JPH03207747A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（７）ａ」Ｌｔ野 本発明法　ポリカーボネート樹脂と、環状オレフィン系
樹脂とを含む樹脂組成物に関する。 １に狡亙皇ヱ１ ポリカーボネート樹脂は耐熱性、薄肉成形品の耐衝撃性
が優へ　成形収縮率が小さいため、広汎な用途に使用さ
れている。 しかし　このようなポリカーボネート樹脂に法人のよう
な問題点がある。 １）衝撃強度の厚み依存性およびノック感度が大きい。 ２）溶融粘度が高く金型に粘着し易く、成形性が良好と
はいえない。 ３）一定応力、特に化学的雰囲気下での一定応力に対し
てクランク（ストレスクラック）を発生し易い。 ４）耐薬品性が不充分である。 ５）吸湿し易く、乾燥が不充分の状態で成形すると成形
体中で加水分解が進行し　成形体の物性が低下すること
がある。 上記υ、２）の問題点を解決するためく　スチレン係樹
脂がブレンドされているカー　混合されたスチレンのた
めに耐熱性が低下狐　また耐薬品性も不充分になる。 一方、ポリカーボネートに従来公知の結晶性ポリオレフ
ィンをブレンドする方法も知られているカー　結晶性ポ
リオレフィンを配合することにより、ポリカーボネート
の耐薬品性および吸湿性は改善されるカー　耐熱性およ
び成形収縮率等の特性に関しては改善はほとんど見られ
ず、これらの特性に関してはむしろ低下することがある
という問題点がある。 ところで、環内にエチレン性二重結合を有する環状オレ
フィンｌ＆　　重合性を有しており、例えばエチレンと
共重合して環状オレフィン・エチレンランダム共重合体
が得られることが知られている。 さらく　上記のような環状オレフィン＆４．　　ｔｌ−
オレフィンとの共重合体として使用される檻　環状オレ
フィン自体を開環させることにより、透明性、耐水性お
よび熱的特性に優れた光学材料として使用できることが
既に知られている（特開昭６０−２６０２４号公報参照
）。 このような環状オレフィン系樹脂１転　光学用材料とし
て必要な透明性、耐水性および熱的特性を有している八
　本発明者がさらに研究を重ねた納入　このような環状
オレフィン系樹脂をポリカーボネート樹脂に配合するこ
とにより、種々の用途に使用可能なさらに優れた特性を
有する樹脂組成物を得ることができるとの知見を得へ ｉ尻凶１濃 本発明の目的１も　上記問題点を解決獣　ポリカーボネ
ート樹脂の特性を維持しつつ、成形性、耐薬品性、耐熱
性に優へ　かつ吸水眠　衝撃強度の厚み依存性およびノ
ツチ感度の小さいポリカーボネート樹脂組成物を得るこ
とである。 ｉ里凶員１ 本発明に係る樹脂組成初代 ［Ａ］ポリカーボネート樹脂、９８〜２重量部と、 ［Ｂ］次式［１］で表される環状オレフィンを開環重合
してなる開環重合体もしくは開環共重合体またはこれら
の重合体もしくは共重合体の水素添加物からなる環状オ
レフィン系樹脂：　２〜９８重量部 とからなることを特徴としている。ここで、該ポリオレ
フィン樹脂と環状オレフィン系樹脂との合計量は１００
重量部である。 ・−・［Ｉ］ ただし　上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であり
、ｍはＯまたは正の整数であり、Ｒ１〜Ｒｔ　＊　４１
　　それぞれ独立＆−水素原子、ハロゲン原子および炭
化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し Ｒ１５〜Ｒ＋　ｔ　１１　　互いく　結合して単環また
は多環の基を形成していてもよく、かつ該単環または多
環の基が二重結合を有していてもよく、また、　Ｒ＋ａ
とＲＩ６とで、またはＲＩ７とＲ１・とでアルキリデン
基を形成していてもよい。 さらく　本発明において１戴　環状オレフィン系樹脂ｌ
ｉ、一部または全部がカルボン酸またはその誘導体で変
性されていてもよい。 また、本発明１戯　上記のようなポリカーボネート樹脂
組成物と、このポリカーボネート樹脂組成物１００重量
部に対して１〜１００重量部の環状オレフィンランダム
共重合体の変性費とからなる組成物をも提供する。 ここで、環状オレフィンランダム共重合体の変性物（変
性環状オレフィンランダム共重合体）塩エチレンおよび
次式［Ｉ］で表される環状オレフィンから形成される環
状オレフィンランダム共重合体を不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体で変性して得られる、　１３５℃デカリ
ン中で測定した極限粘度［Ｖ］が０．０５〜１０ｄ１／
ｇ、　不飽和カルボン酸またはその誘導体から誘導され
る構成単位の含有率が０．０５〜１０モル％である樹脂
である 本発明に係る樹脂組成物置　ポリカーボネート樹脂と、
特定の環状オレフィンを開環重合あるいは共重合体させ
ることにより得られる環状オレフィン系樹脂とからなる
ため、樹脂の耐熱性、酎薬品性が優枳　しかもこの樹脂
Ｌ　　吸水率および成形収縮率が低いとの特性を有する
ようになる。 しかも、このような環状オレフィン系樹脂を配合するこ
とによって憾　ポリカーボネート樹脂の優れた特性が損
なわれろことはない。 の　　　　　な 次に本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物について
具体的に説明する。 本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物！戴ポリカー
ボネートと、特定の環状オレフィンを開環重合する事に
より形成される環状オレフィン系樹脂とからなる。 本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成するポリカ
ーボネート樹脂［Ａ］４Ｌ　　下記式［ｎ］で表わされ
る繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂である。 ［ＩＩコ ただし上記式［ｎ］において、ｐは正の整数であ１７．
　　Ｒ１情よ２価の脂肪族基または芳香族基を示す。 このようなポリカーボネート樹脂として（戴　例えば式
［■］のＲＩＧがビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ
、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４
．４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン
、４．４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、テトラブ
ロムビスフェノールＡ１　　ジヒドロキシナフタレン、
ヒドロキノン、レゾルシン等の二価フェノール残基であ
るポリジオキシジフェニル−２，２−プロパンカーボネ
ート、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、ポ
リジオキシジフェニル−１，１−エタンカーボネート、
ポリジオキシジフェニルエーテルカーボネート、ポリジ
オキシジフェニル−１，１−シクロヘキサンカーボネー
ト、ポリジオキシジフェニル−１−フェニルメタンカー
ボネート、ポリジオキシジフェニルスルホンカーボネー
ト、ポリジオキシジフェニル−２，２−テトラブロムプ
ロパンカーボネート、ポリジヒドロキシナフタレンカー
ボネート、ポリジヒドロキシバラフェニルカーボネート
、ポリジヒドロキシメタフェニルカーボネート等の芳香
族ポリカーボネート： Ｒ’９がエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジヒドロキシシクロヘキサン、ジヒドロキシノルボルネ
ン等の二価アルコール残基であるポリエチレンカーボネ
ート、ポリプロピレンカーボネート、ポリシクロヘキセ
ンカーボネート、ポリノルボルネンカーボネート等の脂
肪族ポリカーボネート： 芳香族−脂肪族のランダムまたはブロック共重合体であ
るポリカーボネート 分子内に上記のポリカーボネート構造とポリエステル構
造とを含むポリエステルポリカーボネートなどがあげら
れる。 これらのポリカーボネート樹脂は単独で、あるいは組み
合わせて使用することができる。 本発明で使用される環状オレフィン系樹脂１戴次式［Ｉ
］で示される特定の環状オレフィンを開環することによ
り形成される樹脂である。 ・・・［Ｉコ ただし　上記式［Ｉ］において、ｎはＯまたは１であり
、ｍはＯまたは正の整数である。 そして、Ｒ１〜ＲＩ　＊　１１　　それぞれ独立１　水
素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から
選ばれる原子もしくは基を表す。ここで、ハロゲン原子
として１礼　例え１戴　フッ素原子、塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子を挙げることができる。また、炭化
水素基として１戴　それぞれ独立１　通常は炭素原子数
１〜２０のアルキル基　炭素原子数３〜１５のシクロア
ルキル基を挙げることができ、アルキル基の具体的な例
として瓜　メチル基　エチル基　プロピル基　イソプロ
ピル龜アミル基　ヘキシル基　オクチル基　デシル賑ド
デシル基およびオクタデシル基を挙げることができる。 またシクロアルキル基の具体的な例として１戴　シクロ
ヘキシル基を挙げることができる。 さらく　上記式［１１に於て、ＲｌｓとＲｌｅとカζま
たはＲ１〒とＲ１”とカー　それぞれ結合して（互いに
共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく
、しかも、このようにして形成された単環または多環の
基が二重結合を有していてもよい。 また、ＲＩＳとＲｌｅとで、またはＲ１？とＲ１１＋と
でアルキリデン基を形成していてもよい。このようなア
ルキリデン基檄　通常は炭素原子数２〜２０のアルキリ
デン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例
としてＩＬ　　エチリデン基　プロピリデン基およびイ
ンプロピリデン基を挙げることができる。 （以下余白） 上記式［ＩＪで表される環状オレフィン汰　シクロペン
タジェン類と、相応するオレフィン類とをディールスア
ルダー反応により縮合することにより容易に製造するこ
とができる。 すなわち、本発明において使用される上記式［ＩＪで表
わされる環状オレフィンとして！戴　具体的にｌ戴 ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン誘導弧テトラ
シクロ［４，４，０，１２・５，１〒・１・］−］３−
ドデセン誘導 ヘキサシフｌ：Ｉ　［５，５，１，１１６，１１１，１
！、Ｑ２．７．Ｑｅ、１４］−４−へプタデンセン誘導
弧 オクタシフｌ：Ｉ　［８，８，ＩＪ　１２．　＠　、　
１４　、　？　、　ＩＩ　ｌ　、　Ｉ　＠　、　ＩＩ　
３　、　＋　６．０３・Ｉ、ＱＩＩＩ７］−５−トコセ
ン誘導弧ペンタシクロ［６，６，１，１３＠、Ｏ”・７
．０・、１４］−４−へキサデセン誘導倣 ヘプタシクロ−５−イコセン誘導倣 ヘプタシクロー５−ヘンエイコセン誘導弧トリシクロ［
４，３，０，１”Ｓ］−３−デセン誘導本トリシクロ［
４，３，０，ｌ”１−３−ウンデセン誘導機ヘンタシク
Ｏ［５，５，ｌ、　１１１．Ｑｌ？、Ｑｌ、１１］−４
−ヘ：／タデセン誘導弧 ペンタシクロペンタデカジエン誘導倣 ペンタシクロ［４，７，Ｏ，）２・１．０＠、＋ｔ、１
ｓ・１２］−３−ペンタデセン誘導倣 ヘンタシクＯ［７，８，０，１”、０”〒１＋・、　Ｉ
　？　、　ＱＩ　Ｉ　、　＋　６１１ｔ、Ｉｓ］−４−
エイコセン誘導倣および ノナシクロ［９，１０，１，１，４，７，０”、０２．
１・Ｑｌ　２　、２１１１３２・ＱＩＡ、ＩＩ、ｌＩｌ
、Ｉ・］−］５−ベンタコセン誘導を挙げることができ
る。 以下にこのような化合物の具体的な例を示す。 などのようなビシクロ［２，２，１１ ヘプト−２−エン誘 導体： ン ５．１０−ジメチルテトラ ９−エチル−１１，１２−ジメ ９−イソブチル−１１，１２ ５、８，９，１０−テトラメチ （以下余白） ２、７．９−トリメチルテ ＣＨ。 ９−インブチル−２，７− ９、１１，１２−）ジメチル ８−メチルテトラシク ８−エチルテトラシフ １静］−３−ドデセン ８−ヘキシルテトラシ Ｃ１・Ｈ参７ ・＋　ｓ　］−３−ドデセン １・１−３−ドデセン ８−メチル−９−エチルテ ８−クロロテトラシフ −３−ドデセン ８−プロモチトラシフ ８−フルオロテトラシ １・］−］３−ドデセ ン１］−３−ドデセン ン ８−エチリデン−９−イソ 一ドデセン 、１２・ｓ、１マ・ＩＩ］−３−ドデセン ５．１〒 １１］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９ 一ドデセン ｓ、１↑・１１］−３−ドデセン １・〕−〕３−ドデセ ン３−ドデセン １・］−］３−ドデセ ン１２ ５．１マ １０］−３−ドデセ ン ８−ｎ−プロピリデン−９ ［４，４，Ｏ，ｉｇ ｓ、１７．１１］−３ 一ドデセン クロ［４，４，０，１２・Ｓ。 ７ １・ツー３−ドデセン ［４，４，Ｏ，ｉｔ ｓ、１↑ ＋ｓ］−３ 一ドデセン −ドデセン ８−イソプロピリデン 、１］−４−ヘプタデセン 一ドデセン デセン １・］−］３−ドデセ ンセン 一ドデセン などのテトラシクロ［４，４，０，１”き、１７・１１
］−３−ドデセ ン誘導体； （以下余白） ヘプタデセン ３．１１．Ｑｌｌ、ＯＩ２．１マ］−５−トコセン誘導
体；１１１、Ｑｌマ　Ｑ＠　、　１４　］−］４−ヘプ
タデセ ンどのへキサシクロ［６，６，１，１’・６．１１・＋
　３　、　（ｐ　、マ、０・ 、＋−］−４−へブタデセン誘導体； トコセン ＋ｓ、１＋＊、＋６，０婁 ・、ＯＩ ２．１〒］−５−トコセン １５−エチルオクタシフ ２・１マ］−５−トコセン などのペンタシクロ［６，６，１，ｌｓ、ａ、Ｑ＊・？
、Ｑ・・１ム］−４−などのオクタシクロ［８，８，０
，１”　”　、　１’７．１目 ｔｓ、１＋ ヘキサデセン誘導体； ヘプタシクロ［８，７，０ ５−メチル−トリシクロ などのトリシクロ［４，３，Ｏ，ＩＦ ％］−３−デセン誘導体； コセン などのへブタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはへブ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；１０−メチル−
トリシフ などのトリシクロ［４，４，０，１２・Ｓ］−３−ウン
デセン誘導体； １．３−ジメチル−ペンタ １．６−シメチルベンタ セン などのペンタシクロ ［４，７，Ｑ、ｌｌｊ、Ｑｌｌ、＋３，１１１２１−３
−ペンタデセン誘導体； １４、１５−ジメチルベン コセン などのペンタシクロ［６，５，１，１”・・、０２〒　
Ｑｌ　、　Ｉ　ｍ　］−４− ペンタデセン誘導体； ２．１１６］ −４−エイコセン などのへブタシクロ ［７，８，０，１” ＠、Ｏ’−？１１１＠−１７１０ ■、１６．１１２ １も］ −４−エイコセン誘導体： などのジエン化合物； 、ｆｆ１１，１１３．２１．Ｑｌ４．１１１，１１ｓ、
＋ｓ］−５−ベンタコセン ３．２１．Ｑｌ４．＋９，１ｌｆｔ、ＩＩ］−５−ベン
タコセン などのノナシクロ［９，１０，１，１’・？　、　Ｑａ
　、　８　、　Ｑａ　、　Ｉ　＠　、　Ｑｌ　２ａ＋、
　１１３−２＠、０１’、＋６，１＋ｌＩＩ］　−５−
ヘン９　コセ：ｙ誘導体； （以下余白） 前記式［ｘｌで表される環状オレフィンを、それ自体公
知の方法を利用して（特開昭６０−２６０２４号公報参
照）開環重合あるいは開環共重合させることにより、本
発明で使用される開環重合体あるいは開環共重合体を製
造することができる。 すなわち、このような開環重合体あるいは開環共重合体
＆礼　上記の式［ｘｌで表わされる環状オレフィンを開
環重合触媒の存在下に重合もしくは共重合させることに
より製造することができる。 ここで使用される開環重合触媒として１戴ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムあるい
は白金等の金属のハロゲン化叡　硝酸塩またはアセチル
アセトン化合物と、アルコール等の還元剤とからなる触
媒；チタン、パラジウム、ジルコニウム、あるいはモリ
ブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセト
ン化合物と、有機アルミニウム等とからなる触媒を挙げ
ることができる。 本発明で使用される開環重合体あるいは共重合体５戴　
上記式［Ｉ］で表わされる環状オレフィンから誘導され
る繰り返し単位を、通常は５０モル％以ム　好ましくは
８０モル％以二　特に好ましくは９０モル％以上含有し
ている。そして、このような開環重合体あるいは開環共
重合体の分子量檄　通常１０００〜５０万、好ましくは
１万〜１０万の範囲内にある。この分子量１転　反応条
件を調整することにより制御することができる塩　例え
ば少量のオレフィンあるいは他のシクロオレフィン等を
配合して調整することもできる。 上記のようにして開環重合あるいは開環共重合を行なう
ことにより、得られる重合体凰　少なくともその一部カ
−次式［ｍｌで表される繰り返し単位を有しているもの
と考えられる。 ・・・［ｍｌ ただし　上記式［ｍｌにおいて、ｎおよびｍならびにＲ
１〜Ｒｌ　＊　（１前記と同じ意味である。 本発明において環状オレフィン系樹脂として、上記のよ
うな開環重合体あるいは開環共重合体と共へ　あるいは
これらとは別に上記開環重合体あるいは開環共重合体の
水素添加物を使用することができる。この水素添加物Ｉ
ｔ、　　上記のようにして製造された開環重合体あるい
は開環共重合体中に残存している二重結合＆ミ　それ自
体公知の方法で水素添加することにより製造することが
できる。 この場合に使用される水素添加触媒として代オレフィン
類は水素化に際して一般に使用されている不均一系触媒
または均一系触媒を使用することができる。 このような不均一系触媒としてミ　ニッケル、パラジウ
ム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカケイソ
ウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた触媒
を挙げることができ、具体的な例として叫　ニッケル／
シリカ、ニッケル／ケイソウム　パラジウム／カーボン
、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土および
パラジウム／アルミナを挙げることができる。 また、均一系触媒として１九　周期律第１族の金属を基
体とする触媒を挙げることができ、具体的な例として＆
戴　ナフテン酸ニッケル／トリエチルアミン、ナフテン
酸ｎ−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート
／トリエチルアルミニウムなどのＮ１あるいはＣＯ化合
物と周期律第１〜ｍ族金属の有機金属化合物からなるｊ
！に！　　さらにＲｈ化合物等を挙げることができる。 水素添加触媒檄　触媒の種類により均一系あるいは不均
一系で行なうことができる。 このような水素添加の際の水素ガスの圧力１戴通常は１
〜１５０気圧、反応温度代　通常は０〜１００℃、好ま
しくは２０〜１００℃の範囲内に設定される。 水素添加触媒戴　　水素圧、反応温度、反応時間および
触媒濃度等を変えることにより任意に調整することがで
きるが、本発明で使用される水素添加物として屯　重合
体あるいは共重合体中に存在する二重結合の５０％以上
が水素添加されていることが好ましく、特に８０％以ム
　さらに９０％以上が水素添加されていることが好まし
い。 このようにして製造された水素添加物ＩＬ　　例えば次
式［■］で表されるような繰り返し単位を有していると
考えられる。 ［■］ ただ獣　上記式［Ｎ］において、ｎおよびｍならびにＲ
１〜ＲＩ　Ｉ　１１　　前記と同じ意味である。 なお、本発明において檄　開環重合体および開環共重合
体と、水素添加物と屯　それぞれ側別に使用することも
できるし両者を組み合わせて使用することもできる。 さら＆−本発明において檄　上記のような開環重合倣　
開環共重合体あるいは水素添加物を製造するに際して、
得られる重合体等の特性を損なわない範囲内で、上記の
式ＣＩ］で表わされる環状オレフィン以外の環状オレフ
ィンを重合させることもできる。このような環状オレフ
ィンとして肌例えＧ戴 シクロブテン、 シクロペンテン、 シクロヘキセン、 ３．４−ジメチルシクロヘキセン、 ３−メチルシクロヘキセン、 ２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、２、
３．３ａ、　７ａ−テトラヒトＯ−４，７−メタノ−Ｉ
Ｈ−インテ３ａ、　５．６．７ａ−テトラヒトｏ　−４
，７−メタノ−ＩＨ−インデンなどを挙げることができ
る。このような他の環状オレフィン檄　単独で、あるい
は組み合わせて使用することができ、通常、０〜２０モ
ル％の量で用いられる。 このような環状オレフィン系樹息　すなわち、これらの
開環重合弧　開環共重合体および水素添加物４ｔ、　　
無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体
等で一部または全部が変性されていてもよい。 このような変性書画　上記のような環状オレフィン系樹
脂と、不飽和カルボン酸、これらの無水歓　および不飽
和カルボン酸のアルキルエステル等の誘導体とを反応さ
せることにより製造することができる。反応に際して１
戴　特開昭６２−２７４１２号公報に開示されている変
性環状オレフィン共重合体の製造方法を指針とすること
ができる。環状オレフィン系樹脂の変性物中における変
性剤から誘導される成分単位の含有率ミ　通常は０．０
０１〜５重量％である。 使用できる不飽和カルボン酸及びその誘導体として瓜　
例え！戴　アクリル酸、メタクリル酸、ａ−エチルアク
リル隈　マレイン酸、フマール酸、イタコン１　シトラ
コン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフ
タル酸、エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−
５−工ン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸■）、メ
チル−エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック―）な
どの不飽和カルボン酸　およびその酸ハライド、アミド
イミド、酸無水叡　エステルなどの不飽和カルボン酸の
誘導体が挙げら瓢　具体的に檄　塩化マレニル、マレイ
ミド、無水マレイン隈　、無水シトラコン酸、マレイン
酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸のモノ
及びジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモ
入ジ及びトリグリシジルエステル、シトラコン酸のモノ
及びジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［
２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸
（ナジック酸０）のモノ及びジグリシジルエステル、エ
ンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン
−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック
酸■）のモノ及びジグリシジルエステル、アリルコハク
酸のモノ及びジグリシジルエステル、が例示される。こ
れらの中で瓜　不飽和ジカルボン１　その酸無水物及び
不飽和カルボン酸のグリシジルエステルが好適であり、
とくにマレイン酸、ナジック酸これらの酸無水物及びグ
リシジル（メタ）アクリレートが好適である。 このような環状オレフィン系樹脂変性物ミ　所望の変性
率になるように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合し
てグラフト重合させて製造することもできる獣　予め高
変性率の変性物を調Ｉｔ、。 次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを
混合することによって変性剤の含量が上記の範囲になる
ように製造することもできる。 本発明の樹脂組成物中に瓜　上記の環状オレフィン系樹
脂のは力弓ミ　　エチレンから誘導される繰り返し単位
と、上記式［１］から誘導される繰り返し単位とがラン
ダムに配置された、エチレンと環状オレフィンランダム
との付加重合体の変性物（変性環状オレフィンランダム
共重合体）が配合されていてもよい。 ここで変性環状オレフィンランダム共重合体を調製する
ために用いられる環状オレフィンランダム共重合体とし
て＋４　　エチレンから誘導される繰り返し単位の１東
　通常は４０〜８５モル％　好マシくは５０〜７０モル
％であり、環状オレフィンから誘導される繰り返し単位
の量ＧＬ　　通常は１５〜６０モル％　好ましくは２５
〜５０モル％の範囲内にある共重合体が好ましく使用さ
れる。そして、この環状オレフィンランダム共重合体に
おいて、エチレンから誘導される繰り返し単位および環
状オレフィンから誘導される繰り返し単位檄実質的に線
状に配置されている。すなわち、この環状オレフィンラ
ンダム共重合体ｊＬ　　実質的にゲル状架橋構造を有し
ていない。 このような環状オレフィンランダム共重合体中において
檄　上記式［１１で表される環状オレフィンの少なくと
も一部代　以下に示す式［ｖｌで表される形態でエチレ
ンとランダムに共重合しているものと考えられる。 ・・・［ｖｌ ただ以　上記式［ｖｌにおいて、Ｒ１−Ｒ１１並びにｎ
およびｍ　ＧＬ　　前記式［Ｉ］におけるこれらと同じ
意味である。 このような環状オレフィンランダム共重合体哄１３５℃
のデカリン中で測定した極限温度が通常ハ０．　０５〜
ｌ　Ｏｄｌ／ｉ　　好ｔＬ＜ハ０．　０８〜７ｄｌ／ｇ
であり、ガラス転移温度が通常は７０℃以上の環状オレ
フィンランダム共重合体である。 このような環状オレフィンランダム共重合体の変性物１
転　前記不飽和カルボン酸又はその誘導体を用い、特開
昭６２−２７４１２号公報に開示されている手法を指針
として変性することにより製造することができる。 本発明の樹脂組成物中　前述の環状オレフィン系樹脂を
９８〜２重量部およびポリカーボネート樹脂を２〜９８
重量部含有している。な扛　ここで、環状オレフィン系
樹脂とポリカーボネート樹脂との合計の含有量は１００
．１量部とする。 そして、より好ましく哄　環状オレフィン系樹脂３０〜
７０重量部と、ポリカーボネート樹脂７０〜３０重量部
とからなる。 勿１　前述の如く、環状オレフィン系樹脂ＧＬ一部また
は全部が変性されていてもよい。 また、本発明の樹脂組成物へ　環状オレフィンとエチレ
ンとの付加重合体の変性物（すなわち変性環状オレフィ
ンランダム共重合体）を含ませる場合、この変性物代　
未変性の環状オレフィン系樹脂と変性物の合計量に対し
て変性剤の含有率が０．００１〜５重量％になるように
配合することが推奨される。 本発明の樹脂組成物中に檄　さらに熱安定舷耐候安定舷
　帯電防止前　スリップ舷　アンチブロッキング蕉　防
曇舷　滑却Ｌ　染料、顔料、天然沫　合成液　ワックス
、有機充填剤および無機充填剤などを配合することもで
きる。 例え

【戴　本発明で使用される安定剤として代テトラキ
ス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートコメタン、β−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸アルキルエステルおよび２，２′−オキザミドビ
ス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネ−トコなどのフェノール系酸
化安定剤； ステアリン酸亜銖　ステアリン酸カルシウムおよび１２
−とドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属
塩： グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレー
ト、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトール
モノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレー
トおよびペンタエリスリトールトリステアレートなどの
多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができ
る。 これらは単独であるいは組み合わせて使用することがで
きる。このような組合せの例として檄テトラキス［メチ
レン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートコメタンと、ステアリン酸亜鉛
とグリセリンジステアレートとの組合せを挙げることが
できる。 また、本発明において使用できる有機あるいは無機充填
剤の例として檄　シリカ、ケイ藻ム　酸化チタン、酸化
マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニ
ラ入　水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、
ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウ入　硫酸
バリウ入　亜硫酸カルシウム、タルク、クレー　マイカ
、アスベスト、ガラス繊紙　ガラスフレーク、ガラスピ
ーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナ
イト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン
、ボロン織縁　炭化ケイ素織縁　ポリエチレン織縁　ポ
リプロピレン繊維およびポリアミド繊維を挙げることが
できる。 このような有機あるいは無機充填剤屯　環状オレフィン
系樹脂とポリカーボネート樹脂との合計１００重量部に
対して、通常は１〜１００重量仏好ましくは５〜１００
重量服　特に好ましくは５〜５０重量部の量で使用され
る。 な扛　本発明の樹脂組成物に１　その特性を損なわない
範囲内で他の樹脂を配合することもできる。この場合に
配合することができる樹脂の例として瓜　ポリエステル
、ポリオレフィン、ポリアミド、ハロゲン含有ビニル重
合＆　ａ、β−不飽和カルボン蒙もしくはその誘導体か
らの重合体または基型合倣　エポキシドの重合弧　ポリ
アセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリスルフォン
、ポリウレタン樹１！　　尿素樹臘　アルキッド樹息フ
ェノール樹ｊ１．　　オレフィン系ゴムおよびジエン系
ゴムを挙げることができる。 本発明の樹脂組成物置　例え戦　各成分を同時に混合す
る方法、ポリカーボネート樹脂と環状オレフィン系樹脂
とを混合した後、所望により他の成分を混合する方法な
どを利用して製造することができる。 また、環状オレフィン系樹脂とポリカーボネート樹脂と
の混合代　環状オレフィン系樹脂とポリカーボネートと
を押出機などを用いて溶融状態でブレンドする方法、 また檄　へブタン、ヘキサン、デカンあるいはシクロヘ
キサンのような飽和炭化水魚　トルエン、ベンゼンある
いはキシレンのような芳香族炭化水素などに環状オレフ
ィン系樹脂およびポリカーボネート樹脂を溶解させて混
合獣　次いで溶剤を除去する方法などを利用して混合す
ることができる。 こうして得られた本発明の樹脂組成書法　ポリカーボネ
ートが本質的に有している優れた特性を有すると共に特
に成形へ　耐薬品性、耐熱性に優れている。さら＆−環
状オレフィン系樹脂を配合することにより、吸水率が低
下するとともく　衝撃強度の厚み依存性およびノツチ感
度が小さくなる。 本発明の樹脂組成物置　上記のような特性を有するため
、従来からポリカーボネート樹脂が使用されている用途
のはかく　成形性、耐薬品性、耐熱性、低吸水性あるい
は高衝撃強度等が要求される分野に広く使用することが
できる。 ｉ皿Ａ皇Ｊ 以上の通り、本発明によれＩ戴　　ポリカーボネート樹
脂と、環状オレフィン系樹脂とからなるため、特に成形
性、耐薬品性、耐熱性に優へ　かつ吸水瓢　衝撃強度の
厚み依存性およびノツチ感度の小さいポリカーボネート
樹脂組成物を得ることができる。 遺り通口り 次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳しく説明
するカー　本発明はこれら実施例によって限定的に解釈
されるべきでない。 なお、本発明における各種物性値の測定方法および評価
方法を以下に示す。 （１）溶融流れ指数（ＭＲＦＴＯＣ） ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じ温度Ｔ℃、加重２．１６Ｋ
ｇで測定した （２）試験片の調製 東芝機械■製射出成形機ｌＳ−５５ＥＰＮおよび所定の
試験片作成用金型を用いて以下の成形条件で成形した　
試験片爪　成形後室温で４８時間放置してから使用した 成形条件 シリンダー温度：　２８０℃ 金型温度：　６０℃ 射出圧カー次／二次：　１０００／　８００Ｋｇ／　ｃ
ｍ。 射呂速度（−次）：　５０％ スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ （３）曲げ試験 ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じて行なった 試験片形状：　５Ｘ　１／２Ｘ　１／８ｔインチ、スパ
ン間距離：５０ｍｍ 試験速度：２０ｍｍ／分 試験温度、２３℃ （４）アイゾツト衝撃試験 ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じて行なった 試験片形状：　　：　５Ｘ　１／２Ｘ　１／８ｔインチ
、試験温度：　２３℃ （５）熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて行なった 試験片形状：　５Ｘ　１／４Ｘ　１／２１インチ加重：
２６４ｐｓｉ （６）軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社＄ＬＴｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　
Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて厚さ１　ｍｍのシートの熱変
形強度により測定した　すなわち、シート上に石英針を
のせ、加重４９ｇをかけ、５℃／分の速度で昇温して行
き、針がシート内に０．６３５ｍｍ侵入した温度をＴＭ
Ａとした。 （７）ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）ＳＥ
ＩＫＯ電子工業■製ＤＳＣ−２０を用いて、昇温速度１
０℃／分で測定した （８）吸水率 ＪＩＳ　Ｋ　７２０９Ａ法に準じて２４時間後の値を測
定した。 （９）鉛筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて２３℃で測定し九（１０
）引張り試験 ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に準じて行った 試験片形状二　タイプ■ 試験速度　：　　５０ｍｍ／ｍｔｎ 試験温度　：　２３℃ （１１）ロックウェル硬度 ＡＳＴＭ　　Ｄ７８５に準じて２３℃で測定した 参】１例」。 （開環重合体の合成） １０ｇの重合器にトルエン５１．１．４．５．８−ジメ
タノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン（ＤＭＯＮ）９３０吐　２−ノルボル
ネン（ＮＢ）７０ｍＬ　１−ヘキセン５ｍｌならびに１
．　０ミリモルのＷＣ！Ｑ。およびテトラフェニルスズ
を入ｔ５　　ｓ。 ℃で３時間重合を行っへ 重合液を多量のメタノール中に投入狐　生成した重合体
を析出させて濾取し　この重合体をメタノールおよびア
セトンでそれぞれ３回づつ洗浄した後、８０℃で一晩減
圧乾燥させ９８ｇの重合体を得た。 得られた重合体について、３０℃のトルエン中で測定し
た極限粘度［１］＆戴　０．　７８ｄｌ／ｇであ９．１
３Ｃ−ＮＭＲにより測定したＮＢ含有率哄　１０モル％
であり九 （Ｉｊｌｌｔ重合体の水素添加反応） 開環重合体２０ｇをテトラヒドロフラン２５０ｍ１に溶
解１．、Ｐｄ１ｇをシリカ５０ｇに担持させた触媒１．
５ｇを１ｇのオートクレーブに入帳次いで、このオート
クレーブにＨ２を充填して５０ｋｇ／ｃｍ２　にに加圧
した後、　５０℃に昇温しで、　１５時間攪拌を続けた 得られたスラリー溶液から重合体を濾別し　次いでこの
重合体（触媒を含有する）をシクロヘキサンに溶解して
触媒と重合体とを濾別した後、　１００℃で減圧下、−
昼夜乾燥させた　水素添加率は９７％であった 得られた重合体について、バーキンエルマー社製ＤＳＣ
を用いて１０℃／分の昇温速度で測定したガラス転移温
度（Ｔｇ）Ｉｔ、　　１５５℃であった失ｍ ［Ａ］酸成分してポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学
−礼　ニーピロン５−２０＠　　商品名）のベレット２
．０胤　［Ｂ］威分として１．４．５．８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン（ＤＭＯＮ）と２−ノルボルネン（ＮＢ）の
開環共重合体（ＮＢ含有量　１０ｍｏ１％）の水素添加
樹脂（ヨウ素価　１５、Ｔｇ　　１５５℃、Ｔｍは観測
されず、ＴＭＡ　　１６６℃、　１３５℃デカリン中で
測定した極限粘度［＋７］０．７５ｄｌ／ｇ）のベレッ
ト２−を充分混合した後、二軸押出様（池貝鉄工ｓ　ｍ
ｌ、　　ＰＣＭ　４５）により、シリンダー温度２８０
℃で溶融ブレンドし　ペレタイザーにてベレット化しへ 得られたベレットを用いて前記の方法により試験片を作
成し物性を評価した 結果を表１に示す。 寒１１」 実施例１において、ポリカーボネート樹脂　水素添加開
環重合体の他＆ミ　さらに［Ｃ］酸成分して、下記の方
法により製造した無水マレイン酸変性水素化開環重合体
を以下に示す割合で使用した以外は同様にしてベレット
を製造は　このベレットを使用した以外は同様にして試
験片を作成しその物性を評価した ポリカーボネート樹脂／水素化開環重合体／マレイン化
水素化開環重合体＝２７１．６７０．４結果を表１に示
す。 （無水マレイン置変性水素化開環重合体の製造方法） 実施例１で［Ｂ］酸成分して用いたＤＭＯＮとＮＢの開
環重合体の水素添加樹脂のベレット５−に対し　アセト
ン２５ｇに溶解した無水マレイン酸５０ｇ、有機過酸化
物（日本油脂ｗｌＬ　　バーヘキ■ シン　２５Ｂ）３ｇを加え充分混合した後、二軸押出機
（池貝鉄工■ｌｆｌ、ＰＣＭ　　４５）によりシリンダ
ー温度２５０℃で溶融下反応を行い、ペレタイザーにて
ベレット化した　得られた樹脂の無水マレイン酸含有率
ＩＬ　　０．　８重量％であった１轟亘ユ上Ｊｉｕ４ 実施例２において、　［Ａ］酸成分Ｂ］酸成分よび［Ｃ
］酸成分配合量を以下に記載するように変えた以外は同
様にしてベレットを製造し　このベレットを使用した以
外は同様にして試験片を作成し　その物性を評価した ［Ａ］成分／［Ｂ］成分／［Ｃ］成分＝　１．０／２．
４１０．６（重量比） （実施例３） 結果を表１に示す。 １ｕ 実施例１において用いた［Ｅ］酸成分代え、下記の方法
により製造した無水マレイン酸変性水素化開環重合体を
［Ｂ］酸成分して用いる以外ミ同様の操作を行った結果
を表１に示す。 （無水マレイン酸変性水素化開環重合体の製造方法） 実施例２の製造方法において無水マレイン酸の量を１０
ｇに代える以外は同様の操作を行った得られた樹脂の無
水マレイン酸含有重代０．４重量％であった 割１ｕ 実施例１で［Ｂ］酸成分して用いた水素化開環重合体（
エチレン含有率＝　８０モルｔ％、Ｔｇ：５４℃、　　
Ｍ　Ｆ　Ｒ２ｓ＊’Ｃ：　　ｏ、　　７　ｇ　７１０分
、　［７］。 ２、　２ｄｌ／ｇ）のベレット０，５−を充分混合した
後、二軸押出機（池貝鉄ニーｗＡ％　ＰＣＭ　４５）に
より、シリンダー温度２２０℃で溶融ブレンド狐ペレタ
イザーにてベレット化した 得られたベレット１ｋｇに対して、日本油脂■糺バーヘ
キシン　２５Ｂ■を１ｇ１　ビニルベンゼンを３ｇの割
合で添加し　充分混合した この混合物を前記二軸押出機（シリンダー温度＝２３０
℃）を用いて溶融状態で反応させ、次いでペレタイザー
にてベレット化した 実施例２において、　［Ｂ］酸成分して使用した水素化
開環重合体の代わりへ　上記のようにして製造したベレ
ットを使用した以外は同様シニしてベレットを製造し　
このベレットを使用した以外は同様番ニジて試験片を作
成し　その物性を評価した結果を表１に示す。 ルＪ１１ユ 実施例１において、　［Ｂ］酸成分使用せず＆ミ［Ａ］
酸成分実施例１で使用したポリカーボネート［三菱瓦斯
化学■製］のみを使用した以外は同様にして試験片を作
成し　その物性を評価した結果を表１に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリカーボネート樹脂：９８〜２重量部と、次式
   ［ I ］で表される環状オレフィンを開環重合してなる
   開環重合体もしくは開環共重合体またはこれらの重合体
   もしくは共重合体の水素添加物からなる環状オレフィン
   系樹脂：２〜９８重量部（ただし、該ポリカーボネート
   樹脂と環状オレフィン系樹脂との合計量は１００重量部
   である）とからなることを特徴とするポリカーボネート
   樹脂組成物； ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・［ I ］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、 Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原
   子もしくは基を表し、 Ｒ＾１＾５〜Ｒ＾１＾８は、互いに、結合して単環また
   は多環の基を形成していてもよく、かつ該単環または多
   環の基が二重結合を有していてもよく、 また、Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６とで、またはＲ＾１＾７
   とＲ＾１＾８とでアルキリデン基を形成していてもよい
   ）。
2. （２）環状オレフィン系樹脂の一部または全部がカルボ
   ン酸またはその誘導体で変性されている請求項第１項記
   載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. （３）ポリカーボネート樹脂：９８〜２重量部と、次式
   ［ I ］で表される環状オレフィンを開環重合してなる
   開環重合体もしくは開環共重合体またはこれらの重合体
   もしくは共重合体の水素添加物からなる環状オレフィン
   系樹脂：２〜９８重量部（ただし、該ポリカーボネート
   樹脂と環状オレフィン系樹脂との合計量は１００重量部
   である）と、エチレンおよび次式［ I ］で表される環
   状オレフィンから形成される環状オレフィンランダム共
   重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性し
   て得られる、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［
   η］が０．０５〜１０ｄ１／ｇ、不飽和カルボン酸また
   はその誘導体から誘導される構成単位の含有率が０．０
   ５〜１０モル％である変性環状オレフィンランダム共重
   合体とからなり、該変性環状オレフィンランダム共重合
   体の含有率が、 該ポリカーボネート樹脂および環状オレフィン系樹脂と
   の合計重量１００重量部に対して、１〜１００重量部の
   範囲内にあることを特徴とするポリカーボネート樹脂組
   成物； ▲数式、化学式、表等があります▼ −−−〔 I 〕 （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、 Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原
   子もしくは基を表し、 Ｒ＾１＾５〜Ｒ＾１＾８は、互いに、結合して単環また
   は多環の基を形成していてもよく、かつ該単環または多
   環の基が二重結合を有していてもよく、 また、Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６とで、またはＲ＾１＾７
   とＲ＾１＾８とでアルキリデン基を形成していてもよい
   ）。