JPH05202265A - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】成形性、耐熱性、機械特性、耐溶剤性を兼備し
たポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。 【構成】ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｉ）、カルボ
キシル基および／または酸無水物基で変性された変性ポ
リオレフィン系樹脂（ii）、未変性の、あるいは、カル
ボキシル基および／または酸無水物基で変性された芳香
族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、および／ま
たは該ブロック共重合体の水素添加物(iii) 、およびオ
キサゾリル基で変性されたポリスチレン系樹脂（iV）を
配合してなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物に関し、特に、ポリフェニレンエーテル
系樹脂とポリオレフィン系樹脂を含む、成形性、耐熱
性、機械特性、耐溶剤性を兼備したポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル系樹脂は、優れ
た耐熱性、剛性、電気特性を有しており、エンジニアリ
ングプラスチック材料として、有用である。しかし、成
形加工性、衝撃性、および耐溶剤性に劣る欠点があり、
実用上、その使用が制限されたものになっている。

【０００３】このため、主として、成形加工性、耐衝撃
性の改善を目的として、ポリフェニレンエーテルに、ポ
リスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体などの芳香族ビニル系
重合体を配合することが、特公昭４３−１７８１２号公
報、米国特許第３３８４４３５号等に開示されている。
しかし、これらの方法には、耐薬品性が劣る欠点が残さ
れている。

【０００４】一方、ポリフェニレンエーテルの成形性お
よび耐薬品性を改善する目的で、ポリオレフィン系樹脂
を配合する試みが、例えば、特公昭４２−７０６９号公
報等に開示されている。ところが、ポリフェニレンエー
テルに、ポリエチレン、あるいは、ポリプロピレンなど
のポリオレフィンを配合すると、ポリオレフィンとポリ
フェニレンエーテルは相溶性に著しく乏しいため、均一
に配合されず、このため、得られるポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物は、衝撃性、耐ソルベントクラック性
に劣るとともに、層状剥離を生じる欠点を有している。

【０００５】これを改善する目的で、例えば、特開昭５
８−１０３５５７号公報、特開昭５９−１００１５９号
公報あるいは特開昭５９−１４０２５７号公報では、ア
ルケニル芳香族化合物と、共役ジエンとのブロック共重
合体あるいはその水素添加物を、ポリフェニレンエーテ
ルおよびポリオレフィンから成る組成物に配合すること
により、耐衝撃性の付与を行うと同時にポリフェニレン
エーテルとポリオレフィンとの相溶性を高めている。し
かしながら、これらの共重合体を配合しても、依然その
相溶化効果は十分なものではなく、このため、衝撃性、
耐熱性、機械的強度は、同時に十分なレベルで満足する
には至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に伴なう問題点を解決するものであり、具体
的には、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリオレフィ
ン系樹脂を含む組成物において、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂との相溶性を高める
ことにより、機械的特性、耐熱性、耐溶剤性を改善し、
かつ経済的に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するため、各種のポリフェニレンエーテル系樹
脂、ポリオレフィン系樹脂、芳香族ビニル−共役ジエン
系ブロック共重合体、オキサゾリル基変性ポリスチレン
系樹脂、さらには各種の配合剤について、検討を行った
結果、本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂（ｉ）１０〜９０重量部、カルボキシル基およ
び／または酸無水物基で変性された変性ポリオレフィン
系樹脂（ii）９０〜１０重量部、未変性の、あるいは、
カルボキシル基および／または酸無水物基で変性された
芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、および
／または該ブロック共重合体の水素添加物(iii) ２〜６
０重量部、および、オキサゾリル基で変性されたポリス
チレン系樹脂（iv）２〜６０重量部を配合してなること
を特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提
供するものである。

【０００９】以下、本発明のポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」と記す）につい
て詳細に説明する。

【００１０】本発明の組成物の（ｉ）成分は、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂である。

【００１１】（ｉ）成分のポリフェニレンエーテル系樹
脂は、下記一般式［Ｉ］：

【化１】 で表される樹脂であって、上記式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ
³ ，Ｒ⁴ は互いに同一であっても異なっていても良く、
水素原子、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等の
ハロゲン原子、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等のアルキル基、アルコキシ基、シアノ
基、ニトロ基、アミノ基、フェノキシ基または、スルホ
ン基である。ｎは、重合度を表わす整数であって、２０
〜１０００である。

【００１２】前記一般式［Ｉ］で表わされるポリフェニ
レンエーテル系樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，
６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−イソプロピル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェ
ニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−
ジニトリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジクロル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル等があり、また、これらの共重合体であっ
てもよい。これらの中でもモノマーの入手し易さ、価格
等の点で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、および、ポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメ
チル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体が好
ましい。

【００１３】（ｉ）成分のポリフェニレンエーテル系樹
脂の極限粘度［η］は、０．０１〜５ｄｌ／ｇ、好まし
くは、０．１〜３ｄｌ／ｇ（但し、クロロホルム中、３
０℃で測定）である。

【００１４】本発明の組成物の（ii）成分は、カルボキ
シル基および／または酸無水物基で変性された変性ポリ
オレフィン系樹脂である。該変性ポリオレフィン系樹脂
は、ラジカル重合性不飽和単量体を後述のオレフィン系
重合体の一部または全部に、グラフト共重合させること
によりカルボキシル基および／または酸無水物基を化学
結合させた、変性ポリオレフィン系樹脂である。このラ
ジカル重合性不飽和単量体とは、オレフィン系樹脂を変
性するための変性剤であり、エチレン性二重結合と、カ
ルボキシル基および／または酸無水物基を有する化合物
である。

【００１５】具体例としては、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２−ノ
ルボルネン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和モノおよ
びジカルボン酸またはその誘導体、あるいは、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、２−ノル
ボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カル
ボン酸の無水物等が例示でき、この中でも、アクリル
酸、無水マレイン酸が好適である。これらのラジカル重
合性不飽和単量体は、１種単独でも２種以上が組み合わ
されて用いられてもよい。

【００１６】この変性ポリオレフィン系樹脂の（ii）成
分中に含有するカルボキシル基および／または酸無水物
基の割合は、０．０１〜２０重量％の範囲である。上記
のラジカル重合性不飽和単量体を後述のオレフィン系重
合体にグラフト共重合させる方法は特に限定されなく、
一般に樹脂の変性に用いられる方法でよく、オレフィン
系重合体および該ラジカル重合性不飽和単量体を、ラジ
カル開始剤の存在下または不存在下に、加熱した条件下
で溶融混練する方法を採用することもできるし、また、
オレフィン系重合体および該ラジカル重合性不飽和単量
体を、不活性有機媒体中でラジカル開始剤の存在下また
は不存在下に、加熱した条件下で反応させる方法を採用
することもできる。グラフト共重合反応の際の温度は、
５０〜３３０℃、好ましくは、６０〜３００℃である。

【００１７】変性ポリオレフィン系樹脂（ii）におい
て、変性されるオレフィン系重合体について述べる。該
オレフィン系重合体は、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトララデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデ
セン、１−エイコセン等のα−オレフィン成分から選ば
れる少なくとも１種以上からなる単独重合体または共重
合体を主成分とするオレフィン系重合体であり、上記α
−オレフィン成分の他に、少量の、ブタジエン、イソプ
レン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等のジエン
成分が共重合していても良い。

【００１８】これらのオレフィン系重合体は結晶性、低
結晶性または非晶性であり、結晶性のオレフィン系重合
体の具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合
体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エ
チレン・１−ヘキセン共重合体等が挙げられる。また、
非晶性ないし低結晶性のオレフィン系共重合体の具体例
として、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチ
レン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共
重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン
共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２
−ノルボルレネン共重合体などが挙げられる。これらの
オレフィン系重合体の１３５℃のデカリン中で測定した
極限粘度［η］は、０．０１〜３０ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．０５〜２５ｄｌ／ｇである。

【００１９】本発明の組成物の(iii) 成分は、未変性
の、あるいは、カルボキシル基および／または酸無水物
基で変性された芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共
重合体および／または該ブロック共重合体の水素添加物
である。

【００２０】本発明で用いられる芳香族ビニル−共役ジ
エン系ブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物と共
役ジエン化合物とのブロック共重合体である。これは、
芳香族ビニル化合物が重合したブロックＡと共役ジエン
化合物が重合したブロックＢとから構成されるブロック
共重合体であって、好ましいものは、下記式： Ａ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）_m −（Ａ）_n （ａ） で表わされる線状ブロック共重合体である。式（ａ）に
おいて、Ａは芳香族ビニル化合物に由来する重合体ブロ
ックを示し、Ｂは共役ジエン化合物に由来する共重合体
ブロックを示し、ｍは０または正の整数であり、ｎは０
または１である。また、このブロックＢに含まれる二重
結合の一部または全部に水素が添加された、ブロックＢ
から構成されるブロック共重合体の水素添加物であって
もよい。

【００２１】ブロックＡを構成する芳香族ビニル化合物
の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレ
ン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらは１種単独
または２種以上が組み合わさってブロックＡを構成して
いてもよい。これらのうち、スチレン、α−メチルスチ
レンが、価格および、前記成分（ｉ）であるポリフェニ
レンエーテル系樹脂との相溶性の点で好ましい。

【００２２】また、ブロックＢを構成する共役ジエン系
化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、２，３
−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジ
エン等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上が
組み合わさってブロックＢを構成していてもよい。入手
の容易さおよびエラストマーとしての性能を考慮する
と、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。

【００２３】このような芳香族ビニル−共役ジエン系ブ
ロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体（以下ＳＢＳと記す）、
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以
下ＳＩＳと記す）等が挙げられ、また水素添加物の具体
例として、ＳＢＳを水素添加したスチレン−エチレン−
ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、お
よび、ＳＩＳを水素添加した水添ＳＩＳ、さらに、スチ
レン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＳＥ
Ｐ）等が挙げられる。

【００２４】芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重
合体における、Ａ成分とＢ成分の共重合比は、特に限定
されないが、成分（ｉ）のポリフェニレンエーテルとの
相溶性とエラストマーとしての性能を考慮すると、Ａ成
分：Ｂ成分＝２：８〜８：２、さらには、３：７〜７：
３が好適である。この範囲よりＡ成分の割合が少ない
と、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が低下し、また
反対に、この範囲よりもＢ成分の割合が少ないと、特に
衝撃性が低下する。

【００２５】このような芳香族ビニル−共役ジエン系ブ
ロック共重合体または該共重合体の水素添加物（以下、
「芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体」と記
す。）の分子量は、特に限定されないが、好ましくは、
１，０００〜２００，０００である。

【００２６】さらに、本発明で用いられる芳香族ビニル
−共役ジエン系ブロック共重合体は、未変性であって
も、カルボキシル基および／または酸無水物基で変性さ
れていても良い。変性芳香族ビニル−共役ジエン系ブロ
ック共重合体とは、ラジカル重合性不飽和単量体を、芳
香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の一部また
は全部にグラフト共重合させることにより、カルボキシ
ル基および／または酸無水物基を化学結合させた変性芳
香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体である。こ
のラジカル重合性不飽和単量体は成分（ii）で定義した
通りであり、１種単独でも２種以上が組み合わせて用い
てもよい。また、グラフト共重合させる方法について
も、成分（ii）で記載した方法と同じである。変性芳香
族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体中に含まれ
る、このラジカル重合性不飽和単量体の変性量は、特に
限定されないが、通常、０．０１〜１５重量％、好まし
くは０．１〜１０重量％である。このような変性を行い
せしめると、後述のオキサゾリル基変性ポリスチレン系
樹脂と化学反応を生じ、（ｉ）成分のポリフェニレンエ
ーテルとの相溶性がより一層向上する。

【００２７】本発明の組成物において未変性の、あるい
は、カルボキシル基および／または酸無水物基で変性さ
れた芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体が(i
ii)成分として含有されるが、該ブロック共重合体は、
１種単独でも２種以上の組み合わせが含まれていてもよ
い。

【００２８】本発明の組成物の（iv）成分は、オキサゾ
リル基で変性された、ポリスチレン系樹脂である。該オ
キサゾリル基で変性されたポリスチレン系樹脂とは、ポ
リスチレン系樹脂にビニルオキサゾリン成分をランダム
共重合、ブロック共重合あるいは、グラフト共重合させ
てなる重合体である。ここで、ポリスチレン系樹脂と
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の、スチレン系モノマーから選ばれる少なくとも１種以
上からなる単独重合体もしくは共重合体を主成分とする
ものあって、さらに、アクリロニトリル、無水マレイン
酸等の上記スチレン系モノマー以外の二重結合含有化合
物と適当量、共重合したものであってもよい。

【００２９】このようなポリスチレン系樹脂に、オキサ
ゾリン環を共重合させる方法は特に限定されないが、例
えば、前述のスチレン系モノマーと共に、ビニルオキサ
ゾリンを、ラジカル開始剤の存在下、もしくは不存在下
に塊状重合、溶液重合、懸濁重合させる方法や、予め、
ポリスチレン系樹脂を重合しておいて、得られた重合体
にビニルオキサゾリンを、ラジカル開始剤の存在下もし
くは不存在下にグラフト重合させる方法等が挙げられ
る。このようにして得られた、オキサゾリル基変性ポリ
スチレン系樹脂は、（ii）成分の、カルボキシル基およ
び／または酸無水物基変性ポリオレフィン系樹脂と、混
合されると、例えば、下記式［II］で示される化学反応
を生じ、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂か
ら成るグラフト重合体を生成する。これにより、（ｉ）
成分のポリフェニレンエーテルと（ii）成分の変性ポリ
オレフィン系樹脂との相溶性が向上し、本発明の組成物
の優れた特性が付与される。

【化２】 ［式中、（Ａ）はオキサゾリル基変性スチレン系樹脂、
（Ｂ）はカルボキシル基変性ポリオレフィン系樹脂、
（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）のグラフト重合体である。］

【００３０】このグラフト重合体の生成により、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相
溶性が向上することは、図１および図２より確認され
る。これらの図は、樹脂組成物の凍結破断面上のポリフ
ェニレンエーテル相を四塩化炭素でエッチングし、５０
０倍の走査型電子顕微鏡で観察した時の写真であり、図
１は、ポリフェニレンエーテル（５０重量部）、ポリプ
ロピレン（５０重量部）が配合されてなる樹脂組成物の
組織構造を、また、図２はポリフェニレンエーテル（５
０重量部）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（５０
重量部）オキサゾリル基変性ポリスチレン（１５重量
部）が配合されてなる樹脂組成物の組織構造を示してい
る。図中、白い部分は、ポリプロピレン；黒い部分は、
ポリフェニレンエーテルに相当する。図１と図２の比較
から明らかなように、図２で示されるポリフェニレンエ
ーテル、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、オキサゾ
リル基変性ポリスチレンから成る樹脂組成物は、図１で
示されるポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンから
成る樹脂組成物に比較して、より微細化した分散粒子径
を有しており、両者の相溶性が向上していることがわか
る。

【００３１】成分（iv）中の、オキサゾリン成分の含有
量は、特に限定されないが、好ましくは、０．１〜２０
重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。

【００３２】次に上述の、（ｉ）から（iv）の各成分の
配合割合について述べる。本発明のポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物は、 （ｉ）成分、ポリフェニレンエーテル系樹脂１０〜９０
重量部； （ii）成分、カルボキシル基および／または酸無水物基
で変性された変性ポリオレフィン系樹脂９０〜１０重量
部； (iii) 成分、未変性の、あるいは、カルボキシル基およ
び／または酸無水物基で変性された芳香族ビニル−共役
ジエン系ブロック共重合体および／または、該共重合体
の水素添加物２〜６０重量部； （iv）成分、オキサゾリル基で変性されたポリスチレン
系樹脂２〜６０重量部；が配合されてなる組成物であ
る。

【００３３】（ｉ）成分が、１０重量部未満である場
合、耐熱性が低下し、９０重量部を超える場合は、成形
加工性が劣るとともに、耐溶剤性も低下する。

【００３４】また、（ii）成分が、１０重量部未満であ
ると、耐溶剤性が低下し、９０重量部超えると、耐熱性
が低下する。

【００３５】さらに、(iii) 成分が、２重量部未満であ
ると衝撃性が劣り、６０重量部を超えると、耐熱性の低
下が著しい。

【００３６】また、（iv）成分が、２重量部未満である
と（iv）成分で述べたグラフト重合体生成量が低下し、
ひいては、ポリフェニレンエーテルとポリオレフィン系
樹脂との相溶性が低下し、衝撃強度に劣る組成物とな
る。また、６０重量部を超える場合は、特に耐溶剤性の
低下が著しい。

【００３７】このように、本発明の組成物の配合におい
て、前記配合割合を用いて、（ｉ）〜（iv）の各成分を
配合することにより、成形加工性、耐熱性、機械特性お
よび耐溶剤性をバランス良く兼備した特徴をもつ組成物
が得られる。

【００３８】次に、本発明の組成物の調製方法について
述べる。本発明の組成物を調製する方法は、特に限定さ
れず、公知の溶融混練法であれば、いかなる方法を用い
ても良い。例えば、各成分をヘンシェルミキサーで混合
した後、２軸押出機、単軸押出機、ニーダー型混練機、
ブラベンダー等で溶融混練する方法等、適宜選択して用
いれば良い。溶融混練する場合の混練温度は、通常１０
０℃〜３５０℃好ましくは、１５０℃〜３００℃、滞留
時間（混練時間）は、通常、１５秒〜１０分、好ましく
は３０秒〜５分である。

【００３９】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物には、必要に応じて、一般に用いられる添加剤（配
合剤）、例えば無機物、無機繊維、有機繊維、粒状有機
物、酸化防止剤、難燃剤等を配合することができる。こ
のような添加剤としては、無機物、無機繊維の例では、
タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊
維等が挙げられ、有機繊維、粒状有機物の例としては、
アラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、フェノール樹
脂ビーズ等が挙げられる。また、酸化防止剤としては、
ヒンダードフェノール系、あるいはリン系有機化合物等
が挙げられ、また、難燃剤としては、ハロゲン化有機化
合物、アンチモン系化合物等が挙げられる。

【００４０】これら添加剤は、１種単独でも２種以上が
含まれていても良く、本発明の組成物の特徴を損なわな
い範囲内であれば、いかなる量、配合されていても良
い。

【００４１】

【実施例】以下に、本発明を実施例、参考例および比較
例について更に詳細に説明する。これらの例では、下記
の方法によって組成物の物性測定を行った。 （１）熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じ、４．６kgf/cm² および１
８．６kgf/cm² の荷重のもとで、測定した。 （２）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じ、１／８インチ厚の試験片
を用いて２３℃においてノッチ付で行った。 （３）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じ、１／８インチ厚の試験片
を用いて行った。 （４）耐溶剤性 １／８インチ厚の試験片をトルエンに１時間浸した後、
試験片の表面を下に示す基準で目測で観察した。 ○−ほとんど変化が認められない。 ×−明らかに、表面浸蝕が認められる。 （５）固有粘度 クロロホルム中、３０℃で測定した。

【００４２】（参考例１） ポリフェニレンエーテル（（ｉ）成分）の製造 無水塩化銅１０ｇ、ニトロベンゼン２Ｌ、ピリジン０．
７Ｌを重合槽に仕込み、３００mL/minで３０分間酸素ガ
スを吹き込んだ後、５０重量％２，６−ジメチルフェノ
ールのニトロベンゼン溶液３Ｌを添加し、３０〜３５℃
の温度で、この混合溶液に酸素を吹き込みながら撹拌
し、酸化重合を行った。重合後、反応液を２Ｌのクロロ
ホルムで希釈した後、塩酸酸性メタノール中に重合物を
析出させた。析出した重合物は、再度クロロホルム／メ
タノール系で再沈後、濾過、洗浄、乾燥することにより
ポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレ
ンエーテルの固有粘度は［η］＝０．４５ｄＬ／ｇであ
った。

【００４３】（参考例２） 無水マレイン酸変性ポリオレフィン（（ii）成分）の製
造 ポリプロピレン（徳山ソーダ（株）製、ＳＨ１５２）２
ｋｇ、無水マレイン酸６０ｇ、ジクミルパーオキシド１
５ｇをヘンシュルミキサーで十分に混合した後、２軸押
出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ３５Ｂ）を用いて、２
２０℃、２００ｒｐｍの条件のもと、溶融混練した。得
られたペレット１５ｇを熱キシレン１５０ｇに溶解し、
ヘキサンで再沈した後、沈殿物を濾過した。この操作を
３度くり返して、未反応の無水マレイン酸を除去した。
得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、適
宜、ＭＡＨ−ＰＰと記す）は、プレスしてフィルム状に
した後、ＩＲ測定に供し、予め作成した検量線に基づい
て、無水マレイン酸のグラフト量を定量した。その結
果、無水マレイン酸の変性量は１．４０重量％であっ
た。

【００４４】（参考例３） 無水マレイン酸変性ポリオレフィン（（ii）成分）の製
造 無水マレイン酸およびジクミルパーオキシドの添加量を
それぞれ２０ｇおよび５ｇとした以外は、参考例２と同
様の方法で無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ＭＡＨ
−ＰＰを得た。参考例２と同様にグラフト量を定量した
結果、変性量は、０．４５重量％であった。

【００４５】（実施例１） （ｉ）成分；参考例１で得られたポリフェニレンエーテ
ル４２．５重量部 （ii）成分；参考例２で得られたＭＡＨ−ＰＰ４２．５
重量部 (iii) 成分；スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン
ブロック共重合体（旭化成（株）製、タフテックＨ１０
５１）（以下、適宜、ＳＥＢＳと記す）１５重量部 （iv）成分；オキサゾリル基変性ポリスチレン（日本触
媒（株）、ＲＰＳ１００５、オキサゾリン環含有量５重
量％）１５重量部 すなわち、表１に示す配合割合で、（ｉ）〜（iv）の各
成分をヘンシュルミキサーで均一に混合した後、２軸押
出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ３５Ｂ）を用いて、２
８０℃、４００ｒｐｍの条件のもと、溶融混練した。得
られたペレットは、十分に乾燥した後、射出成形に供
し、物性測定用の試験片を得た。上述の物性測定（１）
〜（４）を行い、結果を表２に示す。

【００４６】（実施例２） （ii）成分；参考例３で得られたＭＡＨ−ＰＰ （iv）成分；オキサゾリル基変性ポリスチレン（日本触
媒（株）製、ＲＰＳ１００１、オキサゾリン含有量１重
量％） 上記成分と、実施例１と同様の（ｉ）および(iii) 成分
を、表１に示す配合割合で配合した。実施例１と同様の
方法で得られた試験片の物性測定を行い、結果を表２に
示す。

【００４７】（実施例３） （ii）成分；アクリル酸変性ポリプロピレン（大日本イ
ンキ（株）製、ＰＢ１００１、変性量６重量％）３００
ｇおよび未変性ポリプロピレン（既出、徳山ソーダ
（株）製、ＳＨ１５２）８５０ｇの混合物 上記成分と、実施例１と同様の（ｉ）、(iii）および
（iv）成分を、表１に示す配合割合で配合した。以下、
実施例１と同様である。

【００４８】（実施例４〜６） （ii）成分；参考例２と同様の方法で得られたＭＡＨ−
ＰＰ（変性量１．３５重量％） 上記成分と、実施例１と同様の（ｉ）、(iii) および
（iv）成分を、表１に示す配合割合で配合した。以下、
実施例１と同様である。

【００４９】（実施例７） (iii) 成分；無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−
ブチレン−スチレンブロック共重合体（旭化成（株）
製、タフテック Ｍ１９５３、変性量１．８重量％） 上記成分と、実施例１と同様の（ｉ）、(iii) および
（iv）成分を、表１に示す配合割合で配合した。以下、
実施例１と同様である。

【００５０】（実施例８） (iii) 成分；スチレン−ブチレン−スチレンブロック共
重合体（シェル化学（株）製、クレイトンＴＲＫＸ６５
Ｓ） 上記成分と、実施例１と同様の（ｉ）（ii）および（i
v）成分を、表１に示す配合割合で配合した。以下、実
施例１と同様である。

【００５１】（実施例９） (iii) 成分；実施例７で用いられた無水マレイン酸変性
スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重
合体（既出）およびＳＥＢＳ（既出）の混合物 上記成分と、実施例１と同様の（ｉ）（ii）および（i
v）成分を、表１に示す配合割合で配合した。以下、実
施例１と同様である。

【００５２】（実施例１０） (iii) 成分；スチレン−エチレン−プロピレンブロック
共重合体（シェル化学（株）製、クレイトンＧ１７０１
Ｘ） 上記成分と実施例１と同様の（ｉ）（ii）および（iv）
成分を、表１に示す配合割合で配合した。以下、実施例
１と同様である。

【００５３】（実施例１１） (iii) 成分；スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体（シェル化学（株）製、クレイトンＤ１１１
７） 上記成分と実施例１と同様の（ｉ）（ii）および（iv）
成分を、表１に示す配合割合で配合した。以下、実施例
１と同様である。

【００５４】（比較例１〜６）各比較例においては、表
１に示す成分、配合割合で配合し、実施例１と同様の方
法で物性測定を行った。結果を表２に示す。なお、未変
性のポリプロピレンは徳山ソーダ（株）製、ＳＨ１５２
を用いた。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】1) PP；ポリプロピレン、徳山ソーダ
（株）製、ＳＨ１５２ 2) SEBS；スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブ
ロック共重合体、旭化成（株）製、タフテックＨ１０５
１ 3) オキサゾリル基変性ポリスチレン、日本触媒
（株）、ＲＰＳ １００５（変性量５重量％） 4) オキサゾリル基変性ポリスチレン、日本触媒
（株）、ＲＰＳ １００１（変性量１重量％） 5) AC-PP;アクリル酸変性ポリプロピレン、大日本イン
キ（株）製、ＰＢ１００１（変性量６重量％） 6) MAH-SEBS; 無水マレイン酸変性スチレン−エチレン
−ブチレン−スチレンブロック共重合体、旭化成（株）
製、タフテックＭ１９５３ （変性量１．８重量％） 7) SBS ；スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重
合体、シェル化学（株）製、クレイトンＴＲＫＸ６５Ｓ 8) SEP ；スチレン−エチレン−プロピレンブロック共
重合体、シェル化学（株）製、クレイトンＧ１７０１Ｘ 9) SIS ；スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体、シェル化学（株）製、クレイトンＤ１１１７

【００５８】

【００５９】表２から明らかなように、実施例で得られ
たポリフェニレンエーテル組成物は、比較例のポリフェ
ニレンエーテル組成物に比較して、衝撃性、耐熱性、曲
げ剛性いずれにも優れている。

【００６０】さらに、本発明の配合割合を逸脱した場合
（比較例２および３）は、本発明の組成物に比較して、
耐熱性、曲げ剛性、あるいは、耐溶剤性に劣る結果とな
る。

【００６１】また、実施例１、２、４、５、６で得られ
た本発明の組成物の特性を、比較例１、４、５、６の組
成物と比較するため、図３では衝撃強度と曲げ弾性率に
おける物性測定値を、図４では衝撃強度と熱変形温度に
おける物性測定値を示した。図３および図４中の（○）
は各実施例の測定値、（●）は各比較例の測定値を示
す。図３および図４より、本発明の組成物は、衝撃性、
耐熱性、曲げ剛性をバランス良く兼備しているポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物であることが示された。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、衝撃強度、剛性、耐熱
性および耐溶剤性のいずれにも優れたポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物を得ることができる。従って、本発
明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、自動車部
品、電気機器ハウジング、ＯＡ機器等の分野において有
用な素材として提供されることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】粒子構造を示す図面代用写真であって、樹脂の
破断面の樹脂組成物の組織を示す図である。

【図２】粒子構造を示す図面代用写真であって、樹脂の
破断面の樹脂組成物の組織を示す図である。

【図３】衝撃強度と曲げ弾性率を示す図である。

【図４】衝撃強度と熱変形温度を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53/02 ＬＬＹ 7142−4Ｊ ＬＬＺ 7142−4Ｊ 71/12 ＬＱＰ 9167−4Ｊ (72)発明者 岩 崎 秀 人 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内 (72)発明者 涌 井 正 浩 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｉ）１０
   〜９０重量部、カルボキシル基および／または酸無水物
   基で変性された変性ポリオレフィン系樹脂（ii）９０〜
   １０重量部、未変性の、あるいは、カルボキシル基およ
   び／または酸無水物基で変性された芳香族ビニル−共役
   ジエン系ブロック共重合体、および／または該ブロック
   共重合体の水素添加物(iii) ２〜６０重量部、および、
   オキサゾリル基で変性されたポリスチレン系樹脂（iv）
   ２〜６０重量部を配合してなることを特徴とするポリフ
   ェニレンエーテル系樹脂組成物。