JPH04161438A - 耐候性樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水添ノルボルネン系樹脂を主成分とする、優
れた耐候性を有する樹脂成形品に関する。

〔従来の技術〕

ノルボルネン誘導体をメタセシス触媒により開環重合（
メタセシス重合）させた重合体を水素添加（以下「水添
」という）して得られる熱安定性に優れた樹脂（水添ノ
ルボルネン系樹脂）は、例えば特開平１−２４０５１７
号公報などにおいて提案されている。

この水添ノルボルネン系樹脂は、従来のメタクリル樹脂
に較べてはるかに高い耐熱性を有するほか、吸水性も低
く、また軽量であるなど、レンズ、光ディスクなどの光
学用途や、一般成形品用途においても非常に優れた性質
を持っている。しかしながら、この樹脂は、用途によっ
ては耐候性がやや劣るという欠点を有する。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、耐候性の改善された、水添ノルボルネン系樹脂を主成
分とする樹脂成形品を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記（ａ）成分５０〜１００重量％を含有す
る樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということが
ある）からなる成形品に、紫外線遮蔽材を含有する塗料
を塗布してなる耐候性樹脂成形品を提供するものである
。

（ａ）成分；下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１
種のノルボルネン誘導体または該ノルボルネン誘導体と
共重合可能な不飽和環状化合物とを、メタセシス重合し
て得られる重合体を水添して得られる水添ノルボルネン
系樹脂。

〔式中、ｍは０または１、ＡおよびＢは水素原子または
炭素数１〜１０の炭化水素基、ＸおよびＹは水素原子、
炭素数１〜１０の炭化水素基、（ＣＨｚ　）　、１ＣＯ
ＯＲ’、 −（ＣＨｚ　）、１０ＣＯＲ’　、−（ＣＨ２）ｆｌＣ
Ｎ、（ＣＨｚ　　）　、Ｉ　Ｃ０ＮＲ”　　Ｒ３、−（
ＣＨＩ　　）　、、Ｃ００Ｚ、 −（ＣＨ，）、１０ＣＯＺ、−（ＣＨ，）、ＯＺ、−（
ＣＨ，）ｔｔＷ、またはＸとＹから構成されたを示す。

なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜２０の
炭化水素基、Ｚは炭化水素基、ＷはＳ　ｉＲ’　、Ｄ、
、（Ｒ’　は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄは一０Ｃ
ＯＲ’　または−ＯＲ’　、ｐは０〜３の整数である）
、ｎは０−１０の整数を示す、〕 まず、（ａ）水添ノルボルネン系樹脂について説明する
と、該樹脂を構成する前記一般式（Ｉ）で表される化合
物において、得られる成形品の耐熱性を高めるために、
置換基ＸおよびＹの少なくとも１つは、水素原子および
炭化水素基から選ばれる基以外の基であることが好まし
い。

さらに、置換基ＸおよびＹの一方が式 −（ＣＨＩ　）イＣ０ＯＲ’で表されるカルボン酸エス
テルであると、樹脂製造時の水添工程で変化しないとい
う点で好ましく、他の一方が水素原子または炭化水素基
であることが樹脂の吸水性が高くならないという点で好
ましい。

また、−（ＣＨｇ　）　、１ＣＯＯＲ’　で表されるカ
ルボン酸エステル基のうち、ｎの小さいものほど水添ノ
ルボルネン系樹脂の耐熱性が高くなるので好ましく、特
に式−（ＣＨｚ　）、Ｃ０ＯＲ’において、ｎが０であ
ることが前記化合物を合成する上で、また水添ノルボル
ネン系樹脂の安定性の面からみて好ましい。ＲＩは、炭
素数１〜２０の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素
基であるが、炭素数の大きいものほど得られる水添ノル
ボルネン系樹脂の吸水性が低くなる点では好ま−しいが
、熱分解性は一般に炭素数が大きくなるほど高くなるの
で、該樹脂の特徴を最大限に生かすには、炭素数１〜４
０鎖状炭化水素基、炭素数５以上の脂環式炭化水素基、
またはフェニル基、置換フエニル基が好ましく、さらに
は８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ（
４，４，０゜１２°５．１””）−３−ドデセンが好ま
しい。

重合体は、一般式（１）で表される化合物を２種以上使
用し、共重合体とすることもできる。

例えば、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシ
フＯ（４，４，０，１”　、１”０）−３−ドデセンと
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロＣ２，２
，１〕−２−ヘプテンヲ共重合することもできる。この
組み合わせは、５−メチル−５−メトキシカルボニルビ
シクロ〔２゜２．１１−２−ヘプテンが、８−メチル−
８−メトキシカルボニルテトラシクロ（４，４，０゜１
２・５．１”’ａ　−３−ドデセン製造の中間体として
得られるため特に好ましい。

また、一般式（１）で表される化合物と共重合可能な他
の単量体としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、
シクロヘプテン、シクロオクテン、ペンタシクロ（６，
５，１，１’・６．０９・７゜０９＝”）　−１１−ペ
ンタデセンなどのシクロアルカン、またそのアルキル置
換体を挙げることができる。

共重合可能な他の単量体を用い、一般式（１）で表され
る化合物との共重合体を得る場合、該化合物が少ないと
、最終的に得られる樹脂は高い耐熱性を持つことができ
ないため、一般式（１）で表される化合物の割合は、５
０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好まし
くは８０モル％以上である。

また、一般式（Ｉ）で表される化合物の重合を、ポリブ
タジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェン共重
合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、
ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素二重結合を含
んだ不飽和炭化水素系重合体の存在下に行うこともでき
、この場合、得られる水添ノルボルネン系樹脂は、特に
耐衝撃性が高い。これらの不飽和炭化水素系重合体のう
ち、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体が、透明な成形品を得やすいので好ましい
。この場合、スチレンとジエンの共重合体は、ランダム
共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい
。不飽和炭化水素系重合体存在下の重合の際、該重合体
は、一般式（１）で表される化合物に対し、１〜５０重
量％、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５
〜３０重量％使用される。

重合体を得るためのメタセシス重合は、（ｃ）　Ｗ、Ｔ
ｉ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１
種の化合物と、（ｄ）周期率表ＩＡ、Ｉ［Ａ、ＩＩＢ、
Ｉ［ＩＡ、ＩＶＡあるいはＩＶＢ族元素の化合物で少な
くとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結
合を有するものから選ばれた少なくとも１種の組み合わ
せからなる触媒を用いて行われるが、触媒活性を高める
前記（Ｃ）〜（ｄ）成分に、（ｅ）添加剤を加えたもの
であってもよい。

（Ｃ）成分として適当なＷ、Ｔｉ、ＭｏあるいはＲｅの
化合物の代表例としては、ＷＣＺ、、Ｔ　１Ｃ１ａ　、
Ｍｏ　Ｃｊｌ！５　、Ｒｅ０Ｃｆ３などが挙げられる。

（（１）成分の具体例としては、ｎ−ＢｕＬｉ、（ｃｚ
　　Ｈ５）　３　　Ａｊ２、　（Ｃ２Ｈ５Ｌ　　ＡＡＣ
７！、ＬｉＨなどが挙げられる。

（ｅ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒ
ド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることがで
きる。

（Ｃ）成分と同成分との使用比率は、金属原子比で（Ｃ
）　：　（ｄ）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２
〜１：３０の範囲で用いられる。

（ｅ）成分と（Ｃ）成分との使用比率は、モル比で（ｅ
）：（Ｃ）が０．００５：１〜１０：１、好ましくは０
．０５：１〜２：１の範囲で用いられる。

重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類
によっても調整できるが、より好ましくは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、ｌ−ペンテン、１−ヘキセン
、１−オクテンなとのα−オレフィン類などを反応系に
共存させ、その量を変えることで調整するのがよい。

本発明で用いられる重合体は、分子量が［η〕２、で０
．２〜５．０のものが好ましい。

上記メタセシス重合で得られた重合体の水添反応は、通
常の方法で行われる。

この水添反応で使用される触媒は、通常のオレフィン性
化合物の水添反応に使用されるものが使用できる。

例えば、不均一触媒としては、パラジウム、白金、ルテ
ニウム、ロジウム、ニッケルなどの触媒物質を、カーボ
ン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させ
た固体触媒などが挙げられる。特に、パラジウムをシリ
カ・マグネシア担体に担持させた触媒が、活性、寿命の
点から好ましい。

また、均一触媒としては、ナフテン酸ニッケル、チタノ
センジクロリド、コバルトアセチルアセトナートなどの
有機溶媒可溶のニッケル、コバルト、チタン、バナジウ
ム化合物と、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなど
の有機アルミニウム、またはブチルリチウムなどの有機
リチウムとを組み合わせた触媒を使用することができる
。

また、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウムなどの貴金属錯体触媒も使用できる。

水添反応は、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜１５０
気圧の水素ガス雰囲気下、温度は０〜２００℃、好まし
くは２０〜１８０°Ｃで行うことができる。水添率は、
６０ＭＨｚ　　ＮＭＲで測定し、δ＝４．５〜６．０ｐ
ｐｍの範囲の、ピークの水添反応による減少から計算し
て、通常、５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに
好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であ
り、５０％未満では、水添ノルボルネン系樹脂の熱安定
性に問題が生じることがあり好ましくない。

なお、本発明に用いられる水添ノルポル７ン系樹脂のゲ
ル含有量は１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下
、水分含有量は３００ｐｐｍ以下、好ましくは１１００
ｐｐ以下、ハロゲン含有量は５０ｐｐｍ以下、好ましく
は２０ｐｐｍ以下である。

また、本発明の樹脂組成物には、ゴム質重合体および／
または前記（ａ）成分以外の熱可塑性樹脂（以下、総称
して「（ｂ）成分」という）などを添加してもよい。

ここで、（ｂ）成分として用いられるゴム質重合体は、
ガラス転移温度がＯ″ＣＣ以下合体であって、通常のゴ
ム状重合体および熱可塑性エラストマーが含まれる。

このゴム状重合体としては、例えばエチレン−α−オレ
フィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレフィン−ポ
リエン共重合ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、
エチレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和
カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニ
ルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルな
どのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジ
ェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェンまたはス
チレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合体、ブタジェン−イソプレン共
重合体、ブタジェン−（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル共重合体、ブタジェン−（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−
（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−
イソプレン共重合体などが挙げられ、これらは単独ある
いは併用することができる。

また、ゴム質重合体は、前記のゴム状重合体をジビニル
ベンゼンなどの公知の架橋剤を使用して架橋させたもの
であってもよい。

前記ゴム状重合体よりなるゴム質重合体は、そのムーニ
ー粘度（ＭＬ、、、　、１００°Ｃ）が５〜２００であ
ることが好ましい。

また、ゴム質重合体として用いられる熱可塑性エラスト
マーとしては、例えばスチレン−ブタジェンブロック共
重合体、水添スチレン−ブタジェンブロック共ｉ１合体
、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−
イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレ
ンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系
ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジェン樹脂、エチ
レン〜プロピレンニラストマー、スチレングラフト−エ
チレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステ
ルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙
げることができる。

特に好ましい透明性および鮮明性を有する耐候性樹脂成
形品を得るために好ましいゴム質重合体としては、水添
スチレン−ブタジェンの、ランダム共重合体、ブロック
共重合体またはブロック−ランダム共重合体であって、
スチレン含有量が２０〜４５重量％のもの、ブタジェン
とアクリル酸エステルの共重合体であって、しかもブタ
ジェンとアクリル酸エステルの重量比が１０〜９０：９
０〜１０であるもの、ならびにこれらの１００重量部に
スチレンおよび／またはアクリロニトリルが０〜３０重
量％の割合で共重合されたもの、およびその水添物を挙
げることができる。

ゴム質重合体は、（ａ）水添ノルボルネン系樹脂との相
溶性を向上させる目的で、エポキシ基、カルボキシル基
、ヒドロキシル基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリ
ン基などの特定の官能基によって変性されたものであっ
てもよい。

ゴム質重合体を（ｂ）成分として含有させることにより
、最終的に得られる耐候性樹脂成形品は、−段と優れた
耐衝撃性および延性を有することができる。

また、（ｂ）成分として用いられる熱可塑性樹脂は、前
記（ａ）成分以外の熱可塑性樹脂であってガラス転移温
度が２５°Ｃ以上の重合体であり、非晶性ポリマー、結
晶性ポリマー、液晶ポリマーなどが含まれる。熱可塑性
樹脂の具体例としては、ポリオレフィン系樹脂、ゴム強
化スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂
、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ
アリーレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホ
ン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂などを挙げ
ることができる。

このうち、本発明に有用なポリオレフィン系樹脂として
はポリプロピレンなどを挙げることができ、ゴム強化ス
チレン系樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ
樹脂、ＭＢＳ樹脂、さらには該ＡＢＳ樹脂とＭＢＳ樹脂
においてブタジェン系ゴムに代えて芳香族ビニル−共役
ジエンのブロック共重合体の水添物を用いた樹脂などを
挙げることができ、さらにスチレン系樹脂としてはポリ
スチレン、ポリクロルスチレン、ポリα−メチルスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、
スチレン−α−メチルスチレン−メタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニト
リル−メタクリル酸メチル共重合体などを挙げることが
でき、これらは１種単独であるいは２種以上を併用する
ことができる。

前記熱可塑性樹脂を（ｂ）成分として含有させることに
より、最終的に得られる耐候性樹脂成形品に高い流動性
と優れた成形加工性を付与することができる。

本発明において、樹脂組成物中の（ａ）成分の割合は５
０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ま
しくは７０重量％以上であり、従って（ｂ）成分の割合
は５０重量％以下である。

樹脂組成物中の（ａ）成分の割合が５０重量％未満では
、最終的に得られる耐候性樹脂成形品の耐熱性が低下す
る。

本発明の耐候性樹脂成形品は、前記（ａ）水添ノルボル
ネン系樹脂あるいは該樹脂を主成分とする樹脂組成物か
ら構成されるが、さらに必要に応じて通常用いられる添
加剤を配合されていてもよい。

この添加剤としては、酸化防止剤、例えば２゜６−ジー
し一ブチルー４−メチルフェノール、２−（１−メチル
シクロヘキシル）−４，６−シメチルフエノール、２，
２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、トリス（ジ−ノニルフェニルホスファイト
）；紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−プチルフェニルサリ
シレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベ
ンゾフェノン、２−　（２’　−ジヒドロキシ−４′−
ｍ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール；滑剤、
例えばパラフィンワックス、シリコーンオイル、ステア
リン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステア
ロアミド、ｍ−ブチルステアレート、ケトンワックス、
オクチルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリ
セリド；難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミ
ニウム、ホウ酸亜鉛、塩素化パラフィン、テトラブロモ
ブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェ
ノールＡ；帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピル
ジメチル〜β−ヒドロキシエチル、アンモニウムドレー
ト；着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック；充
填剤、例えば酸化カルシウム、クレー、シリカ、ガラス
繊維、ガラス球、カーボン繊維；顔料などが挙げられる
。

本発明に使用される樹脂組成物は、単軸押し出し機、二
軸押し出し機、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ミキシ
ングロールなどの混合機を用い、（ａ）〜（ｂ）成分、
さらに必要に応じて使用される添加剤を混合することに
よって得られる。

本発明に使用される樹脂組成物製造方法の一例を示すと
、ミキサーで各成分を混合したのち、押し出し機を用い
、２４０〜３６０°Ｃで溶融混練りして造粒物を得る方
法、さらに簡便な方法としては、各成分を、直接、成形
機内で溶融混Ｈすして成形物を得る方法などが挙げられ
る。

本発明に使用される（ａＪ水添ノルボルネン系樹脂ある
いは該樹脂を主成分とする樹脂組成物は、種々の公知の
成形加工法、例えば射出成形法、圧縮成形法、押し出し
成形法、プロー成形法などの公知の成形手段を適用して
成形品となされる。

ここで、成形品の形態はどのような形態であってもよく
、例えば最終成形品にする前の中間成形品の形態や、最
終成形品のいずれであってもよい。

本発明は、前記のような（ａ）水添ノルボルネン系樹脂
あるいは該樹脂を主成分とする樹脂組成物の成形品に、
紫外線遮蔽材を含有する塗料を塗布してなる耐候性樹脂
成形品である。

ここで、紫外線遮蔽材としては、平均粒径が、通常、１
．０μｍ以下、好ましくは０．　４μｍ以下、さらに好
ましくは０．２μｍ以下の金属酸化物、例えば酸化亜鉛
、酸化チタン、イツトリウム含有酸化ジルコニア、イン
ジウム含有酸化スズ、アンチモン含有酸化スズなどが挙
げられる。

紫外線遮蔽材の平均粒径が１．０μｍを超える場合、可
視光を遮蔽する場合があり、透明樹脂成形品の場合、塗
布により透明性が損なわれる。

これらの紫外線遮蔽材は、塗料中での分散を良好にする
ために、シリコーン系化合物などによるカップリング処
理やシリコーン被覆処理を、前記金属酸化物の表面に行
ったものでもよい。

紫外線遮蔽材の塗料中への分散濃度は、１〜５０重量％
、好ましくは２〜３５重量％であり、１重量％未満では
塗布しても紫外線遮蔽効果が低く、一方５０重量％を超
えると、分散不良が起き、均一な塗布ができなくなり、
かえって紫外線遮蔽効果が充分でなく、外観が悪くなる
。

また、紫外線遮蔽材を分散させる塗料は、該紫外線遮蔽
材を分散させる役目を果たすとともに、得られる成形品
の耐傷つき性、外観、光沢などを向上させるものである
。

この塗料としては、ハードコート剤が好ましく、熱硬化
型シリコーン樹脂、多官能性アクリル樹脂、メラミン樹
脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アルコキシシラン類
、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、含フツ素
化合物などが、市販品としては、トスガード（東芝シリ
コーン■製）、信越シリコーン（信越化学工業■製）、
フジハード（藤倉化成■製）、ユニデイック１７−８６
０（大口本インキ化学■製）、Ｃ，Ｒ−ＣＯＡＴ　（ダ
イセル化学工業株製）、セイ力ビーム（大口を化■製）
、メラミンコートＰＣ（音大化成■製）などが挙げられ
、これらのうちでも一般に使用されている熱硬化型シリ
コーン樹脂、多官能性アクリル樹脂が好ましい。

本発明に使用される紫外線遮蔽材を含む塗料には、必要
に応じて添加される溶媒のほか、反応性希釈剤、レベリ
ング剤、界面活性剤などを配合することができる。

また、成形品に、紫外線遮蔽材を含む塗料を塗布する手
段としては、例えばスピナー法、スブレ−法、ロールコ
ータ−法、ディッピング法などの公知の塗布法を挙げる
ことができる。

この際、前記塗料は、熱硬化性の場合には、通常、８０
〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０°Ｃの温度で、
通常、５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間かけ
て硬化することができる。

また、前記塗料が、光硬化性の場合には、通常、波長２
５０〜４００　ｎｍの範囲にある紫外線を、１秒以上、
好ましくは２〜３０秒間照射することが好ましい。ここ
で、照射光量の積算量は、通常、５０〜１００ｍｊ／Ｃ
１１１であり、光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水
銀ランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、水
銀放電管、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ナト
リウム放電管、ネオン放電管などを用いることができる
。

なお、本発明の成形品の表面に形成される紫外線遮蔽材
を含む塗料の皮膜の厚さは、通常、２〜５０μｍ、好ま
しくは５〜３０ｐｍ程度である。

このようにして、表面を紫外線遮蔽材を含む塗料で被覆
された成形品は、紫外線遮蔽材によって紫外線が遮蔽さ
れるため、耐候性に優れているほか、耐熱性、耐傷付き
性にも優れたものとなる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的ムこ説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない
。なお、実施例中、部および％は、特に断らないかぎり
重量基準である。

また、実施例中の各種の測定は、次のとおりである。

鉛ＪＬｔ！； ＪＩＳ　　ＤＯ２０２の鉛筆硬度法によった。

耐蓋ユ； ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準じて、サンシャインウェザ−
メーターを用い、ブラックパネル温度８３°Ｃ１雨あり
（１８分／１２０分）条件下でテストピースを照射して
、１，５００時間後の変化（ΔＥ）を色差計（スガ試験
機■製）で測定した。

参考例 （９）底光夏履製 （ａ）−１（水添ノルボルネン系樹脂）の製造；チッ素
ガスで置換した反応容器内に、下記構造式（Ｉ）で表さ
れる特定単量体、すなわち８−メチル−８−カルボキシ
メチルテトラシクロ〔４゜４．０．１２・５．１７・Ｉ
ｏ：１−３−ドデセン５００ｇと、１．２−ジクロロエ
タン２，０００−と、分子量調節剤である１−ヘキセン
３．８ｇと、触媒として六塩化タングステンの濃度０．
０５モル／！のクロロベンゼン溶液９１．６ｄと、バラ
アルデヒドの濃度０．１モル／ｌの１．２−ジクロロエ
タン溶液６８．７ｄと、トリイソブチルアルミニウムの
濃度ｏ、５モル／ｌのトルエン溶１３７ｄとを加え、６
０°Ｃで１０時間反応させることにより、固有粘度〔η
〕８、が０．５６ａ／ｇ（クロロホルム中、３０°Ｃ，
濃度０．５ｇ／ｄｉ）の重合体４５０ｇを得た。

この重合体を９，０００ｄのテトラヒドロフランに溶解
し、高圧反応器に仕込み、水添触媒としてパラジウム濃
度が５％のパラジウム−アルミナ触媒４５ｇを加え、水
素ガスを圧力が１００ｋｇ／ｄになるように仕込んで、
１５０°Ｃで５時間水添反応させた。水添反応後、触媒
をろ別し、溶液を塩酸酸性の大過剰量のメタノール中に
注いで、水添ノルボルネン系樹脂（ａ）−１を得た。

この水添ノルボルネン系樹脂（ａ）−１の水添率は実質
上１００％、屈折率（ｎｏ　２５）は１．５１１であっ
た。

（ｂ）−１（水素化ブロック共重合体）の製造；■内容
積５！のオートクレーブに、脱気脱水したシクロヘキサ
ン２，５００ｇとスチレン１００ｇとを仕込んだのち、
テトラヒドロフラン９．８ｇおよびｎ−ブチルリチウム
０．２ｇを加え、５０°Ｃで等温重合を行った（第１段
重合）。

重合転化率がほぼ１００％となったのち、引き続いて１
，３−ブタン３２５ｇとスチレン７５ｇの混合物を１０
分間あたり７５ｇの割合で連続的に添加しながら、７０
°Ｃで重合を行った（第２段重合）。

■添加した単量体の重合転化率がほぼ１００％に達した
のち、反応液を７０″Ｃに冷却し、ｎ−ブチルリチウム
０．６ｇと、２．６−ｔ−ブチルクレゾール０，６ｇと
、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド
０．２８ｇと、ジエチルアルミニウム１．１ｇとを加え
、水素ガスを１、　０ｋｇ／ｃ−ｆｉｌの圧力に保ちな
がら、１時間水素化反応させた。

次いで、反応液を室温に冷却し、オートクレーブから取
り出したのち、スチームストリッピングで脱溶媒し、１
２０″Ｃのロールで乾燥して、次のような水素化ブロッ
ク共重合体（ｂ）−１を得た。

全結合スチレン含量（％）３５ 全共重合体に対する第１段目重合体ブロックの割合Ｃ％
）２０ ブロック共重合体中のブタジェン部分のビニル結合金量
（％）４０ 水添率（％）９８ 分子量（ＸＩＯ’）　　　　　　　　　　　　１６メル
トフローレート（２３０°Ｃ１５ｋｇ）　　　３０屈折
率（ｒｈｏ　”Ｊ　　　　　　　　　１．　５１５（ｂ
）−２ｉポリプロピレン（三菱油化■製、ＢＣ−８）を
用いた。

（ｂ）−３；ポリスチレン（三井東圧■製、トーボレッ
クス）を用いた。

実施例１〜５、比較例１〜４ 前記（ａ）〜ら）成分を、第１表に示す配合処方で配合
し、５０＋＋ｍ＋φの押し出し機を用いて２７０″Ｃで
溶融混練りしペレットを作製した。このペレットを射出
成形機を用い、テストピース（５０Ｘ８０Ｘ３．２ｍｍ
）を作製した。

この各テストピースに、平均粒径が０．１μｍの酸化亜
鉛を１０％含有するシリコーン系塗料（東芝シリコーン
株製、トスガード）固形分濃度−２０％）を塗布し、乾
燥したのち、１２０″Ｃで２時間熱処理することによっ
て硬化させた（実施例１〜５）。このようにして得られ
た紫外線遮蔽材を含有する塗料で被覆されたテストピー
スを用いて、物性および耐候性のテストを行った。

また、比較のため、紫外線遮蔽材を含有する塗料を被覆
させないテストピースについて、物性および耐候性を評
価した（比較例１〜４）。

結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例１のシリコーン系塗料中の酸化亜鉛を、平均粒径
が０．０２μｍの酸化チタンに変更した以外は、実施例
１と同様にして実験した。結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例１のシリコーン系塗料を下記の多官能性アクリル
系塗料（日本油脂株製、ビームコートＮ。

１１００）に変更し、かつ硬化条件を下記の条件にした
以外は、実施例１と同様にして実験した。

結果を第１表に示す。

多官能性アクリル系塗料； ポリマー固形分濃度−２０％ 酸化亜鉛濃度＝１０％ 塗布後の硬化条件；５０°ＣＸ５分間予熱、８０Ｗ　／
　Ｃｍ高圧水銀灯で２秒間硬化 第１表 第１表（続き） 〔発明の効果］ 本発明の耐候性樹脂成形品は、耐候性に優れるとともに
、高硬度で耐傷つき性に優れており、樹脂成形品本来の
優れた耐熱性、耐衝撃性と併せて利用価値の高い成形品
であり、自動車部品、電気・電子部品、建材などとして
使用することができる。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　白　井　重　隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ａ）成分５０〜１００重量％を含有する樹
   脂組成物からなる成形品に、紫外線遮蔽材を含有する塗
   料を塗布してなる耐候性樹脂成形品。 （ａ）成分；下記一般式（ I ）で表される少なくとも
   １種のノルボルネン誘導体または該ノルボルネン誘導体
   と共重合可能な不飽和環状化合物とを、メタセシス重合
   して得られる重合体を水添して得られる水添ノルボルネ
   ン系樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ） 〔式中、ｍは０または１、ＡおよびＢは水素原子または
   炭素数１〜１０の炭化水素基、ＸおよびＹは水素原子、
   炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ
   ＯＲ＾１、−（ＣＨ＿２）＿ｎＯＣＯＲ＾１、−（ＣＨ
   ＿２）＿ｎＣＮ、−（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＮＲ＾２Ｒ＾
   ３、 −（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＯＺ、 −（ＣＨ＿２）＿ｎＯＣＯＺ、−（ＣＨ＿２）＿ｎＯＺ
   、−（ＣＨ＿２）＿ｎＷ、またはＸとＹから構成された
   ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
   学式、表等があります▼ を示す。 なお、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は炭素数１
   〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基、ＷはＳｉＲ＾５
   ＿ｐＤ＿３＿−＿ｐ（Ｒ＾５は炭素数１〜１０の炭化水
   素基、Ｄは−ＯＣＯＲ＾５または−ＯＲ＾５、ｐは０〜
   ３の整数である）、ｎは０〜１０の整数を示す。〕