JPH04126741A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ますます多様化、かつ高度化している自動車
、電気・電子分野の機器材料として有用なオレフィン系
樹脂とフェニレンエーテル系樹脂とからなる樹脂組成物
に関し、詳しくは水酸基を導入した変性不飽和共重合体
とヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂とを
配合したことにより、オレフィン系樹脂の特徴である成
形性及び耐有機溶剤性並びにフェニレンエーテル系樹脂
の特徴である耐熱性、機械的強度及び寸法精度を兼ね備
えた高性能な熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） フェニレン環に非置換又は置換基を有するフェニレンエ
ーテル系樹脂、特に、ポリ（２，６−シメチルー１．４
−フェニレンエーテル）は耐熱性及び機械的強度が優れ
、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして有用で
あるが、溶融粘度が高いので、射出成形等による成形加
工が困難であるという望ましくない性質を有している。

また耐衝撃強度及び耐溶剤性も耐熱エンジニアリングプ
ラスチックとしての多くの用途分野で不十分である。

単独の樹脂材料では、所望の諸性質を十分に満たすこと
ができない場合の試みの一つとして、他の樹脂材料を混
合することにより、不十分な性質を補うという考え方は
よく知られている。フェニレンエーテル系樹脂と相溶性
がよく、成形加工性の良好なスチレン系樹脂を配合して
フェニレンエーテル系樹脂の成形性を改良した材料は、
広く実用に供されているが、この場合、両成分とも耐溶
剤性は良好でなく、結果として混合組成物も耐溶剤性が
十分でない。

オレフィン系樹脂は、成形加工性、耐有機溶剤性などが
優れ、低比重で安価であることから広く成形品の製造に
利用されているが、耐熱性がそれほど高くなく、エンジ
ニアリングプラスチック用途への利用には障害となって
いる。

このため、フェニレンエーテル系樹脂とオレフィン系樹
脂の両者の良好な性質を併せ持ち、望ましくない点を補
う組成物が得られれば、利用分野の広い優れた樹脂材料
の提供が可能となる。しかしながら、フェニレンエーテ
ル系樹脂とオレフィン系樹脂は、非相溶であり、親和性
を有していないため、単に２成分を混合した場合には、
この二相構造の界面の接着性は良好ではない、そのため
、得られた成形品の二相界面が欠陥部となり、機械的強
度及び耐衝撃性が低下する。また、この二相は均一かつ
微細な分散形態となり難く、射出成形などの成形加工時
にせん断芯力を受けたとき、層状剥離（デラミネーショ
ン）を生じやすい。

上記の問題を解決するために考えられる一般的方法の一
つは、２成分相互の親和性を改良するために、各々の樹
脂を、互いに反応する官能基で変性し、高温で溶融反応
させることにより、化学結合を介したブロック又はグラ
フト共重合体生成物を得る方法である。このような観点
から、オレフィン系樹脂とフェニレンエーテル系樹脂の
親和性を改良するために、変性オレフィン系樹脂と変性
フェニレンエーテル系樹脂とからなる樹脂組成物が提案
されている。例えば、カルボン酸又はカルボン酸無水物
で変性した酸変性オレフィン系樹脂とエポキシ基を有す
る化合物で変性したエポキシ変性フェニレンエーテル系
樹脂とからなる樹脂組成物（特開昭６３−１０５０２２
号公報）、カルボン酸、カルボン酸無水物又はエポキシ
基を有する変性剤で変性した変性フェニレンエーテル系
樹脂と該変性剤とビニル又はビニリデン化合物とで変性
した変性オレフィン系樹脂とからなる樹脂組成物（特開
昭６３−１２８０５６号公報）、脂肪族アルコール性水
酸基が結合したフェニレンエーテル系樹脂と無水マレイ
ン酸で変性したマレイン酸変性オレフィン系樹脂とから
なる樹脂組成物（特開昭６３−１２８０２１号及び同６
３−１３０６６０号各公報）、不飽和カルボン酸又はそ
の酸無水物で変性した変性フェニレンエーテル系樹脂と
不飽和アルコールとビニル又はビニリデン化合物とで変
性した変性オレフィン系樹脂とからなる樹脂組成物（特
開昭６３−２２１１５４号公報）、カルボキシル基、カ
ルボン酸無水物及びエポキシ基から選ばれた官能基を有
する変性フェニレンエーテル系樹脂と水酸基含有変性オ
レフィン系樹脂、芳香族ビニル重合体、フェニレンエー
テル系樹脂、オレフィン系樹脂とからなる樹脂組成物（
特開平２−１７３１３６号公報）等である。

これらの従来技術においては、オレフィン系樹脂とフェ
ニレンエーテル系樹脂に互いに反応することができる官
能基で両樹脂を変性して、溶融混練することにより、両
樹脂間に化学結合を生成させ、両者の相溶性を改良しよ
うとするものであり、それぞれに一応の相溶性の改良は
認められるが、機械的強度の改良は不十分であり、実用
上、満足できるレベルのものが得られていないのが現状
である。この理由としては、オレフィン系樹脂とフェニ
レンエーテル系樹脂の両樹脂間の化学結合の生成量が少
ないために、分散相の微細化が不十分であると考えられ
、より一層の向上が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、オレフィン系樹脂とフェニレンエーテル系樹
脂の相溶性を改良して、溶融混線により、従来技術では
到達し得なかった安定な微細分散構造を有する優れた機
械的強度及び耐溶剤性を有する樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに組成から
なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

（Ａ）炭素数２〜１２のα−オレフィンと、一般式 （式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ゛、Ｒ２及びＲ
３はそれぞれ水素原子又は炭素数８以下のアルキル基を
表す、ただし、Ｒ’、Ｒ”及びＲ３は同時にすべて水素
原子とならない。） で示される鎖状非共役ジエンとの不飽和共重合体であっ
て、不飽和共重合体中の該鎖状非共役ジエンの含量が、
０．０５〜５０モル％であり、この不飽和共重合体に水
酸基を導入して変性した変性不飽和共重合体　　　　　
　１０〜９０重量％（Ｂ）ヒドロキシアルキル化フェニ
レンエーテル系樹脂　　　　　　　　　９０〜１０重量
％本発明の不飽和共重合体に水酸基を導入した変性不飽
和共重合体（Ａ）とヒドロキシアルキル化フェニレンエ
ーテル系樹脂（Ｂ）との組成物は、両樹脂間の相溶性が
著しく改善され、オレフィン系樹脂の特徴と、フェニレ
ンエーテル系樹脂の特徴を兼ね備えた優れた機械的特性
、成形加工性、寸法精度及び耐溶剤性を有する成形材料
として極めて有用なものである。以下、本発明の熱可塑
性＆　Ｐ”　嬰吸物の構成について詳細に説明する。

皮丘、へとニー′・　　・　　ｆ　Ａ （１）不飽和共重合体 本発明で使用する変性不飽和共重合体の製造に用いる不
飽和共重合体は、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の
α−オレフィンと式（Ｉ）で示される特定の鎖状非共役
ジエンとの共重合体であって、鎖状非共役ジエン（Ｉ）
の含量が０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜３
０モル％のものである。

この不飽和共重合体の不飽和性は、α−オレフィンとの
共重合に与からずに共重合体鎖からアルキレンを基を介
して垂下している一Ｃ＝Ｃ−Ｒ’基によるものと解され
る。

Ｒ３Ｒｆｆｉ この不飽和共重合体は、結晶性のものであり、Ｘ線解析
による結晶化度が好ましくは１０％以上、より好ましく
は２０％以上である。

なお、この不飽和共重合体は、上記両車量体の合計量に
対して１５モル％程度までの少量の他の共単量体を更に
含有していてもよい。

この不飽和共重合体の分子量は３．０００　（数平均分
子量）以上が好ましく、その融点は４０℃以上であるこ
とが好ましい。

（１）α−オレフィン 不飽和共重合体を構成する単量体のα−オレフィンの具
体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３．３−ジメ
チル−１−ブテン、４．４−ジメチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン
、４．４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−
ヘキセン、アリルシクロペンクン、アリルシクロヘキサ
ン、アリルベンゼン、３−シクロへキシル−１−ブテン
、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、２−
ビニルビシクロ［２゜２．１］−へブタンなどを挙げる
ことができる。これらのうち好ましくは、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１
−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセンなどを挙げるこ
とができ、特に、エチ１ノン、プロピレン、１−ブテン
、３−メチル−１−ブテン又は４−メチル−１−ペンチ
ルがより好ましい。これらのα−オレフィンは１種でも
よく、また、２種以上用いてもさしつかえない。特に、
α−オレフィンが１−ヘキセンのときは、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ブテンのうち少なくとも１種との併用が
好ましい、２種以上のα−オレフィンを用いる場合は、
該α−オレフィンは不飽和共重合体中にランダム又はブ
ロック的に分布していてもよい。

（ｉｉ）鎖状非共役ジエン α−オレフィンと共重合する式（Ｉ）の鎖状非共役ジエ
ンは、ｎが１〜１０好ましくはｎが１〜５で、Ｒ１、Ｒ
２及びＲ３がそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基であって、Ｒ’、Ｒ”及びＲ
３の全てが水素原子でないものである。更に、特に好ま
しいのはｎが１〜３で、Ｒ１が炭素数１〜３のアルキル
基、Ｒ２及びＲ３が水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基であって、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子でないも
のである。

このような鎖状非共役ニシンの好適な具体例としては、
下記のものである。

（イ）２−メチル−１，４−ペンタジェン、４−メチリ
デン−１−ヘキセン、１．４−へキサジエン、４−メチ
ル−１，４−へキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキ
サジエン、１．４−へブタジェン、４−エチル−１，４
−へキサジエン、４．５−ジメチル−１，４−へキサジ
エン、４−メチル−１，４−ヘプタジエン、４〜エチル
−１，４−へブタジェン、５−メチル−１，４−へブタ
ジェン、５−メチル−１，４−オクタジエンなどの鎖状
１，４−ジエン類、 （ロ）１．５−ヘプタジエン、１．５−オクタジエン、
５−メチル−１，５−へブタジェン、６−メチル−１，
５−ヘプタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン
などの鎖状１，５−ジエン類、 （ハ）１．６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オ
クタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、２−
メチル−１，６−ヘプタジエン、６−メチリデン−１−
オクテン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６．７
−シメチルー１．６−オクタジエン、１．６−ノナジェ
ン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１
，６−ノナジェン、７−メチル−１，６−デカジエンな
どの鎖状１．６−ジエン類、 （ニ）１，７−ノナジェン、７−メチル−１゜７−ノナ
ジェン、８−メチル−１，７−ノナジェン、２−メチル
−１，７−オクタジエンなどの鎖状１．７−ジエン類、 （ホ）８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−
１，８−デカジエンなどの鎖状１．８−ジエン類。

これらの例の中でも特に好ましい例は、４−メチル−１
，４−へキサジエン、５−メチル−１゜４−へキサジエ
ン又は７−メチル−１，６−オクタジエンである。

これらの非共役ジエンは単独でもまた２種以上を併用し
てもよく、後者の好適な例としては４−メチル−１，４
−へキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンの
併用（重量比９５：５〜５：９５）を挙げることができ
る。

（ｉ）不飽和共重合体の製造 不飽和共重合体は、前記α−オレフィン及び鎖状非共役
ジエンをα−オレフィン重合用チーグラー・ナツタ触媒
を用いて、α−オレフィン重合体の製造と同様の方法及
び装置を用いて共重合させ製造することができる。この
ような製造法の具体例として、特開昭５５−１６５９０
７号、同５６−３０４１４号、同５６−３６５０８号、
同５７−１５５２０６号各公報記載の方法を挙げる　　
′ことができる。

これらの鎖状非共役ジエンは、不飽和共重合体中にラン
ダム又はブロック的に分布していてもよい。

不飽和共重合体中の鎖状非共役ジエンの含量は０．０５
〜５０モル％、好ましい含量は０．１〜３０モル％、特
に好ましくは０．５〜１５モル％である。００５モル％
未満では、不飽和共重合体中の不飽和基が少ないため水
酸基の導入の効率を上げるのが難しいという欠点がある
。一方、５０モル％超過では、不飽和共重合体の製造に
際し、共重合速度が遅く、スラリー重合の場合は渚媒可
溶性の副生ポリマーが多くなって、重合系の粘度が高く
なり生産性が悪く、かつ、生成した不飽和共重合体にベ
タつきが生じたり、樹脂状を保たなかったりするなどの
欠点がある。

また、不飽和共重合体の分子量は、上述の樹脂状を保つ
限り特に制限はないが、例えば、α−オレフィンが主と
してプロピレンからなる場合は、ＪＩＳ　　Ｋ６７５８
に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲンが、
通＄０．００１〜１．０００ｇ／１０分、好ましくは０
．０１〜５００ｇ／１０分、特に好ましくは０．０５〜
１００ｇ／１０分に相当する分子量である。また、この
不飽和共重合体は、ＪＩＳ　　Ｋ７２０３による弾性率
が５００〜８０　、０００ｋｇ／ｃｍ２であるのが好ま
しい。

不飽和共重合体の分子構造的見地からの好ましい型を例
示すると次の通りである。

１）１種又は２種以上のα−オレフィンと１種又は２種
以上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合体。

２）１種又は２種以上のα−オレフィン重合ブロックと
、１種又は２種以上のα−オレフィンと１種又は２種以
上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合ブロックとか
らなるブロック共重合体（α−オレフィン重合ブロック
のα−オレフィンの種類と量比は、ランダム共重合ブロ
ックのα−オレフィンのそれらと同じであっても異なっ
ていてもよい）。

３）１種又は２種以上のα−オレフィンと１種又は２種
以上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合ブロック（
ブロックａ）と、α−オレフィンと鎖状非共役ジエンと
のランダム共重合ブロック（ブロックｂ）であって、こ
のブロックｂに含まれるα−オレフィンの種類、数及び
量比、また鎖状非共役ジエンの種類、数及び量比のうち
、少なくとも一つがブロックａと異なるブロックとから
なるブロック共重合体。

ここで、「ブロック共重合体」とは、次のような共重合
体を意味する。例えば、「モノマーＡの単独重合ブロッ
ク及びモノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合ブロ
ックとからなるブロック共重合体」とは、千ツマ−Ａの
単独重合ブロックと、モノマ〜ＡとモノマーＢとのラン
ダム共重合体ブロックとが化学的に結合してＡ・・・・
・・Ａ−ＡＡＢＡＢＡＡＡＡＢ・・・・・・のような形
になっているものが全組成を構成しているものの他に、
このようなモノマーＡの単独重合ブロックとモノマーＡ
とモノマーＢとのランダム共重合ブロックとが化学結合
している共重合体を含み、かつ、モノマーＡの単独重合
体やモノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合体等を
も混合物として含んだものをも意味する。

同様に、「重合ブロックａと、重合ブロックｂとからな
るブロック共重合体」とは、重合ブロックａと重合ブロ
ックｂとが化学的に結合しているものが全組成を構成し
ているものの他に、重合ブロックａと重合ブロックｂと
が化学的に結合した共重合体を含み、かつ、重合ブロッ
クａのみからなる重合体や重合ブロックｂのみからなる
重合体等をも混合物として含んだものをも意味し、チー
グラー・ナツタ触媒を用いて合成された、いわゆる［ブ
ロック共重合体ｊと同じ意味である８これらの不飽和共
重合体の具体的な好ましい例としては、 （Ａ−ｉ）プロピレンと４−メチル−１，４−へキサジ
エンとのランダム共重合体、 （Ａ−ｉｉ）プロピレンと５−メチル−１，４−へキサ
ジエンとのランダム共重合体、 （Ａ−Ｎプロピレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共
重合体、 （Ａ−ｉｖ）プロピレンとエチレンと４−メチル−１，
４−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエン
とのランダム共重合体、 （Ａ−ｖ）プロピレンの単独重合ブロック及びプロピレ
ンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−
１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロックから
なるブロック共重合体、（Ａ−ｖｉ）プロピレンの単独
重合ブロック及びエチレンと４−メチル−１，４−へキ
サジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのラン
ダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、（Ａ−
ｖｉｉｌエチレンの単独重合ブロック及びプロピレンと
４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，
４−へキサジエンとのランダム共重合ブロックからなる
ブロック共重合体、（Ａ−ｖｉｉｉ）プロピレンとエチ
レンとのランダム共重合ブロック及びプロピレンとエチ
レンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル
−１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブロックか
らなるブロック共重合体、 （Ａ−ｉｘ）エチレンと４−メチル−１，４−へキサジ
エンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム
共重合ブロック及びプロピレンと４−メチル−１，４−
へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンとの
ランダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、 （Ａ−ｘ）プロピレンと４−メチル−１，４−へキサジ
エンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム
共重合ブロック及びプロピレンとエチレンと４−メチル
−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサ
ジエンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共
重合体、（Ａ−ｘｉ）プロピレンと４−メチル−１，４
−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンと
のランダム共重合ブロック、プロピレンとエチレンと４
−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４
−へキサジエンとのランダム共重合ブロック及びエチレ
ンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−
１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブロックから
なるブロック共重合体、 （Ａ−ｘｉｉｌエチレンと４−メチル−１，４−へキサ
ジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダ
ム共重合ブロック及びプロピレンとエチレンと４−メチ
ル１．４−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサ
ジエンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共
重合体、（Ａ　−ｘｉｉｉ）エチレンと１．４−ヘキサ
ジエンとのランダム共重合体、 （Ａ−ｘｉｖｌエチレンと４−メチル−１，４−ヘキサ
ジエンとのランダム共重合体、 （Ａ−ｘｖ）エチレンと５−メチル−１，４−へキサジ
エンとのランダム共重合体、 （Ａ−ｘｖｉｌエチレンと４−メチル−１，４−ヘキサ
ジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダ
ム共重合体、 （Ａ−ｘｖｉｉ）エチレンとプロピレンと４−メチル−
１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジ
エンとのランダム共重合体、（Ａ−ｘｖｉｉｉｌエチレ
ンとブテンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−
メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合体。

（Ａ−ｘｉｘｌエチレンと１−ヘキセンと４−メチル−
１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジ
エンとのランダム共重合体、（Ａ−ｘｘ）エチレンと４
−メチル−１−ペンテンと４−メチル−１，４−ヘキサ
ジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダ
ム共重合体、 （Ａ−ｘｘｉｌエチレンと単独重合ブロックと、エチレ
ンと１．４−へキサジエンとのランダム共重合ブロック
からなるブロック共重合体、（Ａ　−ｘｘｉｉ）エチレ
ンの単独重合ブロックと、エチレンと４−メチル−１，
４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエン
とのランダム共重合ブロックからなるブロック共重合体
、（Ａ　−ｘｘｉｉｉ）　１−ブテンと４−メチル−１
，４−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエ
ンとのランダム共重合体、 （Ａ　−ｘｘｉｖ）　３−メチル−１−ブテンと４−メ
チル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１゜４−へ
キサジエンとのランダム共重合体、（Ａ−ｘｘｖ１４−
メチル−１−ペンテンと４−メチル−１，４−へキサジ
エンと５−メチル−１゜４−へキサジエンとのランダム
共重合体、（Ｂ−ｉ）プロピレンと７−メチル−１，６
−オクタジエンとのランダム共重合体、 （Ｂ−ｉｉ）プロピレンとエチレンと７−メチル−１，
６−オクタジエンとのランダム共重合体、 （Ｂ−ｉ）プロピレンの単独重合ブロック及びプロピレ
ンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共
重合ブロックからなるブロック共重合体、 （Ｂ−１ｖ）プロピレンの単独重合ブロック及びエチレ
ンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共
重合ブロックからなるブロック共重合体、 （Ｂ−ｖ）エチレンの単独重合ブロック及びプロピレン
と７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重
合ブロックからなるブロック共重合体、 （Ｂ　−ｖｌ　）プロピレンとエチレンとのランダム共
重合ブロック及びプロピレンとエチレンと７−メチル−
１，６−オクタジエンとのランダム共重合ブロックから
なるブロック共重合体、（Ｂ−ｖｉｉｌエチレンと７−
メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合ブロ
ック及びプロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエ
ンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共重合
体、 （１３−ｖｉｉｉ）プロピレンと７−メチル−１，６−
オクタジエンとのランダム共重合ブロック及びプロピレ
ンとエチレンと７−メチル−１，６−オクタジエンとの
ランダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、 （Ｂ　−ｉｘ）エチレンと７−メチル−１，６−オクタ
ジエンとのランダム共重合ブロック及びプロピレンとエ
チレンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダ
ム共重合ブロックからなるブロック共重合体、 （Ｂ−ｘ）３−メチル−１−ブテンと７・−メチル−１
，６−オクタジエンとのランダム共重合体、 （Ｃ−ｉ）プロピレンと４−メチル−１，４−へキサジ
エンと５−メチル−１，４−へキサジエンと７−メチル
−１，６−オクタジエンとのランダム共重合体、 （Ｃ−ｉｉ）エチレンとプロピレンと４−メチル−１，
４−へキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエン
と７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重
合体、 （Ｃ−ｉ）プロピレン単独重合ブロック及びプロピレン
と４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１
，４−ヘキサジエンと７−メチル−１，６−オクタジエ
ンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共重合
体等を挙げることができる。

これらのうち特に好ましい例としては、α−オレフィン
の入手と共重合体の製造の容易さ等の観点から、 （イ）プロピレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエン
と５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重
合体、 （ロ）プロピレンの単独重合ブロック及びエチレンと４
−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４
−へキサジエンとのランダム共重合ブロックからなるブ
ロック共重合体、（ハ）エチレンと４−メチル−１，４
−へキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンと
のランダム共重合体、 （ニ）プロピレンとエチレンと４−メチル−１，４−ヘ
キサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンからな
るランダム共重合体、（ホ）エチレンと４−メチル−１
，４−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエ
ンとのランダム共重合体ブロック及びプロピレンと４−
メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４−
へキサジエンとのランダム共重合体ブロックからなるブ
ロック共重合体、 （へ）プロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエン
とのランダム共重合体、 （ト）プロピレンの単独重合ブロック及びエチレンとプ
ロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのラン
ダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、 （チ）プロピレンの単独重合ブロック及びプロピレンと
７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム重合ブ
ロックからなるブロック共重合体、 （す）エチレンとプロピレンと７−メチル−１，６−オ
クタジエンとのランダム共重合体、〔ヌ〕エチレンとプ
ロピレンとのランダム共重合ブロック及びプロピレンと
７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合
ブロックからなるブロック共重合体、 （ル）エチレンとプロピレンとのランダム共重合ブロッ
ク及びエチレンとプロピレンと７−メチル−１，６−オ
クタジエンとのランダム共重合ブロックからなるブロッ
ク共重合体、 （ヲ）３−メチル−１−ブテンと７−メチル−１，６−
オクタジエンとのランダム共重合体等を挙げることがで
きる。

（２）不飽和共重合体への水酸基の導入不飽和共重合体
に水酸基を導入する方法は特に限定されず、文献等に記
載された公知の方法が全て適用される。

例えば、い）不飽和共重合体をエチレン性二重結合と水
酸基を有する化合物、具体的には、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等を用い、有
機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下で変性する方
法であり、この方法による水酸基の導入量は、変性され
た不飽和共重合体中の前記化合物の含有量として、好ま
しくは００１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１
０重量％である。００１重量％未満では、本発明による
改良効果がほとんどなく、３０重量％超過では、組成物
の機械的性質が発揮され難い。

また、（１１）不飽和共重合体中のエチレン性不飽和結
合の、（イ）過酸化水素水とギ酸なとの有機酸による過
酸を経由する酸化、（ロ）４級アンモニウム塩などの相
間移動触媒の存在下または非存在下での過マンガン酸塩
などによる酸化、（ハ）オスミウム、ルテニウム、タン
グステン、セレンなどの酸化物などを触媒とした過酸化
水素水、過マンガン酸塩などによる酸化、（ニ）臭素な
どのハロゲンまたはハロゲン化水素の付加物または硫酸
の付加物の加水分解、（ホ）各種反応により導入された
エポキシ基の加水分解などの方法、さらに、（ｉ）不飽
和共重合体中のエチレン性不飽和結合に、分子内に１つ
以上の水酸基を含有する化合物、具体的には、チオグリ
セロール、チオグリコールなどのチオール化合物などを
付加反応させる方法などがあり、これら、（１１）、（
ｉ）の方法による水酸基の導入量は、不飽和共重合体中
のエチレン性不飽和結合の１％以上であるのが好ましく
、５％以上であるのがより好ましく、１０％以上である
のがさらに好ましい。１％未満では、本発明による改良
効果がほとんどない。

これら反応は、不飽和共重合体が、溶解又は融解状態で
実施することが多いが、溶媒による膨潤状態で実施して
もさしつかえない。使用する溶媒としては、脂肪族、脂
環族、芳香族の炭化水素及びそのハロゲン化物、炭素数
６以上のエステル、エーテル、ケトン、二硫化炭素の中
から選ばれることが多く、２種以上の混合溶媒としても
使用することができる０反応率は必ずしも１００％の必
要はなく、実質的に水酸基が導入されていれば、副反応
による生成物が混入していてもさしつかえない。

本発明で使用するヒドロキシアルキル化フェニレンエー
テル系樹脂は、末端フェノール性水酸基に変性剤により
アルコール性水酸基を付加したフェニレンエーテル系樹
脂であって、例えば、フェニレンエーテル系樹脂と変性
剤とを、フェニレンエーテル系樹脂を溶解できる有機溶
媒の存在下又は非存在下で、塩基性触媒を用いて５０〜
２００℃の温度で反応させることにより得ることができ
る。

（１）フェニレンエーテル系樹脂 本発明で使用するフェニレンエーテル系樹脂は、一般式 （式中、Ｑｌは各々ハロゲン原子、第−級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ２は各
々水素原子、ハロゲン原子、第−級若しくは第二級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はハロ炭化水素オキシ基を表す。ｍは１０以上の数
を表す） で示される構造を有する単独重合体又はその共重合体で
ある。Ｑｌ及びＱ２の第一級アルキル基の好適な例は、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミ
ル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２
，３−ジメチルブチル、２−１３−若しくは４−メチル
ペンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基の好適
な例は、イソプロピル、　５ｅｃ−ブチル又は１−エチ
ルプロピルである。多くの場合、Ｑｌはアルキル基又は
フェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ
２は水素原子である。

好適なフエンレンエーテル系樹脂の単独重合体としては
、例えば、２．６−シメチルー１．４−フェニレンエー
テル単位からなるものである。好適な共重合体としては
、上記単位と２．３．６−ドリメチルー１．４−フェニ
レンエーテル単位との組合せからなるランダム共重合体
である。多（の好適な、単独重合体又はランダム共重合
体が、特許、文献に記載されている０例えば、分子量、
溶融粘度及び／又は衝撃強度等の特性を改良する分子構
成成分を含むフェニレンエーテル系樹脂も、また好適で
ある。

フェニレンエーテル系樹脂の分子量は通常クロロホルム
中で３０°Ｃの固有粘度が０．２〜０．８１１ＩＩ！／
ｇ程度のものである。

フェニレンエーテル系樹脂は、通常前記のモノマーの酸
化カップリングにより製造される。フェニレンエーテル
系樹脂の酸化カップリング重合に関しては、数多くの触
媒系が知られている。触媒の選択に関しては特に制限は
なく、公知の触媒のいずれも用いることができる。例え
ば、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なく
とも１種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの
等である。

（２）ヒドロキシアルキル化 変性剤及びそれにより得られるヒドロキシアルキル化フ
ェニレンエーテル系樹脂は、例えば、以下の（ａ）〜（
ｅ）に示す方法により製造することができる。

（ａ）フェニレンエーテル系樹脂（ＩＩ）に、式 ％式％） で示されるグリシドールを反応させ、一般式（式中、Ｑ
ｌ、Ｑ２及びｍは前記と同じ、Ｉ２は１〜１０の数を表
す） で示されるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系
樹脂を製造する方法（特願平２−４５６５３号明細書）
。

（ｂ）フェニレンエーテル系樹脂（ＩＩ）に、−般式 ％式％） （式中、Ｙはハロゲン原子を表す） で示されるエビハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリ
ンを反応させ、次に得られた末端グリシジル変性フェニ
レンエーテル系樹脂を加水分解し、一般式 （式中、Ｑｌ、Ｑ２及びｍは前記と同じ）で示されるヒ
ドロキシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂を製造す
る方法（特願平２−４５６５３号明細書）。

（Ｃ）フェニレンエーテル系樹脂（ＩＩ）に、−般式 ％式％） （式中、Ｙはハロゲン原子、Ｒ４は炭素数ｌ〜ｌＯのア
ルキレン基を表す） で示されるハロゲン化アルキルアルコール、例えば２−
クロルエタノール又は３−クロル−１−プロパツール等
を反応させ、一般式 で示されるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系
樹脂を製造する方法（特願平２−９２９９８号明細書）
。

（ｄ）フェニレンエーテル系樹脂（ＩＩ）に、−般式 （式中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基
を表す） で示されるアルキレンカーボネート、例えばエチレンカ
ーボネート又はプロピレンカーボネート等を反応させ、
一般式 で示されるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系
樹脂を製造する方法（特願平２−４５６５５号明細書）
。

（ｅ）フェニレンエーテル系樹脂（ＩＩ）に、−般式 （式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基
を表す） で示されるアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシド等を反応させ、一般式 （式中、Ｑ’、Ｑ”、ｍ及びＲ６は前記と同じ） で示されるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系
樹脂を製造する方法（特開平６３−１２８０２１号公報
）。

なお、ここで、使用する有機溶媒は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素：クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等の複素環式化合物等である。

また、塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド等のアルコラード：水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙
げられるにれらの反応に用いるフェニレンエーテル系樹
脂と変性剤の反応量比は、フェニレンエーテル系樹脂の
末端フェノール性水酸基１モルに対して、変性剤１〜５
０モルであり、塩基性触媒の使用量は、フェニレンエー
テル系樹脂１００重量部に対し、０５〜５０重量部であ
る。

以上の（ａ）〜（ｅ）に示す方法により得られるヒドロ
キシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂（Ｉ　ａ）〜
（Ｉ　ｅ）のなかで、本発明においては、反応活性及び
反応性の異なるアルコール性水酸基を２個以上有する（
Ｉａ）又は（Ｉｂ）が好ましく、　（Ｉ　ａ）が特に好
ましい。

肱ユ里ユ血ユ旦亙１ （１）成分（Ａ）及び（Ｂ）の配合比 熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、機械的強度、耐溶剤
性、寸法精度、高温剛性等の性質は、各構成成分の特徴
とその配合比で調整できる場合が多いものの、例えば剛
性と衝撃強度のように、発現機構の相反する性質は、両
立させるのが困難な場合が多い。実用上の目的のために
は、通常、成形性、機械的強度、高温剛性等の諸性質の
調和を適切にするという観点から行われる。従って、本
発明における組成物の各成分の配合比には、本質的に限
界的なものは存在しないが、実用的には下記の範囲が有
用であるといえる。

成分（Ａ）　　・変性不飽和共重合体 １０〜９０重量％ 成分（Ｂ）、ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル
系樹脂　　　　　　９０〜１０重量％これらの範囲で、
配合比の選択は、最終成形品の用途の要求性能によって
決定される。

本発明で用いる成分（Ａ）は、変性不飽和共重合体単独
であってもよいし、同変性不飽和共重合体と未変性不飽
和共重合体、その他の変性オレフィン系樹脂等との混合
物であっても良い。また本発明で用いる成分（Ｂ）は、
ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂単独で
あってもよいし、同変性フェニレンエーテル系樹脂と未
変性フェニレンエーテル系樹脂の混合物であってもよい
。

（２）付加的成分 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の付加的成分を添
加することができる。例えば、オレフィン系樹脂に周知
の酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、スリッ
プ剤等の添加剤を；フェニレンエーテル系樹脂に周知の
酸化防止剤、耐候性改良剤、可塑剤、スチレン系樹脂、
流動性改良剤、離型剤等を付加成分として使用できる。

また有機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイ
カ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸
カルシウム、シリカ等の添加は剛性、耐熱性、寸法精度
、寸法安定性等の向上に有効である。実用のために各種
着色剤及びそれらの分散剤なども周知のものが使用でき
る。更に、ゴム成分の添加、特にスチレン−ブタジェン
共重合体ゴム及びそれの水素添加物、エチレン−プロピ
レン（−ジエン）共重合体ゴム等は、組成物の衝撃強度
向上に特に有効である。ゴムの配合量は、目標とする物
性値により異なるが、例えば、組成物の剛性と衝撃強度
のバランス改良の場合は、組成物の樹脂成分１００重量
部当り、５〜３０重量％である。

（３）組成物の混合方法 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の各成分を、各種
混練機、例えば−軸押出機、二軸押出機、バンバリーミ
キサ−等で混練混合する方法、各種成分の溶液又は懸濁
液を混合した後に溶剤を除去するか、共通非溶媒を加え
て沈澱、決別し回収する方法などいずれの方法も用いる
ことができる。また混合の順序は、可能ないずれの順序
によってもよいが、溶融混線法によって混合する場合に
は、粘度の高いものから逐次混合する方法は好ましい方
法である。

（実施例） 以下、実施例により、本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の範囲が特に限定されるものではない。

製造例１・変性不飽和共重合体（１）の製造プロピレン
と７−メチル−１，６−オフクジエンとの共重合体（７
−メチル−１，６−オフクシエン含量２．７モル％、Ｘ
線回折法による結晶化度４５％、ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３
８に準拠して測定した２３０℃のメルトフローレート　
（ＭＦＲ）１．７ｇ／１０分）２５０ｇと、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート７５ｇを、あらかしめ十分に
窒素置換をした１０ｆ２の撹拌機付きのガラス製フラス
コに投入し、クロルベンゼン５℃を加え、１１０℃に加
熱撹拌し、溶解した。この溶液にクロルベンゼン５００
−に溶解したベンゾイルパーオキシド１２．５ｇを２時
間かけて滴下し、滴下終了後、更に１１０℃で３時間反
応を行った。得られた反応物を１５℃のアセトン中に注
ぎ、生成物を析出させて炉別洗浄する操作を３回実施し
た後、次いで、減圧乾燥して、グラフト変性共重合体を
得た。このグラフト変性不飽和共重合体の２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートの含量は、赤外線分光分析によ
り１．２重量％であった。またＭＦＲは４．１ｇ／１０
分てあった。これにより得られた樹脂を変性不飽和共重
合体（１）とする。

製造例２：変性不飽和共重合体（２）の製造ベンゾイル
パーオキシドの量を４０ｇに変更した以外は、製造例１
と同様の方法で変性不飽和共重合体を得た。同様に分析
を行なったところ、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの含量は３２重量％、ＭＦＲは１．８ｇ／１０分であ
った。このものを変性不飽和共重合体（２）とする。

製造例３：変性プロピレン樹脂（１）の製造共重合体に
代えて、プロピレン樹脂のホモポリマー粉末（２３０°
ＣのＭＦＲ：　１　ｇ／ｌ　０分）を用い、ベンゾイル
パーオキシドの量を２０ｇに変更した以外は製造例１と
同様の方法で２−ヒドロキシエチルメタクリレート変性
プロピレン樹脂を得た。同様に分析を行なったところ、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの含量は０．９重
量％、ＭＦＲは１７．４ｇ／１０分であった。このもの
を変性プロピレン樹脂（１）とする。

製造例４・ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系
樹脂（１）の製造 ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル
）（日本ポリエーテル社製、３０°Ｃにおけるクロロホ
ルム中で測定した固有粘度：０３ａ／ｇ）５００ｇ）：
、トルｙ−：／　５１２　ヲ加工、窒素雰囲気下、１０
０°Ｃで撹拌して完全溶解させた。この溶液に触媒のナ
トリウムエトキシド７５ｇ及びエタノール５００−を加
えた後、グリシドール２５０ｇを３０分間かけて滴下し
た。更に、１００°Ｃで７時間撹拌を続けた。反応混合
物をメタノール２５℃中に注ぎ、生成物のヒドロキシア
ルキル化フェニレンエーテル系樹脂を沈澱させた。生成
物をン戸別して、メタノールで更に２回洗浄後、８０°
Ｃで減圧加熱乾燥した。このヒドロキシアルキル化フェ
ニレンエーテル系樹脂は、その赤外線吸収スペクトルの
３．３８０ｃｍ−’付近に水酸基に由来するピークが認
められ、末端基のフェノール性水酸基を定量したところ
、７４％が反応していることが判明した。これにより得
られた変性樹脂をヒドロキシアルキル化フェニレンエー
テル系樹脂（１）とする。

実施例１〜２及び比較例１ 製造例１及び２で得た変性不飽和共重合体（１）及び（
２）、製造例３で得た変性プロピレン樹脂（１）並びに
製造例４て得たヒドロキシアルキル化フェニレンエーテ
ル系樹脂（１）を使用して、内容積６０ｃｃの東洋精機
社製のブラストミルにて、表１に示す組成で、２８０°
Ｃ１回転数６Ｏｒｐｍの条件にて６分間溶融混練した。

得られた熱可塑性樹脂組成物について下記の物性評価を
行った。

（１）分散形態 日立製作所製Ｓ−２４００型走査型電子顕微鏡により、
樹脂組成物の断面を観察した６（２）アイゾツト衝撃強
度 樹脂組成物を２８０℃の条件でプレス成形し、厚み２＋
ｎｎ＋のシートを作成した。耐衝撃強度は、ＪＩＳ　　
Ｋ　　７１１０に準じて、ノツチ無しアイゾツト衝撃値
を測定した。

（３）耐有機溶剤性 ベルゲンの属楕円法［ＳＰＥジャーナル、６６７　（１
９６２）］に準し測定した。すなわち、厚さ２闘の試験
片を、長軸２４０ｍｍ、短軸８０ｍｍの四分の一楕円治
具に固定し、市販のガソリンに５分間浸漬したときの、
亀裂の発生する最小歪みを限界歪みとして求めた。この
際クラックの発生しないものをＯ（極めて良好）、限界
歪みが１５％以上のものを○（良好）、同ｌ　Ｏ〜１．
５％のものを△（普通）、同１％未満ものを×（不良）
と評価した。

以上の試験結果を表１に示す。本結果からも明らかなよ
うに、変性不飽和共重合体とヒドロキシアルキル化フェ
ニレンエーテル系樹脂を配合した場合は、公知のフェニ
レンエーテル系樹脂とオレフィン系樹脂の樹脂組成物に
比べて非常に細かい球状に近いフェニレンエーテル系樹
脂の灼−な分散が認められると共に、高い衝撃強度を有
する組成物が得られた。

（発明の効果） 以上のように、変性不飽和共重合体とヒドロキシアルキ
ル化フェニレンエーテル系樹脂を配合した本発明の熱可
塑性樹脂組成物は、両樹脂間の相溶性が顕著に改良され
、表１に示したように両成分が優れた分散形態を示し、
優れた機械的強度及び耐溶剤性を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに組成からなることを
   特徴とする熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）炭素数２〜１２
   のα−オレフィンと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及
   びＲ＾３はそれぞれ水素原子又は炭素数８以下のアルキ
   ル基を表す。ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同時
   にすべて水素原子とならない。） で示される鎖状非共役ジエンとの不飽和共重合体であっ
   て、不飽和共重合体中の該鎖状非共役ジエンの含量が、
   ０．０５〜５０モル％であり、この不飽和共重合体に水
   酸基を導入して変性した変性不飽和共重合体１０〜９０
   重量％ （Ｂ）ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂
   ９０〜１０重量％