JPS6389566A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形品外観、耐熱性、耐衝撃性などの機械的性
質に優れると共に成形性、寸法精度および耐薬品性が良
好な熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレ
ートに代表される芳香族ポリエステルは機械的性質、電
気的性質、耐溶剤性などがすぐれているため、自動車部
品、電気・電子部品およびその他の機械部品などの用途
に広く使用されている。しかしながら芳香族ポリエステ
ルは加重下の熱変形温度が低い、成形収縮率および線膨
張率が大きいなどの問題があるため、高温下で加重が加
わる用途や寸法精度が要求される用途にはそのままでは
適用できない。このためガラス繊維などの強化剤を充填
する方法が提案されているが、成形品外観が劣る、ある
いはソリを生じるなどの欠点を有しているため、自動車
外板材料など、外観や形状に対する要求が厳しい用途に
は適用できないという問題があつｔこ。

一方、ポリフェニレンエーテルは耐熱性、寸法精度など
の優れた樹脂であるが、高い軟化点を有しているため溶
融加工が困難であったり、あるいは溶融加工中に分解し
てしまうなどの欠点があった。このため通常スチレン系
樹脂を配合して使用されているが、この場合には耐熱性
が低下すると共に元来あまり良好ではないポリフェニレ
ンエーテルの耐溶剤性が一層低下してしまうという問題
があった。

このため、さらにポリフェニレンエーテルに対してポリ
エステルを添加する方法（特開昭４９−５００５０号公
報）、ポリブチレンテレフタレートに対して重合度１０
以上のポリフェニレンエーテルをブレンドする方法（特
開昭４９−７５６６２＠公報）、ポリエチレンテレフタ
レートに対してポリフェニレンエーテルをブレンドする
方法（特開昭５９−１５９８４７号公報〕などが提案さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

確かに上記の方法によってポリフェニレンエーテルにつ
いては成形性および耐溶剤性が、芳香族ポリエステルに
ついては寸法精度および加重下での熱変形温度が改良さ
れるものの、ポリフェニレンエーテルとＭ香族ポリエス
テルトヲブレンドしたのみでは良分散せず、成形品外観
および＃Ｊ衝１３性などの機械的性質の良好な樹脂〔問
題点を解決するための手段〕 そこで本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意検
討した結果、ポリフェニレンエーテルと芳香族ポリエス
テルと共に特定のエボキン化合物および特定の衝撃改良
剤を含有せしめろことにより、成形品外観、耐熱性およ
び機械的性質が優れ、さらには成形性、寸法精度、耐薬
品性が良好な樹脂組成物が得られることを見い出し本発
明に到達した。

すなわち本発明は （至）　一般式 （ただし、式中舅〜Ｒ４は各々、水素、ハロゲン、炭化
水素基、置換炭化水素基、シアノ基、アルコキシ基、フ
ェノキシ基またはニトロ基である。）で表わされる繰り
返し単位を有するポリフェニレンエーテル５〜９５　重
Ｑ％お■　芳香族ポリエステル５〜９５重量％からなる
樹脂組成物１００重量部に対して、 ρ　一般式（Ｄ ７　　Ｒｅ ・拳・・・　（Ｉｔ） （ただし、Ｒ６およびＲ６は置換または未置換のフルキ
レン基、アルキリデン基を、Ｒ７−Ｒ８は水素またはメ
チル基を、ＲＩｏ〜Ｒ１４は水素、ハロゲン、置換およ
び未置換の炭化水素基、ンアノ基、アルコキシ基、フェ
ノキシ基またはニトロ基を各々示す。ｍはＯ〜２０のｆ
ｆｉ数である。）で示されるエポキシ化合物０．０５〜
３０重量部および の　下記ｍ〜面から選択される衝撃改良剤の一種または
二種以上を１〜６０重１部含有せしめてなる熱可塑性樹
脂組成物を提供するものである。

（ｉ）　　α−オレフィンとエポキシ基含宵不飽和１ｆ
ｆｉ体とからなるエポキン基含有共重合体（ｉｌｌ　　
エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンからなる未変
性エチレン系共重合体に対し、ｏ、ｏｉ〜１０重量％の
不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応させ
て得た変性エチレン系共重合体 面　水添または未水添の共役ジエンと芳香族ビニルのブ
ロック共重合体または該ブロック共重合体に対し０．０
１〜１０重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体を
グラフ］・シて得た変性ブロック共重合体 本発明に用いられる■ポリフェニレンエーテルとは前記
一般式（Ｄで示されるものであり、単独重合体または二
種以上の繰り返し単位を有する共重合体が使用可能であ
る。一般式（Ｉ）のＲ，〜Ｒ４の具体例としては、水素
、塩素、臭素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、アリル、ブチル、フェニル、ベンジル、メチルベン
ジル、クロルメチル、シアノエチル、シアノ、メトキン
、エトキン、フェノキシ、ニトロなどの基カ好ましく挙
げられる。また、具体的な重合体の例トシてはポリ−１
，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−シメチルー
１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジエチル
−１，４＝フエニレンエーテル、ポリ−２，６−ジプロ
ビルー１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２−メチル
−６−アリル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２
，６−シメトキシー１．４−フェニレンエーテル、ポリ
−２，６−シクロルメ２．３，５．６−テトラメチル−
１，４−フエニレノエーテル、ポリ−２，６−ジプロム
メチルー１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２゜６−
シクロルー１．４−フエニレンエーテル、ポリ−２，６
−ジプロムー１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２，
３，５，（＋−テトラフロロ−１，４−フェニレンエー
テル、ポリ−２゜６−ジフェニル−１，４−フェニレン
エーテルおよびポリ−２，６−ジドリルー１．４−フェ
ニレンエーテルなどが挙げられ、中でもポリ−２，６−
シメチルー１．４−フェニレンエーテルまたは２，３．
６−１−リメチルフェニレンエーテル単位を共重合せし
めたポリ−２，６−シメチルー１．４−フェニレンエー
テルが最モ好ましい。

ポリフェニレンエーテルの製造法は特に限定されず、例
えば米国特許第３．３０６．８７４号、同第３，３０６
，８７５号、同第３．２５７．３５７号および同第３．
２５７．３５８号などの明細書に記載された手順に従っ
てフェノール類の反応によって製造することができる。

本発明において使用するポリフェニレンエーテルは２５
℃のクロロホルム中で測定した梧限粘度が好まＩ、＜　
１．ｔｏ、　ｌ　Ｏ〜１．５０６ｅ／ｆ、　、Ｊ：　’
）好ましくは０．１５〜ｌ、　ＯＯｄｌ／　Ｉ　、最も
好ましくは０．２０〜０．７５　ｃｌ、ｇ、、’　ｆの
範囲にあることが望ましい。ポリフェニレンエーテルの
極限粘度が低すぎると樹脂組成物の機械的性質が不良と
なる傾向があり、一方高すぎろと分散不良のためにやは
り機械的性質が低下する傾向があり、本発明の目的を達
成することが困難となる。

本発明で使用するポリフェニレンエーテルには他の重合
体が本発明の効果を損わない程度、５０重量％以下、好
ましくは３０重量％以下ブレンドおよび／またはグラフ
トされていてもよい。このような重合体としてはポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリオレフィ
ン、ビニル系重合体、ゴム質重合体などであり、一種ま
たは二種以上併用してもよい。これらのうち特にビニル
系重合体およびゴム質重合体が好ましい。

本発明で用いる■芳香族ポリエステルとしては芳香環を
重合体の連鎖単位に有するポリエステルで芳香族ジカル
ボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオ
ール（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とを主成
分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合
体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２．６−ナフタレンジカルボ
ン酸、ｌ、５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸
、４　、４’−ジフェニルジカルボン酸、４．４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、１．２−ビス（ｐ−カ
ルボキシフェノキシ）エタンあるいはそのエステル形成
性誘導体などが挙げられる。

なお酸成分として３０モル％以下であれば、アジピン酸
、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、１゜３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環
族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成誘導体など
の芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換しても
よい。

またジオール成分としては炭素数２〜ＩＯの脂肪族ジオ
ールすなわちエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１．４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１．５−ベ
ンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、デカメチ
レンジグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタツールなどが挙げられ、少量であれば分子
量４００〜６．０００の長鎖グリコール、すなわち、ポ
リエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなどを共重合せ
しめてもよい。

本発明で使用する好ましい芳香族ポリエステルの例とし
てはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサ
メチレンテレフタレート、ポリンクロヘキシレンジメチ
レンチレフクレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ートなどが挙げられるが、なかでも適度の機械的強度を
有するポリブチレノテレフタレートおい。

本発明において使用する芳香族ポリエステルは２５℃の
オルトクロロフェノール中で測定した還元粘度が０．５
〜２．５ｄｌｌ？であることが好ましく、より好ましく
は０，８〜２．Ｏｄｇ／ｙ、更に好ましくはＬＯ−Ｌ７
６１／９の範囲にあることが望ましい。芳香族ポリエス
テルの還元粘度が低すぎると、ポリフェニレンエーテル
と均一に混合しなくなるため機械的性質が低くなる傾向
があり、一方高すぎろと成形性が不良となる傾向がある
。

本発明組成物におけるポリフェニレンエーテル面と芳香
族ポリエステルβの混合割合（９）／βは重合比で９５
１５〜５／９５、好ましくは８５／１５〜１５　／　８
５、より好ましくは７０／３０〜３０／７０である。ポ
リフェニレンエーテルの添加量が５重量％未満の場合、
熱変形温度の低い樹脂しか得られず、一方９５重ユ％を
越えた場合には耐溶剤性および成形性が不良シｆｒ　ｈ
　Ｉ）−Ｐｈ　Ｌ　ｊｃ　嘘１．　／　ｆｒ　ＩＡ次に
本発明のρ成分であるエポキシ化合物とは、前記一般式
（Ｉ）で示される化合物である。−般式（１［）中のＲ
，、Ｒ，は炭素数１〜３６のものが好ましく、具体例と
してはメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレ
ン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプ
タメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチ
レン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、ヘキサデカ
メチレン、オクタデカメチレンなどの基が挙げられる。

Ｒ７へＲ９は各々、水素またはメチル基である。Ｒ１゜
〜Ｒ１４の具体例としては水素、塩素、臭素、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブチルフェ
ニル、ベンジル、メチルベンジル、クロルメチル、シア
ノエチル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、
ニトロなどの基が挙げられる。

換および未置換のフェニルエチレン単位が２！１１以上
存在する場合、置換および未置換のフェニルエチレン単
位の配置は、α位の炭素（すなわちフェニル基が結合し
た炭素）が隣りあうもの、β位の炭素が隣りあうもの、
α位とβ位の炭素が隣りあうもののいずれであってもよ
く、これらが混りあっていてもよい。

しかして、一般式（１）で示されるエポキシ化合物の具
体例としては、 などを挙げることができる。

本発明におけるρ成分のエポキシ化合物の添加量はポリ
フェニレンエーテルと芳香族ポリエステルか八ｔｌ　７
．ボリフェニレソエーテル粕ｒｉ？物１００重量部に対
してＯ，ＯＳ〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重
量部、より好ましくは１〜１０重量部である。添加量が
０．０５重量部未満では耐衝撃性の改良が十分でなく、
３０重量部を越えた場合には熱変形温度が低下し、また
溶融加工中にゲル化するためいずれも好ましくない。

次に本発明において使用する◎衝撃改良剤は下記（ｉ）
〜ωから選択される一種または二種以上である。

（ｉ）　　α−オレフィンとエポキシ基含有不飽和単１
体とからなるエポキシ基含有共重合体（ｉＤ　　エチレ
ンと炭素数３以上のａ−オレフィンからなる未変性エチ
レン系共重合体に対し、０．０１−１０重量％の不飽和
カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応させて得た
変性エチレン系共重合体 亡）水添または未水添の共役ジエンと芳香族ビニルのブ
ロック共重合体または該ブロック共重合体に対し０．０
１〜１０重ユ％の不飽和カルボン酸またはその訪導体を
グラフトして得た変性ブロック共重合体 上記（ｉ）のエポキシ基含有共重合体はα−オレフィン
とエポキシ基含有不飽和単量体とを用いて高圧ラジカル
重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の方法で製
造することができる。

α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン
−１などであり、エチレンが好ましく使用できる。

また、エポキシ基含有不飽和単量体としてはアリルグリ
ノジルエーテル、２−メチルアリルグリンジルエーテル
などのグリシジルエーテル類および下記一般式のグリシ
ジルエステル類が挙げられる。

（式中、Ｒ７５は水素原子、低級アルキル基あるいはグ
リシジルエステル基で置換された低級アルキル基である
。） グリンジルエステルの具体例としてはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸グリシジルなどである。好ましいエポキ
シ基含有不飽和単量体としてはメタクリル酸グリシジル
およびアクリル酸グリシジルが挙げられる。

エポキシ基含有重合体におけるエポキシ基含有不飽和単
量体の共重合量は０９１〜３０重量％、好ましくは１〜
２０重量％の範囲が適当である。

また、さらに４０重量％以下であれば上記の共重合体と
共重合可能な不飽和モノマすなわちビニルエーテル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル
酸およびメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、
スチレン、−酸化炭素などを一種以上共重合せしめても
よい。

本発明におけるエポキシ基含有共重合体の好ましい例と
しては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共
重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体などが
挙げられ、なかでもエチレン／メタクリル酸グリシジル
共重合体が最も好ましい。

本発明において使用するエポキシ基含有共重合体と共に
、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンよりなるエ
チレン系共重合体および／またはエチレン、炭素数３以
上のα−オレフィンおよび非共役ンエンからなるジエン
系共重合体を併用すれば、耐衝撃性をより改良すること
ができる。これらの共重合体の具体例としてはエチレン
／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体
、エチレン／ペンテン−１共重合体、エチレン／プロピ
レン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレノ１５
−エチリデン−２−ノルボーネン共重合体、エチレン／
プロピレン／１．４−ヘキサジェノ共重合体、エチレン
／プロピレンフジにクロペンタジェン共重合体などであ
り、なかでもエチレン／プロピレン共重合体およびエチ
レン／ブテン−１共重合体が好ましい。

なお、本発明組成物に対して、エポキシ化合物とカルボ
ン酸との反応を促進する化合物をさらに添加する場合（
こは耐衝撃性を一層改良できるという効果が得られる。

これらの化合物としては、トリフェニルアミン、２　、
４　、６−１−リス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ルなどの３級アミン、トリフェニルホスファイト、トリ
イソデシルホスファイトなどの亜リン酸エステル、トリ
フェニルアリルホスホニウムブロマイドなどのホスホニ
ウム化合物、トリフェニルホスフィンなどの３級ホスフ
ィノ、ステアリン酸リチウムなどのカルボン酸金属塩、
３．５−＊カルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムなどのスルホン酸金属塩、ラウリル硫酸ナトリウムな
どの硫酸エステル塩などが挙げられ、熱可塑性樹脂組成
物当１）　０．　ＯＯｌ〜５重量％添加されるのが好ま
しい。

また、前記ＯＤの変性エチレン系共重合体は、エチレン
と炭素数３以上のα−オレフィンからなる未変性エチレ
ン系共重合体に対し、０．０１〜１０ｉｉ％の不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体をグラフト反応させて得るこ
とができる。

未変性エチレン系共重合体における炭素数３以上のα−
オレフィンとは、好ましくはプロピレン、ブテン−１１
ペンテン−１，３−メチルペンテン−１、オクタセン−
１などであり、プロピレンおよびブテン−１がさらに好
ましく、これらは２種以上併用して使用できる。また、
未変性エチレン系共重合体においては、さらに非共役ジ
エンが共重合されていてもよい。

これらの非共役ジエンとは、好ましくは５−メチリデン
−２−ノルボーネン、５−エチリデン−２−ノルボーネ
ン、ジシクロペンタジェン、１．４−へキサジエンなど
が使用できる。

非共役ジエンを含有しない場合、エチレンと炭素数３以
上のα−オレフィンの共重合比は４０／６０〜９９／１
　（モル比）、好ましくは７０／３０〜９５１５（モル
比）である。

非共役ジエンを含有するエチレン系共重合体における炭
素数３以上のα−オレフィンの共重合量は５〜８０モル
％、好ましくは２０〜６０モル％であり、非共役ジエン
の共重合量は０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜
１０モル％である。

また、未変性エチレン系共重合体の結晶化度は好ましく
は６０％以下、より好ましくは３５％以下の範囲である
ことが重要である。６０％　〜よりも結晶化度が高いと
芳香族ポリエステルの耐衝撃性の改良効果が小さい傾向
がある。ここニオいて結晶化度はジャーナル・オブ会ポ
リマー・サイエンス第１８巻（１９５５年）１７〜２６
頁の記載に従いＸ線法で測定した値である。

未変性エチレン系共重合体の具体例としては、エチレン
／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体
、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジェン共重合
体、エチレン／プロピレン１５−エチリデン−２−ノル
ボーネン共重合体などが好ましく挙げられ、巾でも非共
役シエンヲ含有しないエチレン／プロピレン共重合体お
よびエチレン／ブテン−１共重合体が耐熱性がよく、よ
り好ましく使用できる。

前記の未変性エチレン系共重合体にグラフト反応させて
変性エチレン系共重合体を得る不飽和カルボン酸として
は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などである。また、
それらの誘導体としてはアルキルエステル、グリシジル
エステル、酸無水物またはイミドなどが挙げられ、これ
らの中で、グリシジルエステル、酸無水物、イミドが好
ましい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ましい具体例と
しては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸グリンジル
、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
イタコン酸ジグリンレル、シトラコン酸レグリシジル、
ブテンジカルボン酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル
酸ジグリシジル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、マレイン
酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン酸イミドなと
であり、特に、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、マレイン酸イミドが好ましく使用
できる。これらの不飽和単量体は２種以上を併用しても
よい。

不飽和単量体のグラフト反応量は、０．０１〜１０重量
％、好ましくはＯ，ＯＳ〜５重量％である。不飽和単量
体のグラフト反応量が０．０１重量％未満の場合には耐
衝撃性の改善が十分でなく、１０重量％を越えた場合に
は、芳香族ポリエステルの耐熱性が損なわれるなどいず
れの場合も好ましくない。なおここでいうグラフト反応
とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体が未変性エチ
レン系共重合体と化学的に結合することを意味する。

変性エチレン系共重合体の製造は、通常の方法、例えば
、未変性エチレン系共重合体に不飽和カルボン酸または
その誘導体を添加して、１５０〜３００℃で溶融混練す
ることによって容易に製造することができる。溶融混練
する場合の装置としては、スクリュー押出機、バンバリ
ーミキサ−などを用いることができる。さらに溶融混合
する際に、有機過酸化物を未変性エチレン系共重合体に
対して０．００１−０．１重量％使用すれば、より効率
的にグラフト反応を生じさせることができる。このよう
な有機過酸化物としては分子量２００以上のものが好ま
しい。

具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
ジーｔ　ｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジク；ルバー
オキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル／＜−オキシ）ヘキシン−
３、α、α′−ジ（ｔｅｒｔ　−ブチルパーオキシ）ジ
イソプロピルベンゼンなどである。

前記面のブロック共重合体は、水添または未水添の共役
ジエンと芳香族ビニルのブロック共重合体であり、変性
ブロック共重合体は該未変性ブロック共重合体１こ対し
、０．　Ｏｌ　−１０重量％の不飽和カルボン酸または
その誘導体をグラフトして得ることができろ。

未水添のブロック共重合体の原料として用いる共役ジエ
ンとしては、１．３−ブタジェン、イソプレン（２，３
−ジメチル−１，３−ブタジェン）、１．３−ペンタジ
ェンなどであり、１．３−ブタジ゛エン、イソプレンが
好ましく使用でき、芳香族ビニル炭化水素としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｌ、３−ジメチルスチレン、ビニル
ナフタレンなとでありスチレンが好ましく使用できる。

また共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素の水添ブロック
共重合体とは該未水添のブロック共重合体の不飽和含量
の少なくとも８０％が水添により還元されているものを
さし、芳香核の二重結合の水添により還元される比率が
１０％以下のものが好ましい。

前記水添および未水添ブロック共重合体のうち好ましい
具体例は水添または未水添のスチレン／ブタジェン／ス
チレントリブロック共重合体、水添まｔ；は未水添のス
チレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体な
どでありなかでモｊＩＦｌ熱性の点からスチレン／ブタ
ジェン／スチレントリブロック水添共重合体がより好ま
しく用いられる。

前記の水添または未水添の共役ジエンと芳香族ビニルの
ブロック共重合体にグラフト反応させて変性ブロック共
重合体を得る不飽和カルボン酸およびその誘導体として
は、面の変性エチレン系共重合体の項で挙げた化合物が
同様に使用できる。

変性ブロック共重合体の製造は、例えば未変性の水添あ
るいは未水添のブロック共重合体に不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体を添加して、１５０〜３００℃で溶融混
練することによって容易に製造することがでλる〜溶廉
混合する場合の装置としては、スクリュー押出機、バン
バリーミキサ−などを用いることができる。

このグラフト反応は、水添あるいは未水添のブロック共
重合体中の不飽和結合と不飽和カルボン酸あるいはその
誘導体とのいわゆるゞ上２２反応により進行するものと
考えられる。従って高い水添率で水添を行って得られた
水添ブロック共重合体を用いる場合は、溶融混合する際
に有機過酸化物を水添ブロック共重合体に対して０．　
ＯＯ１〜０．１％使用することでグラフト反応を効率的
に生じさせることができる。このような有機過酸化物と
しては（昂の変性エチレン系共重合体の項で記載した化
合物と同様のものが使用できろ。

本発明における衝撃改良剤ｍ〜ｎのメルトフローレート
（以下ＭＦＲと略す）は、０．０５〜２００の範囲にあ
ることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００、さ
らに好ましくは０．５〜５０の範囲である。ＭＦＲが小
さすぎたり大きすぎたりした場合には耐衝撃性の改良効
果が小さくなる傾向がある。ここでＭＦＲはＡＳＴＭＤ
１２３８　（１９０℃で測定）に従って求めた値であり
、単位はｙｙｘｏ分である。

本発明における衝撃改良剤（ｉ）〜面の添加量は各々ま
たは二種以上併用した場合の総量共に、ポリフェニレン
エーテルと芳香族ポリエステルの総和１００！ｆｆｉ部
に対して１〜６０重量部、好ましくは２〜４０重量部、
より好ましくは３〜３０重量部である。添加量が１重量
部未満の場合には耐衝撃性の改良効果が小さく、６０重
量部を越えた場合には耐熱性が不良となり、いずれも好
ましくない。

なお本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわない
範囲で、繊維状および粒状の充填剤および強化剤（例え
ばガラス繊維、炭素繊維、アスベスト、石コウ繊維、ワ
ラステナイト、マイカ、クレー、タルク、アルミナ、酸
化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスピー
ズ、ガラスフレークなど）、酸化防止剤および熱安定剤
（例エバヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエ
ーテル、ホスファイト類およびこれらの置換体およびそ
の組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えば種々のレ
ゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（例えばステア
リン酸およびその塩、モンタン酸およびその塩、ハーフ
ェステル、エステルなど）、染料および顔料（例えば硫
化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど
）を含む着色剤、ｆｉ［ｌＪ（例えばデカブロモジフェ
ニルエーテル、臭素化ポリカーボネートのようなハロゲ
ン系、メラミンあるいはシアヌル酸系、リン系など）、
難燃助剤（例えば酸化アンチモンなど）、帯電防止剤（
例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリア
ルキレンゲリコールなど）、可塑剤（例えばリン酸トリ
フェニルなどのリン酸エステル、フタル酸エステル、安
息香酸エステルなど）、結晶化促進剤などの通常の添加
剤を一種以上添加することができる。また他の熱可塑性
樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリア
ミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリエステルエラストマーなど）を−皿以上添加し
てもよい。

本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが好
ましくはポリフェニレンエーテル、芳１族ポリエステル
、エポキシ化合物、衝撃改良剤および必要に応じて他の
添加剤を２５０〜３２０℃、より好ましくは２６０〜３
１０℃で溶融混合する方法が挙げられる。溶融混合をこ
のような温度範囲で行うことにより各成分の分散が良好
となり、機械的性質も優れた樹脂組成物が得られる。

溶融混合する装置としては混合ロール、バンバリーミキ
サ−、ニーグー、押出機などが挙げられ、なかで、も押
出機が好ましく使用できる。

押出機としては中軸または２軸以上のスクリューを有す
るもののいずれも使用可能であるが、特に２軸押用機を
使用するのが好ましい。

本発明の樹脂組成物から成形品を得る場合、射出成形、
押出成形、ブロー成形などの通常の方法が適用可能であ
り、得られた成形品は良好な性能を発揮する。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を詳述する。

実施例中の部は重量部を示し、略記号は次のものを示す
。

Ａ−１：還元粘度が１．５６のポリブチレンテレフタレ
ート Ａ−２：還元粘度が１１５のポリエチレンテレフタレー
ト Ｂ−１＋ Ｂ−２： Ｂ−３： Ｃ−１：エチレン／メタクリル酸グリシジル（９０／１
０重量比）共重合体、ＭＦＲ ＝　７ Ｃ−２：エチレン／ブテン−１（９０／１０モル比）共
重合体に無水マレイン酸２．５重量％をグラフトした変
性エチレン系 共重合体、　Ｍ　Ｆ　Ｒ＝　３．５ Ｃ−３＝エチレン／プロピレン（８０／２０モル比）共
重合体にメタクリル酸グリシ ジル２．３重量％をグラフトした変性エチレン系共重合
体、　Ｍ　Ｆ　Ｒ＝　３．０Ｃ−４：水添スチレン／ブ
タジェン／スチレントリブロック共重合体（スチレン含
有 量２５重量％、ブクジエン部分の残存 不飽和度２％）（こメタクリル酸グリシジル２．０重量
％をグラフトした変性オレフィン系共重合体、ＭＦＲ＝
２．７ ｃｍ５：ステレフ／ブクジエン／スチレントリブロック
共重合体（スチレン含有量 ３０重量％）、ＭＦＲ＝５．５ 実施例１〜１１．比較例１−１１ 表１に示した極限粘度０．４５ｄｌ／９のポリ−２，６
−；メチル−１，４−フユニレフエーテル、芳香族ポリ
エステルおよびエポキン化合物をトライブレンド後、２
８５℃に設定した３０ｔＲｊｆ２軸押出機を用いて溶融
混合した。得られたペレットについてスクリューインラ
イン型射出成形機を使用して２８０℃で成形を行い、Ａ
ＳＴＭの１号ダンベル、１／４’　　幅の熱変形温度測
定用試験片およびｌ／８′　　幅のモールドノツチ付ア
イゾツト衝撃試験片を得た。

１／４＃　　幅の熱変形温度測定用試験片を用いて４．
６　ｋＱ　／　ｄ荷重下の熱変形温度を測定（５サンプ
ル）し、その平均値および最高値と最低値間の差を求め
た。

またさらに、１／８’　　幅のモールドノツチ付アイゾ
ツト衝撃試験片を用いて衝撃力をテストしｔこ。

また、成形加工性（成形流動性・成形品の外観）につい
ては、試験片成形時に金型内に樹脂を充填するのに必要
な最小圧力である成形下限圧（ゲージ圧）を測定するこ
とにより成形流動性を評価し、またＡＳＴＭの１号ダン
ベルを目視観察することにより、成形品の外観評価を行
つｔこ。

これらの結果を表１に示した。

表１の結果から明らかなように、ポリフェニレンエーテ
ルおよび芳香族ポリエステルに対し特定のエポキン化合
物および衝撃改良剤を併用せしめた本発明の組成物は、
熱変形温度が高く、しかもそのバラツキが少なく物性が
安定している土に、耐衝撃性および成形加工性（成形流
動性・成形品の外観）のバランスが良好である。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物からの成形品は成形品外観
、耐熱性および耐衝撃性などの機械的性質が良好である
と共に、さらには成形性、寸法精度および耐薬品性に優
れ、自動車外板材料などとして有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） （ただし、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４は各々、水素、ハロゲン
   、炭化水素基、置換炭化水素基、シアノ基、アルコキシ
   基、フェノキシ基またはニトロ基である。）で表わされ
   る繰り返し単位を有するポリフェニレンエーテル５〜９
   ５重量％および （Ｂ）芳香族ポリエステル５〜９５重量％からなる樹脂
   組成物１００重量部に対して （Ｃ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（II） （ただし、Ｒ＿５およびＲ＿６は置換または未置換のア
   ルキレン基、アルキリデン基を、Ｒ＿７〜Ｒ＿９は水素
   またはメチル基を、Ｒ＿１＿０〜Ｒ＿１＿４は水素、ハ
   ロゲン、置換および未置換の炭化水素基、シアノ基、ア
   ルコキシ基、フェノキシ基またはニトロ基を各々示す。 ｍは０〜２０の整数である。）で示されるエポキシ化合
   物０．０５〜３０重量部および （Ｄ）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される衝撃改良
   剤の一種または二種以上を１〜６０重量部含有せしめて
   なる熱可塑性樹脂組成物。 （ｉ）α−オレフィンとエポキシ基含有不飽和単量体と
   からなるエポキシ基含有共重合体 （ｉｉ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンから
   なる未変性エチレン系共重合体に対し、０．０１〜１０
   重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト
   反応させて得た変性エチレン系共重合体 （ｉｉｉ）水添または未水添の共役ジエンと芳香族ビニ
   ルのブロック共重合体または該ブロック共重合体に対し
   ０．０１〜１０重量％の不飽和カルボン酸またはその誘
   導体をグラフトして得た変性ブロック共重合体