JPH0480252A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、耐有機溶剤性及び機械的強度が優れたフェニ
レンエーテル樹脂組成物に関する。詳しくは、ヒドロキ
シアルキル化フェニレンエーテル樹脂とカルボキシル基
含有オレフィン樹脂を混合することにより、フェニレン
エーテル樹脂の特長である耐熱性及び機械的強度とオレ
フィン樹脂の特長である成形加工性及び耐有機溶剤性を
兼ね備え、かつ一般に非相溶性樹脂混合物において生じ
易い耐衝撃強度の低下及び層状剥離(デラミネション)
の発生を防止した熱可塑性樹脂組成物であって、自動車
及び電気製品の構造部材などの高度な要求性能を満足す
る成形用材料に関する。
レンエーテル樹脂組成物に関する。詳しくは、ヒドロキ
シアルキル化フェニレンエーテル樹脂とカルボキシル基
含有オレフィン樹脂を混合することにより、フェニレン
エーテル樹脂の特長である耐熱性及び機械的強度とオレ
フィン樹脂の特長である成形加工性及び耐有機溶剤性を
兼ね備え、かつ一般に非相溶性樹脂混合物において生じ
易い耐衝撃強度の低下及び層状剥離(デラミネション)
の発生を防止した熱可塑性樹脂組成物であって、自動車
及び電気製品の構造部材などの高度な要求性能を満足す
る成形用材料に関する。
(従来の技術)
フェニレンエーテル樹脂は、優れた熱的性質機械的性質
、電気的性質を有するため、成形材料用樹脂として有用
であるが、加工性、耐有機溶剤性、耐衝撃性に難点があ
るため、その利用範囲が限られている。これらの欠点を
改良する方法として他の樹脂、例えばスチレン系重合体
を混合して成形加工性を改良する方法が米国特許筒3.
383.435号明細書等に開示されているが、耐有機
溶剤性は全(改良されていない。
、電気的性質を有するため、成形材料用樹脂として有用
であるが、加工性、耐有機溶剤性、耐衝撃性に難点があ
るため、その利用範囲が限られている。これらの欠点を
改良する方法として他の樹脂、例えばスチレン系重合体
を混合して成形加工性を改良する方法が米国特許筒3.
383.435号明細書等に開示されているが、耐有機
溶剤性は全(改良されていない。
一方、耐有機溶剤性が優れているオレフィン樹脂とのブ
レンドも種々検討されており、特公昭42−7069号
公報に、オレフィン樹脂とフェニレンエーテル樹脂のブ
レンドが提案されているが、工業分野で要求される高度
な要求レベルを充分に満足する耐有機溶剤性及び機械的
強度は)ずしも満足されていない。更に特開昭53−7
1158号、同54−88960号、同5910015
9号各公報には、フェニレンエーテル樹脂とオレフィン
樹脂の相溶性改善の目的で、例えばスチレンとブタジェ
ンのブロック共重合体又はこれらの水素添加物を配合す
ることが提案されているが、オレフィン樹脂の配合量が
少く、フェニレンエーテル樹脂が実質的に連続相である
ため、オレフィン樹脂の持つ耐有機溶剤性が充分発揮さ
れていない。また、特開昭58−103557号及び同
60−76547号各公報には、20重量%以上のオレ
フィン樹脂を配合し、相溶化剤として、例えばアルケニ
ル芳香族化合物と共役ジエンよりなるジブロック共重合
体、それ等水素添加物を配合する組成物が開示されてい
る。それによると、引張特性、脆弱性は改善されるが、
剛性、 it熱性で要求レベルを充分に満足するもので
はない。
レンドも種々検討されており、特公昭42−7069号
公報に、オレフィン樹脂とフェニレンエーテル樹脂のブ
レンドが提案されているが、工業分野で要求される高度
な要求レベルを充分に満足する耐有機溶剤性及び機械的
強度は)ずしも満足されていない。更に特開昭53−7
1158号、同54−88960号、同5910015
9号各公報には、フェニレンエーテル樹脂とオレフィン
樹脂の相溶性改善の目的で、例えばスチレンとブタジェ
ンのブロック共重合体又はこれらの水素添加物を配合す
ることが提案されているが、オレフィン樹脂の配合量が
少く、フェニレンエーテル樹脂が実質的に連続相である
ため、オレフィン樹脂の持つ耐有機溶剤性が充分発揮さ
れていない。また、特開昭58−103557号及び同
60−76547号各公報には、20重量%以上のオレ
フィン樹脂を配合し、相溶化剤として、例えばアルケニ
ル芳香族化合物と共役ジエンよりなるジブロック共重合
体、それ等水素添加物を配合する組成物が開示されてい
る。それによると、引張特性、脆弱性は改善されるが、
剛性、 it熱性で要求レベルを充分に満足するもので
はない。
また本発明者の一人は、先にフェニレンエーテル樹脂と
プロピレン樹脂の親和性改良剤とじてプロピレンを主成
分とし、ジアルケニルベンゼン化合物を少量部具重合し
て得た結晶性のプロピレン−ジアルケニルベンゼン共重
合体と、スチレン系単量体をラジカル重合開始剤の存在
下に重合させて得られる、スチレン系単量体で変性され
たプロピレン−ジアルケニルベンゼン共重合体がフェニ
レンエーテル樹脂とプロピレン樹脂の親和性改良剤とし
て有効であることを見出し、時開工1−170647号
に開示した。しかしながらラジカル重合条件下でスチし
・ン系単量体で変[生されたプロピレン−ジアルケニル
ベンゼン共重合体は、添加効果が満足しつるものではな
(、親和性が改良されるまで充分な量を添加すると、衝
撃強度は改良されるが、剛性、特に高温剛性が低下する
という問題があり、−屡の改良が望まれていた。
プロピレン樹脂の親和性改良剤とじてプロピレンを主成
分とし、ジアルケニルベンゼン化合物を少量部具重合し
て得た結晶性のプロピレン−ジアルケニルベンゼン共重
合体と、スチレン系単量体をラジカル重合開始剤の存在
下に重合させて得られる、スチレン系単量体で変性され
たプロピレン−ジアルケニルベンゼン共重合体がフェニ
レンエーテル樹脂とプロピレン樹脂の親和性改良剤とし
て有効であることを見出し、時開工1−170647号
に開示した。しかしながらラジカル重合条件下でスチし
・ン系単量体で変[生されたプロピレン−ジアルケニル
ベンゼン共重合体は、添加効果が満足しつるものではな
(、親和性が改良されるまで充分な量を添加すると、衝
撃強度は改良されるが、剛性、特に高温剛性が低下する
という問題があり、−屡の改良が望まれていた。
(発明が解決しようとする課題)
本発明は、上記の問題を解決し、剛性と耐有機溶剤性が
優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする
。
優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする
。
(課題を解決するための手段)
本発明者らは、フェニレンエーテル樹脂に多量のオレフ
ィン樹脂を配合できるよう、相(容性向上の研究を鋭意
行った結果、化学的に活性の高い官能基であるヒドロキ
シアルキル基をフェニレンエーテル樹脂に導入し、特定
の官能基を含有するオレフィン樹脂と組み合わせること
によって、本来Jf 相溶であるフェニレンニーチル樹
脂とオレフィン樹脂の広範囲の相溶化を可能とし、両樹
脂が本来有する優れた特性を兼ね備えた組成物が得られ
ることを見出し、本発明を完成した。
ィン樹脂を配合できるよう、相(容性向上の研究を鋭意
行った結果、化学的に活性の高い官能基であるヒドロキ
シアルキル基をフェニレンエーテル樹脂に導入し、特定
の官能基を含有するオレフィン樹脂と組み合わせること
によって、本来Jf 相溶であるフェニレンニーチル樹
脂とオレフィン樹脂の広範囲の相溶化を可能とし、両樹
脂が本来有する優れた特性を兼ね備えた組成物が得られ
ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
下記の成分(a)及び(b)並に組成からなる熱可塑性
樹脂組成物である。
樹脂組成物である。
(a)ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂
10〜90重量%(b)カルボキ
シル基含有オレフィン樹脂90〜10重量% 以下本発明の詳細な説明する。
10〜90重量%(b)カルボキ
シル基含有オレフィン樹脂90〜10重量% 以下本発明の詳細な説明する。
像或或t
(1)ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂(
a) 本発明で使用するヒドロキシアルキル化フェニレンエー
テル樹脂(a)は、末端フェノール性水酸基にアルコー
ル性水酸基を付加して、末端基を官能化したフェニレン
エーテル樹脂であって、例えば、本発明者等の一部によ
り発明され既に特許出願された方法等、具体的には、フ
ェニレンエーテル樹脂と官能化剤とを、フェニレンエー
テル樹脂を溶解できる有機忍媒の存在下又は非存在下で
、塩基性触媒を用いて50〜200″Cの温度で反応さ
せることにより得ることができる。
a) 本発明で使用するヒドロキシアルキル化フェニレンエー
テル樹脂(a)は、末端フェノール性水酸基にアルコー
ル性水酸基を付加して、末端基を官能化したフェニレン
エーテル樹脂であって、例えば、本発明者等の一部によ
り発明され既に特許出願された方法等、具体的には、フ
ェニレンエーテル樹脂と官能化剤とを、フェニレンエー
テル樹脂を溶解できる有機忍媒の存在下又は非存在下で
、塩基性触媒を用いて50〜200″Cの温度で反応さ
せることにより得ることができる。
(イ)フェニレンエーテル樹脂
本発明で使用するフェニレンエーテル樹脂は一般式
4式中、
は各々ハロゲン原子、
第−級若しく
は第二級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、
炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Q
2は各々水素原子、ハ、ロゲン原子、第−級若しくは第
二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表す。mは10
以上の数を表す) で示される構造を有する単独重合体又は共重合体である
。Ql及びQ2の第一級アルキル基の好適な例は、メチ
ル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−アミル、
イソアミル、2−メチルブチル、n−ヘキシル、2.3
−ジメチルブチル、2−13−若しくは4−メチルペン
チル又はヘプチルである。第二級アルキル基の例は、イ
ソプロピル、5ec−ブチル又は1−エチルプロピルで
ある。多くの場合、Qlはアルキル基又はフェニル基、
特に炭素数1〜4のアルキル基であり、Q2は水素原子
である。
炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Q
2は各々水素原子、ハ、ロゲン原子、第−級若しくは第
二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表す。mは10
以上の数を表す) で示される構造を有する単独重合体又は共重合体である
。Ql及びQ2の第一級アルキル基の好適な例は、メチ
ル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−アミル、
イソアミル、2−メチルブチル、n−ヘキシル、2.3
−ジメチルブチル、2−13−若しくは4−メチルペン
チル又はヘプチルである。第二級アルキル基の例は、イ
ソプロピル、5ec−ブチル又は1−エチルプロピルで
ある。多くの場合、Qlはアルキル基又はフェニル基、
特に炭素数1〜4のアルキル基であり、Q2は水素原子
である。
好適なフェニレンエーテル樹脂の単独重合体としては、
例えば、2.6−シメチルー14−フェニレンエーテル
単位からなるものである。好適な共重合体としては、上
記単位と2.3.6トリメチルー1.4−フェニレンエ
ーテル単位との組合せからなるランダム共重合体である
。多くの好適な単独重合体又はランダム共重合体が特許
、文献に記載されている。例えば、分子量、落融粘度及
び/又は衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含
むフェニレンエーテル樹脂も、また好適である。
例えば、2.6−シメチルー14−フェニレンエーテル
単位からなるものである。好適な共重合体としては、上
記単位と2.3.6トリメチルー1.4−フェニレンエ
ーテル単位との組合せからなるランダム共重合体である
。多くの好適な単独重合体又はランダム共重合体が特許
、文献に記載されている。例えば、分子量、落融粘度及
び/又は衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含
むフェニレンエーテル樹脂も、また好適である。
フェニレンエーテル樹脂の分子量は通常クロロホルム中
で、30°Cの固有粘度が02〜08d!!/g程度の
ものである。
で、30°Cの固有粘度が02〜08d!!/g程度の
ものである。
フェニレンエーテル樹脂は、通常前記のモノマーの酸化
カップリングにより製造される。フェニレンエーテル樹
脂の酸化カップリング重合に関しては、数多くの触媒系
が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はなく
、公知の触媒のいずれも用いることができる。例えば、
銅、マンカン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも
一種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの等で
ある。
カップリングにより製造される。フェニレンエーテル樹
脂の酸化カップリング重合に関しては、数多くの触媒系
が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はなく
、公知の触媒のいずれも用いることができる。例えば、
銅、マンカン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも
一種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの等で
ある。
(ロ)ヒドロキシアルキル化
官能化剤及びそれにより得られるヒドロキシアルキル化
フェニレンエーテル樹脂(a)は、例えば、以下の(A
)〜(E)に示す方法により製造することができる。
フェニレンエーテル樹脂(a)は、例えば、以下の(A
)〜(E)に示す方法により製造することができる。
(A)フェニレンエーテル樹脂(II )に、式%式%
() で示されるグリシドールを反応させ、−数式(式中、Q
l、Q2及びmは前記と同し。nは1〜10の数を表す
) でホされるヒドロキシアルキル化フェニレンエテル樹脂
を製造する方法(特願平2−45653号)。
() で示されるグリシドールを反応させ、−数式(式中、Q
l、Q2及びmは前記と同し。nは1〜10の数を表す
) でホされるヒドロキシアルキル化フェニレンエテル樹脂
を製造する方法(特願平2−45653号)。
(B)フェニレンエーテル樹脂(If )に、−MCH
2−CH−CH2−X (IIl、)\ 1 (式中、Xはハロゲン原子を表す) で示されるエビへロヒドリン1例えばエピクロルヒドリ
ン、を反応させ、次に得られた末端グリシジル変性フェ
ニレンエーテル樹脂を加水分解し般式 (式中、Ql、Q2及びmは前記と同し)で示されるヒ
ドロキシアルキル化フェニレンエテル樹脂を製造する方
法(特願平2〜45653号)。
2−CH−CH2−X (IIl、)\ 1 (式中、Xはハロゲン原子を表す) で示されるエビへロヒドリン1例えばエピクロルヒドリ
ン、を反応させ、次に得られた末端グリシジル変性フェ
ニレンエーテル樹脂を加水分解し般式 (式中、Ql、Q2及びmは前記と同し)で示されるヒ
ドロキシアルキル化フェニレンエテル樹脂を製造する方
法(特願平2〜45653号)。
(C)フェニレンエーテル樹脂(n)に、−数式
%式%
(式中、R1は炭素数1〜10のアルキレン基を表す。
Xは前記と同し)
て示されるハロゲン化アルキルアルコール、例えば2−
クロルエタノール又は3−クロル−1−プロパツール等
を反応させ、−数式 (式中、Q’、Q2、m及びR゛は前記と同し)で示さ
れるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂を製
造する方法(特願平2−92998号)。
クロルエタノール又は3−クロル−1−プロパツール等
を反応させ、−数式 (式中、Q’、Q2、m及びR゛は前記と同し)で示さ
れるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂を製
造する方法(特願平2−92998号)。
(D)フェニレンエーテル樹脂(II)に、−数式(式
中、R2は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表
す) で示されるアルキレンカーボネート、例えばエチレンカ
ーボネート又はプロピレンカーボネート等を反応させ、
−数式 (式中、Ql、Q2、m及びR2は前記と同し)で示さ
れるヒドロキシアルキル化フェニレンエテル樹脂を製造
する方法(特願平2−45655号)。
中、R2は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表
す) で示されるアルキレンカーボネート、例えばエチレンカ
ーボネート又はプロピレンカーボネート等を反応させ、
−数式 (式中、Ql、Q2、m及びR2は前記と同し)で示さ
れるヒドロキシアルキル化フェニレンエテル樹脂を製造
する方法(特願平2−45655号)。
(E)フェニレンエーテル樹脂(II)に、−形成%式
%() (式中、R3は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基
を表す) で示されるアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシド等を反応させ、−数式 (式中、Q’、Q2、m及びR3は前記と同じ)で示さ
れるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂を製
造する方法(特開昭63−128021号公報)。
%() (式中、R3は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基
を表す) で示されるアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシド等を反応させ、−数式 (式中、Q’、Q2、m及びR3は前記と同じ)で示さ
れるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂を製
造する方法(特開昭63−128021号公報)。
なお、ここで、使用する有機溶媒は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、N−メチ
ル−2−とロリドン、1.3−ジメチル−2−イミダゾ
リジノン等の複素環式化合物等である。
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、N−メチ
ル−2−とロリドン、1.3−ジメチル−2−イミダゾ
リジノン等の複素環式化合物等である。
また、塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド等のアルコラード水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸什物、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げ
られる。
トリウムエトキシド等のアルコラード水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸什物、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げ
られる。
これらの反応に用いるフェニレンエーテル樹脂と官能化
剤の反応量比は、フェニレンエーテル樹脂の末端フェノ
ール性水酸基1モルに対して、官能化剤1〜50モルで
あり、塩基性触媒の使用量は、フェニレンエーテル樹脂
100重量部に対し、05〜50重量部である。
剤の反応量比は、フェニレンエーテル樹脂の末端フェノ
ール性水酸基1モルに対して、官能化剤1〜50モルで
あり、塩基性触媒の使用量は、フェニレンエーテル樹脂
100重量部に対し、05〜50重量部である。
以上の(A)〜(E)に示す方法により得られるヒドロ
キシアルキル化フェニレンエーテル樹脂(1,1〜(■
6)のなかで、本発明においては、反応活性及び反応性
の異なるアルコール性水酸基を2個以上有する(IA+
又は(I 、1が好ましく、(IA+が特に好ましい。
キシアルキル化フェニレンエーテル樹脂(1,1〜(■
6)のなかで、本発明においては、反応活性及び反応性
の異なるアルコール性水酸基を2個以上有する(IA+
又は(I 、1が好ましく、(IA+が特に好ましい。
(ハ)混合使用
本発明において用いるヒドロキシアルキル化フェニレン
エーテル樹脂は、単独又は未変性フェニレンエーテル樹
脂との混合物である。未変性フェニレンエーテル樹脂の
混合割合は、カルボキシル基含有オレフィン樹脂との混
合比により任意に設定可能である。通常、ヒドロキシア
ルキル化フェニレンエーテル樹脂と未変性フエニレンエ
ーチル樹脂との混合割合は100対0からIO対90重
量%の範囲が好ましい。変性樹脂の割合が10重量%よ
り少ないと相溶性の改良効果が低くなり好ましくない。
エーテル樹脂は、単独又は未変性フェニレンエーテル樹
脂との混合物である。未変性フェニレンエーテル樹脂の
混合割合は、カルボキシル基含有オレフィン樹脂との混
合比により任意に設定可能である。通常、ヒドロキシア
ルキル化フェニレンエーテル樹脂と未変性フエニレンエ
ーチル樹脂との混合割合は100対0からIO対90重
量%の範囲が好ましい。変性樹脂の割合が10重量%よ
り少ないと相溶性の改良効果が低くなり好ましくない。
(2)カルボキシル基含有オレフィン樹脂(b)本発明
で使用するカルボキシル基含有オレフィン樹脂(b)は
、い)カルボキシル基を含んだ重合性モノマーをランダ
ム、ブロック又はグラフト共重合する方法、(11)樹
脂の分子内に存在する反応基と、カルボキシル基を含む
化合物又は反応によってカルボキシル基を生成する化合
物とを反応させる方法、い1酸化や加水分解等の変性に
よる方法等により製造することができる。
で使用するカルボキシル基含有オレフィン樹脂(b)は
、い)カルボキシル基を含んだ重合性モノマーをランダ
ム、ブロック又はグラフト共重合する方法、(11)樹
脂の分子内に存在する反応基と、カルボキシル基を含む
化合物又は反応によってカルボキシル基を生成する化合
物とを反応させる方法、い1酸化や加水分解等の変性に
よる方法等により製造することができる。
中でも、共重合による方法と加水分解や熱分解による方
法が、カルボキシル基の導入が簡便で、かつその導入量
のコントロールも行いやすいので好ましい。
法が、カルボキシル基の導入が簡便で、かつその導入量
のコントロールも行いやすいので好ましい。
カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸
又はハイミック酸等あるいはこれらの無水物等があり、
中でも、アクリル酸と無水マレイン酸が好ましい。
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸
又はハイミック酸等あるいはこれらの無水物等があり、
中でも、アクリル酸と無水マレイン酸が好ましい。
カルボキシル基含有オレフィン樹脂(b)に含まれるカ
ルボキシル基含有モノマー単位の含有量は、01〜15
重量%の範囲が好ましく0.3〜10重量%の範囲が特
に好ましい。
ルボキシル基含有モノマー単位の含有量は、01〜15
重量%の範囲が好ましく0.3〜10重量%の範囲が特
に好ましい。
01重量%未満では、化学的な活性に乏しく、相溶性の
改良効果が低く、15重量%超過では最終組成物の成形
加工性や外観に難点が生しる場合があり好ましくない。
改良効果が低く、15重量%超過では最終組成物の成形
加工性や外観に難点が生しる場合があり好ましくない。
使用するオレフィン樹脂としては、エチレンプロピレン
、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1,3−メチ
ルブテン−1,4−メチルペンテン−1、ヘプテン−1
又はオクテン−1等のa−オレフィンの単独重合体又は
これらのα−オレフィン同士の共重合体を含むものであ
る。適切なオレフィン樹脂としては、(極)低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高3度ポリエチレン、
ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などが
挙げられる。
、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1,3−メチ
ルブテン−1,4−メチルペンテン−1、ヘプテン−1
又はオクテン−1等のa−オレフィンの単独重合体又は
これらのα−オレフィン同士の共重合体を含むものであ
る。適切なオレフィン樹脂としては、(極)低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高3度ポリエチレン、
ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などが
挙げられる。
本発明で使用するカルボキシル基含有オレフィン樹脂は
、単独又は未変性オレフィン樹脂との混合物である。未
変性オレフィン樹脂の混合割合は、カルボキシル基含有
オレフィン樹脂のカルボキシル基含有量によって決定さ
れる。すなわち、混合物中に占めるカルボキシル基含有
モノマー単位の含有量が0.1重量%以上となるような
混合割合であれば任意に設定可能である6 佳皿皿威玉 本発明による樹脂組成物には、他の付加的成分を添加す
ることができる。例えば、オレフィン樹脂に周知の酸化
防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤等の添加剤を:
フェニレンエーテル樹脂に周知の酸化防止剤、耐候性改
良剤、可塑剤、流動性改良剤等を付加的成分として使用
できる。また有機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊
維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、シリカ等の添加は剛性、耐熱性、
寸法精度等の向上に有効である。実用のために各種着色
剤又はそれらの分散剤なども周知のものが使用できる。
、単独又は未変性オレフィン樹脂との混合物である。未
変性オレフィン樹脂の混合割合は、カルボキシル基含有
オレフィン樹脂のカルボキシル基含有量によって決定さ
れる。すなわち、混合物中に占めるカルボキシル基含有
モノマー単位の含有量が0.1重量%以上となるような
混合割合であれば任意に設定可能である6 佳皿皿威玉 本発明による樹脂組成物には、他の付加的成分を添加す
ることができる。例えば、オレフィン樹脂に周知の酸化
防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤等の添加剤を:
フェニレンエーテル樹脂に周知の酸化防止剤、耐候性改
良剤、可塑剤、流動性改良剤等を付加的成分として使用
できる。また有機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊
維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、シリカ等の添加は剛性、耐熱性、
寸法精度等の向上に有効である。実用のために各種着色
剤又はそれらの分散剤なども周知のものが使用できる。
更に耐衝撃強度向上剤、特にスチレン−ブタジェン共重
合体ゴム又はそれの水素化物、エチレン−プロピレン−
(ジエン)共重合体ゴム等の添加は組成物の衝撃強度向
上に有効である。上記の耐衝撃強度向上剤は単独で用い
ても良いし、2種又はそれ以上併用しても良い。耐衝撃
強度向上剤の配合量は、目標とする物性値により異なる
が、例えば組成物の剛性と衝撃強度のバランスの改良の
場合は、組成物の樹脂成分100重量部当り5〜30重
量部である。
合体ゴム又はそれの水素化物、エチレン−プロピレン−
(ジエン)共重合体ゴム等の添加は組成物の衝撃強度向
上に有効である。上記の耐衝撃強度向上剤は単独で用い
ても良いし、2種又はそれ以上併用しても良い。耐衝撃
強度向上剤の配合量は、目標とする物性値により異なる
が、例えば組成物の剛性と衝撃強度のバランスの改良の
場合は、組成物の樹脂成分100重量部当り5〜30重
量部である。
乳虜瓜立五里呈上
本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分(a)の変性
フェニレンエーテル樹脂と成分(b)のカルボキシル基
含有オレフィン樹脂の組成比はいかなる値であっても良
好な相溶性が得られるが、機械的強度と耐有機溶剤性の
バランスから、成分(a)と成分(b)の組成比は重量
比で10対90か690対10の範囲、好ましくは20
対80か680対20、より好ましくは30対70から
70対30である。
フェニレンエーテル樹脂と成分(b)のカルボキシル基
含有オレフィン樹脂の組成比はいかなる値であっても良
好な相溶性が得られるが、機械的強度と耐有機溶剤性の
バランスから、成分(a)と成分(b)の組成比は重量
比で10対90か690対10の範囲、好ましくは20
対80か680対20、より好ましくは30対70から
70対30である。
変性フェニレンエーテル樹脂が10重量%未満では剛性
が十分でなく、90重量%超過では耐有機溶剤性が劣り
好ましくない。
が十分でなく、90重量%超過では耐有機溶剤性が劣り
好ましくない。
混A 酸物の製法 び成形法
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混線の方
法としては、熱可塑性樹脂について−89に実用されて
いる混線方法が適用できる。例えば、粉状又は粒状の各
成分を必要であれば付加的成分の項に記載の添加物等と
共にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレ
ンダー等により均一に混合した後、−軸又は多軸混練押
出機、ロール、バンバリーミキサ−等で混練することが
できる。
法としては、熱可塑性樹脂について−89に実用されて
いる混線方法が適用できる。例えば、粉状又は粒状の各
成分を必要であれば付加的成分の項に記載の添加物等と
共にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレ
ンダー等により均一に混合した後、−軸又は多軸混練押
出機、ロール、バンバリーミキサ−等で混練することが
できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法は特に限定さ
れるものでなく、熱可塑性樹脂について般に用いられて
いる成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、
シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形
等の成形法が適用できる。
れるものでなく、熱可塑性樹脂について般に用いられて
いる成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、
シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形
等の成形法が適用できる。
(実施例)
使用した各成分は次のとおりである。
フェニレンエーテル樹脂:
日本ポリエーテル■にて試作したポリ (2,6シメチ
ルー1.4−)ユニしンエーテル)で30°Cにおける
クロロホルム中で7j11足した固有粘度0.31#/
g及び0.51df!/gの2種類を用いた(表中、そ
れぞれPPE [η]=0.31、PPE [Tl]
=0.51と略記した)。
ルー1.4−)ユニしンエーテル)で30°Cにおける
クロロホルム中で7j11足した固有粘度0.31#/
g及び0.51df!/gの2種類を用いた(表中、そ
れぞれPPE [η]=0.31、PPE [Tl]
=0.51と略記した)。
更に、以下の方法により変性した。
変性PPE−1
固有粘度0.31#/gのフェニレンエーテル樹脂50
0gに、トルエン5iを加え、窒素雰囲気下、100°
Cで撹拌して完全溶解させた。この溶液に触媒のナトリ
ウムエトキシド75g及びメタノール500iを加えた
後、グリシドール250gを30分間かけて滴下した。
0gに、トルエン5iを加え、窒素雰囲気下、100°
Cで撹拌して完全溶解させた。この溶液に触媒のナトリ
ウムエトキシド75g及びメタノール500iを加えた
後、グリシドール250gを30分間かけて滴下した。
更に、100°Cて7時間撹拌を続けた。反応混合物を
メタノール25g、中に注ぎ、生成物のヒドロキシアル
キル化フェニレンエーテル樹脂を沈澱させた。生成物を
?戸別して、メタノールで2回洗浄後、80°Cで減圧
加熱乾燥した。
メタノール25g、中に注ぎ、生成物のヒドロキシアル
キル化フェニレンエーテル樹脂を沈澱させた。生成物を
?戸別して、メタノールで2回洗浄後、80°Cで減圧
加熱乾燥した。
このヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂はそ
の赤外線吸収スペクトルの3.380cm−1付近に、
水酸基に由来する吸収を示した。また、末端基のフェノ
ール性水酸基の定量を実施したところ、90%が反応し
ていることが判明した。
の赤外線吸収スペクトルの3.380cm−1付近に、
水酸基に由来する吸収を示した。また、末端基のフェノ
ール性水酸基の定量を実施したところ、90%が反応し
ていることが判明した。
なお、フェニレンエーテル樹脂の末端フェノール性水酸
基の反応率は、ジャーナル・才ブ・アプライド・ポリマ
ー・サイエンス・アプライドポリマー・シンポジウム(
Journal of AppliedPolymer
5cience:Applied Polymer
Symposiuml。
基の反応率は、ジャーナル・才ブ・アプライド・ポリマ
ー・サイエンス・アプライドポリマー・シンポジウム(
Journal of AppliedPolymer
5cience:Applied Polymer
Symposiuml。
34巻、(1978年)、103〜117頁に記載の方
法に準じて、反応前後の末端フェノール性水酸基を定量
して計算した。
法に準じて、反応前後の末端フェノール性水酸基を定量
して計算した。
変性PPE−2
固有粘度0.51dI!/gのフェニレンエーテル樹脂
を用いた以外は、変性PPE−1の製造と同様の方法で
、ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂を得た
。末端基のフェノール性水酸基の定量を実施したところ
、反応率は82%であった。
を用いた以外は、変性PPE−1の製造と同様の方法で
、ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂を得た
。末端基のフェノール性水酸基の定量を実施したところ
、反応率は82%であった。
変性PPE−3
固有粘度0.31dl/gのフェニレンエーテル樹脂4
00gをクロルベンゼン4I2に溶解し、続いてエチレ
ンカーボネート44g及び炭酸カリウム4gを加え、1
20℃で8時間撹拌を続けた。
00gをクロルベンゼン4I2に溶解し、続いてエチレ
ンカーボネート44g及び炭酸カリウム4gを加え、1
20℃で8時間撹拌を続けた。
反応温液を冷却後、メタノール2Off中にゆっくりと
注ぎ、生成したヒドロキシアルキル化フェニレンエーテ
ル樹脂を沈澱させた。沈澱したポリマーをン戸別後、純
水20℃で洗浄し、続いてメタノール151て2回洗浄
し、80°Cで減圧加熱乾燥した。
注ぎ、生成したヒドロキシアルキル化フェニレンエーテ
ル樹脂を沈澱させた。沈澱したポリマーをン戸別後、純
水20℃で洗浄し、続いてメタノール151て2回洗浄
し、80°Cで減圧加熱乾燥した。
このヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂は赤
外線吸収スペクトルの3.600cm−’付近に、水酸
基に由来すると考えられる吸収を示した。また、末端基
のフェノール性水酸基の反応前後の定量により、末端基
の54%が反応していることが判明した。
外線吸収スペクトルの3.600cm−’付近に、水酸
基に由来すると考えられる吸収を示した。また、末端基
のフェノール性水酸基の反応前後の定量により、末端基
の54%が反応していることが判明した。
変性PPE−4
固有粘度o、31dI/gのフェニレンエーテル樹脂4
00gにトルエン4℃を加え、窒素雰囲気下、95°C
て撹拌して完全に溶解させ、引続いて3−クロルプロパ
ツール800g及びナトリウムエトキシド30gを加え
た後、7時間加熱攪拌を続けた。反応混合物を大量のメ
タノール中に注ぎ、生成したヒドロキシアルキル化フェ
ニレンエーテル樹脂を沈澱させた。続いて炉別したポリ
マーを水洗し、更にメタノールで2回洗浄し、85℃で
減圧加熱乾燥した。
00gにトルエン4℃を加え、窒素雰囲気下、95°C
て撹拌して完全に溶解させ、引続いて3−クロルプロパ
ツール800g及びナトリウムエトキシド30gを加え
た後、7時間加熱攪拌を続けた。反応混合物を大量のメ
タノール中に注ぎ、生成したヒドロキシアルキル化フェ
ニレンエーテル樹脂を沈澱させた。続いて炉別したポリ
マーを水洗し、更にメタノールで2回洗浄し、85℃で
減圧加熱乾燥した。
このヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂はそ
の赤外線吸収スペクトルの3.600cm−’付近に、
水酸基に由来すると考えられる吸収を示した。また、末
端基のフェノール性水酸基の反応前後の定量により末端
基の64%が反応していることが判明した。
の赤外線吸収スペクトルの3.600cm−’付近に、
水酸基に由来すると考えられる吸収を示した。また、末
端基のフェノール性水酸基の反応前後の定量により末端
基の64%が反応していることが判明した。
カルボキシル基含有オレフィン樹脂
三菱油化■製、無水マレイン酸変性プロピレン樹脂(商
品名、モディック、無水マレイン酸含量 0.6重量%
)を用いた(表中、変性PPと略記した)。
品名、モディック、無水マレイン酸含量 0.6重量%
)を用いた(表中、変性PPと略記した)。
プロピレン樹脂
三菱油化■製、プロピレン樹脂(商品8菱ポリプロMA
3)を用いた(表中PPと略記した)。
3)を用いた(表中PPと略記した)。
実施例1〜8及び比較例1〜6
表1に示した配合組成に従って、各成分の所定量を、東
洋精機製作所製ラボブラストミル混練機を用い280℃
にて溶融混線し、組成物としたのち粉砕機にて粉末状と
した。この粉末状試料を東洋精機製作所製油圧式圧縮成
形機を用い、280℃にて加圧成形してシートとし、こ
れを物性評価用試片とした。
洋精機製作所製ラボブラストミル混練機を用い280℃
にて溶融混線し、組成物としたのち粉砕機にて粉末状と
した。この粉末状試料を東洋精機製作所製油圧式圧縮成
形機を用い、280℃にて加圧成形してシートとし、こ
れを物性評価用試片とした。
各物性値と諸性質は、下記により測定・評価じて、結果
を表1に示した。
を表1に示した。
(1)分散形態
試験片から一部を切り出し、イオンエンチングをしたの
ち、走査型電子顕微鏡(日立製作断裂S−2400)に
て分数粒径を観察した。
ち、走査型電子顕微鏡(日立製作断裂S−2400)に
て分数粒径を観察した。
(2)曲げ弾・姓率
I So R178−1974Procedur
e 1 2(JIS R72O3)に準してインス
トロン試験機を用い測定した。
e 1 2(JIS R72O3)に準してインス
トロン試験機を用い測定した。
(3)アイゾツト衝撃強度
ISOR18O−1969(JIS K7110)
ノツチ無しアイゾツト衝撃強度に準し東洋精機製作所製
アイゾツト衝撃試験機を用い、2闘厚試片を3枚重ねに
してセロテープで固定して測定した。
ノツチ無しアイゾツト衝撃強度に準し東洋精機製作所製
アイゾツト衝撃試験機を用い、2闘厚試片を3枚重ねに
してセロテープで固定して測定した。
(4)耐有機溶剤性
ベルゲンのス楕円法[SPEジャーナル667(196
2)]に準じ測定した。具体的には、板厚2mmの試験
片を、長軸24cm、短軸8cmの四分の一楕円治具に
固定し、布板のガソリンに5分間浸漬したときの、き裂
の発生する最小歪みを限界歪みとして求めた。
2)]に準じ測定した。具体的には、板厚2mmの試験
片を、長軸24cm、短軸8cmの四分の一楕円治具に
固定し、布板のガソリンに5分間浸漬したときの、き裂
の発生する最小歪みを限界歪みとして求めた。
この際、クラックが発生しないものを0(極めて良好)
、限界歪値が15%以上のものを○(良好)、同1.0
〜15%△(普通)、同10%未満×C不良)と判定し
た。
、限界歪値が15%以上のものを○(良好)、同1.0
〜15%△(普通)、同10%未満×C不良)と判定し
た。
また、前記粉末状試料から、カスタムサイエンティフィ
ック社製射出成形機(C5−183MMX MINI
MAX) を用イテ、280°Cで、幅6.2mm
、長さ32闘、厚さ3.2mmの試験片を射出成形し、
その試験片の外観を層状剥離(デラミネーション)の有
無を中心に評価した。
ック社製射出成形機(C5−183MMX MINI
MAX) を用イテ、280°Cで、幅6.2mm
、長さ32闘、厚さ3.2mmの試験片を射出成形し、
その試験片の外観を層状剥離(デラミネーション)の有
無を中心に評価した。
この際、実用上問題ないと判断されるものを○(良好)
、問題あるものを×(不良)と判定した。
、問題あるものを×(不良)と判定した。
(発明の効果)
実施例及び比較例に示したように、ヒドロキシアルキル
化フェニシンエーテル樹脂(a)とカルボキシル基含有
オレフィン樹脂(b)の両者を組合せて配合することに
よって、これら両者を同時に配合しない場合の比較例に
比べて組成物は大幅に分散粒径が微細化し、本来非相溶
な成分の相忍性が向上し、層状剥11#(デラミネーシ
ョン)が発生しないと共に、成分(a)と成分(b)の
各々が本来有する特性を兼ね備えた高剛性、かつ耐有機
溶剤性と機械的強度が優れた熱可塑性樹脂組成物が得ら
れたことが明らかである。
化フェニシンエーテル樹脂(a)とカルボキシル基含有
オレフィン樹脂(b)の両者を組合せて配合することに
よって、これら両者を同時に配合しない場合の比較例に
比べて組成物は大幅に分散粒径が微細化し、本来非相溶
な成分の相忍性が向上し、層状剥11#(デラミネーシ
ョン)が発生しないと共に、成分(a)と成分(b)の
各々が本来有する特性を兼ね備えた高剛性、かつ耐有機
溶剤性と機械的強度が優れた熱可塑性樹脂組成物が得ら
れたことが明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記の成分(a)及び(b)並に組成からなる熱可塑性
樹脂組成物。 (a)ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル樹脂1
0〜90重量% (b)カルボキシル基含有オレフィン樹脂 90〜10重量%
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19043390A JPH0480252A (ja) | 1990-07-20 | 1990-07-20 | 熱可塑性樹脂組成物 |
EP19910111759 EP0467261A3 (en) | 1990-07-20 | 1991-07-15 | Thermoplastic polyphenylene ether resin composition |
US07/732,004 US5244983A (en) | 1990-07-20 | 1991-07-18 | Thermoplastic polyphenylene ether resin composition |
US08/049,599 US5360866A (en) | 1990-07-20 | 1993-04-20 | Thermoplastic polyphenylene ether resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19043390A JPH0480252A (ja) | 1990-07-20 | 1990-07-20 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0480252A true JPH0480252A (ja) | 1992-03-13 |
Family
ID=16258056
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19043390A Pending JPH0480252A (ja) | 1990-07-20 | 1990-07-20 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0480252A (ja) |
-
1990
- 1990-07-20 JP JP19043390A patent/JPH0480252A/ja active Pending
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