CN101010378B - 树脂组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物的制造方法，将玻璃化转变温度60～200℃的环状烯烃聚合物(A)和玻璃化转变温度0℃以下的软质聚合物(B)熔融混炼，其中，预先将环状烯烃聚合物(A)的一部分、软质聚合物(B)和自由基引发剂(C)熔融混炼，然后添加剩余的环状烯烃聚合物(A)并熔融混炼。通过将环状烯烃聚合物(A)的配合分为2次进行，能够用不具有交联结构的环状烯烃聚合物(A)稀释具有交联结构的混合物，从而能够抑制熔融粘度的上升。从而，能够得到耐磨耗性和熔融成形性优异的树脂组合物。

Description

树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物的制造方法，特别涉及将环状烯烃聚合物、软质聚合物和自由基引发剂熔融混炼的树脂组合物的制造方法。另外，还涉及注射成形这样的树脂组合物的成形品的制造方法。
背景技术
环状烯烃聚合物，因为耐药品性、耐热性、耐候性等优异，并且成形品的尺寸精度和刚性也良好，所以，被作为各种用途的成形品使用。而且，出于改善耐冲击性等目的，有时向环状烯烃聚合物中掺合软质聚合物。
专利文献1中记载了一种包含下述物质的反应生成物的交联的耐冲击性环状烯烃系树脂组合物：包含乙烯成分和环状烯烃成分的软化温度为70℃以上的环状烯烃系无规共聚物、玻璃化转变温度为0℃以下的软质共聚物、和有机过氧化物。在专利文献1中记载了该树脂组合物的冲击强度、特别是低温冲击性优异，但是，没有关于耐磨耗性的记载。
专利文献1：特开平2-167318号公报(权利要求书、发明效果)
专利文献1中记载的树脂组合物，因为被交联，所以，熔融粘度的上升不可避免，在采用要求高度的熔融流动性的成形方法时，有使用变得困难的情况。例如，在以高速注射成形时、在注射成形大型成形品时、在注射成形尺寸精度的要求性能严格的成形品时等，有得不到良好的成形品的情况。
发明内容
本发明为了解决上述课题而做出，其目的在于提供一种耐磨耗性和熔融成形性优异的树脂组合物的制造方法。另外，其目的还在于提供一种注射成形该树脂组合物的成形品的制造方法。
上述课题通过提供一种将玻璃化转变温度60～200℃的环状烯烃聚合物(A)和玻璃化转变温度0℃以下的软质聚合物(B)熔融混炼的树脂组合物的制造方法而解决，其中，预先将环状烯烃聚合物(A)的一部分、软质聚合物(B)和自由基引发剂(C)熔融混炼，然后添加剩余的环状烯烃聚合物(A)并熔融混炼。
此时，优选环状烯烃聚合物(A)为将由下述式[I]或[II]表示的环状烯烃聚合而形成的聚合物。也优选环状烯烃聚合物(A)为乙烯与由下述式[I]或[II]表示的环状烯烃的无规共聚物。另外，还优选环状烯烃聚合物(A)的MFR(根据ASTM D1238，在230℃、2.16kg负荷下测定)为0.1～500g/10分钟。
Figure G2005800291241D00021
(式[I]中，n为0或1，m为0或正整数，q为0或1，R1～R18以及Ra和Rb分别独立地为氢原子、卤原子或烃基，R15～R18可以相互结合形成单环或多环、并且该单环或多环可以具有双键，另外，R15和R16、或R17和R18可以形成烷叉基(alkylidene group)。)
Figure G2005800291241D00031
(式[II]中，p和q为0或1以上的整数，m和n为0、1或2，R1～R19分别独立地为氢原子、卤原子、脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基或烃氧基，R9(或R10)结合的碳原子、和R13或R11结合的碳原子可以直接结合或通过碳原子数1～3的亚烷基(alkylene group)结合，另外，n＝m＝0时，R15和R12或R15和R19可以相互结合、形成单环或多环的芳香族环。)
另外，优选软质聚合物(B)为将选自烯烃、二烯烃和芳香族乙烯基烃中的至少2种以上的单体聚合而形成的、玻璃化转变温度为0℃以下的软质共聚物(b)。此时，更优选软质共聚物(b)为选自
将选自乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃中的至少2种以上的单体聚合而形成的非结晶性或低结晶性的软质共聚物(b1)，
将乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃、和环状烯烃聚合而形成的软质共聚物(b2)，
将非共轭二烯、与选自乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃中的至少2种以上的单体聚合而形成的软质共聚物(b3)，和
作为芳香族乙烯基烃与共轭二烯的无规共聚物或嵌段共聚物或其氢化物的软质共聚物(b4)
的至少1种以上的共聚物。特别优选软质共聚物(b)为将选自乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃中的至少2种以上的单体聚合而形成的非结晶性或低结晶性的软质共聚物(b1)。
在上述制造方法中，优选熔融混炼100重量份的环状烯烃聚合物(A)、1～150重量份的软质聚合物(B)和0.001～1重量份的自由基引发剂(C)。此时，优选环状烯烃聚合物(A)中先配合的量与后配合的量的比(先/后)为1/99～70/30。另外，也优选：预先将环状烯烃聚合物(A)的一部分和软质聚合物(B)熔融混炼，然后添加自由基引发剂(C)并熔融混炼，接着添加剩余的环状烯烃聚合物(A)并熔融混炼。
与自由基引发剂(C)一起添加分子内具有2个以上自由基聚合性官能基的多官能化合物(D)是优选的实施方式。此时，优选相对于100重量份的环状烯烃聚合物(A)，熔融混炼0.001～1重量份的多官能化合物(D)。
优选熔融混炼时的温度为150～350℃。还优选利用具有通气孔(vent)的挤出机进行熔融混炼。还优选加入自由基引发剂(C)后的混炼时间为30～1800秒。另外，还优选上述树脂组合物的MFR(根据ASTM D1238，在230℃、2.16kg负荷下测定)为0.01～100g/10分钟。另外，注射成形由上述制造方法制造出的树脂组合物的成形品的制造方法也是本发明的优选实施方式。
根据本发明的制造方法，能够得到耐磨耗性和熔融成形性优异的树脂组合物。该树脂组合物适合在制造要求高度的熔融流动性而且要求耐磨耗性的成形品、特别是注射成形品时使用。
具体实施方式
本发明的制造方法是将玻璃化转变温度60～200℃的环状烯烃聚合物(A)和玻璃化转变温度0℃以下的软质聚合物(B)熔融混炼的树脂组合物的制造方法，是预先将环状烯烃聚合物(A)的一部分、软质聚合物(B)和自由基引发剂(C)熔融混炼，然后添加剩余的环状烯烃聚合物(A)并熔融混炼的树脂组合物的制造方法。
环状烯烃聚合物(A)是耐热性、耐热老化性、耐药品性、耐候性、耐溶剂性、介电特性、刚性等优异的聚合物，在利用其特性的各种用途中使用。另外，为了改善其耐冲击性，已知有向环状烯烃聚合物(A)配合软质聚合物(B)的方法。但是，还没有充分认识到：环状烯烃聚合物(A)的耐磨耗性不充分，即使通过配合软质聚合物(B)也不能大大地改善这一点。随着近年来对塑料成形品的要求性能的高度化，要求高度的耐磨耗性的情况也变得多起来，但由于耐磨耗性的不足，产生了环状烯烃聚合物(A)或仅向其配合软质聚合物(B)不能适用的情况。
在自由基引发剂(C)的存在下熔融混炼环状烯烃聚合物(A)和软质聚合物(B)从而导入交联结构的树脂组合物，已知其低温耐冲击性提高。本次，评价该树脂组合物的耐磨耗性时，表明其具有优异的耐磨耗性。可以认为：通过在自由基引发剂(C)分解的温度下熔融混炼环状烯烃聚合物(A)和软质聚合物(B)，两者间进行交联反应，能够得到耐磨耗性优异的树脂组合物。
但是，在熔融混炼环状烯烃聚合物(A)、软质聚合物(B)和自由基引发剂(C)时，由于交联反应的进行，得到的树脂组合物的熔融粘度将不可避免地变高。因此，在采用要求高度的熔融流动性的成形方法的情况下，有时会产生问题。例如，在以高速注射成形时、在注射成形大型成形品时、在注射成形尺寸精度的要求性能严格的成形品时等，有得不到良好的成形品的情况。
对于这样的问题，在本发明中，将环状烯烃聚合物(A)的配合分为2次进行。即，预先将环状烯烃聚合物(A)的一部分、软质聚合物(B)和自由基引发剂(C)熔融混炼，然后添加剩余的环状烯烃聚合物(A)并熔融混炼。由此，能够用不具有交联结构的环状烯烃聚合物(A)稀释具有交联结构的环状烯烃聚合物(A)和软质聚合物(B)的混合物，从而能够抑制熔融粘度的上升。令人吃惊的是，利用这样的制造方法，能够使得到的树脂组合物的耐磨耗性充分地提高。因此，能够得到耐磨耗性和熔融成形性两者都优异的树脂组合物。
本发明中使用的环状烯烃聚合物(A)的玻璃化转变温度为60～200℃。为了满足作为成形品通常要求的耐热性，玻璃化转变温度必须为60℃以上，优选为80℃以上，更优选为100℃以上。另外，若成形温度过高，则有可能分解，因此，玻璃化转变温度必须为200℃以下。本发明中的玻璃化转变温度，是使用差示扫描热量计(DSC)、在10℃/分钟的升温速度下测定的玻璃化转移开始温度。
优选环状烯烃聚合物(A)的MFR(熔体流动速率：根据ASTMD1238，在230℃、2.16kg负荷下测定)为0.1～500g/10分钟。当MFR小于0.1g/10分钟时，熔融粘度过高，得到的树脂组合物的熔融成形性有可能恶化。MFR更优选为0.5g/10分钟以上，进一步优选为1g/10分钟以上。另一方面，当MFR大于500g/10分钟时，得到的树脂组合物的力学强度有可能降低。MFR更优选为200g/10分钟以下，进一步优选为100g/10分钟以下。
环状烯烃聚合物(A)只要通过聚合具有脂肪族环状骨架的烯烃单体而形成、在得到的聚合物中具有脂肪族环状骨架即可，其种类没有限定，但优选环状烯烃聚合物(A)为聚合由下述式[I]或[II]表示的环状烯烃而形成的聚合物。
Figure G2005800291241D00061
(式[I]中，n为0或1，m为0或正整数，q为0或1，R1～R18以及Ra和Rb分别独立地为氢原子、卤原子或烃基，R15～R18可以相互结合形成单环或多环、并且该单环或多环可以具有双键，另外，R15和R16、或R17和R18可以形成烷叉基(alkylidene group)。)
Figure G2005800291241D00071
(式[II]中，p和q为0或1以上的整数，m和n为0、1或2，R1～R19分别独立地为氢原子、卤原子、脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基或烃氧基，R9(或R10)结合的碳原子、和R13或R11结合的碳原子可以直接结合或通过碳原子数1～3的亚烷基(alkylene group)结合，另外，n＝m＝0时，R15和R12或R15和R19可以相互结合、形成单环或多环的芳香族环。)
作为聚合由上述式[I]或[II]表示的环状烯烃而形成的聚合物，以下所示的(a1)、(a2)、(a3)和(a4)，作为优选的例子而例示。
(a1)：乙烯和由上述式[I]或[II]表示的环状烯烃的无规共聚物(乙烯-环状烯烃无规共聚物)；
(a2)：由上述式[I]或[II]表示的环状烯烃的开环聚合物或开环共聚物；
(a3)：(a2)的氢化物；
(a4)：(a1)、(a2)或(a3)的接枝改性物。
在此，首先说明形成本发明中使用的环状烯烃聚合物(A)的、由式[I]或[II]表示的环状烯烃。
环状烯烃[I]的化学式如下。
Figure G2005800291241D00081
上述式[I]中，n为0或1，m为0或正整数，q为0或1。此外，当q为1时，Ra和Rb分别独立地为下述的原子或烃基，当q为0时，各个键结合，形成5元环。
R1～R18以及Ra和Rb分别独立地为氢原子、卤原子或烃基。在此，卤原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
另外，作为烃基，各自独立，通常可以列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～15的环烷基、芳香族烃基。更具体地说，作为烷基可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基，作为环烷基可以列举环己基，作为芳香族烃基可以列举苯基、萘基等。
这些烃基可以用卤原子取代。另外，在上述式[I]中，R15～R18可以各自结合(相互一起)形成单环或多环，而且，这样形成的单环或多环可以具有双键。在此形成的单环或多环，具体地例示如下。
Figure G2005800291241D00082
此外，在上述例示中，赋有1或2的编号的碳原子，表示在式[I]中分别与R15(R16)或R17(R18)结合的碳原子。另外，R15和R16、或R17和R18可以形成烷叉基。这样的烷叉基通常为碳原子数2～20的烷叉基，作为这样的烷叉基的具体例子，可以列举乙叉基(ethylidenegroup)、丙叉基(propylidene group)和异丙叉基(isopropylidene group)。
环状烯烃[II]的化学式如下。
Figure G2005800291241D00091
式[II]中，p和q为0或正整数，m和n为0、1或2。另外，R1～R19分别独立地为氢原子、卤原子、烃基或烃氧基。
卤原子与上述式[I]中的卤原子意义相同。另外，作为烃基，各自独立，可以列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数3～15的环烷基或芳香族烃基。更具体地说，作为烷基可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基，作为环烷基可以列举环己基，作为芳香族烃基可以列举芳基和芳烷基，具体地说，可以列举苯基、甲苯基、萘基、苄基和苯乙基等。
作为烃氧基，可以列举甲氧基、乙氧基和丙氧基等。这些烃基和烃氧基可以用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。
在此，R9和R10结合的碳原子、与R13结合的碳原子或R11结合的碳原子可以直接结合或通过碳原子数1～3的亚烷基结合。即，当上述2个碳原子通过亚烷基结合时，由R9和R13表示的基或由R10和R11表示的基相互一起，形成亚甲基(methylene group)(-CH2-)、亚乙基(ethylene group)(-CH2CH2-)或亚丙基(propylene group)(-CH2CH2CH2-)中的任一个亚烷基。
当n＝m＝0时，R15和R12或R15和R19可以相互结合、形成单环或多环的芳香族环。作为该情况下的单环或多环的芳香族环，例如，可以列举下述那样在n＝m＝0时，R15和R12进一步形成芳香族环的基。
Figure G2005800291241D00101
在此，q和式[II]中的q意义相同。
在下述更具体地例示由上述那样的式[I]或[II]表示的环状烯烃。首先，可以列举由以下的结构式表示的二环[2.2.1]-2-庚烯(＝降冰片烯)(在上述通式中，数字1～7表示碳的位置编号)和用烃基取代该化合物而生成的衍生物。
Figure G2005800291241D00102
作为该烃基，可以例示5-甲基、5，6-二甲基、1-甲基、5-乙基、5-正丁基、5-异丁基、7-甲基、5-苯基、5-甲基-5-苯基、5-苄基、5-甲苯基、5-(乙基苯基)、5-(异丙基苯基)、5-(联苯基)、5-(β-萘基)、5-(α-萘基)、5-(蒽基)、5，6-二苯基。
作为其它衍生物，可以例示环戊二烯-苊烯加成物、1，4-亚甲基(methano)-1，4，4a，9a-四氢芴、1，4-亚甲基(methano)-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽等二环[2.2.1]-2-庚烯衍生物。
此外，还可以例示：三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯、2-甲基三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯、5-甲基三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯等三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯衍生物，三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯、10-甲基三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯等三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯衍生物等。
另外，可以列举由以下的结构式表示的四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯和用烃基对其进行取代而生成的衍生物。
作为该烃基，可以例示8-甲基、8-乙基、8-丙基、8-丁基、8-异丁基、8-己基、8-环己基、8-硬脂酰基(stearyl)、5，10-二甲基、2，10-二甲基、8，9-二甲基、8-乙基-9-甲基、11，12-二甲基、2，7，9-三甲基、2，7-二甲基-9-乙基、9-异丁基-2，7-二甲基、9，11，12-三甲基、9-乙基-11，12-二甲基、9-异丁基-11，12-二甲基、5，8，9，10-四甲基、8-乙叉基、8-乙叉基-9-甲基、8-乙叉基-9-乙基、8-乙叉基-9-异丙基、8-乙叉基-9-丁基、8-正丙叉基、8-正丙叉基-9-甲基、8-正丙叉基-9-乙基、8-正丙叉基-9-异丙基、8-正丙叉基-9-丁基、8-异丙叉基、8-异丙叉基-9-甲基、8-异丙叉基-9-乙基、8-异丙叉基-9-异丙基、8-异丙叉基-9-丁基、8-氯、8-溴、8-氟、8，9-二氯、8-苯基、8-甲基-8-苯基、8-苄基、8-甲苯基、8-(乙基苯基)、8-(异丙基苯基)、8，9-二苯基、8-(联苯基)、8-(β-萘基)、8-(α-萘基)、8-(蒽基)、5，6-二苯基等。
还可以进一步列举(环戊二烯-苊烯加成物)与环戊二烯的加成物等四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯衍生物、五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯及其衍生物、五环[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯及其衍生物、五环[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯及其衍生物、五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯及其衍生物、六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯及其衍生物、七环[8.7.0.12，9.14，7.111，17.03，8.012，16]-5-二十碳烯及其衍生物、七环[8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16]-4-二十碳烯及其衍生物、七环[8.8.0.12，9.14，7.111，18.03，8.012，17]-5-二十一碳烯及其衍生物、八环[8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十二碳烯及其衍生物、九环[10.9.1.14，7.113，20.115，18.02，10.03，8.012，21.014，19]-5-二十五碳烯及其衍生物等。
此外，能够在本发明中使用的、由上述式[I]或[II]表示的环状烯烃的具体例子如以上所述，这些化合物的更具体的结构，在特开平7-145213号公报的段落编号[0032]～[0054]中已说明，在本申请发明中，也可以将在其中例示的化合物作为本申请发明的环状烯烃使用。
由上述那样的通式[I]或[II]表示的环状烯烃，可以通过使环戊二烯与具有对应结构的烯烃类进行狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应而制造。
这些环状烯烃可以单独使用或2种以上组合使用。本发明中使用的环状烯烃聚合物(A)可以优选使用由上述那样的式[I]或[II]表示的环状烯烃，按照例如特开昭60-168708号、特开昭61-120816号、特开昭61-115912号、特开昭61-115916号、特开昭61-271308号、特开昭61-272216号、特开昭62-252406号和特开昭62-252407号等公报中记载的方法，选择适当条件制造。
(a1)：乙烯-环状烯烃无规共聚物
在乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1)中，上述那样从乙烯衍生的结构单元和从环状烯烃衍生的结构单元，无规则地排列并结合，实质上具有线状结构。该共聚物实质上为线状、实质上不具有凝胶状交联结构，可以通过该共聚物溶解在有机溶剂中时、该溶液中不含有不溶成分而确认。例如，在测定特性粘度[η]时，该共聚物完全溶解在135℃的十氢化萘中，可以由此来确认。
可以认为，在本发明中使用的乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1)中，由上述式[I]或[II]表示的环状烯烃的至少一部分构成了由下述式[III]或[IV]表示的重复单元。
Figure G2005800291241D00131
在式[III]中，n、m、q、R1～R18以及Ra、Rb与式[I]中意义相同。
在式[IV]中，n、m、p、q和R1～R19与式[II]中意义相同。另外，在不损害本发明目的的范围内，本发明中使用的乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1)，可以根据需要具有从其它能够共聚的单体衍生的结构单元。
作为这样其它的单体，可以列举上述的乙烯或环状烯烃以外的烯烃，具体地说，可以列举：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯等碳原子数3～20的α-烯烃；环丁烯、环戊烯、环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯和环辛烯、3a，5，6，7a-四氢-4，7-亚甲基(mathano)-1H-茚等环烯烃；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯、双环戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯等非共轭二烯类。
这些其它的单体，可以单独使用或组合使用。在乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1)中，从上述那样的其它单体衍生的结构单元，通常可以含有20摩尔％以下的量、优选含有10摩尔％以下的量。
本发明中使用的乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1)，可以使用乙烯和由式[I]或[II]表示的环状烯烃，按照上述公报中公开的制造方法制造。其中，优选如下方法：在烃溶剂中进行该共聚，作为催化剂，使用由在该烃溶剂中可溶性的钒化合物和有机铝化合物形成的催化剂，制造乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1)。
另外，在该共聚反应中，也可以使用固体状第4族茂金属系催化剂。在此，固体状第4族茂金属系催化剂是包含下述物质的催化剂：含有具有环戊二烯基骨架的配体的过渡金属化合物、有机铝氧化合物、和根据需要而配合的有机铝化合物。在此，作为属于周期表第4族的过渡金属，是锆、钛或铪，这些过渡金属具有至少1个含有环戊二烯基骨架的配体。在此，作为含有环戊二烯基骨架的配体的例子，能够列举可以用烷基取代的环戊二烯基或茚基、四氢茚基、芴基。这些基可以通过亚烷基等其它的基结合。另外，含有环戊二烯基骨架的配体以外的配体是烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。
有机铝氧化合物和有机铝化合物，可以使用在烯烃系树脂的制造中通常使用的化合物。这样的固体状第4族茂金属系催化剂，例如在特开昭61-221206号、特开昭64-106号和特开平2-173112号公报等中有记载。
(a2)：环状烯烃的开环聚合物或开环共聚物
可以认为，在环状烯烃的开环聚合物或开环共聚物中，由上述式[I]或[II]表示的环状烯烃的至少一部分构成了由下述式[V]或[VI]表示的重复单元。
Figure G2005800291241D00151
在式[V]中，n、m、q、R1～R18以及Ra和Rb与式[I]中意义相同。
在式[VI]中，n、m、p、q和R1～R19与式[II]中意义相同。这样的开环聚合物或开环共聚物，可以按照上述公报中公开的制造方法制造，例如，可以通过在开环聚合催化剂的存在下，使由上述式[I]表示的环状烯烃聚合或共聚而制造。
作为这样的开环聚合催化剂，可以使用：包含选自钌、铑、钯、锇、铟或铂等中的金属的卤化物、硝酸盐或乙酰丙酮化合物，和还原剂的催化剂；或包含选自钛、钯、锆或钼等中的金属的卤化物或乙酰丙酮化合物，和有机铝化合物的催化剂。
(a3)：开环聚合物或开环共聚物的氢化物
本发明中使用的开环聚合物或开环共聚物的氢化物(a3)，可以在以往公知的加氢催化剂的存在下，将如上述那样得到的开环聚合物或开环共聚物(a2)氢化而得到。
可以认为，在开环聚合物或开环共聚物的氢化物(a3)中，由式[I]或[II]表示的环状烯烃中的至少一部分，具有由下述式[VII]或[VIII]表示的重复单元。
Figure G2005800291241D00161
在式[VII]中，n、m、q、R1～R18以及Ra和Rb与式[I]中意义相同。
在式[VIII]中，n、m、p、q、R1～R19与式[II]中意义相同。
作为在本发明中使用的开环聚合物或加成共聚物的氢化物(a3)，优选使用将上述降冰片烯和用烃基对该化合物进行取代而生成的衍生物的开环聚合物或开环共聚物氢化而得到的聚合物。
(a4)：接枝改性物
接枝改性物(a4)是上述的乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1)、环状烯烃的开环聚合物或开环共聚物(a2)、或开环聚合物或开环共聚物的氢化物(a3)的接枝改性物。
作为该改性剂，通常使用不饱和羧酸类，具体地说，可以列举：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、内顺式(endocis)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸(降冰片烯二酸(nadic acid))等不饱和羧酸；以及这些不饱和羧酸的衍生物，例如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸卤化物、不饱和羧酸酰胺、不饱和羧酸酰亚胺、不饱和羧酸的酯化合物等。
作为不饱和羧酸的衍生物，更具体地说，可以列举马来酸酐、柠康酸酐、马来酰氯(malenyl chloride)、马来酰亚胺、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。
在这些改性剂中，优选使用α，β-不饱和二羧酸和α，β-不饱和二羧酸酐，例如马来酸、降冰片烯二酸和它们的酸酐。这些改性剂也可以2种以上组合使用。
本发明中使用的环状烯烃聚合物的接枝改性物(a4)的改性率，通常优选为10摩尔％以下。这样的环状烯烃聚合物的接枝改性物(a4)，可以在环状烯烃聚合物中配合改性剂、使其接枝聚合而制造，也可以预先调制高改性率的改性物、然后将该改性物和未改性的环状烯烃聚合物混合而制造，从而达到期望的改性率。
为了由环状烯烃聚合物和改性剂得到环状烯烃聚合物的接枝改性物(a4)，可以广泛地使用以往公知的聚合物改性方法。例如，可以通过在处于熔融状态的环状烯烃聚合物中添加改性剂以使其接枝聚合(反应)的方法、或者在环状烯烃聚合物的溶剂溶液中添加改性剂以使其接枝反应的方法等，得到接枝改性物(a4)。
这样的接枝反应，通常在60～350℃的温度下进行。另外，接枝反应可以在有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂的共存下进行。
另外，上述那样改性率的改性物，可以通过环状烯烃聚合物和改性剂的接枝反应而直接得到，另外，也可以通过环状烯烃聚合物和改性剂的接枝反应预先得到高改性率的改性物后，用未改性的环状烯烃聚合物将该改性物稀释成为期望的改性率从而得到。
在本发明中，作为环状烯烃聚合物(A)，可以单独使用上述的(a1)、(a2)、(a3)和(a4)中的任一个，另外，也可以将它们组合使用。
其中，优选使用乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1)、即乙烯和由上述式[I]或[II]表示的环状烯烃的无规共聚物。这样的乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1)可得到耐磨耗性优异的树脂组合物等，因此，优选使用。
此时，作为被用作乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1)的原料的由上述式[I]或[II]表示的环状烯烃，从耐热性和得到的容易程度考虑，作为优选的化合物，可例示上述四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯和用烃基对其进行取代而生成的衍生物，作为特别优选的化合物，可例示四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯。
从耐热性和刚性等方面考虑，优选乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1)中的乙烯含有率为40～85摩尔％。更优选乙烯含有率为50摩尔％以上。另外，更优选乙烯含有率为75摩尔％以下。此时，环状烯烃的含量优选为15～60摩尔％。更优选环状烯烃含有率为25摩尔％以上。另外，更优选环状烯烃含有率为50摩尔％以下。
接着，说明软质聚合物(B)。本发明中使用的软质聚合物(B)的玻璃化转变温度为0℃以下。为了使得到的成形品的耐磨耗性充分地提高，玻璃化转变温度必须为0℃以下，优选为-10℃以下，更优选为-20℃以下。另外，玻璃化转变温度通常为-10℃以上。另外，由X射线衍射法测定的结晶度，优选为0～30％，更优选为0～25％。
优选软质聚合物(B)的MFR(熔体流动速率：根据ASTM D1238，在230℃、2.16kg负荷下测定)为0.01～200g/10分钟。当MFR小于0.01g/10分钟时，熔融粘度过高，得到的树脂组合物的熔融成形性有可能恶化。MFR更优选为0.05g/10分钟以上，进一步优选为0.1g/10分钟以上。另一方面，当MFR大于200g/10分钟时，得到的成形品的力学强度有可能降低。MFR更优选为150g/10分钟以下，进一步优选为100g/10分钟以下。另外，在135℃的十氢化萘中测定的特性粘度[η]优选为0.01～10dl/g、更优选为0.08～7dl/g。
优选软质聚合物(B)为将选自烯烃、二烯烃和芳香族乙烯基烃中的至少2种以上的单体聚合而形成的、玻璃化转变温度为0℃以下的软质共聚物(b)。从与环状烯烃聚合物(A)的亲和性方面考虑，优选使用由这样的单体构成的软质共聚物(b)。此时，在不损害本发明效果的范围内，可以少量共聚上述单体以外的单体。
作为软质共聚物(b)，以下所示的(b1)、(b2)、(b3)和(b4)，作为优选的例子而例示。
(b1)：将选自乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃中的至少2种以上的单体聚合而形成的非结晶性或低结晶性的软质共聚物，
(b2)：将乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃、和环状烯烃聚合而形成的软质共聚物，
(b3)：将非共轭二烯、与选自乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃中的至少2种以上的单体聚合而形成的软质共聚物，和
(b4)：作为芳香族乙烯基烃与共轭二烯的无规共聚物或嵌段共聚物或其氢化物的软质共聚物。
软质共聚物(b1)为将选自乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃中的至少2种以上的单体聚合而形成的非结晶性或低结晶性的软质共聚物。在上述(b1)～(b4)中，从与环状烯烃聚合物(A)的亲和性方面考虑，特别优选使用软质共聚物(b1)。
软质共聚物(b1)为非结晶性或低结晶性，并且，玻璃化转变温度为0℃以下，因此能够具有柔软性。密度优选为0.85～0.91g/cm3，更优选为0.85～0.90g/cm3。
软质共聚物(b1)通过聚合至少2种烯烃而形成，通常是无规共聚物。具体地说，可以使用乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等。在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要含有其它能够共聚的不饱和单体成分。
作为乙烯-α-烯烃共聚物的原料的α-烯烃，可以例示碳原子数3～20的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的混合物等。其中，特别优选碳原子数3～10的α-烯烃。其中，从与环状烯烃聚合物(A)的亲和性方面考虑，优选乙烯-丙烯共聚物。乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯与α-烯烃的摩尔比(乙烯/α-烯烃)，因α-烯烃的种类而不同，但优选为30/70～95/5。摩尔比(乙烯/α-烯烃)更优选为50/50以上、90/10以下。
另外，作为丙烯-α-烯烃共聚物的原料的α-烯烃，可以例示碳原子数4～20的α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的混合物等。其中，特别优选碳原子数4～10的α-烯烃。丙烯-α-烯烃共聚物中的丙烯与α-烯烃的摩尔比(丙烯/α-烯烃)，因α-烯烃的种类而不同，但优选为30/70～95/5。摩尔比(丙烯/α-烯烃)更优选为50/50以上、90/10以下。
软质共聚物(b2)是将乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃、和环状烯烃聚合而形成的软质共聚物。软质共聚物(b2)通过聚合至少3种烯烃而形成，通常是无规共聚物。除了这些成分以外，在不损害本发明目的的范围内，可以根据需要含有其它能够共聚的不饱和单体成分。
作为软质共聚物(b2)的原料的碳原子数3～20的α-烯烃，具体地说，可以例示丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，这些可以使用1种或2种以上。作为软质共聚物(b2)的原料的环状烯烃，可以使用与作为环状烯烃聚合物(A)的原料使用的环状烯烃相同的环状烯烃。
作为软质共聚物(b2)，优选以40～98摩尔％、优选50～90摩尔％的乙烯、2～50摩尔％、优选5～40摩尔％的其它α-烯烃、2～20摩尔％、优选2～15摩尔％的环状烯烃的比例共聚而形成的共聚物。来自这些单体的结构单元形成无规则地排列的实质上线状的无规共聚物。软质共聚物(b2)实质上为线状、不具有凝胶状交联结构，这可以通过该共聚物在135℃的十氢化萘中完全溶解而确认。软质共聚物(b2)可以通过按照与环状烯烃聚合物(A)同样的方法、选择适当条件制造。
软质共聚物(b3)是将非共轭二烯、与选自乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃中的至少2种以上的单体聚合而形成的软质共聚物。软质共聚物(b3)通过聚合至少1种非共轭二烯和至少2种烯烃而形成，通常是无规共聚物。具体地说，可以使用乙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物橡胶、丙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物橡胶等。在不损害本发明目的的范围内，可以根据需要含有其它能够共聚的不饱和单体成分。
作为构成乙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物橡胶的α-烯烃，可以例示碳原子数3～20的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的混合物等。其中，特别优选碳原子数3～10的α-烯烃。乙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物橡胶中的乙烯与α-烯烃的摩尔比(乙烯/α-烯烃)，因α-烯烃的种类而不同，但一般优选为30/70～95/5。
作为构成丙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物橡胶的α-烯烃，可以例示碳原子数4～20的α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的混合物等。其中，特别优选碳原子数4～10的α-烯烃。丙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物橡胶中的丙烯与α-烯烃的摩尔比(丙烯/α-烯烃)，因α-烯烃的种类而不同，但一般优选为30/70～95/5。
另外，作为乙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物橡胶或丙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物橡胶中的二烯成分，可以例示：1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等链状非共轭二烯；环己二烯、双环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基(methylene)-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯等环状非共轭二烯；2，3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯；2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等。二烯成分的含量优选为1～20摩尔％，更优选为2～15摩尔％。
软质共聚物(b4)是作为芳香族乙烯基烃与共轭二烯的无规共聚物或嵌段共聚物或其氢化物的软质共聚物。
作为软质共聚物(b4)，具体地说，可以使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、加氢苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯无规共聚物橡胶等。
在软质共聚物(b4)中，芳香族乙烯基系烃与共轭二烯的摩尔比(芳香族乙烯基系烃/共轭二烯)通常优选为10/90～70/30。加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶是将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶中残留的双键的一部分或全部氢化而得到的共聚物橡胶。另外，加氢苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶是将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶中残留的双键的一部分或全部氢化而得到的共聚物橡胶。
以上的软质共聚物(b1)、(b2)、(b3)和(b4)，可以单独使用或2种以上组合使用。
作为自由基引发剂(C)，只要能够利用熔融混炼时的加热而热分解并产生自由基即可，其种类没有特别限定。可以列举过氧化物、偶氮化合物、氧化还原引发剂等。其中，从反应性、处理容易性、得到的容易程度等考虑，优选采用有机过氧化物。自由基引发剂(C)优选在熔融混炼时以适当的速度分解，其的1分钟半衰期温度优选为30～250℃。1分钟半衰期温度更优选为50℃以上、200℃以下。
作为被用作自由基引发剂(C)的有机过氧化物，可以列举：过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等过氧化酮类；1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷、2，2-双(过氧化叔丁基)辛烷等过氧化缩酮类(peroxyketals)；叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己炔-3等二烷基过氧化物类；过氧化十二烷酰、过氧化苯甲酰等过氧化二酰类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)己烷等过氧化酯类等。
由本发明的方法制造的树脂组合物通过将环状烯烃聚合物(A)、软质聚合物(B)和自由基引发剂(C)熔融混炼而制成。此时，通过进一步向这些原料中添加分子内具有2个以上自由基聚合性官能基的多官能化合物(D)并熔融混炼，能够使其更有效地交联。由此，可认为能够改善成形品的耐磨耗性。
作为在分子内具有2个以上自由基聚合性官能基的多官能化合物(D)，例如，可以列举二乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯(vinyl acrylate)、甲基丙烯酸乙烯酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
在本发明的制造方法中，优选熔融混炼100重量份的环状烯烃聚合物(A)、1～150重量份的软质聚合物(B)和0.001～1重量份的自由基引发剂(C)。
相对于100重量份的环状烯烃聚合物(A)，软质共聚物(B)的配合量优选为1～150重量份。当软质聚合物(B)的配合量小于1重量份时，耐磨耗性的改善有可能不充分，优选为5重量份以上。另一方面，当软质聚合物(B)的配合量大于150重量份时，得到的成形品的刚性降低，优选为125重量份以下。
相对于100重量份的环状烯烃聚合物(A)，自由基引发剂(C)的配合量优选为0.001～1重量份。当自由基引发剂(C)的配合量小于0.001重量份时，交联反应不能充分地进行，耐磨耗性的改善不充分，更优选为0.01重量份以上。另一方面，当自由基引发剂(C)的配合量大于1重量份时，耐久性等有可能恶化，优选为0.5重量份以下。
相对于100重量份的环状烯烃聚合物(A)，多官能化合物(D)的配合量优选为0～1重量份。多官能化合物(D)的配合是任意的，也可以不配合，但为了使交联反应有效地进行，优选配合。此时，优选的配合量为0.001重量份以上，更优选为0.01重量份以上。另一方面，当多官能化合物(D)的配合量大于1重量份时，耐久性等有可能恶化，优选为0.5重量份以下。
在本发明的制造方法中，可以进一步熔融混炼填料。作为填料，没有特别的限定，可以使用碳纤维、玻璃纤维、合成纤维、晶须(whisker)等纤维状的填料，也可以使用碳黑、碳酸钙、滑石、粘土、云母、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等粒状的填料。在这些填料以外，还可以配合耐热稳定剂、耐候稳定剂、防静电剂、增滑剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、有机或无机填充剂等。
使用以上说明的原料，制造出树脂组合物。在本发明中，在自由基引发剂(C)分解的温度下，熔融混炼环状烯烃聚合物(A)和软质聚合物(B)，由此使两者之间进行交联反应，从而能够得到耐磨耗性优异的树脂组合物。
此时，预先将环状烯烃聚合物(A)的一部分、软质聚合物(B)和自由基引发剂(C)熔融混炼，然后添加剩余的环状烯烃聚合物(A)并熔融混炼，这很重要。通过将环状烯烃聚合物(A)的配合分为2次进行，能够用不具有交联结构的环状烯烃聚合物(A)稀释具有交联结构的环状烯烃聚合物(A)和软质聚合物(B)的混合物，从而能够抑制熔融粘度的上升。即使在这样稀释的情况下，也能够使耐磨耗性充分地提高。
环状烯烃聚合物(A)中，先配合的量和后配合的量之比(先/后)没有特别的限定，但优选为1/99～70/30。当比率(先/后)小于1/99时，耐磨耗性有可能降低，更优选为5/95以上。另一方面，当比率(先/后)大于70/30时，抑制熔融粘度上升的效果下降，因此，更优选为50/50以下。
在配合这些成分时，可以将环状烯烃聚合物(A)的一部分、软质聚合物(B)和自由基引发剂(C)一次熔融混炼，然后添加剩余的环状烯烃聚合物(A)并熔融混炼。但是，优选：预先将环状烯烃聚合物(A)的一部分和软质聚合物(B)熔融混炼，然后添加自由基引发剂(C)并熔融混炼，接着，添加剩余的环状烯烃聚合物(A)并熔融混炼。这是因为，在环状烯烃聚合物(A)的一部分和软质聚合物(B)被充分掺合的状态下开始交联反应，能够得到分散性良好的树脂组合物。
熔融混炼环状烯烃聚合物(A)、软质聚合物(B)和自由基引发剂(C)时的温度，只要是环状烯烃聚合物(A)和软质聚合物(B)能够熔融、自由基引发剂(C)能够分解的温度即可。具体地说，优选为150～350℃。为了使交联反应有效地进行，更优选混炼温度为200℃以上。另外，为了抑制树脂的过度的热分解，更优选混炼温度为300℃以下。优选使用在这样的混炼温度下，半衰期为1分钟以下的自由基引发剂(C)。
熔融混炼时使用的装置没有特别的限定，可以使用各种混炼装置，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、班伯里密炼机(Banbury mixer)等进行熔融混炼。其中，优选使用能够充分混炼的挤出机、特别是双螺杆挤出机等多螺杆挤出机。在使用挤出机时，优选不仅配置正向螺杆，而且配置捏合盘、反向螺杆等，以提高混炼性。这样熔融混炼的树脂组合物，可以直接供给成形，也可以暂且造粒后供给成形。
当环状烯烃聚合物(A)、软质聚合物(B)和自由基引发剂(C)反应时，产生来自自由基引发剂和树脂的分解物是不可避免的。这些分解物中含有挥发性物质，如果考虑成形品的耐污染性和臭气的产生等，优选将其有效地除去。因此，在熔融混炼环状烯烃聚合物(A)、软质聚合物(B)和自由基引发剂(C)时，优选使用具有通气孔的挤出机。通过这样，能够从通气孔除去挥发成分。通气孔的种类没有特别的限定，可以是向大气开放的通气孔，也可以是减压通气孔。此时，如果使用双螺杆挤出机等多螺杆挤出机，则能够进行充分的混炼，挥发成分的除去效率提高。
优选加入自由基引发剂(C)后的混炼时间为30～1800秒。该时间是从加入自由基引发剂(C)以后直到得到成形品的期间的熔融混炼的合计时间。混炼时间过短时，交联反应的进行和挥发成分的除去有可能不充分，更优选为60秒以上，进一步优选为120秒以上。另一方面，混炼时间过长时，生产效率下降，因此，更优选为1500秒以下，进一步优选为1200秒以下。当使用挤出机进行混炼时，上述混炼时间与熔融物在上述挤出机内滞留的时间对应。因此，当使用2台挤出机时，为滞留时间的合计值，当使用1台挤出机、在中途加入自由基引发剂(C)时，为通过其下游部分所需要的滞留时间。滞留时间通过用挤出机内的容量除以吐出速度而算出。
优选这样得到的树脂组合物的MFR(根据ASTM D1238，在230℃、2.16kg负荷下测定)为0.01～100g/10分钟。当MFR小于0.01g/10分钟时，有熔融成形、特别是注射成形变得困难的情况，更优选为0.05g/10分钟以上，进一步优选为0.2g/10分钟以上。另一方面，当MFR大于100g/10分钟时，成形品的强度和耐磨耗性有可能降低，更优选为80g/10分钟以下，进一步优选为60g/10分钟以下。
将得到的树脂组合物熔融成形，制造成形品。成形方法没有特别的限定，优选能够利用良好的熔融流动性的注射成形。特别地，在以高速注射成形时、在注射成形大型成形品时、在注射成形尺寸精度的要求性能严格的成形品时等，优选使用由本发明的方法制造的树脂组合物。
实施例
以下，使用实施例进一步详细地说明本发明。在实施例中，按照下述方法进行各种评价。
(1)玻璃化转变温度
以10℃/分钟的加热速度升温，画出DSC曲线。在该曲线的玻璃化转变温度附近，出现拐点，成为阶梯状变化部分。此时，将在纵向上距各基线的延长线相等距离的直线与DSC曲线的交点称为中间点玻璃化转变温度。将低温侧的基线延长至高温侧的直线、与在上述阶梯状变化部分的曲线的斜度最大的点引出的切线的交点，被称为玻璃化转变开始温度。另外，将高温侧的基线延长至低温侧的直线、与在上述阶梯状变化部分的曲线的斜度最大的点引出的切线的交点，被称为玻璃化转变结束温度。在此，使用玻璃化转变开始温度作为玻璃化转变温度。
(2)泰伯(Taber)磨耗量
使用长130mm、宽120mm、厚2mm的长方形的注射成形品，根据JIS K7204测定磨耗量。磨耗试验机由Toyo Tester Kogyo株式会社生产，磨耗轮为CS17，负荷为1000g(单臂500g)，旋转数为1000次。
实施例1
本实施例中使用的原料(A)～(D)如下。
·环状烯烃聚合物(A)：
乙烯和四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯(以下有时简称为“TCD-3”)的无规共聚物(乙烯-TCD-3无规共聚物)。用13C-NMR测定的乙烯含量为62摩尔％，在135℃的十氢化萘中测定的特性粘度[η]为0.60dl/g，玻璃化转变温度(Tg)为105℃。在230℃下测定的MFR(根据ASTM D1238，在2.16kg负荷下测定)为8.2g/10分钟。TCD-3的结构式如下。
Figure G2005800291241D00271
·软质聚合物(B)：
三井化学株式会社生产的乙烯-丙烯无规共聚物“P-0880”。乙烯含量为80摩尔％，玻璃化转变温度(Tg)为-54℃，MFR(根据ASTMD1238，在230℃、2.16kg负荷下测定)为0.4g/10分钟，[η]为2.5dl/g，密度为0.867g/cm3，由X射线衍射法测定的结晶度为约10％。
·自由基引发剂(C)
日本油脂株式会社生产的“Perhexyne 25B”。以2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己炔-3为主要成分(90％以上)。1分钟半衰期温度为194.3℃。
·多官能化合物(D)：
二乙烯基苯
首先，将2kg的乙烯-TCD-3无规共聚物的颗粒(pellet)和2kg的乙烯-丙烯无规共聚物的颗粒充分混合后，使用双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社生产的“PCM 45”)，在料筒温度220℃下熔融掺合，利用造粒机进行造粒，得到“颗粒a”。
在此使用的双螺杆挤出机的L/D为42，在料筒中央附近和前端2处设置有通气孔。该通气孔均为向大气开放的通气孔。就螺杆结构而言，正向螺杆为中心，但在上述中央附近的通气孔的前后配置有捏合盘。投入的树脂直至被吐出的平均滞留时间为约3分钟。
向4kg的上述“颗粒a”中添加4g的“Perhexyne 25B”和4g的二乙烯基苯，并充分混合。将该混合物投入上述双螺杆挤出机“PCM 45”(料筒温度230℃)中，熔融混炼，使其反应，利用造粒机进行造粒，得到“颗粒b”。
将4kg的上述“颗粒b”和16kg的乙烯-TCD-3无规共聚物颗粒充分混合后，使用上述双螺杆挤出机“PCM 45”，在料筒温度220℃下熔融掺合，利用造粒机进行造粒，得到“颗粒c”。
得到的“颗粒c”是相对于100重量份的环状烯烃聚合物(A)，以11重量份的软质聚合物(B)、0.022重量份的自由基引发剂(C)和0.022重量份的多官能化合物(D)的比例熔融混炼而形成的。100重量份的环状烯烃聚合物(A)中，预先混炼的为11重量份，后配合并混炼的为89重量份。“颗粒c”的MFR(根据ASTM D1238，在230℃、2.16kg负荷下测定)为4g/10分钟。注射成形“颗粒c”，得到长130mm、宽120mm、厚2mm的长方形的成形品，评价其泰伯磨耗量，为9.5mm3。另外，根据ASTM D648，在负荷1.82MPa下测定的负荷弯曲温度为94℃。将原料的配合比和评价结果汇总示于表1。
比较例1
首先，将18kg的乙烯-TCD-3无规共聚物的颗粒和2kg的乙烯-丙烯无规共聚物的颗粒充分混合后，使用与实施例1相同的双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社生产的“PCM 45”)，在料筒温度220℃下熔融掺合，利用造粒机进行造粒，得到“颗粒d”。“颗粒d”的MFR(根据ASTM D1238，在230℃、2.16kg负荷下测定)为1.6g/10分钟。
向20kg的上述“颗粒d”中添加4g的“Perhexyne 25B”和4g的二乙烯基苯，并充分混合。将该混合物投入上述双螺杆挤出机“PCM 45”(料筒温度230℃)中，熔融混炼，使其反应，利用造粒机进行造粒，得到“颗粒e”。“颗粒e”的MFR(根据ASTM D1238，在230℃、2.16kg负荷下测定)为0.1g/10分钟。对于使用“颗粒e”、与实施例1同样操作而得到的注射成形品，测定其泰伯磨耗量，为8.4mm3。将原料的配合比和评价结果汇总示于表1。
比较例2
对于使用实施例4中制造出的“颗粒d”、与实施例1同样操作而得到的注射成形品，测定其泰伯磨耗量，为21.7mm3。将原料的配合比和评价结果汇总示于表1。
比较例3
对于使用乙烯-TCD-3无规共聚物、与实施例1同样操作而得到的注射成形品，测定其泰伯磨耗量，为23.7mm3。将原料的配合比和评价结果汇总示于表1。
表1
Figure G2005800291241D00291
如表1所示，由利用本发明的制造方法得到的树脂组合物构成的成形品(实施例1)，耐磨耗性优异。与此相对，仅由环状烯烃聚合物(A)构成的成形品(比较例3)，耐磨耗性非常差。另外可知，由不配合自由基引发剂(C)和多官能化合物(D)、熔融混炼环状烯烃聚合物(A)和软质聚合物(B)而得到的树脂组合物构成的成形品(比较例2)，耐磨耗性也非常差。由本发明的制造方法得到的成形品的泰伯磨耗量，即使与一次进行环状烯烃聚合物(A)的配合的情况(比较例1)相比，也是几乎不逊色的水平。
另外，由本发明的制造方法得到的树脂组合物(实施例1)，与一次进行环状烯烃聚合物(A)的配合时的树脂组合物(比较例1)相比，具有非常大的MFR。与原料的环状烯烃聚合物(A)(比较例3)相比，MFR降低，但可知其具有良好的熔融流动性。即，由本发明的制造方法得到的树脂组合物，大大地改善了环状烯烃聚合物(A)的耐磨耗性，并且能够抑制其熔融流动性的下降。

Claims (13)

1.一种树脂组合物的制造方法，将玻璃化转变温度60～200℃的环状烯烃聚合物(A)和玻璃化转变温度0℃以下的软质聚合物(B)熔融混炼，其特征在于：
预先将环状烯烃聚合物(A)的一部分、软质聚合物(B)和自由基引发剂(C)熔融混炼，然后添加剩余的环状烯烃聚合物(A)并熔融混炼，
所述环状烯烃聚合物(A)为将由下述式[I]或[II]表示的环状烯烃聚合而形成的聚合物，
····[I]
式[I]中，n为0或1，m为0或正整数，q为0或1，R1～R18以及Ra和Rb分别独立地为氢原子、卤原子或烃基，R15～R18可以相互结合形成单环或多环、并且该单环或多环可以具有双键，另外，R15和R16、或R17和R18可以形成烷叉基，
Figure F2005800291241C00021
····[II]
式[II]中，p和q为0或1以上的整数，m和n为0、1或2，R1～R19分别独立地为氢原子、卤原子、烃基或烃氧基，R9或R10结合的碳原子、和R13或R11结合的碳原子可以直接结合或通过碳原子数1～3的亚烷基结合，另外，n＝m＝0时，R15和R12或R15和R19可以相互结合、形成单环或多环的芳香族环，
作为所述式[I]中的烃基，各自独立，为碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～15的环烷基、芳香族烃基，
作为所述式[II]中的烃基，各自独立，为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数3～15的环烷基或芳香族烃基，
所述软质聚合物(B)为将选自烯烃、二烯烃和芳香族乙烯基烃中的至少2种以上的单体聚合而形成的、玻璃化转变温度为0℃以下的软质共聚物(b)，
熔融混炼100重量份的环状烯烃聚合物(A)、1～150重量份的软质聚合物(B)和0.001～1重量份的自由基引发剂(C)，
环状烯烃聚合物(A)中，先配合的量与后配合的量的比为，先配合的量与后配合的量的比＝1/99～70/30。
2.如权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于：
环状烯烃聚合物(A)为乙烯和由所述式[I]或[II]表示的环状烯烃的无规共聚物。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于：
根据ASTM D1238，在230℃、2.16kg负荷下测定的环状烯烃聚合物(A)的MFR为0.1～500g/10分钟。
4.如权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于：
软质共聚物(b)为选自
将选自乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃中的至少2种以上的单体聚合而形成的非结晶性或低结晶性的软质共聚物(b1)，
将乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃、和环状烯烃聚合而形成的软质共聚物(b2)，
将非共轭二烯、与选自乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃中的至少2种以上的单体聚合而形成的软质共聚物(b3)，和
作为芳香族乙烯基烃与共轭二烯的无规共聚物或嵌段共聚物或其氢化物的软质共聚物(b4)
的至少1种以上的共聚物。
5.如权利要求4所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于：
软质共聚物(b)为将选自乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃中的至少2种以上的单体聚合而形成的非结晶性或低结晶性的软质共聚物(b1)。
6.如权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于：
在预先将环状烯烃聚合物(A)的一部分、软质聚合物(B)和自由基引发剂(C)熔融混炼时，预先将环状烯烃聚合物(A)的一部分和软质聚合物(B)熔融混炼，然后添加自由基引发剂(C)并熔融混炼。
7.如权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于：
与自由基引发剂(C)一起添加分子内具有2个以上自由基聚合性官能基的多官能化合物(D)。
8.如权利要求7所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于：
相对于100重量份的环状烯烃聚合物(A)，熔融混炼0.001～1重量份的多官能化合物(D)。
9.如权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于：
熔融混炼时的温度为150～350℃。
10.如权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于：
用具有通气孔的挤出机进行熔融混炼。
11.如权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于：
加入自由基引发剂(C)后的混炼时间为30～1800秒。
12.如权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于：
根据ASTM D1238，在230℃、2.16kg负荷下测定的所述树脂组合物的MFR为0.01～100g/10分钟。
13.一种成形品的制造方法，其特征在于：
注射成形由权利要求1～12中任一项所述的制造方法制造的树脂组合物。
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