KR20110020930A - 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물, 그의 발포 성형체, 그의 복합 성형체 및 자동차용 인스트루먼트 패널 - Google Patents

발포용 열가소성 엘라스토머 조성물, 그의 발포 성형체, 그의 복합 성형체 및 자동차용 인스트루먼트 패널 Download PDF

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Abstract

[과제] 충분한 발포성이 얻어지고, 또한 성형품의 외관이 양호한 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 10~40중량%와, 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 3~33중량%와, DSC로 얻어지는 융점이 40~170℃인 폴리프로필렌(C) 10~40중량%와, 고무용 연화제(D) 10~45중량%와, 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a) 1~30중량% 및 신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b) 1~20중량%로부터 선택되는 적어도 1종(성분(A), (B), (C), (D), 및 (E-a), (E-b)의 합계는 100중량%)을 함유하는 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물.

Description

발포용 열가소성 엘라스토머 조성물, 그의 발포 성형체, 그의 복합 성형체 및 자동차용 인스트루먼트 패널{THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION FOR FOAMING, MOLDED FOAM OBTAINED THEREFROM, MOLDED COMPOSITE OBTAINED THEREFROM, AND INSTRUMENT PANEL FOR MOTOR VEHICLE}
본 발명은 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물, 그의 발포 성형체 및 이 발포 성형체를 적층하여 이루어지는 복합 성형체에 관한 것이다.
종래, 자동차의 내장 부재에는 염화바이닐 수지가 널리 이용되고 있다. 염화바이닐 수지는 부품으로의 성형 가공성이 우수한데다가 비교적 저렴하기 때문에, 인스트루먼트 패널(instrument panel), 도어, 천장 등의 내장 표피재, 핸들재, 레버(lever)의 노브(knob), 각종 그립 등에 다수 사용되고 있다. 그러나 최근, 염화바이닐 수지는 소각시에 유해 가스의 원인이 될 가능성이 지적되고 있어, 상기 부품에 관해서는 염화바이닐 이외의 재료로 치환하는 동향이 주류가 되고 있다.
특히, 자동차 내장 부품에 있어서 염화바이닐 수지의 대체로서 가장 널리 이용되고 있는 것이 열가소성 엘라스토머이다. 열가소성 엘라스토머는 경량이고, 성형성, 부품 가공성이 우수하며, 리사이클하기 쉽고, 연소시에 유해한 가스가 발생하지 않는 점에서 우수한 재료이기 때문에, 열가소성 엘라스토머의 사용은 더욱 증가하고 있다.
현재, 열가소성 엘라스토머의 대표적인 용도인 내장 표피 용도에 있어서는, 압출 성형 또는 캘린더 성형함으로써 얻어진 열가소성 엘라스토머 시트는 진공 성형 또는 스탬핑(stamping) 성형함으로써 가공되고, 발포 폴리우레탄 또는 발포 폴리프로필렌의 기재와 접합하여 인스트루먼트 패널 표피, 도어 표피, 천장 표피, 콘솔 표피 등에 이용되는 것이 일반적이다. 이러한 접합의 방법으로서는, 기재와 열가소성 엘라스토머 사이에 액상 우레탄을 부어 넣어 성형하는 방법이나, 사출 압축 성형에 의해 열가소성 엘라스토머와 발포 폴리프로필렌의 라미네이트 시트에 기재 수지를 일체 성형하는 방법이 알려져 있다.
최근에는, 공정의 간략화를 위해 발포 폴리우레탄 또는 발포 폴리프로필렌을 접합하는 공정을 생략하고, 기재 수지 그 자체에 발포한 열가소성 엘라스토머를 적층시킨 방법이 제안되어 있다. 그러나, 열가소성 엘라스토머의 발포성이 충분하지 않기 때문에, 요구되는 소프트감(soft feel)이 얻어지지 않거나, 발포가 균일하지 않기 때문에 양호한 외관이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
한편, 자동차 재료에 관해서는 경량화라는 관점에서 열가소성 엘라스토머 발포의 검토가 이루어지고 있고, 통상의 열가소성 엘라스토머, 예컨대 특허문헌 1 및 2의 올레핀계 플라스틱 성분 등은, 유기 퍼옥사이드의 존재하에서 동적으로 열처리했을 때에 분해되고, 용융시의 장력이 뒤떨어지기 때문에, 탈포(脫泡)되기 쉽고, 발포체가 얻어지더라도 기껏해야 1.5배 정도의 발포 배율이며, 더구나 탈포에 의한 표면 거칠음이 현저하다는 문제가 있다. 또한, 유기 퍼옥사이드의 첨가량을 줄이면, 발포성은 개선되지만 성형품의 내열성이 저하되는 문제가 있다.
특허문헌 3 및 4에는 특정 용융 장력(melt tension) 이상의 폴리올레핀계 수지를 함유하는 발포체, 특허문헌 5에는 최장 완화 시간을 더욱 한정한 조성물이 제안되어 있지만, 충분한 발포성이 얻어지고 있지 않다.
특허문헌 5에는, 특정의 분자량 분포인 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 함유하는 열가소성 엘라스토머를 사용함으로써, 사출 성형에 있어서 양질의 소프트감, 외관이 얻어지는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 조성에서는 충분한 발포성이 얻어지지 않기 때문에, 요구되는 소프트감이 얻어지지 않는다. 더욱이, 충분한 발포성을 높이기 위해 발포제를 증량하거나 하면, 목적하는 발포성은 얻어지지만 외관이 악화된다는 불량이 있다.
특허문헌 6 내지 9에 관해서는, 신디오택틱 구조를 갖는 플라스틱이나 추가로 고분자량 성분의 함유 등이 제안되어 있지만, 충분한 발포성이 얻어지지 않는다.
일본 특허공개 소48-26838호 공보 일본 특허공개 소54-112967호 공보 일본 특허공개 2007-284484호 공보 일본 특허 2008-088283호 공보 일본 특허공개 평09-157426호 공보 일본 특허공개 2007-261102호 공보 일본 특허공개 2007-269829호 공보 일본 특허공개 2007-269942호 공보 일본 특허공개 2007-269943호 공보
본 발명은 충분한 발포성이 얻어지고, 또한 성형품의 외관이 양호한 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 개발하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 종래 기술에 있어서의 상기 문제를 해결하고, 충분한 발포성이 얻어지며, 성형품의 외관이 양호한 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물에 관하여 예의 연구하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에는 이하의 사항이 포함된다.
〔1〕 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 10~40중량%와,
에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 3~33중량%와,
시차 주사 열량 분석(DSC)으로 얻어지는 융점이 40~170℃인 폴리프로필렌(C) 10~40중량%와,
고무용 연화제(D) 10~45중량%와,
아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a) 1~30중량% 및 신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b) 1~20중량%로부터 선택되는 적어도 1종(단, 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E-a), (E-b)의 합계를 100중량%로 한다)을 함유하는 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물로서,
상기 성분(E-a)이 하기 (i)~(iv)를 만족하고:
(i) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~10;
(ii) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 40~85몰% 및 탄소수 2~20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 유도되는 구성 단위가 60~15몰%;
(iii) 용융 유량(MFR: ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 하중)이 0.1~50g/10분; 및
(iv) 시차 주사 열량 분석(DSC)에서 융점이 관측되지 않음;
상기 성분(E-b)이,
프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위(E-1)와, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위(E-2)와, 탄소수 4~20의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(E-3)와, 필요에 따라, 공액 폴리엔 또는 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성 단위(E-4)를 포함하되,
(E-1), (E-2) 및 (E-3)의 합계 100몰% 중, (E-1)을 30~79몰%, (E-2)를 1~30몰% 및 (E-3)을 10~50몰%(단, (E-2) 및 (E-3)의 합계를 21~70몰%로 한다)의 양으로 포함하고, (E-1), (E-2) 및 (E-3)의 합계 100몰%에 대하여 (E-4)를 0~30몰%의 양으로 포함하며,
1,2,4-트라이클로로벤젠 용액 중, 테트라메틸실레인을 기준 물질로 하여 성분(E-b)의 13C-NMR을 측정했을 때 약 20.0~21.0ppm에서 관측되는 프로필렌 단위의 메틸기의 흡수의 총합이, 약 19.0~22.0ppm에서 관측되는 프로필렌 단위의 메틸기의 흡수의 총합의 0.5배 이상이며, 또한 실질적으로 신디오택틱 구조인 것을 특징으로 하는 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물.
〔2〕 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 10~40중량%와,
에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 3~33중량%와,
시차 주사 열량 분석(DSC)으로 얻어지는 융점이 40~170℃인 폴리프로필렌(C) 10~40중량%와,
고무용 연화제(D) 10~45중량%와,
하기 (i)~(iv)를 만족하는 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a) 1~30중량%(단, 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E-a)의 합계를 100중량%로 한다)를 함유하는 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물:
(i) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~10;
(ii) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 40~85몰% 및 탄소수 2~20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 유도되는 구성 단위가 60~15몰%;
(iii) 용융 유량(MFR: ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 하중)이 0.1~50g/10분; 및
(iv) 시차 주사 열량 분석(DSC)에서 융점이 관측되지 않음.
〔3〕 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 10~40중량%와,
에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 3~33중량%와,
시차 주사 열량 분석(DSC)으로 얻어지는 융점이 40~170℃인 폴리프로필렌(C) 10~40중량%와,
고무용 연화제(D) 10~45중량%와,
신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b) 1~20중량%(단, 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E-b)의 합계를 100중량%로 한다)를 함유하는 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물로서, 상기 성분(E-b)이,
프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위(E-1)와, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위(E-2)와, 탄소수 4~20의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(E-3)와, 필요에 따라, 공액 폴리엔 또는 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성 단위(E-4)를 포함하되,
(E-1), (E-2) 및 (E-3)의 합계 100몰% 중, (E-1)을 30~79몰%, (E-2)를 1~30몰% 및 (E-3)을 10~50몰%(단, (E-2) 및 (E-3)의 합계를 21~70몰%로 한다)의 양으로 포함하고, (E-1), (E-2) 및 (E-3)의 합계 100몰%에 대하여 (E-4)를 0~30몰%의 양으로 포함하며,
1,2,4-트라이클로로벤젠 용액 중, 테트라메틸실레인을 기준 물질로 하여 성분(E-b)의 13C-NMR을 측정했을 때 약 20.0~21.0ppm에서 관측되는 프로필렌 단위의 메틸기의 흡수의 총합이, 약 19.0~22.0ppm에서 관측되는 프로필렌 단위의 메틸기의 흡수의 총합의 0.5배 이상이며, 또한 실질적으로 신디오택틱 구조인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물.
〔4〕 상기 성분(A), (B), (C), (D), 및 (E-b) 및/또는 (E-a)의 합계 100중량부에 대하여, 추가로 수첨 공액 다이엔 공중합체(F)를 1~30중량부의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물.
〔5〕 상기 성분(C)이, 190℃에서의 용융 장력값이 3g 이상인 폴리프로필렌(c)을 포함하고, 성분(C) 100중량부 중, 상기 폴리프로필렌(c)을 1~50중량부의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 〔1〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물.
〔6〕 추가로 발포제(H)를 첨가하여 얻어진〔1〕~〔5〕 중 어느 하나에 기재된 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물.
〔7〕 〔6〕에 기재된 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 발포 성형체.
〔8〕 상기 성형이 사출 성형인 〔7〕에 기재된 열가소성 엘라스토머 발포 성형체.
〔9〕 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 발포 성형체를 폴리올레핀계 수지 기재와 적층하여 이루어지는 복합 성형체.
〔10〕 〔7〕~〔9〕 중 어느 하나에 기재된 성형체를 이용하여 얻어진 자동차용 인스트루먼트 패널.
본 발명에 의하면, 발포성, 내열성 및 유연성이 우수하고, 또한 성형품 외관이 우수한 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물은, 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 10~40중량%와, 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 3~33중량%와, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 얻어지는 융점이 40~170℃인 폴리프로필렌(C) 10~40중량%와, 고무용 연화제(D) 10~45중량%와, 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a) 1~30중량% 및 신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b) 1~20중량%로부터 선택되는 적어도 1종(단, 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E-a), (E-b)의 합계를 100중량%로 한다)을 함유하고, 상기 성분(E-a)이, (i) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~10; (ii) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 40~85몰% 및 탄소수 2~20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 유도되는 구성 단위가 60~15몰%; (iii) 용융 유량(MFR: ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 하중)이 0.1~50g/10분; 및 (iv) 시차 주사 열량 분석(DSC)에서 융점이 관측되지 않고; 상기 성분(E-b)이, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위(E-1)와, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위(E-2)와, 탄소수 4~20의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(E-3)와, 필요에 따라, 공액 폴리엔 또는 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성 단위(E-4)를 포함하되, (E-1), (E-2) 및 (E-3)의 합계 100몰% 중, (E-1)을 30~79몰%, (E-2)를 1~30몰% 및 (E-3)을 10~50몰%(단, (E-2) 및 (E-3)의 합계를 21~70몰%로 한다)의 양으로 포함하고, (E-1), (E-2) 및 (E-3)의 합계 100몰%에 대하여 (E-4)를 0~30몰%의 양으로 포함하며, 1,2,4-트라이클로로벤젠 용액 중, 테트라메틸실레인을 기준 물질로 하여 성분(E-b)의 13C-NMR을 측정했을 때 약 20.0~21.0ppm에서 관측되는 프로필렌 단위의 메틸기의 흡수의 총합이, 약 19.0~22.0ppm에서 관측되는 프로필렌 단위의 메틸기의 흡수의 총합의 0.5배 이상이며, 또한 실질적으로 신디오택틱 구조인 것을 특징으로 하고 있다.
즉, 본 발명의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물에는 2개의 태양이 있다.
그 제 1은 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B), 폴리프로필렌(C), 고무용 연화제(D) 및 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a)를 포함하는 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 발명(이하 「본 발명 (1)」이라고 한다)이다.
그 제 2는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B), 폴리프로필렌(C), 고무용 연화제(D) 및 신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b)를 포함하는 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물, 또는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B), 폴리프로필렌(C), 고무용 연화제(D), 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a) 및 신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b)를 포함하는 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 발명(이하 「본 발명 (2)」라고 한다)이다.
우선, 본 발명 (1)에 관하여 상세히 설명한다.
<부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)>
본 발명 (1)에서 이용되는 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)는, 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 공중합체 고무를 부분적으로 또는 완전히 가교하여 얻어진 고무이다.
탄소수 3~20의 α-올레핀으로서는, 구체적으로는 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸데센-1, 11-메틸도데센-1 및 12-에틸테트라데센-1 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하고, 특히 프로필렌이 바람직하다.
이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
비공액 폴리엔으로서는, 구체적으로는 1,4-헥사다이엔, 3-메틸-1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 4,5-다이메틸-1,4-헥사다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나다이엔 및 4-에틸리덴-1,7-운데카다이엔 등의 쇄상 비공액 다이엔; 메틸테트라하이드로인덴, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 5-바이닐리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨, 5-아이소프로펜일-2-노보넨, 5-아이소뷰텐일-2-노보넨, 사이클로펜타다이엔 및 노보나다이엔 등의 환상 비공액 다이엔; 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔 및 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔 등의 트라이엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 5-에틸리덴-2-노보넨 및 5-바이닐-2-노보넨이 바람직하다.
이들 비공액 폴리엔은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
본 발명 (1)에서 이용되는 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)는, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위(a)와 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(b)를 통상 40/60~95/5, 바람직하게는 60/40~80/20, 더 바람직하게는 65/35~75/25의 몰비로 함유하고 있다.
또한 필요에 따라, 다른 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무를 블렌딩하여도 좋다.
다른 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무를 구성하는 α-올레핀으로서는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무를 구성하는 α-올레핀과 동일한 것을 들 수 있다. 공중합체 고무는, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 통상 50몰% 이상, 바람직하게는 50~90몰%, 더 바람직하게는 60~85몰%의 양으로 포함하고, 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 통상 50몰% 이하, 바람직하게는 50~10몰%, 더 바람직하게는 40~15몰%의 양으로 포함한다. 단, 에틸렌 단위 및 α-올레핀 단위의 합계를 100몰%로 한다.
본 발명 (1)에서 이용되는 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 중의 비공액 폴리엔 성분량을 측정하는 지표인 요오드가는 통상 1~50, 바람직하게는 5~40, 더 바람직하게는 10~30이다. 즉, 에틸렌 단위, 탄소수 3~20의 α-올레핀 단위 및 비공액 폴리엔 단위의 합계 100중량% 중, 비공액 다이엔 단위는 2~20중량%의 양으로 포함된다.
본 발명 (1)에서 이용되는 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)는, 135℃ 데칼린 중에서 측정되는 극한 점도〔η〕가 통상 1.0~10.0dl/g, 바람직하게는 1.5~8.0dl/g이고, 무니 점도[ML1+4(100℃)]는 통상 10~250, 바람직하게는 30~150이다.
본 발명 (1)에서 이용되는 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명 (1)에서 이용되는 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)는 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무를 부분적으로 또는 완전히 가교한 것이다. 이 때 이용되는 가교제로서는, 예컨대 유기 과산화물, 황, 황 화합물 및 페놀 수지 등의 페놀계 가황제 등을 들 수 있지만, 유기 과산화물이 바람직하다.
유기 과산화물로서는, 예컨대 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥사인-3, 1,3-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(t-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트, t-뷰틸 퍼벤조에이트, t-뷰틸 퍼옥시아이소프로필 카보네이트, 다이아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 및 t-뷰틸큐밀 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 악취성 및 스코치(scorch) 안정성의 점에서, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥사인-3, 1,3-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인 및 n-뷰틸-4,4-비스(t-뷰틸퍼옥시)발레레이트가 바람직하고, 1,3-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠이 특히 바람직하다.
이러한 유기 과산화물은 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 통상 0.02~3중량부, 바람직하게는 0.05~1중량부가 되는 양으로 이용된다.
유기 과산화물을 이용하여 가교함에 있어서, 황, p-퀴논다이옥심, p,p'-다이벤조일 퀴논다이옥심, N-메틸-N,4-다이나이트로소아닐린, 나이트로벤젠, 다이페닐구아니딘 및 트라이메틸올프로페인-N,N'-m-페닐렌다이말레이미드 등의 가교 조제(助劑), 다이바이닐벤젠, 트라이알릴 사이아누레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올 프로페인 트라이메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트 등의 다작용성 메타크릴레이트 모노머, 및 바이닐 뷰티레이트 및 바이닐 스테아레이트 등의 다작용성 바이닐 모노머를 함유시킬 수 있다. 이러한 화합물을 함유시킴으로써, 균일하고 완화된 가교 반응을 기대할 수 있다.
상기와 같은 가교 조제 또는 다작용성 바이닐 모노머 등의 화합물은 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 통상 5중량부 이하, 바람직하게는 0.3~3중량부가 되는 양으로 이용된다.
동적인 열처리는 비개방형 장치 중에서 행하는 것이 바람직하고, 또한 질소나 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도는 조성물 중의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 이외의 열가소성 수지의 융점 내지 300℃의 범위이고, 통상 150~290℃, 바람직하게는 170~270℃이다. 혼련 시간은 통상 1~20분간, 바람직하게는 1~10분간이다. 또한, 가해지는 전단력은 전단 속도로 10~100,000sec-1, 바람직하게는 100~50,000sec-1의 범위이다.
또한, 유기 과산화물의 분해를 촉진하기 위해, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민 및 2,4,6-트라이(다이메틸아미노)페놀 등의 3급 아민이나, 알루미늄, 코발트, 바나듐, 구리, 칼슘, 지르코늄, 망간, 마그네슘, 납 및 수은 등의 나프텐산염 등의 분해 촉진제를 이용하여도 좋다.
가교 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 가교제의 존재하 또는 비존재하에 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)를 동적으로 열처리함으로써 행할 수 있다. 한편, 여기서 「동적으로 열처리한다」란, 용융 상태에서 혼련하는 것을 말한다.
본 발명 (1)에서 이용되는 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무에, 후술하는 폴리프로필렌(C)을 미리 첨가하고, 고무용 연화제(D) 및 기타 첨가제와 함께 동적으로 열처리하여 조제한 것이어도 좋다.
본 발명 (1)에서 이용되는 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)는 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E-a)의 합계 100중량% 중 10~40중량%, 바람직하게는 12~38중량%, 더 바람직하게는 14~36중량%의 양으로 포함된다.
<에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)>
본 발명 (1)에서 이용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로 이루어지는 비가교 고무이다.
탄소수 3~20의 α-올레핀으로서는, 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸데센-1, 11-메틸도데센-1 및 12-에틸테트라데센-1 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하고, 프로필렌 및 1-뷰텐이 보다 바람직하다.
이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
본 발명 (1)에서 이용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, (a) 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위와 (b) 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 통상 50/50~98/2, 바람직하게는 60/40~95/5, 더 바람직하게는 65/35~90/5의 몰비로 함유하고 있다.
본 발명 (1)에서 이용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는 필요에 따라 비공액 폴리엔을 포함하여도 좋다. 비공액 폴리엔으로서는, 예컨대 1,4-헥사다이엔, 3-메틸-1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 4,5-다이메틸-1,4-헥사다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나다이엔 및 4-에틸리덴-1,7-운데카다이엔 등의 쇄상 비공액 다이엔; 메틸테트라하이드로인덴, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 5-바이닐리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨, 5-아이소프로펜일-2-노보넨, 5-아이소뷰텐일-2-노보넨, 사이클로펜타다이엔 및 노보나다이엔 등의 환상 비공액 다이엔; 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔 및 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔 등의 트라이엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 5-에틸리덴-2-노보넨 및 5-바이닐-2-노보넨이 바람직하다. 이들 비공액 폴리엔은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
한편, 비공액 폴리엔을 포함하는 경우, 에틸렌 단위, 탄소수 3~20의 α-올레핀 단위 및 비공액 폴리엔 단위의 합계 100중량% 중의 비공액 폴리엔 단위의 함유량은 2~20중량%이다.
또한, 비공액 폴리엔 성분량을 측정하기 위한 지표인 요오드가는 통상 1~50, 바람직하게는 5~40, 더 바람직하게는 10~30이다.
본 발명 (1)에서 이용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 MFR은 통상 0.1~500g/10min, 바람직하게는 0.3~200g/10min, 135℃ 데칼린 중에서 측정되는 극한 점도[η]는 통상 0.2~5.0dl/g, 바람직하게는 0.5~3.0dl/g이다.
본 발명 (1)에서 이용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 경우, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 무니 점도[ML1+4(100℃)]는 통상 1~100, 바람직하게는 3~70이다.
본 발명 (1)에서 이용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명 (1)에서 이용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E-a)의 합계 100중량% 중 3~33중량%, 바람직하게는 7~30중량%, 더 바람직하게는 9~28중량%의 양으로 포함된다.
<폴리프로필렌(C)>
본 발명 (1)에서 이용되는 폴리프로필렌(C)은 프로필렌을 주성분으로 하는 중합체이다. 본 발명 (1)에서 이용되는 폴리프로필렌(C)은 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 소량의 탄소수 2~20(프로필렌을 제외함)의 α-올레핀의 공중합체이고, 프로필렌 단위 및 탄소수 2~20(프로필렌을 제외함)의 α-올레핀 단위의 합계 100몰% 중 프로필렌 단위를 50몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 이상의 양으로 포함한다.
폴리프로필렌(C)으로서는, 예컨대 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌·에틸렌 블록 코폴리머, 프로필렌·에틸렌 랜덤 코폴리머 및 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 랜덤 코폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성 등을 고려하면, 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌·에틸렌 블록 코폴리머가 바람직하다.
상기 폴리프로필렌(C)은 아이소택틱인 구조를 갖는 것이어도 좋고, 신디오택틱인 구조를 갖는 것이어도 좋고, 또한 양자를 블렌딩한 것이어도 좋다.
상기 폴리프로필렌(C)은 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 얻어지는 융점을 40~170℃, 바람직하게는 50~167℃, 더 바람직하게는 60~165℃의 범위로 갖는다. DSC에 의한 융점의 측정은, 시료를 200℃에서 5분간 유지한 후, 강온 속도 -20℃/min으로 -20℃까지 강온하고, 승온 속도 20℃/min으로 다시 180℃까지 승온할 때에 행한다. 폴리프로필렌(C)의 융점이 상기 범위이면 충분한 내열성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 폴리프로필렌(C)의 용융 유량(MFR: ASTM D1238 65T, 230℃, 2.16kg 하중)은 통상 0.01~100g/10분, 바람직하게는 0.05~70g/10분이다.
본 발명 (1)에서 이용되는 폴리프로필렌(C)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공지된 제조 방법으로 제조되는 것이다.
본 발명 (1)에서 이용되는 폴리프로필렌(C)은 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E-a)의 합계 100중량% 중 10~40중량%, 바람직하게는 12~38중량%, 더 바람직하게는 14~36중량%의 양으로 포함된다.
본 발명 (1)에서 이용되는 폴리프로필렌(C)은 190℃에서의 용융 장력값이 3g 이상인 폴리프로필렌(c)을 함유하는 것이 바람직하다.
용융 장력은 캐필러리 레오미터(capillary rheometer)를 이용하여 압출 온도 190℃, 압출 속도 10mm/min, 압출 노즐 직경 2.095mm, 노즐 길이 8mm, 인취 속도 4m/min에서 측정된다.
190℃에서의 용융 장력값이 3g 이상인 폴리프로필렌(c)으로서는, 예컨대 고분자량 성분을 일부 포함한 넓은 분자량 분포 타입의 것, 전자선 가교에 의한 장쇄 분기 성분을 포함하는 것, 및 일부 가교한 폴리프로필렌을 포함하는 것 등을 들 수 있다. 이 중, 성형체의 발포성, 외관 및 리사이클성을 고려하면, 고분자량 성분을 일부 포함한 넓은 분자량 분포 타입의 것이 바람직하다. 한편, 이 고분자량 성분의 극한 점도[η]는 통상 3~15dl/g, 바람직하게는 4~14dl/g, 더 바람직하게는 5~13dl/g이고, 폴리프로필렌(c) 중에 통상 1~49중량%, 바람직하게는 3~45중량%, 더 바람직하게는 5~40중량%의 양으로 포함된다.
190℃에서의 용융 장력값이 3g 이상인 폴리프로필렌(c)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 5~20, 바람직하게는 6~18, 더 바람직하게는 7~15이다.
190℃에서의 용융 장력값이 3g 이상인 폴리프로필렌(c)의 용융 유량(MFR; ASTM D1238 65T; 230℃, 2.16kg 하중)은 통상 0.01~100g/10분, 바람직하게는 0.05~50g/10분이다.
190℃에서의 용융 장력값이 3g 이상인 폴리프로필렌(c)은 폴리프로필렌(C) 100중량부 중에 통상 1~50중량부, 바람직하게는 3~45중량부, 더 바람직하게는 5~40중량부의 양으로 포함된다.
<고무용 연화제(D)>
본 발명 (1)에서 이용되는 고무용 연화제(D)로서는, 통상 고무에 이용되는 연화제가 이용된다. 예컨대, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 유동 파라핀, 석유 아스팔트 및 바셀린 등의 석유계 물질; 저분자량 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체 등의 합성유; 콜 타르 및 콜 타르 피치 등의 콜 타르류; 피마자유, 아마인유, 유채씨유, 대두유 및 야자유 등의 지방유; 톨유, 밀랍, 카나우바 왁스 및 라놀린 등의 왁스류; 리시놀산, 팔미트산, 스테아르산, 스테아르산바륨 및 스테아르산칼슘 등의 지방산 또는 그의 금속염; 석유 수지, 쿠마론 인덴 수지 및 어택틱 폴리프로필렌 등의 합성 고분자 물질; 다이옥틸 프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트 및 다이옥틸 세바케이트 등의 에스터계 가소제; 기타 미세결정질 왁스, 서브(팩티스), 액상 폴리뷰타다이엔, 변성 액상 폴리뷰타다이엔 및 액상 싸이오콜(Thiokol) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 파라핀계 프로세스 오일 및 저분자량 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체가 특히 바람직하고, 나아가 휘발하기 쉬운 저분자량 성분의 함유량이 적은 고점도 타입의 파라핀계 프로세스 오일이 특히 바람직하다. 한편 「고점도 타입」이란, 40℃에서의 동점도가 100~10000센티스톡스의 범위에 있는 것을 말한다.
본 발명 (1)의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조할 때에 고무용 연화제(D)를 첨가하는 방법으로서는, 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조시에 압출기 내로 직접 주입하여도 좋고, 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)에 유전(油展)하고 나서 이용하여도 좋다.
본 발명 (1)에서 이용되는 고무용 연화제(D)는 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E-a)의 합계 100중량% 중 10~45중량%, 바람직하게는 12~43중량%, 더 바람직하게는 15~40중량%의 양으로 포함된다.
<아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a)>
본 발명 (1)에서 이용되는 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a)는 이하의 (i)~(iv)를 만족하는 것이다.
(i) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포가 1~10;
(ii) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 40~85몰%, 탄소수 2~20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 유도되는 구성 단위가 60~15몰%(단, 프로필렌 단위 및 탄소수 2~20의 α-올레핀 단위의 합계는 100몰%);
(iii) 용융 유량(MFR, ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 하중)이 0.1~50(g/10분);
(iv) 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 얻어지는 융점이 관측되지 않음. 한편, 융점은 200℃에서 5분간 유지한 후, 강온 속도 -20℃/min으로 -20℃까지 강온 후, 다시 180℃까지 20℃/min으로 승온할 때에 관측하고, 「융점이 관측되지 않음」이란, 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다.
본 발명 (1)에서 이용되는 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a)는 보다 바람직하게는 이하의 (i')~(iv')를 만족하는 것이다.
(i') 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포가 1~3;
(ii') 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 40~85몰%, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위가 5~30몰%, 탄소수 4~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위가 5~30몰%(단, 프로필렌 단위, 에틸렌 단위 및 탄소수 4~20의 α-올레핀 단위의 합계는 100몰%);
상기 요건 중 (ii')의 특히 바람직한 태양으로서는, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 60~82몰%, 바람직하게는 61~75몰%, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위가 8~15몰%, 바람직하게는 10~14몰%, 탄소수 4~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위가 10~25몰%, 바람직하게는 15~25몰%의 양으로 포함된다. 단, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위 및 탄소수 4~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 합계를 100몰%로 한다.
(iii') 용융 유량(MFR, ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 하중)이 0.1~50(g/10분);
(iv') 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 구해지는 융점이 관측되지 않음.
상기 (i')~(iv')에 더하여, 추가로 이하의 (v') 및 (vi') 중 적어도 하나 이상, 바람직하게는 양쪽을 만족하는 것이 바람직하다.
(v') 쇼어 A 경도가 통상 0~80, 바람직하게는 35~60;
(vi') X선 회절로 측정한 결정화도가 통상 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하.
상기 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a)는 프로필렌의 단독중합체, 및/또는 프로필렌과 탄소수 2~20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)의 랜덤 공중합체이다. 탄소수 2~20의 α-올레핀으로서는, 예컨대 에틸렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌 및 탄소수 4~20의 α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌 및 1-뷰텐이 특히 바람직하다.
상기 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a)는 공지된 입체규칙성 촉매를 이용하여 프로필렌, 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀을 중합함으로써 얻어지지만, 특히 메탈로센 촉매를 이용하여 공중합된 것이 성형체의 끈적거림이 적기 때문에 바람직하다. 한편 이 경우, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로부터 얻어지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 1~3의 범위를 나타낸다.
상기 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a)의 제조 방법은 예컨대 국제공개 제2004/87775호 팜플렛에 기재되어 있다.
본 발명 (1)에서 이용되는 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a)는 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E-a)의 합계 100중량% 중 1~30중량%, 바람직하게는 1.2~28중량%, 더 바람직하게는 1.5~25중량%의 양으로 포함된다.
<수첨 공액 다이엔 중합체(F)>
본 발명 (1)의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물은 수첨 공액 다이엔 중합체(F)를 함유하여도 좋다. 수첨 공액 다이엔 중합체(F)는 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E-a)의 합계 100중량부에 대하여 바람직하게는 1~30중량부, 보다 바람직하게는 2~28중량부, 특히 바람직하게는 3~25중량부의 양으로 포함된다.
수첨 공액 다이엔 중합체(F)의 상세는 후술하는 본 발명 (2)에서 기재한다.
<기타 성분>
본 발명 (1)의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 본 발명 (1)의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 종래 공지된 무기 충전제, 내열 안정제, 노화 방지제, 내후 안정제, 대전 방지제, 결정 핵제 및 활재(滑材) 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 무기 충전제로서는, 구체적으로는 탄산칼슘, 규산칼슘, 클레이, 카올린, 탈크, 실리카, 규조토, 운모 분말, 아스베스토스, 알루미나, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 이황화몰리브덴, 흑연, 유리 섬유, 유리구, 시라스 벌룬, 염기성 황산마그네슘 위스커, 타이타늄산칼슘 위스커 및 붕산알루미늄 위스커 등을 들 수 있다.
상기 활재로서는, 고급 지방산 아마이드, 금속 비누, 왁스, 실리콘 오일 및 불소계 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고급 지방산 아마이드, 실리콘 오일 및 불소계 폴리머가 바람직하다. 활재는 상기 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형성을 향상시키는 효과가 있다.
고급 지방산 아마이드로서는, 라우르산 아마이드, 팔미트산 아마이드, 스테아르산 아마이드 및 베헴산 아마이드 등의 포화 지방산 아마이드; 에루크산 아마이드, 올레산 아마이드, 브라시드산 아마이드 및 엘라이드산 아마이드 등의 불포화 지방산 아마이드; 메틸렌비스스테아르산 아마이드, 메틸렌비스올레산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드 및 에틸렌비스올레산 아마이드 등의 비스지방산 아마이드 등을 들 수 있다.
실리콘 오일로서는, 다이메틸 실리콘 오일, 페닐메틸 실리콘 오일, 알킬 실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일, 테트라메틸테트라페닐트라이실록세인 및 변성 실리콘유 등을 들 수 있다.
불소계 폴리머로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 바이닐리덴 플오라이드 공중합체 등을 들 수 있다.
<발포용 열가소성 엘라스토머 조성물>
본 발명 (1)의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물은, 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B), 폴리프로필렌(C), 고무용 연화제(D) 및 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a) 등을 용융 혼련하여 제조할 수 있다.
혼련 장치로서는, 믹싱 롤 및 인텐시브 믹서(예컨대 밴버리 믹서, 니더), 1축 또는 2축 압출기 등을 이용할 수 있지만, 비개방형 장치가 바람직하다.
<열가소성 엘라스토머 발포 성형체>
본 발명 (1)의 열가소성 엘라스토머 발포 성형체(이하 간단히 「발포 성형체」라고도 한다)는 상기 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형하여 얻어진다.
상기 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물은 필요에 따라 발포제(H)를 첨가하여 발포시키는 것이 바람직하다. 발포제(H)로서는, 무기계 또는 유기계의 열분해형 발포제(화학 발포제), 이산화탄소, 질소, 및 이산화탄소와 질소의 혼합물을 들 수 있다.
무기계의 열분해형 발포제로서는, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소암모늄 및 탄산암모늄 등의 탄산염, 및 아질산암모늄 등의 아질산염을 들 수 있다.
유기계의 열분해형 발포제로서는, N,N'-다이메틸-N,N'-다이나이트로소테레프탈아마이드 및 N,N'-다이나이트로소펜타메틸렌테트라아민 등의 나이트로소 화합물; 아조다이카본아마이드, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조사이클로헥실나이트릴, 아조다이아미노벤젠 및 바륨 아조다이카복실레이트 등의 아조 화합물; 벤젠설폰일 하이드라자이드, 톨루엔설폰일 하이드라자이드, p,p'-옥시비스(벤젠설폰일 하이드라자이드) 및 다이페닐설폰-3,3'-다이설폰일 하이드라자이드 등의 설폰일 하이드라자이드 화합물; 칼슘 아자이드, 4,4'-다이페닐 다이설폰일 아자이드 및 p-톨루엔설폰일 아자이드 등의 아자이드 화합물 등을 들 수 있다.
이산화탄소나 질소를 사용하는 경우는, 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 수지 가소화 실린더 내에서 100~300℃에서 용융하여, 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물과 이산화탄소나 질소가 상용 상태에 있는 용융 발포성 열가소성 엘라스토머 조성물을 형성한다.
발포제(H)는 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물 100중량부에 대하여 통상 0.5~30중량부, 바람직하게는 1~20중량부의 비율로 이용된다.
또한, 필요에 따라 발포 조제를 가할 수도 있다. 그의 첨가량은 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물 100중량부에 대하여 통상 0.01~10중량부, 바람직하게는 0.02~5중량부이다.
발포 조제로서는, 아연, 칼슘, 납, 철 및 바륨 등의 금속 화합물, 스테아르산 등의 고급 지방산 및 그의 금속염, 및 탈크, 황산바륨 및 실리카 등의 미립 무기 입자 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시트르산, 옥살산, 푸마르산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 락트산, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산, 캄포산, 에틸렌다이아민 사아세트산, 트라이에틸렌테트라아민 육아세트산 및 나이트릴로트라이아세트산 등의 다가 카복실산과, 탄산수소나트륨, 탄산수소나트륨알루미늄 및 탄산수소칼륨 등의 무기 탄산 화합물의 혼합물이나, 이들의 반응에 의해 생성되는 중간체, 예컨대 시트르산이수소나트륨 및 옥살산칼륨 등의 폴리카복실산의 염을 들 수 있다.
발포 조제는 발포제의 분해 온도의 저하, 분해 촉진, 발포 핵의 형성, 기포의 균일화 등의 작용을 나타내기 때문에, 가능하면 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 원료 펠릿시의 압출 온도, 또는 발포체의 용융 온도 정도 부근에서 분해되는 발포 조제를 사용하면, 발포 셀 직경을 가늘게 하고, 또한 균일하게 생성시키는 효과가 있다.
상기 발포 조제 중, 무기계 또는 유기계의 열분해형 발포제와, 발포 조제로서 다가 카복실산과 무기 탄산 화합물의 혼합물, 구체적으로는 시트르산과 탄산수소나트륨의 혼합물 또는 그의 반응 중간체인 시트르산이나트륨을 이용하여, 본 발명 (1)의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 발포시키는 것이 특히 바람직하다.
이들 발포제 또는 발포 조제는, 사출 성형하기 전에 드라이 블렌딩하여, 사출 성형할 때에 분해되도록 하여도 좋고, 미리 펠릿에 용융 블렌딩하고 나서 첨가하여도 좋다.
본 발명 (1)의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 발포 성형체를 조제하는 방법은 특별히 제한은 없고, 공지된 수지 가공 방법에 사용되는 성형기를 이용하여 압출 성형, 프레스 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 인플레이션 성형, 스탬핑 몰드 성형, 압축 성형 및 비드 성형 등에 의해 조제할 수 있다.
발포제로서 초임계 상태의 이산화탄소를 이용하여 압출 성형 방법에 의해 발포 성형체를 조제하는 방법을 예로 든다. 즉, 본 발명 (1)의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 압출기로 용융하고, 이산화탄소를 임계 압력(7.4~40MPa)의 범위 내에서 이산화탄소의 임계 온도(31℃) 이상으로 승온하여 초임계 이산화탄소로 하고 나서, 압출기 중의 용융된 열가소성 엘라스토머 조성물에 혼합한다. 이어서, 초임계 이산화탄소가 혼합된 용융 열가소성 엘라스토머 조성물을, 최적 발포 온도로 설정한 압출기 선단부에 접속한 다이로 이송하고, 다이로부터 대기 중으로 압출하여 급격히 압력을 저하시켜, 이산화탄소를 가스화하여 발포시키고, 후속의 냉각 장치로 냉각 고화하여, 목적하는 발포 성형체를 얻는다. 한편, 압출시의 열가소성 엘라스토머 조성물의 온도는 110~250℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 프레스 성형 방법에 의해 발포 성형체를 조제하는 방법을 예로 든다. 즉, 상기 화학 발포제와 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 프레스 성형기의 가열한 금형 내에 장입하고, 형압(型壓)을 걸면서 또는 형압을 거는 일 없이 열가소성 엘라스토머 조성물을 용융시킨 후, 발포시켜 발포 성형체를 성형한다. 이 때, 금형의 온도는 110~250℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 사출 성형 방법에 의해 발포 성형체를 조제하는 방법을 예로 든다. 즉, 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 사출 성형기로 가열 용융한 후, 노즐 선단부에서 발포시키도록 금형 내에 사출하여 발포 성형체를 성형하는 방법이 있다. 사출시의 수지 온도는 110~250℃의 범위가 바람직하다.
본 발명 (1)의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물은 유동성이 높기 때문에, 사출 성형 방법에 의해 발포 성형체를 성형하는 것이 바람직하다. 나아가, 사출 성형용 금형이 형 폐쇄 상태인 캐비티 내에 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 사출하고, 사출이 완료된 후, 발포 가스에 의한 수지의 팽창으로 금형 벽면과의 접촉을 유지하면서 이동 형(型)을 이동시키고, 이동 형을 미리 설정한 기준 두께 위치에서 정지시켜 성형한다. 상기 금형의 냉각이 완료된 후, 이동 형을 후퇴시켜 제품을 취출함으로써 얻어지는, 코어 백(core-back)에 의한 사출 발포 성형이 바람직하다.
본 발명 (1)의 발포 성형체는 예컨대 이하의 실시형태 1~3에 따라서 올레핀계 수지 기재와 적층하여도 좋다.
<실시형태 1>
성형 방법: 캘린더 성형 또는 T 다이로부터의 압출 발포 성형
적층 방법: 폴리올레핀계 수지 기재층으로 이루어지는 시트를 발포 성형한 후에 표면층을 기재층에 적층하는 축차(逐次)법, 또는 T 다이 압출 성형의 경우는 동시 다층 발포 압출 성형을 행한다.
<실시형태 2>
성형 방법: 다층 압출 발포 성형
적층 방법: 폴리올레핀계 수지 기재층과 표면층의 동시 다층 압출 발포 성형을 행한다.
<실시형태 3>
성형 방법: 축차 또는 동시 사출 발포 성형
적층 방법: 폴리올레핀계 수지 기재층을 사출 발포한 후에, 표면층인 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 사출하여 금형 내에서 적층하는 축차 사출 발포 성형, 또는 이른바 샌드위치 성형에 의해 기재층과 표면층을 동시에 사출하고, 적층 부품을 발포 성형하는 동시법을 행한다.
상기 실시형태 1~3의 적층 방법이 고려되지만, 본 발명 (1)의 발포 성형체를 폴리올레핀계 수지 기재와 적층시킨 복합 성형체는 자동차용 인스트루먼트 패널에 사용하는 것이 바람직하다.
그 경우, 이하의 성형 방법을 행하는 것이 바람직하다.
2색 성형
2색 성형법에서는 폴리올레핀계 수지 기재를 성형한 후, 계속해서 사출 발포 성형을 행함으로써, 본 발명 (1)의 열가소성 엘라스토머 발포 성형체에 폴리올레핀계 수지 기재가 밀착한 복합 성형체가 얻어진다.
인서트 성형법
인서트 성형법에서는 폴리올레핀계 수지 기재를 미리 성형하고, 이것을 사출 성형 금형 내에 설치한 후, 사출 발포 성형을 행함으로써 사출 발포 성형체에 폴리올레핀계 수지 기재가 밀착한 복합 성형체가 얻어진다. 폴리올레핀계 수지 기재로서는 폴리프로필렌계 수지를 이용함으로써 양호한 밀착성이 얻어진다.
다음으로, 본 발명 (2)에 관하여 상세히 설명한다.
<부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)>
본 발명 (2)에서 이용되는 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)는, 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 공중합체 고무를 부분적으로 또는 완전히 가교하여 얻어진 고무이다.
탄소수 3~20의 α-올레핀으로서는, 구체적으로는 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸데센-1, 11-메틸도데센-1 및 12-에틸테트라데센-1 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하고, 특히 프로필렌이 바람직하다.
이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
비공액 폴리엔으로서는, 구체적으로는 1,4-헥사다이엔, 3-메틸-1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 4,5-다이메틸-1,4-헥사다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나다이엔 및 4-에틸리덴-1,7-운데카다이엔 등의 쇄상 비공액 다이엔; 메틸테트라하이드로인덴, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 5-바이닐리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨, 5-아이소프로펜일-2-노보넨, 5-아이소뷰텐일-2-노보넨, 사이클로펜타다이엔 및 노보나다이엔 등의 환상 비공액 다이엔; 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔 및 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔 등의 트라이엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 5-에틸리덴-2-노보넨 및 5-바이닐-2-노보넨이 바람직하다.
이들 비공액 폴리엔은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
본 발명 (2)에서 이용되는 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)는, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위(a)와 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(b)를 통상 40/60~95/5, 바람직하게는 60/40~80/20, 더 바람직하게는 65/35~75/25의 몰비로 함유하고 있다.
또한 필요에 따라, 다른 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무를 블렌딩하여도 좋다.
다른 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무를 구성하는 α-올레핀으로서는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무를 구성하는 α-올레핀과 동일한 것을 들 수 있다. 공중합체 고무는, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 통상 50몰% 이상, 바람직하게는 50~90몰%, 더 바람직하게는 60~85몰%의 양으로 포함하고, 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 통상 50몰% 이하, 바람직하게는 50~10몰%, 더 바람직하게는 40~15몰%의 양으로 포함한다. 단, 에틸렌 단위 및 α-올레핀 단위의 합계를 100몰%로 한다.
본 발명 (2)에서 이용되는 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 중의 비공액 폴리엔 성분량을 측정하는 지표인 요오드가는 통상 1~50, 바람직하게는 5~40, 더 바람직하게는 10~30이다. 에틸렌 단위, 탄소수 3~20의 α-올레핀 단위 및 비공액 폴리엔 단위의 합계 100중량% 중, 비공액 다이엔 단위는 2~20중량%의 양으로 포함된다.
본 발명 (2)에서 이용되는 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)는, 135℃ 데칼린 중에서 측정되는 극한 점도〔η〕가 통상 1.0~10.0dl/g, 바람직하게는 1.5~8.0dl/g이고, 무니 점도[ML1+4(100℃)]는 통상 10~250, 바람직하게는 30~150이다.
본 발명 (2)에서 이용되는 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명 (2)에서 이용되는 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)는 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무를 부분적으로 또는 완전히 가교한 것이다. 가교제로서는, 예컨대 유기 과산화물, 황, 황 화합물 및 페놀 수지 등의 페놀계 가황제 등을 들 수 있지만, 유기 과산화물이 바람직하다.
유기 과산화물로서는, 예컨대 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥사인-3, 1,3-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(t-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트, t-뷰틸 퍼벤조에이트, t-뷰틸 퍼옥시아이소프로필 카보네이트, 다이아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 및 t-뷰틸큐밀 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 악취성 및 스코치 안정성의 점에서, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥사인-3, 1,3-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인 및 n-뷰틸-4,4-비스(t-뷰틸퍼옥시)발레레이트가 바람직하고, 1,3-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠이 특히 바람직하다.
이러한 유기 과산화물은 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 통상 0.02~3중량부, 바람직하게는 0.05~1중량부가 되는 양으로 이용된다.
유기 과산화물을 이용하여 가교함에 있어서, 황, p-퀴논다이옥심, p,p'-다이벤조일 퀴논다이옥심, N-메틸-N,4-다이나이트로소아닐린, 나이트로벤젠, 다이페닐 구아나딘 및 트라이메틸올프로페인-N,N'-m-페닐렌다이말레이미드 등의 가교 조제, 다이바이닐벤젠, 트라이알릴 사이아누레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트 등의 다작용성 메타크릴레이트 모노머, 및 바이닐 뷰티레이트 및 바이닐 스테아레이트 등의 다작용성 바이닐 모노머를 함유시킬 수 있다. 이러한 화합물을 함유시킴으로써, 균일하고 완화된 가교 반응을 기대할 수 있다.
상기와 같은 가교 조제 또는 다작용성 바이닐 모노머 등의 화합물은 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 통상 5중량부 이하, 바람직하게는 0.3~3중량부가 되는 양으로 이용된다.
동적인 열처리는 비개방형 장치 중에서 행하는 것이 바람직하고, 또한 질소나 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도는 다른 열가소성 수지(B)의 융점 내지 300℃의 범위이고, 통상 150~290℃, 바람직하게는 170~270℃이다. 혼련 시간은 통상 1~20분간, 바람직하게는 1~10분간이다. 또한, 가해지는 전단력은 전단 속도로 10~100,000sec-1, 바람직하게는 100~50,000sec-1의 범위이다.
또한, 유기 과산화물의 분해를 촉진하기 위해, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민 및 2,4,6-트라이(다이메틸아미노)페놀 등의 3급 아민이나, 알루미늄, 코발트, 바나듐, 구리, 칼슘, 지르코늄, 망간, 마그네슘, 납 및 수은 등의 나프텐산염 등의 분해 촉진제를 이용하여도 좋다.
가교 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 가교제의 존재하 또는 비존재하에 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무를 동적으로 열처리함으로써 행할 수 있다. 한편, 여기서 「동적으로 열처리한다」란, 용융 상태에서 혼련하는 것을 말한다.
상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무에, 후술하는 폴리프로필렌(C)을 미리 첨가하고, 고무용 연화제(D) 및 기타 첨가제와 함께 동적으로 열처리하여 조제한 것이어도 좋다.
본 발명 (2)에서 이용되는 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)는 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E-b)의 합계 100중량% 중 10~40중량%, 바람직하게는 12~38중량%, 더 바람직하게는 14~36중량%의 양으로 포함된다.
또한, 후술하는 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a)를 포함하는 경우, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)는 성분(A), (B), (C), (D), (E-a) 및 (E-b)의 합계 100중량% 중 10~40중량%, 바람직하게는 12~38중량%, 더 바람직하게는 14~36중량%의 양으로 포함된다.
<에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)>
본 발명 (2)에서 이용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로 이루어지는 비가교 고무이다.
탄소수 3~20의 α-올레핀으로서는, 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸데센-1, 11-메틸도데센-1 및 12-에틸테트라데센-1 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하고, 프로필렌 및 1-뷰텐이 보다 바람직하다.
이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는 (a) 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위와 (b) 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 통상 50/50~98/2, 바람직하게는 60/40~95/5, 더 바람직하게는 65/35~90/5의 몰비로 함유하고 있다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는 필요에 따라 비공액 폴리엔을 포함하여도 좋다. 비공액 폴리엔으로서는, 예컨대 1,4-헥사다이엔, 3-메틸-1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 4,5-다이메틸-1,4-헥사다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나다이엔 및 4-에틸리덴-1,7-운데카다이엔 등의 쇄상 비공액 다이엔; 메틸테트라하이드로인덴, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 5-바이닐리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨, 5-아이소프로펜일-2-노보넨, 5-아이소뷰텐일-2-노보넨, 사이클로펜타다이엔 및 노보나다이엔 등의 환상 비공액 다이엔; 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔 및 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔 등의 트라이엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 5-에틸리덴-2-노보넨 및 5-바이닐-2-노보넨이 바람직하다. 이들 비공액 폴리엔은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
한편, 비공액 폴리엔을 포함하는 경우, 에틸렌 단위, 탄소수 3~20의 α-올레핀 단위 및 비공액 폴리엔 단위의 합계 100중량% 중, 비공액 폴리엔 단위는 2~20중량%의 양으로 포함된다.
또한, 비공액 폴리엔 성분량을 측정하기 위한 지표인 요오드가는 통상 1~50, 바람직하게는 5~40, 더 바람직하게는 10~30이다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 MFR은 통상 0.1~500g/10min, 바람직하게는 0.3~200g/10min이고, 135℃ 데칼린 중에서 측정되는 극한 점도[η]는 통상 0.2~5.0dl/g, 바람직하게는 0.5~3.0dl/g이다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 경우, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 무니 점도[ML1+4(100℃)]는 통상 1~100, 바람직하게는 3~70이다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 에틸렌계 고무(B)는 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E-b)의 합계 100중량% 중 3~33중량%, 바람직하게는 5~30중량%, 더 바람직하게는 7~28중량%의 양으로 포함된다.
또한, 후술하는 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a)를 포함하는 경우, 상기 에틸렌계 고무(B)는 성분(A), (B), (C), (D), (E-a) 및 (E-b)의 합계 100중량% 중 3~33중량%, 바람직하게는 5~30중량%, 더 바람직하게는 7~28중량%의 양으로 포함된다.
<폴리프로필렌(C)>
본 발명 (2)에서 이용되는 폴리프로필렌(C)은 프로필렌을 주성분으로 하는 중합체이다. 본 발명 (2)에서 이용되는 폴리프로필렌(C)은 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 소량의 탄소수 2~20(프로필렌을 제외함)의 α-올레핀의 공중합체이고, 프로필렌 단위 및 탄소수 2~20(프로필렌을 제외함)의 α-올레핀 단위의 합계 100몰% 중 프로필렌 단위를 50몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 이상의 양으로 포함한다.
폴리프로필렌(C)으로서는, 예컨대 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌·에틸렌 블록 코폴리머, 프로필렌·에틸렌 랜덤 코폴리머 및 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 랜덤 코폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성 등을 고려하면, 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌·에틸렌 블록 코폴리머가 바람직하다.
상기 폴리프로필렌(C)은 아이소택틱인 구조를 갖는 것이어도 좋고, 신디오택틱인 구조를 갖는 것이어도 좋고, 또한 양자를 블렌딩한 것이어도 좋다.
상기 폴리프로필렌(C)은 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 얻어지는 융점을 40~170℃, 바람직하게는 50~167℃, 더 바람직하게는 60~165℃의 범위로 갖는다. DSC에 의한 융점의 측정은, 시료를 200℃에서 5분간 유지한 후, 강온 속도 -20℃/min으로 -20℃까지 강온하고, 승온 속도 20℃/min으로 다시 180℃까지 승온할 때에 행한다. 폴리프로필렌(C)의 융점이 상기 범위이면 충분한 내열성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 폴리프로필렌(C)의 용융 유량(MFR: ASTM D1238 65T, 230℃, 2.16kg 하중)은 통상 0.01~100g/10분, 바람직하게는 0.05~70g/10분이다.
상기 폴리프로필렌(C)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공지된 제조 방법으로 제조되는 것이다.
상기 폴리프로필렌(C)은 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E-b)의 합계 100중량% 중 10~40중량%, 바람직하게는 12~38중량%, 더 바람직하게는 14~36중량%의 양으로 포함된다.
또한, 후술하는 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a)를 포함하는 경우, 상기 폴리프로필렌(C)은 성분(A), (B), (C), (D), (E-a) 및 (E-b)의 합계 100중량% 중 10~40중량%, 바람직하게는 12~38중량%, 더 바람직하게는 14~36중량%의 양으로 포함된다.
상기 폴리프로필렌(C)은, 190℃에서의 용융 장력값이 3g 이상인 폴리프로필렌(c)을 함유하는 것이 바람직하다.
용융 장력은 캐필러리 레오미터를 이용하여 압출 온도 190℃, 압출 속도 10mm/min, 압출 노즐 직경 2.095mm, 노즐 길이 8mm, 인취 속도 4m/min에서 측정된다.
190℃에서의 용융 장력값이 3g 이상인 폴리프로필렌(c)으로서는, 예컨대 고분자량 성분을 일부 포함한 넓은 분자량 분포 타입의 것, 전자선 가교에 의한 장쇄 분기 성분을 포함하는 것, 및 일부 가교한 폴리프로필렌을 포함하는 것 등을 들 수 있다. 이 중, 성형품의 발포성, 외관 및 리사이클성을 고려하면, 고분자량 성분을 일부 포함한 넓은 분자량 분포 타입의 것이 바람직하다. 한편, 이 고분자량 성분의 극한 점도[η]는 통상 3~15dl/g, 바람직하게는 4~14dl/g, 더 바람직하게는 5~13dl/g이고, 폴리프로필렌(c) 중에 통상 1~49중량%, 바람직하게는 3~45중량%, 더 바람직하게는 5~40중량%의 양으로 포함된다.
190℃에서의 용융 장력값이 3g 이상인 폴리프로필렌(c)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 5~20, 바람직하게는 6~18, 더 바람직하게는 7~15이다.
190℃에서의 용융 장력값이 3g 이상인 폴리프로필렌(c)의 용융 유량(MFR; ASTM D1238 65T; 230℃, 2.16kg 하중)은 통상 0.01~100g/10분, 바람직하게는 0.05~50g/10분이다.
190℃에서의 용융 장력값이 3g 이상인 폴리프로필렌(c)은 폴리프로필렌(C) 100중량부 중에 통상 1~50중량부, 바람직하게는 3~45중량부, 더 바람직하게는 5~40중량부의 양으로 포함된다.
<고무용 연화제(D)>
본 발명 (2)에서 이용되는 고무용 연화제(D)로서는, 통상 고무에 이용되는 연화제가 이용된다. 예컨대, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 유동 파라핀, 석유 아스팔트 및 바셀린 등의 석유계 물질; 저분자량 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체 등의 합성유; 콜 타르 및 콜 타르 피치 등의 콜 타르류; 피마자유, 아마인유, 유채씨유, 대두유 및 야자유 등의 지방유; 톨유, 밀랍, 카나우바 왁스 및 라놀린 등의 왁스류; 리시놀산, 팔미트산, 스테아르산, 스테아르산바륨 및 스테아르산칼슘 등의 지방산 또는 그의 금속염; 석유 수지, 쿠마론 인덴 수지 및 어택틱 폴리프로필렌 등의 합성 고분자 물질; 다이옥틸 프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트 및 다이옥틸 세바케이트 등의 에스터계 가소제; 기타 미세결정질 왁스, 서브(팩티스), 액상 폴리뷰타다이엔, 변성 액상 폴리뷰타다이엔 및 액상 싸이오콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 파라핀계 프로세스 오일 및 저분자량 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체가 특히 바람직하고, 나아가 휘발하기 쉬운 저분자량 성분의 함유량이 적은 고점도 타입의 파라핀계 프로세스 오일이 특히 바람직하다. 여기서 「고점도 타입」이란, 40℃에서의 동점도가 100~10000센티스톡스의 범위에 있는 것을 말한다.
본 발명 (2)의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조할 때에 고무용 연화제(D)를 첨가하는 방법으로서는, 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조시에 압출기 내로 직접 주입하여도 좋고, 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)에 유전하고 나서 이용하여도 좋다.
본 발명 (2)에서 이용되는 고무용 연화제(D)는 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E-b)의 합계 100중량% 중 10~45중량%, 바람직하게는 12~43중량%, 더 바람직하게는 15~40중량%의 양으로 포함된다.
또한, 후술하는 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a)를 포함하는 경우, 상기 고무용 연화제(D)는 성분(A), (B), (C), (D), (E-a) 및 (E-b)의 합계 100중량% 중 10~45중량%, 바람직하게는 12~43중량%, 더 바람직하게는 15~40중량%의 양으로 포함된다.
<신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b)>
본 발명 (2)에서 이용되는 신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b)는, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위(E-1)와, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위(E-2)와, 탄소수 4~20의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(E-3)와, 필요에 따라, 공액 폴리엔 또는 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성 단위(E-4)를 특정 비율로 포함하고, 1,2,4-트라이클로로벤젠 용액 중, 테트라메틸실레인을 기준 물질로 하여 성분(E-b)의 13C-NMR을 측정했을 때 약 20.0~21.0ppm에서 관측되는 프로필렌 단위의 메틸기(이하 간단히 「프로필렌 메틸기」라고도 한다)의 흡수의 총합이, 약 19.0~22.0ppm에서 관측되는 프로필렌 단위의 메틸기의 흡수의 총합의 0.5배 이상이며, 또한 실질적으로 신디오택틱 구조인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b)에 대하여, 1,2,4-트라이클로로벤젠 용액 중, 테트라메틸실레인을 기준 물질로 하여 13C-NMR을 측정했을 때 약 20.0~21.0ppm에서 관측되는 프로필렌 메틸기의 흡수의 총합은, 약 19.0~22.0ppm에서 관측되는 프로필렌 메틸기의 흡수의 총합의 바람직하게는 0.6배 이상, 보다 바람직하게는 0.7배 이상이다.
본 발명 (2)에 있어서 「실질적으로 신디오택틱 구조이다」란, 신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b) 중의 프로필렌 메틸기의 흡수의 총합이 상기 범위에 있는 것을 의미한다.
이 신디오택틱 구조는 이하와 같이 하여 측정된다. 즉, 시료 0.35g을 헥사클로로뷰타다이엔 2.0ml에 가열 용해시킨다. 이 용액을 유리 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화 벤젠 0.5ml를 가하고, 내경 10mm의 NMR 튜브에 장입한다. 그리고, 일본전자제 GX-500형 NMR 측정 장치를 이용하여 120℃에서 13C-NMR 측정을 행한다. 적산 회수는 10,000회 이상으로 한다.
본 발명 (2)에서 이용되는 신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b)는, 프로필렌 단위(E-1)를 30~79몰%, 에틸렌 단위(E-2)를 1~30몰%, 탄소수 4~20의 α-올레핀 단위(E-3)를 10~50몰%(단, 프로필렌 단위(E-1), 에틸렌 단위(E-2) 및 탄소수 4~20의 α-올레핀 단위(E-3)의 합계를 100몰%로 하고, 에틸렌 단위(E-2) 및 탄소수 4~20의 α-올레핀 단위(E-3)의 합계를 21~70몰%로 한다), 바람직하게는 프로필렌 단위(E-1)를 35~75몰%, 에틸렌 단위(E-2)를 3~25몰% 및 탄소수 4~20의 α-올레핀 단위(E-3)를 20~45몰%(단, 프로필렌 단위(E-1), 에틸렌 단위(E-2) 및 탄소수 4~20의 α-올레핀 단위(E-3)의 합계를 100몰%로 하고, 에틸렌 단위(E-2) 및 탄소수 4~20의 α-올레핀 단위(E-3)의 합계를 25~65몰%로 한다), 더 바람직하게는 프로필렌 단위(E-1)를 35~65몰%, 에틸렌 단위(E-2)를 3~25몰% 및 탄소수 4~20의 α-올레핀 단위(E-3)를 20~45몰%(단, 프로필렌 단위(E-1), 에틸렌 단위(E-2) 및 탄소수 4~20의 α-올레핀 단위(E-3)의 합계를 100몰%로 하고, 에틸렌 단위(E-2) 및 탄소수 4~20의 α-올레핀 단위(E-3)의 합계를 35~65몰%로 한다), 특히 바람직하게는 프로필렌 단위(E-1)를 40~65몰%, 에틸렌 단위(E-2)를 5~25몰% 및 탄소수 4~20의 α-올레핀 단위(E-3)를 20~40몰%(단, 프로필렌 단위(E-1), 에틸렌 단위(E-2) 및 탄소수 4~20의 α-올레핀 단위(E-3)의 합계를 100몰%로 하고, 에틸렌 단위(E-2) 및 탄소수 4~20의 α-올레핀 단위(E-3)의 합계를 35~60몰%로 한다) 포함하고 있다.
나아가, 프로필렌 단위(E-1), 에틸렌 단위(E-2) 및 탄소수 4~20의 α-올레핀 단위(E-3)의 합계 100몰%에 대하여, 공액 폴리엔 및 비공액 폴리엔으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리엔으로부터 유도되는 구성 단위를 바람직하게는 0~30몰%, 보다 바람직하게는 0~25몰% 포함하여도 좋다.
에틸렌 단위, 프로필렌 단위 및 탄소수 4~20의 α-올레핀 단위의 함유량이 상기 범위이면, 신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b)는 충분한 투명성, 유연성, 고무 탄성 및 내마모성을 발휘하고, 또한 얻어지는 열가소성 수지와의 상용성이 양호해져 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물 중에서의 상용성을 양호한 것으로 한다.
이러한 신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b)를 조제할 때에 이용되는 α-올레핀으로서는, 탄소수가 4~20, 바람직하게는 4~12의 범위에 있으면 특별히 한정되지 않고, 직쇄상이어도 분기상이어도 좋다.
이러한 α-올레핀으로서는, 예컨대 1-뷰텐, 2-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센 및 3-에틸-1-헥센 등을 들 수 있고, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐이 바람직하고, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센이 보다 바람직하고, 1-뷰텐이 특히 바람직하다.
이들 α-올레핀은 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 예컨대, 탄소수 4~20의 α-올레핀 중에서 선택되는 1종인 α-올레핀(i)과, α-올레핀(i) 이외의 탄소수 4~20의 α-올레핀인 α-올레핀(ii)을, (i)/(ii)=(50~99몰%)/(1~50몰%)((i)+(ii)=100몰%)의 양비로 이용할 수 있다.
또한, 신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b)를 구성하는 임의의 모노머 성분인 공액 폴리엔 및 비공액 폴리엔의 구체예를 이하에 든다.
공액 폴리엔으로서 구체적으로는, 1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-헵타다이엔, 1,3-옥타다이엔, 1-페닐-1,3-뷰타다이엔, 1-페닐-2,4-펜타다이엔, 아이소프렌, 2-에틸-1,3-뷰타다이엔, 2-프로필-1,3-뷰타다이엔, 2-뷰틸-1,3-뷰타다이엔, 2-펜틸-1,3-뷰타다이엔, 2-헥실-1,3-뷰타다이엔, 2-헵틸-1,3- 뷰타다이엔, 2-옥틸-1,3-뷰타다이엔 및 2-페닐-1,3-뷰타다이엔 등의 공액 다이엔; 1,3,5-헥사트라이엔 등의 공액 트라이엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 펜타다이엔, 헥사다이엔 및 옥타다이엔이 바람직하고, 뷰타다이엔 및 아이소프렌이 공중합성이 우수하다는 점에서 특히 바람직하다.
비공액 폴리엔으로서 구체적으로는, 다이사이클로펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 사이클로옥타다이엔, 메틸렌 노보넨, 에틸리덴 노보넨, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 4-에틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헵타다이엔, 5-에틸-1,4-헵타다이엔, 5-메틸-1,5-헵타다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 5-에틸-1,5-헵타다이엔, 4-메틸-1,4-옥타다이엔, 5-메틸-1,4-옥타다이엔, 4-에틸-1,4-옥타다이엔, 5-에틸-1,4-옥타다이엔, 5-메틸-1,5-옥타다이엔, 6-메틸-1,5-옥타다이엔, 5-에틸-1,5-옥타다이엔, 6-에틸-1,5-옥타다이엔, 6-메틸-1,6-옥타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 6-에틸-1,6-옥타다이엔, 4-메틸-1,4-노나다이엔, 5-메틸-1,4-노나다이엔, 4-에틸-1,4-노나다이엔, 5-에틸-1,4-노나다이엔, 5-메틸-1,5-노나다이엔, 6-메틸-1,5-노나다이엔, 5-에틸-1,5-노나다이엔, 6-에틸-1,5-노나다이엔, 6-메틸-1,6-노나다이엔, 7-메틸-1,6-노나다이엔, 6-에틸-1,6-노나다이엔, 7-에틸-1,6-노나다이엔, 7-메틸-1,7-노나다이엔, 8-메틸-1,7-노나다이엔, 7-에틸-1,7-노나다이엔, 5-메틸-1,4-데카다이엔, 5-에틸-1,4-데카다이엔, 5-메틸-1,5-데카다이엔, 6-메틸-1,5-데카다이엔, 5-에틸-1,5-데카다이엔, 6-에틸-1,5-데카다이엔, 6-메틸-1,6-데카다이엔, 7-메틸-1,6-데카다이엔, 6-에틸-1,6-데카다이엔, 7-에틸-1,6-데카다이엔, 7-메틸-1,7-데카다이엔, 8-메틸-1,7-데카다이엔, 7-에틸-1,7-데카다이엔, 8-에틸-1,7-데카다이엔, 8-메틸-1,8-데카다이엔, 9-메틸-1,8-데카다이엔, 8-에틸-1,8-데카다이엔 및 9-메틸-1,8-운데카다이엔 등의 비공액 다이엔; 6,10-다이메틸-1,5,9-운데카트라이엔, 4,8-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔, 5,9-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔, 6,9-다이메틸-1,5,8-데카트라이엔, 6,8,9-트라이메틸-1,5,8-데카트라이엔, 6-에틸-10-메틸-1,5,9-운데카트라이엔, 4-에틸리덴-1,6-옥타다이엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타다이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-노나다이엔, 7-에틸-4-에틸리덴-1,6-노나다이엔, 6,7-다이메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타다이엔, 6,7-다이메틸-4-에틸리덴-1,6-노나다이엔, 4-에틸리덴-1,6-데카다이엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-데카다이엔, 7-메틸-6-프로필-4-에틸리덴-1,6-옥타다이엔, 4-에틸리덴-1,7-노나다이엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나다이엔 및 4-에틸리덴-1,7-운데카다이엔 등의 비공액 트라이엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨, 다이사이클로펜타다이엔(DCPD), 4,8-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔(DMDT) 및 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔(EMND)이 바람직하다.
공액 폴리엔 또는 비공액 폴리엔은 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋다.
신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b) 중에 공액 폴리엔 또는 비공액 폴리엔 단위를 포함하면, 가교한 경우에 내마모성이 우수하다는 등의 점에서 바람직하다.
나아가, 신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b) 중에는, 스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물로부터 유도되는 구성 단위, 이중결합을 2개 이상 갖는 상기 폴리엔계 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위, 알코올, 카복실산, 아민 및 이들 유도체 등으로부터 유도되는 구성 단위 등이 포함되어 있어도 좋다.
신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b)의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는 통상 0.01~10dl/g, 바람직하게는 0.05~10dl/g의 범위에 있다.
신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn; 표준 폴리스타이렌 환산)는 통상 4.0 이하, 바람직하게는 1.5~3.0이다.
신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b)를 시차 주사 열량 분석(DSC)했을 때, 융해 피크가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
-신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b)의 제조-
본 발명 (2)에서 이용되는 신디오택틱 α-올레핀 공중합체(E-b)는, 이하에 나타내는 메탈로센계 촉매의 존재하에 프로필렌과 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시켜 얻을 수 있다. 이러한 메탈로센계 촉매로서는,
(x) 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물(이하 「전이금속 화합물(x)」이라고도 한다)과,
(y) (y-1) 전이금속 화합물(x) 중의 전이금속 M과 반응하여 이온성 착체를 형성하는 화합물(이하 「이온화 이온성 화합물(y-1)」이라고 한다),
(y-2) 유기알루미늄 옥시 화합물, 및
(y-3) 유기알루미늄 화합물
로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 촉매계를 들 수 있다.
Figure pct00001
[화학식 1 중, M은 Ti, Zr, Hf, RN,Nd, Sm 또는 Ru이고, Cp1 및 Cp2는 M과 π 결합한 사이클로펜타다이엔일기, 인덴일기, 플루오렌일기 또는 그들의 유도체기이고, X1 및 X2는 음이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이고, Z는 C, O, B, S, Ge, Si 또는 Sn 원자, 또는 이들 원자를 함유하는 기이다.]
상기 화학식 1 중, Cp1 및 Cp2는 상이한 기인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 Cp1 및 Cp2 중의 어느 한쪽이 사이클로펜타다이엔일기 또는 그의 유도체기이고, 다른 한쪽이 플루오렌일기 또는 그의 유도체기이다.
신디오택틱 α-올레핀 공중합체(E-b)의 제조에는, 상기 메탈로센계 촉매 대신에, 종래부터 공지된 고체상 타이타늄 촉매 성분과 유기알루미늄 화합물로 이루어지는 타이타늄계 촉매나, 가용성 바나듐 화합물과 유기알루미늄 화합물로 이루어지는 바나듐계 촉매를 이용하여도 좋다.
본 발명 (2)에서는, 상기와 같은 메탈로센계 촉매의 존재하에 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀을 통상 액상에서 공중합시킨다. 이 때, 중합 용매로서는, 일반적으로 탄화수소 용매가 이용되지만, 프로필렌을 용매로서 이용하여도 좋다. 공중합은 배치법 또는 연속법의 어느 방법으로도 행할 수 있다.
예컨대, 배치법으로 메탈로센계 촉매를 이용하여 공중합을 행하는 경우에는, 중합계 내의 전이금속 화합물(x)은 중합 용적 1리터당 통상 0.00005~1밀리몰, 바람직하게는 0.0001~0.5밀리몰이 되는 양으로 이용된다.
이온화 이온성 화합물(y-1)은, 전이금속 화합물(x)에 대한 이온화 이온성 화합물의 몰비((y-1)/(x))로 통상 0.5~20, 바람직하게는 1~10이 되는 양으로 이용된다.
유기알루미늄 옥시 화합물(y-2)은, 전이금속 화합물(x) 중의 전이금속 원자(M)에 대한 알루미늄 원자(Al)의 몰비(Al/M)로 통상 1~10000, 바람직하게는 10~5000이 되는 양으로 이용된다.
유기알루미늄 화합물(y-3)은 중합 용적 1리터당 통상 약 0~5밀리몰, 바람직하게는 약 0~2밀리몰이 되는 양으로 이용된다.
공중합 반응은, 온도가 통상 -20~150℃, 바람직하게는 0~120℃, 더 바람직하게는 0~100℃의 범위이고, 압력이 통상 0 초과 80kg/cm2 이하, 바람직하게는 0 초과 50kg/cm2 이하의 범위의 조건하에 행해진다. 또한, 반응 시간(중합이 연속법으로 행해지는 경우에는 평균 체류 시간)은 촉매 농도 및 중합 온도 등의 조건에 따라서도 다르지만, 통상 5분~3시간, 바람직하게는 10분~1.5시간이다.
프로필렌, 에틸렌 및 α-올레핀은 상술한 바와 같이 특정 조성의 신디오택틱 α-올레핀 공중합체(E-b)가 얻어지는 양으로 각각 중합계에 공급된다. 한편, 공중합에 있어서는, 수소 등의 분자량 조절제를 이용할 수도 있다. 상기와 같이 하여 프로필렌, 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합시키면, 신디오택틱 α-올레핀 공중합체(E-b)는 통상 중합 용매, 어느 것이나 미반응된 프로필렌, 에틸렌 및 α-올레핀을 포함하는 중합액으로서 얻어진다. 이 중합액은 통상적 방법에 의해 처리되어 신디오택틱 α-올레핀 공중합체(E-b)가 얻어진다.
상기 신디오택틱 α-올레핀 공중합체(E-b)는 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E-b)의 합계 100중량% 중 1~20중량%, 바람직하게는 1.2~18중량%, 더 바람직하게는 1.5~15중량%의 비율로 이용된다.
또한, 후술하는 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a)를 포함하는 경우, 상기 신디오택틱 α-올레핀 공중합체(E-b)는 성분(A), (B), (C), (D), (E-a) 및 (E-b)의 합계 100중량% 중 1~20중량%, 바람직하게는 1.2~18중량%, 더 바람직하게는 1.5~15중량%의 비율로 이용된다.
<수첨 공액 다이엔 중합체(F)>
본 발명 (2)의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물은 수첨 공액 다이엔 중합체(F)를 함유하여도 좋다. 수첨 공액 다이엔 중합체(F)는 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E-b)의 합계 100중량부에 대하여, 또는 성분(A), (B), (C), (D), (E-a) 및 (E-b)의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1~30중량부, 보다 바람직하게는 2~28중량부, 특히 바람직하게는 3~25중량부의 양으로 포함된다.
본 발명 (2)에 이용되는 수첨 공액 다이엔 중합체(F)는, 상기 수첨 공액 다이엔 중합체 중의 공액 다이엔 단위의 이중결합의 적어도 80%가 수소첨가된 중합체이다. 수첨 공액 다이엔 중합체(F)로서는, 예컨대 스타이렌·뷰타다이엔 블록 공중합체 및 스타이렌·아이소프렌 블록 공중합체 등의 바이닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 블록 공중합체의 수소첨가물; 폴리뷰타다이엔 및 폴리아이소프렌 등의 공액 다이엔의 단독중합체의 수소첨가물; 바이닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 랜덤 공중합체의 수소첨가물 등을 들 수 있고, 특히 이하의 (4-1), (4-2) 및 (4-3)에 나타내는 수첨 공액 다이엔계 중합체가 바람직하다.
(4-1) 수첨 공액 다이엔계 중합체
(4-1) 수첨 공액 다이엔계 중합체는, 바이닐 방향족 화합물을 주성분으로 하는 중합체 블록을 A(블록 A), 공액 다이엔의 단독중합체 블록, 또는 바이닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 랜덤 공중합체 블록을 B(블록 B), 바이닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 공중합체 블록으로 이루어지고, 바이닐 방향족 화합물의 함유율이 분자쇄 말단을 향하여 점점 증가하는 테이퍼(taper) 블록을 C(블록 C)라고 하면, A-B, A-B-A 또는 A-B-C의 블록 배열을 함유하는 블록 공중합체(이하, 이들 블록 공중합체를 총괄하여 「(4-1) 블록 공중합체」라고 한다)의 수소첨가물로 이루어진다. (4-1) 블록 공중합체에 사용되는 바이닐 방향족 화합물로서는, 예컨대 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, p-t-뷰틸스타이렌, 다이바이닐벤젠, 다이아이소프로펜일스타이렌, o-클로로스타이렌, m-클로로스타이렌, p-클로로스타이렌, 1,1-다이페닐에틸렌, N,N'-다이메틸-p-아미노스타이렌, N,N'-다이에틸-p-아미노스타이렌 및 바이닐피리딘 등을 들 수 있고, 특히 스타이렌 및 α-메틸스타이렌이 바람직하다. 또한, (4-1) 블록 공중합체에 사용되는 공액 다이엔으로서는, 예컨대 뷰타다이엔, 아이소프렌, 2,3-다이메틸뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 4,5-다이에틸-1,3-옥타다이엔, 3-뷰틸-1,3-옥타다이엔, 클로로프렌 및 2,3-다이클로로뷰타다이엔 등을 들 수 있지만, 공업적으로 이용하기 쉽고, 또한 물성면에서도 우수한 수첨 다이엔계 중합체를 얻기 위해서는, 뷰타다이엔, 아이소프렌 및 1,3-펜타다이엔이 바람직하고, 뷰타다이엔이 특히 바람직하다. (4-1) 블록 공중합체에 있어서, 블록 A 중의 바이닐 방향족 화합물의 함유량은 상기 블록 중의 전체 모노머의 바람직하게는 90중량% 이상, 더 바람직하게는 95~100중량%이다. 이 경우, 바이닐 방향족 화합물 이외의 공중합성 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 블록 A 및 블록 C 중의 바이닐 방향족 화합물의 합계 함유량은 바람직하게는 3~50중량%, 더 바람직하게는 5~40중량%, 특히 바람직하게는 5~30중량%이다. 또한, 블록 B에서의 공액 다이엔 단위의 바이닐 결합 함량은 바람직하게는 20% 이상, 더 바람직하게는 40% 이상, 특히 바람직하게는 60% 이상이다. 이 경우, 바이닐 결합 함량이 20몰% 미만이면, 수첨 공액 다이엔계 중합체의 유연성 개선 효과가 저하되는 경향이 있다. (4-1) 블록 공중합체에 있어서, 바이닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 중량비는 통상 5~60/95~40, 바람직하게는 7~50/93~50이다. 이 경우, 바이닐 방향족 화합물의 함유량이 5중량% 미만이고 공액 다이엔의 함유량이 95중량%를 초과하면, 엘라스토머 조성물의 강도, 가공성, 내열성 등이 저하되거나, 수첨 다이엔계 중합체를 펠릿화한 경우 블록킹이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 바이닐 방향족 화합물의 함유량이 60중량%를 초과하고 공액 다이엔의 함유량이 40중량% 미만이면, 수첨 다이엔계 중합체가 수지상이 되고, 내충격성, 저온 특성 등이 저하되는 경향이 있다. (4-1) 블록 공중합체에 있어서, 블록 A 중의 바이닐 방향족 화합물의 함유량은 전체 모노머의 3중량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5~30중량%이다. 이 경우, 바이닐 방향족 화합물의 함유량이 3중량% 미만이면, 수첨 공액 다이엔계 중합체의 기계적 강도, 가공성, 내열성 등이 저하되는 경향이 있다. 또한, (4-1) 블록 공중합체에 있어서의 각 블록의 함유량은, 블록 A~C의 합계량을 100중량%로 하여, 블록 A가 통상 3~50중량%, 바람직하게는 4~40중량%이고, 블록 B가 통상 30~97중량%, 바람직하게는 35~94중량%이고, 블록 C가 통상 0~50중량%이다. 한편, 블록 배열이 A-B-C인 블록 공중합체에는, 블록 C는 블록 A~C의 합계 100중량% 중 바람직하게는 2~40중량%이다. (4-1) 블록 공중합체에 있어서의 각 블록의 Mn은, 블록 A가 통상 0.1만~35만, 바람직하게는 0.4만~24만이고, 블록 B가 통상 1.5만~68만, 바람직하게는 3.5만~57만이고, 블록 C가 통상 0~35만, 바람직하게는 0.2만~24만이다. (4-1) 블록 공중합체는, 각 블록을 구성하는 모노머의 음이온 리빙(living) 중합에 의해 제조할 수 있고, 또한 상기 중합에 의해 제조된 리빙 블록 공중합체를 적당한 커플링제에 의해 커플링함으로써 제조할 수도 있다. 상기 커플링에 의해 제조되는 블록 공중합체는, 예컨대 하기 화학식 (I)~(III)으로 표시되는, 각 블록의 공중합체쇄가 연장 내지 분기된 구조를 갖는다.
(I) [A-B]n-X, (II) [A-B-A]n-X, (III) [A-B-C]n-X
여기서, A, B 및 C는 상기 블록 A~C와 동일하며, n은 2~4의 정수이고, X는 커플링제 잔기를 나타낸다. 상기 커플링제로서는, 예컨대 아디프산 다이에틸, 다이바이닐벤젠, 테트라클로로규소, 뷰틸트라이클로로규소, 테트라클로로주석, 뷰틸트라이클로로주석, 다이메틸다이클로로규소, 테트라클로로저마늄, 1,2-다이브로모에테인, 1,4-다이(클로로메틸)벤젠, 비스(트라이클로로실릴)에테인, 에폭시화 아마인유, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 1,2,4-벤젠 트라이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. (4-1) 블록 공중합체의 Mn은 통상 5만~70만, 바람직하게는 10만~60만이다. 이 경우, Mn이 5만 미만이면, 수첨 공액 다이엔계 중합체의 기계적 강도, 유동성, 가공성 및 내열성 등이 저하되는 경향이 있고, 한편 70만을 초과하면, 수첨 공액 다이엔계 중합체의 유동성, 가공성 및 유연성 등이 저하되는 경향이 있다. 또한, (4-1) 수첨 공액 다이엔계 중합체에 있어서의 수소첨가율은 통상 80% 이상이며, 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95~100%이다. 이 경우, 수소첨가율이 80% 미만이면, 엘라스토머 조성물의 열 안정성 및 내구성이 저하된다. 상기 (4-1) 수첨 공액 다이엔계 중합체의 제조 방법은 예컨대 일본 특허공개 평3-72512호 공보에 기재되어 있다.
(4-2) 수첨 공액 다이엔계 중합체
(4-2) 수첨 공액 다이엔계 중합체는, 바이닐 방향족 화합물을 주성분으로 하는 중합체 블록을 D(블록 D), 공액 다이엔의 단독중합체 블록을 E(블록 E), 폴리뷰타다이엔 블록을 F(블록 F)라고 하면, D-E-F의 블록 배열을 함유하는 블록 공중합체(이하, 「(4-2) 블록 공중합체」라고 한다)의 수소첨가물로 이루어진다. (4-2) 블록 공중합체에 사용되는 바이닐 방향족 화합물 및 공액 다이엔으로서는, 예컨대 상기 (4-1) 블록 공중합체에 대하여 예시한 화합물을 들 수 있다. (4-2) 블록 공중합체에 있어서, 블록 D 중의 바이닐 방향족 화합물의 함유량은 상기 블록 중의 전체 모노머의 바람직하게는 90중량% 이상, 더 바람직하게는 95~100중량%이다. 이 경우, 바이닐 방향족 화합물의 함유량이 90중량% 미만이면, 수첨 공액 다이엔계 중합체의 기계적 강도, 내후성 등이 저하되는 경향이 있다. 또한, 블록 E에서의 공액 다이엔 단위의 바이닐 결합 함량은 바람직하게는 25~95%, 더 바람직하게는 30~90%이다. 이 경우, 바이닐 결합 함량이 25몰% 미만이면, 예컨대 공액 다이엔이 뷰타다이엔인 경우, 수소첨가에 의해 폴리에틸렌쇄가 형성되고, 한편 바이닐 결합 함량이 95%를 초과하면, 블록 D의 수소첨가 후의 유리 전이 온도가 높아져, 어느 것이나 수첨 공액 다이엔계 중합체의 고무적 성질이 저하되는 경향이 있다. 또한, 블록 F에서의 뷰타다이엔 단위의 바이닐 결합 함량은 바람직하게는 25% 미만, 더 바람직하게는 20% 미만이다. 이 경우, 바이닐 결합 함량이 25몰% 이상이면, 블록 F의 수소첨가 후의 수지적 성질이 손상되고, 블록 구조를 갖는 수첨 공액 다이엔계 중합체의 엘라스토머로서의 성질이 저하되는 경향이 있다. 또한, (4-2) 블록 공중합체에 있어서의 블록 D~F의 함유량은, 각 블록의 합계량을 100중량%로 하여, 블록 D가 통상 5~60중량%, 바람직하게는 10~55중량%이고, 블록 E가 통상 30~90중량%, 바람직하게는 35~80중량%이고, 블록 F가 통상 5~60중량%, 바람직하게는 5~50중량%이다. 이 경우, 블록 D가 5중량% 미만이면, 수첨 공액 다이엔계 중합체의 내열성, 기계적 강도 등이 저하되는 경향이 있고, 한편 60중량%를 초과하면, 수첨 공액 다이엔계 중합체의 가공성, 기계적 강도 등이 저하되는 경향이 있고, 블록 E가 30중량% 미만이면, 수첨 공액 다이엔계 중합체의 유연성이 저하되는 경향이 있고, 한편 90중량%를 초과하면, 수첨 공액 다이엔계 중합체의 가공성, 기계적 강도 등이 저하되는 경향이 있고, 블록 F가 5중량% 미만이면, 수첨 공액 다이엔계 중합체의 역학적 성질이 저하되는 경향이 있고, 한편 60중량%를 초과하면, 수첨 공액 다이엔계 중합체의 고무적 성질이 저하되는 경향이 있다. (4-2) 블록 공중합체에 있어서의 각 블록의 Mn은, 블록 D가 통상 0.2만~42만이고, 블록 E가 통상 1.5만~63만, 바람직하게는 3.5만~42만이고, 블록 F가 통상 0.2만~42만이다. (4-2) 블록 공중합체는, 각 블록을 구성하는 모노머 또는 모노머 혼합물의 음이온 리빙 중합에 의해 제조할 수 있고, 또한 상기 중합에 의해 제조된 리빙 블록 공중합체를 적당한 커플링제에 의해 커플링함으로써 제조할 수도 있다. 상기 커플링에 의해 제조되는 블록 공중합체는, 예컨대 하기 화학식 (IV) 또는 (V)로 표시되는, 각 블록의 공중합체쇄가 연장 내지 분기된 구조를 갖는다.
(IV) [D-E-F]n-X, (V) [D-E-F]-X-[D-E]
여기서, D, E 및 F는 상기 블록 D~F와 동일하며, n은 2~4의 정수이고, X는 커플링제 잔기를 나타낸다. 상기 커플링제로서는, 예컨대 (4-1) 블록 공중합체에 대하여 예시한 화합물을 들 수 있다. (4-2) 블록 공중합체의 Mn은 통상 5만~70만, 바람직하게는 10만~60만이다. 이 경우, Mn이 5만 미만이면, 수첨 공액 다이엔계 중합체의 기계적 강도, 유동성, 가공성 및 내열성 등이 저하되는 경향이 있고, 한편 70만을 초과하면, 수첨 공액 다이엔계 중합체의 유동성, 가공성 및 유연성 등이 저하되는 경향이 있다. 또한, (4-2) 수첨 공액 다이엔계 중합체에 있어서의 수소첨가율은 통상 80% 이상이지만, 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95~100%이다. 이 경우, 수소첨가율이 80% 미만이면, 엘라스토머 조성물의 열 안정성 및 내구성이 저하된다. 상기 (4-2) 수첨 공액 다이엔계 중합체의 제조 방법은 예컨대 일본 특허공개 평2-133406호 공보에 기재되어 있다.
(4-3) 수첨 공액 다이엔계 중합체
(4-3) 수첨 공액 다이엔계 중합체는, 바이닐 결합 함량이 25% 이하인 폴리뷰타다이엔 중합체 블록을 G(블록 G)로 하고, 공액 다이엔의 단독중합체 블록, 또는 바이닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 랜덤 공중합체 블록이고, 공액 다이엔 단위의 바이닐 결합 함량이 25~95%인 블록을 H(블록 H)라고 하면, G-H 또는 G-H-G의 블록 배열을 함유하는 블록 공중합체(이하, 「(4-3) 블록 공중합체」라고 한다)의 수소첨가물로 이루어진다. (4-3) 블록 공중합체에 사용되는 바이닐 방향족 화합물 및 공액 다이엔으로서는, 예컨대 상기 (4-1) 블록 공중합체에 대하여 예시한 화합물을 들 수 있다. (4-3) 블록 공중합체에 있어서의 블록 G는 수소첨가에 의해, 통상의 저밀도 폴리에틸렌쇄와 유사한 구조를 갖는 결정성 중합체쇄를 형성하는 것이다. 블록 G 중의 뷰타다이엔 단위의 바이닐 결합 함량은 통상 25% 이하이지만, 바람직하게는 20% 이하, 더 바람직하게는 15% 이하이다. 이 경우, 바이닐 결합 함량이 25몰%를 초과하면, 블록 G의 수소첨가에 의한 결정 융점의 강하가 커지고, 수첨 공액 다이엔계 중합체의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, (4-3) 블록 공중합체에 있어서의 블록 H는 수소첨가에 의해, 고무상의 에틸렌·1-뷰텐 공중합체쇄 또는 바이닐 방향족 화합물·에틸렌·1-뷰텐 공중합체쇄와 유사한 구조를 갖는 중합체쇄를 형성하는 것이다. 블록 H 중의 바이닐 방향족 화합물의 함유량은 통상 상기 블록 중의 전체 모노머의 35중량% 이하이고, 바람직하게는 30중량% 이하, 더 바람직하게는 25중량% 이하이다. 이 경우, 바이닐 방향족 화합물의 함유량이 35중량%를 초과하면, 블록 H의 수소첨가 후의 유리 전이점 상승이 커지고, 수첨 공액 다이엔계 중합체의 저온 특성, 유연성 등이 저하되는 경향이 있다. 또한, 블록 H 중의 공액 다이엔 단위의 바이닐 결합 함량은 25~95%이지만, 바람직하게는 25~75%, 더 바람직하게는 25~55%이다. 이 경우, 바이닐 결합 함량이 25% 미만이거나 95%를 초과하면, 예컨대 공액 다이엔이 뷰타다이엔인 경우, 수소첨가에 의해, 각각 폴리에틸렌쇄 또는 폴리1-뷰텐쇄와 유사한 구조의 결정성 중합체쇄가 형성되어 수지상이 되고, 수첨 공액 다이엔계 중합체의 유연성이 저하되는 경향이 있다. (4-2) 블록 공중합체에 있어서의 블록 G~H의 함유량은, 블록 G~H의 합계 100중량% 중, 블록 G가 통상 5~90중량%, 바람직하게는 10~80중량%이고, 블록 H가 통상 95~10중량%, 바람직하게는 90~20중량%이다. 이 경우, 블록 G가 5중량% 미만이고 블록 H가 95중량%를 초과하면, 수첨 공액 다이엔계 중합체 중의 결정성 중합체 블록이 부족하고, 역학적 성질이 저하되는 경향이 있으며, 한편 블록 G가 90중량%를 초과하고 블록 H가 10중량% 미만이면, 수첨 공액 다이엔계 중합체의 경도가 높아지는 경향이 있다. (4-3) 블록 공중합체에 있어서의 각 블록의 Mn은, 블록 G가 통상 0.2만~63만, 바람직하게는 1만~48만이고, 블록 H가 통상 0.5만~67만, 바람직하게는 2만~54만이다. (4-3) 블록 공중합체는, 각 블록을 구성하는 모노머 또는 모노머 혼합물의 음이온 리빙 중합에 의해 제조할 수 있고, 또한 상기 중합에 의해 제조된 리빙 블록 공중합체를 적당한 커플링제에 의해 커플링함으로써 제조할 수도 있다. 상기 커플링에 의해 제조되는 블록 공중합체는, 예컨대 하기 화학식 (VI) 또는 (VII)로 표시되는, 각 블록의 공중합체쇄가 연장 내지 분기된 구조를 갖는다.
(VI) [G-H]n-X, (VII) [G-H-G]n-X
여기서, G 및 H는 상기 블록 G~H와 동일하며, n은 2~4의 정수이고, X는 커플링제 잔기를 나타낸다. 상기 커플링제로서는, 예컨대 (4-1) 블록 공중합체에 대하여 예시한 화합물을 들 수 있다. (4-3) 블록 공중합체의 Mn은 통상 5만~70만, 바람직하게는 10만~60만이다. 이 경우, Mn이 5만 미만이면, 수첨 공액 다이엔계 중합체의 기계적 강도, 내열성, 유동성 및 가공성 등이 저하되는 경향이 있고, 한편 70만을 초과하면, 수첨 공액 다이엔계 중합체의 유동성, 가공성 및 유연성 등이 저하되는 경향이 있다. 또한, (4-3) 수첨 공액 다이엔계 중합체에 있어서의 수소첨가율은 통상 80% 이상이지만, 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95~100%이다. 이 경우, 수소첨가율이 80% 미만이면, 엘라스토머 조성물의 열 안정성 및 내구성이 저하된다. 상기 (4-3) 수첨 공액 다이엔계 중합체의 제조 방법은 예컨대 일본 특허공개 평3-1289576호 공보에 기재되어 있다.
나아가, 상기 (4-1)~(4-3)의 수첨 공액 다이엔계 중합체는 적절한 작용기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 작용기로서는, 예컨대 카복실기, 산 무수물기, 하이드록실기, 에폭시기, 할로젠 원자, 아미노기, 아이소사이아네이트기, 설폰일기 및 설포네이트기 등을 들 수 있다. 수첨 공액 다이엔계 중합체에 상기 작용기를 도입하는 방법으로서는, 예컨대 (1) 수소첨가 전의 공액 다이엔계 중합체의 제조시에, 모노머로서 상기 작용기를 갖는 공액 다이엔 또는 바이닐 방향족 화합물을 이용하고, 상기 작용기를 보호하여 (공)중합을 행하여 공액 다이엔계 중합체를 얻은 후, 보호기를 이탈시켜 소정의 작용기로 변환하는 방법, (2) 수소첨가 전의 공액 다이엔계 중합체 또는 수첨 공액 다이엔계 중합체에, 상기 작용기를 갖는 불포화 모노머를 그래프트 중합시키고, 그 후 필요에 따라 수소첨가하는 방법, (3) 수첨 공액 다이엔계 중합체와 상기 작용기를 갖는 적어도 1종의 불포화 모노머를, 유기 과산화물 또는 아조 화합물 등의 라디칼 촉매의 존재하 또는 비존재하에서, 니더, 믹서 또는 압출기 등에 의해 혼련하여 작용기를 부가시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법은 어느 것이나 효율적으로 작용기를 도입할 수 있지만, 공업적으로는 상기 (3)의 방법이 간편하고 유리하다. 상기 (3)의 방법에 사용되는 작용기 함유 불포화 모노머로서는, 예컨대 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 신남산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터, 클로로에틸 (메트)아크릴레이트, 클로로프로필 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 작용기를 함유하는 (4-1)~(4-3) 수첨 공액 다이엔계 중합체 중의 상기 작용기의 함유량은 수첨 공액 다이엔계 중합체에 대하여 통상 0.01~10몰%, 바람직하게는 0.1~8몰%, 더 바람직하게는 0.15~5몰%이다. 수첨 공액 다이엔계 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a)>
본 발명 (2)의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물은 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a)를 함유하여도 좋다.
본 발명 (2)에서 이용되는 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a)는 이하의 (i)~(iv)를 만족하는 것이다.
(i) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~10;
(ii) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 40~85몰%, 탄소수 2~20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 유도되는 구성 단위가 60~15몰%(단, 프로필렌 단위 및 탄소수 2~20의 α-올레핀 단위의 합계는 100몰%);
(iii) 용융 유량(MFR, ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 하중)이 0.1~50(g/10분);
(iv) 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 얻어지는 융점이 관측되지 않음. 한편, 융점은 200℃에서 5분간 유지한 후, 강온 속도 -20℃/min으로 -20℃까지 강온 후, 다시 180℃까지 20℃/min으로 승온할 때에 관측하고, 「융점이 관측되지 않음」이란, 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다.
상기 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a)는 보다 바람직하게는 이하의 (i')~(iv')를 만족하는 것이다.
(i') 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~3;
(ii') 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 40~85몰%, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위가 5~30몰%, 탄소수 4~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위가 5~30몰%(단, 프로필렌 단위, 에틸렌 단위 및 탄소수 4~20의 α-올레핀 단위의 합계는 100몰%);
상기 요건 중 (ii')의 특히 바람직한 태양으로서는, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 60~82몰%, 바람직하게는 61~75몰%, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위가 8~15몰%, 바람직하게는 10~14몰%, 탄소수 4~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위가 10~25몰%, 바람직하게는 15~25몰%의 양으로 포함된다. 단, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위 및 탄소수 4~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 합계를 100몰%로 한다.
(iii') 용융 유량(MFR, ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 하중)이 0.1~50(g/10분);
(iv') 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 구해지는 융점이 관측되지 않음.
상기 (i')~(iv')에 더하여, 추가로 이하의 (v') 및 (vi') 중 적어도 하나 이상, 바람직하게는 양쪽을 만족하는 것이 바람직하다.
(v') 쇼어 A 경도가 통상 0~80, 바람직하게는 35~60;
(vi') X선 회절로 측정한 결정화도가 통상 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하.
본 발명 (2)에서 이용되는 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a)는 프로필렌의 단독중합체 및/또는 프로필렌과 탄소수 2~20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)의 랜덤 공중합체이다. 탄소수 2~20의 α-올레핀으로서는, 예컨대 에틸렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌 및 탄소수 4~20의 α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌 및 1-뷰텐이 특히 바람직하다.
아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a)는 공지된 입체규칙성 촉매를 이용하여 프로필렌, 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀을 중합함으로써 얻어지지만, 특히 메탈로센 촉매를 이용하여 공중합된 것이 성형체의 끈적거림이 적기 때문에 바람직하다. 이 경우, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로부터 얻어지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 1~3의 범위를 나타낸다.
상기 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a)는 예컨대 국제공개 제2004/87775호 팜플렛에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.
아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a)는 성분(A), (B), (C), (D), (E-a) 및 (E-b)의 합계 100중량%에 대하여 1~30중량%, 바람직하게는 1.2~28중량%, 더 바람직하게는 1.5~25중량%의 양으로 포함된다.
<기타 성분>
본 발명 (2)의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 본 발명 (2)의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 종래 공지된 무기 충전제, 내열 안정제, 노화 방지제, 내후 안정제, 대전 방지제, 결정 핵제 및 활재 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 무기 충전제로서는, 구체적으로는 탄산칼슘, 규산칼슘, 클레이, 카올린, 탈크, 실리카, 규조토, 운모 분말, 아스베스토스, 알루미나, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 이황화몰리브덴, 흑연, 유리 섬유, 유리구, 시라스 벌룬, 염기성 황산마그네슘 위스커, 타이타늄산칼슘 위스커 및 붕산알루미늄 위스커 등을 들 수 있다.
상기 활재로서는, 고급 지방산 아마이드, 금속 비누, 왁스, 실리콘 오일 및 불소계 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고급 지방산 아마이드, 실리콘 오일 및 불소계 폴리머가 바람직하다. 활재는 상기 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형성을 향상시키는 효과가 있다.
고급 지방산 아마이드로서는, 라우르산 아마이드, 팔미트산 아마이드, 스테아르산 아마이드 및 베헴산 아마이드 등의 포화 지방산 아마이드; 에루크산 아마이드, 올레산 아마이드, 브라시드산 아마이드 및 엘라이드산 아마이드 등의 불포화 지방산 아마이드; 메틸렌비스스테아르산 아마이드, 메틸렌비스올레산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드 및 에틸렌비스올레산 아마이드 등의 비스지방산 아마이드 등을 들 수 있다.
실리콘 오일로서는, 다이메틸 실리콘 오일, 페닐메틸 실리콘 오일, 알킬 실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일, 테트라메틸테트라페닐트라이실록세인 및 변성 실리콘유 등을 들 수 있다.
불소계 폴리머로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 바이닐리덴 플오라이드 공중합물 등을 들 수 있다.
<발포용 열가소성 엘라스토머 조성물>
본 발명 (2)의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물은, 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B), 폴리프로필렌(C), 고무용 연화제(D) 및 신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b), 필요에 따라, 수첨 공액 다이엔 공중합체(F) 및/또는 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a) 등을 용융 혼련하여 제조할 수 있다.
혼련 장치로서는, 믹싱 롤 및 인텐시브 믹서(예컨대 밴버리 믹서, 니더), 1축 또는 2축 압출기 등을 이용할 수 있지만, 비개방형 장치가 바람직하다.
<열가소성 엘라스토머 발포 성형체>
본 발명 (2)의 열가소성 엘라스토머 발포 성형체(이하 간단히 「발포 성형체」라고도 한다)는 상기 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형하여 얻어진다.
상기 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물은 필요에 따라 발포제(H)를 첨가하여 발포시키는 것이 바람직하다. 발포제(H)로서는, 무기계 또는 유기계의 열분해형 발포제(화학 발포제), 이산화탄소, 질소, 및 이산화탄소와 질소의 혼합물을 들 수 있다.
무기계의 열분해형 발포제로서는, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소암모늄 및 탄산암모늄 등의 탄산염, 및 아질산암모늄 등의 아질산염을 들 수 있다.
유기계의 열분해형 발포제로서는, N,N'-다이메틸-N,N'-다이나이트로소테레프탈아마이드 및 N,N'-다이나이트로소펜타메틸렌테트라아민 등의 나이트로소 화합물; 아조다이카본아마이드, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조사이클로헥실나이트릴, 아조다이아미노벤젠 및 바륨 아조다이카복실레이트 등의 아조 화합물; 벤젠설폰일 하이드라자이드, 톨루엔설폰일 하이드라자이드, p,p'-옥시비스(벤젠설폰일 하이드라자이드) 및 다이페닐설폰-3,3'-다이설폰일 하이드라자이드 등의 설폰일 하이드라자이드 화합물; 칼슘 아자이드 및 4,4'-다이페닐 다이설폰일 아자이드, p-톨루엔설폰일 아자이드 등의 아자이드 화합물 등을 들 수 있다.
이산화탄소나 질소를 사용하는 경우는, 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 수지 가소화 실린더 내에서 100~300℃에서 용융하여, 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물과 이산화탄소나 질소가 상용 상태에 있는 용융 발포성 열가소성 엘라스토머 조성물을 형성한다.
발포제(H)는 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물 100중량부에 대하여 통상 0.5~30중량부, 바람직하게는 1~20중량부의 비율로 이용된다.
또한, 필요에 따라 발포 조제를 가할 수도 있다. 그의 첨가량은 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물 100중량부에 대하여 통상 0.01~10중량부, 바람직하게는 0.02~5중량부이다.
발포 조제로서는, 아연, 칼슘, 납, 철 및 바륨 등의 금속 화합물, 스테아르산 등의 고급 지방산 및 그의 금속염, 및 탈크, 황산바륨 및 실리카 등의 미립 무기 입자 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시트르산, 옥살산, 푸마르산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 락트산, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산, 캄포산, 에틸렌다이아민 사아세트산, 트라이에틸렌테트라아민 육아세트산 및 나이트릴로트라이아세트산 등의 다가 카복실산과, 탄산수소나트륨, 탄산수소나트륨알루미늄 및 탄산수소칼륨 등의 무기 탄산 화합물의 혼합물이나, 이들의 반응에 의해 생성되는 중간체, 예컨대 시트르산이수소나트륨 및 옥살산칼륨 등의 폴리카복실산의 염을 들 수 있다.
발포 조제는 발포제의 분해 온도의 저하, 분해 촉진, 발포 핵의 형성, 기포의 균일화 등의 작용을 나타내고, 일반적으로 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 원료 펠릿시의 압출 온도, 또는 발포체의 용융 온도 정도 부근에서 분해되는 화합물은, 발포 셀 직경을 가늘게 하고, 또한 균일하게 생성시키는 효과가 있다.
이 중, 무기계 또는 유기계의 열분해형 발포제와, 발포 조제로서 다가 카복실산과 탄산수소염의 혼합물, 구체적으로는 시트르산과 탄산수소나트륨의 혼합물 또는 그의 반응 중간체인 시트르산이나트륨을 이용하여, 본 발명 (2)의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 발포시키는 것이 특히 바람직하다.
이들 발포제 또는 발포 조제는, 사출 성형하기 전에 드라이 블렌딩하여, 사출 성형할 때에 분해되도록 하여도 좋고, 미리 펠릿에 용융 블렌딩하고 나서 첨가하여도 좋다.
본 발명 (2)의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 발포체를 조제하는 방법은 특별히 제한은 없고, 공지된 수지 가공 방법에 사용되는 성형기를 이용하여 압출 성형, 프레스 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 인플레이션 성형, 스탬핑 몰드 성형, 압축 성형 및 비드 성형 등에 의해 조제할 수 있다.
발포제로서 초임계 상태의 이산화탄소를 이용하여 압출 성형 방법에 의해 발포 성형체를 조제하는 방법을 예로 든다. 즉, 본 발명 (2)의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 압출기로 용융하고, 이산화탄소를 임계 압력(7.4~40MPa)의 범위 내에서 이산화탄소의 임계 온도(31℃) 이상으로 승온하여 초임계 이산화탄소로 하고 나서, 압출기 중의 용융된 상기 열가소성 엘라스토머 조성물에 혼합한다. 이어서, 초임계 이산화탄소가 혼합된 용융 열가소성 엘라스토머 조성물을, 최적 발포 온도로 설정한 압출기 선단부에 접속한 다이로 이송하고, 다이로부터 대기 중으로 압출하여 급격히 압력을 저하시켜, 이산화탄소를 가스화하여 발포시키고, 후속의 냉각 장치로 냉각 고화하여, 목적하는 발포 성형체를 얻는다. 한편, 압출시의 열가소성 엘라스토머 조성물의 온도는 110~250℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 프레스 성형 방법에 의해 발포 성형체를 조제하는 방법을 예로 든다. 즉, 상기 화학 발포제와 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 프레스 성형기의 가열한 금형 내에 장입하고, 형압을 걸면서 또는 형압을 거는 일 없이 열가소성 엘라스토머 조성물을 용융시킨 후, 발포시켜 발포 성형체를 성형한다. 이 때, 금형의 온도는 110~250℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 사출 성형 방법에 의해 본 발명 (2)의 열가소성 엘라스토머 발포 성형체를 조제하는 방법을 예로 든다. 즉, 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 사출 성형기로 가열 용융한 후, 노즐 선단부에서 발포시키도록 금형 내에 사출하여 발포 성형체를 성형하는 방법이 있다. 사출시의 수지 온도는 110~250℃의 범위가 바람직하다.
본 발명 (2)의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물은 유동성이 높기 때문에, 사출 성형 방법에 의해 발포 성형체를 성형하는 것이 바람직하다. 나아가, 사출 성형용 금형이 형 폐쇄 상태인 캐비티 내에 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 사출하고, 사출이 완료된 후, 발포 가스에 의한 수지의 팽창으로 금형 벽면과의 접촉을 유지하면서 이동 형을 이동시키고, 이동 형을 미리 설정한 기준 두께 위치에서 정지시켜 성형한다. 상기 금형의 냉각이 완료된 후, 이동 형을 후퇴시켜 제품을 취출함으로써 얻어지는, 코어 백에 의한 사출 발포 성형이 바람직하다.
본 발명 (2)의 발포 성형체는 예컨대 이하의 실시형태 1~3에 따라서 폴리올레핀계 수지 기재와 적층하여도 좋다.
<실시형태 1>
성형 방법: 캘린더 성형 또는 T 다이로부터의 압출 발포 성형
적층 방법: 폴리올레핀계 수지 기재층으로 이루어지는 시트를 발포 성형한 후에 표면층을 기재층에 적층하는 축차법, 또는 T 다이 압출 성형의 경우는 동시 다층 발포 압출 성형을 행한다.
<실시형태 2>
성형 방법: 다층 압출 발포 성형
적층 방법: 폴리올레핀계 수지 기재층과 표면층의 동시 다층 압출 발포 성형을 행한다.
<실시형태 3>
성형 방법: 축차 또는 동시 사출 발포 성형
적층 방법: 폴리올레핀계 수지 기재층을 사출 발포한 후에, 표면층인 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 사출하여 금형 내에서 적층하는 축차 사출 발포 성형, 또는 이른바 샌드위치 성형에 의해 기재층과 표면층을 동시에 사출하고, 적층 부품을 발포 성형하는 동시법을 행한다.
상기 적층 방법이 고려되지만, 본 발명 (2)의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 발포 성형체를 폴리올레핀계 수지 기재와 적층시킨 복합 성형체는 자동차용 인스트루먼트 패널에 사용하는 것이 바람직하다.
그 경우, 이하의 성형 방법을 행하는 것이 바람직하다.
2색 성형
2색 성형법에서는 폴리올레핀계 수지 기재를 성형한 후, 계속해서 사출 발포 성형을 행함으로써, 본 발명 (2)의 열가소성 엘라스토머 발포 성형체에 폴리올레핀계 수지 기재가 밀착한 복합 성형체가 얻어진다.
인서트 성형법
인서트 성형법에서는 폴리올레핀계 수지 기재를 미리 성형하고, 이것을 사출 성형 금형 내에 설치한 후, 사출 발포 성형을 행함으로써 사출 발포 성형체에 폴리올레핀계 수지 기재가 밀착한 복합 성형체가 얻어진다. 폴리올레핀계 수지 기재로서는 폴리프로필렌계 수지를 이용함으로써 양호한 밀착성이 얻어진다.
실시예
〔실시예 I〕
이하, 실시예에 기초하여 본 발명 (1)을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명 (1)은 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 발포성 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융 유량, 경도, 침(針) 진입 온도(℃)는 다음 방법에 따라서 측정했다.
〔1〕용융 유량(MFR)
ASTM D1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정했다.
〔2〕쇼어 A 경도
JIS K6253에 준거하여, 프레스 성형기에 의해 시트를 제작하고, A형 측정기를 이용하여 압침(押針) 접촉 후 즉시 눈금을 읽었다.
〔3〕침 진입 온도(℃)
JIS K7196에 준거하여, 두께 1mm의 시험편을 이용하고, 승온 속도 5℃/min에서 1.8mmφ의 평면 압자에 2kg/cm2의 압력을 걸어, TMA 곡선에 의해 0.5mm 깊이의 침 진입 온도(℃)를 구했다.
〔4〕발포층의 상태
얻어진 발포 성형품의 발포층을 절단하여, 기포 생성 상태를 실체 현미경(10배)으로 관찰했다.
발포층의 상태는 하기와 같이 평가했다.
◎ 기포의 상태가 균일하고, 기포의 찢어짐, 터짐 등이 보이지 않음
○ 기포의 상태가 일부 불균일하지만, 기포의 찢어짐, 터짐 등이 보이지 않음
△ 기포의 상태가 불균일하고, 기포의 찢어짐, 터짐 등이 일부 보임
× 기포의 찢어짐, 터짐 등이 심하거나 또는 부풀음이 발생하여 평가 불능임
으로 평가했다.
〔5〕외관
얻어진 발포 성형품의 외관을 육안으로 하기 기준으로 평가했다.
○ 싱크 마크(sink mark), 마마 자국 또는 웰드 라인(weld line) 등의 함몰이 없고, 평활함
× 상기 불량이 보이고, 실용상 문제가 됨
〔6〕감촉
얻어진 발포 성형품의 표면을 손가락으로 눌러 하기 기준으로 평가했다.
○ 염화바이닐 표피와 우레탄 발포체의 적층체에 가까운 소프트감을 갖는 것
× 수지 성형품같이 딱딱하고, 소프트감이 없는 것
[중합예 1-1] 아이소택틱 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체의 합성
충분히 질소 치환한 2000ml의 중합 장치에, 917ml의 건조 헥세인, 1-뷰텐 85g 및 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 65℃로 승온하고, 프로필렌으로 계 내의 압력을 0.77MPa가 되도록 가압한 후, 에틸렌으로 계 내 압력을 0.78MPa로 조정했다. 이어서, 다이메틸메틸렌(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)플루오렌일 지르코늄 다이클로라이드 0.002mmol과 알루미늄 환산으로 0.6mmol의 메틸알루미녹세인(도소 파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도를 65℃, 에틸렌으로 계 내 압력을 0.78MPa로 유지하면서 20분간 중합한 후, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공하 130℃에서 12시간 건조하여 폴리머를 60.4g 얻었다.
얻어진 폴리머는, 극한 점도[η]가 1.81dl/g이며, 유리 전이 온도 Tg는 -27℃이고, 에틸렌 단위 함량은 13몰%이고, 뷰텐 단위 함량은 19몰%이고, GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4였다. 또한, DSC 측정에서 명료한 융해 피크는 확인할 수 없었다.
[실시예 1-1]
유전된 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체 고무(EPT-1)(에틸렌 단위 함량 78몰%; 요오드가 13; 극한 점도[η] 3.4dl/g; 유전량 고무 100중량부에 대하여, 고무용 연화제(D-1)(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰 고산(주)제)를 40중량부) 80중량부와, 용융 유량(ASTM D1238 65T; 230℃, 2.16kg 하중)이 10g/10분인 블록 타입의 폴리프로필렌(에틸렌 단위 함량 14몰%, PP-1) 20중량부와, 가교제로서 유기 과산화물(퍼헥사 25B, 니치유(주)제) 0.3중량부와, 가교 조제로서 다이바이닐벤젠 0.3중량부와, 산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제(일가녹스 1010, 니혼 치바 가이기(주)제) 0.1중량부를 헨쉘 믹서로 충분히 혼합하고, 압출기(제품 번호 KTX-46, 고베 제강(주)제, 실린더 온도: C1~C2 120℃, C3~C4 140℃, C5~C14 200℃, 다이 온도: 200℃, 스크류 회전수: 400rpm, 압출량: 80kg/h)에 의해 고무용 연화제(D-1)(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰 고산(주)제) 25중량부를 실린더에 주입하면서 혼련을 행하여, 부분적으로 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(x-0)의 펠릿을 얻었다.
얻어진 부분적으로 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(x-0)을 구성하는 성분 중, 원료로서 이용한 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체 고무를, 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A-1)로 간주한다.
이어서, 부분적으로 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(x-0) 55중량%와, 용융 유량(ASTM D1238; 230℃, 2.16kg 하중)이 7g/10분이고 에틸렌 단위 함량이 89몰%인 에틸렌·뷰텐-1 공중합체 고무(EBR-1) 21중량%와, 용융 유량(ASTM D1238 65T; 230℃, 2.16kg 하중)이 35g/10분인 블록 타입의 폴리프로필렌(에틸렌 단위 함량 9몰%, PP-2) 11중량%와, 190℃에서의 용융 장력이 12g이고 용융 유량(ASTM D1238 65T; 230℃, 2.16kg 하중)이 2g/10분인 프로필렌 단독중합체(c-1) 8중량%와, 중합예 1-1에서 얻어진 아이소택틱 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체 5중량%와, 카본 마스터배치로서 40% 농도 카본 마스터배치 2.5중량부와, 산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제(일가녹스 1010, 니혼 치바 가이기(주)제) 0.2중량부와, 내후제로서 다이아조계 내후 안정제(티누빈 326, 니혼 치바 가이기(주)) 0.3중량부를 헨쉘 믹서로 충분히 혼합하고, 압출기(제품 번호 KTX-46, 고베 제강(주)제, 실린더 온도: C1~C2 120℃, C3~C4 140℃, C5~C14 200℃, 다이 온도: 200℃, 스크류 회전수: 400rpm, 압출량: 80kg/h)에 의해 고무용 연화제 D-1(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰 고산(주)제) 18중량부를 실린더에 주입하면서 혼련을 행하여 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
각 원료의 배합비를 표 1-1에 나타낸다.
한편, 표 1-2에 나타내는 바와 같이, 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분은,
부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A): 21중량%,
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B): 18중량%,
폴리프로필렌(C): 24중량%(단, 폴리프로필렌(C) 100중량부 중, 190℃ 용융 장력값이 3g 이상인 폴리프로필렌(c)은 29중량부),
고무용 연화제(D): 33중량%,
아이소택틱 프로필렌계 중합체(E): 4중량%였다.
다음으로, 얻어진 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물 100중량부당, 발포 핵제로서 하이드로세롤 CF(베링거 인겔하임 케미칼사제) 2중량부를 첨가하고, 코어 백 기구를 가지는 사출 성형기((주)메이키 제작소제 150톤 사출 성형기)를 이용하여 성형을 행했다. 사출 온도 220℃, 금형 온도 50℃에서, 성형 형(型)의 공극 부분은 2mm로 하여 형 내에 용융 수지를 사출하고, 충전 완료 후에, 이동 형을 2mm 이동시켜 공극 부분의 내용적을 확대시키고, 냉각이 완료된 후에 성형체를 취출했다.
발포용 열가소성 엘라스토머 조성물 및 발포 성형체를 상술한 방법에 따라서 평가했다.
결과를 표 1-2에 나타낸다.
[실시예 1-2]
실시예 1-1에 있어서, 에틸렌·뷰텐-1 공중합체 고무(EBR-1) 대신에 용융 유량(ASTM D1238; 230℃, 2.16kg 하중)이 7g/10분이고 에틸렌 단위 함량이 78몰%인 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무(EPR-1)를 16중량%, 중합예 1-1에서 얻어진 아이소택틱 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체를 10중량%로 한 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 압출기에 의해 고무용 연화제(D-1)(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰 고산(주)제) 18중량부를 실린더에 주입하면서 혼련을 행하여 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
실시예 1-2에서 이용한 원료의 배합비 및 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분을 표 1-1~1-2에 나타낸다.
얻어진 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용해 실시예 1-1과 동일하게 하여 성형체를 제작했다.
결과를 표 1-2에 나타낸다.
[실시예 1-3]
실시예 1-1에 있어서, 부분적으로 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(x-0) 65중량%와, 에틸렌·뷰텐-1 공중합체 고무(EBR-1) 대신에 용융 유량(ASTM D1238; 230℃, 2.16kg 하중)이 65g/10분이고 에틸렌 단위 함량이 78몰%인 에틸렌·뷰텐-1 공중합체 고무(EBR-2) 12.5중량%와, 폴리프로필렌(PP-2) 7.5중량%와, 프로필렌 단독중합체(c-1) 10중량%로 한 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 압출기에 의해 고무용 연화제(D-1)(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰 고산(주)제) 10중량부를 실린더에 주입하면서 혼련을 행하여 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
실시예 1-3에서 이용한 원료의 배합비 및 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분을 표 1-1~1-2에 나타낸다.
얻어진 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용해 실시예 1-1과 동일하게 하여 성형체를 제작했다.
결과를 표 1-2에 나타낸다.
[비교예 1-1]
실시예 1-1에 있어서, 부분적으로 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(x-0) 60중량%와, 에틸렌·뷰텐-1 공중합체 고무(EBR-1) 22중량%와, 폴리프로필렌(PP-2) 8중량%, 프로필렌 단독중합체(c-1) 10중량%를 이용하고, 중합예 1-1에서 얻어진 아이소택틱 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 압출기에 의해 고무용 연화제(D-1)(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰 고산(주)제) 10중량부를 실린더에 주입하면서 혼련을 행하여 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
비교예 1-1에서 이용한 원료의 배합비 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분을 표 1-1~1-2에 나타낸다.
얻어진 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용해 실시예 1-1과 동일하게 하여 성형체를 제작했다.
결과를 표 1-2에 나타낸다.
[비교예 1-2]
실시예 1-1에 있어서, 부분적으로 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(x-0) 50중량%와, 에틸렌·뷰텐-1 공중합체 고무(EBR-1) 대신에 용융 유량(ASTM D1238; 230℃, 2.16kg 하중)이 7g/10분이고 에틸렌 함량이 78몰%인 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무(EPR-1) 8중량%와, 폴리프로필렌(PP-2) 30중량%와, 프로필렌 단독중합체(c-1) 7중량%로 한 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 압출기에 의해 실린더로부터 고무용 연화제(D-1)를 주입하지 않고서 혼련을 행하여 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
비교예 1-2에서 이용한 원료의 배합비 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분을 표 1-1~1-2에 나타낸다.
얻어진 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용해 실시예 1-1과 동일하게 하여 성형체를 제작했다.
결과를 표 1-2에 나타낸다.
[비교예 1-3]
실시예 1-1에 있어서, 부분적으로 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(x-0) 36중량%와, 에틸렌·뷰텐-1 공중합체 고무(EBR-1) 38중량%와, 폴리프로필렌(PP-2) 14중량%와, 프로필렌 단독중합체(c-1) 7중량%로 한 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 압출기에 의해 고무용 연화제(D-1)(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰 고산(주)제) 7.5중량부를 실린더에 주입하면서 혼련을 행하여 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
비교예 1-3에서 이용한 원료의 배합비 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분을 표 1-1~1-2에 나타낸다.
얻어진 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용해 실시예 1-1과 동일하게 하여 성형체를 제작했다.
결과를 표 1-2에 나타낸다.
[비교예 1-4]
실시예 1-1에 있어서, 가교제, 가교 조제를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여 열가소성 엘라스토머 조성물(x-1)의 펠릿을 얻었다.
실시예 1-1의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 조제에 있어서, 열가소성 엘라스토머 조성물(x-0) 대신에 열가소성 엘라스토머 조성물(x-1)의 펠릿을 이용한 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
비교예 1-4에서 이용한 원료의 배합비 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분을 표 1-1~1-2에 나타낸다.
얻어진 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용해 실시예 1-1과 동일하게 하여 성형체를 제작했다.
결과를 표 1-2에 나타낸다.
[비교예 1-5]
실시예 1-1에 있어서, 에틸렌·뷰텐-1 공중합체 고무(EBR-1)를 이용하지 않은 것과, 중합예 1-1에서 얻어진 아이소택틱 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체를 26중량%로 한 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 압출기에 의해 고무용 연화제(D-1)(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰 고산(주)제) 18중량부를 실린더에 주입하면서 혼련을 행하여 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
비교예 1-5에서 이용한 원료의 배합비 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분을 표 1-1~1-2에 나타낸다.
얻어진 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용해 실시예 1-1과 동일하게 하여 성형체를 제작했다.
결과를 표 1-2에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00002
[표 1-2]
Figure pct00003
〔실시예 II〕
이하, 실시예에 기초하여 본 발명 (2)를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명 (2)는 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 발포성 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융 유량, 경도, 침 진입 온도(℃)는 다음 방법에 따라서 측정했다.
〔1〕용융 유량(MFR)
ASTM D1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중으로 측정했다.
〔2〕쇼어 A 경도
JIS K6253에 준거하여, 프레스 성형기에 의해 시트를 제작하고, A형 측정기를 이용하여 압침 접촉 후 즉시 눈금을 읽었다.
〔3〕침 진입 온도(℃)
JIS K7196에 준거하여, 두께 1mm의 시험편을 이용하고, 승온 속도 5℃/min에서 1.8mmφ의 평면 압자에 2kg/cm2의 압력을 걸어, TMA 곡선에 의해 0.5mm 깊이의 침 진입 온도(℃)를 구했다.
〔4〕발포층의 상태
얻어진 발포 성형품의 발포층을 절단하여, 기포 생성 상태를 실체 현미경(10배)으로 관찰했다.
발포층의 상태는 하기와 같이 평가했다.
◎ 기포의 상태가 균일하고, 기포의 찢어짐, 터짐 등이 보이지 않음
○ 기포의 상태가 일부 불균일하지만, 기포의 찢어짐, 터짐 등이 보이지 않음
△ 기포의 상태가 불균일하고, 기포의 찢어짐, 터짐 등이 일부 보임
× 기포의 찢어짐, 터짐 등이 심하거나 또는 부풀음이 발생하여 평가 불능임
로서 평가했다.
〔5〕외관
얻어진 발포 성형품의 외관을 육안으로 하기 기준으로 평가했다.
○ 싱크 마크, 마마 자국 또는 웰드 라인 등의 함몰이 없고, 평활함
× 상기 불량이 보이고, 실용상 문제가 됨
〔6〕감촉
얻어진 발포 성형품의 표면을 손가락으로 눌러 하기 기준으로 평가했다.
○ 염화바이닐 표피와 우레탄 발포체의 적층체에 가까운 소프트감을 갖는 것
× 수지 성형품같이 딱딱하고, 소프트감이 없는 것
[중합예 2-1] 신디오택틱 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체의 합성
충분히 질소 치환한 2000ml의 중합 장치에 100ml의 건조 헥세인, 1-뷰텐 480g 및 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 35℃로 승온하고, 프로필렌으로 0.54MPa로 가압하고, 이어서 에틸렌으로 0.62MPa로 가압했다. 그 후, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)플루오렌일 지르코늄 다이클로라이드 0.005mmol과 알루미늄 환산으로 1.5mmol의 메틸알루미녹세인(도소 파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 35℃, 에틸렌 압력 0.62MPa를 유지하면서 5분간 중합하고, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공하 130℃에서 12시간 건조하여 폴리머를 36.1g 얻었다.
얻어진 폴리머는, 프로필렌 단위 함량이 61.3mol%, 에틸렌 단위 함량이 10.3mol%, 1-뷰텐 단위 함량이 28.4mol%이고, 극한 점도[η]는 2.67dl/g이고, 유리 전이 온도 Tg는 -27.7℃이고, DSC에서 융해 피크는 관측되지 않고, GPC에 의한 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다. 1,2,4-트라이클로로벤젠 용액 중, 테트라메틸실레인을 기준 물질로 하여 측정한 13C-NMR 스펙트럼에 의하면, 약 20.0~21.0ppm에서 관측되는 프로필렌 단위의 메틸기(프로피온 메틸기)의 흡수의 총합은 약 19.0~22.0ppm에서 관측되는 프로필렌 메틸기에 귀속되는 흡수 강도의 0.8배였다.
[중합예 2-2] 아이소택틱 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체의 합성
충분히 질소 치환한 2000ml의 중합 장치에 917ml의 건조 헥세인, 1-뷰텐 85g 및 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 65℃로 승온하고, 프로필렌으로 계 내의 압력을 0.77MPa가 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로 계 내 압력을 0.78MPa로 조정했다. 이어서, 다이메틸메틸렌(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)플루오렌일 지르코늄 다이클로라이드 0.002mmol과 알루미늄 환산으로 0.6mmol의 메틸알루미녹세인(도소 파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도를 65℃, 에틸렌으로 계 내 압력을 0.78MPa로 유지하면서 20분간 중합하고, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공하 130℃에서 12시간 건조하여 폴리머를 60.4g 얻었다.
얻어진 폴리머는, 극한 점도[η]가 1.81dl/g이며, 유리 전이 온도 Tg는 -27℃이고, 에틸렌 단위 함량은 13몰%이고, 뷰텐 단위 함량은 19몰%이고, GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4였다. 또한, DSC 측정에서 명료한 융해 피크는 확인할 수 없었다.
[실시예 2-1]
유전된 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체 고무(EPT-1)(에틸렌 단위 함량 78몰%; 요오드가 13; 극한 점도[η] 3.4dl/g; 유전량 고무 100중량부에 대하여, 고무용 연화제(D-1)(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰 고산(주)제)를 40중량부) 80중량부와, 용융 유량(ASTM D1238 65T; 230℃, 2.16kg 하중)이 10g/10분인 블록 타입의 폴리프로필렌(에틸렌 단위 함량 14몰%, PP-1) 20중량부와, 가교제로서 유기 과산화물(퍼헥사 25B, 니치유(주)제) 0.3중량부와, 가교 조제로서 다이바이닐벤젠 0.3중량부와, 산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제(일가녹스 1010, 니혼 치바 가이기(주)제) 0.1중량부를 헨쉘 믹서로 충분히 혼합하고, 압출기(제품 번호 KTX-46, 고베 제강(주)제, 실린더 온도: C1~C2 120℃, C3~C4 140℃, C5~C14 200℃, 다이 온도: 200℃, 스크류 회전수: 400rpm, 압출량: 80kg/h)에 의해 고무용 연화제(D-1)(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰 고산(주)제) 25중량부를 실린더에 주입하면서 혼련을 행하여, 부분적으로 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(x-0)의 펠릿을 얻었다.
얻어진 부분적으로 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(x-0)을 구성하는 성분 중, 원료로서 이용한 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체 고무를, 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A-1)로 간주한다.
이어서, 부분적으로 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(x-0) 60중량%와, 용융 유량(ASTM D1238; 230℃, 2.16kg 하중)이 7g/10분이고 에틸렌 함량이 89몰%인 에틸렌·뷰텐-1 공중합체 고무(EBR-1) 12.5중량%와, 용융 유량(ASTM D1238 65T; 230℃, 2.16kg 하중)이 35g/10분인 블록 타입의 폴리프로필렌(에틸렌 단위 함량 9몰%, PP-2) 7.5중량%와, 190℃에서의 용융 장력이 12g이고 용융 유량(ASTM D1238 65T; 230℃, 2.16kg 하중)이 2g/10분인 프로필렌 단독중합체(c-1) 10중량%와, 중합예 2-1에서 얻어진 신디오택틱 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체 10중량%와, 카본 마스터배치로서 40% 농도 카본 마스터배치 2.5중량부와, 산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제(일가녹스 1010, 니혼 치바 가이기(주)제) 0.2중량부와, 내후제로서 다이아조계 내후 안정제(티누빈 326, 니혼 치바 가이기(주)) 0.3중량부를 헨쉘 믹서로 충분히 혼합하고, 압출기(제품 번호 KTX-46, 고베 제강(주)제, 실린더 온도: C1~C2 120℃, C3~C4 140℃, C5~C14 200℃, 다이 온도: 200℃, 스크류 회전수: 400rpm, 압출량: 80kg/h)에 의해 고무용 연화제 D-1(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰 고산(주)제) 10중량부를 실린더에 주입하면서 혼련을 행하여 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
각 원료의 배합비를 표 2-1에 나타낸다.
한편, 표 2-2에 나타내는 바와 같이, 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분은,
부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A): 25중량%,
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B): 11중량%,
폴리프로필렌(C): 25중량%(단, 폴리프로필렌(C) 100중량부 중, 190℃ 용융 장력값이 3g 이상인 폴리프로필렌(c)은 36중량부),
고무용 연화제(D): 30중량%,
신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E): 9중량%였다.
다음으로, 얻어진 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물 100중량부당, 발포 핵제로서 하이드로세롤 CF(베링거 인겔하임 케미칼사제) 2중량부를 첨가하고, 코어 백 기구를 가지는 사출 성형기((주)메이키 제작소제 150톤 사출 성형기)를 이용하여 성형을 행했다. 사출 온도 220℃, 금형 온도 50℃에서, 성형 형의 공극 부분은 2mm로 하여 형 내에 용융 수지를 사출하고, 충전 완료 후에, 이동 형을 2mm 이동시켜 공극 부분의 내용적을 확대시키고, 냉각이 완료된 후에 성형체를 취출했다.
발포용 열가소성 엘라스토머 조성물 및 발포 성형체를 상술한 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 2-2에 나타낸다.
[실시예 2-2]
실시예 2-1에 있어서, 부분적으로 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(x-0) 70중량%와, 에틸렌·뷰텐-1 공중합체 고무(EBR-1) 대신에 용융 유량(ASTM D1238; 230℃, 2.16kg 하중)이 7g/10분이고 에틸렌 단위 함량이 78몰%인 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무(EPR-1) 8중량%와, 폴리프로필렌(PP-2) 8중량%와, 프로필렌 단독중합체(c-1) 7.5중량%와, 중합예 2-1에서 얻어진 신디오택틱 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체 6.5중량%와, 추가로 스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 블록 공중합체의 수소첨가물(F-1)(스타이렌 단위 함량 30중량%; 수 평균 분자량(Mn) 100,000) 7중량부와, 중합예 2-2에서 얻어진 아이소택틱 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체 7중량부를 가한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 압출기에 의해 고무용 연화제(D-1)(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰 고산(주)제) 7.5중량부를 실린더에 주입하면서 혼련을 행하여 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
실시예 2-2에서 이용한 원료의 배합비 및 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분을 표 2-1~2-2에 나타낸다.
얻어진 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용해 실시예 2-1과 동일하게 하여 성형체를 제작했다.
결과를 표 2-2에 나타낸다.
[실시예 2-3]
실시예 2-1에 있어서, 부분적으로 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(x-0) 70중량%와, 에틸렌·뷰텐-1 공중합체 고무(EBR-1) 10중량%와, 폴리프로필렌(PP-2) 5중량%와, 중합예 2-1에서 얻어진 신디오택틱 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체 5중량%로 하고, 추가로 중합예 2-2에서 얻어진 아이소택틱 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체 7중량부를 가한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 압출기에 의해 고무용 연화제(D-1)(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰 고산제) 15중량부를 실린더에 주입하면서 혼련을 행하여 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
실시예 2-3에서 이용한 원료의 배합비 및 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분을 표 2-1~2-2에 나타낸다.
얻어진 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용해 실시예 2-1과 동일하게 하여 성형체를 제작했다.
결과를 표 2-2에 나타낸다.
[실시예 2-4]
실시예 2-1에 있어서, 부분적으로 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(x-0) 40중량%와, 에틸렌·뷰텐-1 공중합체 고무(EBR-1) 대신에 용융 유량(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중)이 7g/10분이고 에틸렌 단위 함량이 78몰%인 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무(EPR-1) 30중량%와, 폴리프로필렌(PP-2) 20중량%와, 프로필렌 단독중합체(c-1) 5중량%와, 중합예 2-1에서 얻어진 신디오택틱 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체 5중량%로 하고, 추가로 스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 블록 공중합체의 수소첨가물(F-1)(스타이렌 단위 함량: 30중량%, 수 평균 분자량(Mn) 100,000) 18중량부를 가한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 압출기에 의해 고무용 연화제(D-1)(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰 고산(주)제) 16중량부를 실린더에 주입하면서 혼련을 행하여 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
실시예 2-4에서 이용한 원료의 배합비 및 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분을 표 2-1~2-2에 나타낸다.
얻어진 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용해 실시예 2-1과 동일하게 하여 성형체를 제작했다.
결과를 표 2-2에 나타낸다.
[비교예 2-1]
실시예 2-1에 있어서, 부분적으로 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(x-0) 60중량%와, 에틸렌·뷰텐-1 공중합체 고무(EBR-1) 22중량%와, 폴리프로필렌(PP-2) 8중량%를 이용한 것과, 중합예 2-1에서 얻어진 신디오택틱 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 압출기에 의해 고무용 연화제(D-1)(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰 고산(주)제) 10중량부를 실린더에 주입하면서 혼련을 행하여 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
비교예 2-1에서 이용한 원료의 배합비 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분을 표 2-1~2-2에 나타낸다.
얻어진 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용해 실시예 2-1과 동일하게 하여 성형체를 제작했다.
결과를 표 2-2에 나타낸다.
[비교예 2-2]
실시예 2-1에 있어서, 부분적으로 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(x-0) 70중량%와, 에틸렌·뷰텐-1 공중합체 고무(EBR-1) 대신에 용융 유량(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중)이 7g/10분이고 에틸렌 함량이 78몰%인 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무(EPR-1) 16중량%와, 폴리프로필렌(PP-2) 7중량%와, 프로필렌 단독중합체(c-1) 7중량%를 이용하고, 추가로 스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 블록 공중합체의 수소첨가물(F-1)(스타이렌 단위 함량 30중량%, 수 평균 분자량(Mn) 100,000) 7중량부를 가한 것과, 중합예 2-1에서 얻어진 신디오택틱 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 압출기에 의해 고무용 연화제(D-1)(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰 고산(주)제) 7.5중량부를 실린더에 주입하면서 혼련을 행하여 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
비교예 2-2에서 이용한 원료의 배합비 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분을 표 2-1~2-2에 나타낸다.
얻어진 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용해 실시예 2-1과 동일하게 하여 성형체를 제작했다.
결과를 표 2-2에 나타낸다.
[비교예 2-3]
실시예 2-1에 있어서, 부분적으로 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(x-0) 17중량%와, 에틸렌·뷰텐-1 공중합체 고무(EBR-1) 41중량%와, 폴리프로필렌(PP-2) 26중량%와, 프로필렌 단독중합체(c-1) 9중량%와, 중합예 2-1에서 얻어진 신디오택틱 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체 7중량%로 한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 압출기에 의해 고무용 연화제(D-1)(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰 고산(주)제) 45중량부를 실린더에 주입하면서 혼련을 행하여 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
비교예 2-3에서 이용한 원료의 배합비 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분을 표 2-1~2-2에 나타낸다.
얻어진 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용해 실시예 2-1과 동일하게 하여 성형체를 제작했다.
결과를 표 2-2에 나타낸다.
[비교예 2-4]
실시예 2-1에 있어서, 부분적으로 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(x-0) 50중량%와, 에틸렌·뷰텐-1 공중합체 고무(EBR-1) 대신에 용융 유량(ASTM D1238; 230℃, 2.16kg 하중)이 7g/10분이고 에틸렌 함량이 78몰%인 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무(EPR-1) 8중량%와, 폴리프로필렌(PP-2) 30중량%와, 프로필렌 단독중합체(c-1) 7중량%와, 중합예 2-1에서 얻어진 신디오택틱 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체 5중량%로 한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 압출기에 의해 실린더로부터 고무용 연화제(D-1)를 주입하지 않고서 혼련을 행하여 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
비교예 2-4에서 이용한 원료의 배합비 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분을 표 2-1~2-2에 나타낸다.
얻어진 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용해 실시예 2-1과 동일하게 하여 성형체를 제작했다.
결과를 표 2-2에 나타낸다.
[비교예 2-5]
실시예 2-1에 있어서, 부분적으로 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(x-0) 36중량%와, 에틸렌·뷰텐-1 공중합체 고무(EBR-1) 38중량%와, 폴리프로필렌(PP-2) 14중량%와, 프로필렌 단독중합체(c-1) 7중량%와, 중합예 2-1에서 얻어진 신디오택틱 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체 5중량%로 한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 압출기에 의해 고무용 연화제(D-1)(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰 고산(주)제) 7.5중량부를 실린더에 주입하면서 혼련을 행하여 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
비교예 2-5에서 이용한 원료의 배합비 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분을 표 2-1~2-2에 나타낸다.
얻어진 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용해 실시예 2-1과 동일하게 하여 성형체를 제작했다.
결과를 표 2-2에 나타낸다.
[비교예 2-6]
실시예 2-1에 있어서, 부분적 또는 완전 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(x-0) 40중량%와, 에틸렌·뷰텐-1 공중합체 고무(EBR-1) 대신에 용융 유량(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중)이 7g/10분이고 에틸렌 함량이 78몰%인 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무(EPR-1) 8중량%와, 폴리프로필렌(PP-2) 16중량%와, 프로필렌 단독중합체(c-1) 8중량%와, 중합예 2-1에서 얻어진 신디오택틱 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체 28중량%로 한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 압출기에 의해 고무용 연화제(D-1)(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰 고산(주)제) 16중량부를 실린더에 주입하면서 혼련을 행하여 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
비교예 2-6에서 이용한 원료의 배합비 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분을 표 2-1~2-2에 나타낸다.
얻어진 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용해 실시예 2-1과 동일하게 하여 성형체를 제작했다.
결과를 표 2-2에 나타낸다.
[비교예 2-7]
실시예 2-1에 있어서, 가교제, 가교 조제를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여 열가소성 엘라스토머 조성물(x-1)의 펠릿을 얻었다.
실시예 2-1의 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 조제에 있어서, 열가소성 엘라스토머 조성물(x-0) 대신에 열가소성 엘라스토머 조성물(x-1)의 펠릿을 이용한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
비교예 2-7에서 이용한 원료의 배합비 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분을 표 2-1~2-2에 나타낸다.
얻어진 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 실시예 2-1과 동일하게 하여 성형체를 제작했다.
결과를 표 2-2에 나타낸다.
[비교예 2-8]
실시예 2-1에 있어서, 에틸렌·뷰텐-1 공중합체 고무(EBR-1)를 이용하지 않은 것과, 폴리프로필렌(PP-2) 12중량%와, 중합예 2-1에서 얻어진 신디오택틱 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체 18중량%로 한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 압출기에 의해 고무용 연화제(D-1)(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰 고산(주)제) 10중량부를 실린더에 주입하면서 혼련을 행하여 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
비교예 2-8에서 이용한 원료의 배합비 및 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분을 표 2-1~2-2에 나타낸다.
얻어진 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용해 실시예 2-1과 동일하게 하여 성형체를 제작했다.
결과를 표 2-2에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pct00004
[표 2-2]
Figure pct00005

Claims (10)

  1. 부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 10~40중량%와,
    에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 3~33중량%와,
    시차 주사 열량 분석(DSC)으로 얻어지는 융점이 40~170℃인 폴리프로필렌(C) 10~40중량%와,
    고무용 연화제(D) 10~45중량%와,
    아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a) 1~30중량% 및 신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b) 1~20중량%로부터 선택되는 적어도 1종(단, 성분(A), (B), (C), (D), 및 (E-a), (E-b)의 합계를 100중량%로 한다)
    을 함유하는 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물로서,
    상기 성분(E-a)이 하기 (i)~(iv)를 만족하고:
    (i) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~10;
    (ii) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 40~85몰% 및 탄소수 2~20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 유도되는 구성 단위가 60~15몰%;
    (iii) 용융 유량(MFR: ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 하중)이 0.1~50g/10분; 및
    (iv) 시차 주사 열량 분석(DSC)에서 융점이 관측되지 않음;
    상기 성분(E-b)이,
    프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위(E-1)와, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위(E-2)와, 탄소수 4~20의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(E-3)와, 필요에 따라, 공액 폴리엔 또는 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성 단위(E-4)를 포함하되,
    (E-1), (E-2) 및 (E-3)의 합계 100몰% 중, (E-1)을 30~79몰%, (E-2)를 1~30몰% 및 (E-3)을 10~50몰%(단, (E-2) 및 (E-3)의 합계를 21~70몰%로 한다)의 양으로 포함하고, (E-1), (E-2) 및 (E-3)의 합계 100몰%에 대하여 (E-4)를 0~30몰%의 양으로 포함하며,
    1,2,4-트라이클로로벤젠 용액 중, 테트라메틸실레인을 기준 물질로 하여 성분(E-b)의 13C-NMR을 측정했을 때 약 20.0~21.0ppm에서 관측되는 프로필렌 단위의 메틸기의 흡수의 총합이, 약 19.0~22.0ppm에서 관측되는 프로필렌 단위의 메틸기의 흡수의 총합의 0.5배 이상이며, 또한 실질적으로 신디오택틱 구조인
    것을 특징으로 하는 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 10~40중량%와,
    에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 3~33중량%와,
    시차 주사 열량 분석(DSC)으로 얻어지는 융점이 40~170℃인 폴리프로필렌(C) 10~40중량%와,
    고무용 연화제(D) 10~45중량%와,
    하기 (i)~(iv)를 만족하는 아이소택틱 프로필렌계 중합체(E-a) 1~30중량%(단, 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E-a)의 합계를 100중량%로 한다)
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물:
    (i) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~10;
    (ii) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위가 40~85몰% 및 탄소수 2~20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 유도되는 구성 단위가 60~15몰%;
    (iii) 용융 유량(MFR: ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 하중)이 0.1~50g/10분; 및
    (iv) 시차 주사 열량 분석(DSC)에서 융점이 관측되지 않음.
  3. 제 1 항에 있어서,
    부분적으로 또는 완전히 가교된 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 10~40중량%와,
    에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 3~33중량%와,
    시차 주사 열량 분석(DSC)으로 얻어지는 융점이 40~170℃인 폴리프로필렌(C) 10~40중량%와,
    고무용 연화제(D) 10~45중량%와,
    신디오택틱 α-올레핀계 공중합체(E-b) 1~20중량%(단, 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E-b)의 합계를 100중량%로 한다)
    를 함유하는 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물로서, 상기 성분(E-b)이,
    프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위(E-1)와, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위(E-2)와, 탄소수 4~20의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(E-3)와, 필요에 따라, 공액 폴리엔 또는 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성 단위(E-4)를 포함하되,
    (E-1), (E-2) 및 (E-3)의 합계 100몰% 중, (E-1)을 30~79몰%, (E-2)를 1~30몰% 및 (E-3)을 10~50몰%(단, (E-2) 및 (E-3)의 합계를 21~70몰%로 한다)의 양으로 포함하고, (E-1), (E-2) 및 (E-3)의 합계 100몰%에 대하여 (E-4)를 0~30몰%의 양으로 포함하며,
    1,2,4-트라이클로로벤젠 용액 중, 테트라메틸실레인을 기준 물질로 하여 성분(E-b)의 13C-NMR을 측정했을 때 약 20.0~21.0ppm에서 관측되는 프로필렌 단위의 메틸기의 흡수의 총합이, 약 19.0~22.0ppm에서 관측되는 프로필렌 단위의 메틸기의 흡수의 총합의 0.5배 이상이며, 또한 실질적으로 신디오택틱 구조인 것을 특징으로 하는 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(A), (B), (C), (D), 및 (E-b) 및/또는 (E-a)의 합계 100중량부에 대하여, 추가로 수첨 공액 다이엔 공중합체(F)를 1~30중량부의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(C)이, 190℃에서의 용융 장력값이 3g 이상인 폴리프로필렌(c)을 포함하고, 성분(C) 100중량부 중, 상기 폴리프로필렌(c)을 1~50중량부의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 발포제(H)를 첨가하여 얻어진 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제 6 항에 기재된 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 발포 성형체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 성형이 사출 성형인 열가소성 엘라스토머 발포 성형체.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 발포 성형체를 폴리올레핀계 수지 기재와 적층하여 이루어지는 복합 성형체.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 성형체를 이용하여 얻어진 자동차용 인스트루먼트 패널.
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