JPH0491163A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、柔軟性、耐薬品性、耐油性、耐衝撃性、成形
性に優れたポリアミド樹脂組成物にさらに充填剤を配合
し、曲げ強度、引張強伸度、衝撃強度などの機械的特性
、耐熱性の優れたポリアミド組成物に関するものである
０本発明組成物は、高強伸度を有しているので、自動車
部品や各種機械部品等に広く使用できるポリアミド樹脂
組成物を提供するものである。

（従来の技術） 従来よりポリアミド樹脂に各種充填剤を配合し、曲げ強
度、引張強度、衝撃強度などの機械的特性の向上を計っ
ている。

しかし、剛性と精密な寸法精度が要求される場合はポリ
アミド樹脂に充填剤を配合しただけでは要求される性能
を満足しない場合がある。

これらの問題点を改良するためポリアミド樹脂にゴム、
ポリオレフィンなどを配合したポリアミド樹脂組成物に
充填剤を配合する方法がある。この場合、ゴム、ポリオ
レフィン類の配合量が増加するについて、ポリアミド樹
脂の本来持っている優れた特性が失われてしまう、すな
わち、耐油性、耐薬品性、耐熱性が低下し、成形性が悪
くなる。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
−ものであり、その目的は、耐油性、耐薬品性、及び耐
熱性というポリアミド樹脂本来の優れた特性を損なうこ
となく、柔軟性や成形性に優れたポリアミド樹脂組成物
を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹Ｊｉｍ
（Ａ）　　５〜９５重量部、並びに不飽和カルボン酸及
び不飽和カルボン酸誘導体から選ばれた単量体とポリエ
ステルエラストマーとを反応させて得られる変性ポリエ
ステルエラストマー（Ｂ）　９５から５重量部を含有す
るポリアミド樹脂組成物（ａ）　１００重量部に対して
、無機充填剤（ｂ）を、１〜２５０重量部配合してなる
ポリアミド樹脂組成物である。

本発明の組成物に含有されるポリアミド樹脂（Ａ）とし
ては、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン６．９、
ナイロン６．１０、ナイロン６．１２、ナイロン６／６
，６、ナイロン４，６、ポリキシリレンアジパミド、ポ
リへキサメチレンテレフタラミド、ボリフェニレンフタ
ラミド、ポリキシリレンアジパミド、ポリキシレンアジ
パミド／ヘキサメチレンアジパミド、ポリエステルアミ
ドエラストマーポリエーテルアミドエラストマー、ダイ
マー酸共重合ポリアミド等が例示される。これらは単独
で又は混合して用いられ得、あるいは、これらの樹脂を
形成するモノマーを用いて得られる共重合体もまた、用
いられる。ポリアミド樹脂の融点は１７０°Ｃ以上であ
ることが耐熱性の点から好ましい。

通常、ポリアミド樹脂は相対粘度（ＪＩＳ　Ｋ６８１０
−１９７０に準じ、９８％硫酸中で測定）が１．８以上
であることが好ましく　、２．０以上であることが更に
好ましい。

本発明の組成物に含有される変性ポリエステルエラスト
マー（Ｂ）　の調製に使用されるポリエステルエラスト
マーとしては、ポリエステル−ポリエーテルブロック共
重合体、ポリエステル型フロック共重合体等が挙げられ
る。

上記ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体は、
ポリエステルをハードセグメント、ポリエーテルをソフ
トセグメントとし、両者が交互に繰り返し並んでいるこ
とにより、ゴム状弾性体の性質を有するブロック共重合
体である。

このようなポリエステル単位を構成する酸及びアルコー
ルは、それぞれ主として芳香族ジカルボン酸、及び炭素
数２〜１５のアルキレングリコールである。ジカルボン
酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、エ
チレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、ナフタレンジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１．４−シクロへ牛
サンジカルボン酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸等が挙げられる。グリコールの具体例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、２．２
−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタツール、シクロへ牛サンジェタノール、ベンゼンジ
メタツール、ベンゼンジェタノール等が挙げられる。上
記のジカルボン酸及びグリコールとしては、繊維形成蛯
を有する程度の分子量のポリエステルにした場合の融点
が、２００℃以上になるのものが適している。

上記ブロック共重合体のソフトセグメントであるポリエ
ーテル単位は、平均分子量が５００〜５０００程度のポ
リオキシアルキレングリコールである。

このポリオキシアルキレングリコール単位は、アルキレ
ン基が２〜９個の炭素原子を有するオキシアルキレン基
をモノマー単位とする。具体的には、ポリ（オキシエチ
レン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコー
ル、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等が好適
な例として挙げられる。ポリエーテルは、単独、ランダ
ム共重合体、ブロック共重合体、あるいは２種以上のポ
リエーテルの混合物であっても良い、さらに、ポリエー
テルの分子鎖中に少量の脂肪族基、芳香族基等を有して
いても良い、また、イオウ、窒素、リン等を有する改質
ポリエーテルでもよい。

ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体には、ポ
リエーテル単位が１〜８５重量％、好ましくは５〜８０
重量％の割合で、そしてポリエステル単位が９９〜１５
重量％、好ましくは９５〜２０重量の割合で含有される
。

ポリニーステル型ブロツク共重合体としては、結品性芳
香族ポリエステルとラクトン類との反応によって得られ
るものが挙げられる。結晶性芳香族ポリエステルとして
は、エステル結合、又はエステル結合とエーテル結合と
を主として有するポリマーであって、少なくとも一種の
芳香族基を主たる繰り返し単位として有し、分子末端に
水酸基を有するものが挙げられる。この結晶性芳香族ポ
リエステルとしては、高重合度のポリマーを形成した場
合の融点が１５０”Ｃ以上になるのものが好ましい。本
発明のポリアミド樹脂組成物を成形用材料に用いる場合
には、分子量５０００以上のポリマーが好ましいが、接
着剤やコーティング剤に用いる場合には、分子量５００
０以下のものでも良い、結晶性芳香族ポリエステルの好
適な具体例は、ホモポリエステル、ポリエステルエーテ
ル、共重合ポリエステル、共重合ポリエステルエーテル
等に見いだすことができる。ホモポリエステルの例とし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレ
ンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジ
メチレンテレフタレート、ポリエチレン−２゜６−ナフ
タレート等が挙げられる。ポリエステルエーテルの例と
しては、ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリ−ｐ−
フェニレンビスオキシエトキンテレフタレート等が挙げ
られる。共重合ポリエステル又は共重合ポリエステルエ
ーテルとしては、主としてテトラメチレンテレフタレー
ト単位、又はエチレンテレフタレート単位を有し、更に
他の共重合成分を有するポリマーが挙げられる。このよ
うな共重合成分としては、テトラメチレンテレフタレー
ト単位、エチレンイソフタレート単位、テトラメチレン
アジペート単位、エチレンアジペート単位、テトラメチ
レンセバケート単位、エチレンセバケート単位、１．４
−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート単位、テ
トラメチレンｐ−オキシベンゾエート単位、エチレン−
Ｐ−オキシベンゾエート単位等が例示される。共重合ポ
リエステル及び共重合ポリエステルエーテルは、テトラ
メチレンテレフタレート単位又はエチレンテレフタレー
ト単位を６０モル％以上含むことが好ましい。

ポリエステル型ブロツク共重合体を形成する他方の構成
成分であるラクトン類としては、ε−カプロラクトンが
最も好ましいが、エナントラクトン、カブリロラクトン
等も用いられる。これらのラクトン類を２種以上用いて
もよい。

ポリエステル型ブロツク共重合体は、上記結晶性芳香族
ポリエステルとラクト１とを、重量比９７／３〜５／９
５の割合で用い、共重合して得られる。好ましくはこの
重量比を９５１５〜３０／７０とするのがよい、上記共
重合に際しては、必要に応して触媒を加え、加熱混合し
て反応進行させる。このようにして得られるポリエステ
ルエラストマー（ポリエステル−ポリエーテルブロック
共重合体及び／又はポリエステル型ブロツク共重合体）
は、単独で、又は２種以上混合して用いられ得る。

変性ポリエステルエラストマーを得るためにポリエステ
ルエラストマーと反応させる変性剤は、不飽和カルボン
酸及びその誘導体から選ばれる。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ（２，２，１
）　　ヘプト−５−エン−２，３ジカルボン酸（ナジッ
ク酸）、メチル−エンドシス−ビシクロ（２，２，１）
　ヘプト−５−エン−２，３ジカルボン酸（メチルナジ
ック酸）等が例示できる。不飽和カルボン酸の誘導体と
しては、上記の酸の酸ハライド、アミド、イミド、酸無
水物、エステル等の誘導体が挙げられる。具体的には、
塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル
、グリシジルマレエート等が例示できる。これらの中で
、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物が
好適に用いられる。特に、マレイン酸、ナジック酸、又
はこれらの酸無水物が好適である。

これらの変性剤は、ポリエステルエラストマーに対して
約０．０１〜約２０重量％、好ましくは約０．０２〜約
２０重量％の範囲で用いられる。　０．０１重量％未満
ではボーリアミド樹脂組成物の物性の改善効果が小さく
、２０重量％を越えるとグラフト反応時に、ゲル化が起
こり易くなるので好ましくない。

ポリエステルエラストマーに変性剤を反応させる（グラ
フト共重合する）方法は、特に限定されないが、得られ
る変性ポリエステルエラストマー中にゲルなどの好まし
くない成分が含まれないようにすることが望ましい、ま
た、流動性が低下すると加工性が悪くなるので望ましく
ない、具体的には、例えば、上記ポリエステルエラスト
マー、変性剤、及びラジカル発生剤を配合し、溶融混練
することによりグラフト反応が起こり、変性ポリエステ
ルエラストマーが得られる。ラジカル発生剤としては、
公知の有機過酸化物又はジアゾ化合物が用いられ得る。

具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ジーｔブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
、アゾビスイソブチロニトリル等を例示することができ
る。ラジカル発生剤の使用量は、ポリエステルエラスト
マーに対して０．０５重量％以上、好ましくは０．１〜
１．５重量％である。

本発明のポリアミド樹脂組成物に於いては、ポリアミド
樹脂（Ａ）　　と変性ポリエステルエラストマー（Ｂ）
　　との重量比（Ａ）　／（Ｂ）を９５１５〜５／９５
とするのが好ましく、更に好ましくは（Ａ）　／（Ｂ）
を９０／１０〜１０／９０とするのが良い、変性ポリエ
ステルエラストマーの重量比が９５１５より小さくなる
と、耐衝撃性、剛性等が改善されない、変性ポリエステ
ルエラストマーの重量比が５／９５より大きくなると、
耐水性などが低下する。

本発明で用いる無機充填剤とは、繊維状および針状、粒
状の充填剤を意味し、ワラストナイト、タルク、クレー
　マイカ、セリサイト、カオリン、チタン酸カリウム、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウ
ムなどが挙げられ、平均粒径５０μ以下のものである。

これらは２種以上を併用することもでき、ガラス繊維と
の併用もできる。また、これらの充填剤の中でも特にワ
ラストナイト、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウ
ムの使用が好適である。

本発明で使用する上記無機充填剤は平均粒径が５０μ以
下であることが必要であり、好ましくは４５μ以下であ
る。更に、３０μ以下が特に好ましい。

平均粒径が５０μを越える場合には、機械的強度の改良
効果はほとんど発現しないばかりでなく、成形品の表面
性が低下する。

配合量も１重量部未満では改良効果がなく、２５０重量
部を越える場合は、機械的強度の低下が著しいばかりで
なく、成形品表面の悪化や成形性、流動性の悪化が起こ
る。

またガラス充填材とはチョップトストランド、ミルドフ
ァイバー、ガラスピーズなどがあげられる０本発明にお
いて、ガラス充填材の配合量はポリアミド樹脂と変性ポ
リエステルエラストマーとの合計１００重量部に対して
、１〜２５０重量部の範囲が好ましい。

これらは２種以上を併用することもでき、また無機充填
材との併用もできる。これらのガラス充填材は目的に応
じて、その種類、配合量等を選択すればよい。

本発明においては、プラスチック強化用として一般に使
用されている平均繊維長１，０〜１５■程度の集束剤で
集束されたチョップトストランドと平均繊維長０．０１
−１．５閣程度の集束されていないアスペクト比の小さ
なガラス繊維ミルドファイバーが好ましい、これらの配
合割合が上記範囲内より多いと、寸法安定性および、寸
法精度が低下することとなりまた、配合割合が上記範囲
より少なくなると十分な機械的性能、物理的性能が得に
くくなるので好ましくない。また本発明において、ガラ
スピーズはプラスチック用の充填剤として一般に使用さ
れているもののいずれもが使用できるが、平均粒径は３
〜１００μが好ましく、平均粒径が３μより小さいと押
出作業性が低下し、１００　μより大きくなると補強効
果が減少する傾向があるので好ましくない、またガラス
ピーズの配合割合が上記範囲より多い場合は、機械的強
度が低下し、また配合割合が少ない場合は機械性能が得
にくくなるので好ましくない。

本発明電酸物には、更に他の添加剤が含有され得る。添
加剤としては、着色剤、安定剤、有機充填剤、繊維状強
化側、及びその他の各種助剤が挙げられる０通常、ポリ
アミド樹脂（Ａ）　　と変性ポリエステルエラストマー
（Ｂ）　　と無機充填剤は、加熱下で混合され、上記添
加剤は、混合の初期段階、途中の段階、或いは最終段階
のいずれに於いても添加され得る。上記混合は、従来公
知の装置を用いることができる。例えば、撹拌翼付き反
応装置、−輪或いは二軸スクリュー押出機、バンバリー
ミキサ−、ニーダ−、ミキシングロール等の混線装置を
、単独或いは組み合わせて使用することができる。加熱
混合の温度は、ポリアミド樹脂（Ａ）及び変性ポリエス
テルエラストマー（Ｂ）の融点以上とすることが好まし
い。

（作　用） 変性ポリエステルエラストマー（Ｂ）　は、ポリエステ
ルエラストマーに、不飽和カルボン酸及びその誘導体か
ら選ばれる変性剤をグラフト反応させて得られるので、
これとポリアミド樹脂（Ａ）　　とが加熱下に混合され
ることにより、上記グラフト反応したカルボン酸及びそ
の誘導体と、ポリアミド樹脂のアミノ末端基とが一部反
応するものと推測される。この反応によって、ポリアミ
ド樹脂と変性ポリエステルエラストマーとの均−相溶分
散が促進されるものと推測される。このようにしてポリ
アミド樹脂の優れた特性を保持したまま、剛性および耐
熱性を付加することができる。

（実施例） 本発明を実施例を用いて具体的に以下に説明する。

本実施例ではポリアミド樹脂として、相対粘度２．５３
　（９８％硫酸中；Ｉｇ／１００赦、２５°Ｃ）のナイ
ロン６、相対粘度２．５１のナイロン６．６及び、相対
粘度２．１０のポリメタキシリレンアジパミド（？ＩＸ
Ｄ６）を用い、これらの樹脂を１００’Ｃで１６時間真
空乾燥して使用した。

ポリエステルエラストマーとしては■ポリテトラメチレ
ングリコールとポリテトラメチレンテレフタレートとの
ポリエーテル−ポリエステルエラストマー（東洋紡績社
製ペルブレンＰ１５０Ｂ　）　、又は■ポリカプロラク
トンとポリテトラメチレンテレフタレートとのポリエス
テル型ブロツク共重合体（東洋紡績社製ペルブレンＳ−
１０００）を用いた。

また無機充填剤としては ■　ワラストナイト（ＮＹＣＯＡ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　
ｏｆＰｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｉｎｃ、
製ＮＹＡＤ　３２５　）＠　タルク（株化成製　タルカ
ン　ＰＫ）○　マイカ（クラレ製スゾライト　マイカ３
２５−Ｓ重量平均径３０μ） ■　ガラス繊維チッップトストランド（長さ：１．５〜
４．５閣、繊維径＝９μ、集束幅：１〜５踵） をそれぞれ用いた。

また、実施例中における試験片の特性評価は下記の試験
法によった。

（１）　　熱変形温度： ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に準じ、金型温度８０’Ｃにて成
形した厚さ１／４インチの試験片について、荷重４．６
ｋｇ／ｃ−ｄ下で測定した。

（２）　　曲げ強さ： ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準じて測定した。

（３）　　引張強度および引張伸度： ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準して測定した。

製造例 変性ポリエステルエラストマー（それぞれ■′又は■′
とする）を、次のようにして合成した。

前記■又は■を１００重量部、無水マレイン酸０゜５重
量部、ジグミールパーオキサ４１０．３重量部をミキサ
ーで均一に混合した。この混合物を３０−二軸押出機に
供給し、シリンダー温度２００〜２３０“Ｃで、無水マ
レイン酸変性反応を行った。このようにして得られた反
応生成物を、８０’Ｃにて１２時間真空乾燥機で乾燥し
て変性ポリエステルエラストマー■′又は■′を得た。

実施例１〜８、比較例１〜７ 上記の一ポリアミド樹脂と、製造例で得られた変性ポリ
エステルエラストマー■′又は■′と無機充填剤とをそ
れぞれ第−表に示す比率でトライブレンドした後、３０
閣φ二軸押出機を用いてペレットを製造した。なおその
ときのシリンダー温度は、ナイロン６の場合には２５０
°Ｃ、ナイロン６．６の場合には２８０°Ｃ，ＭＸＤ−
６の場合には２６０°Ｃである。

得られたペレットは、７０°Ｃにて１６時間真空乾燥し
た。

得られた組成物のそれぞれの特性を測定し、その結果を
第２表に示す。

以下余白 第 表 第 表 以上第１表および第２表より明らかなように比較例１〜
４は未変性のポリエステルエラストマーを使用したため
ポリアミド樹脂とポリエステルエラストマーとの相溶性
が悪く、マトリックスであるナイロン６とポリエステル
エラストマーのドメインとの接着性が低くなり強度の低
下及び、大幅な伸度の低下がみられた。比較例５はポリ
エステルエラストマーが配合されていないので、配合さ
れているものに比べて伸度が大幅に低下してしまってい
る。また比較例６の無機充填材が配合されていないもの
は熱変形温度はそれほど低下してないし、伸度も十分で
あるが、強度はそれらを配合した物に比べて劣っている
のが判る。

一方実施例１〜８は本発明の要件を満たすために、熱変
形温度、曲げ破断強度、引張強伸度・などが非常にバラ
ンスの取れた特性を有し十分満足し得るポリアミド樹脂
組成物であることが判る。

（発明の効果） 以上かかる構成よりなる本発明組成物は引張強伸度、曲
げ破断強度などの機械的性質及び、熱変形温度などの熱
的性質とが非常にバランスの取れた、優れ−た特性を有
しており、また耐薬品性、耐油性及び、成形加工性にも
優れており、高強伸度、耐熱性、耐化学薬品性を必要と
する成形品を与えることができるので、産業界に寄与す
ること大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアミド樹脂（Ａ）５〜９５重量部、並びに不飽和カ
   ルボン酸及び不飽和カルボン酸誘導体から選ばれた単量
   体とポリエステルエラストマーとを反応させて得られる
   変性ポリエステルエラストマー（Ｂ）９５〜５重量部か
   らなるポリアミド樹脂組成物（ａ）１００重量部に対し
   て、無機充填剤（ｂ）を、１〜２５０重量部含有してい
   ることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。