JPH01146918A - 耐熱性及び成形加工性の優れた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリフェニレンエーテル系重合体に低分子量の
スチレン系重合体を特定量結合せしめた優れた耐熱性、
透明性、熱安定性、成形加工性を有する熱可塑性樹脂成
形材料に関するものである。

［従来技術の問題点］ ポリフェニレンエーテル系重合体（以下ＰＰＥという）
は、優れた機械的特性、電気的特性、耐熱性、透明性を
有しているが、加熱時の溶融粘度が高く成形加工性が非
常に困難であるという吋題点を有している。特にＰＰＥ
は加熱時にポリマー分子間のカップリングによる分子量
の増大が生じることがあり、過激な熱履歴の結果によっ
てはゲル化にまで進んでしまい、成形加工が全く不可能
になる場合もある。また熱履歴にともない色調の悪化も
激しい。この様なＰＰＥの成形加工性を改良する目的で
、米国特許筒３，３８３，４３５　＠には、ＰＰＥとス
チレン系重合体く以下ＰＳという）のブレンドが示され
ているが、この方法によって充分な成形加工性を得るレ
ベルまでＰＳとブレンドすると、ＰＰＥの耐熱性の低下
が大きくなり、衝撃性、引張強度等の機械的特性面での
低下が大きくなるという新たな問題が発生する。

又、特公昭４５−３７７８５号にはＰＰＥにスチレンを
加える事によりＰＰＥの取扱いを、その融点以下で実施
することが出来、取扱いが容易に出来る事が記載されて
いるが、これは本発明のようにＰＰＥ自身の改質による
改良手法に関するものではない。

一方加工性改良のためＰＰＥにスチレン化合物をグラフ
ト重合し、ＰＰＥに高分子！、ＰＳをグラフトする方法
も数多く提案されている。（例えば特公昭５２−３８５
９６　＠及び特公昭５９−１１６０５号）これらはＰＰ
Ｅ鎖へのスチレンのグラフト反応を促進させる事を目的
としてラジカル発生剤存在下に、スチレン量、反応温度
、混合条件等を規定し、ＰＰＥ鎖へ高分子ＭＰＳのグラ
フト反応を促進しているが、ラジカル発生剤を添加し、
加熱下で反応を進める結果、ＰＰＥ分子間のカップリン
グも同時に促進されてしまい、加熱時の分子量の増加が
進み、高温下での成形加工性の改良が充分でなく、一方
生成する高分子量ＰＳの生成量が多くなるため耐熱性の
低下も大きく、樹脂の色調も悪くなるという問題点があ
る。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明は上記した問題点を解決し、ＰＰＥの有する優れ
た耐熱性、透明性を害う事なく、しかも成形加工性、熱
安定性の優れた成形材料を開発づることを目的とするも
のである。

［問題点を解決するための手段１ 上記目的を達成するため提供される本発明はＰＰＥに、
平均重合度が１０以下のスチレン系重合体が結合してお
り、この低分子量スチレン系重合体の結合量がＰＰＥに
対し０．１〜５．０重量％の範囲にある樹脂からなる耐
熱性、成形加工性の優れた熱可塑性樹脂組成物である。

本発明によればＰＰＥ加熱時、分子間カップリングに起
因すると思われる分子量の増加か押さえられると共に、
小量結合した低分子量スチレン系重合体の効果も加わり
、高温時の溶融流動特性が改良される一方、ＰＰＥの耐
熱性を低下する動きが非常に少なく、ＰＰＥの色調も改
良される。

また、繰り返し熱履歴を受けても上記の特徴を保持し、
品質安定性の面でも非常に優れた幼生を発揮し得る。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明にいうポリフェニレンエーテル系重合体（ＰＰＥ
）とは、下記一般式（Ｉ＞ （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキ
ル基又はハロゲン原子を表わす。ｎは重合度を示す整数
である。）で表わされるものであり、一般式（Ｉ＞で示
されるものの具体例としては、ポリ（２，６−シメチル
ー　１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−エチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（
２，６−ジニチルー１．４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２−エチル−６−ｎプロピル−１，４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎプロピル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−５−ｎブチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−イツプロビルー　１，４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２−メチル−６−クロル−１，４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−クロロエチル−１，４〜フエニレン）エーテル等の
ホモポリマーか挙げられる。このうち、好ましいものは
、ポリ（２，６−ジメヂルー　１，４−フェニレン）エ
ーテルである。

また上記一般式で表わされる化学１ｆｔ５造を主体とし
てなるポリフェニレンエーテル共重合体も使用可能であ
る。その具体例としては？、６−シメチルフエノールと
２．３．６−　トリメチルフェノールの共重合体があげ
られる。なお、共重合体の使用量としては２０ｗｔ％以
下が好ましい。

本発明で用いられるＰＰＥはり［１０ホルム中３０°Ｃ
で測定したときの固有粘度が０．４０〜０，７５ｄｆＪ
／ｇの範囲のものが好ましい。より好ましくは０，４５
〜０．７０ｄ、Ｑ　／９のもので必る。０．４０ｄ、１
１７ｇ未満のものは機械的強度が劣り、０．７５６ρ／
９より高くなると成形加工が非常に内勤となるので好ま
しくない。

本発明にいうスチレン系重合体（ＰＳ）とは、ポリスチ
レン、又はスチレンとビニル化合物との共重合体で、ビ
ニル化合物がスブレン系単合体中３０手星％以下のスチ
レン系重合体である。共重合体の具体例としてはスヂレ
ンーα−メチルスヂレン共重合体、スヂレンーメグルメ
タクリレート共重合体、スブレンーアクリロニトリル共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共徂合体などが挙げ
られる。これらの中でポリスチレンが特に好ましい。

このＰＰＥに結合するスチレン系重合体の平均重合度を
１０以下にする必要がある。該平均重合度か１（）より
大きくなると、熱安定性改良の効果を得るための結合量
を増加する必要があり、ぞの結果ＰＰＥの耐熱性を低下
させる。又成形加工性改良の効果も少くなる。

平均重合度１０以下のスチレン系重合体の結合量はＰＰ
Ｅに対し０．１〜５．０重量％の範囲が好ましい。結合
量か０．１ｆｆｌｉ％以下では、熱安定性及び溶融時の
流動特性の改良効果が得られない。５．０重量％以上で
は耐熱性低下が大きくなり、その削りに熱安定性及び溶
融時の流動特性は良くならない。

スチレン系重合体のより好ましい結合量は、０．５〜３
．０ｗｔ％の範囲でおる。

この様な低分子量のＰＳを特定量結合したＰＰＥ＠得る
には、ＰＰＥとスチレン系単量体を良く分散混合した後
、２６０℃以上の高温で混合反応させる方法をとる必要
がある。

反応温度が低いとスチレン系重合体の分子量が高くなる
。

反応時のラジカル発生剤の添加はスチレン系重合体の結
合量を過度に高くし、且つＰＰＥの色調も悪化させる。

ＰＰＥとスチレン系単量体の混合比率によってもスチレ
ン系重合体の結合量が変化する。ＰＰＥ１００重量部に
対し１〜３０重量部の範囲が適当である。

反応はニーグー、ブラベンダー、及び押出機により実施
可能である。特に２軸押用機を用いる事が、作業性、量
産性の而で優れている。

本発明の組成物は以下の方法により、結合スチレン系重
合体の分析を実施し得る。

Ａ、　ＦａｃｔｏｒらによりＪ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓ
ｃｉ、、　７８．２０５（１９６９）に報告された方法
、即ち、ＰＰＥは塩化メチレンと複合体を形成すること
により、塩化メチレンに不溶になること、およびこの複
合体は加熱により容易に塩化スチレンを放出してＰＰＥ
が得られることを利用し、ＰＰＥを分離し、この分離Ｐ
ＰＥ中に含まれる結合スチレン系重合体量を赤外線吸収
スペクトル分析により測定し得る。スチレン系重合体が
結合していない単なるＰＰＥ／ＰＳブレンド物を塩化メ
チレンで処理した場合は、塩化メチレンより析出したＰ
ＰＥ中に、ＰＳは検出されない事も確認した。

スチレン系重合体の結合位置に関しては、ポリ（２，６
−ジメチル１，４−フェニレン）エーテルにおいてメチ
ルの位置に結合すると考えられる。結合しているスチレ
ン系重合体の重合度に関しては、上記の塩化メチレンに
よる分離ＰＰＰのＮＭＲ測定により、スチレン系重合体
の末端基のシグナルと主鎖中のシグナルの強度比較によ
り判定出来る。

ＰＰＥに結合したスチレン系重合体の分子量を確認する
他の方法として、Ｕ　Ｓ　Ｐ　３，４４２，８５８号に
示されているリチウム−ビフェニルによりＰＰＥ成分を
分解しスチレン系重合体を分離したのら、ＧＰＣ測定す
る事も可能である。

本発明の組成物を種々の用途に使用する場合に、単独で
の使用の伯、このポリマーの特性を害ねない範囲で他の
ポリマーを配合しても用いられる。

その具体例としてはポリスチレン、スヂレンーアクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体
などのスチレン系重合体、スチレン−ブタジェン系ブロ
ック共重合体及びその水素添加物等が挙げられる。更に
はガラス繊維、カーボン繊維、カーボンブラックその他
無機系充填剤、可塑剤、難燃剤、安定剤等の添加も可能
である。

［実　施　例］ 以下、本発明の方法を実施例により詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜４ ＰＰＥとしてクロロホルム中、３０℃で測定した固有粘
度が０．５５ｄρ／ｇのポリ−（２，６ジメチルー１．
４フエニレン）エーテルを用い、以下に示す条件により
、耐熱性、成形加工性の優れた本発明組成物を作成した
。

このｐ　ｐ　Ｅ　１００重量部に対し表−１に示す様に
メチレン添加部数を変えたものを、各々ヘンシエルミキ
４ノー中で均一にブレンド後、３０＃φの２軸押用機中
３００°Ｃで溶融混練りし、ペレット化した。

この様にして得られたペレット１０ｇを１５０　ｄの塩
化メチレンに溶解後、−５°Ｃに一昼夜放置後、析出物
を濾過し、冷塩化メチレン洗浄後、１４０℃で１時間域
圧下乾燥し、ポリマーを得る。このポリマー中に含まれ
る結合ポリスチレン墨は赤外線吸収スペクトル分析によ
り測定した。又この結合ポリスチレンの重合度は、この
リンプルの１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記に示すポリス
チレンの末端芳香環のＣ−１炭素と、ポリスチレン主鎖
中の芳香環のＣ−４炭素のシグナル強度の比較より求め
た。又このもののクロロホルム中の固有粘度も測定した
。

このペレット品の成形加工性の評価として溶融粘度をイ
ンストロンレオメータ−を用い２８０°Ｃで、すり速度
１０３秒−１での値を測定した。又耐熱性は射出成形片
での熱変形温度を測定した。

なおポリマー色調は、ペレット０１５９をクロロホルム
に溶解し、全量を１００ｄとし、２５°Ｃにて４８０　
ｎｍでの吸光度を測定し、下記式で算出した。

色調の数値の低い方か加熱によるポリマーの着色か少な
く熱に対して安定な事を示す。

ここにＩＯ二人射光の強さ ■　：透過光の強さ ａ　：セ　ル　長（ｃｍ　） ｂ　＝溶液濃度（ｇ／ｃｍ３） これらの結果を表−１に示す。いずれも優れた成形加工
性と耐熱性を示した。

（以下余白） 比較例−１ 実施例−１に使用したＰＰＥ　１００重ｉ部に対し、ス
チレンモノマー無添加品を、３００℃の２Ｎｌ押出機で
ペレット化を試みたが、押出時の負荷が大きく、又スト
ランド引取り不良で、ペレット化は出来なかった。スト
ランドの状態の物を切断し、塩化メチレン溶液より析出
したものの固有粘度を測定の結果０，７０であり、押出
時の熱履歴により、分子量の増大が顕著である事が判明
した。

比較例−２，３ 実施例−２において２軸押用機で溶融混練りする段階で
ラジカル発生剤としてジー第三級−、ブチルパーオキシ
ドを表−２に示す量添加する以外は実施例−２と全く同
じ条件で実施した結果を表−２に示す。

（以下余白） 表−２より、ラジカル発生剤添加の比較例−２及び３て
は、結合Ｓｔ量及び固有粘度が増加し、成形加工性、耐
熱性のバランスが悪くなり、又ポリマーの色調も悪化す
る事がわかる。

比較例−４，５ ＰＰＥへのスチレンの結合状態を変えた試料を次の条件
下で作成し評価した。

実施例−３において押出時の温度のみを２３０’Ｃに変
更し押出したもの（比較例−４）および２３０°Ｃ押出
段階てジー第三級−ブチルパーオキサイドを１．０重量
部添加したちのく比較例−５）についての評価結果を表
−３に示す。

（以下余白） 比較例−４，５では、ともに結合Ｓｔの平均重合度が高
く、塩化メチレン析出物の固有粘度がアップし、溶融粘
度が高く、加工性の劣ったものとなる。

［発明の効果］ 本発明はＰＰＥに低分子量のメチレン系重合体を結合せ
しめることによって、ＰＰＥを白味から改善けしめ、従
来ＰＰＥが有していた成形加工性の悪さを改善すること
に成功したものである。したがって本発明により、ＰＰ
Ｅの優れた特性、例えば機械的特性、電気的特性、透明
性等を維持しつつ、耐熱性、成形加工性の優れたＰＰＥ
を主体とする樹脂材料が提供できることとなり、ＰＰＥ
のより一層の活用が進むものと期待される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ポリフェニレンエーテル系重合体に、平均重合度が
   １０以下の低分子量スチレン系重合体が結合しており、
   この低分子量スチレン系重合体の結合量が、ポリフェニ
   レンエーテル系重合体に対し、０．１〜５．０重量％の
   範囲内にある樹脂からなる耐熱性、成形加工性の優れた
   熱可塑性樹脂組成物。