JPH0819333B2

JPH0819333B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0819333B2
Application number: JP2321987A
Authority: JP
Inventors: 俊夫平松; 実三高田; 正巳岡本; 重夫小林
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1987-02-02
Filing date: 1987-02-02
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPS63189463A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、更
に詳しくは相溶性の乏しい熱可塑性樹脂を第３成分の配
合により相溶させ、両樹脂の欠点を改良すると共に優れ
た機械的特性を有する成形品を与える熱可塑性樹脂組成
物を提供するにある。

（従来の技術）従来、性質の異なる熱可塑性樹脂をブレンドすること
により、それぞれの熱可塑性樹脂がもつ欠点を解決しよ
うとする試みが多くなされている。しかしながら、異種
ポリマーは通常相溶性が乏しいため均一に混合せず、い
わゆる「海−島」構造を形成し、この「海−島」の界面
は極めて弱く、このため得られる組成物はもろく、機械
的強度、衝撃強度が低下するという欠点がある。

一方、相溶性に富むポリマーのブレンドは性質も類似
することから、通常特徴のある性質を期待することがで
きない。そこで近年、性質の異なる相溶し難いポリマー
同士を均一に分散させるためポリマーの変性が種々検討
され、ナイロンマトリックス中に変性オレフインゴムを
微分散させたブレンドが改良された耐衝撃性を示すこと
も見出されている（特開昭51−143061号公報参照）。し
かしながら、かかるブレンドも他の物性については低下
する傾向を示し、耐衝撃性以外に特徴のある性質は得ら
れていない。

（発明が解決しようとする問題点）ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的性質、電気的
性質の耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が良いな
ど、全般にわたってバランスのとれた優れた性質を備え
ているために、エンジニアリングプラスチックとして多
くの用途に用いられているが、成形加工性、耐衝撃強度
および耐薬品性が劣るという大きな欠点を有している。
一方、耐薬品性の優れたエンジニアリングプラスチック
として、熱可塑性ポリエステル樹脂（たとえば、ポリエ
チレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート
等）やポリアミド樹脂（たとえば、ナイロン６やナイロ
ン66等）がある。前者の熱可塑性ポリエステル樹脂は高
い融点と優れた機械的強度を有しているが、加重下の熱
変形温度が極めて低いため、成形材料としては通常ガラ
ス繊維を大量に配合して使用されている。しかるにガラ
ス繊維で強化された熱可塑性ポリエステル樹脂は成形品
の表面特性が悪く、かつ成形時にガラス繊維の配向が起
こり、成形品の強度異方性が極めて大きく、また成形品
の収縮率異方性のため、成形品がソリ変形を生ずるなど
の欠点を有している。

ポリフェニレンエーテルおよび熱可塑性ポリエステル
樹脂が持つこれらの欠点を解消するために、両者を溶融
混合する試みも特公昭51−21664号公報に提案されてい
る。しかしながら得られた組成物は両者の分子構造に由
来する性質（たとえばSP値などで表わされる）が大きく
異なるため、典型的な非相溶の性質を示す。すなわち、
機械的性質は両者の値から期待されるものより大幅に低
下し、さらにこの組成物より得られる成形品は、単独の
ものに比べて外観も悪くなる。

一方ポリフェニレンエーテルの流動性を改良すること
を目的としてポリアミド樹脂を配合することが特公昭45
−997号公報に提案されているが、ポリフェニレンエー
テルとポリアミドとは極めて相溶性が悪く、得られた樹
脂組成物は機械的性質の低下が著しく、流動性改良以外
に特徴のある性質は得られていない。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は性質の異なる相溶性の乏しい熱可塑性樹
脂のブレンド、両樹脂が有している優れた性質を低下さ
せることなく、両樹脂の欠点を改良するべく鋭意検討し
た結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発
明は末端にカルボキシル基、水酸基およびアミノ基から
選ばれた極性基の少くとも１種を有する融点が150〜300
℃の熱可塑性樹脂（Ａ）５〜95重量％、エポキシ基を含
有するスチレン系樹脂（Ｂ）0.01〜50重量％、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体成分を含有するポリフェニレ
ンエーテル樹脂（Ｄ）95〜５重量％、エポキシ基非含有
のスチレン系樹脂（Ｃ）および／または不飽和カルボン
酸またはその誘導体成分非含有のポリフェニレンエーテ
ル樹脂（Ｅ）0.01〜90重量％を含有していることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物であ。

本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）としては、末端に
カルボキシル基、水酸基およびアミノ基から選ばれた極
性基の少くとも１種を有する融点が150〜300℃の熱可塑
性樹脂であり、たとえばポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト、ポリオキシエトキシベンゾエート、ポリエチレンナ
フタレート、上記ポリエステル構成成分と他の酸成分お
よび／またはグリコール成分、たとえばイソフタル酸、
Ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタ
ール酸、ジフエニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸の
ような酸成分、ヘキサメチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフエノール
Ａ、ネオペンチルグリコールアルキレンオキシド付加体
のようなグリコール成分を共重合したポリエステル、芳
香族ポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体、芳
香族ポリエステル・ポリラクトンブロツク共重合体、ポ
リアリレート等の広義のポリエステル、ナイロン６、ナ
イロン6,6、ナイロン6,9、ナイロン6,10、ナイロン6,1
2、ナイロン6/6,6、ポリキシリレンアジパミド、ポリヘ
キサメチレンテレフタラミド、ポリフェニレンフタラミ
ド、ポリキシリレンアジパミド／ヘキサメチレンアジパ
ミド、ポリエステルアミドエラストマー、ポリエーテル
アミドエラストマー、ポリエーテルエステルアミドエラ
ストマー、ダイマー酸共重合ポリアミドのようなポリア
ミドが例示され、単独または複数樹脂のブレンドもしく
はそれらの共重合体等であってもよい。特に融点が200
℃以上のものが耐熱性の点から好ましい。通常、上記ポ
リエステル樹脂はフエノール／テトラクロロエタン混合
溶媒（6/4重量比）中30℃で測定して求めた固有粘度が
0.4以上であることが好ましく、更には0.5以上であるこ
とが特に好ましい。また、ポリアミドは通常相対粘度
（JISK6810−1970に準じ98％硫酸中で測定）が1.8以上
であることが好ましく、更には2.0以上であることが特
に好ましい。

また、本発明におけるエポキシ基を含有するスチレン
系樹脂（Ｂ）としては、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレング
リコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、
グリシジルイタコネートのようなエポキシ基含有共重合
性不飽和単量体を共重合またはグラフト共重合したポリ
スチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、スチ
レン・ブタジエン共重合体のようなスチレン含有重合体
が例示される。エポキシ基含有共重合性不飽和単量体の
含有量は樹脂（Ｂ）に対して通常0.1〜30重量％、好ま
しくは0.5〜20重量％である。

また、本発明におけるエポキシ基非含有のスチレン系
樹脂（Ｃ）としては、ポリスチレン、ポリクロロスチレ
ン、ポリα−メチルスチレンのような単独重合体、スチ
レン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・アクリレー
ト共重合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン
共重合体、スチレンブタジエン系ゴム変性ポリスチレ
ン、EPDM系ゴム変性ポリスチレン、アクリルゴム変性ス
チレン・アクリロニトリル共重合体、水素化スチレン・
ブタジエンブロック共重合体等のポリスチレン系熱可塑
性エラストマー等が例示される。

本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂（Ｅ）と
しては、一般式ここで、R₁,R₂,R₃およびR₄は水素、ハロゲン、炭化水
素基、置換炭化水素基、シアノ基、アルコキシ基、フエ
ノキシ基又はニトロ基であり、ｎは重合度を示す。R₁,R
₂,R₃およびR₄の具体例としては水素、塩素、臭素、ヨウ
素、メチル、エチル、プロピル、アリル、フエニル、ベ
ンジル、メチルベンジル、クロルメチル、プロムメチ
ル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フエ
ノキシ、ニトロなどの基があげられる。具体的にはたと
えば、ポリ−2,6−ジメチル−1,4フエニレンエーテル、
ポリ−2,6−ジエチル−1,4−フエニレンエーテル、ポリ
−2,6−ジプロピル−1,4−フエニレンエーテル、ポリ−
2,6−ジメトキシ−1,4フエニレンエーテル、ポリ−2,6
−ジクロルメチル−1,4−フエニレンエーテル、ポリ−
2,6−ジプロムメチル−1,4−フエニレンエーテル、ポリ
−2,6−ジフエニル−1,4−フエニレンエーテル、ポリ−
2,6−ジトリル−1,4−フエニレンエーテル、ポリ−2,6
−ジクロル−1,4−フエニレンエーテルおよびポリ−2,5
−ジメチル−1,4−フエニレンエーテル、ポリ−2,6−ジ
ベンジル−1,4−フエニレンエーテルなどがあげられ
る。

好ましいポリフエニレンエーテル樹脂は一般式におけ
るR₂とR₄がアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基
を有するポリマーであり、ｎは通常50以上が好ましい。

更に本発明における不飽和カルボン酸またはその誘導
体成分を含有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ）と
しては、前記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｅ）に、不
飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合あるいはグラ
フト共重合したものであり、本発明における不飽和カル
ボン酸またはその誘導体成分単位としては、たとえば、
アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テ
トラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エ
ンドシス−ビシクロ（2.2.1）ヘプト−５−エン−2,3−
ジカルボン酸（ナジック酸）、メチル−エンドシス−ビ
シクロ（2.2.1）ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸
（メチルナジック酸）などの不飽和ジカルボン酸、該不
飽和ジカルボン酸の酸ハライド、アミド、イミド、酸無
水物、エステルなどの不飽和ジカルボン酸の誘導体など
が挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、
無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水
コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン
酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリ
シジルマレエートなどが挙げられる。この中では、不飽
和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましい。

前記不飽和カルボン酸またはその誘導体成分を含有す
るポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ）を製造する方法と
しては、従来より公知の種々の方法を採用することがで
きるが、効率よく共重合させるためには、ラジカル発生
剤の存在下に反応を実施することが好ましい。たとえば
次のような方法を採用することができる。

（１）ポリフェニレンエーテル樹脂を含む溶液へ、ラジ
カル発生剤および前記不飽和カルボン酸またはその誘導
体成分を加え、40℃〜200℃の温度で数十分乃至数時間
攪拌する方法。

（２）実質的に溶媒を含まない系で、150℃〜350℃の範
囲で20秒から30分、好ましくは40秒から５分間、各成分
を溶融混練する方法。等が挙げられる。

本発明組成物において成分（Ｂ）のエポキシ基と成分
（Ａ）との反応性を促進するか、もしくはエポキシ基の
開環により、成分（Ａ）との親和性を向上させるため触
媒を使用することが好ましい。成分（Ａ）とエポキシ基
との反応は無触媒でも効果が認められるが、触媒を使用
するとより反応が著しく促進される。触媒としては、一
般にアミン類、リン化合物、炭素原子数10以上のモノカ
ルボン酸および／またはジカルボン酸の元素周期律表Ｉ
−ａまたはII−ａ族の金属塩類等を配合するのが好まし
い。特に好ましくは、トリブチルホスフインやトリフエ
ニルホスフイン等の３価のリン化合物およびステアリン
酸カルシウムやステアリン酸ナトリウム等のステアリン
酸の金属塩類である。これらの触媒の使用に際しては、
単独でも２種類以上を併用してもよい。また、上記触媒
は一括して入れても分割して入れてもその効果は変わら
ない。その配合量は特に限定はないが、成分（Ａ）100
重量部に対し、通常３重量部以下であり、好ましくは0.
03〜２重量部である。

上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の
配合割合は所望する物性、目的、コスト等によって適宜
変えることができるが、通常全組成物に対して成分
（Ａ）が５〜95重量％、好ましくは20〜90重量％、成分
（Ｂ）が0.01〜50重量％、好ましくは0.1〜35重量％、
成分（Ｃ）が０〜90重量％、好ましくは0.01〜75重量
％、成分（Ｄ）が95〜５重量％、好ましくは80〜10重量
％および成分（Ｅ）が０〜90重量％、好ましくは0.01〜
80重量％含有される。但し、成分（Ｃ）および／または
成分（Ｅ）は少なくとも0.01重量％含有されている。成
分（Ａ）の添加量が過少の場合、耐薬品性が低下するな
どの欠点を生じ、成分（Ｂ）が過少のときは、成分
（Ａ）と成分（Ｄ）および／または成分（Ｃ）、成分
（Ｅ）との相溶性が劣り物性が低下する欠点を生じる。
更に成分（Ｄ）が過少の場合、成形収縮が増加すると共
に成形品にヒケ、ソリを生じ表面特性が悪化する欠点を
生じる。

本発明の組成物には、用途、目的等に応じて更に成分
（Ａ）の結晶核剤たとえばタルク、マイカ、酸化チタ
ン、カーボンブラック等や結晶化促進剤、たとえば成分
（Ａ）がエチレンテレフタレート系ポリエステルの場
合、該ポリエステルと相溶性を有するポリオキシアルキ
レン系化合物、多価アルコール誘導体、高級脂肪酸エス
テル、高級脂肪酸金属塩、多価カルボン酸エステル、高
分子量脂肪族ポリカルボン酸塩、多価アルコールエステ
ル等を配合してもよい。通常結晶核剤の配合量は組成物
に対し50重量％程度までであり、また結晶化促進剤は組
成物に対し10重量％程度までが好ましい。

また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解性改良
剤のような安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、
帯電防止剤、着色剤、導電性付与剤、摺動性改良剤（固
体潤滑油、液体潤滑油）、多官能性架橋剤、耐衝撃性改
良剤（たとえばTgが０℃以下、好ましくは−20℃以下の
ゴム状物質、更に好ましくは反応性基含有ゴム）、上記
以外の無機充填剤、繊維状強化剤（たとえば、ガラス繊
維、カーボン繊維、グラフアイト繊維、炭化珪素繊維、
窒化珪素繊維、窒化硼素繊維、チタン酸カリウイスカ
ー、耐熱性有機繊維）、導電性付与剤（たとえば金属繊
維繊維、ポリアセチレン繊維、金属粉、リン、鉄、カー
ボンブラック、有機導電ポリマー等）の添加剤を配合す
ることもできる。無機充填剤、無機繊維を配合するとき
はシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジル
コアルミネート系カップリング剤等を併用してもよい。

更に、本発明の目的を損わない程度および種類の他の
樹脂をブレンドすることもできる。

本発明の組成物の製造法としては、特に限定されるも
のではなく任意の方法で行われる。たとえば押出機、ロ
ールミル、バンバリーミキサー等で機械的に混練するこ
とに配合することもできる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）を
混練後他の成分を混練するような多段混練であってもよ
い。

本発明の組成物は各種成形部品やフイルム、板のよう
なシート状物、繊維状物、管状物、容器等の成形品の成
形に広く利用できるほか、被覆剤、接着剤、封止剤、他
の樹脂の改質剤等として利用することもできる。また、
フイルム、繊維等に成形し、更に延伸成形したり、二次
成形品とすることもできる。

（作用）本発明の組成物は成分（Ｂ）の存在によって成分
（Ａ）が変性され、成分（Ａ）と成分（Ｄ）および／ま
たは成分（Ｃ）、成分（Ｅ）との相溶性が改善されて均
一ブレンドが得られ、優れた機械的特性を持った成形品
を与えると共に、成分（Ａ）の成形収縮が減少すること
からヒケ、ソリ等の問題を解決して表面特性の優れた成
形品を与えること、成分（Ｄ）および／または成分
（Ｃ）、成分（Ｅ）の耐薬品性が改良できること等の特
徴を有する。

（実施例）以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
るが本発明はこれにより限定されるものではない。

なお、実施例中の％は重量基準であり、実施例中にお
ける各種測定は以下の方法により行なった。

（１）熱変形温度 ASTM Ｄ−648に準じ、長さ126mm、巾12.6mm、厚さ6.
3mmの試験片に18.6kg/cm³の曲げ応力を加えた状態で試
験片を毎分２℃昇温させ、たわみ量が0.254mmに達した
時の温度を求めた。

（２）曲げ強度 ASTM Ｄ−790に準じて測定した。

（３）表面特性成形品のヒケ、表面光沢等を肉眼評価した。

合成例１不飽和カルボン酸またはその誘導体成分を含有するポ
リフェニレンエーテル樹脂（Ｄ）の合成〔η〕が0.58
（クロロホルム中、30℃で測定）のポリ−2,6−ジメチ
ル−1,4−フェニレンエーテルの粉末100部、無水マレイ
ン酸2.5部をフラスコに入れ、窒素気流下130℃でキシレ
ン450部に溶解させた。一方ジクミルパーオキシド1.5部
をキシレン50部に溶解させた溶液を滴下濾斗にてフラス
コ内に徐々に滴下した。滴下終了後130℃で５時間、加
熱攪拌しながら反応を実施した。

反応終了後室温まで放冷後アセトン中に反応液をそそ
ぎ生成ポリマーを沈殿させた。

沈殿物を濾別、減圧乾燥して試料を得た。この試料は
赤外線吸収スペクトル（IR）の1785cm^-1に特性吸収があ
り、無水マレイン酸がグラフト結合していることを確認
した。

実施例１〜６、比較例１〜３〔η〕が0.63のポリエチレンテレフタレートまたは
〔η〕が1.2のポリブチレンテレフタレート、エポキシ
基含有スチレン系樹脂、エポキシ基非含有のエチレン系
樹脂、〔η〕が0.58（クロロホルム中、30℃で測定）の
ポリー2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテルの粉末
および前記合成例１により変性した無水マレイン酸グラ
フト共重合のポリー2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ
ーテルの粉末の所定量をブレンダーで混合し、30mmφ２
軸押出機（池貝鉄工社 PCM−30）を使用してシリンダ
ー温度300℃で混練押出しペレットとした。得られたペ
レットは120℃真空乾燥機で５時間乾燥後、射出成形機
（日精樹脂工業者、FS−75型）で成形品とした。この時
のシリンダー温度は295℃であった。得られた成形品の
それぞれの物性を第１表に示す。

実施例７〜９、比較例4,5 実施例１におけるポリエステルを相対粘度2.7のナイ
ロン６に代え、シリンダー温度を270℃にした以外は実
施例１と同様にして成形し、成形品の特性を評価した。

その結果を第２表に示す。

第２表中１）ポリエチレンテレフタレート２）グリシジルメタクリレート15モル％共重合したスチ
レン共重合体３）ハイインパクトポリスチレン４）ポリー2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル５）グリシジルメタクリレート10モル％共重合したスチ
レン共重合体６）水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体７）グリシジルメタクリレート５モル％共重合したスチ
レン共重合体８）グリシジルメタクリレート３モル％共重合したスチ
レン共重合体９）ポリブチレンテレフタレート（発明の効果）第１表、第２表より明らかなように、エポキシ基含有
スチレン系樹脂および不飽和カルボン酸またはその誘導
体成分を含有するポリフェニレンエーテル樹脂を配合し
た本発明の組成物は、表面特性の良好な、かつ曲げ強度
の優れた成形品であり、更に高い熱変形温度を有してい
ることが判る。

なお、本組成物は優れた耐薬品性を有する等の利点が
認められた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】末端にカルボキシル基、水酸基およびアミ
ノ基から選ばれた極性基の少なくとも１種を有する融点
が150〜300℃の熱可塑性樹脂（Ａ）５〜95重量％、エポ
キシ基を含有するスチレン系樹脂（Ｂ）0.01〜50重量
％、不飽和カルボン酸またはその誘導体成分を含有する
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ）95〜５重量％、エポ
キシ基非含有のスチレン系樹脂（Ｃ）および／または不
飽和カルボン酸またはその誘導体成分非含有のポリフェ
ニレンエーテル樹脂（Ｅ）0.01〜90重量％を含有してい
ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。