CN110062786B - 黑色液晶聚合物膜和多层基板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种黑色液晶聚合物膜、包含该黑色液晶聚合物膜、且具有同样特性的层叠板、电子电路基板和多层基板。该黑色液晶聚合物膜通过包含充分量的黑色颜料而呈黑色、且与金属箔的光反射率差异明显，另一方面，显著抑制了黑色颜料的高浓度点、且介电特性、绝缘性优异。本发明的黑色液晶聚合物膜的特征在于，包含黑色颜料和液晶聚合物，明度为45以下，介质损耗角正切为0.0035以下，绝缘破坏强度的最低值为60kV/mm以上，并且平面方向上热线膨胀系数的最大值与最小值之比为1.0以上且2.5以下。

Description

黑色液晶聚合物膜和多层基板
技术领域
本发明涉及黑色液晶聚合物膜、包含该黑色液晶聚合物膜的层叠板、电子电路基板和多层基板，所述黑色液晶聚合物膜在呈黑色的同时显著抑制了黑色颜料的高浓度点。
背景技术
近年来，对于电子设备等，正在寻求进一步的小型化、轻量化，与之相伴地，对于电子电路基板也正在要求进一步的高密度化。另外，伴随信息通信量的增加，也正在寻求高频频带下的使用。具体地，以往GHz频带、毫米波频带的高频信号主要被用于雷达、卫星通信等用途，但最近开始用在智能手机、平板型计算机等移动终端等中。但是，电信号流至电子电路基板时，观察到如下的现象，即，构成电子电路基板的绝缘基材的分子等因电压而发生极化，信号能量的一部分被吸收从而信号衰减的现象，该现象在高速传输中更为显著。在此，绝缘基材的相对介电常数越高，储存在电介质中的能量越大，另外，绝缘基材的介质损耗角正切越大，被吸收的电流越大，介电损耗与信号的频率、相对介电常数的平方根和介质损耗角正切的积成比例。因此，正在寻求相对介电常数和介质损耗角正切这两方低的材料。液晶聚合物膜由于相对介电常数低、且呈低介质损耗角正切而且是柔性的，因此作为能够进行高速传输的绝缘基材而备受关注。
但是，对于液晶聚合物膜而言，由于其色调为浅黄白色，因此存在难以付与用于检查电子电路基板的图案形状的AOI检查(Automated Optical Inspection，自动光学检测)的问题。详细而言，AOI检查中，用照相机拍摄电路面后进行图像处理，或者照射激光后测定反射光，或者使用X射线利用透射线量进行检查，然而形成电路的金属会反射光，因此不存在电路的绝缘基材部分呈低反射率时易于辨识电路图案。但是，液晶聚合物膜的光反射率高于其他树脂膜，因此金属电路图案与液晶聚合物基材的界线不明确，不得不说使用了液晶聚合物膜的电子电路基板的电路图案的辨识精度低。另外，在使用了液晶聚合物膜的电子电路基板上安装有光学元件的情况下，由于来自液晶聚合物膜的杂散光，因此也存在光学元件的功能降低、或者进一步引起运行不良的问题。
因此，为了降低反射率，正在研究在液晶聚合物中分散了例如炭黑等着色剂的膜。
例如专利文献1公开了：为了增大与作为电极的连接盘的光反射率之差而在连接盘形成面层叠配置了经着色的热塑性树脂膜的印刷基板；以及在经着色的热塑性树脂膜上以使连接盘的至少一部分露出的方式设置了开孔部的印刷基板，作为热塑性树脂膜，举出了液晶聚合物膜，作为将热塑性树脂膜着色的颜料，举出了炭黑。
但是，作为有机高分子的液晶聚合物与作为无机颜料的炭黑的亲和性低，从而非常难以在液晶聚合物膜中分散炭黑粒子。而专利文献1中完全没有记载将液晶聚合物与炭黑混合的方法。
专利文献2中公开了一种热塑性树脂组合物，其中，相对于热塑性树脂100重量份包含炭黑0.1～20重量份，炭黑以50μm以下的最大粒径进行分散。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-93438号公报
专利文献2：国际公开第2012/131829号小册子
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，为了在包含液晶聚合物膜作为绝缘基材的电子电路基板的图案形状检查中提高图案辨识精度，正在研究对液晶聚合物膜进行着色。
但是，炭黑等无机颜料因低亲和性而具有在液晶聚合物膜中发生凝聚的倾向，为了使液晶聚合物膜与金属电路图案之间的反射率之差明确化，需要提高颜料的配合量。其结果是，存在液晶聚合物膜的介电特性降低的问题。
对此，专利文献2中公开了一种在热塑性树脂中分散有炭黑的组合物。但是，根据本发明人等的实验发现，在将液晶聚合物与炭黑混合时，即使不形成炭黑的凝聚体，也可能因熔融粘度的剪切速度依赖性极大这样的液晶聚合物所特有的流动特性，而在液晶聚合物膜中形成以高浓度包含炭黑的点(参照图5)。认为该高浓度点可能因如下原因而形成，即，在液晶聚合物中混合炭黑时，在最初阶段以高浓度含有炭黑的部分与周边部分相比，其剪切速度降低发生增粘，变得难以进行分散而由此形成。该点与以往公知的炭黑的凝聚体不同，是以高浓度含有炭黑粒子的液晶聚合物与炭黑粒子的混合体。图5的点在液晶聚合物膜的厚度方向上贯通，测定其电阻值，可知为2kΩ，高于炭黑自身的电阻值，因此明显不同于炭黑的凝聚体。本发明人等查明，这样的点并不有助于混合炭黑所致的明度降低，而会导致液晶聚合物膜的介质损耗角正切的增大、以及在薄膜液晶聚合物膜的情况下，会导致绝缘破坏强度降低。
因此，本发明的目的在于提供一种黑色液晶聚合物膜、包含该黑色液晶聚合物膜、且具有同样特性的层叠板、电子电路基板和多层基板，该黑色液晶聚合物膜通过包含充分量的黑色颜料而呈黑色、且与金属箔的光反射率差异明显，另一方面，显著抑制了黑色颜料的高浓度点、且介电特性、绝缘性优异。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果是，发现：当将熔融了的液晶聚合物与黑色颜料的混合物进行挤出成形而制成膜时，使该混合物通过具有规定孔径的过滤器，由此能够显著抑制膜中的黑色颜料的高浓度点的生成，可得到包含较大量的黑色颜料、且呈低明度，同时介质损耗角正切低、并且绝缘破坏强度高的液晶聚合物膜，从而完成了本发明。
以下示出本发明。
[1]一种黑色液晶聚合物膜，其特征在于，包含黑色颜料和液晶聚合物，明度为45以下，介质损耗角正切为0.0035以下，绝缘破坏强度的最低值为60kV/mm以上，并且平面方向上热线膨胀系数的最大值与最小值之比为1.0以上且2.5以下。
[2]一种黑色液晶聚合物膜，其特征在于，包含黑色颜料和液晶聚合物，大小为膜厚度的3/10以上且9/10以下的黑色颜料的高浓度点的个数密度为15个/342mm2以下。
[3]上述[1]或[2]所述的黑色液晶聚合物膜，其相对介电常数为3.5以下。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的黑色液晶聚合物膜，其厚度为10μm以上且75μm以下。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的黑色液晶聚合物膜，其中，上述黑色颜料的高浓度点的大小为膜厚度的9/10以下。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的黑色液晶聚合物膜，其热线膨胀系数为3ppm/℃以上且30ppm/℃以下。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的黑色液晶聚合物膜，其为长条状物。
[8]一种层叠板，其特征在于，在上述[1]～[7]中任一项所述的黑色液晶聚合物膜的一面或两面层叠有金属箔。
[9]一种电子电路基板，其特征在于，在上述[8]所述的层叠板的金属箔上形成有电路。
[10]一种多层基板，其特征在于，包含2个以上的电子电路基板，
上述电子电路基板中在黑色液晶聚合物膜的一面或两面具有形成了电路的金属箔，
上述黑色液晶聚合物膜包含黑色颜料和液晶聚合物，上述黑色液晶聚合物膜的明度为45以下，上述黑色液晶聚合物膜的介质损耗角正切为0.0035以下，并且上述黑色液晶聚合物膜的绝缘破坏强度的最低值为60kV/mm以上。
[11]一种多层基板，其特征在于，包含2个以上的电子电路基板，
上述电子电路基板中在黑色液晶聚合物膜的一面或两面具有形成了电路的金属箔，
上述黑色液晶聚合物膜包含黑色颜料和液晶聚合物，
在从侧视方向观察时，上述黑色液晶聚合物膜中，在该黑色液晶聚合物膜的两面存在的上述电路间的最短距离的3/10以上且9/10以下的大小的上述黑色颜料的高浓度点的个数密度为15个/342mm2以下。
[12]上述[10]所述的多层基板，其中，在从侧视方向观察时，上述黑色液晶聚合物膜中，在该黑色液晶聚合物膜的两面存在的2个上述电路间所存在的上述黑色颜料的高浓度点的大小为该电路间的最短距离的9/10以下。
[13]上述[10]～[12]中任一项所述的多层基板，其中，在从俯视方向观察时，在上述黑色液晶聚合物膜的一面存在的2个所述电路间所存在的上述黑色颜料的高浓度点的大小为该电路间的最短距离的9/10以下。
[14]上述[10]～[13]中任一项所述的多层基板，其中，在从侧视方向观察时，在上述电路的正上方和/或正下方存在的上述黑色颜料的高浓度点的大小为该电路的最小宽度的1/2以下。
[15]上述[10]～[14]中任一项所述的多层基板，其中，上述黑色液晶聚合物膜的相对介电常数为3.5以下。
[16]上述[10]～[15]中任一项所述的多层基板，其中，上述黑色液晶聚合物膜的厚度为10μm以上且75μm以下。
[17]上述[10]～[16]中任一项所述的多层基板，其中，上述黑色液晶聚合物膜的热线膨胀系数为3ppm/℃以上且30ppm/℃以下。
[18]上述[10]～[17]中任一项所述的多层基板，其还包含电子元件，该电子元件被安装在上述电路上。
[19]一种电子部件，其特征在于，包含上述[10]～[18]中任一项所述的多层基板和母基板，上述多层基板被安装于母基板。
发明效果
本发明的液晶聚合物膜呈低明度，因此在作为电子电路基板的绝缘基材使用时，与形成电路的金属箔的光反射率之差大，即使利用自动电路图案形状检查方法即AOI检查也能够进行准确的检查。但是一般而言，必须在低明度的绝缘基材中配合较大量的黑色颜料，因会生成黑色颜料的高浓度点，从而特别是介质损耗角正切变大。介质损耗角正切大的绝缘基材中，被吸收的电流相对于所通过的电流的比率高，因此，特别是无法作为高频电子电路基板的材料使用。与此相对，本发明的液晶聚合物膜，呈低明度且显著抑制黑色颜料的高浓度点的生成，介质损耗角正切低、介电特性优异，并且绝缘性也优异。因此，本发明作为满足近年来电子电路基板所追求的高要求的发明，在产业上极其有用。
附图说明
图1是使用双螺杆挤出机制备至少包含液晶聚合物和黑色颜料的颗粒的方式的示意图。
图2是使用装载了过滤器和模头的双螺杆挤出机制造本发明的黑色液晶聚合物膜的方式的示意图。
图3是后述实施例1中制作的膜的放大照片。
图4是后述比较例5中制作的膜的放大照片。
图5是在后述比较例5中制作的膜中观察到的黑色颜料的高浓度点的剖面放大照片。
图6是从俯视方向观察的本发明的多层基板的示意图。
图7是从侧视方向观察的本发明的多层基板的示意图。
图8(1)是从侧视方向观察的本发明的多层基板的示意图，图8(2)是其局部放大图。
具体实施方式
本发明的第一黑色液晶聚合物膜的特征在于，包含黑色颜料和液晶聚合物，明度为45以下，介质损耗角正切为0.0035以下，绝缘破坏强度的最低值为60kV/mm以上，并且平面方向上热线膨胀系数的最大值与最小值之比为1.0以上且2.5以下。另外，本发明的第二黑色液晶聚合物膜的特征在于，包含黑色颜料和液晶聚合物，大小为膜厚度的3/10以上且9/10以下的黑色颜料的高浓度点的个数密度为15个/342mm2以下。
本发明涉及黑色液晶聚合物膜。液晶聚合物中存在：在熔融状态下显示出液晶性的热致液晶聚合物、和在溶液状态下显示出液晶性的溶致液晶聚合物。本发明中可以使用任意液晶聚合物，但适合使用热致液晶聚合物，这是因为其呈热塑性、且高频特性更优异。
热致液晶聚合物中的热致液晶聚酯(以下简称为“液晶聚酯”)是指，例如为以芳香族羟基羧酸为必须单体、通过与芳香族二羧酸、芳香族二醇等单体反应而得到的芳香族聚酯，其在熔融时显示出液晶性。作为其代表物质，可举出由对羟基苯甲酸(PHB)、苯二甲酸和4，4’-联苯酚合成的I型[下式(1)]、由PHB和2，6-羟基萘甲酸合成的II型[下式(2)]、由PHB和对苯二甲酸和乙二醇合成的III型[下式(3)]。
[化1]
Figure BDA0002083938940000071
本发明中，由于耐热性、耐水解性更优异，因此优选上述中的I型液晶聚酯和II型液晶聚酯，更优选II型液晶聚酯。另外，上述式(1)中，作为苯二甲酸，优选间苯二甲酸。
本发明的黑色液晶聚合物膜包含黑色颜料。黑色颜料的种类没有特别限制，适宜选择即可，但例如可举出炭黑、石墨等碳系黑色颜料；四氧化三铁、Cu-Cr复合氧化物、Cu-Cr-Zn复合氧化物等金属氧化物系黑色颜料；黑色干涉铝颜料等金属系黑色颜料等无机黑色颜料。从不过度损害液晶聚合物的介电特性、光的吸收率、获得容易度、在基板加工时的开孔时残渣少等观点出发，优选使用碳系黑色颜料，更优选使用炭黑。但是，若为满足与炭黑同等的介电特性的颜料，则也能够使用其他黑色颜料。另外，可以在不损害介电特性的范围内并用其他填料。作为其他填料，例如可举出二氧化硅、氮化硼、氮化铝等。另外，黑色颜料、其他填料的形状没有特别限制，例如可举出球状、板状、棒状、针状、不定形状等。
本发明中使用的黑色颜料和其他填料的大小适宜调整即可，但例如以平均一次粒子直径计可以设为15nm以上且75nm以下左右。本发明中，作为平均一次粒子直径，若存在所使用的制品的产品手册值，则参考该值即可。在无产品手册值的情况下，例如使用扫描型电子显微镜，拍摄所使用的黑色颜料和其他填料的1,000倍以上且100,000倍以下左右的放大照片，使用图像分析软件求出至少100个粒子的等效圆直径，算出其平均值即可。另外，黑色颜料的比表面积可以设为25m2/g以上且300m2/g以下左右。本发明中，作为比表面积，若存在所使用的制品的产品手册值，则参考该值即可。在无产品手册值的情况下，例如利用低温氮吸附法等在黑色颜料的表面物理吸附氮气体分子，根据其吸附量按照BET的公式算出比表面积即可。
根据本发明，由于能够显著抑制黑色颜料的高浓度点，因此，能够在不增大介质损耗角正切的情况下，在本发明的黑色液晶聚合物膜中配合较大量的黑色颜料。例如，相对于液晶聚合物的黑色颜料的配合量能够设为0.1质量％以上且5.0质量％以下。
本发明的黑色液晶聚合物膜由于含有较大量的黑色颜料，因此呈低明度，具体地，按照JIS Z8722测定的明度(CIE1976L*)为45以下。本发明中，液晶聚合物膜的明度例如可以使用分光测色计(柯尼卡美能达公司制“CM-600d”)等进行测定。明度通过反射法进行测定，在光学体系为积分球方式(8°：di)、光源为阴天、视野为2°的条件下进行测定。另外，在液晶聚合物膜的一面或两面层叠了金属箔的层叠板的情况下，用除去金属箔而露出的膜的表面进行测定。关于金属箔的除去，例如，在氯化铁溶液等中通过蚀刻除去金属箔，对所得到的膜进行水洗，在80℃的循环式烘箱干燥1小时即可。关于多层基板中的黑色液晶聚合物膜的明度，可以通过研磨、蚀刻等，使欲测定明度的黑色液晶聚合物膜的表面露出后进行测定。或者，在从多层基板直接测定黑色液晶聚合物的明度的情况下，由于需要在没有在基板上形成的电路和层间连接导体的部分进行测定，因此优选使用测定直径小的分光测色计。作为该分光测色计，例如可以使用测定直径为3mm的柯尼卡美能达公司制的CM-700d。由于上述明度为45以下，电路图案部分与周边液晶聚合物膜部分的对比度变得明显，能够使AOI检查中的图案辨识精度提高。一般地，AOI检查中，若电路图案部分与绝缘基材部分的明度差没有30以上，则无法使图像辨识不良率为0％。电路图案(铜箔S面)的明度一般为75左右，因此对于绝缘基材而言优选使明度为45以下。
本发明的黑色液晶聚合物膜中，黑色颜料的高浓度点的生成受到抑制，黑色颜料均匀地进行分散，因此，在较大量地包含黑色颜料的同时，介电特性优异。当然，黑色颜料的凝聚体的生成也受到抑制。具体地，介质损耗角正切为0.0035以下，优选0.003以下，另外，相对介电常数为3.5以下。需要说明的是，交流电信号在作为电介质的绝缘基材上形成的电路中进行传播时，该信号的功率的一部分被电介质吸收，信号发生衰减、损耗。此时被吸收的功率与通过(传播)的功率之比为/介质损耗角正切，使用了介质损耗角正切小的电介质的电路能够减小传输损耗。
液晶聚合物分子呈刚直、且在交流电压下也不易运动，因此可以说本身就为低介质损耗角正切、并且为低介电常数，在添加黑色颜料的情况下，介电特性随之相应程度地降低。而且，根据本发明人等所探明的，若在液晶聚合物中添加黑色颜料，则在液晶聚合物中产生以高浓度含有黑色颜料的高浓度点，特别是介质损耗角正切增大。但是在本发明的液晶聚合物膜中，即使配合较大量的黑色颜料，该高浓度点的发生也被抑制，黑色颜料均匀地进行分散，因此介电特性的降低受到抑制，特别是为低介质损耗角正切。需要说明的是，对于相对介电常数和介质损耗角正切，例如可以使用Agilent Technologies公司制的“ENAE5071C”等网络分析器、和测定频率3.18GHz的QWED公司制的分离介质谐振器(Split postdielectric resonator)等谐振器进行测定。相对介电常数可以由仅谐振器时与插入试验片时的共振频率之差算出，介质损耗角正切可以由仅谐振器时与插入试验片时的Q值之差和共振频率之差算出。需要说明的是，层叠板、电子电路基板和多层基板中包含的黑色液晶聚合物膜的相对介电常数和介质损耗角正切也能够进行测定。但是，在无法取得足够大的测定试样的情况下，例如可以在60GHz这样的高频条件下对相对介电常数和介质损耗角正切进行测定。若为60GHz的高频条件下，则即使是不存在电路和层间连接导体的5mm直径的测定区域，也能够进行相对介电常数和介质损耗角正切的测定。
如上所述，本发明的黑色液晶聚合物膜显著抑制了黑色颜料的高浓度点的生成，因此即使在薄膜的情况下，也显示出良好的绝缘性。例如，从将黑色液晶聚合物膜裁切成期望的大小之前的原材膜的宽度方向的中心，以最大数量切出10cm×10cm的试验片，在连续的长度方向上也同样地在宽度方向上将试验片最大限度地裁切，制作100个以上的试验片，测定绝缘破坏电压，求出用绝缘破坏电压除以膜的厚度而得的绝缘破坏强度。例如，在宽度为110cm的原材膜的情况下，可以沿宽度方向得到11个试验片，因此再在相邻的长度方向上也以同样的宽度方向各切出11个试验片，最终得到100个以上的试验片。本发明中，该绝缘破坏强度的最低值优选为60kV/mm以上，更优选100kV/mm以上。另外，为了防止层间的绝缘不良，优选不存在会因20V左右的低电压就发生导通的短路部位。绝缘破坏电压例如可以使用耐电压试验机进行测定。需要说明的是，在无法从层叠板、电子电路基板、多层基板取得足够大的测定试样的情况下，例如可以使用1mm直径的端子进行测定。作为1mm直径的端子，例如可以使用将1mm直径的铜线的剖面平坦地切断而得的端子。在使用1mm直径的端子的情况下，若为不存在电路和层间连接导体的3mm直径以上的区域，则能够对绝缘破坏强度进行测定。
液晶聚合物分子具有刚直且长的化学结构，因此极其容易进行取向。液晶聚合物分子沿特定方向进行取向的各向异性膜易于沿取向方向裂开而难以操作，另外，尺寸精度差、热应力、机械强度、相对介电常数等的偏差也大。另外，在各向异性膜上层叠金属箔而制造层叠板的情况下，由于层叠板产生因膜的各向异性而导致的翘曲，因此无法作为电子电路基板的绝缘基材使用。与此相对，本发明的黑色液晶聚合物膜的分子取向得到控制，呈各向同性。具体地，平面方向上热线膨胀系数的最大值与最小值之比为1.0以上且2.5以下。作为该比，优选2.0以下，更优选1.8以下，更进一步优选1.5以下。
本发明中，关于热线膨胀系数的最小值和最大值，在液晶聚合物膜的平面中沿圆周方向以30°间隔测定6点的热线膨胀系数，设为测定值中的最小值和最大值。
在将液晶聚合物膜熔融挤出成形时，被从挤出机挤出的膜沿挤出方向(MD)进行强取向。本发明中，在将液晶聚合物膜用于电路基板的情况下，若膜沿一个方向进行强取向，则与挤出方向垂直的方向(TD)和MD间的热线膨胀系数不匹配，层叠板的翘曲在某一个方向上变大，并且在使用了这样的层叠板的多层基板中，翘曲也变大，从而难以用作电路基板。因此，优选将被从挤出机挤出的膜仅在TD上进行单轴拉伸，或者在MD和TD上进行双轴拉伸、并且提高在TD上的拉伸倍率，由此来降低液晶聚合物分子的各向异性，使膜为各向同性的膜。需要说明的是，通过调整上述拉伸倍率，也能够使TD上的热线膨胀系数与MD的热线膨胀系数相等。此时，液晶聚合物膜成为完全的各向同性，热线膨胀系数的最大值与最小值之比为1.0。
作为本发明的黑色液晶聚合物膜的平面方向的热线膨胀系数，优选为3ppm/℃以上且30ppm/℃以下。如上所述，作为液晶聚合物膜的平面方向的热线膨胀系数的最大值与最小值之比，优选为1.0以上且2.5以下。热线膨胀系数可以通过热机械分析法(TMA法)进行测定。例如，使用T.A.Instrument公司的Q400等热机械测定装置，按照JIS C6481，将样品形状设为宽度4mm，将卡盘间距离设为15mm，赋予0.1N的载荷，并且从常温以40℃/分钟的升温速度升温至170℃，在170℃保持1分钟，以10℃/分钟的降温速度从170℃降温至常温，此时，测定100℃至50℃之间的卡盘间距离的变化ΔL，使用卡盘间距离L＝15mm、温度差ΔT＝50℃，算出热线膨胀系数。
若将热线膨胀系数调整到上述范围内，则可以得到如下的材料，即，能够在平面方向上可靠地降低热应力、机械强度、相对介电常数的各向异性，另外能够更可靠地抑制层叠板的翘曲的发生，进而尺寸稳定性也优异等，作为电子电路基板的材料而言优异的材料。例如，能够将在液晶聚合物膜的一面层叠了金属箔的层叠板的翘曲率抑制到10％以下。需要说明的是，该“翘曲率”可以按照JIS C6481求出，具体地是指如下的百分率值，即，将膜在水平台上以成为膜的中心与台接触、并且四角自台翘起的状态的方式放置，测定四角与台的间隔后求出最大值，用该值除以膜的边的长度而得到的百分率值。需要说明的是，若液晶聚合物膜的热线膨胀系数与金属箔的热线膨胀系数之差大，则具有层叠板产生翘曲的倾向，因此，优选以使液晶聚合物膜与金属箔的热线膨胀系数大体一致的方式进行调整。液晶聚合物膜的热线膨胀系数能够通过膜的挤出条件、拉伸操作进行调整。
本发明的黑色液晶聚合物膜优选尺寸稳定性优异。尺寸稳定性可以用尺寸变化率表示。具体地，按照JIS C6471，在液晶聚合物膜上贴合金属箔后，使用氯化铁水溶液将金属箔完全蚀刻，水洗后在80℃的循环式烘箱中干燥30分钟，相对于蚀刻前的尺寸，以百分率求出干燥后的尺寸的变化。本发明中使用的液晶聚合物膜的尺寸变化率优选为-0.1％以上且0.1％以下。
本发明中的黑色液晶聚合物膜的厚度适宜调整即可，但优选10μm以上且75μm以下。若该厚度为10μm以上，则能够确保足够作为电子电路基板的绝缘膜的强度、绝缘性。另一方面，若该厚度为75μm以下，则体积不大，也能够应对电子设备等的小型化。作为该厚度，更优选13μm以上，更进一步优选20μm以上，另外，更优选50μm以下，更进一步优选25μm以下。通过使膜的厚度变薄，能够增大柔性、使多层电子电路基板小型化，因此，也能够在小型电子设备内使用电子电路基板。
本发明的黑色液晶聚合物膜中，黑色颜料的高浓度点受到抑制。液晶聚合物中，黑色颜料粒子具有因范德华力发生凝聚而形成凝聚体的倾向。即，黑色颜料的凝聚体为黑色颜料的一次粒子彼此结合而成的二次粒子。但是，根据本发明人等的发现，即使液晶聚合物中的黑色颜料的二次粒子的生成受到抑制，也有时在局部形成相对于二次粒子而言更大、且黑色颜料的浓度高的点。该高浓度点为黑色颜料与液晶聚合物的混合体、且黑色颜料的浓度高、并且示出某种程度的导电性，因此会导致液晶聚合物膜的介电特性的降低、在薄膜的液晶聚合物膜的情况下有可能导致短路等。本发明中，不仅抑制了黑色颜料的二次粒子的形成，也抑制了高浓度点的形成。
黑色颜料的高浓度点的个数可以通过下述方法计测。首先，裁切液晶聚合物膜而制作10cm×10cm的试验片，将其密合地设置到数字显微镜(Keyence公司制“VHX-5000”)的玻璃台上，在透镜倍率200倍、透射光量最大、增益6.0dB的条件下观察膜的表面的342mm2的范围。作为光源，仅使用从台下部进行照射的透射光源。快门速度根据膜厚度而不同，将快门速度逐渐增大，以即使在失去膜整体的明度等级的状态下，点也会将光充分遮蔽，从而能够明确地观察到10μm以下的点的方式，在0～1,000ms之间进行调整。接着，利用使用了离子铣削或金刚石刀的超薄切片机(microtome)等对膜的剖面进行加工，对于在上述膜表面的观察中观察到的黑色部分的剖面，使用奥林巴斯公司制的“激光显微镜OLS-3000”等，在50倍以上且100倍以下的条件下进行放大观察，使用图像分析软件，将亮度分布的中心值作为阈值从而进行二值化。本发明中，“黑色颜料的高浓度点”是指，黑色部分的面积相对于整体的比例为60％以上且小于90％的部分。需要说明的是，黑色颜料的凝聚体基本仅包含黑色颜料，因此上述比例为90％以上。另外，在黑色颜料充分分散在液晶聚合物中的部分中，上述比例小于60％。然后，测定特定的黑色颜料的高浓度点的大小，对膜厚度、或在膜的两面存在的电路间的最短距离的3/10以上且9/10以下的大小的高浓度点的个数、和大于膜厚度的9/10的大小的高浓度点的个数进行测量。需要说明的是，高浓度点的大小设为膜的厚度方向上的最大直径。另外，测定高浓度点的直径的最大值和最小值，最大值与最小值之比为10以上的物质为纤维状异物的可能性高，因此将其排除在外。
对于从俯视方向观察多层基板时的高浓度点，使用砂轮机从表层部的相反一侧的面起，仅剩50μm的厚度的表层部地磨削多层基板，由此可以利用与上述液晶聚合物膜相同的方法进行检测。需要说明的是，此时的高浓度点的大小，设为与在黑色液晶聚合物膜的两面形成的2个电路间的最短距离平行的方向上的最大直径，可以利用使用了数字显微镜的上述方法观察多层基板的表面，由此测定此时的高浓度点的大小。另外，对于从侧面观察多层基板时的高浓度点，可以使用与观察液晶聚合物膜的剖面的上述方法同样的方法。具体地，利用使用了离子铣削或金刚石刀的超薄切片机等对多层基板的剖面进行加工，使用激光显微镜等，在50倍以上且100倍以下的条件下放大观察液晶聚合物膜部分的剖面，使用图像分析软件，将亮度分布的中心值作为阈值而进行二值化，将白色部分作为液晶聚合物基质部分、将黑色部分作为黑色颜料的凝聚体地进行区别，此时，将黑色部分的面积相对于整体的比例为60％以上且小于90％的部分作为高浓度点，测定该高浓度点的个数和黑色液晶聚合物膜的厚度方向的最大直径。
黑色颜料的高浓度点由于包含液晶聚合物，因此与黑色颜料的凝聚体相比导电性更低，但是显示出某种程度的导电性，会造成短路等，因此即使存在，其大小也是越小越优选。具体地，放大观察膜的表面，黑色颜料的高浓度点的大小优选为膜厚度的9/10以下，更优选为2/3以下。另外，大小为膜厚度的3/10以上且9/10以下的黑色颜料的高浓度点的个数密度优选为15个/342mm2以下，更优选为10个/342mm2以下。需要说明的是，如上所述，放大观察膜而确定的高浓度点的直径的最大值与最小值之比为10以上的点是纤维状异物的可能性高，因此判断其并非高浓度点。
本发明中，“长条状”是指5m以上。另外，所制造的膜越长则生产率越提高，因此，作为该长度优选10m以上，更优选25m以上，进一步优选50m以上。另一方面，上限虽然没有特别限制，但若过量地长，则在卷绕为卷筒状时，卷筒的重量变重，操作会变得困难，因此优选2,000m以下，更优选1,000m以下。
需要说明的是，所制造的膜的宽度越宽则生产率越提高，因此作为该宽度，优选100mm以上，进一步优选250mm以上。膜的宽度小于100mm时，电子电路基板的制造会变得困难。另一方面，上限虽然没有特别限制，但优选1100mm以下，更进一步优选500mm以下。
本发明的黑色液晶聚合物膜可以通过熔融挤出成形法进行制造。具体地，用包括下述工序的方法进行制造即可，即，至少将液晶聚合物和黑色颜料熔融混炼的工序；以及，使液晶聚合物与黑色颜料的熔融混炼物通过具有为上述黑色液晶聚合物膜的厚度的80％以下、并且为40μm以下的孔径的过滤器的工序；经过上述工序后，利用T型模头法或吹塑法成形为膜的工序。液晶聚合物中容易产生黑色颜料的凝聚体，另外根据本发明人等的发现，会形成黑色颜料的高浓度点，但通过该制造方法，不仅能够抑制黑色液晶聚合物膜中的黑色颜料的凝聚体的产生，也能够抑制黑色颜料的高浓度点的产生。
关于液晶聚合物与黑色颜料的熔融混炼，至少将液晶聚合物和黑色颜料供给到熔融挤出成形装置后进行即可。例如，至少将液晶聚合物和黑色颜料供给到图1中示意性表示的双螺杆挤出机，在液晶聚合物的熔点以上的温度下充分地进行混炼，由此制备出至少包含液晶聚合物和黑色颜料的颗粒。
接着，使液晶聚合物与黑色颜料的熔融混炼物通过具有为目标黑色液晶聚合物膜的厚度的80％以下、并且为40μm以下的孔径的过滤器。例如，如图2所示意性地表示的，向双螺杆挤出机安装具有特定孔径的过滤器和模头，供给包含液晶聚合物和黑色颜料的颗粒，使分散有黑色颜料的液晶聚合物熔融物通过上述过滤器，然后熔融挤出成形为膜状。本发明中，利用T型模头法或吹塑法，将包含黑色颜料的液晶聚合物的熔融物直接成形为膜。但是，在利用T型模头法将液晶聚合物膜成形的情况下，刚直的液晶聚合物分子沿MD进行取向，膜显示出各向异性。在这样的情况下，如例如日本特开平9-131789号公报中记载的发明所示，对各向异性液晶聚合物膜进行各向同性取向处理。具体地，将各向异性液晶聚合物膜用多孔PTFE(聚四氟乙烯)树脂膜等2片支承膜夹持而得到层叠体，在液晶聚合物的熔点以上的温度下沿TD进行单轴拉伸，或者在MD和TD这两个方向上、并且在TD上更大地进行双轴拉伸，从而降低各向异性后进行冷却，并剥离层叠的支承膜即可。
在制造黑色液晶聚合物膜时，若仅单纯地将液晶聚合物与黑色颜料进行熔融混炼，则会生成黑色颜料的凝聚体、高浓度点。因此，本发明中，使该熔融混炼物通过具有特定孔径的过滤器，由此，能够使黑色颜料粒子有效地在液晶聚合物的熔融物中进行分散，抑制高浓度点的生成，使介质损耗角正切为0.0035以下。若过滤器的孔径为目标黑色液晶聚合物膜的厚度的80％以下、并且为40μm以下，则能够充分抑制黑色颜料的高浓度点的生成，能够使包含黑色颜料的液晶聚合物膜的绝缘破坏强度的最低值为60kV/mm以上。作为与过滤器的孔径有关的上述比例，优选70％以下，更优选60％以下。作为过滤器的孔径，优选20μm以下，更优选15μm以下。另外，作为过滤器的孔径，优选5μm以上，更优选10μm以上。在过滤器的孔径小于5μm的情况下，过滤器容易发生堵塞，从而有可能使生产率降低。
过滤器的孔径优选设为过滤器的公称过滤精度或过滤器的捕集效率达到98％的粒径。对于过滤器的种类、形状，只要是能够安装于熔融挤出成形装置的过滤器，则没有特别限定，但例如可举出叶盘式过滤器、褶式过滤器、烛式过滤器等。过滤器的材料也没有特别限定，但由烧结金属纤维无纺布而得的材料形成的过滤器，由于其机械强度、耐热性优异，因此是优选的。
本发明的黑色液晶聚合物膜，通过在其一面或两面层叠金属箔，由此能够得到层叠板。构成层叠板的金属箔的材料，只要是显示出导电性的材料，则没有特别限制。例如，可举出铜、铝、镍、锡和他们的合金，从导电性、化学稳定性、成本等观点出发，优选铜箔。铜箔可以使用压延铜箔、电解铜箔的任意种。另外，铜箔的表面优选实施利用Zn、Ni、Co、Cr等的防锈处理。另外，为了用于丝焊法或倒装芯片接合法，可以对通过铜箔的蚀刻形成的电路的安装部图案实施Ni/Au镀敷。金属箔的厚度适宜调整即可，但例如可以设为2μm以上且70μm以下左右，更优选为5μm以上且35μm以下左右。
为了使本发明的电子电路基板显示出良好的高频特性，金属箔的表面粗度低是合适的。从该观点出发，作为金属箔的与液晶聚合物膜接触一侧的面(M面)的表面粗糙度Rz，优选3μm以下，作为其相反一侧的面(S面)的表面粗糙度Rz，优选2μm以下。另一方面，虽然该表面粗糙度Rz的下限没有特别限制，但从与液晶聚合物膜的密合性的观点出发，优选0.2μm以上，更优选0.4μm以上。需要说明的是，金属箔的表面粗糙度可以按照JIS B0601，利用前端曲率半径为2μm的触针和触针式表面粗糙度测定器进行测定。
本发明的层叠板中，液晶聚合物呈热塑性，因此通过在黑色液晶聚合物膜的一面或两面层叠金属箔，然后进行热压，由此能够容易地制作本发明的层叠板。热压可以使用真空压制装置、辊压制装置、双带压制装置等，利用以往公知的方法进行。热压的条件适宜调整即可，例如在真空压制装置的情况下，可以将温度设为100℃以上且350℃以下左右、将压力设为1MPa以上且10MPa以下左右、并且设为1分钟以上且2小时以下左右。
本发明的层叠板中，特别优选金属箔与液晶聚合物膜的密合性高。具体地，以下所示的剥离强度优选为0.7N/mm以上，即按照JIS C6471，蚀刻金属箔而形成5mm的金属箔图案，使用拉伸试验机，以50mm/分钟的速度沿180°方向剥离金属箔图案，将此时的强度(单位：N/mm)表示为所述剥离强度。
可以利用常规方法将上述层叠板的金属箔的一部分化学蚀刻，由此形成期望的电路图案而得到电子电路基板。另外，当然，可以在电路图案上安装电子电路部件。电子电路部件若为可安装于电子电路基板的部件，则没有特别限制，除了半导体元件单体以外，例如还可举出芯片电阻、芯片电容器、半导体封装体等。
本发明的第一多层基板的特征在于，包含2个以上的电子电路基板，上述电子电路基板是在黑色液晶聚合物膜的一面或两面具有形成了电路的金属箔的基板，上述黑色液晶聚合物膜包含黑色颜料和液晶聚合物，上述黑色液晶聚合物膜的明度为45以下，上述黑色液晶聚合物膜的介质损耗角正切为0.0035以下，并且上述黑色液晶聚合物膜的绝缘破坏强度的最低值为60kV/mm以上。本发明的第二多层基板的特征在于，包含2个以上的电子电路基板，上述电子电路基板为在黑色液晶聚合物膜的一面或两面具有形成了电路的金属箔的基板，上述黑色液晶聚合物膜包含黑色颜料和液晶聚合物，在从侧视方向观察时，上述黑色液晶聚合物膜中，在该黑色液晶聚合物膜的两面存在的上述电路间的最短距离的3/10以上且9/10以下的大小的上述黑色颜料的高浓度点的个数密度为15个/342mm2以下。
本发明的多层基板通过2个以上的电子电路基板层叠而构成，该电子电路基板是在黑色液晶聚合物膜的一面或两面具有形成了电路的金属箔的基板。上述的本发明的黑色液晶聚合物膜、层叠板和电子电路基板的方案、说明、定义等也可应用于本发明的多层基板中包含的黑色液晶聚合物膜和电子电路基板。另外，由于本发明的多层基板能够仅通过将2个以上的本发明的电子电路基板层叠而制造，因此，本发明的多层基板中，本发明的黑色液晶聚合物膜、层叠板和电子电路基板的优异的特性实质上也得到保持。更详细地，本发明的电子电路基板彼此能够以低于液晶聚合物的熔点的温度进行热压接，因此，黑色液晶聚合物膜的取向不会大幅发生变化，热压接前后的黑色液晶聚合物膜的明度、介电特性、绝缘性等特性实质上得到保持。例如，热压接前后的介质损耗角正切的变化率在60GHz下为5％以下。另外，在电路的图案自身存在秘密的情况下，由于本发明的多层基板的绝缘层为黑色液晶聚合物膜，因此从外部很难看到内层的电路图案，从而还具有难以进行电路图案分析的效果。另外，从强度等观点出发，作为构成本发明的多层基板的黑色液晶聚合物膜的平面方向的热线膨胀系数的最大值与最小值之比，优选1.0以上且2.5以下。
本发明的多层基板除了使用本发明的黑色液晶聚合物膜作为绝缘层以外，能够通过常规方法制造。具体地，通过对与目标多层基板的大小相应的层叠板的金属箔进行蚀刻等手段，由此在黑色液晶聚合物膜的一面或两面形成电路，制作出构成目标多层基板的各层的电子电路基板。在该阶段中，优选将各电子电路基板交付用于检查电路图案形状的AOI检查。如上所述，本发明的电子电路基板中，电路部分与液晶聚合物膜部分的光反射率之差大，因此即使利用AOI检查，也能够进行准确的检查。
另外，根据需要，通过激光等形成用于将层间的电路连接的贯通孔，在贯通孔内流入导电浆料。导电浆料没有特别限制，例如可以使用Cu-Sn系浆料等含Sn的导电浆料。需要说明的是，电路的形成、贯通孔的形成、和导电浆料向贯通孔中的填充的实施顺序没有特别限制，可以在层叠板上形成贯通孔，再向贯通孔中填充导电浆料，然后形成电路，也可以形成电路后，进行贯通孔的形成和导电浆料的填充。另外，可以在各电子电路基板的电路上安装电子元件。电子元件没有特别限制，例如可举出半导体元件、芯片电阻、芯片电容器、半导体封装体(PKG)等。
接着，在将2个以上的电子电路基板层叠后进行热压，由此可以得到多层基板。此时，液晶聚合物为热塑性，因此能够将黑色液晶聚合物膜之间、或将黑色液晶聚合物膜与电路面直接热压接。此时的热压可以在与将黑色液晶聚合物膜与金属箔热压接而制造层叠板的情况同样的条件下进行，即，热压可以使用真空压制装置、辊压制装置、双带压制装置等，通过以往公知的方法进行。热压的条件适宜调整即可，例如在真空压制装置的情况下，可以将温度设为100℃以上且350℃以下左右、将压力设为1MPa以上且10MPa以下左右、并设为1分钟以上且2小时以下左右。热压的温度也优选小于液晶聚合物的熔点。若热压的温度小于液晶聚合物的熔点，则能够更可靠地在构成多层基板的黑色液晶聚合物膜中保持热压接前的黑色液晶聚合物膜的特性。在使热压的温度小于熔点时，为了使黑色液晶聚合物膜之间、或黑色液晶聚合物膜与电路面的粘接强度提高，可以利用以往公知的方法对黑色液晶聚合物膜的表面进行表面改性，从而使粘接性提高。另外，本发明的多层基板也可以进一步安装于母基板，构成电子部件。
构成本发明的多层基板的黑色液晶聚合物膜实质上保持了本发明的黑色液晶聚合物膜单独的优异的特性。例如构成本发明的多层基板的黑色液晶聚合物膜不仅抑制了黑色颜料的凝聚体，也抑制了在液晶聚合物以外还以高浓度含有黑色颜料的点。例如，如图6所示，构成本发明的多层基板的黑色液晶聚合物膜中，在从多层基板的俯视方向观察时，在黑色液晶聚合物膜的一面形成的2个电路之间所存在的黑色颜料的高浓度点的大小，更具体地，与2个该电路间的最短距离a1的方向平行的方向上的最大直径b1优选为该电路间的最短距离a1的9/10以下。通过将高浓度点的大小控制为上述范围，由此，能够有效地抑制同一黑色液晶聚合物膜的一面上的电路间的短路。需要说明的是，多层基板中，有时在1个黑色液晶聚合物膜上，电路的宽度也并不恒定。在这样的情况下，例如图6中，2个电路间的最短距离并不是a2而是a1。另外，如图6所示，在从电路相对的区域到电路不相对的区域中存在1个高浓度点的情况下，高浓度点的大小是指电路相对的区域中的最大直径。
另外，如图7所示，构成本发明的多层基板的黑色液晶聚合物膜中，在从多层基板的侧视方向观察时，在1个黑色液晶聚合物膜的两面存在的2个电路间所存在的黑色颜料的高浓度点的大小，更具体地，与2个该电路间的最短距离c1的方向平行的方向上的最大直径d1优选为该电路间的最短距离c1的9/10以下。通过将高浓度点的大小控制为上述范围，由此，能够有效地抑制多层基板的厚度方向上的电路间的短路。需要说明的是，多层基板中，有时1个电路的宽度并不恒定。在这样的情况下，例如图7中，2个电路间的最短距离不是c2而是c1。另外，如图7所示，在从电路相对的区域到电路不相对的区域中存在1个高浓度点的情况下，高浓度点的大小不是电路不相对的区域中的最大直径d2，而是电路相对的区域中的最大直径d1。
另外，如图8所示，构成本发明的多层基板的黑色液晶聚合物膜中，在从侧视方向观察多层基板时，在与该黑色液晶聚合物膜接触地形成的电路的正上方和/或正下方存在的黑色颜料的高浓度点的大小，更具体地，膜的平面方向上的最大直径优选为该电路的最小宽度的1/2以下。黑色颜料的高浓度点为液晶聚合物与黑色颜料的混合体，为凝胶状，因此，与形成电路的金属的密合性低，若上述比例大于1/2，则电路有可能从黑色液晶聚合物膜剥离。需要说明的是，在从电路的正上方和/或正下方到电路间的正上方和/或正下方存在黑色颜料的高浓度点的情况下，上述高浓度点的大小是指，在电路的正上方和/或正下方存在的区域中的平面方向上的最大直径。
本申请主张基于2016年12月5日提交的日本专利申请第2016-236266号的优先权。于2016年12月5日提交的日本专利申请第2016-236266号的说明书的全部内容援引加入到本申请中用于参考。
实施例
以下举出实施例更具体地说明本发明，但本发明自始不受下述实施例的限制，当然也能够在可符合前后文所述的主旨的范围内加以适当变更后实施，他们也都包含在本发明的技术范围内。
首先，记载所制造的液晶聚合物膜和覆铜层叠板的试验条件。
试验例1：明度的测定
切断液晶聚合物膜，制作10cm×10cm的试验片。将所制作的试验片以使总厚度为100μm以上的方式叠合，并将其以使测定光可照射到成为测定面的膜表面的方式与分光测色计(柯尼卡美能达公司制“CM-600d”)的开口部密合。关于测定方法，按照JIS Z8722，利用反射法在光学体系为积分球方式(8°：di)、光源为阴天、视野为2°的条件下，向膜表面照射测定光，用积分球收集反射的光，用受光器测量光量，测定CIE1976的明度L*。对从同一液晶聚合物膜制作的10片试验片进行测定，求出平均值。
试验例2：相对介电常数和介质损耗角正切的测定
切断液晶聚合物膜，制作10cm×10cm的试验片，在50℃的循环式烘箱中干燥24小时，在JIS C6481中记载的标准环境下冷却至室温。使用网络分析器(AgilentTechnologies制“ENAE5071C”)和测定频率3.18GHz的QWED公司制的分离介质谐振器，测定最初未插入试验片的状态下的仅谐振器的共振频率及其峰的Q值。接着，以使总厚度为100μm以上的方式将多片试验片叠合后插入谐振器内，然后测定插入了试验片的状态下的共振频率和Q值。由仅谐振器时与插入了试验片时的共振频率之差算出相对介电常数，由仅谐振器时与插入了试验片时的Q值之差和共振频率之差算出介质损耗角正切。对从同一液晶聚合物膜制作的10片试验片进行测定，求出平均值。
试验例3：绝缘破坏强度的测定
切断液晶聚合物膜，制作10cm×10cm的试验片，在50℃的循环式烘箱中干燥24小时，在JIS C6481中记载的标准环境下冷却至室温，在此基础上用于测定。使用耐电压试验器(多摩电测公司制“TW-5110ADMPS”)，将试验片夹入直径75mm的下电极和直径25mm的上电极之间，对试验片的厚度方向施加交流电压，将电压值缓慢增大至8kV，测定在上下电极间流过5mA的电流时的绝缘破坏电压，除以试验片的厚度，从而算出绝缘破坏强度。对从同一液晶聚合物膜以10cm的间隔切出的100片的试验片，测定上述绝缘破坏强度，求出平均值和最低值。需要说明的是，在即使电压值为8kV也未在上下电极间流过5mA的电流的情况下，将绝缘破坏强度设为用电压8kV除以试验片的厚度而算出的值以上。
试验例4：热线膨胀系数的测定
以拉伸模式使用热机械测定装置(T.A.Instrument公司制“Q400”)，按照JISC6481，测定热线膨胀系数。具体地，裁切液晶聚合物膜而制作4mm×20mm的试验片，以使卡盘间距离为15mm的方式将试验片安装于装置中，赋予0.1N的载荷，同时以40℃/分钟的升温速度从常温升温到170℃，在170℃保持1分钟，以10℃/分钟的降温速度从170℃降温到常温，测定此时的从100℃到50℃之间的卡盘间距离的变化ΔL，通过下述式算出热线膨胀系数。
热线膨胀系数(ppm/℃)＝ΔL/(L×ΔT)
[式中，ΔL为卡盘间距离的变化(mm)，L为卡盘间距离(15mm)，ΔT为温度差(50℃)]
关于热线膨胀系数的最大值与最小值之比，在膜的平面中沿圆周方向以30°间隔测定6点的热线膨胀系数，由测定值中的最小值和最大值算出。
试验例5：黑色颜料的高浓度点的个数
裁切液晶聚合物膜制作10cm×10cm的试验片，将其密合地设置到数字显微镜(Keyence公司制“VHX-5000”)的玻璃台上，在透镜倍率200倍、透射光量最大、增益6.0dB的条件下观察膜表面的342mm2的范围。作为光源，仅使用从台下部照射的透射光源。快门速度根据膜厚度而不同，将快门速度逐渐增大，以即使在失去膜整体的明度等级的状态下，点也会将光充分遮蔽，从而能够明确地观察到10μm以下的点的方式，在0～1,000ms之间进行调整。
接着，对于所观察到的黑色的块，切出包含黑色的块的1mm×5mm的试验片，将其包埋在环氧树脂内，然后使用超级超薄切片机(Leica公司制“UCT”)，利用金刚石刀，制作露出了黑色的块的剖面的观察面。对于所露出的黑色的块的剖面，使用激光显微镜(奥林巴斯公司制“OLS-3000”)，将波长408nm的激光作为光源，以50倍以上且100倍以下的倍率进行观察。对于所观察到的图像，使用图像分析软件，将亮度分布的中心值作为阈值而进行二值化，将白色部分作为液晶聚合物基质部分、将黑色部分作为黑色颜料部分进行区别，关于此时观察到的全部的黑色的块，由于黑色颜料部分为75～85％，因此可确认在透射光观察中观察到的黑色的块全部为高浓度点。接着，测定各高浓度点的膜厚度方向上的最大直径，测量最大直径为膜厚度的3/10以上且9/10以下的大小的高浓度点的个数、和最大直径大于膜厚度的9/10的大小的高浓度点的个数。需要说明的是，最大直径与最小直径之比为10以上的物体为纤维状异物的可能性高，因此将它们排除在外。将实施例1和比较例5的膜的放大照片分别示于在图3和图4中，将比较例5的黑色液晶聚合物膜中大于膜厚度的9/10的大小的黑色颜料高浓度点的放大照片示出在图5中。
试验例6：剥离强度的测定
使用拉伸试验机(岛津制作所公司制“AGS-H”)，按照JIS C6471，测定以50mm/分钟的速度沿180°方向剥离铜箔时的强度(单位：N/mm)。具体地，切断层叠板而制作3cm×10cm的试验片，包含该试验片的铜箔侧的中心、并且沿长度方向粘贴5mm宽度×10cm的遮蔽胶带，浸渍在氯化铁溶液中，蚀刻除去铜箔的不需要部分。然后，水洗层叠板，剥离遮蔽胶带，在80℃的循环式烘箱中干燥1小时，制作具有5mm宽度的直线状的电路图案的试验片。在从该试验片剥离铜箔时，为了不会因试验片弯曲而改变剥离角度，使用两面粘合带(日东电工公司制“No.5015”)将试验片粘贴于厚度2mm的电木板，用以进行增强。剥离在该试验片上形成的电路图案的一端，夹入上述拉伸试验机，将铜箔相对于试验片沿180°方向以50mm/分钟的速度剥离10mm以上，算出其间的强度的全部平均值，得到剥离强度。对由同一液晶聚合物膜制作的3片的试验片进行测定，求出平均值。
试验例7：厚度的测定
使用数字厚度计(TECLOCK公司制“SMD-565”，测定头前端直径：2mm)，对用于测定相对介电常数、介质损耗角正切和绝缘破坏强度而制作的10cm×10cm的试验片的中央部的厚度进行测定。具体地，测定试验片的中心、和以试验片的中心为中心的边长4cm的正方形的顶点这4点的共计5点的厚度，将其平均值作为试验片的厚度。
实施例1：本发明的黑色液晶聚合物单面覆铜层叠板的制作
(1)黑色液晶聚合物膜的制作
将液晶聚合物(Polyplastics公司制“C950”)和炭黑(粒径：75nm，比表面积：30m2/g)以使炭黑达到0.5重量％的比例供给至带真空排气口的双螺杆挤出机，在340℃进行熔融混炼，得到分散有炭黑的黑色的液晶聚合物颗粒。接着，将该颗粒供给至带真空排气口的双螺杆挤出机，在340℃进行熔融挤出，使其通过与其前端连接的齿轮泵、过滤器(孔径：10μm)、T模头，得到厚度42μm的黑色液晶聚合物单轴取向膜。接着，在270℃在该膜的两面层压(剥离强度：5g/cm)拉伸多孔PTFE树脂膜(厚度：30μm，单位面积重量：30g/m2)。接着，在拉伸温度345℃、拉伸倍率3.2倍、拉伸速度20％/秒的条件下，将黑色液晶聚合物单轴取向膜沿TD拉伸后，剥离拉伸多孔PTFE树脂膜，制作出厚度13μm的各向同性取向黑色液晶聚合物膜。
(2)黑色液晶聚合物双层单面覆铜层叠板的制作
在上述(1)中得到的黑色液晶聚合物膜的一面，以使铜箔的M面与黑色液晶聚合物膜接触的方式层叠铜箔(日本电解公司制“SEED-B-12μm”)，在另一面层叠聚酰亚胺膜(宇部兴产公司制“UPILEX 20S”)作为脱模材料，然后将其夹入厚度2mm的2片不锈钢板，将作为缓冲材料的厚度1mm的不锈钢纤维织布配置于不锈钢板的上下，使用真空压制机，在300℃、压力3MPa的条件下保持5分钟，由此得到“铜箔/黑色液晶聚合物膜”构成的黑色液晶聚合物单面覆铜层叠板。
实施例2
除了将单轴取向膜的厚度设为58μm以外，按照与实施例1同样的条件制作厚度18μm的各向同性取向黑色液晶聚合物膜和黑色液晶聚合物单面覆铜层叠板。
实施例3
除了将过滤器的孔径设为15μm、将单轴取向膜的厚度设为80μm以外，按照与实施例1同样的条件制作厚度25μm的各向同性取向黑色液晶聚合物膜和黑色液晶聚合物单面覆铜层叠板。
实施例4
除了将过滤器的孔径设为20μm、将单轴取向膜的厚度设为80μm以外，按照与实施例1同样的条件制作厚度25μm的各向同性取向黑色液晶聚合物膜和黑色液晶聚合物单面覆铜层叠板。
实施例5
除了将过滤器的孔径设为40μm、将单轴取向膜的厚度设为160μm以外，按照与实施例1同样的条件制作厚度50μm的各向同性取向黑色液晶聚合物膜和黑色液晶聚合物单面覆铜层叠板。
比较例1
除了将过滤器的孔径设为15μm以外，按照与实施例1同样的条件制作厚度13μm的各向同性取向黑色液晶聚合物膜和黑色液晶聚合物单面覆铜层叠板。
比较例2
除了将过滤器的孔径设为15μm以外，按照与实施例2同样的条件制作厚度18μm的各向同性取向黑色液晶聚合物膜，按照与实施例1同样的条件制作黑色液晶聚合物单面覆铜层叠板。
比较例3
除了将过滤器的孔径设为40μm以外，按照与实施例3同样的条件制作厚度25μm的各向同性取向黑色液晶聚合物膜，按照与实施例1同样的条件制作黑色液晶聚合物单面覆铜层叠板。
比较例4
除了将过滤器的孔径设为60μm以外，按照与实施例5同样的条件制作厚度50μm的各向同性取向黑色液晶聚合物膜，按照与实施例1同样的条件制作黑色液晶聚合物单面覆铜层叠板。
比较例5
除了不使用过滤器以外，按照与实施例3同样的条件制作厚度25μm的各向同性取向黑色液晶聚合物膜，按照与实施例1同样的条件制作黑色液晶聚合物单面覆铜层叠板。
比较例6
仅将液晶聚合物(Polyplastics公司制“C950”)供给至带真空排气口的双螺杆挤出机，在340℃进行熔融挤出，使其通过与其前端连接的齿轮泵、聚合物过滤器(孔径15μm)和T模头，得到厚度80μm的液晶聚合物单轴取向膜。接着，在270℃在该膜的两面层压(剥离强度：5g/cm)拉伸多孔PTFE树脂膜(厚度：30μm，单位面积重量：30g/m2)。接着，以拉伸温度345℃、拉伸倍率3.2倍、拉伸速度20％/秒的条件进行拉伸后，剥离拉伸多孔PTFE树脂膜，制作厚度25μm的各向同性取向未着色液晶聚合物膜，按照与实施例1同样的条件制作未着色液晶聚合物单面覆铜层叠板。
将实施例1～5和比较例1～5中制作的黑色液晶聚合物膜和黑色液晶聚合物单面覆铜层叠板、以及比较例6中制作的未着色液晶聚合物膜和未着色液晶聚合物单面覆铜层叠板的特性示出于表1中。
[表1]
Figure BDA0002083938940000261
如表1所示的数据，本发明的黑色液晶聚合物膜其明度(L值)为36～39，是黑色的绝缘基材，同时相对介电常数为3.5以下、并且介质损耗角正切为0.003以下，显示出优异的介电特性。对未使用过滤器的比较例5和实施例1～5进行比较可知，实施例1～5在保持了相同明度的同时，能够将介质损耗角正切从0.0039降低至0.0030以下，这相当于将被电介质吸收的信号的损耗降低约28％。使用了60μm过滤器的比较例4和未使用过滤器的比较例5中，炭黑的高浓度点数与实施例1～5和比较例1～3相比更多，这导致了介质损耗角正切的提高。另外，比较例1～5的黑色液晶聚合物膜中，绝缘破坏强度根据测定位置而存在大幅不均，根据测定位置显示出非常低的值。与此相对，本发明的实施例1～5的黑色液晶聚合物膜的绝缘破坏强度，其最低值和平均值均为100kV/mm以上，可确认对于电子电路基板的绝缘基材而言是非常优异的值。比较例6的未着色液晶聚合物膜也显示出同样的特性，但由于不含有黑色颜料，因此当然明度(L*值)高达76，是偏白的绝缘基材。
实施例6、比较例7：电子电路基板的制作和评价
在实施例5和比较例6的单面覆铜层叠板的铜表面层压抗蚀剂膜，在其上载置描绘了规定电路的掩模，进行紫外线曝光。接着，对抗蚀剂膜的不需要部分进行碱除去后，使用氯化铁水溶液将铜的露出部蚀刻除去，进行水洗而除掉抗蚀剂膜，在80℃的循环式烘箱中干燥1小时，由此制作电子电路基板。使用AOI装置确认该电子电路基板的电路图案和尺寸位置。
一般地，对于AOI检查而言，若铜电路图案与绝缘基材的明度差没有30以上，则无法使图像辨识不良率为0％。铜电路图案(铜箔S面)的明度一般为75左右，因此用于电子电路基板的绝缘基材需要使明度为45以下，而实施例5的黑色液晶聚合物膜包含0.5质量％的炭黑，因此明度为36，与铜电路图案的明度之差为39，因此能够使图像辨识不良率为0％。另一方面，不含炭黑从而明度为76的比较例6的未着色液晶聚合物膜的基于AOI检查的图像辨识不良率为10％，图像辨识不良率未达到0％。
在绝缘基材为黑色液晶聚合物膜的本发明的电子电路基板的情况下，通过蚀刻而露出的膜部分会抑制AOI装置的光反射，因此与铜电路图案部分的对比度增大，能够进行良好的图案辨识。
另一方面，在绝缘基材为比较例6的未着色液晶聚合物膜的电子电路基板的情况下，通过蚀刻而露出的膜部分会反射AOI装置的光，因此无法得到与铜电路图案部分的对比度，无法辨识铜电路图案。
接着，在所制作的电子电路基板上安装光学电子部件，确认光学部件的运行性能。其结果是，在绝缘基材为实施例5的黑色液晶聚合物膜的电子电路基板的情况下，由黑色液晶聚合物膜形成的基材部分中的光反射受到抑制，因此没有观察到基材部分中产生的反射光的影响，确认到良好的运行性能。
在包含比较例6的未着色液晶聚合物的电子电路基板上安装光学电子部件，确认光学部件的运行性能时，由未着色液晶聚合物膜形成的基材部分中的光反射强烈，光学部件强烈受到基材部分中产生的反射光的影响，因此未得到良好的结果。
符号说明
1：黑色液晶聚合物膜，2：黑色颜料的高浓度点，3：电路，4：层间连接导体，5：多层基板。

Claims (17)

1.一种黑色液晶聚合物膜，其特征在于，
包含黑色颜料和液晶聚合物，
大小为膜厚度的3/10以上且9/10以下的黑色颜料的高浓度点的个数密度为15个/342mm2以下，
明度为45以下，介质损耗角正切为0.0035以下，绝缘破坏强度的最低值为60kV/mm以上，并且平面方向上热线膨胀系数的最大值与最小值之比为1.0以上且2.5以下。
2.根据权利要求1所述的黑色液晶聚合物膜，其相对介电常数为3.5以下。
3.根据权利要求1或2所述的黑色液晶聚合物膜，其厚度为10μm以上且75μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的黑色液晶聚合物膜，其中，
所述黑色颜料的高浓度点的大小为膜厚度的9/10以下。
5.根据权利要求1或2所述的黑色液晶聚合物膜，其热线膨胀系数为3ppm/℃以上且30ppm/℃以下。
6.根据权利要求1或2所述的黑色液晶聚合物膜，其为长条状物。
7.一种层叠板，其特征在于，在权利要求1～6中任一项所述的黑色液晶聚合物膜的一面或两面层叠有金属箔。
8.一种电子电路基板，其特征在于，在权利要求7所述的层叠板的金属箔上形成有电路。
9.一种多层基板，其特征在于，包含2个以上的电子电路基板，
所述电子电路基板中在黑色液晶聚合物膜的一面或两面具有形成了电路的金属箔，
所述黑色液晶聚合物膜包含黑色颜料和液晶聚合物，
在从侧视方向观察时，所述黑色液晶聚合物膜中，在该黑色液晶聚合物膜的两面存在的所述电路间的最短距离的3/10以上且9/10以下的大小的所述黑色颜料的高浓度点的个数密度为15个/342mm2以下，
所述黑色液晶聚合物膜的明度为45以下，所述黑色液晶聚合物膜的介质损耗角正切为0.0035以下，并且所述黑色液晶聚合物膜的绝缘破坏强度的最低值为60kV/mm以上。
10.根据权利要求9所述的多层基板，其中，
在从侧视方向观察时，所述黑色液晶聚合物膜中，在该黑色液晶聚合物膜的两面存在的2个所述电路间所存在的所述黑色颜料的高浓度点的大小为该电路间的最短距离的9/10以下。
11.根据权利要求9或10所述的多层基板，其中，
在从俯视方向观察时，在所述黑色液晶聚合物膜的一面存在的2个所述电路间所存在的所述黑色颜料的高浓度点的大小为该电路间的最短距离的9/10以下。
12.根据权利要求9或10所述的多层基板，其中，
在从侧视方向观察时，在所述电路的正上方和/或正下方存在的所述黑色颜料的高浓度点的大小为该电路的最小宽度的1/2以下。
13.根据权利要求9或10所述的多层基板，其中，
所述黑色液晶聚合物膜的相对介电常数为3.5以下。
14.根据权利要求9或10所述的多层基板，其中，
所述黑色液晶聚合物膜的厚度为10μm以上且75μm以下。
15.根据权利要求9或10所述的多层基板，其中，
所述黑色液晶聚合物膜的热线膨胀系数为3ppm/℃以上且30ppm/℃以下。
16.根据权利要求9或10所述的多层基板，其还包含电子元件，该电子元件被安装在所述电路上。
17.一种电子部件，其特征在于，
包含权利要求9～16中任一项所述的多层基板和母基板，所述多层基板被安装于母基板。
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