CN110461933A - 成型外观优异的热塑性弹性体组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性弹性体组合物以及将上述组合物成型而得到的热塑性弹性体成型体，该热塑性弹性体组合物含有聚烯烃树脂(A)10～80质量份、苯乙烯系热塑性弹性体(B)10～80质量份和至少部分交联的橡胶(C)1～20质量份(成分(A)、(B)和(C)的合计量为100质量份)，该热塑性弹性体组合物的依照JIS K6253的D型硬度(瞬时值)为35以上且为70以下。

Description

成型外观优异的热塑性弹性体组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物及其成型体。
背景技术
热塑性弹性体轻质且容易再利用，因而作为节能、节省资源类型的弹性体、特别是作为硫化橡胶或氯乙烯树脂的替代品被广泛用于汽车部件、工业机械部件、电气-电子部件、建材等。
其中，烯烃系热塑性弹性体以乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物(EPDM)和聚丙烯等结晶性聚烯烃作为原料，因此与其他的热塑性弹性体相比，比重轻，耐热老化性、耐候性等耐久性优异，但根据用途需求进一步的改善。
例如，硫化橡胶中EPDM成为主体，因此容易含有油等软化剂，容易柔软化，但烯烃系热塑性弹性体通常在想要增加橡胶成分的量以使其柔软化时，会引起流动性下降，导致成型性变差。
已报告了将烯烃系热塑性弹性体和苯乙烯系热塑性弹性体掺混而得到的热塑性弹性体组合物(例如专利文献1、专利文献2)，但大量配合苯乙烯系热塑性弹性体时，容易产生发粘，并且耐热性容易下降，因此以烯烃系热塑性弹性体为主体进行了配合设计。
在专利文献3中记载了一种热塑性弹性体组合物，其含有依照JIS K6253的A型硬度(瞬时值)为75以下的烯烃系热塑性弹性体(A)35～65质量份和依照JIS K6253的A型硬度(瞬时值)为60以下的苯乙烯系热塑性弹性体(B)65～35质量份(成分(A)和(B)的合计量为100质量份)，上述热塑性弹性体组合物的依照JIS K6253的A型硬度(瞬时值)为55以下。
已知在使用烯烃系热塑性弹性体注射成型存在厚壁部和薄壁部的成型体、例如安全气囊盖板时，由于流动性的急剧变化，会导致光泽局部提高，外观变差。
迄今为止，虽然通过使成型体的薄壁部变厚而实现了外观的改善，但寻求不改变薄壁部的厚度而提高外观的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000－119447号公报
专利文献2：日本特开2010－24356号公报
专利文献3：国际公开第2016/039310号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题在于提供一种即使在利用注射成型制造安全气囊盖板那样的存在厚壁部和薄壁部的成型体的情况下，也能够不改变薄壁部的厚度而提高外观的热塑性弹性体组合物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的宗旨如下所述。
(1)一种热塑性弹性体组合物，其含有聚烯烃树脂(A)10～80质量份、苯乙烯系热塑性弹性体(B)10～80质量份和至少部分交联的橡胶(C)1～20质量份(成分(A)、(B)和(C)的合计量为100质量份)，该热塑性弹性体组合物的依照JIS K6253的D型硬度(瞬时值)为35以上且为70以下。
(2)如上述(1)所述的热塑性弹性体组合物，其中，相对于成分(A)、(B)和(C)的合计量100质量份，含有0质量份以上10质量份以下的增塑剂(D)。
(3)如上述(1)或(2)所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述橡胶(C)包含乙烯-α－烯烃共聚物橡胶和/或乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。
(4)一种将上述(1)～(3)中任一项所述的热塑性弹性体组合物成型而得到的热塑性弹性体成型体。
(5)一种将上述(1)～(3)中任一项所述的热塑性弹性体组合物注射成型而得到的热塑性弹性体成型体。
(6)如上述(4)或(5)所述的热塑性弹性体成型体，其中，与成型时的树脂流动方向正交的方向上的成型体厚度的最厚部分(L1)与最薄部分(L2)的比率(L1/L2)为2～50。
(7)一种包括上述(4)～(6)中任一项所述的热塑性弹性体成型体的汽车部件。
(8)如上述(7)所述的汽车部件，其为安全气囊盖板。
发明效果
本发明的热塑性弹性体组合物即使在利用注射成型制造安全气囊盖板那样的存在厚壁部和薄壁部的成型体的情况下，也能够不改变薄壁部的厚度而提高外观。
附图说明
图1是表示制作存在厚壁部(3mm)和薄壁部(0.5mm)的成型体时的状态的参考图。
具体实施方式
以下对本发明的热塑性弹性体组合物进行具体说明。
本发明的热塑性弹性体组合物含有聚烯烃树脂(A)、苯乙烯系热塑性弹性体(B)和至少部分交联的橡胶(C)。
[聚烯烃树脂(A)]
作为本发明所使用的聚烯烃树脂(A)，优选列举烯烃系塑料，在使用有机过氧化物作为交联剂时，特别优选过氧化物分解型烯烃系塑料。
过氧化物分解型烯烃系塑料是指通过与过氧化物混合并在加热下混合而发生热分解、从而分子量降低、树脂的流动性增加的烯烃系的塑料，例如可以列举等规聚丙烯、或丙烯与其他的少量的α－烯烃的共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1－丁烯共聚物、丙烯-1－己烯共聚物、丙烯-4－甲基－1－戊烯共聚物等。
作为上述过氧化物分解型烯烃系塑料，可以列举碳原子数2～20的α－烯烃的均聚物或共聚物。
作为上述的α－烯烃，具体可以列举乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯等。
作为上述(b)过氧化物分解型烯烃系塑料的具体例，可以列举如下的(共)聚合物。
(1)丙烯均聚物
(2)丙烯与10摩尔％以下的其他的α－烯烃的无规共聚物
(3)丙烯与30摩尔％以下的其他的α－烯烃的嵌段共聚物
(4)1－丁烯均聚物
(5)1－丁烯与10摩尔％以下的其他的α－烯烃的无规共聚物
(6)4－甲基－1－戊烯均聚物
(7)4－甲基－1－戊烯与20摩尔％以下的其他的α－烯烃的无规共聚物
本发明所使用的聚烯烃树脂(A)的以230℃、负荷2.16kg测得的熔体流动速率(MFR：ISO1133，230℃、负荷2.16kg)通常在5～150g/10分钟的范围内，优选在30～100g/10分钟的范围内。
在使用酚醛树脂系交联剂作为交联剂的情况下，作为过氧化物分解型烯烃系塑料，也可以使用与上述的烯烃系塑料同样的材料。
作为本发明所使用的聚烯烃树脂(A)，可以使用α－烯烃与少量的例如10摩尔％以下的其他的聚合性单体的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。
作为本发明所使用的聚烯烃树脂(A)，特别优选聚丙烯。
作为本发明所使用的聚烯烃树脂的市售的产品，例如可以列举Prime Polypro(普瑞曼聚合物株式会社生产)、MIRASON(普瑞曼聚合物株式会社生产)、Suntec(旭化成化学株式会社生产)、NOVATEC(日本聚丙烯株式会社生产)、SUMITOMO NOBRENE(住友化学株式会社生产)、EVOLUE(普瑞曼聚合物株式会社生产)、Hi-Zex(普瑞曼聚合物株式会社生产)、聚甲基戊烯树脂(TPX)(三井化学株式会社生产)。
[苯乙烯系热塑性弹性体(B)]
作为本发明所使用的苯乙烯系热塑性弹性体(B)，优选以乙烯和碳原子数3～20的α－烯烃为主体的乙烯-α－烯烃系共聚物，苯乙烯/乙烯-α－烯烃比(质量比)通常为5/95～75/25的范围，优选为10/90～70/30的范围。
本发明所使用的苯乙烯系热塑性弹性体(B)的以230℃、负荷2.16kg测得的熔体流动速率(MFR：ISO1133)通常在0.1～50g/10分钟的范围内，优选在1～40g/10分钟的范围内。
作为本发明所使用的苯乙烯系热塑性弹性体(B)，具体可以列举苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化物(SEP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEPS，聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物(SEBS，聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)等，更具体地可以列举SEPTON[株式会社可乐丽生产]、EARNESTON[可乐丽塑料株式会社生产]、HYBRAR[株式会社可乐丽生产]、KRATON、KRATON G[Kraton Polymer公司生产]、EuropreneSOLT[Versalis公司生产]、JSR－TR、JSR－SIS[JSR株式会社生产]、Quintac[日本瑞翁株式会社生产]、TUFTEC[旭化成工业株式会社生产](以上为商品名)等。
本发明所使用的苯乙烯系热塑性弹性体(B)的依照JIS K6253的A型硬度(瞬时值)优选为96以下。上述A型硬度(瞬时值)更优选为1～80。
[交联橡胶(C)]
作为本发明所使用的至少部分交联的橡胶(C)，没有特别限制，优选列举过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶和酚醛树脂交联型烯烃系共聚物橡胶。
上述过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶是例如乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、乙烯-丁二烯共聚物橡胶等以烯烃为主要成分的无定形无规的弹性共聚物，是指通过与过氧化物混合并在加热下混炼而发生交联、从而流动性下降或变得不流动的橡胶。
作为上述过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶的具体例，可以列举如下的橡胶。
(1)乙烯-α－烯烃共聚物橡胶
[乙烯/α－烯烃(摩尔比)＝约95/5～50/50]
(2)乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(优选乙烯-α－烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶)
[乙烯/α－烯烃(摩尔比)＝约95/5～50/50]
作为上述的α－烯烃，具体可以列举乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯等。
作为上述非共轭二烯，具体可以列举：二环戊二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯(例如5－亚甲基－2－降冰片烯)、亚乙基降冰片烯(例如5－亚乙基－2－降冰片烯)、甲基四氢茚、5－乙烯基－2－降冰片烯、5－异亚丙基－2－降冰片烯、6－氯甲基－5－异丙烯基－2－降冰片烯、降冰片二烯等环状二烯；1,4－己二烯、3－甲基－1,4－己二烯、4－甲基－1,4－己二烯、5－甲基－1,4－己二烯、4,5－二甲基－1,4－己二烯、6－甲基－1,6－辛二烯、7－甲基－1,6－辛二烯、6－乙基－1,6－辛二烯、6－丙基－1,6－辛二烯、6－丁基－1,6－辛二烯、6－甲基－1,6－壬二烯、7－甲基－1,6－壬二烯、6－乙基－1,6－壬二烯、7－乙基－1,6－壬二烯、6－甲基－1,6－癸二烯、7－甲基－1,6－癸二烯、6－甲基－1,6－十一碳二烯、7－甲基－1,6－辛二烯等链状二烯。
这些共聚物橡胶的门尼粘度ML1+4(100℃)通常为10～300，优选为30～250。另外，上述非共轭二烯进行共聚时的碘值优选为25以下。
作为本发明所使用的橡胶，除了上述烯烃系共聚物橡胶以外，还可以列举其他的橡胶，例如苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、天然橡胶(NR)、丁基橡胶(IIR)等二烯系橡胶、SEBS、聚异丁烯等。
[增塑剂(D)]
本发明的热塑性弹性体组合物可以根据需要含有增塑剂(软化剂)(D)。
作为增塑剂(D)，能够使用通常用于橡胶的增塑剂。具体可以列举：操作油、润滑油、石蜡油、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系增塑剂；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系增塑剂；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油系增塑剂；妥尔油；橡胶代用品(油膏)；蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸和脂肪酸盐；环烷酸；松油、松香或其衍生物；萜烯树脂、石油树脂、无规聚丙烯、香豆酮茚树脂等合成高分子物质；苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系增塑剂；微晶蜡、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态聚硫橡胶、烃系合成润滑油等。其中优选使用石油系增塑剂，特别优选使用操作油。
从抑制渗出和涂装密合性的方面考虑，增塑剂的配合量优选为0质量份以上10质量份以下。
[烯烃系热塑性弹性体]
上述的聚烯烃树脂(A)和至少部分交联的橡胶(C)也可以存在于聚烯烃系的完全或部分交联热塑性弹性体中。
在这样的聚烯烃系的完全或部分交联热塑性弹性体中，作为部分交联热塑性弹性体，例如可以列举：
(1)在有机过氧化物的存在下，对包括(a)过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶和(b)过氧化物分解型烯烃系塑料(聚烯烃树脂(A))的混合物、或者包括(a)过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶、(b)过氧化物分解型烯烃系塑料(聚烯烃树脂(A))、(c)过氧化物非交联型橡胶状物质和/或(d)矿物油系软化剂的混合物进行动态热处理而得到的部分交联的热塑性弹性体；
(2)在有机过氧化物(或者酚醛树脂系交联剂)的存在下，对包括(a)过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶、(b)过氧化物分解型烯烃系塑料(聚烯烃树脂(A))、(c)过氧化物非交联型橡胶状物质和/或(d)矿物油系软化剂的混合物进行动态热处理，在所得到的交联的橡胶组合物中均匀地配合(e)聚烯烃树脂(A)而得到的部分交联的热塑性弹性体(以及完全交联的热塑性弹性体)等。
上述的(c)过氧化物非交联型橡胶状物质是指例如聚异丁烯、丁基橡胶、无规聚丙烯、丙烯含量为50摩尔％以上的丙烯-α－烯烃共聚物橡胶等那样的、即使与过氧化物混合并在加热下混炼也不发生交联、流动性不会降低的烃系的橡胶状物质。
上述的(d)矿物油系软化剂是指高沸点的石油馏分，可以分为石蜡系、环烷系、芳香族系等。该高沸点的石油馏分通常以在对橡胶进行辊加工时削弱橡胶的分子间作用力、使加工变得容易、并且促进炭黑、白炭黑等的分散或者降低硫化橡胶的硬度以增加柔软性、弹性为目的而使用。作为矿物油系软化剂，例如可以列举石蜡系操作油、环烷系操作油等。
在本发明优选使用的烯烃系热塑性弹性体中，(b)烯烃系塑料与(a)烯烃系共聚物橡胶的质量配合比((b)/(a))通常为90/10～10/90的范围，优选为70/30～15/85的范围。
另外，作为橡胶，在将烯烃系共聚物橡胶与其他的橡胶组合使用时，其他的橡胶以相对于过氧化物分解型烯烃系塑料与橡胶的合计量100质量份通常为40质量份以下、优选5～20质量份的比例配合。
本发明优选使用的烯烃系热塑性弹性体是包括结晶性聚丙烯和乙烯-α－烯烃共聚物橡胶或乙烯-α－烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶、且它们在烯烃系热塑性弹性体中以部分交联的状态存在、并且结晶性聚丙烯与橡胶的质量配合比(结晶性聚丙烯/橡胶)在70/30～10/90的范围内的烯烃系热塑性弹性体。
作为本发明优选使用的烯烃系热塑性弹性体的更具体的例子，可以列举：在有机过氧化物的存在下，对包括包含乙烯-丙烯共聚物橡胶或乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶的橡胶(a－1)30～90质量份、结晶性聚丙烯(b－1)70～10质量份[成分(a－1)和(b－1)的合计量为100质量份]、以及上述橡胶(a－1)以外的橡胶(c)和/或矿物油系软化剂(d)5～150质量份的混合物进行动态热处理而得到的、上述橡胶(a－1)部分交联的热塑性弹性体。
作为上述有机过氧化物，具体可以列举过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己炔－3、1,3－双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1－双(叔丁基过氧化)－3,3,5－三甲基环己烷、正丁基－4,4－双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、2,4－二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基枯基等。
这些之中，从臭气性、焦烧稳定性的方面考虑，优选2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己炔－3、1,3－双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1－双(叔丁基过氧化)－3,3,5－三甲基环己烷、正丁基－4,4－双(叔丁基过氧化)戊酸酯，其中，最优选2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己烷、1,3－双(叔丁基过氧化异丙基)苯。
有机过氧化物以相对于结晶性聚烯烃与橡胶的合计量100质量份通常为0.01～5质量份、优选0.05～3质量份的比例使用。
在利用上述有机过氧化物进行交联处理时，能够配合硫磺、对苯醌二肟、p,p′－二苯甲酰苯醌二肟、N－甲基－N,4－二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷、N,N′－间亚苯基二马来酰亚胺、二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯这样的交联助剂、或者二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯这样的多官能性甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯这样的多官能性乙烯基单体。
通过使用上述那样的化合物，能够期待均匀且缓和的交联反应。特别是在本发明中，最优选二乙烯基苯。二乙烯基苯容易处理，与上述的作为被交联处理物的主要成分的结晶性聚烯烃和橡胶的相容性良好，并且具有使有机过氧化物增容的作用，作为有机过氧化物的分散剂发挥作用，因此，可以得到通过热处理的交联效果均质且取得了流动性与物性的平衡的烯烃系热塑性弹性体。
在使用酚醛树脂系交联剂作为交联剂来制造本发明所使用的烯烃系热塑性弹性体时，优选利用酚醛树脂系交联剂对聚烯烃树脂(A)和未交联的橡胶(C)、例如乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物进行动态交联。其中，在本发明中，“动态交联”是指一边对上述混合物施加剪切力一边进行交联。
作为酚醛树脂系交联剂，可以列举卤代酚醛树脂系交联剂。作为酚醛树脂系交联剂，也优选作为甲阶酚醛树脂的、通过烷基取代酚或非取代酚在碱介质中利用醛进行缩合、优选利用甲醛进行缩合或者二官能性酚二醇类的缩合而制得的树脂。烷基取代酚优选为1至约10个碳原子的烷基取代物。更优选对位上被具有1至约10个碳原子的烷基取代的二羟甲基酚类或酚醛树脂。酚醛树脂系固化树脂典型地为热交联性树脂，也被称为酚醛树脂系交联剂或酚醛树脂。
作为酚醛树脂系固化树脂(酚醛树脂系交联剂)的例子，可以列举下述通式(I)所示的化合物。
(式中，Q为选自－CH2－和－CH2－O－CH2－中的二价基团，m为0或1至20的正整数，R′为有机基团。)
优选Q为二价基团－CH2－O－CH2－，m为0或1至10的正整数，R′为具有小于20个碳原子的有机基团。更优选m为0或1至5的正整数，R′为具有4至12个碳原子的有机基团。具体可以列举烷基苯酚甲醛树脂、羟甲基化烷基酚醛树脂、卤代烷基酚醛树脂等，优选为卤代烷基酚醛树脂，更优选为将末端的羟基溴化而得到的树脂。
(式中，n为0～10的整数，R为碳原子数1～15的饱和烃基。)
作为上述酚醛系固化树脂的制品例，可以列举Tackirol(注册商标)201(烷基苯酚甲醛树脂、田冈化学工业株式会社生产)、Tackirol(注册商标)250－I(溴化率4％的溴代烷基苯酚甲醛树脂、田冈化学工业株式会社生产)、Tackirol(注册商标)250－III(溴代烷基苯酚甲醛树脂、田冈化学工业株式会社生产)、PR－4507(群荣化学工业株式会社生产)、Vulkaresat 510E(Hoechst公司生产)、Vulkaresat 532E(Hoechst公司生产)、VulkaresenE(Hoechst公司生产)、Vulkaresen105E(Hoechst公司生产)、Vulkaresen130E(Hoechst公司生产)、Vulkaresol 315E(Hoechst公司生产)、Amberol ST 137X(Rohm&Haas公司生产)、SUMILITE RESIN(注册商标)PR－22193(住友Durez公司生产)、Symphorm－C－100(AnchorChem.公司生产)、Symphorm－C－1001(Anchor Chem.公司生产)、TAMANOL(注册商标)531(荒川化学株式会社生产)、Schenectady SP1059(Schenectady Chem.公司生产)、Schenectady SP1045(SchenectadyChem.公司生产)、CRR－0803(U.C.C公司生产)、Schenectady SP1055F(Schenectady Chem.公司生产、溴代烷基苯酚甲醛树脂)、Schenectady SP1056(Schenectady Chem.公司生产)、CRM－0803(UNION SHOWA K.K.生产)、Vulkadur A(Bayer公司生产)。其中，优选使用卤代酚醛树脂系交联剂，更优选使用Tackirol(注册商标)250－I、Tackirol(注册商标)250－III、Schenectady SP1055F等溴代烷基苯酚甲醛树脂。
另外，作为热塑性硫化橡胶利用酚醛树脂进行交联的具体例，已在美国专利第4,311,628号、美国专利第2,972,600号和美国专利第3,287,440号中记载，这些技术也可以在本发明中使用。
在美国专利第4,311,628号中，公开了包括酚醛系固化性树脂(phenolic curingresin)和硫化活性剂(cure activator)的酚醛系硫化剂体系(phenolic curativesystem)。该体系的基本成分是通过碱介质中的取代酚(例如卤素取代酚、C1－C2烷基取代酚)或非取代酚与醛、优选与甲醛的缩合、或者通过二官能性酚二醇类(优选对位被C5－C10烷基取代的二羟甲基酚类)的缩合而制得的酚醛树脂系交联剂。通过烷基取代酚醛树脂系交联剂的卤代而制得的经过卤代的烷基取代酚醛树脂系交联剂特别适合。特别推荐由羟甲基酚醛固化性树脂、卤素供体和金属化合物构成的酚醛树脂系交联剂，其详细内容记载在美国专利第3,287,440号和美国专利第3,709,840号各说明书中。非卤代酚醛树脂系交联剂与卤素供体同时、优选与卤化氢清除剂一起使用。通常，卤代酚醛树脂系交联剂、优选含有2～10质量％溴的溴代酚醛树脂系交联剂不需要卤素供体，但与例如氧化铁、氧化钛、氧化镁、硅酸镁、二氧化硅和氧化锌、优选氧化锌那样的金属氧化物等卤化氢清除剂同时使用。这些氧化锌等卤化氢清除剂相对于酚醛树脂系交联剂100质量份，通常使用1～20质量份。这样的清除剂的存在促进酚醛系树脂系交联剂的交联作用，但在为不容易被酚醛树脂系交联剂硫化的橡胶时，希望共用卤素供体和氧化锌。卤代酚醛系固化性树脂的制法以及它们在使用氧化锌的硫化剂体系中的应用在美国专利第2,972,600号和美国专利第3,093,613号各说明书中记载，其公开内容与上述美国专利第3,287,440号和美国专利第3,709,840号说明书的公开内容一起作为参考而引入本说明书中。作为适当的卤素供体的例子，例如可以列举氯化亚锡、氯化铁或氯化石蜡、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯和聚氯丁二烯(氯丁橡胶)那样的供卤素性聚合物。本说明书中所使用的“硫化促进剂”这一术语是指使酚醛系树脂系交联剂的交联效率实质上提升的所有物质，并且包括金属氧化物和卤素供体，它们可以单独使用或者组合使用。关于酚醛系硫化剂体系的更详细内容，请参照“硫化和硫化剂”(Vulcanization and Vulcanizing Agents)(W.Hoffman,Palmerton PublishingCompany)。适当的酚醛系树脂系交联剂和溴代酚醛系树脂系交联剂能够以商业途径获得，例如这样的交联剂可以从Schenectady Chemicals,Inc.作为商品名“SP－1045”、“CRJ－352”、“SP－1055F”和“SP－1056”购入。在相同的作用上等价的酚醛系树脂系交联剂还可以从其他的提供者获得。
酚醛系树脂系交联剂由于分解物的产生少，因此从防止起雾的观点考虑是合适的硫化剂。酚醛系树脂系交联剂以能够使橡胶实质上实现完全硫化的充分的量使用。
酚醛树脂系交联剂可以以相对于乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份通常为0.1～20质量份、优选1～10质量份的量使用。通过使酚醛树脂系交联剂的配合量处于上述范围，能够得到成型性优异的组合物，并且，所得到的成型体的强度高，具有优异的耐油性，具有充分的耐热性和机械物性。
在本发明中，在利用酚醛树脂系交联剂进行动态交联时，可以配合硫磺、对苯醌二肟、p,p′－二苯甲酰苯醌二肟、N－甲基－N,4－二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷－N,N′－间亚苯基二马来酰亚胺这样的过氧交联助剂、二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯基单体等助剂。
通过使用上述助剂，能够期待均匀且缓和的交联反应。作为上述助剂，优选二乙烯基苯。二乙烯基苯容易处理，与热塑性弹性体组合物中作为主要成分含有的结晶性烯烃系聚合物和乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物的相容性良好，并且具有使酚醛树脂系交联剂增容的作用，作为酚醛树脂系交联剂的分散剂发挥作用，因此，可以得到通过热处理的交联效果均质且取得了流动性与物性的平衡的热塑性弹性体组合物。
上述助剂可以以相对于乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份通常为2质量份以下、优选0.3～1质量份的量使用。
另外，为了促进酚醛树脂系交联剂的分解，可以使用分散促进剂。作为分解促进剂，可以列举：三乙胺、三丁胺、2,4,6－三(二甲基氨基)苯酚等叔胺；铝、钴、钒、铜、钙、锆、锰、镁、铅、汞等、环烷酸与各种金属(例如Pb、Co、Mn、Ca、Cu、Ni、Fe、Zn、稀土)的环烷酸盐等。
上述那样的交联助剂或多官能性乙烯基单体优选以相对于上述的被交联处理物整体100质量份为0.01～5质量份、特别是0.05～3质量份的比例使用。交联助剂或多官能性乙烯基单体的配合比例超过5质量份时，在有机过氧化物的配合量多的情况下，交联反应进行得过快，因而所得到的热塑性弹性体的流动性变差；另一方面，在有机过氧化物的配合量少的情况下，交联助剂和多官能性乙烯基单体在热塑性弹性体中作为未反应的单体残留，热塑性弹性体在加工成型时因热经历而发生物性变化等。因此，交联助剂和多官能性乙烯基单体不应过量配合。
上述的“动态热处理”是指将如上所述的各成分以熔化状态进行混炼。作为混炼装置，可以使用目前公知的混炼装置、例如开放型的混合辊、非开放型的班伯里混合机、挤出机、捏合机、连续混合机等。这些之中，优选非开放型的混炼装置，混炼优选在氮气、二氧化碳等不活泼气体气氛下进行。
另外，混炼希望在所使用的有机过氧化物的半衰期小于1分钟的温度下进行。混炼温度通常为150～280℃，优选为170～270℃，混炼时间通常为0.5～20分钟，优选为1～10分钟。另外，所施加的剪切力以剪切速度计通常在10～50,000sec-1的范围、优选在100～10,000sec-1的范围内确定。
另外，完全交联的烯烃系热塑性弹性体能够通过按照上述(1)、(2)的烯烃系热塑性弹性体的制备方法并改变有机过氧化物的使用量、混炼时间等条件来制备。
本发明所使用的烯烃系热塑性弹性体的依照JIS K6253的A型硬度(瞬时值)优选为60以上。上述A型硬度(瞬时值)通常为1～98，优选为60～98，更优选为70～98，特别优选为80～98。
本发明所使用的烯烃系热塑性弹性体的以230℃、负荷2.16kg测得的熔体流动速率(MFR：ISO1133，230℃、负荷2.16kg)通常在0.1～100g/10分钟的范围内，优选在1～100g/10分钟的范围内。
[热塑性弹性体组合物]
本发明的热塑性弹性体组合物含有聚烯烃树脂(A)10～80质量份、苯乙烯系热塑性弹性体(B)10～80质量份和至少部分交联的橡胶(C)1～20质量份(成分(A)、(B)和(C)的合计量为100质量份)，优选含有聚烯烃树脂(A)20～70质量份、苯乙烯系热塑性弹性体(B)20～70质量份和至少部分交联的橡胶(C)1～15质量份(成分(A)、(B)和(C)的合计量为100质量份)，更优选含有聚烯烃树脂(A)30～60质量份、苯乙烯系热塑性弹性体(B)30～60质量份和至少部分交联的橡胶(C)1～10质量份(成分(A)、(B)和(C)的合计量为100质量份)。通过以上述的比例配合成分(A)、(B)和(C)，即使在利用注射成型制造安全气囊盖板那样的存在厚壁部和薄壁部的成型体时，也能够不改变薄壁部的厚度而提高外观。例如，即使在利用注射成型制造与成型时树脂流动方向正交的方向上的成型体厚度的最厚部分(L1)与最薄部分(L2)的比率(L1/L2)通常为2以上50以下(下限值优选为3以上、更优选为5以上，上限值优选为20以下、更优选为10以下)的成型体时，也能够不改变薄壁部的厚度而提高外观。
聚烯烃树脂(A)的上述比例小于10质量份时，无法获得充分的刚性，成型变得困难；另一方面，超过80质量份时，表面光泽升高，所获得的外观改善效果减小。苯乙烯系热塑性弹性体(B)的上述比例小于10质量份时，表面光泽显著提高，所期待的外观改善效果减小；另一方面，超过80质量份时，无法获得充分的刚性，成型变得困难。交联橡胶(C)的上述比例小于1质量份或超过20质量份时，厚壁部与薄壁部的外观的差异容易变得醒目，所获得的外观改善效果减小。
本发明的热塑性弹性体组合物的依照JIS K6253的D型硬度(瞬时值)为35以上70以下。上述D型硬度(瞬时值)小于35时，无法获得作为成型品的充分的刚性，成型变得困难；另一方面，超过70时，表面光泽显著提高，所期待的外观改善效果减小。
本发明的热塑性弹性体组合物的上述D型硬度(瞬时值)为35～70，优选为40～70，更优选为45～70。
从成型性的观点考虑，本发明的热塑性弹性体组合物的依照JIS K6253的A型硬度(瞬时值)优选为60以上，更优选为70～98，进一步优选为85～98。
本发明的热塑性弹性体组合物可以采用将聚烯烃树脂(A)、苯乙烯系热塑性弹性体(B)和至少部分交联的橡胶(C)、根据需要的橡胶用软化剂(例如上述的(d)矿物油系软化剂)、乙烯-α－烯烃共聚物以及其他的成分熔融混炼后进行造粒或粉碎的方法制造。
从流动性调整的观点考虑，本发明的热塑性弹性体组合物优选通过如下方法制造：对含有聚烯烃树脂(A)的一部分、未交联的橡胶(C)、有机过氧化物和根据需要的其他的成分的混合物进行动态热处理，制作含有部分或完全交联的橡胶(C)的烯烃系热塑性弹性体后，将剩余的聚烯烃树脂(A)、苯乙烯系热塑性弹性体(B)和根据需要的其他的成分熔融混炼后，进行造粒或粉碎。
作为混炼装置，可以使用混合辊和强力混合机(例如班伯里混合机、捏合机)、单螺杆或双螺杆挤出机等，优选非开放型的装置。
本发明的热塑性弹性体组合物的流动性高，因此优选利用注射成型方法形成成型体。进一步而言，向注射成型用模具为闭模状态的模腔内注射热塑性弹性体组合物，注射结束后，一边利用发泡气体所产生的树脂的膨胀来维持与模具壁面的接触，一边使动模移动，使动模在预先设定好的基准壁厚位置停止并进行成型。可以通过在该模具的冷却结束后使动模后退并取出制品而获得的、利用型芯后退的注射发泡成型。注射时的树脂温度优选为160～260℃的范围。
本发明的成型体也可以按照以下的实施方式1～3与烯烃系树脂基材叠层。
＜实施方式1＞
成型方法：压延成型或经由T模的挤出成型
叠层方法：进行逐次法或者在T模挤出成型时进行同时多层挤出成型。在逐次法中，将由聚烯烃系基材层构成的片材发泡成型后，在基材层上叠层表面层。
＜实施方式2＞
成型方法：多层挤出成型
叠层方法：进行聚烯烃系基材层和表面层的同时多层挤出成型。
＜实施方式3＞
成型方法：逐次或同时注射成型
叠层方法：进行逐次注射成型或同时法。在逐次注射成型中，将聚烯烃系基材层注射发泡后，注射作为表面层的热塑性弹性体组合物，在模具内叠层。在同时法中，利用所谓的夹层成型同时注射基材层和表面层，形成叠层部件。
[热塑性弹性体组合物的用途]
本发明的热塑性弹性体组合物能够利用各种公知的成型方法、具体而言例如挤出成型、压制成型、注射成型、压延成型、中空成型等各种成型方法形成热塑性弹性体成型体。还能够利用热成型等对利用上述成型方法得到的片材等成型体进行二次加工。
本发明的热塑性弹性体成型体并不特别限定其使用用途，例如适合于汽车用部件、土木-建材用品、电气-电子部件、卫生用品、膜-片材等各种公知的用途。
本发明的热塑性弹性体组合物即使在利用注射成型制造存在厚壁部和薄壁部的成型体时，也能够不改变薄壁部的厚度而提高外观，因此，最适于利用注射成型制造安全气囊盖板那样的存在厚壁部和薄壁部的成型体。
＜汽车部件＞
作为能够使用本发明的热塑性弹性体成型体的汽车部件，有汽车内部装饰部件、汽车外部装饰部件，例如能够例示密封条、保险杠饰条、侧面饰条、空气扰流器、风道软管、线束套环、齿条齿轮防护套、悬架盖防护套、窗玻璃导轨、内侧密封条、角部饰条、窗玻璃包边、发动机盖密封条、窗玻璃滑槽、副密封条、各种垫片类、软管、安全气囊盖板等，其中，本发明的热塑性弹性体组合物由于注射成型和注射发泡成型性优异，所以特别优选利用注射成型或注射发泡成型得到的成型品。
＜土木-建材用品＞
作为能够使用本发明的热塑性弹性体成型体的土木-建材用品，例如能够例示地基改良用片材、挡水板、防止噪音等的土木材料或建材、土木-建筑用各种衬垫和片材、挡水材料、接缝材料、建筑用窗框等。其中，本发明的热塑性弹性体组合物由于注射成型和注射发泡成型性优异，所以特别优选利用注射成型或注射发泡成型得到的成型品。
＜电气-电子部件＞
作为能够使用本发明的热塑性弹性体成型体的电气-电子部件，例如能够例示电线包覆材料、连接器、帽、插头等电气-电子部件等，其中，本发明的热塑性弹性体组合物由于注射成型和注射发泡成型性优异，所以特别优选利用注射成型或注射发泡成型得到的成型品。
＜卫生用品＞
作为能够使用本发明的热塑性弹性体成型体的卫生用品，例如能够例示生理用品、一次性尿布、牙刷用手柄等卫生用品等，其中，本发明的热塑性弹性体组合物由于注射成型和注射发泡成型性优异，所以特别优选利用注射成型或注射发泡成型得到的成型品。
＜膜-片材＞
作为能够使用本发明的热塑性弹性体成型体的膜-片材，例如能够例示输液袋、医疗容器、汽车内外装饰材料、饮料瓶、衣物箱、食品包装材料、食品容器、蒸煮容器、管、透明底座、密封材料等，其中，本发明的热塑性弹性体组合物由于注射成型和注射发泡成型性优异，所以特别优选利用注射成型或注射发泡成型得到的成型品。
＜其他＞
作为能够使用本发明的热塑性弹性体成型体的其他用途，例如能够例示鞋底、凉鞋等鞋类、游泳用脚蹼、泳镜、高尔夫球杆握把、棒球棒握把等休闲用品、衬垫、防水布、带、园艺软管、台阶用防滑带、物流用托架的防滑带等。
作为能够使用本发明的热塑性弹性体成型体的用途，不限于上述用途，能够用于各种用途。
本说明书包括作为本申请的优先权基础的日本特愿2017－066222的说明书和附图所记载的内容。
实施例
以下基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
以下实施的物性的测定方法和评价方法如下所述。
(1)拉伸强度试验
依照JIS K6251，利用注射成型制作试验片(JIS 3号哑铃、厚度2mm)，在23℃或－35℃的气氛下，以拉伸速度500mm/分钟测定拉伸强度(TB)(单位：MPa)和断裂伸长率(EB)(单位：％)。
(2)熔体流动速率(MFR)
依照ISO1133(或ASTM D1238)，以230℃、2.16kg负荷进行测定。
(3)肖氏硬度测定
(a)肖氏D硬度
依照ISO7619(JIS K6253)，使用厚度3mm的注射成型矩形板，使用厚度6mm(厚度3mm的片重叠2片)的叠层而成的片材，利用肖氏D硬度计进行测定。对于肖氏D硬度，求出瞬时值。
(b)肖氏A硬度
依照JIS K6253，使用厚度2mm的注射成型矩形板，使用厚度6mm(厚度2mm的片重叠3片)的叠层而成的片材，利用肖氏A硬度计进行测定。对于肖氏A硬度，求出瞬时值。
(4)外观
利用注射成型制作图1所示那样的存在厚壁部(3mm)和薄壁部(0.5mm)的成型体，利用肉眼观察在成型后存在壁厚差的部分产生的撕裂线(安全气囊工作时盖板裂开的线)部的光泽变化，按照下述基准进行评价。
1.差异明显；2.存在微小差异；3.差异无法辨认。
[实施例1～2和比较例1]
＜使用材料＞
作为(A)聚烯烃树脂，使用以下物质。
·嵌段聚丙烯(PP－1)
熔体流动速率10g/10分钟(230℃、2.16kg负荷)
乙烯单元含量14摩尔％
·嵌段聚丙烯(PP－2)
熔体流动速率(ISO1133、230℃、2.16kg负荷)50g/10分钟
密度(ISO1183)0.90g/cm3
拉伸弹性模量(ISO527)1450MPa
夏比冲击强度(ISO179、23℃)10kJ/m2
负荷挠曲温度(ISO75、1.8MPa)55℃
作为(B)苯乙烯系热塑性弹性体，使用以下物质。
苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物(B－1)
熔体流动速率(ISO1133，230℃、2.16kg负荷)20g/10分钟
A硬度(ISO7619)70
密度(ISO1183)0.89g/cm3
苯乙烯/乙烯-丁烯比(质量比)＝20/80
作为(C)橡胶，使用以下物质。
充油乙烯-丙烯-5－亚乙基－2－降冰片烯共聚物橡胶(C－1)乙烯单元含量78摩尔％
碘值13
特性粘度[η]3.4dl/g
充油量：相对于橡胶100质量份，配合40质量份的增塑剂(Diana Process OilPW－380、出光兴产生产)
(实施例1)
利用亨舍尔混合机将充油乙烯-丙烯-5－亚乙基－2－降冰片烯共聚物橡胶(C－1)50质量份、嵌段聚丙烯(PP－1)50质量份、作为交联剂的有机过氧化物(PERHEXA 25B、日本油脂株式会社生产)0.3质量份、作为交联助剂的二乙烯基苯0.3质量份和作为抗氧化剂的酚系抗氧化剂(IRGANOX 1010、BASF公司生产)0.1质量份充分混合，以下述条件进行挤出混炼。
挤出机(产品编号KTX－46、神户制钢株式会社生产、料筒温度：C1～C2 120℃、C3～C4 140℃、C5～C14 200℃、模头温度：200℃、螺杆转速：400rpm、挤出量：80kg/h)
利用亨舍尔混合机，在通过上述工序得到的部分或完全交联的热塑性弹性体组合物(α)(熔体流动速率(230℃、2.16kg负荷)25g/10分钟、杜罗回跳式硬度D39)100质量份中充分混合嵌段聚丙烯(PP－2)600质量份、苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物(B－1)550质量份和酚系抗氧化剂(IRGANOX 1010、BASF公司生产)0.1质量份后，使用挤出机以下述条件进行混炼。
由此，得到聚烯烃树脂(A)/苯乙烯系热塑性弹性体(B)/橡胶(C)的质量比为52.6/44.5/2.9的组合物，对物性进行评价。
(混炼条件)
挤出机：产品编号KTX－46、神户制钢株式会社生产
料筒温度：C1～C2 120℃、C3～C4 140℃、C5～C14 200℃
模头温度：200℃
螺杆转速：400rpm
挤出量：80kg/h
(实施例2)
如表1所示改变聚烯烃树脂(A)(嵌段聚丙烯(PP－1)、嵌段聚丙烯(PP－2))、苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物(B－1)和乙烯-丙烯-5－亚乙基－2－降冰片烯共聚物橡胶(C－1)的质量比，除此以外，与实施例1同样操作，得到热塑性弹性体组合物。
(比较例1)
不配合橡胶成分(乙烯-丙烯-5－亚乙基－2－降冰片烯共聚物橡胶(C－1))，如表1所示改变聚烯烃树脂(A)(嵌段聚丙烯(PP－1)、嵌段聚丙烯(PP－2))和苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物(B－1)的质量比，除此以外，与实施例1同样操作，得到热塑性弹性体组合物。
将实施例1～2和比较例1的物性评价的结果示于表2。
[表1]
[表2]
3分评价
(3：没有确认到光泽变化；2：确认到光泽稍有变化；1：确认到光泽明显变化)
根据本发明，在成型后存在壁厚差的部分产生的撕裂线(安全气囊工作时盖板裂开的线)部的光泽变化不醒目。这是因为通过掺混流动性不同的多种树脂，随着成型体形状变化的树脂的流动特性的变动得到缓和，并且随着成型品表面的形态变化而引起漫反射的缘故。
将本说明书中引用的所有的出版物、专利和专利申请直接作为参考而引入本说明书中。

Claims (8)

1.一种热塑性弹性体组合物，其特征在于：
含有聚烯烃树脂(A)10～80质量份、苯乙烯系热塑性弹性体(B)10～80质量份和至少部分交联的橡胶(C)1～20质量份，其中，成分(A)、(B)和(C)的合计量为100质量份，
所述热塑性弹性体组合物的依照JIS K6253的D型硬度(瞬时值)为35以上且为70以下。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：
相对于成分(A)、(B)和(C)的合计量100质量份，含有0质量份以上10质量份以下的增塑剂(D)。
3.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：
所述橡胶(C)包含乙烯-α－烯烃共聚物橡胶和/或乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。
4.一种将权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体组合物成型而得到的热塑性弹性体成型体。
5.一种将权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体组合物注射成型而得到的热塑性弹性体成型体。
6.如权利要求4或5所述的热塑性弹性体成型体，其特征在于：
与成型时的树脂流动方向正交的方向上的成型体厚度的最厚部分L1与最薄部分L2的比率L1/L2为2以上50以下。
7.一种包括权利要求4～6中任一项所述的热塑性弹性体成型体的汽车部件。
8.如权利要求7所述的汽车部件，其特征在于：
其为安全气囊盖板。
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