JPH0480252A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH0480252A
JPH0480252A JP19043390A JP19043390A JPH0480252A JP H0480252 A JPH0480252 A JP H0480252A JP 19043390 A JP19043390 A JP 19043390A JP 19043390 A JP19043390 A JP 19043390A JP H0480252 A JPH0480252 A JP H0480252A
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JP
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phenylene ether
ether resin
resin
hydroxyalkylated
component
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JP19043390A
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Yuusuke Araki
安良城 雄介
Michiharu Kihira
紀平 道治
Haruo Omura
大村 治夫
Fumiyoshi Yamada
書佳 山田
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、耐有機溶剤性及び機械的強度が優れたフェニ
レンエーテル樹脂組成物に関する。詳しくは、ヒドロキ
シアルキル化フェニレンエーテル樹脂とカルボキシル基
含有オレフィン樹脂を混合することにより、フェニレン
エーテル樹脂の特長である耐熱性及び機械的強度とオレ
フィン樹脂の特長である成形加工性及び耐有機溶剤性を
兼ね備え、かつ一般に非相溶性樹脂混合物において生じ
易い耐衝撃強度の低下及び層状剥離(デラミネション)
の発生を防止した熱可塑性樹脂組成物であって、自動車
及び電気製品の構造部材などの高度な要求性能を満足す
る成形用材料に関する。
(従来の技術) フェニレンエーテル樹脂は、優れた熱的性質機械的性質
、電気的性質を有するため、成形材料用樹脂として有用
であるが、加工性、耐有機溶剤性、耐衝撃性に難点があ
るため、その利用範囲が限られている。これらの欠点を
改良する方法として他の樹脂、例えばスチレン系重合体
を混合して成形加工性を改良する方法が米国特許筒3.
383.435号明細書等に開示されているが、耐有機
溶剤性は全(改良されていない。
一方、耐有機溶剤性が優れているオレフィン樹脂とのブ
レンドも種々検討されており、特公昭42−7069号
公報に、オレフィン樹脂とフェニレンエーテル樹脂のブ
レンドが提案されているが、工業分野で要求される高度
な要求レベルを充分に満足する耐有機溶剤性及び機械的
強度は)ずしも満足されていない。更に特開昭53−7
1158号、同54−88960号、同5910015
9号各公報には、フェニレンエーテル樹脂とオレフィン
樹脂の相溶性改善の目的で、例えばスチレンとブタジェ
ンのブロック共重合体又はこれらの水素添加物を配合す
ることが提案されているが、オレフィン樹脂の配合量が
少く、フェニレンエーテル樹脂が実質的に連続相である
ため、オレフィン樹脂の持つ耐有機溶剤性が充分発揮さ
れていない。また、特開昭58−103557号及び同
60−76547号各公報には、20重量%以上のオレ
フィン樹脂を配合し、相溶化剤として、例えばアルケニ
ル芳香族化合物と共役ジエンよりなるジブロック共重合
体、それ等水素添加物を配合する組成物が開示されてい
る。それによると、引張特性、脆弱性は改善されるが、
剛性、 it熱性で要求レベルを充分に満足するもので
はない。
また本発明者の一人は、先にフェニレンエーテル樹脂と
プロピレン樹脂の親和性改良剤とじてプロピレンを主成
分とし、ジアルケニルベンゼン化合物を少量部具重合し
て得た結晶性のプロピレン−ジアルケニルベンゼン共重
合体と、スチレン系単量体をラジカル重合開始剤の存在
下に重合させて得られる、スチレン系単量体で変性され
たプロピレン−ジアルケニルベンゼン共重合体がフェニ
レンエーテル樹脂とプロピレン樹脂の親和性改良剤とし
て有効であることを見出し、時開工1−170647号
に開示した。しかしながらラジカル重合条件下でスチし
・ン系単量体で変[生されたプロピレン−ジアルケニル
ベンゼン共重合体は、添加効果が満足しつるものではな
(、親和性が改良されるまで充分な量を添加すると、衝
撃強度は改良されるが、剛性、特に高温剛性が低下する
という問題があり、−屡の改良が望まれていた。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、上記の問題を解決し、剛性と耐有機溶剤性が
優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、フェニレンエーテル樹脂に多量のオレフ
ィン樹脂を配合できるよう、相(容性向上の研究を鋭意
行った結果、化学的に活性の高い官能基であるヒドロキ
シアルキル基をフェニレンエーテル樹脂に導入し、特定
の官能基を含有するオレフィン樹脂と組み合わせること
によって、本来Jf 相溶であるフェニレンニーチル樹
脂とオレフィン樹脂の広範囲の相溶化を可能とし、両樹
脂が本来有する優れた特性を兼ね備えた組成物が得られ
ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、 下記の成分(a)及び(b)並に組成からなる熱可塑性
樹脂組成物である。
(a)ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂 
          10〜90重量%(b)カルボキ
シル基含有オレフィン樹脂90〜10重量% 以下本発明の詳細な説明する。
像或或t (1)ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂(
a) 本発明で使用するヒドロキシアルキル化フェニレンエー
テル樹脂(a)は、末端フェノール性水酸基にアルコー
ル性水酸基を付加して、末端基を官能化したフェニレン
エーテル樹脂であって、例えば、本発明者等の一部によ
り発明され既に特許出願された方法等、具体的には、フ
ェニレンエーテル樹脂と官能化剤とを、フェニレンエー
テル樹脂を溶解できる有機忍媒の存在下又は非存在下で
、塩基性触媒を用いて50〜200″Cの温度で反応さ
せることにより得ることができる。
(イ)フェニレンエーテル樹脂 本発明で使用するフェニレンエーテル樹脂は一般式 4式中、 は各々ハロゲン原子、 第−級若しく は第二級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、
炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Q
2は各々水素原子、ハ、ロゲン原子、第−級若しくは第
二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表す。mは10
以上の数を表す) で示される構造を有する単独重合体又は共重合体である
。Ql及びQ2の第一級アルキル基の好適な例は、メチ
ル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−アミル、
イソアミル、2−メチルブチル、n−ヘキシル、2.3
−ジメチルブチル、2−13−若しくは4−メチルペン
チル又はヘプチルである。第二級アルキル基の例は、イ
ソプロピル、5ec−ブチル又は1−エチルプロピルで
ある。多くの場合、Qlはアルキル基又はフェニル基、
特に炭素数1〜4のアルキル基であり、Q2は水素原子
である。
好適なフェニレンエーテル樹脂の単独重合体としては、
例えば、2.6−シメチルー14−フェニレンエーテル
単位からなるものである。好適な共重合体としては、上
記単位と2.3.6トリメチルー1.4−フェニレンエ
ーテル単位との組合せからなるランダム共重合体である
。多くの好適な単独重合体又はランダム共重合体が特許
、文献に記載されている。例えば、分子量、落融粘度及
び/又は衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含
むフェニレンエーテル樹脂も、また好適である。
フェニレンエーテル樹脂の分子量は通常クロロホルム中
で、30°Cの固有粘度が02〜08d!!/g程度の
ものである。
フェニレンエーテル樹脂は、通常前記のモノマーの酸化
カップリングにより製造される。フェニレンエーテル樹
脂の酸化カップリング重合に関しては、数多くの触媒系
が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はなく
、公知の触媒のいずれも用いることができる。例えば、
銅、マンカン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも
一種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの等で
ある。
(ロ)ヒドロキシアルキル化 官能化剤及びそれにより得られるヒドロキシアルキル化
フェニレンエーテル樹脂(a)は、例えば、以下の(A
)〜(E)に示す方法により製造することができる。
(A)フェニレンエーテル樹脂(II )に、式%式%
() で示されるグリシドールを反応させ、−数式(式中、Q
l、Q2及びmは前記と同し。nは1〜10の数を表す
) でホされるヒドロキシアルキル化フェニレンエテル樹脂
を製造する方法(特願平2−45653号)。
(B)フェニレンエーテル樹脂(If )に、−MCH
2−CH−CH2−X    (IIl、)\  1 (式中、Xはハロゲン原子を表す) で示されるエビへロヒドリン1例えばエピクロルヒドリ
ン、を反応させ、次に得られた末端グリシジル変性フェ
ニレンエーテル樹脂を加水分解し般式 (式中、Ql、Q2及びmは前記と同し)で示されるヒ
ドロキシアルキル化フェニレンエテル樹脂を製造する方
法(特願平2〜45653号)。
(C)フェニレンエーテル樹脂(n)に、−数式 %式% (式中、R1は炭素数1〜10のアルキレン基を表す。
Xは前記と同し) て示されるハロゲン化アルキルアルコール、例えば2−
クロルエタノール又は3−クロル−1−プロパツール等
を反応させ、−数式 (式中、Q’、Q2、m及びR゛は前記と同し)で示さ
れるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂を製
造する方法(特願平2−92998号)。
(D)フェニレンエーテル樹脂(II)に、−数式(式
中、R2は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表
す) で示されるアルキレンカーボネート、例えばエチレンカ
ーボネート又はプロピレンカーボネート等を反応させ、
−数式 (式中、Ql、Q2、m及びR2は前記と同し)で示さ
れるヒドロキシアルキル化フェニレンエテル樹脂を製造
する方法(特願平2−45655号)。
(E)フェニレンエーテル樹脂(II)に、−形成%式
%() (式中、R3は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基
を表す) で示されるアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシド等を反応させ、−数式 (式中、Q’、Q2、m及びR3は前記と同じ)で示さ
れるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂を製
造する方法(特開昭63−128021号公報)。
なお、ここで、使用する有機溶媒は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、N−メチ
ル−2−とロリドン、1.3−ジメチル−2−イミダゾ
リジノン等の複素環式化合物等である。
また、塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド等のアルコラード水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸什物、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げ
られる。
これらの反応に用いるフェニレンエーテル樹脂と官能化
剤の反応量比は、フェニレンエーテル樹脂の末端フェノ
ール性水酸基1モルに対して、官能化剤1〜50モルで
あり、塩基性触媒の使用量は、フェニレンエーテル樹脂
100重量部に対し、05〜50重量部である。
以上の(A)〜(E)に示す方法により得られるヒドロ
キシアルキル化フェニレンエーテル樹脂(1,1〜(■
6)のなかで、本発明においては、反応活性及び反応性
の異なるアルコール性水酸基を2個以上有する(IA+
又は(I 、1が好ましく、(IA+が特に好ましい。
(ハ)混合使用 本発明において用いるヒドロキシアルキル化フェニレン
エーテル樹脂は、単独又は未変性フェニレンエーテル樹
脂との混合物である。未変性フェニレンエーテル樹脂の
混合割合は、カルボキシル基含有オレフィン樹脂との混
合比により任意に設定可能である。通常、ヒドロキシア
ルキル化フェニレンエーテル樹脂と未変性フエニレンエ
ーチル樹脂との混合割合は100対0からIO対90重
量%の範囲が好ましい。変性樹脂の割合が10重量%よ
り少ないと相溶性の改良効果が低くなり好ましくない。
(2)カルボキシル基含有オレフィン樹脂(b)本発明
で使用するカルボキシル基含有オレフィン樹脂(b)は
、い)カルボキシル基を含んだ重合性モノマーをランダ
ム、ブロック又はグラフト共重合する方法、(11)樹
脂の分子内に存在する反応基と、カルボキシル基を含む
化合物又は反応によってカルボキシル基を生成する化合
物とを反応させる方法、い1酸化や加水分解等の変性に
よる方法等により製造することができる。
中でも、共重合による方法と加水分解や熱分解による方
法が、カルボキシル基の導入が簡便で、かつその導入量
のコントロールも行いやすいので好ましい。
カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸
又はハイミック酸等あるいはこれらの無水物等があり、
中でも、アクリル酸と無水マレイン酸が好ましい。
カルボキシル基含有オレフィン樹脂(b)に含まれるカ
ルボキシル基含有モノマー単位の含有量は、01〜15
重量%の範囲が好ましく0.3〜10重量%の範囲が特
に好ましい。
01重量%未満では、化学的な活性に乏しく、相溶性の
改良効果が低く、15重量%超過では最終組成物の成形
加工性や外観に難点が生しる場合があり好ましくない。
使用するオレフィン樹脂としては、エチレンプロピレン
、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1,3−メチ
ルブテン−1,4−メチルペンテン−1、ヘプテン−1
又はオクテン−1等のa−オレフィンの単独重合体又は
これらのα−オレフィン同士の共重合体を含むものであ
る。適切なオレフィン樹脂としては、(極)低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高3度ポリエチレン、
ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などが
挙げられる。
本発明で使用するカルボキシル基含有オレフィン樹脂は
、単独又は未変性オレフィン樹脂との混合物である。未
変性オレフィン樹脂の混合割合は、カルボキシル基含有
オレフィン樹脂のカルボキシル基含有量によって決定さ
れる。すなわち、混合物中に占めるカルボキシル基含有
モノマー単位の含有量が0.1重量%以上となるような
混合割合であれば任意に設定可能である6 佳皿皿威玉 本発明による樹脂組成物には、他の付加的成分を添加す
ることができる。例えば、オレフィン樹脂に周知の酸化
防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤等の添加剤を:
フェニレンエーテル樹脂に周知の酸化防止剤、耐候性改
良剤、可塑剤、流動性改良剤等を付加的成分として使用
できる。また有機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊
維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、シリカ等の添加は剛性、耐熱性、
寸法精度等の向上に有効である。実用のために各種着色
剤又はそれらの分散剤なども周知のものが使用できる。
更に耐衝撃強度向上剤、特にスチレン−ブタジェン共重
合体ゴム又はそれの水素化物、エチレン−プロピレン−
(ジエン)共重合体ゴム等の添加は組成物の衝撃強度向
上に有効である。上記の耐衝撃強度向上剤は単独で用い
ても良いし、2種又はそれ以上併用しても良い。耐衝撃
強度向上剤の配合量は、目標とする物性値により異なる
が、例えば組成物の剛性と衝撃強度のバランスの改良の
場合は、組成物の樹脂成分100重量部当り5〜30重
量部である。
乳虜瓜立五里呈上 本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分(a)の変性
フェニレンエーテル樹脂と成分(b)のカルボキシル基
含有オレフィン樹脂の組成比はいかなる値であっても良
好な相溶性が得られるが、機械的強度と耐有機溶剤性の
バランスから、成分(a)と成分(b)の組成比は重量
比で10対90か690対10の範囲、好ましくは20
対80か680対20、より好ましくは30対70から
70対30である。
変性フェニレンエーテル樹脂が10重量%未満では剛性
が十分でなく、90重量%超過では耐有機溶剤性が劣り
好ましくない。
混A 酸物の製法 び成形法 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混線の方
法としては、熱可塑性樹脂について−89に実用されて
いる混線方法が適用できる。例えば、粉状又は粒状の各
成分を必要であれば付加的成分の項に記載の添加物等と
共にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレ
ンダー等により均一に混合した後、−軸又は多軸混練押
出機、ロール、バンバリーミキサ−等で混練することが
できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法は特に限定さ
れるものでなく、熱可塑性樹脂について般に用いられて
いる成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、
シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形
等の成形法が適用できる。
(実施例) 使用した各成分は次のとおりである。
フェニレンエーテル樹脂: 日本ポリエーテル■にて試作したポリ (2,6シメチ
ルー1.4−)ユニしンエーテル)で30°Cにおける
クロロホルム中で7j11足した固有粘度0.31#/
g及び0.51df!/gの2種類を用いた(表中、そ
れぞれPPE [η]=0.31、PPE [Tl] 
=0.51と略記した)。
更に、以下の方法により変性した。
変性PPE−1 固有粘度0.31#/gのフェニレンエーテル樹脂50
0gに、トルエン5iを加え、窒素雰囲気下、100°
Cで撹拌して完全溶解させた。この溶液に触媒のナトリ
ウムエトキシド75g及びメタノール500iを加えた
後、グリシドール250gを30分間かけて滴下した。
更に、100°Cて7時間撹拌を続けた。反応混合物を
メタノール25g、中に注ぎ、生成物のヒドロキシアル
キル化フェニレンエーテル樹脂を沈澱させた。生成物を
?戸別して、メタノールで2回洗浄後、80°Cで減圧
加熱乾燥した。
このヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂はそ
の赤外線吸収スペクトルの3.380cm−1付近に、
水酸基に由来する吸収を示した。また、末端基のフェノ
ール性水酸基の定量を実施したところ、90%が反応し
ていることが判明した。
なお、フェニレンエーテル樹脂の末端フェノール性水酸
基の反応率は、ジャーナル・才ブ・アプライド・ポリマ
ー・サイエンス・アプライドポリマー・シンポジウム(
Journal of AppliedPolymer
 5cience:Applied Polymer 
Symposiuml。
34巻、(1978年)、103〜117頁に記載の方
法に準じて、反応前後の末端フェノール性水酸基を定量
して計算した。
変性PPE−2 固有粘度0.51dI!/gのフェニレンエーテル樹脂
を用いた以外は、変性PPE−1の製造と同様の方法で
、ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂を得た
。末端基のフェノール性水酸基の定量を実施したところ
、反応率は82%であった。
変性PPE−3 固有粘度0.31dl/gのフェニレンエーテル樹脂4
00gをクロルベンゼン4I2に溶解し、続いてエチレ
ンカーボネート44g及び炭酸カリウム4gを加え、1
20℃で8時間撹拌を続けた。
反応温液を冷却後、メタノール2Off中にゆっくりと
注ぎ、生成したヒドロキシアルキル化フェニレンエーテ
ル樹脂を沈澱させた。沈澱したポリマーをン戸別後、純
水20℃で洗浄し、続いてメタノール151て2回洗浄
し、80°Cで減圧加熱乾燥した。
このヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂は赤
外線吸収スペクトルの3.600cm−’付近に、水酸
基に由来すると考えられる吸収を示した。また、末端基
のフェノール性水酸基の反応前後の定量により、末端基
の54%が反応していることが判明した。
変性PPE−4 固有粘度o、31dI/gのフェニレンエーテル樹脂4
00gにトルエン4℃を加え、窒素雰囲気下、95°C
て撹拌して完全に溶解させ、引続いて3−クロルプロパ
ツール800g及びナトリウムエトキシド30gを加え
た後、7時間加熱攪拌を続けた。反応混合物を大量のメ
タノール中に注ぎ、生成したヒドロキシアルキル化フェ
ニレンエーテル樹脂を沈澱させた。続いて炉別したポリ
マーを水洗し、更にメタノールで2回洗浄し、85℃で
減圧加熱乾燥した。
このヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂はそ
の赤外線吸収スペクトルの3.600cm−’付近に、
水酸基に由来すると考えられる吸収を示した。また、末
端基のフェノール性水酸基の反応前後の定量により末端
基の64%が反応していることが判明した。
カルボキシル基含有オレフィン樹脂 三菱油化■製、無水マレイン酸変性プロピレン樹脂(商
品名、モディック、無水マレイン酸含量 0.6重量%
)を用いた(表中、変性PPと略記した)。
プロピレン樹脂 三菱油化■製、プロピレン樹脂(商品8菱ポリプロMA
3)を用いた(表中PPと略記した)。
実施例1〜8及び比較例1〜6 表1に示した配合組成に従って、各成分の所定量を、東
洋精機製作所製ラボブラストミル混練機を用い280℃
にて溶融混線し、組成物としたのち粉砕機にて粉末状と
した。この粉末状試料を東洋精機製作所製油圧式圧縮成
形機を用い、280℃にて加圧成形してシートとし、こ
れを物性評価用試片とした。
各物性値と諸性質は、下記により測定・評価じて、結果
を表1に示した。
(1)分散形態 試験片から一部を切り出し、イオンエンチングをしたの
ち、走査型電子顕微鏡(日立製作断裂S−2400)に
て分数粒径を観察した。
(2)曲げ弾・姓率 I  So   R178−1974Procedur
e  1 2(JIS  R72O3)に準してインス
トロン試験機を用い測定した。
(3)アイゾツト衝撃強度 ISOR18O−1969(JIS   K7110)
ノツチ無しアイゾツト衝撃強度に準し東洋精機製作所製
アイゾツト衝撃試験機を用い、2闘厚試片を3枚重ねに
してセロテープで固定して測定した。
(4)耐有機溶剤性 ベルゲンのス楕円法[SPEジャーナル667(196
2)]に準じ測定した。具体的には、板厚2mmの試験
片を、長軸24cm、短軸8cmの四分の一楕円治具に
固定し、布板のガソリンに5分間浸漬したときの、き裂
の発生する最小歪みを限界歪みとして求めた。
この際、クラックが発生しないものを0(極めて良好)
、限界歪値が15%以上のものを○(良好)、同1.0
〜15%△(普通)、同10%未満×C不良)と判定し
た。
また、前記粉末状試料から、カスタムサイエンティフィ
ック社製射出成形機(C5−183MMX  MINI
  MAX) を用イテ、280°Cで、幅6.2mm
、長さ32闘、厚さ3.2mmの試験片を射出成形し、
その試験片の外観を層状剥離(デラミネーション)の有
無を中心に評価した。
この際、実用上問題ないと判断されるものを○(良好)
、問題あるものを×(不良)と判定した。
(発明の効果) 実施例及び比較例に示したように、ヒドロキシアルキル
化フェニシンエーテル樹脂(a)とカルボキシル基含有
オレフィン樹脂(b)の両者を組合せて配合することに
よって、これら両者を同時に配合しない場合の比較例に
比べて組成物は大幅に分散粒径が微細化し、本来非相溶
な成分の相忍性が向上し、層状剥11#(デラミネーシ
ョン)が発生しないと共に、成分(a)と成分(b)の
各々が本来有する特性を兼ね備えた高剛性、かつ耐有機
溶剤性と機械的強度が優れた熱可塑性樹脂組成物が得ら
れたことが明らかである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記の成分(a)及び(b)並に組成からなる熱可塑性
    樹脂組成物。 (a)ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂1
    0〜90重量% (b)カルボキシル基含有オレフィン樹脂 90〜10重量%
JP19043390A 1990-07-20 1990-07-20 熱可塑性樹脂組成物 Pending JPH0480252A (ja)

Priority Applications (4)

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