JPS62148548A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は加工性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、層状ハクリ
がなく、かつ耐溶剤性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関
する。

「従来の技術」 ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、機械的性質及び電
気的性質に優れた樹脂として広く知られている。

ところがこのポリフェニレンエーテルは耐衝撃性が低く
、加工性、耐薬品性力；劣り、高温で熱変色しグル化が
起こる等の欠点を有しているため、単独ではほとんど使
用されておらず、通常はポ１ノ）ｆレン、ゴム変性ポリ
スチレンとの組成物力）らなる変性ポリフェニレンエー
テル樹脂として使用されている。この変性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂は優れた耐熱性、機械的性質、電気的性
質ならびに加工性等を有するために自動車用部品、事務
機器、電気器具部品等に幅広く使用されている。

しかしながら前記ゴム変性ポ１ノヌチレンは、通常ゴム
質重合体をスチレンモノマーに溶解した後、塊状−懸濁
重合により得られているため、溶液粘度を考慮し相転移
を有利に導くため使用するコ９ム質重合体量を限定する
必要カニあり、通常はコ９ム変性ポリスチレンの１０重
量％付近あるいはそれ以下の量で用いられる。この様な
組成のフ９ム変性ポリスチレンとポリフェニレンエーテ
ルとの組成物は耐衝撃性が充分ではなく、高衝撃性を必
要とされる分野への使用が限定されている。

また当該組成物は、ガソ１」ン、シンナー等に対して抵
抗性がガく成形品をガソ１」ン、シンナー等に浸すとク
ラックが発生したり膨潤したりして成形品外観を悪くす
る。この様にポリフェニレンエーテルとプム変性ボリヌ
チレンカ為らなる組成物は耐溶剤性が劣り、使用分野力
≦限定される。

一方スチレンーアクリロニト１ノル共重合体及びゴム質
重合体−スチレン−アク１ノロニド１ノル共重合体（Ａ
ＢＳ樹脂）は、耐溶剤性、耐衝撃性、力０工性に優れた
樹脂として幅広く使用されている。ところがこれらの樹
脂は一般にアク１ノロニド１ノルを２０〜３０重量％含
有しており、ポリフェニレンエーテルと混合して用いた
場合一般に相溶性Ｚ＞Ｅ悪く、層状ノ為クリを生じ、耐
衝撃性、耐熱性力ｉ劣るという欠点を有している。

そこで、上述した変性ポリフェニレンエーテル樹脂の欠
点を解消する手段が種々提案されている。

例えば特公昭５７−８１３９号にはＡＢＳ樹脂をメタク
リル酸メチルを用いて変性した樹脂とポリフェニレンエ
ーテル樹脂とをブレンドした組成物が報告されている。

ところが、この組成物は熱安定性に劣り、又耐衝撃性が
不充分である。又得られた成形品に層状ハクリが見られ
る。

又特公昭４８−４００４６号にはアクリロニトリル含率
が通常品よりも少ないヌチレンーアクリロニトリル共重
合体とポリフェニレンエーテルと全混合してなる耐熱性
樹脂混合物が報告されている。

ところが、この混合物は、耐熱性ならびに耐溶剤性の改
良が未だ不充分なものであった。しかもこれら２つの公
報に開示された組成物および混合物は、耐溶剤性が不充
分であった。又得られた成形品に層状ハクリがみられる
場合があった。

又特開昭５８−１２９０４９号には、アクリロニトリル
含分、の少ないスチレン−アクリロニトリル共重合体と
アクリロニトリル含量の多いスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体とポリフェニレンエーテルとを特定割合で混
合する方法が報告されている。しかし当該方法で得られ
た樹脂組成物も相溶性が充分でなく層状ノ・クリがみら
れる場合がある。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者等は上記に鑑み鋭意研究した結果、ポリフェニ
レンエーテルとスチレン−アクリロニトリル共重合体の
樹脂組成物において、特定の官能基を有するヌチレンー
アクリロニトリル共重合体を用いることによってポリフ
ェニレンエーテルとの良好な相溶性を有し、その結果層
状剥離がなく、耐熱性、耐衝撃性、加工性に優れ、且つ
耐溶剤性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを
見出し、かかる知見に基いて本発明を完成させるに至っ
た０ 「問題点を解決するための手段」 すなわち本発明は（ａ）　＄リフエニレンエーテル系樹
脂５〜９５重量％、（ｂ）芳香族ビニル化合物およびビ
ニルシアン化合物を主な構成成分とし、エポキシ基およ
び／またはカルぎキシル基を含有する共重合体９５〜５
重量％および（、）耐衝撃性補強剤０〜９０重量％とか
らなる組成物であって、（ｂ）成分中の芳香族ビニル化
合物／ビニルシアン化合物の重量比が５０〜９５１５０
〜５であり、かつ（ｂ）成分中のエポキシ基およびカル
ぎキシル基の結合金量が５×１０〜１×１０ｙ／当量で
あることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる（、）成分のポリフェニレンエーテル系
樹脂は、一般式 （ここに、Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ５、Ｒ４＋　Ｒｓ　、　
Ｒ６は同−又は異なるｔｅｒｔ−ブチル基を除く炭素数
１〜４のアルキル基、アリール基、））ログン、水素等
の一価の残基であシ、Ｒ５，Ｒ６は同時に水素ではない
。）を繰り返し単位とし、構成単位が〔１〕又は（１）
および〔Ｉ［）からなる単独重合体あるいは共重合体、
および該重合体にスチレンなどをグラフト重合させたグ
ラフト共重合体など金言う。

ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては
、ポリ（２，６−ノメチルー１．４−　フェニレン〕エ
ーテル、ポＩＪ　（２−メチル−６−ニチルー１．４−
）二二しン）エーテル、ポリ（２，６−ソエチルー１．
４−　フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−
ｎ−ｆコピルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２，６−ジーｎ−グロビル−１，４−）二二しン）エー
テル、ポ！Ｊ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−
フェニレン）エーテル１．ｊｅｌＪ（２−エチル−６−
（ノグロビルー１，４−７エニレン）エーテル、ポリ（
２−メチル−６−クロル−１，４−７エニレ７）エーテ
ル、ポリ（２−メチＡ／−６−ヒドロキシエチル−１，
４−フェニレン）エーテル、ｙｆ！Ｉ）（２−メチル−
６−クロロエチル−１，４−）二二しン）エーテル等の
ホモポリマーが挙ケられる。

ポリフェニレンエーテル共重合体は、オルトクレゾール
又は一般式 （ここにＲ５，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はｔａｒｔ−ブチル基
を除く炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン、水素等の一価の残基であり、Ｒ５，Ｒ６は同時に水
素ではない。９で表わされる２、３．６−　ト１，１メ
チルフェノール等のアルキル置換フェノールと共重合し
て得られるポリフェニレンエーテル構造を主体としてな
るポリフェニレンエーテル共重合体を包含する。

更に上記ポリフェニレンエーテルにスチレン単独または
スチレンと共重合可能な単量体全グラフト共重合させた
ものを用いても良い。

スチレンと共重合する単量体としては、例えばα−メチ
ルスチレン、メチルスチレン、・ゾメチルヌテレン、ビ
ニルトルエン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、およびメタクリル酸の
エヌテル酸が用いられる。

ポリフェニレンエーテルにこれらの単量体をグラフトさ
せる手段は特に限定されないが、例えば、特公昭５２−
３０９９１号公報、特公昭５２−３８５９６号公報、お
よび特開昭５２−１４２７９９号公報等に提案されてい
る方法、すなわち、過酸化物の存在下にポリフェニレン
エーテルへのスチレン単独、または上記単量体類の加熱
グラフト反応を行なわせる方法を用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の使用量は５〜９５重ｆｉ％であり、好ま
しくは１０〜７０ｆｆｆ３：％−＊更に好ましくは１５
〜６０重量％でちる。ポリスェニレンエーテに系樹脂の
量が５重量多未満では耐熱性の改良に顕著な効果がみら
れず、９５重量％を越えると加工性が劣る。

本発明の（ｂ）成分の共重合体の重合に使用される一方
の芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルヌ
チレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロル
スチレン、ジブロムスチレン、モノクロルスチレン、ジ
ブロムスチレン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、エ
チルスチレン、ビニルナフタレン等であり好ましくはス
チレンである。これらは１種又は２種以上で使用される
。

本発明の（ｂ）成分の共重合体の重合に使用されるビニ
ルシアン化合物としてはアクリロニトリル、メタクリレ
ートリル等がある。

（ｂ）成分の共重合における芳香族ビニル化合物とビニ
ルシアン化合物との使用比は芳香族ビニル化合物の使用
量は９５〜・５０！量チであり好ましくは９５〜６０重
量％、更に好ましくは９０〜６５重量％であり、特に好
ましくは８５〜７０重量％である。９５重量％を越える
と得られる組成物の耐溶剤性が劣９５０重量％未満では
耐衝撃性が低下する。

同じくビニルシアン化合物の使用量は５〜５０重量％で
あゃ、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０
〜３５重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である
。５重量％未満では得られる組成物の耐溶剤性が劣り、
５０重量％を越えると耐衝撃性が低下する。

本発明の（ｂ）成分は、ポリフェニレンエーテル系樹脂
との相溶性を改良する目的で芳香族ビニル化合物とビニ
ルシアン化合物の共重合体中にエポキシ基及び／又はカ
ルボキシル基を含有している点に特徴を有している。

これらのエポキシ基、カルボキシル基は、上記共重合体
末端についていてもよく側鎖についていてもよい。

上記共重合体にエポキシ基、カルブキシル基を含有させ
る方法としてエポキシ基含有不飽和化合物および／また
はカルブキシル基含有不飽和化合物を共重合する方法、
カルブキシル基含有の連鎖移動剤又は重合開始剤を用い
る方法等がある。

エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子中にオレフ
ィンおよびエチレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽
和基と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物である。

例えば、下記一般式（Ｉｎ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で
表わされるような不飽和グリシツルエステル類、不飽和
グリシジルエーテル類、工Ｉキシアルケン類、ｐ−グリ
シジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ２〜１８の炭化
水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ２〜１８の炭υ （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ２〜１８の炭化
水素基である。Ｒ′は水素またはメチル基である。９具
体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、イタコン酸グリシジルエステル類、プテンカル
ゲン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−メ
チルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシ
ジルエーテル、３．４−エポキシブテン、３．４−エポ
キシ−３−メチル−１−ブテン、３．４−エポキシ−１
−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、
５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセ
ンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げら
れる。これらは１種または２種以上で使用される。

カルブキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸等
があり、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。

これらは１種又は２種以上で使用される。

カルボキシル基含有の連鎖移動剤の好ましい例としては
チオグリコール醗、チオリンゴ酸、メルカプトプロピオ
ン酸等がある。

カルボキシ基含有の重合開始剤としては、カルボキシル
基含有アゾ化合物及びカルボキシル基含有・平−オキサ
イド化合物が全て使用できる。好ましいカルボキシル基
含有アゾ化合物としては一般は水素、メチル、エチル基
であジ、ｎはｌ又は２である。〕で表わされるものであ
シ、好適な例としてアゾビス吉草酸、アゾビスシアノグ
ロピオン酸等がある。

カルゲキシル基含有ノ４−オキサイドの好適な例として
はサクシン酸パーオキサイド等がある。

上記エポキシ基含有不飽和化合物及び不飽和酸は（ｂ）
成分中に０．０１重量％〜３ｏ重量％、好ましくは０．
１重量％〜２０重量％、更に好ましくけ０．５重量％〜
１０重量％の範囲で共重合される。

０．０１重量％未満では剥離現象がみられ、耐衝撃性が
劣る。また３０重量％を越えると加工性が劣る。

カルボキシル基含有の連鎖移動剤の使用量は単量体成分
１００ｉ量部に対して０．０１重量部〜５重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重
量部の範囲で使用することが好ましい。０．０１重量部
未満では、剥離現象がみられ、耐衝撃性が劣る。また５
重量部を越えると加工性が劣る。

カルボキシル基含有の重合開始剤の使用量は単量体成分
１００重量部に対して０．０１１量部〜５重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重
量部の範囲で使用することが好ましい。０．０１重量部
未満では剥離現象がみられ、耐衝撃性が劣る。まｆ？：
、５重量部を越えると加工性が劣る。

（ｂ）成分中のエポキシ基およびカルボキシル基の結合
含有量（当量）は、５Ｘ１０２〜ｌＸｌ０’り／自蓋好
ましくはｌＸＩＯ３〜５　Ｘ　１０５ｙ／当菅、更に好
ましくはｌＸＩＯ３〜３Ｘ１０５ｊＥ／当量である。エ
ポキシ基およびカルボキシル基ａｔは公知の滴定法で求
めることができる。

（ｂ）成分の製造において共重合可能な他のビニル単量
体を（ｂ）成分中１ｃ３０重量ｌ　％以下、好ましくは
２Ｏｆｉ量チ以下、更に好ましくは１０重量％以下共重
合させることができる。

ここで使用される他のビニル単量体としてはアクリル酸
アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、マ
レイミド化合物不飽和ソヵルはン酸無水物、アミノ基又
は酋換アミノ基の少なくとも１種金有するビニル系単量
体等がある。

アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、２−エチルへキシル
ブクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシル
アクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルア
クリレート、ベンジルアクリレート等があｐｌこれらは
１種又は２Ｎ１以上で使用される。

メタクリル酸アルキルエステルとしては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタ
クリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート、ペン・ゾルメタクリレート等があジこれ
らは１種又は２種以上で使用される。

マレイミド化合物としてはマレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−７”チルマレイミ
ド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド
、Ｎ−（ｐ−７’ロモフエニル〕マレイミド等があり、
これらは１種又は２種以上で使用される。特に好ましい
マレイミド化合物はＮ−７エニルマレイミドテアル。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、
無水イタコン酸、クロロ無水マレイアＵ、無水シトラコ
ン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フター
ル酸等があり、好ましくは無水マレイン酸である。これ
らは１種又は２種以上で使用される。

アミン基又は置換アミン基の少なくとも１種を有するビ
ニル系単量体としては以下のものが挙げられる。

アミン基含有不飽和化合物としては一般式〔式中Ｒ１は
水素、メチル基、エチル基を表わし、Ｒ２は水素、炭素
数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイ
ル基、炭素数６〜１２の７エ二ル基、炭素数６〜１２の
シクロアルキル基あるいはそれらの誘導体類を示す。〕 で表わされるアミノ基又は置換アミン基の少なくとも１
種を有するビニル系単量体であシ、具体例としてはアク
リル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル
、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ア
ミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル及び
メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル
酸又はメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ
−ビニルジエチルアミン及びＮ−アセチルビニルアミン
等のビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタアク
リルアミン及びＮ−メチル了りルアミン等のアリルアミ
ン系誘導体類、アクリルアミドおよびＮ−メチルアクリ
ルアミド等のアクリルアミド系誘導体およびｐ−アミノ
スチレン等のアミノスチレン類等が用いられる。なかで
も了りルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリ
ル酸アミノゾロピル及びアミノスチレン等が工業的規模
で経済的に入手できることから特に好ましく用いられる
。これらのアミノ基又は置換アミノ基含有不飽和化合物
は１種又は２ｓ以上で使用される。

本発明の（ｂ）成分は公知の重合法である乳化重合、溶
液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−溶液重合、塊状−
懸濁重合法等で製造することができる。

公知の重合開始剤、連鎖移動剤を単独で又前記特定の重
合開始剤及び連鎖移動剤と混合して用いることもできる
。

乳化剤、重合開始助剤、重合溶媒、懸濁剤は、公知のも
のが全て使用される。

又単量体の添加方法として一括添加法、分割添加法、連
続添加法及びこれらの添加法の組合わせで使用される。

また（ｂ）成分の製造の際に（ｃ）成分特にゴム状重合
体を存在させておいてもよい。

本発明の（ｂ）成分の使用量は９５〜５重量％であり、
好ましくは８９〜１０重量％、更に好ましくは８０〜１
５重量％である。９５重量％を越えると得られる組成物
の耐熱性が劣り、５重量％未満では加工性が劣る。

本発明で使用される（ｃ）成分である耐衝撃性補強剤と
しては、ポリブタジェンゴム、スチレン−シタジエンゴ
ム、ポリブテンゴム、水素化ヌチレンーブタジエンゴム
、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、エチレン−プロ
ピレンゴム、ポリアクリル酸エステルコ９ム、ポリイソ
プレンゴム、天然ゴム、などのゴム状重合体熱可塑性ニ
ジストマー等がある。

熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体、水素化ヌチレンーブタジエンプロ、
り共重合体、エチレン−プロピレンエラストマー、熱可
塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマ
ー樹脂等がある。スチレン−ブタジェンプロ、り共重合
体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＡテーパー型、ラジア
ルテレブロック型等が含まれる。これらの耐衝撃性補強
剤は１種又は２種以上で使用される。更に（ｃ）成分と
しては、上記ゴム状重合体および／または熱可塑性エラ
ストマー上に前記芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化
合物、エポキシ基含有不飽和化合物、カルブキシル基含
有不飽和化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタア
クリル酸アルキルエステル、不飽和ジカル？ン酸無水物
、マレイミド化合物、アミン基又は置換アミン基の少な
くとも１種を有するビニル系単量体等から選ばれた１種
以上がグラフト結合したものも使用される。また前記エ
ポキシ基含有不飽和化合物、カルブキシル基含有不飽和
化合物も使用できる。

上記不飽和化合物としては前記不飽和化合物が全て使用
される。特に耐衝撃性の面から、エポキシ基含有不飽和
化合物、カルブキシル基含有不飽和化合物、芳香族ビニ
ル化合物、ビニルシアン化合物、不飽和ノカルがン酸無
水物、アミン基又は置換アミン基の少なくとも１種を有
するビニル単量体から選ばれた１種以上がグラフトした
ものが好ましい。

なお、（ｃ）成分に芳香族ビニル化合物およびビニルシ
アン化合物をグラフトした場合、（Ｃ）成分に直接グラ
フト結合した成分は（ｃ）成分とみなすが、メチルエチ
ルケトンに可溶な成分、即ち遊離の芳香族ビニル−ビニ
ルシアン共重合６体は（ｂ）成分とみなす。

上記ゴム成分、熱可塑性エラストマー成分にグラフトさ
せる方法としては、ゴム成分、熱可塑性エラストマーと
前記不飽和化合物又は共重合体及び過酸化物を混合し、
例えば１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５
０℃で０．５〜３０分、好ましくは１〜１０分熱処理（
混線クツすることによって得ることができる。これらの
グラフト重合は、押出機、ニーダ−、ロール、バンバリ
ーミキサ−等で行なうことができる。あるいは、ゴム成
分、熱可塑性エラストマーと不飽和化合物、又はスチレ
ン系単量体との共重合体、及び過酸化物を有機溶媒に溶
解し、加熱することによって得ることができる。この時
使用する溶媒としては炭素数６〜１２の炭化水素あるい
は炭素数１〜１２のハロダン化炭化水素、テトラヒドロ
フラン等が用いられる。加熱温度は使用する過酸化物の
種類によって変わるが通常４０〜３００℃、好ましくは
５０〜２００℃であシ、加熱時間は１分〜１０時間好ま
しくは５分〜５時間である。反応終了後アルコール等の
ポリマーが不溶性の溶媒中に投入し凝固するか又はスチ
ームストリッピングにより固化後乾燥する。

ここで使用される過酸化物は、公知の有機過酸化物が全
て使用される。

例えば、２，５−ジメチル−２，５−）（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３，２，５−７メチルー２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．２′−ビス
（ｔａｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ゾイソプロピル
ペンゼンソクミ）Ｌ／パーオー＋サイド、ノーｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔａｒｔ−プチルノや−オキ
シベンゾエート、１．１−ビス（ｔ＠ｒｔ−プｆルｚ＋
−オキシ）　−３，３，５−トＩＪメチルシクロヘキサ
ン、２．４−ノクロルペンゾイルパーオキサイド、ヘン
ソイル／”　−オキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等であり、好
ましくは２，５−ツメチル−２，５−ノ（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３である。

ここで使用される有機過酸化物量は、ゴム成分、熱可塑
性ニジストマー成分１００重量部に対して０．０５〜２
重量部、好ましくけ０．１〜１重量部である。

又通常のゴム成分、熱可塑性エラストマーにグラフト重
合させる方法例えば乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸
濁重合、塊状−溶液重合、塊状−懸濁重合法等で得られ
たグラフト共重合体も本発明の耐衝撃性補強剤として用
いることができる。

本発明の（ｃ）成分の使用量は０〜９０重量％、耐衝撃
性の面から好ましくは１〜７０重量％、更に好ましくは
５〜５０重量％である。９０重量％を越えると耐熱性、
加工性が劣る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物にポリアミド、ポリエステ
ルを配合する事によって更に耐熱性、耐衝撃性、加工性
、耐溶剤性、塗装性に優れた樹脂組成物が得られる。

ここで使用されるポリアミドとしては、式Ｈ２Ｎ−＋Ｃ
Ｈ２＋ｒ−Ｎ′Ｈ２（式中Ｘは４〜１２０間の整数であ
る。）によシ表わされる線状ジアミンと式ＨＯＯＣ−（
ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ（式中ｙは２〜１２の間の整数で
ある。）によシ表わされる線状ジカルボン酸との縮合重
合によって製造されたもの。及びラクタムの開環重合に
よって製造されたものであり、これらのポリアミドの好
ましい例としては、ナイロン６．６、ナイロン６．９、
ナイロン６．１０．ナイロン６．１２、ナイロン６、ナ
イロン１２、ナイロン１１、ナイロン４．６等がある。

又ナイロン６／６．６、ナイロン６／６　、１０　、　
　すイロン６／１２、ナイロン６／６　、１２、ナイロ
ン６／６．６／６．１０．ナイロン６／６，６／１２　
等の共重合ポリアミド類も使用される。

更にナイロン６／６．Ｔ（Ｔ：テレフタル酸成分）、テ
レフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカル？ン酸
とメタキシレンジアミン、あるいは脂環族ジアミンから
得られる半芳香族ポリアミド類、メタキシレンジアミン
と上記線状カルダン酸から得られるポリアミド類、ポリ
エステルアミド及びポリエステルエーテルアミドを挙げ
ることができる。尚上記ポリアミドは単独で用いてもよ
く、又二種以上のポリアミドを併用することもできる。

特に好ましいポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン
６．６である。

ポリエステルとしては脂肪族ポリエステル、芳香族ポリ
エステル、全芳香族Ｊ　ＩＪエステルが使用基にアルキ
ル、ハロゲン、アルコキシ基等が直接付加したもの。〕 で表わされるものであるジカルゲン酸成分とジオール成
分の縮合重合によって製造されたものである。

ジカルデン酸成分及びジオール成分は、１種又は２種以
上で使用される。

特に好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート及びその変性品である
。

尚上記ポリエステルは単独で用いてもよく又二種以上の
ポリエステルを併用することもできる。

父上記ポリアミドとポリエステルを併用して用いること
もできる。ここで使用されるポリアミド、ポリエステル
の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部
に対して９５〜５重量部であシ、好ましくは９０〜４０
重量部である。

、４１Ｊエステル、ポリアミドとブレンドして使用する
場合耐衝撃性の面から（ｂ）、（Ｃ）成分に前記ジカル
？ン酸無水物が共重合又はグラフト重合したものを用い
た方が良い。

更に本発明の（ｂ）成分としては前記エポキシ基及び／
又はカルボキシル基で変性された芳香族ビニル化合物と
ビニルシアン化合物及び必要に応じて他の共重合可能な
ビニル単量体からなる共重合体（Ｎと芳香族ビニル化合
物、ビニルシアン化合物および必要に応じて他の共重合
可能なビニル単量体を共重合してな９、エポキシ基及び
／又はカルブキシル基を含有していない共重合体（Ｂ）
とを併用して（ｂ）成分として用いることもできる。上
記（Ａ）　／　０３）の比率は（〜／（Ｂ）＝　９９．
９〜０．１　／　０．１〜９９．９重量％、好ましくは
０，１〜５０／９９．９〜５０重量％、更に好ましくは
０．５〜３０／９９．５〜７０重量−の範囲である。

又、本発明の熱可塑性樹脂組成物に、前記芳香族ビニル
化合物と、前記エポキシ基含有不飽和化合物、前記不飽
和ゾカルデン酸無水物、前記不飽和酸、前記アミノ基、
置換アミノ基を有する不飽和化合物から選ばれた少なく
とも１種が共重合した共重合体を配合することもできる
。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）　＋　（ｂ）　
＋　（ｅ）成分の全量又は一部を溶融混合した後、残フ
の成分を添加し、更に溶融混合して製造してもよい。

又ポリエステル、？リアミド成分を本発明の組成物に添
加して用いる場合（ａ）　＋　（ｂ）　＋（ｅ）成分を
溶融混練シした後、ポリアミド、ポリエステル成分を混
合する方法の方が耐衝撃性、加工性のバランスがよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に当って、公知混練
り機である各種押出機、パンツヤリ−ミキサー、ニーダ
−、ロール等で混練りすることによって得られる。

溶融混＃！り温度は、各種成分が溶融するのに充分の温
度が必要であシ、好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲
である。

溶融混練り時間は０．５〜３０分が好ましく、更に好ま
しくは０．５〜１０分である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際して、ガラス繊
維、炭素繊維、金属線維、ガラスピーズ、アスベスト、
ウオラスナイト、炭酸カルシウム、メルク、硫酸バリウ
ム等の充填剤を単独又は併用して用いることができる。

これらの充填剤のうちガラス繊維、炭素繊維の形状とし
ては６〜６０１！ｒｒＬの繊維径と３０μｍ以上の繊維
長を有するものが好ましい。これらの充填剤は、熱可塑
性樹脂組成物１００重量部に対して５〜１５０重量部含
有していることが好ましい。又公知の難燃剤、酸化防止
剤、可塑剤、着色剤、滑剤等の添加物を添加して用いる
ことができる。好ましい難燃剤及び酸化防止剤は燐系化
合物である。

更に要求される性能に応じて他の重合体例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ＰＰＳ、ホｌＪエーテル、エーテルケトン、
ポリスチレン、フッ化ビニリデン重合体、ポリイミド等
を適宜ブレンドすることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形、シート押出、
真空成形、異形成形、発泡成形等にｘユ・て各種成形品
として用いることができる。

上記成形法によって得られた各種成形品は、その優れた
性質を利用して、自動車の外装、内装部材及び電気、電
子関連の各種部品、ハウジング等に使用することができ
る。

「実施例」 以下、実施例等によシ本発明を更に詳細に説明するが、
これらはいずれも例示的なものであって本発明の°内容
を限定するものではない。

尚以下の各側において部及びチはそれぞれ重量部及び重
ｆｋ％を示す。

製造例１ 実施例、比較例に用いるポリフェニレンエーテルを以下
の方法で得た。

１〕　重合体Ａ−１（ポリフェニレンエーテル〕の製造
反応器底部に酸素吹込み装置、冷却用コイル、攪拌機を
備えたステンレヌ裂反応機内部を窒素で充分置換したの
ち、臭化第２銅５３．６５１．ノーｎ−ブチルアミン１
１１０Ｆ、さらにトルエン４０１に２，６−キシレノー
ル８．７５ｋｇ１溶解して添加した。攪拌しながら均一
溶液にしたのち、反応容器内部に酸素を急速に吹き込み
ながら９０分間重合を行なった。重合の間、冷却用コイ
ルに水を循環させて内温を３０℃に維持した。重合終了
後、トルエン３０１’ｒ、添加し、エチレンジアミン四
酢酸二す）　ＩＪウム４３０Ｆを水に溶解した２０チ水
溶液を添加して反応を停止した。

得られた生成混合物から遠心分離によって重合体溶液相
を取り出した。重合体溶液相を烈しく攪拌しながら、メ
タノールを徐々に添加しヌラリー状態にした。戸別した
のち、重合体をメタノールで充分洗浄し、さらに戸別し
たのち乾燥し重合体Ａ−１を得た。

２）重合体Ａ−２（ポリフェニレンエーテル）の製造重
合体Ａ−１の製造において、フェノール化合物音２．６
−キシレノール／２，３．６−　）リメチルフェノール
＝９０／１０（モル比）に代えて重合を行ない、重合体
Ａ−２を得た。

製造例−２ 実施例、比較例に用いる本発明の（ｂ）成分を以下の方
法で得た。

攪拌機付ステンレス裂反応容器内部を窒素で充分置換し
た後スチレン２３．７５部、アクリロニトリル７．９２
部、グリシジルメタクリレ−）１．６７部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ０．５　部、ｔａｒｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．１８部、イオン交換水１５０部を仕
込んだ。ジャケットに７０℃の温水を循環しなから内温
か５０℃になった時点で硫酸第１鉄０．００４部、ブド
ウ糖０．２５部、ピロリン酸ソーダ０．２部、イオン交
換水１０部からなる水溶液、クメンハイピロノ９−オキ
サイド０．０８部を添加し２時間重合反応を行なった。

その後ヌチレン４７．５部、アクリロニトリル１５．８
３部、グリシツルメタクリレート３．３３部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ１．０部、ｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタン 乳濁液及びクメンハイドロパ−オキサイド０．１５部を
４時間に渡って連続的に添加しながら重合を行なった。

その後更に１時間攪拌を続けた後重合反応を終了した。

冷却した後塩化カルシウム水溶液を用いて凝固し充分水
洗した後乾燥し重合体Ｂ−１’ｉ得た。

グリシジルメタクリレートの付加蓋は塩酸ジメチルホル
ムアミド法にて滴定で求めた。付加量は４．８％であっ
た。窒素分析よジ求めたアクリロニトリルの付加蓋は２
３．０％であった。またＢ−１中のエポキシ基含量は２
９６０Ｐ／当景でおった。

重合体Ｂ−２の製造 重合体Ｂ−１の製造法において用いたグリシツルメタク
リレート金片いず、更にｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタ
ンの代わりにチオグリコール酸を用いて重合を行ない重
合体Ｂ−１−ｍ造した。Ｂ−２中のカルボキシル基宮短
は２８，０００Ｆ／当量であった。

重合体Ｂ−３の製造 重合体Ｂ−１の製造においてグリシジルメタクリレ−）
ｆ用いずアクリロニトリルとスチレンの使用量を変化さ
せてアクリロニトリル含量５チの重合体Ｂ−３を得た。

重合体Ｂ−４の製造 重合体Ｂ−１の製造においてグリシジルメタクリレート
を用いずに重合を行ないアクリロニトリル含量２４．５
％の重合体Ｂ−４を得た。

製造例−３ 実施例、比較例に用いる本発明の（、）成分を以下の方
法で得た。

攪拌機付ステンレス製反応容器内部を窒素で充分置換し
た後、プリブタジェンラテックス２０部（固形分）　（
ＪＳＲΦ０７００）、スチレン２０部、アクリロニトリ
ル６．６７部、ロジン酸カリウム０．５部、水酸化カリ
ウム０．０１部、ｔｓ＋ｒｔ−ドデシルメルカプタン０
．１５部、イオン交換水１２０部を仕込んだ。シャケ、
トに７０℃の温水を循環しながら、内温が４０℃になっ
た時点で硫酸第１鉄０００４部、ブドウ糖０．２５部、
ピロリン酸ソーダ０．２部、イオン交換水１０部からな
る水溶液、クメンハイドロパーオキサイド０．０８部を
添加して時間重合反応を行なった。その後スチレン４０
部、アクリロニトリル１３．３部、ｔａｒｔ−ドデシル
メルカプタン０．１２部、水酸化カリウム０．０２部、
ロジン酸カリウム１．０部、イオン交換水５０部からな
る乳濁液及びクメンハイドロパーオキサイド０．１５部
を４時間に渡って連続的に添加しながら重合を行なった
。その後更に１時間攪拌２続けた後重合反応を終了した
。

重合体Ｂ−１と同じ方法で重合体全回収・乾燥し重合体
Ｃ−１ｉ得た。乾燥した重合体Ｃ−１０，５２をメチル
エチルケトン２（１／中で８時間振とうした後、遠心分
離機（２３，０００ｒ、ｐＪｎ、　Ｘ６０分りし、不溶
部分と可溶部分を分離した。乾燥後の不溶部含率は３６
％であった。

ここで不溶部分は本発明の（Ｃ）成分とし、可溶部は本
発明の（ｂ）成分とした。

前記各種重合体を表−１の組成割合で混合し、バレル温
度２２０℃〜２８０℃の温度にセットした同方向回転２
軸押出機にて溶融混練υしてペレ、ト状熱可塑性樹脂組
成物を得た。

送風乾燥機にて充分乾燥した後、射出成形機にて試験片
を作製し、耐衝撃性、耐熱性、加工性、耐溶剤性、層状
ハクリ状態を測定した。

評価方法 １、耐衝撃性 ■アイゾツト衝撃値 Ａ８ＴＭＤ２５６に従りて厚み１／４′ノツチ付で測定
した。

■落錘衝撃値 成形品中央部にウェルド部分を有する平板を成形し、ウ
ェルド部分の落錘衝撃値を求めた。

２、耐熱性 ＡＳＴＭＤ６４８に従って厚み１／４′、２６４　ｐｓ
ｉで熱変形温度を測定した。

３、加工性 ＭＦＲ測定機を用いて２８０℃、荷重１０ｋｇで測定し
た。

４、耐溶剤性 厚み１／８′のＵＬパーに１係の歪をかけガソリンに浸
した後、クラックが発生するまでの時間を測定した。

５、層状ハクリ アイゾツト衝撃値測定後の試験片の断面全目視観察し層
状ハクリを見た。

評価基準　　○：ノ・クリ無し ×：ハクリ有ジ 比較例１は公知の組成物であるが、耐溶剤性が劣る。

比較例２は通常のＡＢＳ樹脂を配合したものであるが、
耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性が劣ジ及び層状ハクリ現象
が見られる。

比較例３は公知技術であるがクエルド部分の強度が低く
又耐溶剤性が劣シ又層状ハクリ現象がみられる。

これに対し、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は剥離
が認められず、耐衝撃性、耐熱性、加工性、耐溶剤性に
優れていることが解る。

「発明の効果」 以上から明らかな如く本発明によれば芳香族ビニル化合
物、ビニルシアル化合物の共重合体を特定の官能基で変
性することによシ、ポリフェニレンエーテル樹脂との相
溶性が改良され、剥離現象奮起こさない且つ耐衝撃性、
耐熱性、加工性、耐溶剤性に優れた従来にないポリフェ
ニレンエーテル樹脂系組成物を提供することができる。

手続補正書 昭和６１年　３月　７日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９５重
   量％ （ｂ）芳香族ビニル化合物およびビニルシアン化合物を
   主な構成成分とし、エポキシ基および／またはカルボキ
   シル基を含有する共重合体９５〜５重量％および （ｃ）耐衝撃性補強剤０〜９０重量％ とからなる組成物であって、 （ｂ）成分中の芳香族ビニル化合物／ビニルシアン化合
   物の重量比が５０〜９５／５０〜５であり、かつ（ｂ）
   成分中のエポキシ基およびカルボキシル基の結合金量が
   、５×１０＾２〜１×１０＾６ｇ／当量であることを特
   徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）（ｂ）成分中のエポキシ基が、エポキシ基含有不
   飽和化合物を０．０１〜３０重量％共重合してなるもの
   である特許請求の範囲第（１）項記載の熱可塑性樹脂組
   成物。
3. （３）（ｂ）成分中のカルボキシル基が、カルボキシル
   基含有不飽和化合物を０．０１〜３０重量％共重合して
   なるものである特許請求の範囲第（１）項記載の熱可塑
   性樹脂組成物。
4. （４）（ｂ）成分中のカルボキシル基が、カルボキシル
   基含有連鎖移動剤およびカルボキシル基含有重合開始剤
   から選ばれた少なくとも１種を０．０１〜５重量％の存
   在下に芳香族ビニル化合物およびビニルシアン化合物を
   主成分とする単量体を共重合したものである特許請求の
   範囲第（１）項記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. （５）（ｃ）成分が、ゴム状重合体、熱可塑性エラスト
   アーおよびこれらにビニル系単量体がグラフト結合した
   重合体とから選ばれた少なくとも１種である特許請求の
   範囲第（１）項記載の熱可塑性樹脂組成物。