JPH0781071B2

JPH0781071B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0781071B2
Application number: JP23529786A
Authority: JP
Inventors: 起一米谷; 健次郎堀内; 清一中村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-10-02
Filing date: 1986-10-02
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPS6389566A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は成形品外観、耐熱性、耐衝撃性などの機械的性
質に優れると共に成形性、寸法精度および耐薬品性が良
好な熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレ
ートに代表される芳香族ポリエステルは機械的性質、電
気的性質、耐溶剤性などがすぐれているため、自動車部
品、電気・電子部品およびその他の機械部品などの用途
に広く使用されている。しかしながら芳香族ポリエステ
ルは加重下の熱変形温度が低い、成形収縮率および線膨
張率が大きいなどの問題があるため、高温下で加重が加
わる用途や寸法精度が要求される用途にはそのままでは
適用できない。このためガラス繊維などの強化剤を充填
する方法が提案されているが、成形品外観が劣る、ある
いはソリを生じるなどの欠点を有しているため、自動車
外板材料など、外観や形状に対する要求が厳しい用途に
は適用できないという問題があつた。

一方、ポリフエニレンエーテルは耐熱性、寸法精度など
の優れた樹脂であるが、高い軟化点を有しているため溶
融加工が困難であつたり、あるいは溶融加工中に分解し
てしまうなどの欠点があつた。このため通常スチレン系
樹脂を配合して使用されているが、この場合には耐熱性
が低下すると共に元来あまり良好ではないポリフエニレ
ンエーテルの耐溶剤性が一層低下してしまうという問題
があつた。

このため、さらにポリフエニレンエーテルに対してポリ
エステルを添加する方法（特開昭49−50050号公報）、
ポリブチレンテレフタレートに対して重合度10以上のポ
リフエニレンエーテルをブレンドする方法（特開昭49−
75662号公報）、ポリエチレンテレフタレートに対して
ポリフエニレンエーテルをブレンドする方法（特開昭59
−159847号公報）などが提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

確かに上記の方法によつてポリフエニレンエーテルにつ
いては成形性および耐溶剤性が、芳香族ポリエステルに
ついては寸法精度および加重下での熱変形温度が改良さ
れるものの、ポリフエニレンエーテルと芳香族ポリエス
テルとをブレンドしたのみでは良分散せず、成形品外観
および耐衝撃性などの機械的性質の良好な樹脂は得られ
なかった。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意検
討した結果、ポリフエニレンエーテルと芳香族ポリエス
テルと共に特定のエポキシ化合物および特定の衝撃改良
剤を含有せしめることにより、成形品外観、耐熱性およ
び機械的性質が優れ、さらには成形性、寸法精度、耐薬
品性が良好な樹脂組成物が得られることを見い出し本発
明に到達した。

すなわち本発明は（Ａ）一般式（ただし、式中R₁〜R₄は各々、水素、ハロゲン、炭化水
素基、置換炭化水素基、シアノ基、アルコキシ基、フエ
ノキシ基またはニトロ基である。）で表わされる繰り返
し単位を有するポリフエニレンエーテル５〜95重量％お
よび（Ｂ）芳香族ポリエステル５〜95重量％からなる樹脂
組成物100重量部に対して、（Ｃ）一般式（II）（ただし、R₅およびR₆は置換または末置換のアルキレン
基、アルキリデン基を、R₇〜R₉は水素またはメチル基
を、R₁₀〜R₁₄は水素、ハロゲン、置換および末置換の炭
化水素基、シアノ基、アルコキシ基、フエノキシ基また
はニトロ基を各々示す。ｍは０〜20の整数である。）で
示されるエポキシ化合物0.05〜30重量部および（Ｄ）下記（ｉ）〜（iii）から選択される衝撃改良
剤の一種または二種以上を１〜60重量部含有せしめてな
る熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

（ｉ） α−オレフインとエポキシ基含有不飽和単量体
とからなるエポキシ基含有共重合体（ii）エチレンと炭素数３以上のα−オレフインから
なる未変性エチレン系共重合体に対し、0.01〜10重量％
の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応さ
せて得た変性エチレン系共重合体（iii）水添または未水添の共役ジエンと芳香族ビニ
ルのブロツク共重合体または該ブロツク共重合体に対し
0.01〜10重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体を
グラフトして得た変性ブロツク共重合体本発明に用いられる（Ａ）ポリフエニレンエーテルとは
前記一般式（Ｉ）で示されるものであり、単独重合体ま
たは二種以上の繰り返し単位を有する共重合体が使用可
能である。一般式（Ｉ）のR₁〜R₄の具体例としては、水
素、塩素、臭素、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、アリル、ブチル、フエニル、ベンジル、メチルベ
ンジル、クロルメチル、シアノエチル、シアノ、メトキ
シ、エトキシ、フエノキシ、ニトロなどの基が好ましく
挙げられる。また、具体的な重合体の例としてはポリ−
1,4−フエニレンエーテル、ポリ−2,6−ジメチル−1,4
−フエニレンエーテル、ポリ−2,6−ジエチル−1,4−フ
エニレンエーテル、ポリ−2,6−ジプロピル−1,4−フエ
ニレンエーテル、ポリ−２−メチル−６−アリル−1,4
−フエニレンエーテル、ポリ−2,6−ジメトキシ−1,4−
フエニレンエーテル、ポリ−2,6−ジクロルメチル−1,4
−フエニレンエーテル、ポリ−2,5−ジメチル−1,4−フ
エニレンエーテル、ポリ−2,3,5,6−テトラメチル−1,4
−フエニレンエーテル、ポリ−2,6−ジブロムメチル−
1,4−フエニレンエーテル、ポリ−2,6−ジクロル−1,4
−フエニレンエーテル、ポリ−2,6−ジブロム−1,4−フ
エニレンエーテル、ポリ−2,3,5,6−テトラフロロ−1,4
−フエニレンエーテル、ポリ−2,6−ジフエニル−1,4−
フエニレンエーテルおよびポリ−2,6−ジトリル−1,4−
フエニレンエーテルなどが挙げられ、中でもポリ−2,6
−ジメチル−1,4−フエニレンエーテルまたは2,3,6−ト
リメチルフエニレンエーテル単位を共重合せしめたポリ
−2,6−ジメチル−1,4−フエニレンエーテルが最も好ま
しい。

ポリフエニレンエーテルの製造法は特に限定されず、例
えば米国特許第3,306,874号、同第3,306,875号、同第3,
257,357号および同第3,257,358号などの明細書に記載さ
れた手順に従つてフエノール類の反応によつて製造する
ことができる。

本発明において使用するポリフエニレンエーテルは25℃
のクロロホルム中で測定した極限粘度が好ましくは0.10
〜1.50dl/g、より好ましくは0.15〜1.00dl/g、最も好ま
しくは0.20〜0.75dl/gの範囲にあることが望ましい。ポ
リフエニレンエーテルの極限粘度が低すぎると樹脂組成
物の機械的性質が不良となる傾向があり、一方高すぎる
と分散不良のためにやはり機械的性質が低下する傾向が
あり、本発明の目的を達成することが困難となる。

本発明で使用するポリフエニレンエーテルには他の重合
体が本発明の効果を損わない程度、50重量％以下、好ま
しくは30重量％以下ブレンドおよび／またはグラフトさ
れていてもよい。このような重合体としてはポリカーボ
ネート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリオレフイン、
ビニル系重合体、ゴム質重合体などであり、一種または
二種以上併用してもよい。これらのうち特にビニル系重
合体およびゴム質重合体が好ましい。

本発明で用いる（Ｂ）芳香族ポリエステルとしては芳香
環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで芳香族ジ
カルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）と
ジオール（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とを
主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共
重合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボ
キシフエニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、4,
4′−ジフエニルジカルボン酸、4,4′−ジフエニルエー
テルジカルボン酸、1,2−ビス（ｐ−カルボキシフエノ
キシ）エタンあるいはそのエステル形成性誘導体などが
挙げられる。

なお酸成分として30モル％以下であれば、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂
肪酸ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン
酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジ
カルボン酸およびそれらのエステル形成誘導体などの芳
香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換してもよ
い。

またジオール成分としては炭素数２〜10の脂肪族ジオー
ルすなわちエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、３−メチル−1,3−プロパン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレンジグリ
コール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノールなどが挙げられ、少量であれば分子量400〜6,0
00の長鎖グリコール、すなわち、ポリエチレングリコー
ル、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどを共重合せしめてもよい。

本発明で使用する好ましい芳香族ポリエステルの例とし
てはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサ
メチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレー
トなどが挙げられるが、なかでも適度の機械的強度を有
するポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテ
レフタレートが最も好ましい。

本発明において使用する芳香族ポリエステルは25℃のオ
ルトクロロフエノール中で測定した還元粘度が0.5〜2.5
dl/gであることが好ましく、より好ましくは0.8〜2.0dl
/g、更に好ましくは1.0〜1.7dl/gの範囲にあることが望
ましい。芳香族ポリエステルの還元粘度が低すぎると、
ポリフエニレンエーテルと均一に混合しなくなるため機
械的性質が低くなる傾向があり、一方高すぎると成形性
が不良となる傾向がある。

本発明組成物におけるポリフエニレンエーテル（Ａ）と
芳香族ポリエステル（Ｂ）の混合割合（Ａ）／（Ｂ）は
重合比で95/5〜5/95、好ましくは85/15〜15/85、より好
ましくは70/30〜30/70である。ポリフエニレンエーテル
の添加量が５重量％未満の場合、熱変形温度の低い樹脂
しか得られず、一方95重量％を越えた場合には耐溶剤性
および成形性が不良となりいずれも好ましくない。

次に本発明の（Ｃ）成分であるエポキシ化合物とは、前
記一般式（II）で示される化合物である。一般式（II）
中のR₅、R₆は炭素数１〜36のものが好ましく、具体例と
してはメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレ
ン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプ
タメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチ
レン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、ヘキサデカ
メチレン、オクタデカメチレンなどの基が挙げられる。
R₇〜R₉は各々、水素またはメチル基である。R₁₀〜R₁₄の
具体例としては水素、塩素、臭素、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、アリル、ブチルフエニル、ベン
ジル、メチルベンジル、クロルメチル、シアノエチル、
シアノ、メトキシ、エトキシ、フエノキシ、ニトロなど
の基が挙げられる。

また、式中ので示される置換および末置換のフエニルエチレン単位が
２個以上存在する場合、置換および未置換のフエニルエ
チレン単位の配置は、α位の炭素（すなわちフエニル基
が結合した炭素）が隣りあうもの、β位の炭素が隣りあ
うもの、α位とβ位の炭素が隣りあうもののいずれであ
つてもよく、これらが混じりあつていてもよい。

しかして、一般式（II）で示されるエポキシ化合物の具
体例としては、などを挙げることができる。

本発明における（Ｃ）成分のエポキシ化合物の添加量は
ポリフエニレンエーテルと芳香族ポリエステルからなる
ポリフエニレンエーテル組成物100重量部に対して0.05
〜30重量部、好ましくは0.2〜20重量部、より好ましく
は１〜10重量部である。添加量が0.05重量部未満では耐
衝撃性の改良が十分でなく、30重量部を越えた場合には
熱変形温度が低下し、また溶融加工中にゲル化するため
いずれも好ましくない。

次に本発明において使用する（Ｄ）衝撃改良剤は下記
（ｉ）〜（iii）から選択される一種または二種以上で
ある。

（ｉ） α−オレフインとエポキシ基含有不飽和単量体
とからなるエポキシ基含有共重合体（ii）エチレンと炭素数３以上のα−オレフインから
なる未変性エチレン系共重合体に対し、0.01〜10重量％
の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応さ
せて得た変性エチレン系共重合体（iii）水添または未水添の共役ジエンと芳香族ビニ
ルのブロツク共重合体または該ブロツク共重合体に対し
0.01〜10重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体を
グラフトして得た変性ブロツク共重合体上記（ｉ）のエポキシ基含有共重合体はα−オレフイン
とエポキシ基含有不飽和単量体とを用いて高圧ラジカル
重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の方法で製
造することができる。

α−オレフインとしてはエチレン、プロピレン、ブテン
−１などであり、エチレンが好ましく使用できる。

また、エポキシ基含有不飽和単量体としてはアリルグリ
シジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル
などのグリシジルエーテル類および下記一般式のグリシ
ジルエステル類が挙げられる。

（式中、R₁₅は水素原子、低級アルキル基あるいはグリ
シジルエステル基で置換された低級アルキル基であ
る。）グリシジルエステルの具体例としてはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸グリシジルなどである。好ましいエポキ
シ基含有不飽和単量体としてはメタクリル酸グリシジル
およびアクリル酸グリシジルが挙げられる。

エポキシ基含有重合体におけるエポキシ基含有不飽和単
量体の共重合量は0.1〜30重量％、好ましくは１〜20重
量％の範囲が適当である。また、さらに40重量％以下で
あれば上記の共重合体と共重合可能な不飽和モノマすな
わちビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸エステ
ル類、アクリロニトリル、スチレン、一酸化炭素などを
一種以上共重合せしめてもよい。

本発明におけるエポキシ基含有共重合体の好ましい例と
しては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共
重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体などが
挙げられ、なかでもエチレン／メタクリル酸グリシジル
共重合体が最も好ましい。

本発明において使用するエポキシ基含有共重合体と共
に、エチレンと炭素数３以上のα−オレフインよりなる
エチレン系共重合体および／またはエチレン、炭素数３
以上のα−オレフインおよび非共役ジエンからなるジエ
ン系共重合体を併用すれば、耐衝撃性をより改良するこ
とができる。これらの共重合体の具体例としてはエチレ
ン／ブロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／ペンテン−１共重合体、エチレン／プロ
ピレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン/5
−エチリデン−２−ノルボーネン共重合体、エチレン／
プロピレン/1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン／プ
ロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体などであり、
なかでもエチレン／プロピレン共重合体およびエチレン
／ブテン−１共重合体が好ましい。

なお、本発明組成物に対して、エポキシ化合物とカルボ
ン酸との反応を促進する化合物をさらに添加する場合に
は耐衝撃性を一層改良できるという効果が得られる。こ
れらの化合物としては、トリフエニルアミン、2,4,6−
トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールなどの３級
アミン、トリフエニルフアイト、トリイソデシルホスフ
アイトなどの亜リン酸エステル、トリフエニルアリルホ
スホニウムブロマイドなどのホスホニウム化合物、トリ
フエニルホスフインなどの３級ホスフイン、ステアリン
酸リチウムなどのカルボン酸金属塩、3,5−ジカルボメ
トキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸
金属塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩
などが挙げられ、熱可塑性樹脂組成物当り0.001〜５重
量％添加されるのが好ましい。

また、前記（ii）の変性エチレン系共重合体は、エチレ
ンと炭素数３以上のα−オレフインからなる未変性エチ
レン系共重合体に対し、0.01〜10重量％の不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体をグラフト反応させて得ることが
できる。

未変性エチレン系共重合体における炭素数３以上のα−
オレフインとは、好ましくはプロピレン、ブテン−１、
ペンテン−1,3−メチルペンテン−１、オクタセン−１
などであり、プロピレンおよびブテン−１がさらに好ま
しく、これらは２種以上併用して使用できる。また、未
変性エチレン系共重合体においては、さらに非共役ジエ
ンが共重合されていてもよい。

これらの非共役ジエンとは、好ましくは５−メチリデン
−２−ノルボーネン、５−エチリデン−２−ノルボーネ
ン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエンなどが
使用できる。

非共役ジエンを含有しない場合、エチレンと炭素数３以
上のα−オレフインの共重合比は40/60〜99/1（モル
比）、好ましくは70/30〜95/5（モル比）である。

非共役ジエンを含有するエチレン系共重合体における炭
素数３以上のα−オレフインの共重合体は５〜80モル
％、好ましくは20〜60モル％であり、非共役ジエンの共
重合量は0.1〜20モル％、好ましくは0.5〜10モル％であ
る。

また、未変性エチレン系共重合体の結晶化度は好ましく
は60％以下、より好ましくは35％以下の範囲であること
が重要である。60％よりも結晶化度が高いと芳香族ポリ
エステルの耐衝撃性の改良効果が小さい傾向がある。こ
こにおいて結晶化度はジヤーナル・オブ・ポリマー・サ
イエンス第18巻（1955年）17〜26頁の記載に従いＸ線法
で測定した値である。

未変性エチレン系共重合体の具体例としては、エチレン
／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重
合体、エチレン／プロピレン/5−エチリデン−２−ノル
ボーネン共重合体などが好ましく挙げられ、中でも非共
役ジエンを含有しないエチレン／プロピレン共重合体お
よびエチレン／ブテン−１共重合体が耐熱性がよく、よ
り好ましく使用できる。

前記の未変性エチレン系共重合体にグラフト反応させて
変性エチレン系共重合体を得る不飽和カルボン酸として
は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などである。また、
それらの誘導体としてはアルキルエステル、グリシジル
エステル、酸無水物またはイミドなどが挙げられ、これ
らの中で、グリシジルエステル、酸無水物、イミドが好
ましい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ましい具体例と
しては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸グルシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸ジグリシジル、シトラコン酸ジグリシジ
ル、ブテンジカルボン酸ジグリシジル、テトラヒドロフ
タル酸ジグリシジル、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、マ
レイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン酸イミ
ドなどであり、特に、メタクリル酸グリシジル、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸イミドが好まし
く使用できる。これらの不飽和単量体は２種以上を併用
してもよい。

不飽和単量体のグラフト反応量は、0.01〜10重量％、好
ましくは0.05〜５重量％である。不飽和単量体のグラフ
ト反応量が0.01重量％未満の場合には耐衝撃性の改善が
十分でなく、10重量％を越えた場合には、芳香族ポリエ
ステルの耐熱性が損なわれるなどいずれの場合も好まし
くない。なおここでいうグラフト反応とは、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体が未変性エチレン系共重合体と
化学的に結合することを意味する。

変性エチレン系共重合体の製造は、通常の方法、例え
ば、未変性エチレン系共重合体に不飽和カルボン酸また
はその誘導体を添加して、150〜300℃で溶融混練するこ
とによつて容易に製造することができる。溶融混練する
場合の装置としては、スクリユー押出機、バンバリーミ
キサーなどを用いることができる。さらに溶融混合する
際に、有機過酸化物を未変性エチレン系共重合体に対し
て0.001〜0.1重量％使用すれば、より効率的にグラフト
反応を生じさせることができる。このような有機過酸化
物としては分子量200以上のものが好ましい。具体的に
は、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブ
チルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−
ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、α，α′−ジ（tert−ブチルパーオ
キシ）ジイソプロピルベンゼンなどである。

前記（iii）のブロツク共重合体は、水添または未水添
の共役ジエンと芳香族ビニルのブロツク共重合体であ
り、変性ブロツク共重合体は外未変性ブロツク共重合体
に対し、0.01〜10重量％の不飽和カルボン酸またはその
誘導体をグラフトして得ることができる。

未水添のブロツク共重合体の原料として用いる共役ジエ
ンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン（2,3−ジメ
チル−1,3−ブタジエン）,1,3−ペンタジエンなどであ
り、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましく使用で
き、芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、1,3−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどで
ありスチレンが好ましく使用できる。

また共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素の水添ブロツク
共重合体とは該未水添のブロツク共重合体の不飽和含量
の少なくとも80％が水添により還元されているものをさ
し、芳香核の二重結合の水添により還元される比率が10
％以下のものが好ましい。

前記水添および未水添ブロツク共重合体のうち好ましい
具体例は水添または未水添のスチレン／ブタジエン／ス
チレントリブロツク共重合体、水添または未水添のスチ
レン／イソプレン／スチレントリブロツク共重合体など
でありなかでも耐熱性の点からスチレン／ブタジエン／
スチレントリブロツク水添共重合体がより好ましく用い
られる。

前記の水添または未水添の共役ジエンと芳香族ビニルの
ブロツク共重合体にグラフト反応させて変性ブロツク共
重合体を得る不飽和カルボン酸およびその誘導体として
は、（ii）の変性エチレン系共重合体の項で挙げた化合
物が同様に使用できる。

変性ブロツク共重合体の製造は、例えば未変性の水添あ
るいは未水添のブロツク共重合体に不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体を添加して、150〜300℃で溶融混練する
ことによつて容易に製造することができる。溶融混合す
る場合の装置としては、スクリユー押出機、バンバリー
ミキサーなどを用いることができる。

このグラフト反応は、水添あるいは未水添のブロツク共
重合体中の不飽和結合と不飽和カルボン酸あるいはその
誘導体とのいわゆる“エン”反応により進行するものと
考えられる。従つて高い水添率で水添を行つて得られた
水添ブロツク共重合体を用いる場合は、溶融混合する際
に有機過酸化物を水添ブロツク共重合体に対して0.001
〜0.1％使用することでグラフト反応を効率的に生じさ
せることができる。このような有機過酸化物としては
（ii）の変性エチレン系共重合体の項で記載した化合物
と同様のものが使用できる。

本発明における衝撃改良剤（ｉ）〜（iii）のメルトフ
ローレート（以下MFRと略す）は、0.05〜200の範囲にあ
ることが好ましく、より好ましくは0.1〜100、さらに好
ましくは0.5〜50の範囲である。MFRが小さすぎたり大き
すぎたりした場合には耐衝撃性の改良効果が小さくなる
傾向がある。ここでMFRはASTMD1238（190℃で測定）に
従つて求めた値であり、単位はg/10分である。

本発明における衝撃改良剤（ｉ）〜（iii）の添加量は
各々または二種以上併用した場合の総量共に、ポリフエ
ニレンエーテルと芳香族ポリエステルの総和100重量部
に対して１〜60重量部、好ましくは２〜40重量部、より
好ましくは３〜30重量部である。添加量が１重量部未満
の場合には耐衝撃性の改良効果が小さく、60重量部を越
えた場合には耐熱性が不良となり、いずれも好ましくな
い。

なお本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわない
範囲で、繊維状および粒状の充填剤および強化剤（例え
ばガラス繊維、炭素繊維、アスベスト、石コウ繊維、ワ
ラステナイト、マイカ、クレー、タルク、アルミナ、酸
化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビー
ズ、ガラスフレークなど）、酸化防止剤および熱安定剤
（例えばヒンダードフエノール、ヒドロキノン、チオエ
ーテル、ホスフアイト類およびこれらの置換体およびそ
の組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えば種々のレ
ゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾフエノンなど）、滑剤および離型剤（例えばスチア
リン酸およびその塩、モンタン酸およびその塩、ハーフ
エステル、エステルなど）、染料および顔料（例えば硫
化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラツクな
ど）を含む着色剤、難燃剤（例えばデカブロモジフエニ
ルエーテル、臭素化ポリカーボネートのようなハロゲン
系、メラミンあるいはシアヌル酸系、リン系など）、難
燃助剤（例えばアンチモンなど）、帯電防止剤（例えば
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレ
ングリコールなど）、可塑剤（例えばリン酸トリフエニ
ルなどのリン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸
エステルなど）、結晶化促進剤などの通常の添加剤を一
種以上添加することができる。また他の熱可塑性樹脂
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ABS樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミ
ド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリエステルエラストマーなど）を一種以上添加し
てもよい。

本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが好
ましくはポリフエニレンエーテル、芳香族ポリエステ
ル、エポキシ化合物、衝撃改良剤および必要に応じて他
の添加剤を250〜320℃、より好ましくは260〜310℃で溶
融混合する方法が挙げられる。溶融混合をこのような温
度範囲で行うことにより各成分の分散が良好となり、機
械的性質も優れた樹脂組成物が得られる。

溶融混合する装置としては混合ロール、バンバリーミキ
サー、ニーダー、押出機などが挙げられ、なかでも押出
機が好ましく使用できる。押出機としては単軸または２
軸以上のスクリユーを有するもののいずれも使用可能で
あるが、特に２軸押出機を使用するのが好ましい。

本発明の樹脂組成物から成形品を得る場合、射出成形、
押出成形、ブロー成形などの通常の方法が適用可能であ
り、得られた成形品は良好な性能を発揮する。

〔実施例〕

以下実施例によつて本発明を詳述する。

実施例中の部は重量部を示し、略記号は次のものを示
す。

Ａ−1:還元粘度が1.56のポリブチレンテレフタレートＡ−2:還元粘度が1.15のポリエチレンテレフタレートＣ−1:エチレン／メタクリル酸グリシジル（90/10重量
比）共重合体,MFR＝７Ｃ−2:エチレン／ブテン−１（90/10モル比）共重合体
に無水マレイン酸2.5重量％をグラフトした変性エチレ
ン系共重合体,MFR＝3.5 Ｃ−3:エチレン／プロピレン（80/20モル比）共重合体
にメタクリル酸グリシジル2.3重量％をグラフトした変
性エチレン系共重合体,MFR＝3.0 Ｃ−4:水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロツ
ク共重合体（スチレン含有量25重量％、ブタジエン部分
の残存不飽和度２％）にメタクリル酸グリシジル2.0重
量％をグラフトした変性オレフイン系共重合体,MFR＝2.
7 Ｃ−5:スチレン／ブタジエン／スチレントリブロツク共
重合体（スチレン含有量30重量％）,MFR＝5.5 実施例１〜11,比較例１〜11 表１に示した極限粘度0.45dl/gのポリ−2,6−ジメチル
−1,4−フエニレンエーテル、芳香族ポリエステルおよ
びエポキシ化合物をドライブレンド後、285℃に設定し
た30mmφ２軸押出機を用いて溶融混合した。得られたペ
レットについてスクリユーインライン型射出成形機を使
用して280℃で成形を行い、ASTMの１号ダンベル、1/4″
幅の熱変形温度測定試験片および1/8″幅のモールドノ
ツチ付アイゾツト衝撃試験片を得た。

1/4″幅の熱変形温度測定用試験片を用いて4.6kg/cm²荷
重下の熱変形温度を測定（５サンプル）し、その平均値
および最高値と最低値間の差を求めた。

またさらに、1/8″幅のモールドノツチ付アイゾツト衝
撃試験片を用いて衝撃力をテストした。

また、成形加工性（成形流動性：成形品の外観）につい
ては、試験片成形時に金型内に樹脂を充填するのに必要
な最小圧力である成形下限圧（ゲージ圧）を測定するこ
とにより成形流動性を評価し、またASTMの１号ダンベル
を目視観察することにより、成形品の外観評価を行つ
た。

これらの結果を表１に示した。

表１の結果から明らかなように、ポリフエニレンエーテ
ルおよび芳香族ポリエステルに対し特定のエポキシ化合
物および衝撃改良剤を併用せしめた本発明の組成物は、
熱変形温度が高く、しかもそのバラツキが少なく物性が
安定している上に、耐衝撃性および成形加工性（成形流
動性・成形品の外観）のバランスが良好である。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物からの成形品は成形品外
観、耐熱性および耐衝撃性などの機械的性質が良好であ
ると共に、さらには成形性、寸法精度および耐薬品性に
優れ、自動車外板材料などとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 67/00 ＬＰＢＬＰＣＬＰＦ (56)参考文献特開昭63−39958（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−95256（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−75662（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−159847（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−50050（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（ただし、式中R₁〜R₄は各々、水素、ハロゲン、炭化水
素基、置換炭化水素基、シアノ基、アルコキシ基、フエ
ノキシ基またはニトロ基である。）で表わされる繰り返
し単位を有するポリフエニレンエーテル５〜95重量％お
よび（Ｂ）芳香族ポリエステル５〜95重量％からなる樹脂
組成物100重量部に対して（Ｃ）一般式（II）（ただし、R₅およびR₆は置換または末置換のアルキレン
基、アルキリデン基を、R₇〜R₉は水素またはメチル基
を、R₁₀〜R₁₄は水素、ハロゲン、置換および末置換の炭
化水素基、シアノ基、アルコキシ基、フエノキシ基また
はニトロ基を各々示す。ｍは０〜20の整数である。）で
示されるエポキシ化合物0.05〜30重量部および（Ｄ）下記（ｉ）〜（iii）から選択される衝撃改良
剤の一種または二種以上を１〜60重量部含有せしめてな
る熱可塑性樹脂組成物。（ｉ） α−オレフインとエポキシ基含有不飽和単量体
とからなるエポキシ基含有共重合体（ii）エチレンと炭素数３以上のα−オレフインから
なる未変性エチレン系共重合体に対し、0.01〜10重量％
の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応さ
せて得た変性エチレン系共重合体（iii）水添または未水添の共役ジエンと芳香族ビニ
ルのブロツク共重合体または該ブロツク共重合体に対し
0.01〜10重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体を
グラフトして得た変性ブロツク共重合体