JPH0480254A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、耐有機溶剤性及び機械的強度が優れたフェニ
レンエーテル樹脂組成物に関する。詳しくは、ヒドロキ
シアルキル化フェニレンエーテル樹脂と置換シリル基含
有オレフィン樹脂を混合することにより、フェニレンエ
ーテル樹脂の特長である耐熱性及び機械的強度とオレフ
ィン樹脂の特長である成形加工性及び耐有機溶剤性を兼
ね備え、かつ一般に非相重性樹脂混合物において生し易
い耐衝撃強度の低下及び層状剥離(デラミネルジョン)
の発生を防止した熱可塑性樹脂組成物であって、自動車
及び電気製品の構造部材などの高度な要求性能を満足す
る成形用材料に関する。
レンエーテル樹脂組成物に関する。詳しくは、ヒドロキ
シアルキル化フェニレンエーテル樹脂と置換シリル基含
有オレフィン樹脂を混合することにより、フェニレンエ
ーテル樹脂の特長である耐熱性及び機械的強度とオレフ
ィン樹脂の特長である成形加工性及び耐有機溶剤性を兼
ね備え、かつ一般に非相重性樹脂混合物において生し易
い耐衝撃強度の低下及び層状剥離(デラミネルジョン)
の発生を防止した熱可塑性樹脂組成物であって、自動車
及び電気製品の構造部材などの高度な要求性能を満足す
る成形用材料に関する。
(従来の技術)
フェニレンエーテル樹脂は、優れた熱的性質、機械的性
質、電気的性質を有するため、成形材料用樹脂として有
用であるが、加工性、耐有機溶剤性、耐衝撃性に難点が
あるため、その利用範囲が限られている。これらの欠点
を改良する方法として他の樹脂、例えばスチレン系重合
体を混合して成形加工性を改良する方法が米国特許第3
.383.435号明細書等に開示されているが、耐有
機溶剤性は全く改良されていない。
質、電気的性質を有するため、成形材料用樹脂として有
用であるが、加工性、耐有機溶剤性、耐衝撃性に難点が
あるため、その利用範囲が限られている。これらの欠点
を改良する方法として他の樹脂、例えばスチレン系重合
体を混合して成形加工性を改良する方法が米国特許第3
.383.435号明細書等に開示されているが、耐有
機溶剤性は全く改良されていない。
方、耐有機溶剤性が優れているオレフィン樹脂とのブレ
ンドも種々検討されており、特公昭42−7069号公
報に、オレフィン樹脂とフェニレンエーテル樹脂のブレ
ンドが提案されているが、工業分野で要求される高度な
要求レベルを充分に満足する耐有機溶剤性及び機械的強
度は必ずしも満足されていない。更に特開昭53−71
1’58号、同54−88960号、同59−1001
59参照公報には、フェニレンエーテル樹脂とオレフィ
ン樹脂の相溶性改善の目的で、例えばスチレンとブタジ
ェンのブロック共重合体又はこれらの水素添加物を配合
することが提案されているが、オレフィン樹脂の配合量
が少く、フェニレンエーテル樹脂が実質的に連続相であ
るため、オレフィン樹脂の持つ耐有機溶剤性が充分発揮
されていない、また、特開昭58−103557号及び
同60−76547参照公報には、20重量%以上のオ
レフィン樹脂を配合し、相溶化剤として、例えばアルケ
ニル芳香族化合物と共役ジエンよりなるジブロック共重
合体、それ等水素添加物を配合する組成物が開示されで
いる。それによると、引張特性、脆弱性は改善されるが
、剛性、耐熱性で要求レベルを充分に満足するものでは
ない。
ンドも種々検討されており、特公昭42−7069号公
報に、オレフィン樹脂とフェニレンエーテル樹脂のブレ
ンドが提案されているが、工業分野で要求される高度な
要求レベルを充分に満足する耐有機溶剤性及び機械的強
度は必ずしも満足されていない。更に特開昭53−71
1’58号、同54−88960号、同59−1001
59参照公報には、フェニレンエーテル樹脂とオレフィ
ン樹脂の相溶性改善の目的で、例えばスチレンとブタジ
ェンのブロック共重合体又はこれらの水素添加物を配合
することが提案されているが、オレフィン樹脂の配合量
が少く、フェニレンエーテル樹脂が実質的に連続相であ
るため、オレフィン樹脂の持つ耐有機溶剤性が充分発揮
されていない、また、特開昭58−103557号及び
同60−76547参照公報には、20重量%以上のオ
レフィン樹脂を配合し、相溶化剤として、例えばアルケ
ニル芳香族化合物と共役ジエンよりなるジブロック共重
合体、それ等水素添加物を配合する組成物が開示されで
いる。それによると、引張特性、脆弱性は改善されるが
、剛性、耐熱性で要求レベルを充分に満足するものでは
ない。
また本発明者の一人は、先にフェニレンエーテル樹脂と
プロピレン樹脂の親和性改良剤として、プロピレンを主
成分とし、ジアルケニルベンゼン化合物を少量部具重合
して得た結晶性のプロピレン−ジアルケニルベンゼン共
重合体と、スチレン系単量体をラジカル重合開始剤の存
在下に重合させて得られる、スチレン系単量体で変・姓
されたプロピレン−ジアルケニルベンゼン共重合体が、
フェニレンエーテル樹脂とプロピレン樹脂の親和性改良
剤として有効であることを見出し、特開平1−1706
47号に開示した。しかしながら、ラジカル重合条件下
でスチレン系単量体で変性されたプロピレン−ジアルケ
ニルベンゼン共重合体は、添加効果が満足しつるもので
はなく、親和性が改良されるまで充分な量を添加すると
、衝撃強度は改良されるが、剛性、特に高温剛性が低下
するという問題があり、−層の改良が望まれていた。
プロピレン樹脂の親和性改良剤として、プロピレンを主
成分とし、ジアルケニルベンゼン化合物を少量部具重合
して得た結晶性のプロピレン−ジアルケニルベンゼン共
重合体と、スチレン系単量体をラジカル重合開始剤の存
在下に重合させて得られる、スチレン系単量体で変・姓
されたプロピレン−ジアルケニルベンゼン共重合体が、
フェニレンエーテル樹脂とプロピレン樹脂の親和性改良
剤として有効であることを見出し、特開平1−1706
47号に開示した。しかしながら、ラジカル重合条件下
でスチレン系単量体で変性されたプロピレン−ジアルケ
ニルベンゼン共重合体は、添加効果が満足しつるもので
はなく、親和性が改良されるまで充分な量を添加すると
、衝撃強度は改良されるが、剛性、特に高温剛性が低下
するという問題があり、−層の改良が望まれていた。
(発明が解決しようとする課題)
本発明は、上記の問題を解決し、剛性と耐有機溶剤性が
優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする
。
優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする
。
(課題を解決するための手段)
本発明者らは、フェニレンエーテル樹脂に多量のオレフ
ィン樹脂を配合できるよう、相溶性向上の研究を鋭意行
った結果、化学的に活性の高い官能基であるヒドロキシ
アルキル基をフェニレンエーテル樹脂に導入し、特定の
官能基を含有するオレフィン樹脂と組み合わせることに
よって、本来非相溶であるフェニレンエーテル樹脂とオ
レフィン樹脂の広範囲の相溶化を可能とし、両樹脂が本
来有する優れた特性を兼ね備えた組成物が得られること
を見出し、本発明を完成した。
ィン樹脂を配合できるよう、相溶性向上の研究を鋭意行
った結果、化学的に活性の高い官能基であるヒドロキシ
アルキル基をフェニレンエーテル樹脂に導入し、特定の
官能基を含有するオレフィン樹脂と組み合わせることに
よって、本来非相溶であるフェニレンエーテル樹脂とオ
レフィン樹脂の広範囲の相溶化を可能とし、両樹脂が本
来有する優れた特性を兼ね備えた組成物が得られること
を見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
下記の成分(a)及び(b)並に組成からなる熱可塑性
樹脂組成物である。
樹脂組成物である。
(a)ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂
10〜90重量%(b)−形成 %式% (式中、Rは脂肪族炭化水素基、Yは加水分解可能な有
機基又は水酸基、nは0.1又は2を表す) で示される置換シリル基含有オレフィン樹脂90〜10
重量% 以下本発明の詳細な説明する。
10〜90重量%(b)−形成 %式% (式中、Rは脂肪族炭化水素基、Yは加水分解可能な有
機基又は水酸基、nは0.1又は2を表す) で示される置換シリル基含有オレフィン樹脂90〜10
重量% 以下本発明の詳細な説明する。
1炭或±
(1)ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂(
a) 本発明で使用するヒドロキシアルキル化フェニレンエー
テル樹脂(a)は、末端フェノール性水酸基にアルコー
ル性水酸基を付加して、末端基を官能化したフェニレン
エーテル樹脂であって、例えば、本発明者等の一部によ
り発明され既に特許出願された方法等、具体的には、フ
ェニレンエテル樹脂と官能化剤とを、フェニレンエーテ
ル樹脂を溶解できる有機溶媒の存在下又は非存在下で、
塩基性触媒を用いて50〜200℃の温度で反応させる
ことにより得ることができる。
a) 本発明で使用するヒドロキシアルキル化フェニレンエー
テル樹脂(a)は、末端フェノール性水酸基にアルコー
ル性水酸基を付加して、末端基を官能化したフェニレン
エーテル樹脂であって、例えば、本発明者等の一部によ
り発明され既に特許出願された方法等、具体的には、フ
ェニレンエテル樹脂と官能化剤とを、フェニレンエーテ
ル樹脂を溶解できる有機溶媒の存在下又は非存在下で、
塩基性触媒を用いて50〜200℃の温度で反応させる
ことにより得ることができる。
(イ)フェニレンエーテル樹脂
本発明で使用するフェニレンエーテル樹脂は一般式
(式中、Qlは各々ハロゲン原子、第−級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Q2は各
々水素原子、ハロゲン原子、第−級若しくは第二級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はハロ炭化水素オキシ基を表す。mは10以上の数
を表す) で示される構造を有する単独重合体又は共重合体である
。Q’及びQ2の第一級アルキル基の好適な例は、メチ
ル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−アミル、
イソアミル、2−メチルブチル、n−ヘキシル、2,3
−ジメチルブチル、2−13−若しくは4−メチルペン
チル又はヘプチルである。第二級アルキル基の例は、イ
ソプロピル、5ec−ブチル又は1−エチルプロピルで
ある。多くの場合、Qlはアルキル基又はフェニル基、
特に炭素数1〜4のアルキル基であり、Q2は水素原子
である。
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Q2は各
々水素原子、ハロゲン原子、第−級若しくは第二級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はハロ炭化水素オキシ基を表す。mは10以上の数
を表す) で示される構造を有する単独重合体又は共重合体である
。Q’及びQ2の第一級アルキル基の好適な例は、メチ
ル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−アミル、
イソアミル、2−メチルブチル、n−ヘキシル、2,3
−ジメチルブチル、2−13−若しくは4−メチルペン
チル又はヘプチルである。第二級アルキル基の例は、イ
ソプロピル、5ec−ブチル又は1−エチルプロピルで
ある。多くの場合、Qlはアルキル基又はフェニル基、
特に炭素数1〜4のアルキル基であり、Q2は水素原子
である。
好適なフェニレンエーテル樹脂の単独重合体としては、
例えば、2.6−シメチルー1.4−フェニレンエーテ
ル単位からなるものである。好適な共重合体としては、
上記単位と2.3.6−ドリメチルー1.4−フェニレ
ンエーテル単位との組合せからなるランダム共重合体で
ある。多(の好適な単独重合体又はランダム共重合体が
特許、文献に記載されている。例えば、分子量、忍耐粘
度及び/又は衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分
を含もフェニレンエーテル樹脂も、また好適である。
例えば、2.6−シメチルー1.4−フェニレンエーテ
ル単位からなるものである。好適な共重合体としては、
上記単位と2.3.6−ドリメチルー1.4−フェニレ
ンエーテル単位との組合せからなるランダム共重合体で
ある。多(の好適な単独重合体又はランダム共重合体が
特許、文献に記載されている。例えば、分子量、忍耐粘
度及び/又は衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分
を含もフェニレンエーテル樹脂も、また好適である。
フェニレンエーテル樹脂の分子量は通常クロロホルム中
で、30℃の固有粘度が02〜08dl/g程度のもの
である。
で、30℃の固有粘度が02〜08dl/g程度のもの
である。
フェニレンエーテル樹脂は、通常前記の千ツマ−の酸化
カップリングにより製造される。フェニレンエーテル樹
脂の酸化カップリング重合に関しては、数多くの触媒系
が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はなく
、公知の触媒のいずれも用いることができる。例えば、
銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも
一種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの等で
ある。。
カップリングにより製造される。フェニレンエーテル樹
脂の酸化カップリング重合に関しては、数多くの触媒系
が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はなく
、公知の触媒のいずれも用いることができる。例えば、
銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも
一種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの等で
ある。。
(ロ)ヒドロキシアルキル化
官能化剤及びそれにより得られるヒドロキシアルキル化
フェニレンエーテル樹脂(a)は、例えば、以下の(A
)〜(E)に示す方法により製造することができる。
フェニレンエーテル樹脂(a)は、例えば、以下の(A
)〜(E)に示す方法により製造することができる。
(A)フェニレンエーテル樹脂(II)に、式で示され
るグリシドールを反応させ、一般式(式中、Q’、Q2
及びmは前記と同じ。nは1〜IOの数を表す) で示されるヒドロキシアルキル化フェニレンエテル樹脂
を製造する方法(特願平2−45653号)。
るグリシドールを反応させ、一般式(式中、Q’、Q2
及びmは前記と同じ。nは1〜IOの数を表す) で示されるヒドロキシアルキル化フェニレンエテル樹脂
を製造する方法(特願平2−45653号)。
(B)フェニレンエーテル樹脂(II)に、一般式
%式%)
(式中、Xはハロゲン原子を表す)
で示されるエビハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリ
ン、を反応させ、次に得られた末端グリシジル変性フェ
ニレンエーテル樹脂を加水分解し、般式 (式中、Ql、Q2及びmは前記と同し)で示されるヒ
ドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂を製造する
方、、!−(特願平2−45653号)。
ン、を反応させ、次に得られた末端グリシジル変性フェ
ニレンエーテル樹脂を加水分解し、般式 (式中、Ql、Q2及びmは前記と同し)で示されるヒ
ドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂を製造する
方、、!−(特願平2−45653号)。
(C)フェニレンエーテル樹脂(II )に、−形成
%式%
(式中、R1は炭素数1〜10のアルキレン基を表す。
Xは前記と同し)
で示されるハロゲン化アルキルアルコール、例えば2−
クロルエタノール又は3−クロル−1−プロパツール等
を反応させ、−形成 (式中、Q’、Q2、m及びR1は前記と同し)で示さ
れるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂を製
造する方法(特願平2−9299.8号)。
クロルエタノール又は3−クロル−1−プロパツール等
を反応させ、−形成 (式中、Q’、Q2、m及びR1は前記と同し)で示さ
れるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂を製
造する方法(特願平2−9299.8号)。
(D)フェニレンエーテル樹脂(II)lニー形成(式
中、R2は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表
す) て示されるアルキレンカーボネート、例えばエチレンカ
ーボネート又はプロピレンカーボネート等を反応させ、
−形成 (式中、Ql、Q2、m及びR2は前記と同し)で示さ
れるヒドロキシアルキル化フェニレンエテル樹脂を製造
する方法(特願平2−45655号)。
中、R2は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表
す) て示されるアルキレンカーボネート、例えばエチレンカ
ーボネート又はプロピレンカーボネート等を反応させ、
−形成 (式中、Ql、Q2、m及びR2は前記と同し)で示さ
れるヒドロキシアルキル化フェニレンエテル樹脂を製造
する方法(特願平2−45655号)。
(E)フェニレンエーテル樹脂(II)に、−SiRn
Y(3−n)(1) (式中、R3は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基
を表す) で示されるアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシド等を反応させ、−形成 (式中、Ql、Q2、m及びR3は前記と同し)で示さ
れるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂を製
造する方法(特開昭63−128021号公報)。
Y(3−n)(1) (式中、R3は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基
を表す) で示されるアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシド等を反応させ、−形成 (式中、Ql、Q2、m及びR3は前記と同し)で示さ
れるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂を製
造する方法(特開昭63−128021号公報)。
なお、ここで、使用する有機溶媒は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、N−メチ
ル−2−ピロリドン、1.3−ジメチル−2−イミダゾ
リジノン等の複素環式化合物等である。
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、N−メチ
ル−2−ピロリドン、1.3−ジメチル−2−イミダゾ
リジノン等の複素環式化合物等である。
また、塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムニドキシド等のアルコラード水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物:炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げ
られる。
トリウムニドキシド等のアルコラード水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物:炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げ
られる。
これらの反応に用いるフェニレンエーテル樹脂と官能化
剤の反応量比は、フェニレンエーテル樹脂の末端フェノ
ール性水酸基1モルに対して、官能化剤1〜50モルで
あり、塩基性触媒の使用量は、フェニレンエーテル樹脂
100重量部に対し、05〜50重量部である。
剤の反応量比は、フェニレンエーテル樹脂の末端フェノ
ール性水酸基1モルに対して、官能化剤1〜50モルで
あり、塩基性触媒の使用量は、フェニレンエーテル樹脂
100重量部に対し、05〜50重量部である。
以上の(A)〜(E)に示す方法により得られるヒドロ
キシアルキル化フェニレンエーテル樹脂(1,1〜(T
、)のなかで、本発明においては1反応活性及び反応性
の異なるアルコール性水酸基を2個以上有する(1.)
又は(I8)が好ましく、(IA+が特に好ましい。
キシアルキル化フェニレンエーテル樹脂(1,1〜(T
、)のなかで、本発明においては1反応活性及び反応性
の異なるアルコール性水酸基を2個以上有する(1.)
又は(I8)が好ましく、(IA+が特に好ましい。
(ハ)混合使用
本発明において用いるヒドロキシアルキル化フェニレン
エーテル樹脂は、単独又は未変性フェニレンエーテル樹
脂との混合物である。未変性フェニレンエーテル樹脂の
混合割合は、シリル基変性オレフィン樹脂との混合比に
より任意に設定可能である。通常、ヒドロキシアルキル
化フェニレンエーテル樹脂と未変性フェニレンエテル樹
脂との混合割合は100対Oから10対90重量%の範
囲が好ましい。変性樹脂の割合が10重量%より少ない
と相溶性の改良効果が低くなり好ましくない。
エーテル樹脂は、単独又は未変性フェニレンエーテル樹
脂との混合物である。未変性フェニレンエーテル樹脂の
混合割合は、シリル基変性オレフィン樹脂との混合比に
より任意に設定可能である。通常、ヒドロキシアルキル
化フェニレンエーテル樹脂と未変性フェニレンエテル樹
脂との混合割合は100対Oから10対90重量%の範
囲が好ましい。変性樹脂の割合が10重量%より少ない
と相溶性の改良効果が低くなり好ましくない。
(2)置換シリル基含有オレフィン樹脂(b)本発明に
おいて用いる、加水分解可能な置換基を有するシリル基
により変性されたオレフィン樹脂(b)は、例えば次の
ような方法で製造することができる。
おいて用いる、加水分解可能な置換基を有するシリル基
により変性されたオレフィン樹脂(b)は、例えば次の
ような方法で製造することができる。
すなわち、ポリエチレン若しくはエチレンを主成分とす
る共重合体等のエチレン系樹脂又はポリプロピレン若し
くはプロピレンを主成分とする共重合体等のプロピレン
系樹脂に、ラジカル発生剤の存在下でエチレン性不飽和
シランをグラフト共重合させる方法(例えば特公昭48
−1711号又は特開昭59−36115号各公報等容
照)あるいはエチレンとエチレン性不飽和シラン又は場
合により更に他のラジカル重合性モノマーとの高圧ラジ
カル共重合による方法(例えば、特公昭62−2377
7号公報等参照)等により製造されるのが代表的である
。
る共重合体等のエチレン系樹脂又はポリプロピレン若し
くはプロピレンを主成分とする共重合体等のプロピレン
系樹脂に、ラジカル発生剤の存在下でエチレン性不飽和
シランをグラフト共重合させる方法(例えば特公昭48
−1711号又は特開昭59−36115号各公報等容
照)あるいはエチレンとエチレン性不飽和シラン又は場
合により更に他のラジカル重合性モノマーとの高圧ラジ
カル共重合による方法(例えば、特公昭62−2377
7号公報等参照)等により製造されるのが代表的である
。
しかし、本発明においては、(b)成分の変性オレフィ
ン樹脂の製造方法は上記の方法にのみ限定されるもので
はなく、例えば、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂と
γ−アミノプロピレントリメトキシシランを反応させて
得る方法等の種々の方法を適用することができる。また
変性用の珪素化合物もエチレン性不飽和シランに限られ
るものではない。
ン樹脂の製造方法は上記の方法にのみ限定されるもので
はなく、例えば、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂と
γ−アミノプロピレントリメトキシシランを反応させて
得る方法等の種々の方法を適用することができる。また
変性用の珪素化合物もエチレン性不飽和シランに限られ
るものではない。
変性用の珪素化合物としては、オレフィン樹脂にグラフ
ト重合し得る反応性基を有する珪素化合物、オレフィン
樹脂に導入された官能性基と反応し得る基を有する珪素
化合物又はオレフィンモノマーと共重合し得る反応性基
を有する珪素化合物等があり、一般に次式のような化合
物があげられる R ′ S I Rn Y(a−n)ここで
、R′は例えばビニル、アリル、インプロベニ・ル、ブ
テニル、シクロへキセニル又はγ−(メタ)アクリロイ
ルオキシプロピル等の炭素−炭素二重結合含有基である
。Rは例えばメチル、エチル、プロピル又はデシル等の
アルキル基のような炭化水素基である。Yは加水分解可
能な有機基又は水酸基を表し、nは0.1又は2である
。Yとしては、例えばメトキシ、エトキシ、ホルミルオ
キシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ又はアルキル若
しくはアリールアミノ基等が挙げられる。
ト重合し得る反応性基を有する珪素化合物、オレフィン
樹脂に導入された官能性基と反応し得る基を有する珪素
化合物又はオレフィンモノマーと共重合し得る反応性基
を有する珪素化合物等があり、一般に次式のような化合
物があげられる R ′ S I Rn Y(a−n)ここで
、R′は例えばビニル、アリル、インプロベニ・ル、ブ
テニル、シクロへキセニル又はγ−(メタ)アクリロイ
ルオキシプロピル等の炭素−炭素二重結合含有基である
。Rは例えばメチル、エチル、プロピル又はデシル等の
アルキル基のような炭化水素基である。Yは加水分解可
能な有機基又は水酸基を表し、nは0.1又は2である
。Yとしては、例えばメトキシ、エトキシ、ホルミルオ
キシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ又はアルキル若
しくはアリールアミノ基等が挙げられる。
変性用の珪素化合物として特に好ましいのは、形成
%式%)
(式中、Aは炭素数1〜8のアルキル基を表す)で示さ
れる化合物、具体的には、ビニルトリメトキシシラン又
はビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
れる化合物、具体的には、ビニルトリメトキシシラン又
はビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記のような加水分解可能な有機基を有する珪素化合物
により変性されるオレフィン樹脂としては、エチレン、
プロピレン、ブテン、ヘキセン等のa−オレフィンの単
独重合体又はこれらα−オレフィン同士の共重合体、あ
るいはこれらのαオレフィンと共重合可能な他の不飽和
モノマーとの共重合体を含むものである。
により変性されるオレフィン樹脂としては、エチレン、
プロピレン、ブテン、ヘキセン等のa−オレフィンの単
独重合体又はこれらα−オレフィン同士の共重合体、あ
るいはこれらのαオレフィンと共重合可能な他の不飽和
モノマーとの共重合体を含むものである。
具体的には、(極)低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピ
レン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体若しくはそ
のイオン架橋体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステ
ル共重合体又はこれらの重合体の混合物、あるいは上記
のポリマーと無水マレイン酸、 (メタ)アクリル酸又
は(メタ)アクリル酸エステル等とのグラフト共重合体
等も含むものである。
チレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピ
レン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体若しくはそ
のイオン架橋体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステ
ル共重合体又はこれらの重合体の混合物、あるいは上記
のポリマーと無水マレイン酸、 (メタ)アクリル酸又
は(メタ)アクリル酸エステル等とのグラフト共重合体
等も含むものである。
置換シリル基含有オレフィン樹脂(b)中の置換シリル
基の含量は、0.1〜5重量%の範囲であり、0.1〜
3重量%の範囲が好ましい。5重量%超過では、組成物
の混線過程においてシラノール縮合反応による架橋が進
行して得られた組成物の成形加工性及び力学的強度の低
下をもたらすことがあり好ましくない。また、0.1重
量%未満では相溶性改良効果が低い。
基の含量は、0.1〜5重量%の範囲であり、0.1〜
3重量%の範囲が好ましい。5重量%超過では、組成物
の混線過程においてシラノール縮合反応による架橋が進
行して得られた組成物の成形加工性及び力学的強度の低
下をもたらすことがあり好ましくない。また、0.1重
量%未満では相溶性改良効果が低い。
本発明において使用する置換シリル基含有オレフィン樹
脂は、単独又は未変性オレフィン樹脂との混合物である
。未変性オレフィン樹脂の混合割合は、置換シリル基含
有オレフィン樹脂の置換ジノル基の含有量によって決定
される。すなわち混合物中に占める置換シリル基含有モ
ノマー単位の含有量が01重量%以上となるような混合
割合であれば任意に設定可能である。
脂は、単独又は未変性オレフィン樹脂との混合物である
。未変性オレフィン樹脂の混合割合は、置換シリル基含
有オレフィン樹脂の置換ジノル基の含有量によって決定
される。すなわち混合物中に占める置換シリル基含有モ
ノマー単位の含有量が01重量%以上となるような混合
割合であれば任意に設定可能である。
佳皿工威上
本発明による樹脂組成物には、他の付加的成分を添加す
ることができる。例えば、オレフィン樹脂に周知の酸化
防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤等の添加剤を、
フェニレンエーテル樹脂に周知の酸化防止剤、耐候性改
良剤、可塑剤、流動性改良剤等を付加的成分として使用
できる。また有機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊
維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、シリカ等の添加は剛性、耐熱性、
寸法精度等の向上に有効である。実用のために各種着色
剤又はそれらの分散剤なども周知のものが使用できる。
ることができる。例えば、オレフィン樹脂に周知の酸化
防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤等の添加剤を、
フェニレンエーテル樹脂に周知の酸化防止剤、耐候性改
良剤、可塑剤、流動性改良剤等を付加的成分として使用
できる。また有機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊
維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、シリカ等の添加は剛性、耐熱性、
寸法精度等の向上に有効である。実用のために各種着色
剤又はそれらの分散剤なども周知のものが使用できる。
更に耐衝撃強度向上剤、特にスチレン−ブタジェン共重
合体ゴム又はそれの水素化物、エチレン−プロピレン−
(ジエン)共重合体ゴム若しくはそれらのα、β−、β
−カルボン酸無水物変性体、α、β−不飽和不飽和グリ
シジルエステ茶類和グリシジルエーテル類との変性体、
不飽和エポキシ化合物とエチレンからなる共重合体、あ
るいは、不飽和エポキシ基化合物とエチレン及びエチレ
ン系不飽和化合物からなる共重合体等の添加は組成物の
衝撃強度向上に有効である。上記の耐衝撃強度向上剤は
単独で用いても良いし、2種又はそれ以上併用しても良
い。耐衝撃強度向上剤の配合量は、目標とする物性値に
より異なるが、例えば組成物の剛性と衝撃強度のバラン
スの改良の場合は、組成物の樹脂成分100重量部当り
5〜30重量部である。
合体ゴム又はそれの水素化物、エチレン−プロピレン−
(ジエン)共重合体ゴム若しくはそれらのα、β−、β
−カルボン酸無水物変性体、α、β−不飽和不飽和グリ
シジルエステ茶類和グリシジルエーテル類との変性体、
不飽和エポキシ化合物とエチレンからなる共重合体、あ
るいは、不飽和エポキシ基化合物とエチレン及びエチレ
ン系不飽和化合物からなる共重合体等の添加は組成物の
衝撃強度向上に有効である。上記の耐衝撃強度向上剤は
単独で用いても良いし、2種又はそれ以上併用しても良
い。耐衝撃強度向上剤の配合量は、目標とする物性値に
より異なるが、例えば組成物の剛性と衝撃強度のバラン
スの改良の場合は、組成物の樹脂成分100重量部当り
5〜30重量部である。
1底双立Ω亙風旦
本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分(a)の変性
フェニレンエーテル樹脂と成分(b)の置換シリル基含
有オレフィン樹脂の組成比はいかなる値であっても良好
な相溶性が得られるが、機械的強度と耐有機溶剤性のバ
ランスがら、成分(a)と成分(b)の組成比は重量比
で10対90か690対10の範囲、好ましくは20対
80から80対20、より好ましくは3゜対70から7
0対30である。
フェニレンエーテル樹脂と成分(b)の置換シリル基含
有オレフィン樹脂の組成比はいかなる値であっても良好
な相溶性が得られるが、機械的強度と耐有機溶剤性のバ
ランスがら、成分(a)と成分(b)の組成比は重量比
で10対90か690対10の範囲、好ましくは20対
80から80対20、より好ましくは3゜対70から7
0対30である。
変性フェニレンエーテル樹脂が10重量%未満では剛性
が十分でなく、90重量%超過では耐有機溶剤性が劣り
好ましくない。
が十分でなく、90重量%超過では耐有機溶剤性が劣り
好ましくない。
人、酸物の′法 び 刑法
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための忍融潰練の方
法としては、熱可塑性樹脂について−R9に実用されて
いる混線方法が適用できる。例えば、粉状又は粒状の各
成分を必要であれば付加的成分の項に記載の添加物等と
共にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレ
ンダー等により均一に混合した後、−軸又は多軸混練押
出機、ロール、バンバリーミキサ−等で混練することが
できる。
法としては、熱可塑性樹脂について−R9に実用されて
いる混線方法が適用できる。例えば、粉状又は粒状の各
成分を必要であれば付加的成分の項に記載の添加物等と
共にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレ
ンダー等により均一に混合した後、−軸又は多軸混練押
出機、ロール、バンバリーミキサ−等で混練することが
できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法は特に限定さ
れるものでな(、熱可塑性樹脂について一般に用いられ
ている成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形
、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成
形等の成形法が適用できる。
れるものでな(、熱可塑性樹脂について一般に用いられ
ている成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形
、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成
形等の成形法が適用できる。
(実施例)
使用した各成分は次のとおりである。
フェニレンエーテル樹脂。
日本ポリエーテル■にて試作したポリ (2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレンエーテル)で30℃における
クロロホルム中で測定した固有粘度0.31d!!/g
及び0.51df!/gの2種類を用いた。(表中、そ
れぞれPPE [η]=0.31、PPE (ηコニ0
51と略記した)。
チル−1,4−フェニレンエーテル)で30℃における
クロロホルム中で測定した固有粘度0.31d!!/g
及び0.51df!/gの2種類を用いた。(表中、そ
れぞれPPE [η]=0.31、PPE (ηコニ0
51と略記した)。
更に、以下の方法により変性した。
変性PPE−1
固有粘度0.31df!/gのフェニレンエーテル樹脂
500gに、トルエン5ρを加え、窒素雰囲気下、10
0℃で撹拌して完全溶解させた。この溶液に触媒のナト
リウムエトキシド75g及びメタノール500−を加え
た後、グリシドール250gを30分間かけて滴下した
。更に、100”Cで7時間撹拌を続けた。反応混合物
をメタノール25I2中に注ぎ、生成物のヒドロキシア
ルキル化フェニレンエーテル樹脂を沈澱させた。生成物
を炉別して、メタノールで2回洗浄後、80″Cで減圧
加熱乾燥した。
500gに、トルエン5ρを加え、窒素雰囲気下、10
0℃で撹拌して完全溶解させた。この溶液に触媒のナト
リウムエトキシド75g及びメタノール500−を加え
た後、グリシドール250gを30分間かけて滴下した
。更に、100”Cで7時間撹拌を続けた。反応混合物
をメタノール25I2中に注ぎ、生成物のヒドロキシア
ルキル化フェニレンエーテル樹脂を沈澱させた。生成物
を炉別して、メタノールで2回洗浄後、80″Cで減圧
加熱乾燥した。
このヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂はそ
の赤外線吸収スペクトルの3.380cm−’付近に、
水酸基に由来する吸収を示した。また、末端基のフェノ
ール性水酸基の定量を実施したところ、90%が反応し
ていることが判明した。
の赤外線吸収スペクトルの3.380cm−’付近に、
水酸基に由来する吸収を示した。また、末端基のフェノ
ール性水酸基の定量を実施したところ、90%が反応し
ていることが判明した。
なお、フェニレンエーテル樹脂の末端フェノル性水酸基
の反応率は、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー
・サイエンス・アプライド・ポリマー・シンポジウム(
Journal of AppliedPolymer
5cience:Applied Polymer
Symposium)34巻、(1978年)、103
〜117頁に記載の方法に準じて、反応前後の末端フェ
ノール性水酸基を定量して計算した。
の反応率は、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー
・サイエンス・アプライド・ポリマー・シンポジウム(
Journal of AppliedPolymer
5cience:Applied Polymer
Symposium)34巻、(1978年)、103
〜117頁に記載の方法に準じて、反応前後の末端フェ
ノール性水酸基を定量して計算した。
変性PPE−2
固有粘度0.51dI/gのフェニレンエーテル樹脂を
用いた以外は、変性PPE−1の製造と同様の方法で、
ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂を得た。
用いた以外は、変性PPE−1の製造と同様の方法で、
ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂を得た。
末端基のフェノール性水酸基の定量を実施したところ、
反応率は82%であった。
反応率は82%であった。
変性PPE−3
固有粘度0.31aI/gのフェニレンエーテル樹脂4
00gをクロルベンゼン4!に溶解し、続いてエチレン
カーボネート44g及び炭酸カリウム4gを加え、12
0℃で8時間撹拌を続けた。
00gをクロルベンゼン4!に溶解し、続いてエチレン
カーボネート44g及び炭酸カリウム4gを加え、12
0℃で8時間撹拌を続けた。
反応溶液を冷却後、メタノール20ρ中にゆっくりと注
ぎ、生成したヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル
樹脂を沈澱させた。沈澱したポリマーを決別後、純水2
01で洗浄し、続いてメタノール15J2で2回洗浄し
、80”Cで減圧加熱乾燥したに のヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂は赤外
線吸収スペクトルの3.600c+n−’付近に、水酸
基に由来すると考えられる吸収を示した。また、末端基
のフェノール性水酸基の反応前後の定量により、末端基
の54%が反応していることが判明した。
ぎ、生成したヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル
樹脂を沈澱させた。沈澱したポリマーを決別後、純水2
01で洗浄し、続いてメタノール15J2で2回洗浄し
、80”Cで減圧加熱乾燥したに のヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂は赤外
線吸収スペクトルの3.600c+n−’付近に、水酸
基に由来すると考えられる吸収を示した。また、末端基
のフェノール性水酸基の反応前後の定量により、末端基
の54%が反応していることが判明した。
変性PPE−4
固有粘度0.31df!/gのフェニレンエーテル樹脂
400gにトルエン4εを加え、窒素雰囲気下、95°
Cで撹拌して完全に溶解させ、引続いで3−クロルプロ
パツール800g及びナトリウムエトキシド30gを加
えた後、7時間加熱撹拌を続けた。反応混合物を大量の
メタノール中に注ぎ、生成したヒドロキシアルキル化フ
ェニレンエーテル樹脂を沈澱させた。続いて決別したポ
リマーを水洗し、更にメタノールで2回洗浄し、85℃
で減圧加熱乾燥した。
400gにトルエン4εを加え、窒素雰囲気下、95°
Cで撹拌して完全に溶解させ、引続いで3−クロルプロ
パツール800g及びナトリウムエトキシド30gを加
えた後、7時間加熱撹拌を続けた。反応混合物を大量の
メタノール中に注ぎ、生成したヒドロキシアルキル化フ
ェニレンエーテル樹脂を沈澱させた。続いて決別したポ
リマーを水洗し、更にメタノールで2回洗浄し、85℃
で減圧加熱乾燥した。
このヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂はそ
の赤外線吸収スペクトルの3.600cm−’付近に、
水酸基に由来すると考えられる吸収を示した。また、末
端基のフェノール性水酸基の反応前後の定量により末端
基の64%が反応していることが判明した。
の赤外線吸収スペクトルの3.600cm−’付近に、
水酸基に由来すると考えられる吸収を示した。また、末
端基のフェノール性水酸基の反応前後の定量により末端
基の64%が反応していることが判明した。
置換シリル基含有オレフィン樹脂・
三菱油化■製置換シリル基含有プロピレン樹脂(商品名
、リンクロンXPM800HM、230’CMFR値:
10g/10分)を用いた。(表中、シラン変性PPと
略記した) プロピレン樹脂。
、リンクロンXPM800HM、230’CMFR値:
10g/10分)を用いた。(表中、シラン変性PPと
略記した) プロピレン樹脂。
三菱油化■製、プロピレン樹脂(商品名 三菱ポリプロ
MA3)を用いた(表中、PPと略記した)。
MA3)を用いた(表中、PPと略記した)。
実施例1〜8及び比較例1〜6
表1に示した配合組成に従って、各成分の所定量を、東
洋精機製作所製ラボプラストミル混練機を用い280°
Cにて溶融混練し、組成物としたのち粉砕機にて粉末状
とした。この粉末状試料を東洋精機製作所製油圧式圧縮
成形機を用い、280℃にて加圧成形してシートとし、
これを物性評価用試片とした。
洋精機製作所製ラボプラストミル混練機を用い280°
Cにて溶融混練し、組成物としたのち粉砕機にて粉末状
とした。この粉末状試料を東洋精機製作所製油圧式圧縮
成形機を用い、280℃にて加圧成形してシートとし、
これを物性評価用試片とした。
各物性値と諸性質は、下記により測定・評価して、結果
を表1に示した。
を表1に示した。
(1)分散形態
試験片から一部を切り出し、イオンエツチングをしたの
ち、走査型電子顕微鏡(日立製作所槽S−2400)に
て分散粒径を観察した。
ち、走査型電子顕微鏡(日立製作所槽S−2400)に
て分散粒径を観察した。
(2)曲げ弾性率
ISOR178−1974Procedure 12(
JIS R7203)に準してインストロン試験機を
用い測定した。
JIS R7203)に準してインストロン試験機を
用い測定した。
(3)アイゾツト衝撃強度
ISOR18O−1969(JIS R7110)
ノツチ無しアイゾツト衝撃強度に準じ東洋精機製作所製
アイゾツト衝撃試験機を用い、2闘厚試片を3枚重ねに
してセロテープで固定して測定した。
ノツチ無しアイゾツト衝撃強度に準じ東洋精機製作所製
アイゾツト衝撃試験機を用い、2闘厚試片を3枚重ねに
してセロテープで固定して測定した。
(4)i[Ft有機溶剤性
ベルゲンの属楕円法[SPEジャーナル667(196
2)]に準し測定した。具体的には、板厚2闘の試験片
を、長軸24cm、短軸8cmの四分の一楕円治具に固
定し、市販のガソリンに5分間浸漬したときの、き裂の
発生する最小歪みを限界歪みとして求めた。
2)]に準し測定した。具体的には、板厚2闘の試験片
を、長軸24cm、短軸8cmの四分の一楕円治具に固
定し、市販のガソリンに5分間浸漬したときの、き裂の
発生する最小歪みを限界歪みとして求めた。
この際、クラックが発生しないものを0(極めて良好)
、限界歪値が1.5%以上のものを○(良好)、同10
〜1.5%△(普通)、同1.0%未満×(不良)と判
定した。
、限界歪値が1.5%以上のものを○(良好)、同10
〜1.5%△(普通)、同1.0%未満×(不良)と判
定した。
また、前記粉末状試料から、カスタムサイエンティフィ
ック社製射出成形機(C5−183MMX MINI
MAX)を用イテ、280℃で、幅6,2闘、長さ
32mm、厚さ3.2mmの試験片を射出成形し、その
試験片の外観を層状剥離(デラミネーション)の有無を
中心に評価した。
ック社製射出成形機(C5−183MMX MINI
MAX)を用イテ、280℃で、幅6,2闘、長さ
32mm、厚さ3.2mmの試験片を射出成形し、その
試験片の外観を層状剥離(デラミネーション)の有無を
中心に評価した。
この際、実用上問題ないと判断されるものを○(良好)
、問題あるものを×(不良)と判定した。
、問題あるものを×(不良)と判定した。
(発明の効果)
実施例及び比較例に示したように、ヒドロキシアルキル
化フェニレンエーテル樹脂(a)と置換シリル基含有オ
レフィン樹脂(b)の両者を組合わせて配合することに
よって、これら両者を同時に配合しない場合の比較例に
比べて、組成物は大幅に分散粒径が微細化し、本来非相
溶な成分の相溶性が向上し、層状剥離〔デラミネーショ
ン)が発生しないと共に、成分(a)と成分(b)の各
々が本来有する特性を兼ね備えた高剛性、かつ耐有機溶
剤性と機械的強度が優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ
たことが明らかである。
化フェニレンエーテル樹脂(a)と置換シリル基含有オ
レフィン樹脂(b)の両者を組合わせて配合することに
よって、これら両者を同時に配合しない場合の比較例に
比べて、組成物は大幅に分散粒径が微細化し、本来非相
溶な成分の相溶性が向上し、層状剥離〔デラミネーショ
ン)が発生しないと共に、成分(a)と成分(b)の各
々が本来有する特性を兼ね備えた高剛性、かつ耐有機溶
剤性と機械的強度が優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ
たことが明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記の成分(a)及び(b)並に組成からなる熱可塑性
樹脂組成物。 (a)ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂1
0〜90重量% (b)一般式 −SiR_nY_(_3_−_n_) (式中、Rは脂肪族炭化水素基、Yは加水分解可能な有
機基又は水酸基、nは0、1又は2を表す) で示される置換シリル基含有オレフィン樹脂90〜10
重量%
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19043590A JPH0480254A (ja) | 1990-07-20 | 1990-07-20 | 熱可塑性樹脂組成物 |
EP93114926A EP0579276A1 (en) | 1990-01-24 | 1991-01-23 | Thermoplastic resin composition |
EP19910100822 EP0439138A3 (en) | 1990-01-24 | 1991-01-23 | Thermoplastic resin composition |
US07/644,564 US5134194A (en) | 1990-01-24 | 1991-01-23 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19043590A JPH0480254A (ja) | 1990-07-20 | 1990-07-20 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0480254A true JPH0480254A (ja) | 1992-03-13 |
Family
ID=16258088
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19043590A Pending JPH0480254A (ja) | 1990-01-24 | 1990-07-20 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0480254A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002233112A (ja) * | 2001-02-05 | 2002-08-16 | Showa Corp | 電動パワーステアリング装置 |
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1990
- 1990-07-20 JP JP19043590A patent/JPH0480254A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002233112A (ja) * | 2001-02-05 | 2002-08-16 | Showa Corp | 電動パワーステアリング装置 |
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