KR20220005454A - 판형 복합 재료 - Google Patents

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KR20220005454A
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슌지 이마무라
šœ지 이마무라
심페이 야쿠와
고우 우에무라
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

마이크로스트립 패치 안테나의 기판 등으로서 이용했을 때에 안테나 소자 사이의 간섭 효과를 충분히 발휘할 수 있는 판형 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 재료 안을 복수의 영역으로 분할했을 때의 각 영역의 밀도치의 표준편차를 일정 이하로 유지하도록 복합 재료를 제어함으로써 안테나 소자 사이의 간섭 효과를 충분히 발휘할 수 있다.

Description

판형 복합 재료
본 발명은 밀리파 레이더 등으로서 이용되는 마이크로스트립 패치 안테나의 기판 등에 적합한 판형 복합 재료에 관한 것이다.
최근 자동차 산업에서는 ADAS(선진 운전 지원 시스템)이나 자동 운전에 관한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있고, 이것을 지탱하는 센싱 기술로서 밀리파 레이더의 중요성도 높아지고 있다. 자동차용 밀리파 레이더로서는, 소형, 고성능, 저가격의 관점에서, 수지 기판에 안테나 소자(패치) 등을 인쇄 배선한 평면 안테나인 「마이크로스트립 패치 안테나(Microstrip patch Antenna)」의 이용이 유력하며, 고성능화를 위해 안테나 패턴의 설계나 기판 재료에 관한 검토가 진행되고 있다.
이들 안테나에 이용되는 기판 재료로서는, 유전정접이 작은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 유력한 것의 하나이며, 또한 기계적 특성, 열적 특성, 전기적 특성을 개선하기 위해서, 질화붕소, 이산화규소(실리카), 산화티탄(티타니아) 등의 입자형 충전제나 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 충전제를 배합하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2 참조.).
[특허문헌 1] 일본 특허공개 평03-212987호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허공개 평06-119810호 공보
마이크로스트립 패치 안테나는, 안테나 소자(패치) 사이의 간섭 효과를 이용하여 높은 지향성을 얻을 수 있다는 특징을 갖지만, 예컨대 각각의 안테나 소자로부터 나오는 전파를 공진시키려고 하여도 전파 사이의 파장에 어긋남이 생겨 그 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은, 마이크로스트립 패치 안테나의 기판 등으로서 이용했을 때에 안테나 소자 사이의 간섭 효과를 충분히 발휘할 수 있는 판형 복합 재료를 제공한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 복수의 영역으로 분할했을 때의 각 영역의 밀도치가 특정 조건을 만족하도록 복합 재료를 제어함으로써, 마이크로스트립 패치 안테나의 기판 등으로서 이용했을 때의 안테나 소자 사이의 간섭 효과를 충분히 발휘할 수 있다는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1-1> 수지와, 충전제 및 보강재로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 판형 복합 재료로서, 복수의 영역으로 분할했을 때의 각 영역의 밀도(단위: g/cm3)를 모은 밀도치 군으로부터 산출되는 상기 밀도의 표준편차가 0.027 이하인 것을 특징으로 하는 판형 복합 재료.
<1-2> 상기 밀도치 군의 최대치, 최소치 및 평균치를 식 ((최대치-최소치)/평균치×100)에 대입하여 산출되는 상기 밀도의 변동치가 7.4% 이하인 <1-1>에 기재한 판형 복합 재료.
<1-3> 기공률이 3∼90 체적%인 <1-1> 또는 <1-2>에 기재한 판형 복합 재료.
<1-4> 상기 충전제를 포함하며, 상기 충전제의 함유량이 10∼90 질량%인 <1-1>∼<1-3> 중 어느 하나에 기재한 판형 복합 재료.
<1-5> 상기 충전제를 포함하며, 상기 충전제의 함유량이 57 질량% 이하이고, 복수의 영역으로 분할했을 때의 각 영역의 상기 충전제의 함유량(단위: 질량%)을 모은 함유량치 군으로부터 산출되는 상기 함유량의 표준편차가 1.0 이하인 <1-1>∼<1-4> 중 어느 하나에 기재한 판형 복합 재료.
<1-6> 상기 보강재를 포함하며, 상기 보강재의 함유량이 10∼90 질량%인 <1-1>∼<1-5> 중 어느 하나에 기재한 판형 복합 재료.
<1-7> 복수의 영역으로 분할했을 때의 각 영역의 비유전율을 모은 비유전율치 군으로부터 산출되는 비유전율의 표준편차가 0.02 이하인 <1-1>∼<1-6> 중 어느 하나에 기재한 판형 복합 재료.
<1-8> <1-1>∼<1-7> 중 어느 하나에 기재한 판형 복합 재료를 포함하는 기판.
<1-9> 마이크로스트립 패치 안테나용인 <1-8>에 기재한 기판.
본 발명은 이하와 같이 표현할 수도 있다.
<2-1> 수지와, 충전제 및 보강재로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 판형 복합 재료의 기판으로서의 사용으로서, 복수의 영역으로 분할했을 때의 각 영역의 밀도(단위: g/cm3)를 모은 밀도치 군으로부터 산출되는 상기 밀도의 표준편차가 0.027 이하인 것을 특징으로 하는 기판으로서의 사용.
<2-2> 상기 기판이 마이크로스트립 패치 안테나용인 <2-1>에 기재한 기판으로서의 사용.
본 발명에 의하면, 마이크로스트립 패치 안테나의 기판 등으로서 이용했을 때에 안테나 소자 사이의 간섭 효과를 충분히 발휘할 수 있는 판형 복합 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 마이크로스트립 패치 안테나의 구체예를 도시한 개념 사시도이다.
도 2는 마이크로스트립 패치 안테나로부터 방사되는 전파의 공진 등의 간섭 효과를 도시한 개념 측면도이다.
도 3은 복수의 영역으로 분할된 기판을 도시하는 개념 사시도이다.
도 4는 평균 일차 입자경 5∼200 nm의 무기 미립자가 응집하여 형성된 다공성 무기 미립자 응집체의 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 촬영 화상이다(도면 대용 사진).
도 5는 실시예 1의 복합 재료를 사용한 구리층 구비 기판과 비교예 2의 복합 재료를 사용한 구리층 구비 기판에 형성된 링 공진기 패턴의 개념도이다.
도 6은 링 공진기 패턴과 평가용 프로브의 접속을 잡기 위한 프로브 접촉 패턴의 개념도이다.
본 발명을 설명함에 있어서 구체예를 들어 설명하지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 이하의 내용에 한정되는 것은 아니며, 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.
<판형 복합 재료>
본 발명의 일 양태인 복합 재료(이하, 「복합 재료」라고 약칭하는 경우가 있다.)는, 수지와 충전제 및 보강재로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 판형 복합 재료이며, 복수의 영역으로 분할했을 때의 각 영역의 밀도(단위: g/cm3)를 모은 밀도치 군으로부터 산출되는 밀도의 표준편차가 0.027 이하인 것을 특징으로 한다.
도 1에 도시하는 것과 같은 마이크로스트립 패치 안테나(「마이크로스트립 패치 어레이 안테나」라고도 불린다.)는, 도 2에 도시하는 것과 같이 안테나 소자(패치) 사이의 간섭 효과를 이용할 수 있기 때문에 높은 지향성을 얻을 수 있는 특징을 갖는다. 그러나, 예컨대 기판의 품질 등이 나쁘면, 각각의 안테나 소자로부터 나오는 전파를 공진시키려고 하여도 전파 사이의 파장에 어긋남이 생겨 그 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있었다. 본 발명자들은, 기판 내의 조성 등에 "얼룩"(특히 기판의 면내 분포의 얼룩)이 있는 것이 그 원인의 하나이며, 특히 충전제를 배합한 기판이나 보강재가 도입된 기판에 있어서 그 문제가 현저히 나타나는 것을 밝히고 있다. 충전제의 배합은, 기판의 성능을 향상시키는 작용이 있지만, 고체이기 때문에 모재가 되는 수지 내에 균일하게 분포시키기가 어렵고, 그 결과, 충전제 자체나 빈 구멍의 분포에 "얼룩"이 생기기 쉬운 것으로 생각된다. 보강재의 도입도 마찬가지로 보강재나 빈 구멍의 분포에 "얼룩"이 생기기 쉬운 것으로 생각된다. 그리고, 기판 내에 비유전율 등의 물성에 차가 생겨, 그 결과로서, 그 위에 배치되어 있는 안테나 소자로부터 나오는 전파의 파장에 어긋남이 생기는 것으로 생각된다. 충전제를 배합한 기존 시판 제품의 기판이나 보강재가 도입된 기존 시판 제품의 기판에 있어서도 이 "얼룩" 문제가 확인되었으며(예컨대 비교예 2 및 3을 참조.), 마이크로스트립 패치 안테나(이하, 「패치 안테나」라고 약칭하는 경우가 있다.) 용도에 있어서는 특히 이 문제를 해결한 새로운 복합 재료를 만들어 내는 것이 중요하게 된다. 그리고, 본 발명자들은, 충전제나 보강재, 빈 구멍 등을 종합적으로 파악할 수 있는 "밀도"에 주목하여, 재료 안을 복수의 영역으로 분할했을 때의 각 영역의 밀도치의 표준편차를 일정 이하로 유지하도록 복합 재료를 제어함으로써, 안테나 소자 사이의 간섭 효과를 충분히 발휘할 수 있다는 것을 알아낸 것이다.
이하, 「복합 재료」에 관한 「밀도」, 「수지」, 「충전제」, 「보강재」 등의 내용에 관해서 상세히 설명한다.
복합 재료는, 「복수의 영역으로 분할했을 때의 각 영역의 밀도(단위: g/cm3)를 모은 밀도치 군으로부터 산출되는 밀도의 표준편차가 0.027 이하인 것을 특징」으로 하는데, 「복수의 영역으로 분할」한다는 것은, 도 3에 도시하는 것과 같이, 분석을 위해서 복합 재료를 실제로 또는 의사적(擬似的)으로 복수로 분할하는 것을 의미한다. 복합 재료의 영역의 분할 방법, 밀도의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 복합 재료를 복수의 시험편으로 소정의 치수(통상 치수는 통일한다.)로 분할(절단)하여, 그것을 각 영역으로 하고, 각 시험편의 질량과 체적을 측정하여, 각각 질량을 체적으로 나눈 수치가 그 영역의 밀도가 된다. 복합 재료 내의 충전제나 빈 구멍은, 통상 시험편에 대하여 매우 미소하기 때문에, 밀도의 수치는 안정적으로 취득할 수 있지만, 오차가 크게 나타나는 경우에는, 시험편의 치수를 "10 mm×10 mm"으로 통일하여 측정하는 것으로 한다(세로와 가로의 치수의 후보: 2 mm, 5 mm, 10 mm, 20 mm, 30 mm, 40 mm, 50 mm, 100 mm 등을 들 수 있다.). 「밀도치 군」이란, 밀도의 수치(밀도치)의 집합이며, 분석을 위해서 분할한 영역의 수의 밀도치를 포함하고, 예컨대 영역의 수가 10개이면, 통상 밀도치 군에 있어서의 밀도치의 수는 10개가 된다. 단, 분할한 모든 영역에 관해서 밀도를 측정할 필요는 없다.
복합 재료는, 「복수의 영역으로 분할했을 때의 각 영역의 밀도(단위: g/cm3)를 모은 밀도치 군으로부터 산출되는 밀도의 표준편차가 0.027 이하인 것을 특징으로 하」는데, 「밀도의 표준편차」는 각 영역의 밀도를 하기 식에 대입함으로써 산출되는 수치로 한다. 즉, 「밀도의 표준편차」는 복합 재료의 영역마다의 밀도의 변동을 파악하기 위한 지표가 되는 것이다.
Figure pct00001
복합 재료의 영역의 수는 통상 2∼100개이지만, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 8개 이상이며, 바람직하게는 50개 이하, 보다 바람직하게는 30개 이하이다. 상기 범위 내이면 밀도의 표준편차를 보다 정확하게 산출하기 쉽게 된다.
복합 재료의 밀도의 표준편차는 0.027 이하이지만, 바람직하게는 0.026 이하, 보다 바람직하게는 0.025 이하, 더욱 바람직하게는 0.024 이하, 특히 바람직하게는 0.020 이하, 특히 보다 바람직하게는 0.018 이하, 가장 바람직하게는 0.015 이하이며, 통상 0.001 이상이다. 상기 범위 내이면 패치 안테나의 기판 등으로서 이용했을 때에 안테나 소자 사이의 간섭 효과를 보다 발휘하기 쉽게 된다.
복합 재료의 밀도의 변동치〔밀도치 군의 최대치, 최소치 및 평균치를 식 ((최대치-최소치)/평균치×100)에 대입하여 산출되는 수치〕는 통상 7.4% 이하, 바람직하게는 7.0% 이하, 보다 바람직하게는 6.8% 이하, 더욱 바람직하게는 6.5% 이하, 특히 바람직하게는 6.0% 이하, 가장 바람직하게는 5.0% 이하이며, 통상 0.1% 이상이다. 상기 범위 내이면 패치 안테나의 기판 등으로서 이용했을 때에 안테나 소자 사이의 간섭 효과를 보다 발휘하기 쉽게 된다.
복합 재료는, 충전제를 포함하는 경우, 복수의 영역으로 분할했을 때의 각 영역의 충전제의 함유량(단위: 질량%)을 모은 함유량치 군으로부터 산출되는 함유량의 표준편차가 1.0 이하인 것이 바람직하다. 복합 재료에 있어서의 충전제의 함유량의 표준편차는 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하, 가장 바람직하게는 0.4 이하이며, 통상 0.01 이상이다. 또한, 충전제의 함유량이 57 질량% 이하인 경우, 복합 재료에 있어서의 충전제의 함유량의 표준편차는 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이하, 특히 바람직하게는 0.6 이하, 가장 바람직하게는 0.55 이하이며, 통상 0.01 이상이다. 상기 범위 내이면 패치 안테나의 기판 등으로서 이용했을 때에 안테나 소자 사이의 간섭 효과를 보다 발휘하기 쉽게 된다.
복합 재료는, 충전제를 포함하는 경우, 충전제의 함유량의 변동치〔함유량치 군의 최대치, 최소치 및 평균치를 식 ((최대치-최소치)/평균치×100)에 대입하여 산출되는 수치〕가 11.0% 이하인 것이 바람직하다. 복합 재료에 있어서의 충전제의 함유량의 변동치는 바람직하게는 10.0% 이하, 더욱 바람직하게는 7.5% 이하, 특히 바람직하게는 5.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.8% 이하, 보다 바람직하게는 2.6% 이하, 보다 바람직하게는 2.4% 이하, 보다 바람직하게는 2.2% 이하, 가장 바람직하게는 2.0% 이하이며, 통상 0.1% 이상이다. 또한, 충전제의 함유량이 57 질량% 이하인 경우, 복합 재료에 있어서의 충전제의 함유량의 변동치는 바람직하게는 11.0% 이하, 보다 바람직하게는 10.0% 이하, 더욱 바람직하게는 7.5% 이하, 특히 바람직하게는 5.0% 이하, 가장 바람직하게는 2.5% 이하이며, 통상 0.1% 이상이다. 상기 범위 내이면 패치 안테나의 기판 등으로서 이용했을 때에 안테나 소자 사이의 간섭 효과를 보다 발휘하기 쉽게 된다.
복합 재료는, 보강재를 포함하는 경우, 복수의 영역으로 분할했을 때의 각 영역의 보강재의 함유량(단위: 질량%)을 모은 함유량치 군으로부터 산출되는 함유량의 표준편차가 0.60 이하인 것이 바람직하다. 복합 재료에 있어서의 보강재의 함유량의 표준편차는 바람직하게는 0.58 이하, 보다 바람직하게는 0.56 이하, 더욱 바람직하게는 0.54 이하, 특히 바람직하게는 0.52 이하, 가장 바람직하게는 0.50 이하이며, 통상 0.01 이상이다. 상기 범위 내이면 패치 안테나의 기판 등으로서 이용했을 때에 안테나 소자 사이의 간섭 효과를 보다 발휘하기 쉽게 된다.
복합 재료는, 보강재를 포함하는 경우, 보강재의 함유량의 변동치〔함유량치 군의 최대치, 최소치 및 평균치를 식 ((최대치-최소치)/평균치×100)에 대입하여 산출되는 수치〕가 3.0% 이하인 것이 바람직하다. 복합 재료에 있어서의 보강재의 함유량의 변동치는 바람직하게는 2.8% 이하, 보다 바람직하게는 2.6% 이하, 더욱 바람직하게는 2.4% 이하, 특히 바람직하게는 2.2% 이하, 가장 바람직하게는 2.0% 이하이며, 통상 1.4% 이상이다. 상기 범위 내이면 패치 안테나의 기판 등으로서 이용했을 때에 안테나 소자 사이의 간섭 효과를 보다 발휘하기 쉽게 된다.
복합 재료의 비유전율(주파수: 10 GHz)은 통상 3.50 이하, 바람직하게는 3.00 이하, 보다 바람직하게는 2.50 이하, 더욱 바람직하게는 2.25 이하, 특히 바람직하게는 2.00 이하이며, 통상 1.50 이상이다. 또한, 복합 재료의 비유전율은, 공동공진기섭동법(측정 주파수: 10 GHz)에 의해 복소유전율을 측정하여 산출한 실수부(εr')의 수치로 한다.
복합 재료는 복수의 영역으로 분할했을 때의 각 영역의 비유전율을 모은 비유전율치 군으로부터 산출되는 비유전율의 표준편차가 0.025 이하인 것이 바람직하다. 복합 재료의 비유전율의 표준편차는 바람직하게는 0.02 이하, 보다 바람직하게는 0.015 이하, 더욱 바람직하게는 0.012 이하, 특히 바람직하게는 0.01 이하, 가장 바람직하게는 0.008 이하이며, 통상 0.001 이상이다. 상기 범위 내이면 패치 안테나의 기판 등으로서 이용했을 때에 안테나 소자 사이의 간섭 효과를 보다 발휘하기 쉽게 된다.
복합 재료는 비유전율의 변동치〔비유전율치 군의 최대치, 최소치 및 평균치를 식 ((최대치-최소치)/평균치×100)에 대입하여 산출되는 수치〕가 5.0% 이하인 것이 바람직하다. 복합 재료의 비유전율의 변동치는 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.5% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0% 이하, 특히 바람직하게는 1.5% 이하, 가장 바람직하게는 1.3% 이하이며, 통상 0.1% 이상이다. 상기 범위 내이면 패치 안테나의 기판 등으로서 이용했을 때에 안테나 소자 사이의 간섭 효과를 보다 발휘하기 쉽게 된다.
복합 재료는 판형이고, 그 두께는 통상 2.0∼3000 ㎛이지만, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 100 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 2000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 800 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 600 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 400 ㎛ 이하이다. 상기한 범위 내이면 복합 재료로서 양호한 비유전율 등을 확보할 수 있다.
복합 재료는 복수의 영역으로 분할했을 때의 각 영역의 두께(단위: ㎛)를 모은 두께치 군으로부터 산출되는 두께의 표준편차가 24 이하인 것이 바람직하다. 복합 재료에 있어서의 두께의 표준편차는 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 3 이하이며, 통상 0.1 이상이다. 상기 범위 내이면 패치 안테나의 기판 등으로서 이용했을 때에 안테나 소자 사이의 간섭 효과를 보다 발휘하기 쉽게 된다.
복합 재료는 두께의 변동치〔두께치 군의 최대치, 최소치 및 평균치를 식 ((최대치-최소치)/평균치×100)에 대입하여 산출되는 수치〕가 20% 이하인 것이 바람직하다. 복합 재료에 있어서의 두께의 변동치는 바람직하게는 18% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 8% 이하, 가장 바람직하게는 6% 이하이며, 통상 0.1% 이상이다. 상기 범위 내이면 패치 안테나의 기판 등으로서 이용했을 때에 안테나 소자 사이의 간섭 효과를 보다 발휘하기 쉽게 된다.
복합 재료의 기공률(복합 재료 전체)은 통상 3∼90 체적%이지만, 바람직하게는 20 체적% 이상, 보다 바람직하게는 30 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 40 체적% 이상, 특히 바람직하게는 50 체적% 이상이며, 바람직하게는 80 체적% 이하, 보다 바람직하게는 70 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 60 체적% 이하이다. 상기 범위 내이면 복합 재료로서 양호한 비유전율, 열팽창 계수 등의 특성을 확보할 수 있다. 또한, 복합 재료의 기공률은, 수지의 밀도와 질량(배합 질량), 충전제의 밀도와 질량(배합 질량)을 측정하여, 이들의 측정 결과로부터 산출되는 복합 재료의 참밀도와 복합 재료의 부피 밀도와 공기의 밀도를, 하기 식에 대입함으로써 산출되는 수치로 한다.
기공률[체적%]=(부피 밀도[g/cm3]-참밀도[g/cm3])÷(부피 밀도[g/cm3]-공기의 밀도[g/cm3])×100
참밀도[g/cm3]=충전제의 질량%×충전제 밀도[g/cm3]+수지의 질량%×수지 밀도[g/cm3]
복합 재료의 유전정접(주파수: 10 GHz)은 통상 0.01 이하, 바람직하게는 0.008 이하, 보다 바람직하게는 0.006 이하, 더욱 바람직하게는 0.004 이하, 특히 바람직하게는 0.002 이하이며, 통상 0.0005 이상이다. 또한, 복합 재료의 유전정접은 공동공진기섭동법(측정 주파수: 10 GHz)에 의해 복소유전율을 측정하여 산출한 실수부(εr')에 대한 허수부(εr")의 비율(εr"/εr')로 한다.
복합 재료의 열팽창 계수(Z축 방향)는 통상 100 ppm/K 이하, 바람직하게는 90 ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 80 ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 70 ppm/K 이하, 특히 바람직하게는 60 ppm/K 이하, 가장 바람직하게는 50 ppm/K 이하이며, 통상 5 ppm/K 이상이다. 또한, 복합 재료의 열팽창 계수(Z축 방향)는 레이저 간섭법(레이저 열팽창계, 측정 온도 영역: -50∼200℃, 승온 속도: 2 ℃/min, 분위기: He, 부하 하중: 17 g)을 이용하여, 일본산업규격 JIS R3251-1990에 준거한 식으로부터 산출되는 수치로 한다.
복합 재료의 치수(최대 직경, 세로 또는 가로의 길이)는 통상 20∼1500 mm이지만, 바람직하게는 30 mm 이상, 보다 바람직하게는 40 mm 이상, 더욱 바람직하게는 50 mm 이상, 가장 바람직하게는 60 mm 이상이며, 바람직하게는 1400 mm 이하, 보다 바람직하게는 1300 mm 이하이다.
(수지)
수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 이용되는 수지를 적절하게 채용할 수 있지만, 불소계 수지 등의 열가소성 수지; 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 이 중에서도 불소계 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지가 바람직하고, 불소계 수지가 특히 바람직하다. 이들 수지이면, 충전제나 보강재, 빈 구멍의 분포에 "얼룩"이 생기기 어려운 경향이 있고, 본 발명의 특징을 유효하게 활용할 수 있다. 또한, 불소계 수지는 밀리파 레이더용 기판으로서 우수한 특성을 발휘한다. 여기서, 「불소계 수지」란, 불소 원자를 포함하는 올레핀의 중합에 의해 얻어지는 고분자 화합물을 의미하는 것으로 한다.
불소계 수지로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTEF), 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE), 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 들 수 있지만, PTFE가 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용할 수 있다.
에폭시 수지로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀M형 에폭시 수지, 비스페놀P형 에폭시 수지, 비스페놀Z형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
페놀 수지로서는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락 수지, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 미변성 레졸 페놀 수지, 오일 변성 레졸 페놀 수지 등의 레졸형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지는, 유기 테트라카르복실산2무수물과 디아미노 화합물(디아민)을 반응시켜 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)을 합성하고, 이 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다. 유기 테트라카르복실산2무수물로서는, 예컨대 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰2무수물 등을 들 수 있다. 이들 유기 테트라카르복실산2무수물은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 디아미노 화합물로서는, 예컨대 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,4-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2-디메틸비페닐, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다. 이들 디아미노 화합물은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
수지가 불소계 수지인 경우, 불소계 수지는 「피브릴화(섬유상 구조화)」되는 것이 바람직하다. 피브릴화에 있어서의 섬유는 한 방향 또는 여러 방향으로 배향할 수 있지만, 그 중에서도 여러 방향으로 배향하고 있는 것이 보다 바람직하고, 피브릴와 후술하는 무기 미립자 응집체가 연결하여 「삼차원의 미세 메쉬 구조」를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다. 불소계 수지가 피브릴화, 특히 삼차원의 미세 메쉬 구조를 형성하고 있으면, 복합 재료로서 우수한 기계적 강도, 치수 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 불소계 수지의 피브릴화 등에 관해서는 SEM 등에 의한 표면 관찰로 확인할 수 있다. 또한, 불소계 수지의 피브릴화는, 예컨대 전단력(剪斷力)을 가함으로써 진행시킬 수 있는데, 보다 구체적으로는 후술하는 다단계 압연에 의해서 행하는 것을 들 수 있고, 또한 삼차원의 미세 메쉬 구조의 형성은, 후술하는 이방향(異方向) 다단계 압연에 의해서 형성하는 것을 들 수 있다.
수지가 열경화성 수지인 경우, 통상 경화촉진제를 배합한다. 또한, 「경화촉진제」에는, 열에 의해 경화를 촉진시키는 열경화형과 자외선 등의 활성화 에너지선에 의해 경화시키는 활성화 에너지선 경화형 등을 들 수 있다.
열경화형 경화촉진제로서는, 페놀 화합물, 산무수물 화합물, 아미드 화합물, 히드라지드 화합물, 이미다졸린 화합물, 우레아 화합물, 폴리술피드 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 페놀 화합물을 들 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
활성화에너지선 경화형 경화촉진제로서는 벤조인에테르계 광중합개시제, 아세토페논계 광중합개시제, α-케톨계 광중합개시제, 광활성 옥심계 광중합개시제, 벤조인계 광중합개시제, 벤질계 광중합개시제, 벤조페논계 광중합개시제, 케탈계 광중합개시제, 티오크산톤계 광중합개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제 등을 들 수 있다.
경화촉진제의 함유량은 열경화성 수지의 합계 100 질량부에 대하여 통상 0.1∼10 질량부이며, 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.4 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.6 질량부 이상이고, 통상 9 질량부 이하, 바람직하게는 8 질량부 이하, 보다 바람직하게는 7 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 6 질량부 이하, 특히 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
(충전제)
충전제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 입자형 충전제와 섬유형 충전제를 들 수 있고, 입자형 충전제로서는 카본 블랙, 흑연 등의 고체 탄소; 다공질 실리카, 용융 실리카, 실리카 겔 등의 이산화규소(실리카); 산화티탄(이산화티탄(티타니아) 등), 산화철, 산화지르코늄(이산화지르코늄(지르코니아)) 등의 천이 금속 산화물(복합 산화물도 포함한다.); 질화붕소, 질화규소 등의 전형 원소의 질화물을, 섬유형 충전제로서는 유리 섬유, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 실리카 볼룬, 유리 볼룬 등의 중공 무기 입자도 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용할 수 있지만, 그 중에서도 입자형 충전제가 바람직하다.
복합 재료에 있어서의 충전제의 주입량은, 수지 및 충전제의 합계(보강재를 포함하는 경우에는 보강재도 포함한 합계)를 100 질량부로 했을 때에, 통상 10∼90 질량부이며, 바람직하게는 20 질량부 이상, 바람직하게는 30 질량부 이상, 보다 바람직하게는 40 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 45 질량부 이상, 특히 바람직하게는 50 질량부 이상이고, 통상 85 질량부 이하, 바람직하게는 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 75 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량부 이하, 특히 바람직하게는 65 질량부 이하이다. 또한, 복합 재료에 있어서의 충전제의 함유량(실측치)은 통상 10∼90 질량%이며, 바람직하게는 20 질량% 이상, 바람직하게는 30 질량% 이상, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 45 질량% 이상, 특히 바람직하게는 50 질량% 이상이고, 통상 85 질량% 이하, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 75 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이하, 특히 바람직하게는 65 질량% 이하이다. 또한, 복합 재료를 복수의 영역으로 분할했을 때의 각 영역의 충전제의 함유량은, 통상 변동이 생기므로, 「충전제의 함유량」은 평균치를 의미하는 것으로 한다. 상기 범위 내이면 복합 재료로서 양호한 비유전율, 열팽창 계수 등의 특성을 발휘할 수 있다.
충전제로서는 「평균 일차 입자경 5∼200 nm의 무기 미립자가 응집하여 형성된 다공성 무기 미립자 응집체(이하, 「무기 미립자 응집체」라고 약칭하는 경우가 있다.)」와 무공질 무기 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 무기 미립자 응집체는, 구체적으로는 도 4의 SEM 촬영 화상으로 표시되어 있는 것과 같은 것이며, 복수의 무기 미립자가 융착하여 응집체를 형성하고, 무기 미립자 사이에 공극을 가지고서 다공질로 되어있는 것을 의미한다. 또한, 응집체에 있어서의 무기 미립자는, 처방 시에 있어서 융착되어 있으면 되고, 그 후의 불소계 수지와의 혼합 등에 의해 융착이 풀려 있더라도 좋다. 한편, 무공질 무기 미립자의 「무공질」이란, 무기 미립자에 있어서 특징적인 「다공질」에 대한 표현이며, 무공질 무기 미립자는 「다공질」이 아닌 무기 미립자면 되는 것으로 한다. 즉, 무공질 무기 미립자는 세공이 전무일 필요는 없고, 「다공질」이라고 인식되지 않을 정도면 세공을 가지면 있어도 좋다.
이하, 「무기 미립자 응집체」 및 「무공질 무기 미립자」에 관해서 상세히 설명한다.
무기 미립자 응집체에 있어서의 무기 미립자의 재질은, 산화규소(일산화규소, 이산화규소(실리카) 등), 산화알루미늄(알루미나) 등의 전형 원소의 산화물(복합 산화물도 포함한다.); 산화티탄(이산화티탄(티타니아) 등), 산화철, 산화지르코늄(이산화지르코늄(지르코니아)) 등의 천이 금속 산화물(복합 산화물도 포함한다.); 질화붕소, 질화규소 등의 전형 원소의 질화물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용할 수 있다. 그 중에서도 전형 원소의 산화물이 바람직하고, 이산화규소(실리카)가 특히 바람직하다. 전형 원소의 산화물이란, 복합 재료의 비유전율을 매우 낮게 억제할 수 있음과 더불어 보다 저비용으로 복합 재료를 제조할 수 있다. 또한, 무기 미립자의 결정성은 특별히 한정되지 않지만, 이산화규소의 경우는 통상 비정질이다.
무기 미립자 응집체의 평균 일차 입자경은 5∼200 nm 이지만, 바람직하게는 10 nm 이상, 보다 바람직하게는 15 nm 이상, 더욱 바람직하게는 20 nm 이상이며, 바람직하게는 150 nm 이하, 보다 바람직하게는 120 nm 이하, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하, 특히 바람직하게는 80 nm 이하, 가장 바람직하게는 70 nm 이하이다. 상기한 범위 내이면 혼합, 성형, 압연 등의 처리를 행하여도 무기 미립자 응집체가 파괴되기 어렵고, 무기 미립자 사이에 양호한 공극을 확보할 수 있음과 더불어 판형 복합 재료로서 평활한 면을 확보하기 쉽게 된다. 또한, 무기 미립자 응집체의 평균 일차 입자경은, SEM에 의한 관찰로 입자경을 측정하고, 측정치를 평균화하여 얻은 수치로 한다. 구체적으로는 랜덤으로 무기 미립자 응집체(100개)를 선택하여, 각각의 평균 일차 입자경(입자의 장변의 길이)을 측정하고, 얻어진 입자경을 평균하여 수치를 얻는 수순이다.
무기 미립자 응집체의 BET 비표면적은 통상 0.1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎡/g 이상이고, 통상 250 ㎡/g 이하, 바람직하게는 240 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 210 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 150 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 80 ㎡/g 이하이다. 상기 범위 내이면 복합 재료로서 높은 기공률을 확보할 수 있음과 더불어 유전정접의 상승을 억제할 수 있다. 특히 BET 비표면적이 지나치게 높으면, 복합 재료의 유전정접이 높아지는 경향이 있다. 또한, 무기 미립자 응집체의 BET 비표면적은, 가스흡착법(특히 질소 흡착 등온선)에 의해 측정한 가스 흡착량 등을 BET식에 대입하여 산출한 수치로 하며, 복합 재료의 제조에 사용하기 전의 수치로 나타내는 것으로 한다.
무기 미립자 응집체가 겉보기 비중은 통상 10 g/L 이상, 바람직하게는 20 g/L 이상, 보다 바람직하게는 30 g/L 이상, 더욱 바람직하게는 40 g/L 이상이고, 통상 100 g/L 이하, 바람직하게는 90 g/L 이하, 보다 바람직하게는 80 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 70 g/L 이하, 특히 바람직하게는 60 g/L 이하이다. 상기 범위 내이면 복합 재료로서 높은 기공률을 확보할 수 있음과 더불어 무기 미립자 응집체가 파괴되기 어렵게 된다. 또한, 무기 미립자 응집체의 겉보기 비중은, 무기 미립자 응집체를 250 mL 메스실린더 등의 용적을 측정할 수 있는 용기에 충전하고, 무기 미립자 응집체의 충전 질량(Xg)과 충전 용적(YmL)을 측정하여, 충전 질량을 충전 용적으로 제산(除算)([겉보기 비중(g/L)]=X/Y×1000)한 수치로 한다.
무기 미립자 응집체로서는, 미즈카실 시리즈(미즈사와카가쿠고교사 제조), 사일리시아 시리즈(후지실리시아사 제조), 소수성 AEROSIL 시리즈(닛폰아에로질사 제조), 닙실 시리즈(도소실리카사 제조) 등의 시판 제품을 적합하게 이용할 수 있고, 그 중에서도 소수성 AEROSIL 시리즈(닛폰아에로질사 제조)의 소수성 흄드 실리카가 특히 바람직하다.
무공질 무기 미립자의 재질은 통상 산화규소(일산화규소, 이산화규소(실리카) 등), 산화알루미늄(알루미나) 등의 전형 원소의 산화물(복합 산화물도 포함한다.); 산화티탄(이산화티탄(티타니아) 등), 산화철, 산화지르코늄(이산화지르코늄(지르코니아)) 등의 천이 금속 산화물(복합 산화물도 포함한다.); 질화붕소, 질화규소 등의 전형 원소의 질화물 등을 들 수 있다. 또한, 복합 산화물로서는 근청석, 탈크, 규회석, 멀라이트, 동석, 폴스테라이트 등을 들 수 있다. 무공질 무기 미립자의 재질은 한 종류에 한정되지 않고, 두 종류 이상을 조합하여도 좋다.
무공질 무기 미립자의 평균 일차 입자경은 0.2∼50 ㎛이지만, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 상기한 범위 내이면 적절한 비표면적으로 되어 양호한 유전정접을 확보할 수 있음과 더불어 복합 재료의 표면을 평활한 면으로 하기 쉽게 되어, 고주파용 기판에 보다 알맞은 재료가 된다. 또한, 무공질 무기 미립자의 평균 일차 입자경은 SEM에 의한 관찰로 입자경을 측정하고, 측정치를 평균화하여 얻은 수치로 한다. 구체적으로는 랜덤으로 무기 미립자 응집체(100개)를 선택하여, 각각의 평균 일차 입자경(입자의 장경)을 측정하고, 얻어진 입자경을 평균하여 수치를 얻는 수순이다.
무공질 무기 미립자의 BET 비표면적은 통상 0.1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎡/g 이상이고, 통상 30 ㎡/g 이하, 바람직하게는 25 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎡/g 이하이다. 상기 범위 내이면 양호한 유전정접을 확보할 수 있음과 더불어 복합 재료의 표면을 평활한 면으로 하기 쉽게 되어, 고주파용 기판에 보다 알맞은 재료가 된다. 또한, 무공질 무기 미립자의 BET 비표면적은, 가스흡착법(특히 질소 흡착 등온선)에 의해 측정한 가스 흡착량 등을 BET식에 대입하여 산출한 수치로 하며, 복합 재료의 제조에 사용하기 전의 수치로 나타내는 것으로 한다.
무공질 무기 미립자의 유전율은 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이며, 통상 3 이상이다. 또한, 무공질 무기 미립자의 유전율은 일본산업규격 JIS C2565에 준거한 방법에 의해 결정되는 수치로 한다.
무공질 무기 미립자의 시판 제품으로서는 덴카사 제조 SFP-130MC, SFP-30M, FB-3SDC 등의 용융 실리카, AGC세라믹스사 제조 근청석 분말 FINE 타입, ELP-150N, ELP-325N 등의 근청석, 미즈시마고킨테츠사 제조 FS-1, HP-P1, HP40J 시리즈 등의 질화붕소, 닛폰탈크사 제조 나노에이스 D-600, D-800, D-1000, FG-15 등의 탈크 등을 들 수 있다.
무기 미립자 응집체와 무공질 무기 미립자의 총 함유량에 대한 무공질 무기 미립자의 함유량의 질량비(무공질 무기 미립자의 함유량/(무기 미립자 응집체의 함유량+무공질 무기 미립자의 함유량))는 통상 0.15∼0.90이며, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 가장 바람직하게는 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.75 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이하, 가장 바람직하게는 0.65 이하이다.
복합 재료는 상술한 수지 및 충전제 이외의 것을 포함하여도 좋지만, 복합 재료에 있어서의 수지 및 충전제의 합계 함유량은 통상 60 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상, 특히 바람직하게는 100 질량%이다.
충전제(무기 미립자 응집체와 무공질 무기 미립자를 포함한다.)는, 유전정접의 관점에서 소수성기를 갖는 표면수식제(이하, 「표면수식제」라고 약칭하는 경우가 있다.)로 표면이 수식되어 있는 것이 바람직하다. 단, 열경화성 수지에 충전하는 경우에는, 충전제의 응집을 막기 위해서 소수성기 이외의 작용기를 갖는 표면수식제를 선택할 수도 있다.
이하, 「표면수식제」에 의한 수식에 관해서 상세히 설명한다.
표면수식제의 소수성기로서는 플루오로기(-F), 탄화수소기(-CnH2n+1(n=1∼30)) 등을 들 수 있지만, 물뿐만 아니라, 오일제에 대하여도 발액성(撥液性)을 보이는 플루오로기가 특히 바람직하다.
표면수식제는, 충전제의 표면에 대하여 화학적으로 흡착(반응)하는 것이라도, 충전제의 표면에 물리적으로 흡착하는 것이라도 좋고, 저분자 화합물이라도, 고분자 화합물이라도 좋다. 충전제의 표면에 대하여 화학적으로 흡착(반응)하는 표면수식제는 통상 충전제의 표면 작용기(히드록실기(-OH) 등)와 반응하는 반응성 작용기를 가지고 있고, 반응성 작용기로서는 알콕시실릴기(-SiOR(R의 탄소 원자수는 1∼6)), 클로로실릴기(-SiCl), 브로모실릴기(-SiBr), 히드로실기(-SiH) 등을 들 수 있다. 또한, 충전제의 표면을 표면수식제로 수식하는 방법은, 공지된 방법을 적절하게 채용할 수 있지만, 충전제와 표면수식제를 접촉시키는 것을 들 수 있다.
표면수식제는 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용할 수 있으며, 예컨대 충전제의 표면에 대하여 반응성 작용기를 갖는 저분자 화합물의 표면수식제를 반응시킨 후, 그 위에 소수성기를 갖는 고분자 화합물의 표면수식제를 물리적으로 흡착시키더라도 좋다. 충전제의 재질이 이산화규소(실리카) 등이면, 염기성 수용액에 노출된 경우에 용해(분해)되어 버리는 경우가 있지만, 이와 같이 수식하면, 염기성 수용액에 대한 내성을 높일 수 있다.
표면수식제의 열분해 온도는 통상 250℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상, 더욱 바람직하게는 360℃ 이상, 특히 바람직하게는 370℃ 이상이다. 상기한 범위 내이면 고온 가열 등의 처리를 행하여도 분해를 억제할 수 있다. 표면수식제의 열분해 온도는 열중량감소분석법(TG-DTA)에 의해, 20 ℃/min으로 승온시켰을 때에 5% 중량 감소하는 온도로 한다.
플루오로기와 반응성 작용기를 갖는 저분자 화합물의 표면수식제로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, 하기 식으로 표시되는 화합물은 시판되고 있으며, 적절하게 입수하여 표면수식제로서 이용할 수 있다.
Figure pct00002
플루오로기를 갖는 고분자 화합물의 표면수식제로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00003
표면수식제로서 시판되고 있는 용액을 이용하여도 좋으며, 적합한 것으로서 3M사 제조 Novec(등록상표) 2202를 들 수 있다. Novec(등록상표) 2202는 플루오로기를 갖는 고분자 화합물을 함유하고 있고, 「플루오로알킬실란 폴리머」가 배합되어 있는 것이 공표되어 있다. Novec(등록상표) 2202를 표면수식제로서 사용하면, 비교적 간이한 조작으로 복합 재료의 임계 발액 장력을 낮게 억제하기 쉽게 되는 특징을 갖는다.
표면수식제의 소수성기 이외의 작용기로서는 글리시딜기(-C2H3O), 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 카르복시기(-COOH), 메르캅토기(-SH) 등을 들 수 있지만, 통상 수지 중의 작용기와 결합이 형성되는 작용기나 수지 중의 작용기와 극성이 가까운 작용기가 선택된다. 시판 제품으로서는 실란 커플링제 등을 들 수 있고, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
충전제에 있어서의 표면수식제의 함유량(유기물의 함유량)은 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상, 특히 바람직하게는 4 질량% 이상이며, 통상 50 질량% 이하, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량% 이하, 특히 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
(보강재)
보강재는 복합 재료의 기계적 특성을 보강하는 역할을 하는 판형 재료를 의미하여, 복합 재료가 전자 회로 기판으로서 사용되는 경우에는 소위 "기재(지지체)"가 이것에 해당한다. 보강재의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 보강재의 재질은 통상 유리, 수지 섬유, 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 보다 구체적인 것으로서 글라스 클로스, 직포, 부직포, 종이 등을 들 수 있고, 특히 글라스 클로스가 바람직하다.
보강재의 두께(보강재가 복수 층 충전되어 있는 것과 상관없이 보강재 1층분의 두께)는 통상 1∼500 ㎛이지만, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 50 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 400 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 250 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다.
복합 재료에 있어서의 보강재의 주입량은, 수지 및 보강재의 합계(충전제를 포함하는 경우에는 충전제도 포함한 합계)를 100 질량부로 했을 때에, 통상 10∼90 질량부이며, 바람직하게는 20 질량부 이상, 바람직하게는 30 질량부 이상, 보다 바람직하게는 40 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이상, 특히 바람직하게는 60 질량부 이상이고, 통상 85 질량부 이하, 바람직하게는 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 78 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 73 질량부 이하, 특히 바람직하게는 70 질량부 이하이다. 또한, 복합 재료에 있어서의 보강재의 함유량(실측치)은 통상 10∼90 질량%이며, 바람직하게는 20 질량% 이상, 바람직하게는 30 질량% 이상, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상, 특히 바람직하게는 60 질량% 이상이고, 통상 85 질량% 이하, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 78 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 73 질량% 이하, 특히 바람직하게는 70 질량% 이하이다. 상기 범위 내이면 복합 재료로서 양호한 비유전율, 열팽창 계수 등의 특성을 발휘할 수 있다.
(복합 재료의 용도)
복합 재료의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 전자 회로 기판, 보다 바람직하게는 휴대전화, 컴퓨터 등의 회로 기판, 밀리파 레이더용 마이크로스트립 패치 안테나의 기판 등을 들 수 있다. 즉, 상술한 복합 재료를 포함하여 이루어지는 기판(이하, 「기판」이라고 약칭하는 경우가 있다.)도 본 발명의 일 양태로서 예로 들 수 있다.
기판은 복합 재료를 포함하여 이루어지는 것인데, 복합 재료의 편면 또는 양면에 접착된 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 층을 갖는 것이 바람직하고, 열가소성 수지로서는 불소계 수지가 특히 바람직하다.
불소계 수지로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 융점: 327℃), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA, 융점: 310℃), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP, 융점: 260℃), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTEF, 융점: 220℃), 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE, 융점: 270℃), 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ECTFE, 융점: 270℃), 폴리비닐리덴플오라이드(PVDF, 융점: 151∼178℃)를 들 수 있고, PTFE, PFA가 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용할 수 있다.
수지층의 두께는 통상 0.050∼30 ㎛이지만, 바람직하게는 0.100 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.40 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8.0 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 6.0 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 5.0 ㎛ 이하이다. 기판은 안테나 등의 제조 과정 등에 사용하는 다양한 약품에 노출되게 된다. 예컨대 침투성이 높은 처리액에 노출된 경우에, 처리액이 내부에 침투하여 기판에 외관 불량이나 특성 변화가 생기는 경우가 있다. 수지층은 처리액의 침투를 억제하는 기능도 있기 때문에, 상기 범위 내이면 도체층 등의 벗겨짐을 효과적으로 억제할 수 있음과 더불어, 전자 회로 기판의 제조에 사용되는 침투성이 높은 처리액 등에 노출된 경우라도 외관 불량이나 특성 변화가 생기기 어렵게 된다. 또한, 수지층의 두께는, 수지층의 두께 방향 말단에서부터 복합 재료와 수지층의 계면까지의 거리에 관해서 5∼10점 정도 측정하여, 이들을 평균한 수치를 의미하는 것으로 한다.
수지층은, 복합 재료의 편면만에 적층(접착)되는 것뿐만 아니라, 복합 재료의 양면에 적층되어 있어도 좋다.
기판에는 통상 도체층이 마련되고, 도체층은 통상 금속층이다. 또한, 수지층을 갖는 경우에는 도체층은 수지층에 적층된다.
금속층의 금속종은 통상 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 이들의 금속종을 포함하는 합금 등을 들 수 있다.
금속층의 두께는 통상 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상이며, 통상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 45 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하이다.
도체층의 복합 재료 또는 수지층에 대한 접촉면의 최대 높이(Rz)는, 통상 0.020 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.050 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.30 ㎛ 이상이며, 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 8.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하이다. 또한, 「최대 높이(Rz)」는 일본산업규격 JIS B0601:2013(국제표준화기구 규격 ISO4287에 관해서 기술적 내용을 변경하지 않고서 작성한 일본산업규격이다.)에 준거한 방법에 의해 결정되는 수치를 의미하는 것으로 한다. 또한, 「도체층의 복합 재료 또는 수지층에 대한 접촉면의 최대 높이(Rz)」는, 직접 측정하는 것 외에, 도체층에 사용하는 재료의 최대 높이(Rz)를 그대로 사용하여 생각하여도 좋다.
수지층의 두께에서 도체층의 최대 높이(Rz)를 뺀 두께((수지층의 두께)-(도체층의 최대 높이(Rz)))는 통상 0.005 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.010 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.050 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.10 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.50 ㎛ 이상이며, 통상 29.98 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5.0 ㎛ 이하이다. 상기한 범위 내이면 수지층의 두께가 충분히 확보되기 때문에, 전자 회로 기판의 제조에 사용되는 침투성이 높은 처리액 등에 수지층이 노출된 경우라도 외관 불량이나 특성 변화가 생기기 어렵게 된다.
(복합 재료의 제조 방법)
복합 재료는 수지와 충전제 및 보강재로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이지만, 적어도 충전제를 포함하는 것이 바람직하다. 복합 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 지견을 적절하게 채용하여 제조할 수 있다. 단, 밀도의 표준편차를 낮게 억제하기 위해서, 수지가 불소계 수지와 같은 열가소성 수지인 경우에는, 하기 (1)∼(3)의 적어도 하나의 관점에 주목한 제조 방법으로 하는 것이 바람직하다.
(1) 준비하는 수지의 조립물(造粒物)과 충전제의 조립물의 평균 입자경의 입경비(粒徑比)를 제어한다.
수지의 조립물과 충전제의 조립물의 평균 입자경의 입경비를 제어함으로써, 충전제를 모재가 되는 수지 내에 균일하게 분포시키기 쉽게 된다.
(2) 수지의 조립물과 충전제의 조립물을 혼합할 때에 물리적인 부하를 건다.
수지의 조립물과 충전제의 조립물을 혼합할 때에 물리적인 부하를 걺으로써, 수지의 조립물과 충전제의 조립물의 입자경이 균일하게 되어, 충전제를 모재가 되는 수지 내에 균일하게 분포시키기 쉽게 된다.
(3) 판형으로 한 복합 재료에 대하여 면내 균일하게 압력을 가한다.
판형으로 한 복합 재료에 대하여 면내 균일하게 압력을 가함으로써 밀도나 두께 등이 균일하게 되기 쉽게 된다.
한편, 수지가 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지인 경우에는, 하기 (1')∼(4')의 적어도 하나의 관점에 주목한 제조 방법으로 하는 것이 바람직하다.
(1') 충전제의 조립물의 평균 입자경을 제어한다.
충전제의 조립물의 평균 입자경을 제어함으로써, 충전제를 모재가 되는 수지 내에 균일하게 분포시키기 쉽게 된다.
(2') 충전제의 조립물을 혼합할 때에 물리적인 부하를 건다.
열경화 전의 수지와 충전제를 혼합할 때에 물리적인 부하를 걺으로써, 충전제의 조립물의 입자경이 균일하게 되어, 충전제를 모재가 되는 수지 내에 균일하게 분포시키기 쉽게 된다.
(3') 충전제를 표면 수식한다.
충전제 표면에 모재의 극성에 가까운 작용기로 표면 수식을 행함으로써, 충전제의 응집을 막아 모재가 되는 수지 내에 균일하게 분산시키기 쉽게 된다.
(4') 판형으로 한 복합 재료에 대하여 면내 균일하게 압력을 가한다.
경화 전의 판형으로 한 복합 재료에 대하여 면내 균일하게 압력을 가함으로써 밀도나 두께 등이 균일하게 되기 쉽게 된다.
추가로 보강재를 포함하는 경우에는, 하기 (1")∼(3")의 적어도 하나의 관점에 주목한 제조 방법으로 하는 것이 바람직하다.
(1") 면내의 수지와 보강재의 체적 비율을 일정하게 한다.
복합 재료에 있어서의 수지와 보강재의 면내 분포을 일정하게 함으로써, 보강재와 수지의 밀도가 균일하게 되기 쉽게 된다. 구체적인 수법으로서는, 요철이 적은 보다 균일한 두께의 보강재를 이용하는, 여러 장의 보강재를 겹쳐 면내의 보강재의 두께 불균일을 보충하는 것 등을 들 수 있다.
(2") 보강재와 수지의 밀착성을 향상시킨다.
보강재와 수지의 밀착성을 향상시킴으로써, 보강재와 수지 사이에 존재하는 기공을 줄일 수 있어, 밀도나 두께 등이 균일하게 되기 쉽게 된다. 구체적인 수법으로서는, 보강재 표면에 모재의 극성에 가까운 표면 수식을 행하여 보강재에 대한 수지의 습윤성을 올리는, 수지와 보강재의 제조 과정에서 탈기를 행하는 것 등을 들 수 있다.
(3") 열경화 전의 판형으로 한 복합 재료에 대하여 면내 균일하게 압력을 가한다.
복합 재료의 수지가 열가소성 수지인 경우, 하기 수지 준비 공정, 충전제 준비 공정, 혼합 공정, 성형 공정 및 압연 공정을 포함하는 복합 재료의 제조 방법(이하, 「복합 재료의 제조 방법」이라고 약칭하는 경우가 있다.)이 바람직하다.
·열가소성 수지를 준비하는 수지 준비 공정(이하, 「수지 준비 공정」이라고 약칭하는 경우가 있다.).
·충전제를 준비하는 충전제 준비 공정(이하, 「충전제 준비 공정」이라고 약칭하는 경우가 있다.).
·상기 열가소성 수지, 상기 충전제 및 휘발성 첨가제를 혼합하여 전구체 조성물을 얻는 혼합 공정(이하, 「혼합 공정」이라고 약칭하는 경우가 있다.).
·상기 전구체 조성물을 성형하여 압연 가능한 피압연물을 얻는 성형 공정(이하, 「성형 공정」이라고 약칭하는 경우가 있다.).
·상기 피압연물을 압연하여 복합 재료를 얻는 압연 공정(이하, 「압연 공정」이라고 약칭하는 경우가 있다.).
이하, 복합 재료의 수지가 열가소성 수지인 경우의 「수지 준비 공정」, 「충전제 준비 공정」, 「혼합 공정」, 「성형 공정」, 「압연 공정」 등에 관해서 상세히 설명한다.
수지 준비 공정은 열가소성 수지를 준비하는 공정인데, 열가소성 수지는 입수하여도 스스로 제조하여도 좋다. 준비하는 열가소성 수지의 조립물(이차 입자 이후의 입자)의 메디안 직경 d50은 통상 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상이며, 통상 700 ㎛ 이하, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 상기한 범위 내라면 수지와 충전제를 균일하게 분산시키기 쉽게 되어, 복합 재료를 복수의 영역으로 분할했을 때의 밀도의 표준편차를 낮게 억제하기 쉽게 된다. 또한, 열가소성 수지의 조립물은 일본산업규격 JIS Z8825:2001에 준거한 방법에 의해 결정할 수 있다.
충전제 준비 공정은 충전제를 준비하는 공정인데, 충전제(무기 미립자 응집체를 포함한다.)는 입수하여도 스스로 제조하여도 좋다. 준비하는 충전제의 조립물(이차 입자 이후의 입자)의 메디안 직경 d50은 통상 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상이며, 통상 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 상기한 범위 내이면 수지와 충전제를 균일하게 분산시키기 쉽게 되어, 복합 재료를 복수의 영역으로 분할했을 때의 밀도의 표준편차를 낮게 억제하기 쉽게 된다. 또한, 충전제의 조립물의 입자경은 일본산업규격 JIS Z8825:2001에 준거한 방법에 의해 결정할 수 있다.
또한, 충전제는 상술한 표면수식제로 표면이 수식되는 것이 바람직하다.
준비하는 수지의 조립물과 충전제의 조립물의 평균 입자경의 입경비(열가소성 수지의 메디안 직경 d50/충전제의 메디안 직경 d50)는 통상 150 이하, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 40이고, 특히 바람직하게는 30 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이며, 통상 1 이상이다. 상기한 범위 내이면 수지와 충전제를 균일하게 분산시키기 쉽게 되어, 복합 재료를 복수의 영역으로 분할했을 때의 밀도의 표준편차를 낮게 억제하기 쉽게 된다.
또한, 여기서 말하는 「평균 입자경」은 일본산업규격 JIS Z 8825:2001에 따라서 레이저 회절법에 의해서 구한 입도 분포에 있어서의 적산치 50%로 입자경(메디안 직경)을 의미한다.
혼합 공정은 열가소성 수지, 충전제 및 휘발성 첨가제를 혼합하여 전구체 조성물을 얻는 공정인데, 혼합은 건식, 습식 등의 공지된 방법이나 혼합기 등을 적절하게 채용하여 행할 수 있다.
건식인 경우의 교반기 등의 회전 속도(주속)는 통상 0.5 m/sec 이상, 바람직하게는 1 m/sec 이상, 보다 바람직하게는 5 m/sec 이상, 더욱 바람직하게는 10 m/sec 이상, 특히 바람직하게는 15 m/sec 이상이며, 통상 200 m/sec 이하, 바람직하게는 180 m/sec 이하, 보다 바람직하게는 140 m/sec 이하, 더욱 바람직하게는 100 m/sec 이하, 특히 바람직하게는 50 m/sec 이하, 가장 바람직하게는 20 m/sec 이하이다. 상기한 범위 내이면 수지와 충전제를 균일하게 분산시키기 쉽게 되어, 복합 재료를 복수의 영역으로 분할했을 때의 밀도의 표준편차를 낮게 억제하기 쉽게 된다.
건식인 경우의 혼합 시간은 통상 10초간 이상, 바람직하게는 20초간 이상, 보다 바람직하게는 30초간 이상, 더욱 바람직하게는 40초간 이상, 특히 바람직하게는 1분간 이상, 가장 바람직하게는 5분간 이상이며, 통상 60분간 이하, 바람직하게는 50분간 이하, 보다 바람직하게는 40분간 이하, 더욱 바람직하게는 30분간 이하, 특히 바람직하게는 20분간 이하, 가장 바람직하게는 15분간 이하이다. 상기한 범위 내이면 수지와 충전제를 균일하게 분산시키기 쉽게 되어, 복합 재료를 복수의 영역으로 분할했을 때의 밀도의 표준편차를 낮게 억제하기 쉽게 된다.
습식인 경우의 교반기 등의 회전 속도(주속)는 통상 1 m/sec 이상, 바람직하게는 5 m/sec 이상, 보다 바람직하게는 10 m/sec 이상, 더욱 바람직하게는 15 m/sec 이상, 특히 바람직하게는 20 m/sec 이상, 가장 바람직하게는 25 m/sec 이상이며, 통상 160 m/sec 이하, 바람직하게는 130 m/sec 이하, 보다 바람직하게는 100 m/sec 이하, 더욱 바람직하게는 80 m/sec 이하, 특히 바람직하게는 60 m/sec 이하, 가장 바람직하게는 40 m/sec 이하이다. 상기한 범위 내이면 수지와 충전제를 균일하게 분산시키기 쉽게 되어, 복합 재료를 복수의 영역으로 분할했을 때의 밀도의 표준편차를 낮게 억제하기 쉽게 된다.
습식인 경우의 혼합 시간은 통상 5초간 이상, 바람직하게는 10초간 이상, 보다 바람직하게는 20초간 이상, 더욱 바람직하게는 30초간 이상, 특히 바람직하게는 40초간 이상, 가장 바람직하게는 50초간 이상이며, 통상 60분간 이하, 바람직하게는 50분간 이하, 보다 바람직하게는 40분간 이하, 더욱 바람직하게는 20분간 이하, 특히 바람직하게는 10분간 이하, 가장 바람직하게는 5분간 이하이다. 상기한 범위 내이면 수지와 충전제를 균일하게 분산시키기 쉽게 되어, 복합 재료를 복수의 영역으로 분할했을 때의 밀도의 표준편차를 낮게 억제하기 쉽게 된다.
휘발성 첨가제는 최종적으로 휘발시켜 제거함으로써 복합 재료에 빈 구멍을 충분히 내포시키는 기능이 있다. 휘발성 첨가제란, 비점이 30∼300℃인, 실온(25℃)에서 액체의 화합물을 의미하는데, 휘발성 첨가제의 비점은 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상이며, 바람직하게는 280℃ 이하, 보다 바람직하게는 260℃ 이하, 더욱 바람직하게는 240℃ 이하이다.
휘발성 첨가제의 종류로서는 반응성이 낮은 탄화수소, 에테르, 에스테르, 알코올 등을 들 수 있지만, 지방족 포화 탄화수소가 바람직하다. 구체적으로는 헥산(비점: 69℃), 헵탄(비점: 98℃), 옥탄(비점: 126℃), 노난(비점: 151℃), 데칸(비점: 174℃), 운데칸(비점: 196℃), 도데칸(비점: 215℃), 트리데칸(비점: 234℃), 테트라데칸(비점: 254℃) 등을 들 수 있고, 도데칸이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용할 수 있다.
휘발성 첨가제의 첨가량은, 수지 및 충전제의 합계를 100 질량부로 했을 때에, 통상 1 질량부 이상, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상, 특히 바람직하게는 30 질량부 이상이며, 통상 200 질량부 이하, 바람직하게는 150 질량부 이하, 보다 바람직하게는 130 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 110 질량부 이하, 특히 바람직하게는 100 질량부 이하이다. 상기 범위 내이면 복합 재료로서 양호한 기공률을 확보할 수 있다.
혼합 공정은, 열가소성 수지, 충전제 및 휘발성 첨가제에 더하여, 용매를 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다. 용매는 전구체 조성물을 페이스트형으로 하여 균일하게 분산시킬 수 있게 하는 기능이 있다. 용매로서는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용할 수 있다.
성형 공정은 전구체 조성물을 성형하여 압연할 수 있는 피압연물을 얻는 공정인데, 성형 공정에 사용하는 성형기로서는 FT 다이스(피쉬테일 압출 다이스), 프레스기, 압출성형기, 카렌더 롤 등을 들 수 있다. 특히 FT 다이스가 바람직하다.
압연 공정은 피압연물을 압연하여 복합 재료를 얻는 공정인데, 얻어진 압연물을 적층하여 피압연물로서 압연을 행하는 작업을 여러 번 반복하는 「다단계 압연」인 것이 바람직하고, 전회의 압연 방향과는 다른 방향으로 피압연물을 압연하는 「이방향 다단계 압연」인 것이 특히 바람직하다. 이방향 다단계 압연으로서는, 예컨대 압연물을 동일한 압연 방향으로 향하게 적층하여 피압연물로 하고, 피압연물의 압연 방향을 전회의 압연 방향으로부터 90° 회전시켜 압연을 행하는 작업을 반복하는 것을 들 수 있다.
다단계 압연에 있어서의 압연물의 적층수는 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 30 이상이며, 통상 2000 이하, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 700 이하, 더욱 바람직하게는 500 이하, 특히 바람직하게는 300 이하이다.
압연 공정의 압연 배율은 통상 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 40 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는 100 이상이며, 통상 20000 이하, 바람직하게는 15000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이하, 특히 바람직하게는 3000 이하이다.
압연 공정에 사용하는 장치로서는 프레스기, 압출성형기, 압연 롤(예컨대 카렌더 롤) 등을 들 수 있다.
복합 재료의 제조 방법 또는 기판의 제조 방법은 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 좋으며, 구체적으로는 하기의 공정을 들 수 있다.
·상기 압연물로부터 상기 휘발성 첨가제를 제거하는 첨가제 제거 공정(이하, 「첨가제 제거 공정」이라고 약칭하는 경우가 있다.).
·상기 압연물을 가열 압축하는 가열 압축 공정(이하, 「가열 압축 공정」이라고 약칭하는 경우가 있다.).
·상기 복합 재료의 편면 또는 양면에, 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정(이하, 「수지층 형성 공정」이라고 약칭하는 경우가 있다.).
·상기 복합 재료의 편면 또는 양면에, 도체층을 형성하는 도체층 형성 공정(이하, 「도체층 형성 공정」이라고 약칭하는 경우가 있다.).
·상기 도체층을 패터닝 처리하는 패터닝 공정(이하, 「패터닝 공정」이라고 약칭하는 경우가 있다.).
이하, 「첨가제 제거 공정」, 「가열 압축 공정」, 「수지층 형성 공정」, 「도체층 형성 공정」, 「패터닝 공정」 등에 관해서 상세히 설명한다.
첨가제 제거 공정은 압연물로부터 상기 휘발성 첨가제를 제거하는 공정인데, 통상 건조에 사용 가능한 가열로 내에서 압연물을 가열하는 방법을 들 수 있다. 가열 조건은 휘발성 첨가제의 비점 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
가열 압축 공정은 압연물을 가열 압축하는 공정인데, 통상 프레스기 등을 이용하여 가열 압축하는 방법을 들 수 있다. 가열 압축 조건은 적절하게 선택할 수 있지만, 압연물에 대하여 면내 균일하게 압력을 가하는 것이 바람직하다.
수지층 형성 공정은, 복합 재료의 편면 또는 양면에, 열가소성 수지를 포함하는 수지를 형성하는 공정인데, 수지층의 형성은, 프레스기 등으로 열가소성 수지를 포함하는 수지 필름을 복합 재료에 가열 가압하여 접착하는 방법을 들 수 있다. 열가소성 수지를 포함하는 수지 필름을 가열 가압함으로써, 복합 재료에 열가소성 수지가 침투하여, 도체층 등의 벗겨짐을 효과적으로 억제할 수 있음과 더불어, 복합 재료로서 양호한 비유전율 등을 확보할 수 있다.
열가소성 수지를 포함하는 수지 필름의 두께는 통상 0.050 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.40 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상이고, 통상 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8.0 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 6.0 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 5.0 ㎛ 이하이다.
수지층 형성 공정에 있어서의 압력은 통상 0.01 MPa 이상, 바람직하게는 0.10 MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.50 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.80 MPa 이상, 특히 바람직하게는 1.00 MPa 이상이고, 통상 50 MPa 이하, 바람직하게는 40 MPa 이하, 보다 바람직하게는 30 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 20 MPa 이하, 특히 바람직하게는 10 MPa 이하이다. 상기 범위 내이면 도체층 등의 벗겨짐을 효과적으로 억제할 수 있음과 더불어 복합 재료로서 양호한 비유전율 등을 확보할 수 있다.
수지층 형성 공정에 있어서의 온도는 통상 250℃ 이상, 바람직하게는 280℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 320℃ 이상, 특히 바람직하게는 340℃ 이상이고, 통상 500℃ 이하, 바람직하게는 480℃ 이하, 보다 바람직하게는 460℃ 이하, 더욱 바람직하게는 440℃ 이하, 특히 바람직하게는 420℃ 이하이다. 상기 범위 내이면 도체층 등의 벗겨짐을 효과적으로 억제할 수 있음과 더불어 복합 재료로서 양호한 비유전율 등을 확보할 수 있다.
수지층 형성 공정에 있어서의 가열 가압 시간은 통상 1초간 이상, 바람직하게는 30초간 이상, 보다 바람직하게는 1분간 이상, 더욱 바람직하게는 2분간 이상, 특히 바람직하게는 3분간 이상이고, 통상 180분간 이하, 바람직하게는 120분간 이하, 보다 바람직하게는 60분간 이하, 더욱 바람직하게는 30분간 이하, 특히 바람직하게는 20분간 이하이다. 상기 범위 내이면 도체층 등의 벗겨짐을 효과적으로 억제할 수 있음과 더불어 복합 재료로서 양호한 비유전율 등을 확보할 수 있다.
수지층 형성 공정에 사용하는 장치로서는 프레스기, 열롤 라미네이트기, 벨트 프레스기 등을 들 수 있다.
도체층 형성 공정은 상기 복합 재료의 편면 또는 양면에 도체층을 형성하는 공정인데, 도체층의 형성 방법으로서는 스퍼터링, 도금, 금속박의 가압 접착, 라미네이트법 등을 들 수 있다.
패터닝 공정은 도체층을 패터닝 처리하는 공정인데, 패터닝 처리 방법으로서는 포토레지스트 등을 이용한 애디티브(Additive)법, 에칭에 의한 서브트랙티브(Subtractive)법 등을 들 수 있다.
복합 재료의 수지가 열경화성 수지인 경우, 하기의 충전제 준비 공정, 혼합 공정, 성형 공정 및 경화 공정을 포함하는 복합 재료의 제조 방법(이하, 「복합 재료의 제조 방법」이라고 약칭하는 경우가 있다.)이 바람직하다.
·충전제를 준비하는 충전제 준비 공정(이하, 「충전제 준비 공정」이라고 약칭하는 경우가 있다.).
·상기 열경화성 수지, 상기 충전제, 경화촉진제를 혼합하여 전구체 조성물을 얻는 혼합 공정(이하, 「혼합 공정」이라고 약칭하는 경우가 있다.).
·상기 전구체 조성물을 성형하여 판형의 경화 전 복합 재료를 얻는 성형 공정(이하, 「성형 공정」이라고 약칭하는 경우가 있다.).
·상기 판형의 경화 전 복합 재료를 경화하여 복합 재료를 얻는 경화 공정(이하, 「경화 공정」이라고 약칭하는 경우가 있다.).
·상기 복합 재료의 편면 또는 양면에 도체층을 형성하는 도체층 형성 공정(이하, 「도체층 형성 공정」이라고 약칭하는 경우가 있다.).
·상기 도체층을 패터닝 처리하는 패터닝 공정(이하, 「패터닝 공정」이라고 약칭하는 경우가 있다.).
이하, 복합 재료의 수지가 열경화성 수지인 경우의 「충전제 준비 공정」, 「혼합 공정」, 「성형 공정」, 「경화 공정」, 「도체층 형성 공정」, 「패터닝 공정」 등에 관해서 상세히 설명한다.
충전제 준비 공정은 충전제를 준비하는 공정인데, 충전제(무기 미립자 응집체를 포함한다.)는 입수하더라도 스스로 제조하더라도 좋다. 준비하는 충전제의 조립물(이차 입자 이후의 입자)의 메디안 직경 d50은 통상 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상이며, 통상 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 충전제의 조립물의 입자경은 일본산업규격 JIS Z8825:2001에 준거한 방법에 의해 결정할 수 있다.
또한, 충전제는 상술한 표면수식제로 표면이 수식되는 것이 바람직하다.
혼합 공정은 가열한 열경화성 수지에 충전제를 가하여 교반한 후에 경화촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지의 가열 온도로서는 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이며, 통상 120℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 95℃ 이하, 특히 바람직하게는 90℃ 이하이다. 또한, 열경화성 수지에 충전제를 가할 때는 교반기 등으로 교반하면서 서서히 적하하는 것이 바람직하고, 회전 속도(주속)로서는 통상 0.2 m/sec 이상, 바람직하게는 0.5 m/sec 이상, 보다 바람직하게는 1 m/sec 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 m/sec 이상이며, 통상 30 m/sec 이하, 바람직하게는 25 m/sec 이하, 보다 바람직하게는 20 m/sec 이하, 더욱 바람직하게는 15 m/sec 이하, 특히 바람직하게는 10 m/sec 이하이다. 교반 시간으로서는 통상 10분간 이상, 바람직하게는 30분간 이상, 보다 바람직하게는 45분간 이상, 더욱 바람직하게는 60분간 이상이며, 통상 240분간 이하, 바람직하게는 210분간 이하, 보다 바람직하게는 180분간 이하, 더욱 바람직하게는 150분간 이하, 특히 바람직하게는 120분간 이하이다. 상기한 범위 내이면 수지와 충전제를 균일하게 분산시키기 쉽게 되고, 복합 재료를 복수의 영역으로 분할했을 때의 밀도의 표준편차를 낮게 억제하기 쉽게 된다. 상기 열경화성 수지와 충전제의 혼합물에 대하여 경화촉진제를 서서히 첨가할 때에 교반기 등으로 교반하면서 서서히 적하하는 것이 바람직하고, 회전 속도(주속)로서는 통상 0.2 m/sec 이상, 바람직하게는 0.5 m/sec 이상, 보다 바람직하게는 1 m/sec 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 m/sec 이상이며, 통상 30 m/sec 이하, 바람직하게는 25 m/sec 이하, 보다 바람직하게는 20 m/sec 이하, 더욱 바람직하게는 15 m/sec 이하, 특히 바람직하게는 10 m/sec 이하이다. 교반 시간으로서는 통상 5분간 이상, 바람직하게는 10분간 이상, 보다 바람직하게는 15분간 이상, 더욱 바람직하게는 20분간 이상이며, 통상 120분간 이하, 바람직하게는 60분간 이하, 보다 바람직하게는 50분간 이하, 더욱 바람직하게는 40분간 이하, 특히 바람직하게는 30분간 이하이다.
성형 공정은, 상기 전구체 조성물을 Cu박의 편면 또는 양면에 시트형으로 성형하는 공정이며, 소정의 두께와 형상을 얻을 수 있는 성형 수법이라면 특별히 성형 방법은 한정되지 않는다. 통상의 도공 방식으로서는 슬롯다이 도공, 그라비아 도공, 바 도공, 함침 도공을 들 수 있지만, 특히 바 도공이나 통상의 도공 방식에 닥터 블레이드 등의 성형물 표면의 요철을 경감하는 수법을 더함으로써, 복합 재료를 복수의 영역으로 분할했을 때의 밀도의 표준편차를 낮게 억제하기 쉽게 된다.
경화 공정은, Cu박의 편면 또는 양면에 성형한 상기 전구체 조성물을 경화시키는 공정이며, 통상 (경화촉진제)에 상술한 것과 같이 열이나 자외선에 의해서 화학 반응이 촉진되기 때문에, 선택한 열경화성 수지와 경화촉진제의 종류에 따라 경화시키는 수법과 조건을 선택할 수 있다. 자외선 경화 타입에서는, 자외선을 조사한 후에 가열에 의한 어닐링 처리를 행함으로써 경화 반응을 촉진할 수 있다. 열 경화 타입의 경우, 자외선 조사 공정을 제외하고 어닐링 처리만으로 경화를 촉진할 수 있다. 어닐링 처리에서는, 통상 전구체 조성물에 열이 가해지면 특별히 처리 수법은 한정되지 않지만, 복합물의 표면 요철을 저감시키기 위해서는 열프레스를 이용하여 면내에 균일한 가압을 행하는 것이 바람직하다.
도체층 형성 공정은, 상기 복합 재료의 편면 또는 양면에 도체층을 형성하는 공정인데, 도체층 형성 방법으로서는 스퍼터링, 도금, 금속박의 가압 접착, 라미네이트법 등을 들 수 있다.
패터닝 공정은 도체층을 패터닝 처리하는 공정인데, 패터닝 처리 방법으로서는 포토레지스트 등을 이용한 애디티브(Additive)법, 에칭에 의한 서브트랙티브(Subtractive)법 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것이 아니다.
<실시예 1>
수지로서 불소계 수지인 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, 「PTFE」라고 약칭하는 경우가 있다.)을, 충전제로서 소수성 흄드 실리카(이하, 「흄드 실리카」라고 약칭하는 경우가 있다.)를 채용했다. 수지의 전처리로서, PTFE(다이킨사 제조, 품번 「폴리프론 PTFE F-104」, 평균 입자경 : 768 ㎛)와 드라이아이스 펠릿(1×1×3 mm)을 1:3(질량비)이 되도록 조정하고, 기계식 연속 분쇄 밀(주속: 100 m/sec, 시간: 1초간)로 분쇄하여, 평균 입자경 114 ㎛의 PTFE 분말을 제작했다(평균 입자경은 일본산업규격 JIS Z 8825:2001에 준거한 방법에 의해 결정되는 수치.). 흄드 실리카(닛폰아에로질사 제조, 품번 「NY50」, BET 비표면적 30 ㎡/g, 겉보기 비중: 60 g/L, 일차 입자의 평균 입자경 : 30 nm, 조립물의 평균 입자경 : 5 ㎛)를, 전처리한 PTFE와 흄드 실리카가 40:60(질량비)가 되도록 조정하여, 고속 유동형 믹서(주속: 18 m/sec, 시간: 10분간)로 혼합했다. 이 혼합물에 대하여, 휘발성 첨가제인 도데칸을 40 질량%(전체에 대하여)가 되도록 첨가하여, 패들형 믹서(주속: 9 m/sec, 온도: 24℃, 시간: 1분간)로 혼합했다. 얻어진 페이스트를 피쉬테일 압출 다이스로 성형하여 시트 두께 2 mm, 폭 40 mm, 임의 길이의 장방형 모시트(시트형 성형체)를 얻었다. 또한, 이 모시트는 여러 장 만들었다.
2장의 모시트의 압연 방향을 가지런히 하여 서로 겹치고, 시트면은 평행 그대로 앞의 압연 방향으로 압연하여, 제2의 압연 적층 시트를 제작했다. 제2의 압연 적층 시트를 여러 장 만들었다. 또한, 4장의 제2의 압연 적층 시트를 서로 겹쳐 제3의 압연 적층 시트를 제작했다. 이와 같이, 시트를 적층하여 압연하는 공정을, 모시트의 적층 압연에서부터 카운트하여 합계 4회 반복한 후, 상기 압연 롤 사이의 갭을 0.5 mm씩 좁혀 여러 번 압연하여, 두께 약 160 ㎛의 시트를 얻었다(구성층의 수 128층). 이어서, 얻어진 압연 적층 시트를 150℃에서 20분간 가열하고, 휘발성 첨가제를 제거하여, 실시예 1의 복합 재료를 제작했다.
이어서, Fluon(등록상표) PTFE 디스퍼젼 AD939E(아사히가라스사 제조, 고형분: 60 질량%, 평균 입자경 : 39 ㎛)를 폴리이미드 캐리어 상 편면에 WET 두께(미건조 시의 도막 두께)가 4 ㎛가 되도록 딥코팅 도공하고, 150℃에서 5분간, 380℃에서 5분간 가열함으로써 수지층이 되는 수지 필름을 제작했다. 도체층이 되는 Cu박(JX긴조쿠사 제조, 품번 「BHFX-HS-92F」, 두께: 18 ㎛, 최대 높이(Rz): 0.75 ㎛)을 준비하고, 수지 필름과 Cu박을 적층하고, 프레스기로 압력 6 MPa, 온도 360℃, 10분간 가압함으로써 수지 도체 시트를 제작했다. 이 수지 도체 시트와 상술한 복합 재료를 적층하고, 360℃, 10분간, 6 MPa로 가압 성형하여 실시예 1의 복합 재료를 사용한 구리층 구비 기판을 얻었다. 최종적인 두께(기판(복합 재료)+구리층(도체층))은 약 162 ㎛가 되었다.
<실시예 2>
Fluon(등록상표) PTFE 디스퍼젼 AD939E(아사히가라스사 제조, 고형분: 60 질량%, 평균 입자경: 39 ㎛)와 흄드 실리카(닛폰아에로질사 제조, 품번 「NY50」, BET 비표면적: 30 ㎡/g, 겉보기 비중: 60 g/L, 일차 입자의 평균 입자경 : 30 nm, 액체 중 조립물의 평균 입자경: 17 ㎛)을, PTFE와 흄드 실리카가 40:60(질량비)가 되도록 조정하고, 이들을 흄드 실리카의 질량의 10배가 되는 메탄올 수용액(메탄올 농도: 60 질량%) 중에 투입하여, 호모게나이저(주속: 30 m/sec, 온도: 25℃, 시간: 1분간)로 분산시켰다. 얻어진 겔형의 PTFE·흄드 실리카 분산액을 150℃에서 3시간 건조하고, 얻어진 분체에 대하여 실시예 1과 같은 수법에 의해서 휘발성 첨가제인 도데칸을 첨가하여, 압연, 프레스를 행함으로써 실시예 2의 복합 재료를 얻었다. 이어서 실시예 1과 같은 수법에 의해서 수지 도체 시트를 적층하여, 실시예 2의 복합 재료를 사용한 구리층 구비 기판을 얻었다. 최종적인 두께(기판(복합 재료)+구리층(도체층))는 약 169 ㎛가 되었다.
<실시예 3>
수지의 전처리로서 PTFE(다이킨사 제조, 품번 「폴리프론 PTFE F-104」, 평균 입자경: 768 ㎛)와 드라이아이스 펠릿(1×1×3 mm)을 3:1(질량비)가 되도록 조정하고, 기계식 연속 분쇄 밀(주속: 100 m/sec, 시간: 1초간)로 분쇄하여, 평균 입자경 249 ㎛의 PTFE 분말을 제작했다. 흄드 실리카(닛폰아에로질사 제조, 품번 「NY50」, BET 비표면적: 30 ㎡/g, 겉보기 비중: 60 g/L, 일차 입자의 평균 입자경: 30 nm, 조립물의 평균 입자경: 5 ㎛)를, 전처리한 PTFE와 흄드 실리카가 40:60(질량비)가 되도록 조정하여, 고속 유동형 믹서(주속: 18 m/sec, 시간: 10분간)로 혼합했다. 얻어진 혼합 분체에 대하여 실시예 1과 같은 수법에 의해서 휘발성 첨가제인 도데칸을 첨가하여, 압연, 프레스를 행함으로써 실시예 3의 복합 재료를 얻었다. 이어서 실시예 1과 같은 수법에 의해서 수지 도체 시트를 적층하여, 실시예 3의 복합 재료를 사용한 구리층 구비 기판을 얻었다. 최종적인 두께(기판(복합 재료)+구리층(도체층))는 약 169 ㎛가 되었다.
<실시예 4>
수지의 전처리로서 실시예 1과 같은 수법으로 평균 입자경 114 ㎛의 PTFE 분말을 제작했다. 흄드 실리카(닛폰아에로질사 제조, 품번 「NY50」, BET 비표면적: 30 ㎡/g, 겉보기 비중: 60 g/L, 일차 입자의 평균 입자경: 30 nm, 조립물의 평균 입자경: 5 ㎛)와 용융 실리카(덴카사 제조, 품번 「SFP-130MC」, BET 비표면적: 6 ㎡/g, 겉보기 비중: 200 g/L, 일차 입자의 평균 입자경: 600 nm, 조립물의 평균 입자경: 10 ㎛)를 45:55(질량비)가 되도록 조정하고, 고속 유동형 믹서(주속: 18 m/sec, 시간: 1분간)로 혼합하여, 혼합 분체(BET 비표면적: 18 ㎡/g, 겉보기 비중: 130 g/L, 일차 입자의 평균 입자경: 320 nm, 조립물의 평균 입자경: 8 ㎛)를 제작했다. 혼합 분체와 전처리를 실시한 PTFE 분말을 62:38이 되도록 조정하여, 고속 유동형 믹서(주속: 18 m/sec, 시간: 1분간)로 혼합했다. 이 혼합물에 대하여 휘발성 첨가제인 도데칸을 40 질량%(전체에 대하여)가 되도록 첨가하고, 패들형 믹서(주속: 9 m/sec, 온도: 24℃, 시간: 1분간)로 혼합했다. 얻어진 페이스트를 피쉬테일 압출 다이스로 성형하여 시트 두께 2 mm, 폭 40 mm, 임의 길이의 장방형 모시트(시트형 성형체)를 얻었다. 또한, 이 모시트는 여러 장 만들었다. 후공정으로서는 실시예 1과 같은 수법으로 구리층 구비 기판을 제작했다. 최종적인 두께(기판(복합 재료)+구리층(도체층))는 약 163 ㎛가 되었다.
<실시예 5>
액상 에폭시 수지(미쓰비시케미컬사 제조, jER828)와 흄드 실리카(닛폰아에로질사 제조, 품번 「NY50」, BET 비표면적: 30 ㎡/g, 겉보기 비중: 60 g/L, 일차 입자의 평균 입자경: 30 nm, 조립물의 평균 입자경: 5 ㎛)를 80:20(질량비)가 되도록 계량하고, 액상 에폭시 수지를 소형 디스퍼 장치(프라이믹스사 제조, 라볼루션, 호모디스퍼 2.5형, 주속: 1.5 m/sec, 시간: 90분간)로 80℃로 가열한 상태에서 교반하여, 흄드 실리카를 서서히 첨가했다. 흄드 실리카 첨가 후, 경화촉진제(산아프로사 제조, CPI-101A)와 액상 에폭시 수지가 2:100(질량비)가 되도록 첨가하고, 소형 디스퍼 장치(프라이믹스사 제조, 라볼루션, 호모디스퍼 2.5형, 주속: 1.5 m/sec, 시간: 30분간)로 교반했다. 도체층이 되는 Cu박(JX긴조쿠사 제조, 품번 「BHFX-HS-92F」, 두께 18 ㎛, 최대 높이(Rz): 0.75 ㎛) 상에, 애플리케이터(이모토세이사쿠쇼사 제조, 간이 애플리케이터 3400)를 이용하여 애플리케이터의 갭이 0.5 mm가 되도록 조정하여 도공을 행하고, UV 조사 장치(HOYA CANDEO OPTRONICS사 제조, H-300AH4-V1-NI1, 발광 파장 365 nm, 노광량 1000 mJ/㎠)로 자외선 조사를 행한 후에 140℃, 0.1 MPa, 60분간의 열프레스로 어닐링 처리를 행했다. Cu박과 반대 측의 면에, NiCr 5 nm과 Cu 200 nm을 스퍼터 처리로 형성한 후에, 전해 도금에 의해 18 ㎛의 Cu층을 형성함으로써 구리층 구비 기판을 제작했다. 최종적인 두께(기판(복합 재료)+구리층(도체층))는 약 153 ㎛가 되었다.
<비교예 1>
불소계 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌(다이킨사 제조, 품번 「폴리프론 PTFE F-104」, 평균 입자경 768 ㎛)과 충전제로서 소수성 흄드 실리카(닛폰아에로질사 제조, 품번 「NY50」, BET 비표면적 30 ㎡/g, 겉보기 비중 60 g/L, 일차 입자의 평균 입자경 30 nm, 조립물의 평균 입자경 : 5 ㎛)를, 흄드 실리카와 분쇄 PTFE가 60:40(질량비)의 비율이 되도록 고속 유동형 믹서(주속: 14 m/sec, 시간: 10분간)로 혼합했다. 얻어진 혼합 분체에 대하여 실시예 1과 같은 수법으로 휘발성 첨가제인 도데칸을 첨가, 압연, 프레스를 행함으로써 비교예 1의 복합 재료를 얻었다. 이어서, 실시예 1과 같은 수법에 의해서 수지 도체 시트를 적층하여, 비교예 1의 복합 재료를 사용한 구리층 구비 기판을 얻었다. 최종적인 두께(기판(복합 재료)+구리층(도체층))는 약 166 ㎛가 되었다.
<비교예 2>
비교예 2의 복합 재료로서, 시판 회로 기판 재료(ROGERS사 제조, 품번 「RO3003」, 두께: 129 ㎛, 기판(복합 재료)+구리층(도체층)의 두께: 167 ㎛)를 사용했다. 또한, 비교예 2의 복합 재료는, 미국 특허 제5922453호에 기재되어 있는 것과 같이, 실리카와 티타니가 포함된 구성으로 되어 있고, 실리카의 함유량은 53.5 체적%, 티타니아의 함유량은 2 체적%, PTFE의 함유량은 44.5 체적%인 것이 확인되었다.
<비교예 3>
비교예 3의 복합 재료로서, 시판 회로 기판 재료(PANASONIC사 제조, 품번 「R-1766」, 두께: 224 ㎛, 기판(복합 재료)+구리층(도체층)의 두께: 260 ㎛)를 사용했다. 또한, 비교예 3의 복합 재료는 글라스 클로스와 에폭시 수지 경화물이 포함된 구성으로 되어 있는 것이 확인되었다.
<비유전율의 측정>
측정 주파수를 10 GHz로 하고, 공동공진기섭동법(IEC 62562에 준거한 수법)에 의해 복소유전율을 측정하여, 그 실수부(εr')를 비유전율로 했다. 비유전율 측정 장치(아질렌트테크놀로지사 제조, 형번 「네트워크 아날라이저 N5230C」 및 간토덴시오요가이하츠사 제조, 형번 「공동공진기 10 GHz」)를 이용하여, 각 시트(300 mm×480 mm)로부터 스트립형의 평가용 샘플(샘플 사이즈 폭 2 mm×길이 50 mm)을 15장 잘라내어, 비유전율의 평균치, 표준편차, 변동치〔비유전율치 군의 최대치, 최소치 및 평균치를 식 ((최대치-최소치)/평균치×100)에 대입하여 산출되는 수치〕 각각을 산출했다. 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.
<밀도의 측정>
상술한 「비유전율의 측정」에서 사용한 15장의 스트립형 평가용 샘플(폭 2 mm×길이 50 mm)을 공동공진기에 삽입한 쪽의 선단으로부터 20 mm 잘라내고, 투영기(미츠토요사 제조, 형번 「PJ-H30」, 설정 배율 10배)를 이용하여 폭 및 길이 방향의 치수를 측정했다. 평가용 샘플의 단부의 판단은 투과법으로 측정함으로써 용이하게 판단할 수 있다. 평가용 샘플의 두께를 다이알게이지(미츠토요사 제조, 543시리즈 ABS 솔라식 데지마틱 인디케이터 ID-SS)를 이용하여 측정하고, 전자천칭(시마즈세이사쿠쇼사 제조, AUW220D, 측정 환경 온도 25℃, 최소 표시 단위 0.01 mg)을 이용하여 15장의 평가용 샘플의 질량을 측정하여, 하기 식에 대입함으로써 밀도를 산출했다. 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.
밀도[g/cm3]=샘플의 질량[g]÷(샘플의 표면적[cm3]×두께[cm])
<복합 재료의 두께>
복합 재료의 두께로서는, 상술한 「밀도의 측정」의 다이알게이지(미츠토요사 제조, 543 시리즈 ABS 솔라식 데지마틱 인디케이터 ID-SS)를 이용한 두께 측정 결과를 복합 재료의 두께로 했다.
<충전제·보강재 함유량의 측정>
상술한 「밀도의 측정」에서 평가한 평가용 샘플을 TG-DTA(BRUKER사 제조, 2000SA)로 질소 분위기 하, 승온 속도 20℃/min, 900℃까지 승온하여, 질량 감소를 평가했다. 질량 감소분을 수지의 질량, 잔존한 성분의 질량을 충전제 질량으로 하여 하기 식에 대입함으로써 충전제 함유량을 산출했다. 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.
충전제 함유량[질량%]=(잔존한 성분의 질량[g]÷초기의 질량[g])×100
또한, 보강재 함유량도 상기 충전제 함유량의 측정 방법을 준용할 수 있다. 충전제 및 보강재 양쪽을 포함하는 경우에 상기 식으로 산출되는 함유량은 충전제 및 보강재의 함유량이다.
<기공률의 계산>
상술한 「밀도의 측정」으로부터 구한 평가용 샘플의 부피 밀도와 상술한 「충전제 함유량의 측정」에서 산출한 충전제 함유량으로부터 산출된 참밀도와 공기의 밀도를 하기 식에 대입함으로써 기공률을 산출했다. 실리카의 밀도로서는 2.2[g/cm3], PTFE의 밀도로서는 2.1[g/cm3], 티타니아의 밀도로서는 4.0[g/cm3], 글라스 클로스의 밀도로서는 2.4[g/cm3], 에폭시 수지의 밀도로서는 1.13[g/cm3]을 이용하여 계산을 했다. 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.
기공률[체적%]=(부피 밀도[g/cm3]-참밀도[g/cm3])÷(부피 밀도[g/cm3]-공기의 밀도[g/cm3])×100
참밀도[g/cm3]=충전제의 질량%×충전제 밀도[g/cm3]+수지의 질량%×수지 밀도[g/cm3]
<Z축의 열팽창 계수의 측정>
Z축 방향의 열팽창 계수의 측정은 레이저간섭법(알박리코사 제조, 레이저 열팽창계 LIX-1형, 측정 온도 영역: -50∼200℃, 승온 속도: 2 ℃/min, 분위기: He, 부하 하중: 17 g)에 의해 평가했다. 열팽창 계수는 일본산업규격 JIS R3251-1990에 준거한 식으로부터 산출하여, -50℃부터 200℃까지의 열팽창 계수의 평균치를 채용했다. 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.
도 5는 링 공진기 패턴, 도 6은 측정 단자와의 접촉부의 패턴을 도시하는 도면이다.
<링 공진기의 형성>
실시예 1의 복합 재료를 사용한 구리층 구비 기판과 비교예 2의 복합 재료를 사용한 구리층 구비 기판 각각에 대하여, 서브트랙티브법에 의해 링 공진기 패턴을 형성했다(도 5 참조). 도금 두께를 17 ㎛로 하고, 샘플(300 mm×480 mm) 상에 링 공진기 패턴을 균등하게 15개 형성하고, 중앙부에 TRL(Through-Reflect-Line) 표준기를 형성했다. 회로 가공의 정밀도로서는, 일본산업규격 JIS C 5014:1994에 준거한 가공 정밀도로 회로 가공을 실시했다. 링 공진기의 설계치로서는, 60 GHz에서 공진 주파수 피크를 얻을 수 있도록 샘플의 비유전율, 복합 재료의 두께 및 금속층의 두께로부터 하기 식에 대입함으로써 링 공진기의 반경을 결정했다. 링 공진기의 반경이란, 0.2 mm 폭을 갖는 링공진기의 중심 지점에서부터 링 공진기의 선폭의 중심까지의 거리를 나타내며, 마이크로스트립 라인의 길이는 10 mm로 하고, 마이크로스트립 라인의 폭은 일본산업규격 JIS C 5402-23-4:2006에 준거한 수법으로 50Ω 종단에서의 TDR(Time Domain Reflectometry: 시간 영역 반사) 측정을 실시하여 결정했다. 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.
링 공진기의 반경[mm]=3.14×108[m/sec]÷(2×π×60[GHz]×√실효 유전율)
실효 유전율=(비유전율+1)÷2+((비유전율-1)÷2)×(1÷√(1+12×복합 재료의 두께[mm]÷패턴 선폭[mm]))
<공진 주파수의 측정>
공진 주파수의 측정은, 시트(300 mm×480 mm) 상에 링 공진기 패턴을 균등하게 15개 형성하여, 네트워크 아날라이저(키사이트테크놀로지사 제조, N5227A PNA Microwave Network Analyzer, 주파수: 0∼67 GHz)와 평가용 프로브(Cascade Microtech사 제조, ACP65-GSG 150, 패드 피치: 150 ㎛)를 이용하여 15개 모든 패턴의 공진점을 측정했다. 평가용 프로브와 평가용 샘플의 접촉의 교정에 관해서는 TRL 표준기를 이용하여 평가용 프로브의 교정을 실시하고, 시트 상의 링 공진기의 S 파라미터 측정(S21)을 행했다. 공진 주파수 피크는 IPC-TM-650 2.5.5.5에 준거한 수법으로 결정했다. 측정한 공진 주파수 피크 중 최대치와 최소치의 차를 공진 주파수 변동으로서 채용했다. 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다. 또한, 표 1과 표 2에서의 「실측치」는, 상기한 방법으로 결정한 실제의 공진 주파수 변동치를, 표 1과 표 2에서의 「이론치」는, 실시예 1과 비교예 2의 밀도의 표준편차와 공진 주파수 변동(실측치)의 관계로부터 산출한 이론치를 의미한다(실시예 1과 비교예 2의 플롯을 직선으로 연결하고, 밀도의 표준편차 값을 그 직선에 플롯하여 공진 주파수 변동의 이론치를 산출한다.).
공진 주파수 변동[GHz]=공진 주파수 피크의 최대치[GHz]-공진 주파수 피크의 최소치[GHz]
Figure pct00004
Figure pct00005
표 1과 표2에 기재한 결과로부터 분명한 것과 같이, 비교예 2와 비교예 3의 시판 회로 기판 재료는, 밀도의 표준편차가 0.027보다도 크고, 공진 주파수의 변동도 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2의 복합 재료는, 충전제의 함유량의 표준편차가 낮은 값을 보이고 있음에도 불구하고, 밀도의 표준편차가 커져 버리는 경향이 있다. 그 원인으로서는, 복합 재료에 포함되는 실리카나 PTFE와 비교하여 티타니아의 밀도가 매우 높으며, 티타니아가 편재함으로써, 밀도의 분포에 얼룩이 생기기 쉬운 것으로 생각된다. 또한, 비교예 3의 복합 재료도 마찬가지로 보강재의 함유량이 크기 때문에, 기공 등이 편재화되어 버림으로 인한 영향이라고 생각된다.
본 발명의 일 양태인 복합 재료는, 휴대전화, 컴퓨터 등의 회로 기판, 밀리파 레이더용 마이크로스트립 패치 안테나의 기판 등으로서 이용할 수 있다.
상기 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 구채적 형태에 관해서 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되는 것이 아니다. 당업자에게 분명한 여러 가지 변형은 본 발명의 범위 내임이 의도되었다.
1: 마이크로스트립 패치 안테나
2: 기판
3: 안테나 소자(패치)
4: 전파
5: 기판의 한 영역
6: 링 공진기 패턴
7: 마이크로스트립 라인
8: 프로브 접촉 패턴
9: 관통 구멍
10: 시그널 단자 패드
11: 마이크로스트립 라인 접속 패턴
12: 그라운드 단자 패드

Claims (7)

  1. 수지와, 충전제 및 보강재로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 판형 복합 재료로서,
    복수의 영역으로 분할했을 때의 각 영역의 밀도(단위: g/cm3)를 모은 밀도치 군으로부터 산출되는 상기 밀도의 표준편차가 0.027 이하인 것을 특징으로 하는 판형 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 밀도치 군의 최대치, 최소치 및 평균치를 식 ((최대치-최소치)/평균치×100)에 대입하여 산출되는 상기 밀도의 변동치가 7.4% 이하인 판형 복합 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기공률이 3∼90 체적%인 판형 복합 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제를 포함하고, 상기 충전제의 함유량이 10∼90 질량%인 판형 복합 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제를 포함하고, 상기 충전제의 함유량이 57 질량% 이하이며, 복수의 영역으로 분할했을 때의 각 영역의 상기 충전제의 함유량(단위: 질량%)을 모은 함유량치 군으로부터 산출되는 상기 함유량의 표준편차가 0.7 이하인 판형 복합 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보강재를 포함하고, 상기 보강재의 함유량이 10∼90 질량%인 판형 복합 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 영역으로 분할했을 때의 각 영역의 비유전율을 모은 비유전율치 군으로부터 산출되는 비유전율의 표준편차가 0.02 이하인 판형 복합 재료.
KR1020217033576A 2019-04-19 2020-04-16 판형 복합 재료 KR20220005454A (ko)

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