JPH1053706A - 振動溶着可能な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 振動溶着により溶着できるポリフェニレンス
ルフィド／ポリフェニレンエーテル組成物を提供する。 【構成】 (A)ポリフェニレンサルファイド系樹脂５〜9
5重量部、(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂95〜５重量
部、ならびに、(A)と(B)の合計100重量部当り(C)ビニル
芳香族化合物の重合体又は共重合体からなるブロックＸ
および共役ジエンの重合体又は共重合体からなり、かつ
そのエチレン性不飽和二重結合を残しているブロックＹ
を有するブロック共重合体１〜50重量部を含むことを特
徴とする振動溶着可能な樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、振動溶着可能なポ
リフェニレンサルファイド系樹脂／ポリフェニレンエー
テル系樹脂アロイの樹脂組成物およびそれから製造され
る振動溶着可能な樹脂成型品、特に密閉型アルカリ二次
電池の電槽に関する。

【０００２】

【従来の技術】移動用機器駆動源として、または太陽電
池エネルギーの有効手段として、環境保護の観点から、
各種アルカリ二次電池の用途が拡大されつつある。特
に、電気自動車の動力源として用いられる電池には、エ
ネルギー容量、エネルギー密度、サイクル寿命、安全
性、コストのバランスから、特にニッケル水素二次電池
が有力視されている。

【０００３】この電池に用いられる電槽には、耐アルカ
リ（濃度７モル／リットル程度）、外部の衝撃に対し耐
え得る機械的強度、高温（約８０℃）での剛性、水蒸気
や水素、ガソリンに対する耐性、電解液の濃度を保つた
めに低い透湿度が求められる。

【０００４】従来用いられてきたポリプロピレン樹脂で
は、機械的強度が不足し、これを補うためにポリフェニ
レンエーテル系樹脂をアロイした樹脂組成物が提案され
たが、ポリプロピレン樹脂に由来する高温時の剛性、ク
リープ特性、銅害性の問題は解決されず、充分なものと
はいえない。

【０００５】そこで、本発明者らはニッケル水素二次電
池用の電槽材として、ポリフェニレンサルファイド系樹
脂／ポリフェニレンエーテル系樹脂のアロイを提案した
が、上記の機械的諸物性は満足するものの、従来用いら
れてきた熱板溶着法では十分に高い温度での加工ができ
ず、電槽のふたと本体を溶着する事ができないため、密
閉型のニッケル水素二次電池には使えない。接着剤によ
る接着は接着部の強度が充分でなく使用できない。ま
た、振動溶着法でも溶着部の強度が弱く実用的でなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の諸物
性を保持したまま、振動溶着可能なポリフェニレンサル
ファイド系樹脂／ポリフェニレンエーテル系樹脂アロイ
を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

(A)ポリフェニレンサルファイド系樹脂５〜95重量部 (B)ポリフェニレンエーテル系樹脂95〜５重量部、なら
びに(A)と(B)の合計100重量部当り(C)ビニル芳香族化合
物の重合体又は共重合体からなるブロックＸおよび共役
ジエンの重合体又は共重合体からなり、かつそのエチレ
ン性不飽和二重結合を残しているブロックＹを有するブ
ロック共重合体１〜50重量部を含むことを特徴とする樹
脂組成物。

【０００８】本発明はまた、前記樹脂組成物を振動溶着
して製造された成形品、特に密閉型アルカリ二次電池の
電槽を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用する成分（Ａ）とし
てのポリフェニレンサルファイド系樹脂（以下、ＰＰＳ
と称することがある。）は、一般式（化Ｉ）；

【００１０】

【化１】 で示される構成単位を70モル％以上含むものが、優れた
特性の組成物をもたらすので好ましい。ＰＰＳの重合方
法としては、p-ジクロロベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの
存在下で重合させる方法、極性溶媒中でp-ジクロロベン
ゼンを硫化ナトリウム、あるいは水硫化ナトリウムと水
酸化ナトリウム、または硫化水素と水酸化ナトリウムの
存在下で重合させる方法、p-クロロチオフェノールの自
己縮合などがあげられるが、 N-メチルピロリドン、ジ
メチルアセトアミドなどのアミド系溶媒又はスルホラン
などのスルホン系溶媒中で、硫化ナトリウムとp-ジクロ
ロベンゼンを反応させる方法が適当である。この際に重
合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカ
リ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加させるこ
とは好ましい方法である。

【００１１】共重合成分として好ましくは30モル%未満の
メタ結合（以下の式(1)）、オルト結合（以下の式
(2)）、エーテル結合（以下の式(3)）、スルホン結合
（以下の式(4)）、ビフェニル結合（以下の式(5)）、置
換フェニルスルフィド結合（以下の式(6)、ここでＲは
アルキル、ニトロ、フェニル、アルコキシ、カルボン酸
またはカルボン酸の金属塩基を表す）、３官能フェニル
スルフィド結合（以下の式(7)）などを含有していて
も、ポリマーの結晶性に大きく影響しない範囲でかまわ
ない。

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】 好ましくは共重合成分は10モル％以下がよい。３官能以
上のビフェニル、ナフチルスルフィド結合などは３モル
％以下、さらに好ましくは１モル％以下がよい。

【００１４】ＰＰＳの一般的な製造法の文献として、例
えば(1)ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの
反応（米国特許第2513188号明細書、特公昭44-27671号
および特公昭45-3368号参照）、(2)チオフェノール類の
アルカリ触媒または銅塩などの共存下における縮合反応
（米国特許第3274165号、英国特許第1160660号参照）、
(3)芳香族化合物と塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下に
おける縮合反応（特公昭46-27255号、ベルギー特許第29
437号参照）などが挙げられる。

【００１５】ＰＰＳは現在、フィリップス ペトロリア
ム（株）、東ソー・サスティール（株）、（株）トープ
レンおよび呉羽化学（株）から市場に供せられている。
架橋密度および粘度に応じて各種のグレードがあり、本
発明には架橋構造の少ないＰＰＳが好ましい。

【００１６】成分（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
（ＰＰＥ）としては公知のものが使用でき、例えば一般
式（化II）：

【００１７】

【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基および置換炭化水
素基（例えばハロゲン化炭化水素基）から選ばれる）で
示される重合体、又はその共重合体である。

【００１８】ポリマーの具体例としては、ポリ(2,6‐ジ
メチル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジエ
チル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐メチル
‐６‐エチル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（２
‐メチル‐６‐プロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テ
ル、ポリ(2,6‐ジプロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テ
ル、ポリ（２‐エチル‐６‐プロピル‐1,4 ‐フェニレ
ン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジメトキシ‐1,4 ‐フェニレ
ン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジクロロメチル‐1,4‐フェ
ニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジブロモメチル‐1,4 ‐
フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジフェニル‐1,4 ‐
フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジトリル‐1,4 ‐フ
ェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジクロロ‐1,4 ‐フェ
ニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジベンジル‐1,4 ‐フェ
ニレン）エ―テル、ポリ(2,5‐ジメチル‐1,4 ‐フェニ
レン）エ―テルなどが挙げられる。特に好ましいＰＰＥ
系樹脂は、ポリ(2,6‐ジメチル‐1,4 ‐フェニレン）エ
−テルである。またポリフェニレンエ−テル共重合体と
しては、上記ポリフェニレンエ−テル繰返し単位中にア
ルキル三置換フェノ−ルたとえば２，３，６‐トリメチ
ルフェノ−ルを一部含有する共重合体を挙げることがで
きる。またこれらのポリフェニレンエ−テルに、スチレ
ン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。ス
チレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエ−テルとし
ては上記ポリフェニレンエ−テルにスチレン系化合物と
して、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルト
ルエン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られ
る共重合体が挙げられる。

【００１９】本発明で用いられるＰＰＥ系樹脂は、好ま
しくはクロロホルムを溶剤として30℃で測定した固有粘
度が0.15〜0.65ｄｌ／ｇ、特に好ましくは0.30〜0.60ｄ
ｌ／ｇのものである。固有粘度が0.15ｄｌ／ｇ未満のＰ
ＰＥ系樹脂は得られる組成物がもろく、機械的強度が低
くなる傾向がある。また、0.65ｄｌ／ｇを超えるもの
は、熱可塑性ポリエステルとの粘度差が大きすぎて、良
好な分散を得ることが容易でなくなる傾向がある。

【００２０】上記した成分（Ａ）および（Ｂ）は（Ａ）
５〜95重量部に対して（Ｂ）95〜５重量部、好ましく
は、（Ａ）50〜95重量部に対して（Ｂ）５〜50重量部が
配合される。（Ａ）の量が多すぎるかあるいは（Ｂ）の
量が少なすぎると、もろくなったり成形性がおちる。ま
た、（Ｂ）の量が多すぎるかあるいは（Ａ）の量が少な
すぎると、ＰＰＳ系樹脂がマトリクスとならず、耐薬品
性が悪く、また透湿度が高くなる。

【００２１】成分（Ｃ）は、ビニル芳香族化合物の重合
体又は共重合体からなるブロックＸおよび共役ジエンの
重合体又は共重合体からなるブロックＹを有するブロッ
ク共重合体である。ビニル芳香族化合物としては、スチ
レンもしくはその誘導体（例えばｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、ブロモスチレンなど）があげられ
る。ブロックＸとして、これらのホモポリマーもしくは
コポリマーが使用でき、好ましくはホモポリマーであ
り、特に好ましくはポリスチレンである。ビニル芳香族
化合物以外のコモノマー、たとえばアクリル酸またはア
クリル酸エステルを、好ましくは５０モル％以下の量で
共重合させてもよい。ブロックＸの数平均分子量は3,00
0以上であるのが好ましい。

【００２２】ブロックＹにおける共役ジエンとしては、
例えばイソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ペンタ
ジエン、ヘキサジエンなどの直鎖もしくは分岐状の炭素
数４〜８の共役ジエンが好ましく使用できる。特に好ま
しくは、イソプレン及び／またはブタジエンである。こ
のような共役ジエンの重合体は、ポリイソプレン、ポリ
ブタジエンなどのホモポリマー；ならびに、これらのい
ずれか２種以上の混合物を含包する。共役ジエン以外の
コモノマー、たとえばプロペン、ブテンなどを、好まし
くは５０モル％以下の量で共重合させてもよい。ブロッ
クＹの数平均分子量は10,000以上であるのが好ましい。

【００２３】ブロックＹが部分水添されてもよい。その
ような成分（Ｃ）として、部分水添スチレン‐ブタジエ
ンブロック共重合体、部分水添スチレン‐イソプレンブ
ロック共重合体が挙げられる。

【００２４】成分（Ｃ）ブロック共重合体におけるブロ
ックＸとブロックＹとの結合形式は特に限定されない
が、好ましい結合形式としては、例えばＸ−Ｙで示され
るジブロック、Ｘ−Ｙ−Ｘで示されるトリブロックなど
である。成分（Ｃ）ブロック共重合体におけるブロック
ＸとブロックＹの量比は、ブロックＸ１重量部に対して
ブロックＹ0.1〜１０重量部の割合であるのが好まし
い。

【００２５】成分（Ｃ）ブロック共重合体は、例えばシ
ェル株式会社からカリフレックスＴＲ１１０１、クレイ
トン Ｄ１１０１ ＣＵ、日本合成ゴム株式会社からＪ
ＳＲＴＲ２０００、ＴＲ１０００Ｎ（４つともポリスチ
レン−ポリブタジエンブロック共重合体）として市販さ
れている。

【００２６】成分（Ｃ）は成分（Ａ）および（Ｂ）の合
計１００重量部に対し１〜５０重量部、好ましくは１０
〜３０重量部添加する。

【００２７】（Ｃ）の量が少ないと、目的とする特性、
振動溶着による溶着強度が得られず、多いと、機械的強
度が低下すしたり、耐熱性が低下する。

【００２８】成分（Ｄ）として耐衝撃性改良剤を更に含
めることができる。その具体例としては、天然ゴム、ブ
タジエン重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、ブタ
ジエン‐スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロッ
ク共重合体、グラフト共重合体などすべて含まれる）、
イソプレン重合体、クロロブタジエン重合体、ブタジエ
ン‐アクリロニトリル共重合体、イソブチレン重合体、
イソブチレン‐ブタジエン共重合体、イソブチレン‐イ
ソプレン共重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレ
ン‐プロピレン共重合体、エチレン‐プロピレン‐ジエ
ン共重合体、チオコ―ルゴム、多硫化ゴム、ポリウレタ
ンゴム、ポリエ―テルゴム（たとえば、ポリプロピレン
オキシドなど）、エピクロロヒドリンゴムなどが挙げら
れる。上記の成分（Ｃ）も耐衝撃性を改良するが、ここ
で言う耐衝撃改良剤には含めない。

【００２９】これらのゴム成分は、いかなる重合法（た
とえば乳化重合、溶液重合）、いかなる触媒（たとえば
過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチ
ウム、ニッケル系触媒）で作られたものでもよい。さら
に、各種の架橋度を有するもの、各種の割合のミクロ構
造を有するもの（例えばシス構造、トランス構造、ビニ
ル基など）あるいは、各種の平均ゴム粒径を有するもの
も使用される。また、共重合体は、ランダム共重合体、
ブロック共重合体、グラフト共重合体など、各種の共重
合体はいずれも使用することができる。さらには、これ
らのゴム成分をつくるに際し、他のオレフィン類、ジエ
ン類、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステルなどの単量体との共重合も可能
である。それらの共重合の方法は、ランダム共重合、ブ
ロック共重合、グラフト共重合など、いずれの手段も可
能である。これらの単量体の具体例としては、例えば、
エチレン、プロピレン、スチレン、クロロスチレン、α
‐メチルスチレン、ブタジエン、イソブチレン、クロロ
ブタジエン、ブテン、アクリル酸メチル、アクリル酸、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸
メチル、アクリロニトリルなどが挙げられる。

【００３０】さらに、部分変性したゴム成分を用いるこ
ともでき、たとえば、ヒドロキシまたはカルボキシ‐末
端変性ポリブタジエンが挙げられる。

【００３１】成分（Ｅ）相溶化剤の例としては、エポキ
シ基および／またはオキサゾリニル基を含有する不飽和
単量体および／または重合体があげられる。

【００３２】エポキシ基もしくはオキサゾリニル基を有
する不飽和単量体としては、次のようなものがあげられ
る。

【００３３】好ましいエポキシ基含有不飽和単量体とし
ては、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡとい
う）、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエー
テル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリ
シジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）ア
クリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネ
ートがあげられる。

【００３４】好ましいオキサゾニル基含有不飽和単量体
としては、一般式（化III）；

【００３５】

【化５】 であらわされ、基Ｚとしては重合可能な二重結合を含有
するものがあげられる。好ましい置換基Ｚは次のもので
ある。

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】 これらの式中Ｒは水素原子または１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基またはアルコキシ基、例えばメチル
基、i-およびn-プロピル基またはブチル基である。特に
好ましい化合物は、一般式（IV）；

【００３８】

【化８】 で表されるビニルオキサゾリンであって、Ｒは前記の意
味を有し、好ましくは水素原子またはメチル基である。

【００３９】エポキシ基またはオキサゾニル基を有する
重合体としては、上記不飽和単量体のホモ重合体、二つ
以上の上記不飽和単量体からなる共重合体、一つ以上の
上記不飽和単量体と他の不飽和単量体からなる共重合体
があげられる。他の不飽和単量体としては、スチレン
（以下、Ｓｔということがある）などの芳香族ビニル単
量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、
酢酸ビニル、アクリル酸（塩）；メタクリル酸（塩）、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、（無水）
マレイン酸、マレイン酸エステル、2-ノルボルネン-5,6
-ジカルボン酸（無水物）などの不飽和カルボン酸また
はその誘導体成分、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、１ーヘキセン、1-
オクテン、1-デセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどのα-オレフィ
ン、ブタジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、5-エ
チリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネンな
どのジエン成分があげられる。共重合体の例として例え
ばＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）／Ｓｔ、ＧＭＡ
／Ｓｔ／ＭＭＡ（メチルメタクリレート）／ＭＡ、ＧＭ
Ａ／Ｓｔ／アクリロニトリル、ＧＭＡ／ＭＭＡ／アクリ
ロニトリル、ＧＭＡ／ＭＭＡ、ＧＭＡ／ＭＭＡ／Ｓｔ、
ビニルオキサゾリン／Ｓｔ、ビニルオキサゾリン・ＭＭ
Ａ、エチレン／ＧＭＡ、エチレン／酢酸ビニル／ＧＭＡ
などがあげられる。なお上記以外の共重合体も本発明に
用いうることはもちろんである。

【００４０】上記した成分（Ｅ）相溶化剤は一般に、成
分（Ａ）ＰＰＳおよび成分（Ｂ）ＰＰＥの合計100重量
部あたり、0.01〜10重量部、好ましくは1〜5重量部の量
で用いる。これより少ないと意図する効果が少なくな
り、一方、これより多いと成形品の耐熱性が大きく低下
する。

【００４１】また、本発明の樹脂組成物には、その物性
を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂を混
合して組成物とする時、又は組成物成形時に、慣用の他
の添加剤、例えば着色剤（顔料、染料）、補強剤（ガラ
ス繊維、炭素繊維など）、充填剤（カ―ボンブラック、
シリカ、酸化チタンなど）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、
耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、流
動性改良剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤等を添加する
ことができる。

【００４２】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリ―ミキサ―、ロ―ラ―、ニ―ダ―等
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。

【００４３】本発明の樹脂組成物は、所望の形状に成形
された後に、自体公知の振動溶着方法により溶着でき
る。かかる溶着により作られる物品としては、たとえば
電池の電槽などの容器、自動車部品、家電部品などが挙
げられる。

【００４４】

【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００４５】なお、実施例及び比較例では以下の化合物
を使用した。 （Ａ）ＰＰＳ ライトンＬ２１２０、東レ・フィリプ
スペトローリアム（株）製 （Ｂ）ＰＰＥ 固有粘度（クロロホルム、30℃）0.46
ｄｌ／ｇのポリ(2,6- ジメチル-1,4- フェニレン）エ−
テル（日本ジーイープラスチックス社製） （Ｃ）ＳＢＳ；クレイトン Ｄ−１１０１ＣＵ、シェ
ル化学株式会社製 （Ｄ）ＳＥＢＳ；クレイトン Ｇ１６５１、シェル化
学株式会社製 ＳＥＰＳ；セプトン２００６、クラレ株式会社製 （Ｅ）相溶化剤 ＣＸ−１００５：５重量％オキサゾ
リン系モノマー含有スチレン共重合体、日本触媒化学
（株）製。

【００４６】表１に示す割合（重量比）の成分を配合
し、２軸押出機を用いて、設定温度300℃、回転数300rp
mにて押し出し、ペレットを作成した。このペレットか
ら、以下の各種評価用試験片を射出成形し試験に供し
た。

【００４７】(1)引張り強度 ＡＳＴＭ Ｄ６３８に
したがって測定した。

【００４８】(2)曲げ強度、弾性率、タフネス ＡＳＴＭ Ｄ７９０にしたがって測定した。タフネス
は、曲げ試験による破断までのエネルギーを表す。

【００４９】(3)溶着強度 ２本の1/8" バーを振動溶着機（モデル；ＶＷ２４０６
−ＬＡＢ）を用いて溶着した。溶着強度は引張り試験に
より測定した。

【００５０】結果を、表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】ＰＰＳ／ＰＰＥ樹脂が振動溶着法により
溶着できるようになった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A)ポリフェニレンサルファイド系樹脂
   ５〜95重量部、(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂95〜
   ５重量部、ならびに、(A)と(B)の合計100重量部当り(C)
   ビニル芳香族化合物の重合体又は共重合体からなるブロ
   ックＸおよび共役ジエンの重合体又は共重合体からな
   り、かつそのエチレン性不飽和二重結合を残しているブ
   ロックＹを有するブロック共重合体１〜50重量部を含む
   ことを特徴とする振動溶着可能な樹脂組成物
2. 【請求項２】 成分(C)と同一でない(D)耐衝撃性改良材
   0〜50重量部を更に含む請求項１に記載の樹脂組成物
3. 【請求項３】 さらに、(E)相溶化剤0.01〜10重量部を
   含む請求項１または２のいずれか一つに記載の樹脂組成
   物
4. 【請求項４】 請求項１、２または３に記載の樹脂組成
   物を振動溶着して製造された成形品
5. 【請求項５】 成形品が密閉型アルカリ二次電池の電槽
   である請求項４の成形品。