JP2001181349A - 環状オレフィン系共重合体およびその製造方法並びに熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた光学特性を有し、他の材料に対する接
着性および密着性が高く、吸湿性が小さく、しかも、耐
熱性の高く、臭気のないまたは少ない環状オレフィン系
共重合体およびその製造方法並びに熱可塑性重合体組成
物の提供。 【解決手段】 エチレン由来の構造単位と、一般式
（１）〔X¹〜X²はＨ、炭化水素基または下記官能基で、
一方は官能基。Z¹〜Z²はＨまたは炭素数１〜１０の炭化
水素基で、官能基が結合した炭素原子に結合したもの
は、炭化水素基。ｎは０〜２の整数。官能基：-OH 、こ
れを含む炭化水素基、-COOH 、これを含む炭化水素基、
一級若しくは二級アミノ基、アミノ基を含む炭化水素
基、これらの第四級アンモニウム塩、Ｎ活性水素を有す
るアミド基、これが結合した炭化水素基、またはX¹とX²
からなる-CO-NH-CO-で表されるイミド基。〕で表される
構造単位と、特定の環状オレフィンに由来する構造単位
とを有する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状オレフィン系
共重合体およびその製造方法に関し、更に詳しくは光学
特性、接着性、低吸湿性等の諸性能に優れた環状オレフ
ィン系共重合体およびその製造方法、並びにこの環状オ
レフィン系共重合体を含有する熱可塑性重合体組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、透明樹脂材料は、成形加工性が良
好であること、軽量であること、割れにくいことなどの
理由から、光学材料や電子材料として、ガラス材料に代
わって広く用いられている。かかる透明樹脂材料として
は、従来、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリ
レート樹脂、ポリアリレート樹脂、環状オレフィン系樹
脂、ノルボルネン系樹脂などが知られている。而して、
光ディスク、レンズ、液晶を使用したパネル、フィルム
や、光半導体封止材料などの電子材料などに使用される
透明樹脂材料においては、優れた特性、具体的には、透
明性が高いこと、複屈折が小さいこと、耐熱性が高いこ
と、吸湿性が小さいこと、他の材料例えば金属に対する
接着性および密着性が高いことなどが要求されている。
然るに、上記の透明樹脂材料は、これらの特性を十分に
満足するものではない。

【０００３】また、既存の環状オレフィン系（共）重合
体、例えば、（１）チグラー型触媒によるエチレンとノ
ルボルネン系炭化水素化合物との共重合体（特開昭６１
−２９２６０１号公報、特開昭６０−１６８７０８号公
報等参照）、（２）メタセシス触媒によるテトラシクロ
ドデセン系炭化水素化合物の単独またはノルボルネン系
炭化水素化合物の開環（共）重合体に水素添加して得ら
れる重合体（特開昭６０−２６０２４号公報参照）、
（３）メタセシス触媒による極性置換基を有するノルボ
ルネン誘導体の開環（共）重合体の水素化物（特開平１
−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公
報、特開平４−２０２４０４号公報等参照）、（４）エ
チレンと、環状オレフィンと、極性基を有する環状オレ
フィンとによる共重合体（特開平２−５１５１１号公
報）なども、上記の特性を十分に満足するものではな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】具体的に説明すると、
上記（１）または（２）の透明樹脂材料は、極性基を有
しないため、他の材料に対する接着性および密着性が低
い、という欠点を有する。また、上記（３）の透明樹脂
材料は、上記（１）または上記（２）の透明樹脂材料に
比較して、他の材料に対する接着性および密着性が高い
ものであるが、その程度は十分なものではなく、また、
極性置換基を有するノルボルネン誘導体に由来する構造
単位の割合が高いため、吸湿性が大きい、という欠点を
有する。また、上記（４）の透明樹脂材料は、極性基を
有する環状オレフィンにおいて、当該極性基を導入する
ことによって生じた活性な第三級水素原子（第三級炭素
原子に結合した水素原子）が存在する、すなわち極性基
が結合した炭素原子に第三級水素原子が結合しており、
このような第三級水素原子は離脱してラジカルが生じや
すいため、耐熱性が低い、という問題がある。また、極
性基として例えばカルボキシル基を有する環状オレフィ
ンは、臭気の強いものであり、このような環状オレフィ
ンを使用した場合には、得られる共重合体中に環状オレ
フィンが残存することにより、当該共重合体も臭気の強
いものとなるため、環境・衛生上問題がある。

【０００５】本発明は、以上のような事情に基づいてな
されたものであって、その第１の目的は、優れた光学特
性を有し、他の材料に対する接着性および密着性が高
く、吸湿性が小さく、しかも、耐熱性の高く、更に臭気
のないまたは少ない環状オレフィン系共重合体を提供す
ることにある。本発明の第２の目的は、優れた光学特性
を有し、他の材料に対する接着性および密着性が高く、
吸湿性が小さく、しかも、耐熱性が高く、更に臭気のな
いまたは少ない環状オレフィン系共重合体を確実に製造
することができる方法を提供することにある。本発明の
第３の目的は、上記の環状オレフィン系重合体と他の重
合体とを含有してなり、当該他の重合体の特性、例えば
他の材料に対する接着性および密着性や、光学特性が向
上し、更に上記環状オレフィン系重合体に起因する種々
の特性が付与された熱可塑性重合体組成物を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の環状オレフィン
系共重合体は、エチレンに由来する構造単位（ａ）と、
下記一般式（１）で表される構造単位（ｂ）と、下記一
般式（２）で表される構造単位（ｃ）とを有してなり、
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．
２〜５ｄｌ／ｇであることを特徴とする。

【０００７】

【化５】

【０００８】〔式中、Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ独立
して水素原子、炭化水素基または下記の官能基を示し、
Ｘ¹ およびＸ² のうち少なくとも一方は下記の官能基で
ある。Ｚ¹ およびＺ² は、それぞれ独立して水素原子ま
たは炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｚ¹ およびＺ
² のうち下記官能基が結合した炭素原子に結合している
ものは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎは０〜
２の整数を示す。官能基：ヒドロキシル基若しくはヒド
ロキシル基が結合した炭化水素基、カルボキシル基若し
くはカルボキシル基が結合した炭化水素基、第一級アミ
ノ基、第二級アミノ基若しくはこれらのアミノ基が結合
した炭化水素基またはこれらの第四級アンモニウム塩、
Ｎ活性水素を少なくとも一つ有するアミド基またはこの
アミド基が結合した炭化水素基、並びにＸ¹ とＸ² とか
ら構成された−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−で表されるイミド基
から選ばれた官能基。〕

【０００９】

【化６】

【００１０】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を
示し、これらはそれぞれ同一であっても異なっていても
よい。また、Ｒ⁹ とＲ¹⁰とまたはＲ¹¹とＲ¹²とは、一体
化して２価の炭化水素基を形成していてもよく、Ｒ⁹ ま
たはＲ¹⁰とＲ¹¹またはＲ¹²とは、互いに結合して単環ま
たは多環構造を形成していてもよい。ｍは０または正の
整数であり、ｐは０または正の整数である。〕

【００１１】本発明の環状オレフィン系共重合体におい
ては、全構造単位中における上記一般式（１）で表され
る構造単位（ｂ）の割合が０．００１〜３０モル％であ
ることが好ましく、更に好ましくは０．００５〜１０モ
ル％、特に好ましくは０．０１〜３モル％である。ま
た、ガラス転移温度が５０〜３００℃であることが好ま
しい。

【００１２】本発明の環状オレフィン系共重合体の製造
方法は、下記一般式（３）で表される官能基含有環状オ
レフィンと、周期表第２族、第１２族および第１３族か
ら選ばれた金属による有機金属化合物とを反応させ、得
られた反応生成物と、エチレンと、下記一般式（４）で
表される環状オレフィンとを、遷移金属化合物および有
機アルミニウムからなる触媒の存在下に重合させる工程
を有することを特徴とする。

【００１３】

【化７】

【００１４】〔式中、Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ独立
して水素原子、炭化水素基または下記の官能基を示し、
Ｘ¹ およびＸ² のうち少なくとも一方は下記の官能基で
ある。Ｚ¹ およびＺ² は、それぞれ独立して水素原子ま
たは炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｚ¹ およびＺ
² のうち下記官能基が結合した炭素原子に結合している
ものは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎは０〜
２の整数を示す。 官能基：ヒドロキシル基若しくはヒドロキシル基が結合
した炭化水素基、カルボキシル基若しくはカルボキシル
基が結合した炭化水素基、第一級アミノ基、第二級アミ
ノ基若しくはこれらのアミノ基が結合した炭化水素基ま
たはこれらの第四級アンモニウム塩、Ｎ活性水素を少な
くとも一つ有するアミド基またはこのアミド基が結合し
た炭化水素基、並びにＸ¹ とＸ² とから構成された−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−ＣＯ−で表されるイミド基から選ばれた官能
基。〕

【００１５】

【化８】

【００１６】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を
示し、これらはそれぞれ同一であっても異なっていても
よい。また、Ｒ⁹ とＲ¹⁰とまたはＲ¹¹とＲ¹²とは、一体
化して２価の炭化水素基を形成していてもよく、Ｒ⁹ ま
たはＲ¹⁰とＲ¹¹またはＲ¹²とは、互いに結合して単環ま
たは多環構造を形成していてもよい。ｍは０または正の
整数であり、ｐは０または正の整数である。〕

【００１７】本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記の
環状オレフィン系共重合体と、この環状オレフィン系共
重合体以外の熱可塑性重合体とを含有してなることを特
徴とする。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。 〈環状オレフィン系共重合体〉本発明の環状オレフィン
系共重合体は、エチレンに由来する構造単位（ａ）（以
下、単に「構造単位（ａ）」ともいう。）と、上記一般
式（１）で表される構造単位（ｂ）（以下、単に「構造
単位（ｂ）」ともいう。）と、上記一般式（２）で表さ
れる構造単位（ｃ）（以下、単に「構造単位（ｃ）」と
もいう。）とを含有してなるものである。

【００１９】本発明の環状オレフィン系共重合体におい
て、構造単位（ａ）は、全構造単位中２０〜９０モル％
となる割合で含有されていることが好ましく、更に好ま
しくは２５〜８８モル％、特に好ましくは３０〜８５モ
ル％である。この割合が２０モル％以上である場合に
は、当該環状オレフィン系重合体のガラス転移温度が３
００℃以下のものとなりやすく、熱劣化することなしに
成形加工することができる、という利点がある。一方、
この割合が９０モル％以下である場合には、当該環状オ
レフィン系重合体のガラス転移温度が５０℃以上のもの
となりやすく、十分な耐熱性が得られる、という利点が
ある。

【００２０】構造単位（ｂ）は、上記一般式（１）で表
される構造単位であって、上記一般式（３）で表される
官能基含有環状オレフィン（以下、「特定の官能基含有
環状オレフィン」ともいう。）により形成されるもので
ある。上記一般式（１）および一般式（３）において、
基Ｘ¹ および基Ｘ² は、それぞれ独立して水素原子、炭
化水素基または特定の官能基であり、Ｘ¹ およびＸ²の
うち少なくとも一方は特定の官能基である。ここで、特
定の官能基は、ヒドロキシル基、ヒドロキシル基が結合
した炭化水素基、カルボキシル基、カルボキシル基が結
合した炭化水素基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、
第一級アミノ基若しくは第二級アミノ基が結合した炭化
水素基、これらのアミノ基若しくはアミノ基が結合した
炭化水素基の第四級アンモニウム塩、Ｎ活性水素を少な
くとも一つ有するアミド基、このアミド基が結合した炭
化水素基、並びにＸ¹ とＸ² とから構成された−ＣＯ−
ＮＨ−ＣＯ−で表されるイミド基から選ばれた官能基で
あり、ヒドロキシル基が結合した炭化水素基、カルボキ
シル基が結合した炭化水素基、アミノ基が結合した炭化
水素基またはその第四級アンモニウム塩としては、置換
基を除く炭素数が１〜５のものが好ましい。また、基Ｚ
¹ および基Ｚ² は、それぞれ独立して水素原子または炭
素数１〜１０の炭化水素基であり、基Ｚ¹ および基Ｚ²
のうち特定の官能基が結合した炭素原子に結合している
ものは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。また、繰
り返し数ｎの値は０〜２の整数である。

【００２１】構造単位（ｂ）としては、一般式（１）に
おいて、基Ｘ¹ および基Ｘ² の一方のみが特定の官能基
であって、当該特定の官能基が結合した炭素原子に結合
している基Ｚ¹ または基Ｚ² が、炭素数が１または２の
炭化水素基であるものが、当該重合体の分解が起こりに
くく、優れた耐久性を有する環状オレフィン系共重合体
が得られる点で好ましく、特に、基Ｘ¹ および基Ｘ² の
他方が水素原子であって、当該水素原子が結合した炭素
原子に結合している基Ｚ¹ または基Ｚ² が水素原子であ
るものが好ましい。また、特定の官能基としては、−Ｏ
Ｈ（ヒドロキシル基）、−ＣＨ₂ ＯＨ（ヒドロキシメチ
ル基）、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、−ＮＨ₂ （ア
ミノ基）、−ＣＨ₂ ＮＨ₂ （アミノメチル基）、−ＮＨ
Ｒ（但し、Ｒは炭素数が１〜５のアルキル基、シクロヘ
キシル基またはフェニル基を示す。以下、同じ。）、−
ＣＯ−ＮＨ₂ 、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−な
どが好ましい。また、一般式（３）において、繰り返し
数ｎの値が３以上である場合には、当該官能基含有環状
オレフィンを他の単量体と共重合させることが困難とな
る。

【００２２】構造単位（ｂ）を形成するための特定の官
能基含有環状オレフィンは、シクロペンタジエンと官能
基含有オレフィンとをディールス・アルダー反応によっ
て縮合させ、必要に応じて加水分解反応させることによ
り製造される。このような特定の官能基含有環状オレフ
ィンの具体例としては、５，６−ジメチル−５，６−ジ
ヒドロキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ジカルボキシ−ビシクロ
〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５，６−ジエチル−
５，６−ジカルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−２−
ヘプテン、５，６−ジメチル−５，６−ビス（カルボキ
シメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（カルボキシメチル）
−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５，６−ジ
メチル−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ビシクロ
〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５，６−ジエチル−
５，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ビシクロ〔２．
２．１〕−２−ヘプテン、５，６−ジメチル−５，６−
ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−
ヘプテン、５，６−ジエチル−５，６−ビス（アミノメ
チル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５，
６−ジメチル−５，６−ビス（アミノプロピル）−ビシ
クロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５，６−ジメチル
−５，６−ビス（アミノカルボニル）−ビシクロ〔２．
２．１〕−２−ヘプテン、５，６−ジメチル−５，６−
ビス（Ｎ−メチル−アミノカルボニル）−ビシクロ
〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５，６−ジメチル−
５，６−ビス（Ｎ−プロピル−アミノカルボニル）−ビ
シクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５，６−ジエチ
ル−５，６−ビス（アミノカルボニル）−ビシクロ
〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５，６−ジエチル−
５，６−ビス（Ｎ−エチル−アミノカルボニル）−ビシ
クロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５，６−ジメチル
−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン−５，６−ジ
カルボン酸イミド、５−メチル−５−ヒドロキシ−ビシ
クロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５−メチル−５−
カルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−エチル−５−カルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕
−２−ヘプテン、５−メチル−５−ヒドロキシメチル−
ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５−エチル−
５−ヒドロキシメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−
ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシメチル−ビシク
ロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５−エチル−５−カ
ルボキシメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテ
ン、５−メチル−５−アミノメチル−ビシクロ〔２．
２．１〕−２−ヘプテン、５−エチル−５−アミノメチ
ル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５−メチ
ル−５−アミノプロピル−ビシクロ〔２．２．１〕−２
−ヘプテン、５−メチル−５−アミノカルボニル−ビシ
クロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５−メチル−５−
Ｎ−メチル−アミノカルボニル−ビシクロ〔２．２．
１〕−２−ヘプテン、５−メチル−５−Ｎ−プロピル−
アミノカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプ
テン、５−エチル−５−アミノカルボニル−ビシクロ
〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５−エチル−５−Ｎ−
エチル−アミノカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−
２−ヘプテン、８，９−ジメチル−８，９−ジカルボキ
シル−テトラシクロ［４．４．０．１ ^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン、８，９−ジエチル−８，９−ジカルボキ
シル−テトラシクロ［４．４．０．１ ^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン、８，９−ジメチル−８，９−ビス（ヒド
ロキシルメチル）−テトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジエチル−
８，９−ビス（ヒドロキシルメチル）−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，
９−ジメチル−８，９−ビス（アミノメチル）−テトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８，９−ジエチル−８，９−ビス（アミノメチル）
−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−
ドデセン、８，９−ジメチル−８，９−ビス（アミノカ
ルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジメチル−８，９−ビ
ス（Ｎ−メチル−アミノカルボニル）−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，
９−ジエチル−８，９−ビス（アミノカルボニル）−テ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデ
セン、８，９−ジエチル−８，９−ビス（Ｎ−エチル−
アミノカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カル
ボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］
−３−ドデセン、８−エチル−８−カルボキシル−テト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−ヒドロキシルメチル−テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８
−エチル−８−ヒドロキシルメチル−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−アミノメチル−テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチル−８
−アミノメチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−アミノカル
ボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１ ^7,10］
−３−ドデセン、８−メチル−８−Ｎ−メチル−アミノ
カルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、８−エチル−８−アミノカルボ
ニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１ ^7,10］−
３−ドデセン、８−エチル−８−Ｎ−エチル−アミノカ
ルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセンなどが挙げられる。

【００２３】構造単位（ｂ）は、全構造単位中０．００
１〜３０モル％の範囲で含有されていることが好まし
く、更に好ましくは０．００５〜１０モル％、特に好ま
しくは０．０１〜３モル％である。構造単位（ｂ）の含
有割合が０．００１モル％以上である場合には、得られ
る共重合体は、金属やポリオレフィン系以外の重合体に
対する接着性および密着性が高いものとなりやすい、と
いう利点がある。一方、構造単位（ｃ）の割合が３０モ
ル％以下である場合には、得られる共重合体は、耐熱性
が高いものとなりやすく、また、吸湿性が低いものとな
りやすい、という利点がある。

【００２４】構造単位（ｃ）は、上記一般式（２）で表
される構造単位であって、上記一般式（４）で表される
環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン」とも
いう。）により形成されるものである。上記一般式
（２）および上記一般式（４）において、Ｒ¹ 〜Ｒ
¹²は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数１
〜１０の炭化水素基を示し、これらはそれぞれ同一であ
っても異なっていてもよい。また、Ｒ⁹ とＲ¹⁰とまたは
Ｒ¹¹とＲ¹²とは、一体化して２価の炭化水素基を形成し
ていてもよく、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰とＲ¹¹またはＲ¹²とは、
互いに結合して単環または多環構造を形成していてもよ
い。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整
数である。

【００２５】このような特定の環状オレフィンの具体例
としては、ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５
−メチルビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５−
エチルビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５−ブ
チルビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５−ヘキ
シルビシクロ〔２，２，１〕−２−ヘプテン、５−シク
ロヘキシル〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５−フェニ
ルビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５，６−ジ
メチルビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５，５
−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５
−メチル，６−エチルビシクロ〔２．２．１．〕−２−
ヘプテン、５，６，−ジエチルビシクロ〔２．２．１〕
−２−ヘプテン、５−メチル，６−プロピルビシクロ
〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５−メチル，６−シク
ロヘキシル〔２．２．１〕−２−ヘプテン、１−メチル
ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、トリシクロ
〔４．３．０．１^2,5 〕−３−デセン、２−メチル−ト
リシクロ〔４．３．０．１^2,5 〕−３−デセン、トリシ
クロ〔４．４．０．１^2,5 〕−３−デセン、テトラシク
ロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８
−メチルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕
−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ〔４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、５，１０−
ジメチルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10．〕−３−ドデセン、ペンタシクロ〔６．６．１
^3,6 ．０^2,7 ．０^9,14〕−４−ヘキサデセン、ヘキサシ
クロ〔６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．
０^9,14〕−４−ヘプタデセン、１２−メチルヘキサシク
ロ〔６．６．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14〕−４
−ヘプタデセン、トリシクロ〔４．４．０．１^2,5 〕−
３−ウンデセン、ペンタシクロ〔６．５．１．１^3,6 ．
０^2,7 ．０^9,13〕−３−ペンタデセン、ペンタシクロ
〔４．７．０．１^2,5 ．０^8,13．１^9,12〕−３−ペンタ
デセン、５−メチル−５−フェニルビシクロ〔２．２．
１．〕−２−ヘプテン、８−フェニルテトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−
メチル−８−フェニルビシクロ〔２．２．１．〕−２−
ヘプテン、８−エチリデンビシクロ〔２．２．１．〕−
２−ヘプテン、１，４−メタノ−１，１ａ，４，４ａ−
テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４
ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなど
が挙げられる。

【００２６】構造単位（ｃ）は、全構造単位中１０〜７
５モル％の範囲で含有されていることが好ましく、更に
好ましくは１２〜７０モル％、特に好ましくは１５〜６
０モル％である。構造単位（ｃ）の含有割合が１０モル
％以上である場合には、当該環状オレフィン系共重合体
のガラス転移温度が５０℃以上のものとなりやすく、十
分な耐熱性が得られる、という利点がある。一方、構造
単位（ｃ）の割合が７５モル％以下である場合には、当
該環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が３００℃以
下のものとなりやすく、熱劣化することなしに成形加工
することができる、という利点がある。

【００２７】本発明の環状オレフィン系共重合体には、
上記の構造単位（ａ）〜構造単位（ｃ）以外の構造単位
（以下、「他の構造単位」という。）、例えばα−オレ
フィンに由来する構造単位、ジエンに由来する構造単
位、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン
などのシクロオレフィン類に由来する構造単位が含有さ
れていてもよい。このような他の構造単位の含有割合
は、全構造単位中５モル％以下であることが好ましい。

【００２８】本発明の環状オレフィン系共重合体は、１
３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η〕が０．
２〜５の範囲にあるものであり、好ましくは０．３〜
４、特に好ましくは０．４〜３である。この極限粘度
［η〕が０．２以上である場合には、高い破壊強度を有
する環状オレフィン系重合体が得られる、という利点が
ある。一方、この極限粘度［η〕が５以下である場合に
は、当該環状オレフィン系重合体は、成形加工性が良好
であるため、成形時に熱劣化を起こすことなく、また、
複屈折の小さい成形体が得られる、という利点がある。
また、本発明のオレフィン系共重合体は、ゲル透過クロ
マトグラフィー法によって１３５℃のｏ−ジクロロベン
ゼン溶媒で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量
Ｍｗが２０，０００〜６００，０００であることが好ま
しく、更に好ましくは３０，０００〜５００，０００、
特に好ましくは４０，０００〜４００，０００であり、
ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが１０，０００〜４
００，０００であることが好ましく、更に好ましくは１
５，０００〜３００，０００、特に好ましくは２０，０
００〜２５０，０００である。また、本発明のオレフィ
ン系共重合体のガラス転移温度は、５０〜３００℃、特
に７０〜２５０℃であることが好ましい。ここで、環状
オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、示差熱分析
計（ＤＳＣ）により測定することができる。

【００２９】本発明の環状オレフィン系共重合体には、
例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノー
ル、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、１，１’−−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス
−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５
−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等の酸化防止剤や、例え
ば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等の紫外
線吸収剤を添加することができ、これにより、当該環状
オレフィン系共重合体の安定性をさらに向上させること
ができる。

【００３０】本発明の環状オレフィン系共重合体は、構
造単位（ｂ）が官能基（基Ｘ¹ および／または基Ｘ² ）
を有するため、他の材料例えば金属やオレフィン系以外
の重合体に対して高い接着性および密着性を有するもの
である。また、構造単位（ｂ）には、官能基（基Ｘ¹ お
よび／または基Ｘ² ）が結合した炭素原子に水素原子が
結合されておらず、従って、結合した炭素原子から離脱
してラジカルが発生しやすい第三級水素原子が存在しな
いため、高い耐熱性を有するものである。また、構造単
位（ｂ）には、官能基（基Ｘ¹ および／または基Ｘ² ）
が結合した炭素原子に炭化水素基が結合されているた
め、官能基が例えばカルボキシル基である場合にも、こ
のような構造単位を形成するための特定の官能基含有環
状オレフィンは臭気のないまたは少ないものであるの
で、臭気のないまたは少ない共重合体が得られる。さら
に、構造単位（ｂ）の含有割合を特定の範囲に設定する
ことにより、他の材料に対する接着性および密着性を損
なうことなしに吸湿性の小さいものとすることができ
る。本発明の環状オレフィン系共重合体は、以上のよう
な性質を有するため、光ディスク、レンズ、光ファイバ
ー、液晶パネルに用いられる導光板やフィルムなどの光
学材料、光半導体封止材料等の電子部品材料やその他の
電子材料として好適であり、その他には、自動車部品、
医療容器などにも広く用いることができる。また、本発
明の環状オレフィン系共重合体は、それ自体単独で使用
することもできるが、後述する熱可塑性重合体組成物の
ように、他の重合体の改質材として利用することがで
き、これにより、他の重合体に対して、例えば他の材料
に対する接着性および密着性、光学特性、その他の特性
を付与することができる。

【００３１】〈環状オレフィン系共重合体の製造方法〉
以上のような環状オレフィン系共重合体は、以下のよう
にして製造することができる。先ず、周期表第２族、第
１２族および第１３族から選ばれた金属による有機金属
化合物（以下、「特定の有機金属化合物」という。）を
マスキング剤として用い、この特定の有機金属化合物
と、特定の官能基含有環状オレフィンとを反応させるこ
とにより、特定の官能基含有環状オレフィンの官能基
（基Ｘ）をマスキング処理する。

【００３２】マスキング処理に用いられる特定の有機金
属化合物の具体例としては、ジエチル亜鉛などの有機亜
鉛化合物、ジブチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロライド、ブチルマグネシウムクロライドなどの有機
マグネシウム化合物、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、
メチルアルモキサン、ブチルアルモキサン等のトリアル
キルアルミニウムと水との反応物、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、イソブチルアルミニウムジハイドライド、エチルア
ルミニウムジハイドライド等の水素化有機アルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロ
マイド等のハロゲン化有機アルミニウム、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド
などが挙げられる。これらの中で有機アルミニウム化合
物が好ましく、特に好ましい有機アルミニウム化合物と
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライドなどが挙げられる。

【００３３】マスキング処理すなわち特定の官能基含有
環状オレフィンと特定の有機金属化合物との反応は、不
活性溶媒または希釈剤の存在下で、かつ、窒素ガス、ア
ルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で
行うことが好ましい。ここで、不活性溶媒または希釈剤
としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチル
シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼントル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素類を用いることができる。

【００３４】また、特定の有機金属化合物は、特定の官
能基含有環状オレフィンにおける官能基１当量に対して
０．５当量以上となる割合で用いることが好ましく、よ
り好ましくは０．５〜３当量、さらに好ましくは０．７
〜２当量である。この割合が過小である場合には、マス
キングされない官能基が多量に残存するため、後述する
重合処理において触媒活性が低下して重合反応が十分に
進行しないことがある。特定の官能基含有環状オレフィ
ンと特定の有機金属化合物との反応条件は、用いられる
特定の有機金属化合物および特定の官能基含有環状オレ
フィンの種類によって異なるが、反応時間が、通常、５
分間以上、好ましくは１５〜１２０分間であり、反応温
度が、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で
ある。

【００３５】このようにしてマスキング処理された特定
の官能基含有環状オレフィンは、重合処理に供されるま
でに使用されるまで３０℃以下の温度に貯蔵されること
が好ましく、これにより、副反応の発生を防止すること
ができる。また、マスキング処理された特定の官能基含
有環状オレフィンには、さらに、マスキングされた化合
物中に未反応の金属−炭素結合が存在する場合には、貯
蔵中の安定性を増すために、イソプロパノール、ｓｅｃ
−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキ
サノール、メタノール、エタノール、アミルアルコー
ル、ノニルアルコール、ドデカノールなどのアルコール
類、４−メチルフェノール、２，４，６−トリメチルフ
ェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルクレゾールなどのフ
ェノール類を添加することもできる。また、ハロゲン化
有機アルミニウムを用いる場合には、貯蔵中に特定の官
能基含有環状オレフィンにおける二重結合のカチオン反
応による消失を防止するために、弱いルイス塩基である
ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソールな
どのエーテル化合物や、酢酸エチル、プロピオン酸エチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、フタル酸メチ
ル、テレフタル酸メチルなどの有機カルボン酸エステル
化合物を、ハロゲン化有機アルミニウム１モルに対して
０．０１〜０．２モルとなる割合で添加することができ
る。

【００３６】そして、本発明の製造方法においては、マ
スキング処理された特定の官能基含有環状オレフィン
と、エチレンと、特定の環状オレフィンとを重合処理す
る。この重合処理においては、遷移金属化合物、好まし
くは周期表第４族および第５族から選ばれた金属の化合
物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いら
れる。この触媒としては、マスキング処理された特定の
官能基含有環状オレフィンと、エチレンと、特定の環状
オレフィンとの共重合反応において、比較的ランダムな
モノマー配列を与えるものを用いることが好ましい。具
体的な触媒系としては、以下のものが挙げられる。

【００３７】（１）炭化水素化合物に可溶なバナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系であっ
て、バナジウム化合物または有機アルミニウム化合物に
いずれかに塩素原子を少なくとも１つ含むもの。ここ
で、バナジウム化合物としては、下記一般式（５）で表
される化合物、ＶＣｌ₄ 、ＶＯ（acac）₂ ，Ｖ（acac）
₃ （ここで、「acac」はアセチルアセトナート基を示
す。）、下記一般式（６）で表される化合物などを用い
ることができる。

【００３８】

【化９】 一般式（５）：Ｏ＝ＶＣｌ_k （ＯＲ¹³）_3-k

【００３９】（式中、Ｒ¹³はエチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシルなどの炭化水素基を示す。ｋは０〜３の整
数を示す。）

【００４０】

【化１０】一般式（６）：ＶＣｌ₃ ・ｊＡ

【００４１】（式中、Ａは、テトラヒドロフラン、２−
メチル−テトラヒドロフラン、２−メトキシメチル−テ
トラヒドロフラン、ジメチルピリジンなどの炭化水素化
合物に可溶な錯体を作るルイス塩基を示す。ｊは２〜３
の整数である。）

【００４２】有機アルミニウム化合物としては、下記一
般式（７）で表されるトリアルキルアルミニウム化合
物、下記一般式（８）または下記一般式（９）で表され
る水素化アルキルアルミニウム、下記一般式（１０）、
下記一般式（１１）または一般式（１２）で表される塩
素化アルキルアルミニウム、下記一般式（１３）または
下記一般式（１４）で表されるアルコキシまたはフェノ
キシ置換有機アルミニウム、水と上記トリアルキルアル
ミニウム化合物との反応によって得られるメチルアルモ
キサン（ＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ブチルアルモ
キサンなどを用いることができる。

【００４３】

【化１１】

【００４４】また、この触媒系においては、上記のバナ
ジウム化合物および有機アルミニウム化合物に、さらに
有機酸若しくは無機酸のエステル、エーテル、アミン、
ケトン、アルコキシシランなどの含酸素若しくは含窒素
電子供与体を添加することができる。

【００４５】（２）シリカまたは塩化マグネシウム上に
担持されたハロゲン化チタニウムまたはハロゲン化ジル
コニウムと、有機アルミニウムとからなる触媒系。ここ
で、ハロゲン化チタニウムとしては、四塩化チタニウ
ム、四臭化チタニウム、四塩化ジルコニウムなどを用い
ることができる。有機アルミニウム化合物としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、メチルアルモキサンなどを用
いることができる。また、この触媒系においては、上記
の化合物に、さらにジオクチルフタレート、テトラアル
コキシシラン，ジフェニルジメトキシシランなどを添加
することができる。

【００４６】（３）配位子として、水素、アルキル基お
よびアリル基から選ばれた置換基を有するシクロペンタ
ジエニル基またはインデニル基を１つまたは２つ有す
る、チタニウム、ジルコニウム、ハーフニウムから選ば
れた金属の遷移金属化合物と、メチルアルモキサンを少
なくとも５０モル％含有する有機アルミニウム化合物と
からなる触媒系。

【００４７】上記遷移金属化合物の具体例としては、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノク
ロライド、エチレン（ビス-インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）
ジウコニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペン
タジエニル）メチルジルコニウムモノクロライド、メチ
レンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコ
ニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビ
ス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチル
（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチル（フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェ
ニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムモノクロラ
イド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロラ
イド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）チタニウムジクロライド、メチレンビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
η¹ ：η⁵ −｛（ｔｅｒｔ−ブチル−アミド）ジメチル
シリル］（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロ
ペンタジエニル）｝チタニウムジクロライド、ビス
（１，１，１−トリフルオロ−３−フェニル−２，４−
ブタジオナト）などを挙げることができる。

【００４８】（４）ビスアルキル置換またはＮ−アルキ
ル置換置換サルチルアルドイミンとチタン、ジルコニウ
ムまたはハーフニウムとの２塩化物と、メチルアルモキ
サン（ＭＡＯ）とからなるメタロセン触媒。

【００４９】上記の触媒は、遷移金属化合物が特定の官
能基含有環状および特定の環状オレフィンの合計１モル
に対して０．００００００５〜０．０１モルとなる割合
で、有機アルミニウム化合物が遷移金属化合物１モルに
対して０．１〜１００００モルとなる割合で用いること
が好ましい。

【００５０】重合反応は、適宜の溶媒または希釈剤の存
在下で行われることが好ましい。このような溶媒または
希釈剤としては、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化
水素類、芳香族炭化水素類およびこれらのハロゲン化物
を用いることができる。具体的には、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタンなど
が挙げられる。これら溶媒または希釈剤は、蒸留処理ま
たは吸着処理によって水分を２０ｐｐｍ以下にして用い
ることが好ましい。

【００５１】重合反応は、０〜１５０℃、特に１０〜１
００℃の温度で行われることが好ましい。また、重合反
応においては、必要に応じて分子量調節剤を用いること
ができ、その具体例としては、水素、ジエチル亜鉛、水
素化ジイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。ま
た、重合反応を行うための反応器は、バッチ式および連
続式のいずれであってもよい。連続式の反応器として
は、チューブ型反応器、塔型反応器、槽型反応器などを
用いることができる。

【００５２】本発明においては、以上のようにして重合
処理を行った後、得られる共重合体に対して脱マスキン
グ処理を行う。特定の官能基含有環状オレフィンとし
て、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するもの
を用いた場合には、脱マスキング剤として、シュウ酸、
フマル酸、ジオクチル一リン酸、トリフロロ酢酸、ドデ
シルベンゼンスルフォン酸、ノニルフェノキシポリエチ
レングリコールのモノリン酸エステル、ノニルフェノキ
シポリエチレングリコールのジリン酸エステル、ラウロ
キシポリエチレングリコールのモノリン酸エステル、ラ
ウロキシポリエチレングリコールのジリン酸エステル等
の比較的酸性度の大きい酸が用いられる。一方、特定の
官能基含有環状オレフィンとして、アミノ基またはアミ
ド基を有するものを用いた場合には、脱マスキング剤と
して、ｔ−ブタノールと、リチウム、ナトリウムまたは
カリウムとのアルコラート、アミルアルコールと、リチ
ウム、ナトリウムまたはカリウムとのアルコラート、オ
クタン酸のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム
塩、ノニルフェノールのリチウム塩またはカリウム塩な
どの塩基性の強いアルコラートやフェノールまたは有機
カルボン酸のアルカリ金属塩が用いられる。また、第４
級アンモニウム塩によって形成された官能基を有する環
状オレフィン系共重合体を製造する場合には、上記の脱
マスキング処理によって得られるアミノ基を有する共重
合体に、有機カルボン酸、有機リン酸、有機スルフォン
酸、第三級炭素原子、アリル位の炭素原子またはベンジ
ル位の炭素原子に、ハロゲン原子が結合した活性な有機
ハロゲン化物などを作用させる。

【００５３】本発明の製造方法においては、このように
して得られるオレフィン系共重合体を含有する重合体溶
液を、シリカ、アルミナ、ケイソウ土などが充填された
吸着カラムを通過させることによって、或いは重合体溶
液に、水、アルコールなどを多量に添加して洗浄するこ
とによって、残留する脱マスキング剤、重合触媒などの
除去処理を行うことが好ましい。そして、重合体溶液に
多量のメタノールなどを添加することによって固形物を
析出させ、さらに乾燥処理することにより、本発明の環
状オレフィン系共重合体が得られる。

【００５４】以上のような方法によれば、特定の官能基
含有環状オレフィンにおける官能基をマスキング処理す
るため、重合反応において触媒の活性が低下することが
なく、しかも、マスキング剤として特定の有機金属化合
物を用いるため、重合反応において立体障害が生ずるこ
とがなく、その結果、所期の環状オレフィン系共重合体
を確実に製造することができる。

【００５５】〈熱可塑性重合体組成物〉本発明において
は、上記の構造単位（ａ）〜構造単位（ｃ）を有する環
状オレフィン系共重合体（以下、「特定の環状オレフィ
ン系共重合体」ともいう。）と、当該特定の環状オレフ
ィン系共重合体以外の熱可塑性重合体（以下、「他の重
合体」ともいう。）とを混合することにより、熱可塑性
重合体組成物を調製することができる。

【００５６】熱可塑性重合体組成物を構成するための他
の重合体としては、特定の環状オレフィン系共重合体と
十分な相溶性を有するものであれば、非晶性ポリマー、
結晶性ポリマー、液晶ポリマーなどの種々のものを用い
ることができる。かかる他の重合体の具体例としては、
特定の環状オレフィン系共重合体以外の環状オレフィン
系重合体、ノルボルネン系重合体、水素化石油樹脂、ス
チレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポ
リフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレーンスルフィド
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン
樹脂、ポリイミド樹脂、その他の透明樹脂などを挙げる
ことができる。

【００５７】特定の環状オレフィン系重合体以外の環状
オレフィン系重合体およびノルボルネン系重合体（以
下、これらを「他の環状オレフィン系重合体」ともい
う。）としては、特開昭６１−２９２６０１号公報およ
び特開昭６０−１６８７０８号公報に記載された、チグ
ラー型触媒によるエチレンとノルボルネン系炭化水素化
合物との共重合体、特開昭６０−２６０２４号公報に記
載された、メタセシス触媒によるテトラシクロドデセン
系炭化水素化合物の単独またはノルボルネン系炭化水素
化合物の開環（共）重合体に水素添加して得られる重合
体、特開平２−５１５１１号公報に記載された、エチレ
ンと、環状オレフィンと、極性基を有する環状オレフィ
ンとによる共重合体、特開平１−１３２６２５号公報、
特開平１−１３２６２６号公報、特開平４−２０２４０
４号公報に記載された、メタセシス触媒による極性置換
基を有するノルボルネン誘導体の開環（共）重合体の水
素化物などを用いることができる。

【００５８】本発明に有用なスチレン系樹脂としては、
ポリスチレン、ポリクロルスチレン、ポリα−メチルス
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合
体、スチレン−α−メチルスチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロ
ニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン含有
量が５０重量％以上のスチレン−ブタジエンブロック共
重合体などを挙げることができ、これらは、その１種の
みでなく、２種以上を用いることもできる。

【００５９】本発明において有用な塩化ビニル系樹脂と
しては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと、５０重量％以
下、好ましくは４５重量％以下の塩化ビニルと共重合可
能な二重結合を少なくとも１個有する化合物との共重合
体を挙げることができる。この共重合可能な二重結合を
少なくとも１個有する化合物の具体例としては、塩化ビ
ニリデン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸およびそれらのエステル、マレイン酸お
よびそれらのエステル、アクリロニトリルなどを挙げる
ことができる。塩化ビニル系樹脂の重合度は通常４００
〜４５００であり、特に４００〜１５００が好ましい。
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルを単独でまたは塩化ビ
ニルと前記共重合可能な化合物とをフリーラジカル触媒
の存在下で（共）重合することによって得られるもので
あり、その製造方法は広く知られている。

【００６０】本発明において有用なポリアリーレンスル
フィド樹脂は、式−（Ａｒ−Ｓ）−で表わされる構成単
位を７０モル％以上含有してなるものである。ここで、
Ａｒは、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、２，６−ナ
フタレン、４，４’−ビフェニレン、ｐ，ｐ’−ビベン
ジル、およびこれらの核置換体などの炭素原子数６以上
の芳香族基を表わす。これらのうち、核無置換のｐ−フ
ェニレン核からなる構造単位を有するポリ−ｐ−フェニ
レンスルフィドが成形加工性の点から好ましい。式−
（Ａｒ−Ｓ）−で表わされる構成単位が７０モル％未満
である樹脂を用いると、得られるポリマーの結晶性の低
下、転移温度の低下および成形品の物性の低下などの好
ましくない結果を生じる。３０モル％未満であれば、
１，２，４−結合フェニレン核などの３価以上の結合手
を有する芳香族基、脂肪族基、ヘテロ原子含有基などが
含有されていてもよい。上記ポリアリーレンスルフィド
樹脂を製造する方法としては、ジハロゲン化芳香族化合
物とジチオール芳香族化合物またはモノハロゲン化芳香
族チオールとの縮合反応、あるいはジハロゲン化芳香族
化合物と硫化アルカリあるいは水硫化アルカリとアルカ
リまたは硫化水素とアルカリ化合物からの脱塩縮合反応
を利用する方法などを例示することができるが、これら
に限定されるものではない。

【００６１】本発明に有用なポリカーボネート樹脂の例
としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカ
ーボネート樹脂、脂肪族−芳香族ポリカーボネート樹脂
などを挙げることができる。一般には、２，２−ビス
（４−オキシフェニル）アルカン系、ビス（４−オキシ
フェニル）エーテル系、ビス（４−オキシフェニル）ス
ルホンスルフィドまたはスルホキサイド系などのビスフ
ェノール類を重合して得られる重合体若しくは共重合体
であって、必要に応じてハロゲンにより置換されたビス
フェノール類を用いた重合体である。ポリカーボネート
樹脂の種類および製造方法については、例えば日刊工業
新聞社発刊（昭和44年９月30日発行）の「ポリカーボネ
ート樹脂」の記載を参照することができる。

【００６２】本発明に有用なポリエステル樹脂の代表例
としては、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥ
Ｔ）、ポリ（プロピレンテレフタレート）、ポリ（ブチ
レンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（ペンタメチレ
ンテレフタレート）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタレ
ート）などの芳香族ジカルボン酸と二価アルコールとか
ら得られるポリエステル樹脂および芳香族ジカルボン酸
と芳香族ジフェノールとから得られる芳香族ポリエステ
ル樹脂である、いわゆるポリアリレート樹脂を挙げるこ
とができる。ポリアリレート樹脂の具体例としては、ビ
スフェノールＡとテレフタール酸またはイソフタール酸
とによるポリエステル樹脂およびコポリエステル樹脂を
例示することができる。これらのうち特に好ましいもの
は、ＰＥＴおよびＰＢＴである。

【００６３】本発明に有用なポリアミド樹脂は、通常、
式：Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）_x −ＮＨ₂（式中、ｘは３〜１
２の整数である。）で表わされる線状ジアミンと、式：
ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂ ）_y −ＣＯＯＨ（式中、ｙは２〜１
２の整数である。）で表わされる線状ジカルボン酸との
縮合によって製造されたもの、若しくはラクタムの開環
重合によって製造されたものを挙げることができる。こ
れらのポリアミド樹脂の好ましい例としては、ナイロン
６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２ 、ナイ
ロン４，６、ナイロン３，４、ナイロン６，９、ナイロ
ン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン４などが
挙げられる。また、ナイロン６／６，１０、ナイロン６
／６，１２、ナイロン６／４，６、ナイロン６／１２、
ナイロン６／６，６、ナイロン６／６，６／６，１０、
ナイロン６／４，６／６，６、ナイロン６／６，６／
６，１２、ナイロン６／４，６／１０、ナイロン６／
４，６／１２などの共重合体ポリアミド類を挙げること
ができる。さらにナイロン６／６，Ｔ（Ｔ：テレフタル
酸成分）、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸とメタキシリレンジアミンまたは脂環族ジア
ミンとにより得られる半芳香族ポリアミド樹脂、メタキ
シリレンジアミンと上記線状ジカルボン酸とにより得ら
れるポリアミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリエ
ーテルアミド樹脂およびポリエステルエーテルアミド樹
脂などを挙げることができる。

【００６４】以上において、本発明の効果が十分に発揮
される好ましい熱可塑性重合体組成物としては、以下の
ものが挙げられる。 （イ）特定の環状オレフィン系共重合体と、極性基を有
しない他の環状オレフィン系重合体とを含有してなる熱
可塑性重合体組成物。このような熱可塑性重合体組成物
によれば、極性基を有しない他の環状オレフィン系重合
体の欠点であった他の材料に対する低い接着性および密
着性が改善される。 （ロ）特定の環状オレフィン系共重合体と、極性基を有
する他の環状オレフィン系重合体とを含有してなる熱可
塑性重合体組成物。このような熱可塑性重合体組成物に
よれば、極性基を有する他の環状オレフィン系重合体に
おける接着性および密着性が更に向上し、また、光学特
性も向上し、光学材料や電子部品材料として一層好適な
ものとなる。 （ハ）特定の環状オレフィン系共重合体と、ポリメチル
メタクリレート、ポリアリレートまたはポリカーボネー
トとを含有してなる熱可塑性重合体組成物。このような
熱可塑性重合体組成物によれば、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアリレートまたはポリカーボネートにおける
光学特性が向上する。なお、上記（イ）〜（ハ）以外の
熱可塑性重合体組成物においても、特定の環状オレフィ
ン系共重合体と他の重合体との相溶性が良好で、他の材
料に対する低い接着性および密着性が改善される。

【００６５】本発明の熱可塑性重合体組成物において、
特定の環状オレフィン系共重合体と他の重合体との割合
は、特定の環状オレフィン系共重合体および他の重合体
の種類、両者の相溶性、組成物の使用目的に応じて適宜
選択されるが、金属に対する高い接着性および密着性を
有すると共に、優れた耐熱性を有する重合体組成物が得
られる点で、組成物全体における特定の環状オレフィン
系共重合体の割合が５〜９５重量％であることが好まし
く、更に好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは
２０〜８０重量％である。

【００６６】本発明の熱可塑性重合体組成物には、ゴム
質重合体およびゴム強化熱可塑性樹脂が、それぞれ単独
であるいはこれらの両方が含有されていてもよい。この
ようにゴム質重合体および／またはゴム強化熱可塑性樹
脂を更に含有することにより、熱可塑性重合体組成物の
耐衝撃性を向上させることができる。ここで、ゴム質重
合体とは、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であっ
て、通常のゴム状重合体および熱可塑性エラストマーが
含まれる。

【００６７】ゴム状重合体の具体例としては、例えばエ
チレン−α−オレフィン系ゴム質重合体；エチレン−α
−オレフィン−ポリエン共重合ゴム；エチレン−メチル
メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレートなどの
エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エ
チレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの
共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重
合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブ
タジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエ
ン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）
アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合
体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル
−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系
ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体、水素化スチレン
−ブタジエン共重合体、水素化スチレン−イソプレン共
重合体、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
などが挙げられる。また、ゴム質重合体は、上記のゴム
状重合体をジビニルベンゼンなどの公知の架橋剤を使用
して架橋させたものであってもよい。これらは、単独で
または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００６８】上記エチレン−α−オレフィン系ゴム質重
合体において、エチレンとα−オレフィンの割合は、重
量比で９５：５〜５：９５、好ましくは９５：５〜２
０：８０、更に好ましくは９２：８〜６０：４０、特に
好ましくは８５：１５〜７０：３０とされる。ここで使
用されるα−オレフィンは、炭素数が３〜２０の不飽和
炭化水素化合物であり、その具体例としては、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−
１などを挙げることができる。特に好ましいものはプロ
ピレンである。上記エチレン−α−オレフィン系ゴム質
重合体におけるシクロヘキサン不溶分は、最終的に得ら
れる熱可塑性重合体組成物の成形加工性と耐衝撃性に影
響を与える成分であり、このことを考慮して、その割合
は５０重量％以下、好ましくは５重量％以下とされる。
上記エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体のた
めのポリエン化合物としては、１，４−ペンタジエン、
１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジ
エン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，
７−オクタジエン、１，９−デカジエン、６−メチル−
１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、７−メ
チル−１，６−オクタジエン、９−メチル−１，９−ウ
ンデカジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、
１，４，９−デカトリエン、４−ビニル−１−シクロヘ
キサジエン、シクロペンタジエン、２−メチル−２，５
−ノルボルナジエン、５−メチル−２−ノルボルナジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロ
ピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２
−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペ
ンタジエンなどを挙げることができる。上記のゴム状重
合体よりなるゴム質重合体は、そのムーニー粘度 (ＭＬ
₁₊₄、１００℃）が５〜２００であることが好ましい。

【００６９】ゴム質重合体として用いられる熱可塑性エ
ラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共
重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素
化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族
ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリ
ブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、
スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、
熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオ
ノマー樹脂などを挙げることができる。芳香族ビニル−
共役ジエン系ブロック共重合体としては、α−β、α−
β−α、α−β−γ、α−β₁ −β₂ 、α／β、α−α
／β、α−α／β−γ、α−α／β−α、β₂ −β₁ −
β₂ 、γ−β、γ−β−γ、γ−α／β−γ、γ−α−
β〔式中、αは芳香族ビニル化合物重合体、βは共役ジ
エン化合物重合体、β₁はビニル結合含有量が２０重量
％以上の共役ジエン化合物重合体、β₂ はビニル結合含
有量が２０重量％未満の共役ジエン化合物重合体、α／
βは芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物のランダム
共重合体、γは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物
の共重合体であり、かつ芳香族ビニル化合物が漸増する
テーパー重合体を表わす。〕やこれらの水素添加物を挙
げることができる。特に透明性の優れた熱可塑性重合体
組成物を得るために好ましいゴム質重合体としては、水
素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、ブロック
共重合体またはブロック−ランダム共重合体であってス
チレン含有量が２０〜４５重量％のもの、並びにブタジ
エンとアクリル酸エステルの共重合体であってしかもブ
タジエンとアクリル酸エステルの重量比が１０〜９０：
９０〜１０であるもの、並びにこれらの１００重量部に
スチレンおよび／またはアクリロニトリルが０〜３０重
量部の割合で共重合されたものおよびその水素添加物を
挙げることができる。

【００７０】ゴム質重合体は、特定の環状オレフィン系
重合体との相溶性を向上させる目的で、エポキシ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、酸無水物
基、オキサゾリン基などの官能基によって変性されたも
のであってもよい。このゴム質重合体の変性のために使
用される官能基を有する不飽和化合物の量は、熱可塑性
重合体組成物全体の０．０１〜３０重量％の範囲内であ
ることが好ましい。

【００７１】本発明の熱可塑性重合体組成物に用いるこ
とのできるゴム強化熱可塑性樹脂は、ゴム質重合体の存
在下において、これと共重合可能な単量体あるいは単量
体混合物、例えば芳香族ビニル化合物、マレイミド系化
合物、ビニルシアン化合物およびこれらと共重合可能な
他のビニル単量体などを共重合してなる熱可塑性の共重
合体である。ここに、ゴム強化熱可塑性樹脂を得るため
のゴム質重合体の例としては、前記ゴム質重合体と同様
のものを挙げることができる。これらのゴム質重合体は
単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもでき
る。これらのうち、物性上好ましいゴム質重合体はジエ
ン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエンターポリマーである。

【００７２】ゴム質重合体の存在下に共重合される芳香
族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モ
ノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチ
レン、ジブロムスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルスチ
レンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２
種以上を組み合わせて用いることができる。これらのう
ち好ましく用いられる芳香族ビニル化合物はスチレンで
ある。マレイミド系化合物の具体例としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げること
ができ、好ましくはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−
クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミドなどであり、これらは単独でまたは２種以上を組み
合わせて用いることができる。ビニルシアン化合物の具
体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などを挙げることができ、これらのちで好ましいものは
アクリロニトリルである。他の共重合可能なビニル化合
物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレートなどのアクリル酸のア
ルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレートなどのメタクリル酸
のアルキルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物を挙げるこ
とができ、これらは、単独でまたは２種以上を用いるこ
とができる。

【００７３】以上のようなゴム強化熱可塑性樹脂の具体
例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−プ
ロピレン−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メチルメタク
リレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、
アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート
−スチレン樹脂（ＡＢＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−
ｎ−ブチルアクリレート−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹
脂）、ゴム変性ポリスチレン（ハイインパクトスチレ
ン）などを挙げることができ、これらは、単独でまたは
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００７４】ゴム質重合体および／またはゴム強化熱可
塑性樹脂を含有させる場合において、その含有割合は、
最終的に得られる熱可塑性重合体組成物全体の２〜９８
重量％の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは
５〜９５重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％の範
囲である。

【００７５】本発明の熱可塑性重合体組成物は、単軸押
出機または二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ミキシングロールなどを用いる通常の方法により、
特定の環状オレフィン系共重合体、他の重合体およびそ
の他の成分を混合することによって得ることができる。
一例を示せばミキサーで各成分を混合した後、押出機で
２２０〜３５０℃で溶融混練して造粒物を得る方法、更
に簡単な方法としてこれらの成分を直接成形機内で溶融
混練して成形物を得る方法などを挙げることができる。

【００７６】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７７】〈実施例１〉容量１０Ｌのステンレス製の
オートクレーブ内に、トルエン４．０Ｌを入れた後、窒
素気流下に５−カルボキシ−５メチルビシクロ［２．
２．１］−２−ヘプテン２５ｍｍｏｌを入れた。次い
で、この系にエチルアルミニウムセスキクロライド２５
ｍｍｏｌを添加して反応させることにより、５−カルボ
キシ−５メチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン
におけるカルボキシル基のマスキング処理を行った。そ
の後、この系にテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン１．９ｍｏｌおよびエチルアルミ
ニウムセスキクロライド５０ｍｍｏｌを添加した。次い
で、このオートクレーブ内にエチレンガスを導入するこ
とにより、その内部の圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ² になる
まで加圧した。この系にＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）Ｃｌ₂ ５．
０ｍｍｏｌを添加し、直ちに、オートクレーブ内に窒素
ガスを導入することにより、その内部の圧力が４．０ｋ
ｇ／ｃｍ² になるまで加圧し、この状態で、３０℃、２
０分間の条件で、エチレン、マスキング処理された５−
カルボキシ−５メチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘ
プテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセンの重合処理を行った。

【００７８】得られた重合体溶液に、５０ｍｍｏｌのシ
ュウ酸を含有するメタノール溶液を添加して３０分間攪
拌することにより、脱マスキング処理を行った。次い
で、重合体溶液を大量のメタノール中に加えることによ
り、共重合体を析出させ、４０℃、１２時間の条件で減
圧乾燥処理することにより、固体状の環状オレフィン系
共重合体１４５ｇを得た。

【００７９】このオレフィン系共重合体について分析し
たところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は８
０．８モル％、５−カルボキシ−５メチルビシクロ
［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含
有割合は０．２モル％、テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンに由来する構造単位の含
有割合は１９モル％であった。また、１３５℃のデカリ
ン中で測定した極限粘度［η〕が１．１、ゲル透過クロ
マトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重
量平均分子量Ｍｗが１１５，０００、ポリスチレン換算
数平均分子量Ｍｎが８５，０００であった。また、示差
熱分析計（ＤＳＣ）によって、１０℃／ｍｉｎの昇温速
度で−２０℃〜２００℃の範囲で測定したガラス転移温
度は７０．３℃であった。

【００８０】〈実施例２〉オートクレーブ内にエチレン
ガスを導入することにより、その内部の圧力が１．０ｋ
ｇ／ｃｍ² になるまで加圧したこと以外は、実施例１と
同様にして固体状の環状オレフィン系共重合体１３０ｇ
を得た。このオレフィン系共重合体について分析したと
ころ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は７１．
６モル％、５−カルボキシ−５メチルビシクロ［２．
２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合
は０．４モル％、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセンに由来する構造単位の含有割合
は２８モル％であった。また、１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η〕が０．５８、ゲル透過クロマト
グラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平
均分子量Ｍｗが８４，０００、ポリスチレン換算数平均
分子量Ｍｎが５４，０００であった。また、示差熱分析
計（ＤＳＣ）によって、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で−
２０℃〜２００℃の範囲で測定したガラス転移温度は１
２５℃であった。

【００８１】〈比較例１〉５−カルボキシ−５メチルビ
シクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの代わりにビシク
ロ［２．２．１］−２−ヘプテンを用いたこと以外は、
実施例２と同様にして環状オレフィン系共重合体１４０
ｇを得た。得られたオレフィン系共重合体について分析
したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は
７１モル％、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに
由来する構造単位の含有割合は０．８モル％、テトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンに
由来する構造単位の含有割合は２８．２モル％であっ
た。また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η〕が０．５７、ゲル透過クロマトグラフィー法によ
って測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが８
２０００、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが８３０
００であった。また、示差熱分析計（ＤＳＣ）によっ
て、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で−２０℃〜２００℃の
範囲で測定したガラス転移温度は１２７℃であった。

【００８２】〈比較例２〉５−カルボキシ−５−メチル
ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの代わりに５−
カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを
用いたこと以外は、実施例２と同様にして環状オレフィ
ン系共重合体１２４ｇを得た。得られたオレフィン系共
重合体について分析したところ、エチレンに由来する構
造単位の含有割合は７０．０モル％、５−カルボキシ−
ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造
単位の含有割合は０．５モル％、テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンに由来する構
造単位の含有割合は２９．５モル％であった。また、１
３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η〕が０．５
８、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポ
リスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが８３０００、ポリ
スチレン換算数平均分子量Ｍｎが５００００であった。
また、示差熱分析計（ＤＳＣ）によって、１０℃／ｍｉ
ｎの昇温速度で−２０℃〜２００℃の範囲で測定したガ
ラス転移温度は１２６℃であった。

【００８３】上記の実施例１〜２および比較例１〜２で
得られた環状オレフィン系共重合体について、以下の項
目の評価を行った。以上、結果を表１に示す。 （１）屈折率：ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠し、２５℃に
おけるＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率ｎ ²⁵ _D を測定した。 （２）全光線透過率：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、
厚みが３．２ｍｍの試験片により全光線透過率を測定し
た。 （３）光弾性係数：エリプソメータにより、波長５４６
ｎｍの光弾性係数を測定した。 （４）吸湿率：２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、
吸水率を測定した。 （５）密着性：１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片にアルミニ
ウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、
１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個×１０個形成されるよ
う切り込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行
い、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測
定した。 （６）耐熱性：厚みが１ｍｍのシート（試験片）を作製
し、このシートを１６０℃で３０分間加熱した後、当該
シートを構成する共重合体中のカルボキシル基の残存率
を、１７００ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトルにより求め
た。

【００８４】

【表１】

【００８５】表１の結果から明らかなように、実施例１
および実施例２に係る環状オレフィン系共重合体は、優
れた光学特性を有するものであり、金属に対する接着性
および密着性が高く、また、吸湿性が小さく、しかも、
耐熱性の高いものであることが確認された。

【００８６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の環状オレ
フィン系共重合体は、優れた光学特性を有するものであ
り、また、構造単位（ｂ）が特定の官能基（基Ｘ¹ およ
び／または基Ｘ² ）を有するため、他の材料例えば金属
やオレフィン系以外の重合体に対して高い接着性および
密着性を有するものである。また、構造単位（ｂ）に
は、特定の官能基（基Ｘ¹ および／または基Ｘ² ）が結
合した炭素原子に水素原子が結合されておらず、従っ
て、結合した炭素原子から離脱してラジカルが発生しや
すい第三級水素原子が存在しないため、高い耐熱性を有
するものである。また、構造単位（ｂ）には、特定の官
能基（基Ｘ¹ および／または基Ｘ² ）が結合した炭素原
子に炭化水素基が結合されているため、特定の官能基が
例えばカルボキシル基である場合にも、このような構造
単位を形成するための特定の官能基含有環状オレフィン
は臭気のないまたは少ないものであるので、臭気のない
または少ない共重合体が得られる。さらに、構造単位
（ｂ）の含有割合を特定の範囲に設定することにより、
他の材料に対する接着性および密着性を損なうことなし
に吸湿性の小さいものとすることができる。本発明の環
状オレフィン系共重合体は、以上のような性質を有する
ため、光ディスク、レンズ、光ファイバー、液晶パネル
に用いられる導光板やフィルムなどの光学材料、光半導
体封止材料等の電子部品材料やその他の電子材料として
好適であり、その他には、自動車部品、医療容器などに
も広く用いることができる。

【００８７】本発明の環状オレフィン系共重合体の製造
方法によれば、優れた光学特性を有し、他の材料に対す
る接着性および密着性が高く、吸湿性が小さく、しか
も、耐熱性が高く、更に臭気のないまたは少ない環状オ
レフィン系共重合体を確実に製造することができる。

【００８８】本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記の
環状オレフィン系共重合体が含有されているため、他の
材料に対する接着性および密着性が向上し、また、光学
特性が向上し、更に上記の環状オレフィン系共重合体に
起因する種々の特性が付与されたものである。

フロントページの続き (72)発明者 丸山 洋一郎 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 宮木 伸行 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AA01X BA01X BB10W BC02X BD03X BG00X BK00W BK00X CF00X CG00X CH07X CL00X CM04X CN01X CN03X GP00 GP01 4J100 AA02P AR09Q AR09R AR11Q AR11R BA03R BA16R BA29R BA30R BA32R BA34R BA37R CA05 DA25 FA00 FA10 GC00 JA32 JA33 JA36

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンに由来する構造単位（ａ）と、 下記一般式（１）で表される構造単位（ｂ）と、 下記一般式（２）で表される構造単位（ｃ）とを有して
   なり、 １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．
   ２〜５ｄｌ／ｇであることを特徴とする環状オレフィン
   系共重合体。 【化１】 〔式中、Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ独立して水素原
   子、炭化水素基または下記の官能基を示し、Ｘ¹ および
   Ｘ² のうち少なくとも一方は下記の官能基である。Ｚ¹
   およびＺ² は、それぞれ独立して水素原子または炭素数
   １〜１０の炭化水素基を示し、Ｚ¹ およびＺ² のうち下
   記官能基が結合した炭素原子に結合しているものは、炭
   素数１〜１０の炭化水素基である。ｎは０〜２の整数を
   示す。 官能基：ヒドロキシル基若しくはヒドロキシル基が結合
   した炭化水素基、カルボキシル基若しくはカルボキシル
   基が結合した炭化水素基、第一級アミノ基、第二級アミ
   ノ基若しくはこれらのアミノ基が結合した炭化水素基ま
   たはこれらの第四級アンモニウム塩、Ｎ活性水素を少な
   くとも一つ有するアミド基またはこのアミド基が結合し
   た炭化水素基、並びにＸ¹ とＸ² とから構成された−Ｃ
   Ｏ−ＮＨ−ＣＯ−で表されるイミド基から選ばれた官能
   基。〕 【化２】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
   子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、これらは
   それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ
   ⁹ とＲ¹⁰とまたはＲ¹¹とＲ¹²とは、一体化して２価の炭
   化水素基を形成していてもよく、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰とＲ¹¹
   またはＲ¹²とは、互いに結合して単環または多環構造を
   形成していてもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐ
   は０または正の整数である。〕
2. 【請求項２】 全構造単位中における一般式（１）で表
   される構造単位（ｂ）の割合が０．００１〜３０モル％
   であることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィ
   ン系共重合体。
3. 【請求項３】 ガラス転移温度が５０〜３００℃である
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の環状
   オレフィン系共重合体。
4. 【請求項４】 下記一般式（３）で表される官能基含有
   環状オレフィンと、周期表第２族、第１２族および第１
   ３族から選ばれた金属による有機金属化合物とを反応さ
   せ、 得られた反応生成物と、エチレンと、下記一般式（４）
   で表される環状オレフィンとを、遷移金属化合物および
   有機アルミニウムからなる触媒の存在下に重合させる工
   程を有することを特徴とする環状オレフィン系共重合体
   の製造方法。 【化３】 〔式中、Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ独立して水素原
   子、炭化水素基または下記の官能基を示し、Ｘ¹ および
   Ｘ² のうち少なくとも一方は下記の官能基である。Ｚ¹
   およびＺ² は、それぞれ独立して水素原子または炭素数
   １〜１０の炭化水素基を示し、Ｚ¹ およびＺ² のうち下
   記官能基が結合した炭素原子に結合しているものは、炭
   素数１〜１０の炭化水素基である。ｎは０〜２の整数を
   示す。 官能基：ヒドロキシル基若しくはヒドロキシル基が結合
   した炭化水素基、カルボキシル基若しくはカルボキシル
   基が結合した炭化水素基、第一級アミノ基、第二級アミ
   ノ基若しくはこれらのアミノ基が結合した炭化水素基ま
   たはこれらの第四級アンモニウム塩、Ｎ活性水素を少な
   くとも一つ有するアミド基またはこのアミド基が結合し
   た炭化水素基、並びにＸ¹ とＸ² とから構成された−Ｃ
   Ｏ−ＮＨ−ＣＯ−で表されるイミド基から選ばれた官能
   基。〕 【化４】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
   子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、これらは
   それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ
   ⁹ とＲ¹⁰とまたはＲ¹¹とＲ¹²とは、一体化して２価の炭
   化水素基を形成していてもよく、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰とＲ¹¹
   またはＲ¹²とは、互いに結合して単環または多環構造を
   形成していてもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐ
   は０または正の整数である。〕
5. 【請求項５】 周期表第２族、第１２族および第１３族
   から選ばれた金属による有機金属化合物が有機アルミニ
   ウム化合物であることを特徴とする請求項４に記載の環
   状オレフィン系共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 周期表第２族、第１２族および第１３族
   から選ばれた金属による有機金属化合物は、一般式
   （３）で表される官能基含有環状オレフィンにおける官
   能基１当量に対して０．５当量以上となる割合で用いら
   れることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の
   環状オレフィン系共重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載
   の環状オレフィン系共重合体と、この環状オレフィン系
   共重合体以外の熱可塑性重合体とを含有してなることを
   特徴とする熱可塑性重合体組成物。