果を表10に示す。
【0107】(比較例2)成分(b)のPW−90を3
08重量部に変更した以外は比較例1と同様にして、樹
脂組成物を製造し、物性を評価した。組成を表9に、結
果を表10に示す。 (比較例3)成分(b)のPW−90を125重量部、
成分(c)のPE−1(V−0398CN)を104重
量部に変更した以外は比較例1と同様にして、樹脂組成
物を製造し、物性を評価した。組成を表9に、結果を表
10に示す。
【0108】(比較例4)成分(b)のPW−90を1
25重量部、成分(c)のPE−1(V−0398C
N)を104重量部、成分(d)のPP−3(BC03
B)を21重量部に変更した以外は比較例1と同様にし
て、樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組成を表9
に、結果を表10に示す。
【0110】(比較例5)成分(b)のPW−90を1
04重量部、成分(c)のPE−1(V−0398C
N)を25重量部、成分(e)のELA4110Nを1
34重量部に変更し、成分(d)のPP−2の代わりに
PP−1(E1100)を10.4重量部を用いた以外
は比較例1と同様にして、樹脂組成物を製造し、物性を
評価した。組成を表9に、結果を表10に示す。
【0111】(比較例6)成分(c)のPE−1(V−
0398CN)を4.2重量部、成分(d)のPP−3
(BC03B)を21重量部に変更した以外は比較例5
と同様にして、樹脂組成物を製造し、物性を評価した。
組成を表9に、結果を表10に示す。
【0112】(比較例7)成分(b)のPW−90を1
04重量部に変更し、パーオキサイドを用いなかったこ
と以外は比較例1と同様にして、樹脂組成物を製造し、
物性を評価した。組成を表9に、結果を表10に示す。
【0113】(比較例8)前記第一〜第三工程に従って
樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分(a)
としてセプトン4055を100重量部、成分(b)と
してPW−90を104重量部、成分(c)としてPE
−1(V−0398CN)を4.2重量部及びEP−1
(EP961SP)を5.2重量部、成分(d)として
PP−1(E1100)を10.4重量部及びPP−3
(BC03B)を21重量部、成分(e)としてELA
4110Nを31重量部、抗酸化剤としてPEP−36
を0.2重量部用いた。第二工程において、パーオキサ
イドとしてパーヘキサ25Bを2.1重量部、架橋助剤
としてNKエステル3Gを4.7重量部用いた。第三工
程においては、成分の配合は行わなかった。実施例1と
同様にして樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組成
を表9に、結果を表10に示す。
【0114】
【表9】
【0115】
【表10】
【0116】(比較例9)パーオキサイドを用いなかっ
た以外は、実施例2と同様にして樹脂組成物を製造し
た。 (比較例10)パーオキサイドを用いなかった以外は、
実施例4と同様にして樹脂組成物を製造した。
【0117】上記実施例2、4及び比較例9、10に従
って製造した樹脂組成物について、耐熱性を検討すべ
く、硬度の温度依存性を調べた。測定は、上記の方法に
従って行ったが、温度を、室温、70℃、110℃とし
た。結果を表11に示す。
【0118】
【表11】
【0119】(比較例11)成分(g)を用いなかった
以外は、実施例17と同様にして樹脂組成物を製造し、
物性を評価した。組成を表12に示し、結果を表13に
示す。 (比較例12)成分(g)を用いなかった以外は、実施
例18と同様にして樹脂組成物を製造し、物性を評価し
た。組成を表12に示し、結果を表13に示す。
【0120】(比較例13)成分(g)を用いなかった
以外は、実施例19と同様にして樹脂組成物を製造し、
物性を評価した。組成を表12に示し、結果を表13に
示す。
【0121】(比較例14)成分(g)を用いなかった
以外は、実施例20と同様にして樹脂組成物を製造し、
物性を評価した。組成を表12に示し、結果を表13に
示す。
【0122】(比較例15)成分(g)を用いなかった
以外は、実施例21と同様にして樹脂組成物を製造し、
物性を評価した。組成を表12に示し、結果を表13に
示す。
【0123】(比較例16)成分(g)を用いなかった
以外は、実施例22と同様にして樹脂組成物を製造し、
物性を評価した。組成を表12に示し、結果を表13に
示す。
【0124】(比較例17)成分(g)を用いなかった
以外は、実施例23と同様にして樹脂組成物を製造し、
物性を評価した。組成を表12に示し、結果を表13に
示す。
【0125】(比較例18)成分(g)のトルエンを2
0重量部に変更した以外は実施例18と同様にして、樹
脂組成物を製造し物性を評価した。組成を表12に示
し、結果を表13に示す。
【0126】
【表12】
【0127】
【表13】
【0128】
【発明の効果】本発明方法により得られる複合成形用樹
脂組成物は、各種樹脂と熱融着し、圧縮永久歪み等のゴ
ム的特性に優れ、また、機械強度及び成形加工性に優
れ,ベタツキがないので、従って従来の製造工程で必須
とされていた接着剤を使用することや嵌合部分を設ける
必要がないので大幅なコストダウンが可能となる。特
に、自動車部品等の種々の分野において有用なものであ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の組成物と樹脂板からなる試験片の平面
図である。
【図2】本発明の組成物と樹脂板からなる試験片の断面
図である。
【図3】180度剥離強さの測定方法を説明するための
図である。
【符号の説明】
1 試験片 2 本発明の組成物 3 樹脂板 4 紙 A 熱融着部分

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)ビニル芳香族化合物を主体とする重
    合体ブロックAの少なくとも2個と、共役ジエン化合物
    を主体とする重合体ブロックBの少なくとも1個とから
    なるブロック共重合体、及び/又はこれを水素添加して
    得られる水添ブロック共重合体 100重量部 (b)非芳香族系ゴム用軟化剤 40〜300重量部 (c)パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、及び/
    又はそれを含む共重合体ゴム 1.0〜100重量部 (d)パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び/
    又はそれを含む共重合体10〜150重量部 を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法にお
    いて、成分(a)及び(b)、成分(c)の少なくとも
    一部、並びに成分(d)の一部を、有機パーオキサイド
    の存在下にて熱処理して架橋せしめ、ついでこの架橋物
    と成分(d)の残部又は成分(c)及び(d)の残部と
    を配合することを特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂
    組成物の製造方法によって得られた複合成形用樹脂組成
    物。
  2. 【請求項2】更に、(e)ポリエステル系熱可塑性エラ
    ストマー 0〜130重量部及び(f)無機充填剤
    0〜100重量部を任意の段階で配合する請求項1記
    載の製造方法によって得られた複合成形用樹脂組成物。
  3. 【請求項3】成分(d)のうち少なくとも3重量部が有
    機パーオキサイド存在下での熱処理に付され、かつ少な
    くとも5重量部が該熱処理後に配合される請求項1又は
    2記載の製造方法によって得られた複合成形用樹脂組成
    物。
  4. 【請求項4】成分(c)の少なくとも半分が上記熱処理
    に付される請求項1乃至3のいずれか一つに記載の製造
    方法によって得られた複合成形用樹脂組成物。
  5. 【請求項5】有機パーオキサイドの存在下での熱処理
    を、成分(e)の少なくとも一部の存在下にて行う、請
    求項2乃至4のいずれか一つに記載の製造方法によって
    得られた複合成形用樹脂組成物。
  6. 【請求項6】架橋を、エチレン性不飽和基を有するモノ
    マーである架橋助剤の存在下にて行う、請求項1乃至5
    のいずれか一つに記載の製造方法によって得られた複合
    成形用樹脂組成物。
  7. 【請求項7】更に、(g)電子供与体 0〜15重量部
    を有機パーオキサイド存在下での熱処理前又は熱処理中
    に配合する請求項1乃至6のいずれか一つに記載の製造
    方法によって得られた複合成形用樹脂組成物。
  8. 【請求項8】更に、(g)電子供与体 0〜25重量部
    を、有機パーオキサイド存在下での熱処理前に、成分
    (a)〜(f)と加熱混合(溶融混練を含む)する請求
    項1乃至6のいずれか一つに記載の製造方法によって得
    られた複合成形用樹脂組成物。
  9. 【請求項9】熱可塑性樹脂に熱接着可能な請求項1乃至
    8のいずれか一つに記載の複合成形用樹脂組成物。
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